Morphologie et propriétés des polymères - copolymères séquencés (AAAABBB)n (si les séquences sont

: longues, on parle de copolymère « à bloc très

- cop»o)lymères greffés :
poly(A-gréffé- B)
Macrom olécule : Molécule de m asse m oléculaire élevée constituée de
monomères unis les uns aux autres par des liaisons covalentes.
Polym ère : substance constituée de m acromolécules. 1.3 Structure configurationnBe.lle : taBcticité
Découverts au 19ième siècle, leur utilisation et fabrication n’ont explosé stéréorégularité (ou tacticité) d’une macromolécule : régularité d’un
qu’au 20ième siècle. point de vue configurationnel (présence d’un atome de carbone
asymétrique, ou présence d’une double liaison C=C)
1 Structure des polymères
1. Définition structurale
1. cas d’atomes de carbone asymétrique sur la chaîne carbonée en
1. Unité de répétition zigzag :
On distingue les homopolymère qui ne comportent qu’un seul a. polymères stéréoréguliers :
monomère : AAAAAAA, des copolymères qui comportent au moins 2
- isotactique : lorsque le groupe R est toujours du même côté de la
monomères AAABAABAAAA
molécule lorsque la chaîne en zig-zag est représentée décallée anti.
2. Présentation des différents polymères et monomères
Cf poly - Motif configurationnel correspondant:

Yz Yz Yz Yz Y Yz
2. Structure moléculaire
1. Cas des homopolymères n
Lorsque l’on a un monomère dissymétrique,on peut imaginer 2 types - syndiotactique : lorsque la distribution est
de polymères, isomère de position : alternée
Enchaînement tête-à-queue ou tête-à-tête d’un polymère Yz z
zY Yz zY Y
vinylique :
tête n
arrangement « tête-à-queue
Ph » n
Ph Ph
Ph remarque : on applique les règles CIP pour assigner un descripteur
arrangem ent« tête-à-tête
queue stéréochimiqueaux carbones asymétriques. Le motif configurationnel
n »
Ph pour un isotactique sera R pour la moitié de la chaîne et S pour l’autre
1.2.2 Cas des copolymères
moitié.
- copolymères statistiques -A-B-A-A-A-B-B-A-B-B-A-A-B-A-B-A poly(A-stat- Les polymères vinyliques stéréoréguliers n’ont pas d’activité optique (en
B)
négligeantles effets de bout de chaîne).
- copolymères alternés : -(A-B-)-n poly(A-alt-B)

1
 b. polym ère atactique : absence de HH HH
stéréorégularité. atomes
coplanaire malgré la préférence enthalpique du
2- cas d’une double liaison sur la chaîne : s butane à une conformation décalée
exemple de la polymérisation 1,4 d’un 1,3-diène (cas du butadiène) anti, ce C n’est pas forcement dans
: le même plan que les 3 atomes de
10 9°
motifs configurationnels et différentes carbone précédents
dénominations H H H H

2. notion de « pelote statistique » :

n
Cette possibilité de prendre plusieurs valeurs de l’angle dièdre
polybutadiène 1,4 cis polybutadiène 1,4 trans C- C-C-C permet à une macromolécule linéaire de se replier sur elle
poly(1buténylène) poly(1buténylène) même en « pelote » :
cistactique poly(cis-1- transtactique poly(trans-1-
buténylène) buténylène) Ce repliement d’une macromolécule isolée
1.4 Structure spatiale dans le vide ou en solution très diluée dans un
Ramifié Ram ifié réticulé mauvais solvant est en fait une nécessité
Linéaire en
ram ifié en entropique : la molécule se replie de manière à
peigne étoile ne pas respecter « l’ordre » associé à une
conformation en « zigzag » :

La molécule isolée dans le vide adopte ainsi une conformation

dite en « pelote statistique » associée à un rayon moyen (la pelote
statistique peut être considérée comme inscrite dans une « sphère ».
(les points marquent ici une liaison chimique entre 2 « lignes ».)
- linéaire : cas du Pehd (d= 0,96), très faiblement ram ifié. 3. Notion de volume libre :
-ramifié : cas du Pebd (d = 0,92) (préparé par procédé radicalaire, P et
De plus, le volume total occupé par la macromolécule ne se
T élevées)
limite
linéaire : interaction de type VdW entre 2 chaînes
pas à la somme des volumes occupés par ses atomes constitutifs (que
Réticulé : véritable réseau tridimensionnel, avec liaisons covalentes.
l’on peut qualifier de « volume propre », mais comporte aussi un
1.5 Conformation d’un polymère dans le vide volume non occupé (du fait de certaines occupations de l’espace
Nous parlerons ici d’une macromolécule linéaire, en allant de la impossibles à cause des angles valenciels, …) appelé « volume libre
».
stéréochimie du motif (localement connue) à celle de la macromolécule,
statistiquement connue :
2 Etat physique des polymères linéaires
Les différents types de polymères sont définis en fonction de leurs
propriétés physiques.
1. conformation locale autour du motif :
Exemple : motif du polyéthylène : angle valenciel C-C-C de l’ordre de
109° pour tous les angles C-C-C.

2
 2.1 Liaisons intermoléculaires 2.2 Solubilité et gonflement :
Effet de la concentration sur la conformation des polymères : On parlera ici macromolécules linéaires,ou assez faiblement réticulées
On schématise l’effet d’une augmentation de la concentration de (des thermoplastiques et des élastomères).
la Les interactions solvant-polymères sont
m anière suivante, en utilisant le vocabulaire proposé :
autant voire plus favorables que
peu favorables
polymère-polymère :
en partant d’une les segments de faible gonflement
pelote statistique chaîne s’écartent : «
c
augmente gonflement» de la
concentratio c voisin de ccritique c > ccritique : …jusqu’à l’absence pelote.
n c faible : « interpénétration de solvant
des pelotes » « enche:vêtrement »
des chaîne
s
Il s’agit d’un enchevêtrement de polymères liés entre eux par
des liaisons intermoléculaires qui sont principalement de type si le polym ère est linéaire :
VdW (Keesom , Debye, London). Les chaînes s’écartent les unes
Bien que ce soient des liaisons faibles, elles deviennent des autres jusqu’à solubilisation
importantes car elles interviennent sur de grandes longueurs. totale (indépendance des
Ces interactions sont très fortes dans le cas de polymères linéaires en partantd’un chaînes solubilisées)
stéréoréguliers, car les chaînes peuvent se rapprocher sans gène enchevêtrement:
Si le polymère est
stérique. Les interactions deviennent alors très fortes à courte distance.
On parle alors de liaisons pontales. faiblement
Ces interactions s’affaiblissent dans le cas de ramifications. réticulé : gonflement du réseau
Elles peuvent être de type lH surtout dans le cas de jusqu’à lim itation par
polyamides : la réticulation.
H O
O
N C
N N
C
H
O
H
n La solubilité d’une macromolécule s’envisage dans le cas d’un solvant qui
établit des interactions semblables (voire plus favorables) à celles
O H O entre m acromolécules du m atériau.
N C - la solubilité diminue lorsque le degré de polymérisation augmente.
N N
C - les thermodurcissables de degré de polymérisation élevé ne sont
H H
O n quasiment pas solubles
Fil de Nylon-
Exemples de matériaux polymères organiques prévus pour « gonfler »
6,6
et en particulier retenir l’eau :
les hydrogels (polymères hydrophiles partiellement réticulés)

3
 NaO O
2.4 Comportement vis-à-vis d’une élévation de T
Exem ple de polymère hydrophile : le poly(acide
acrylique) : On distingue 3 types de polym ères :
HO n
monomère polymère en m ilieu Les thermodurcissables : l’élévation de la température ne provoque
: neutre ou basique : pas de fusion, le polymère durcit puis on assiste à une dégradation du
O
polymère : ce sont souvent les polymères réticulés
L’eau bon solvant fait gonfler le matériau ; on mesure Les thermoplastiques : l’élévation de la température provoque un
alor-s la masse d’eau absorbée par unité de masse de polymère ramollissement, le polymère devient alors malléable et peut être moulé.
utilisé (valeur pouvant aller jusqu’à 500) Ce phénomène peut être inversé par abaissement de la température et
ainsi répéter un grand nombre de fois sans altération. Ce sont souvent
- ou le quotient de dilatation Q, rapport du volume du polymère des polymères linéaires ou branchés de faible taille.
hydraté par le solvant par le volume du polymère avant Les élastomères : ils correspondent à des thermoplastiques présentant
hydratation. Un com portement caoutchoutique :
- chaînes longues et souples, faiblement réticulé
2.3 Taux de cristallinité - absence de cristallinité
- déformation réversible sous l’actionmécanique.
On distingue les polymères :
-Amorphe ou vitreux : structure complètement désordonnée due à la - Température de transition vitreuse basse.
faiblesse ou l’absence de liaisons pontales 5. Fusion et transition vitreuse
- cristallins : qui possède un ordre à longue distance (rare pour un
polymère) 1. Fusion
-semi-cristallins : zones amorphes et zones cristallines, appelée La fusion correspond au passage des chaînes de polymère d’un état
cristallites, structure en lam elle. cristallin à un état liquide.
Les polymères thermodurcissables

.
Les polymères thermoplastiques amorphes

Les polymères thermoplastiques semi-cristallins et

cristallins
Le taux de cristallinité Xc=m c/m tot 100
Ce taux de cristallinité va définirles propriétés physiques du
polymère. 2.5.2 Transition vitreuse
Pour les polymères thermoplastiques amorphes ou semi-cristallins,
amorphe Semi-cristallin Cristallin il existe une température à partir de laquelle le polymère peut
commencer à s’écouler, appelée température de transition vitreuse
ordre (Tg). Ceci correspond à la température de passage de l’état vitreux
(am orphe) à l’état caoutchoutique.

4
2.5.3 Résumé 5. tacticité : l’effet dépend du polymère (effet quasi nul sur le
polymère polystyrène)
amorphe 6.Les chaînes courtes favorisent un abaissement de Tg
7.copolymère statistique:Tg (poly(A)) < Tg (poly(Astat B)) < Tg (poly(B))
8.copolymère à bloc: poly(A-bloc-B) possède deux valeurs de
T température de transition vitreuse, TgA correspondants à la mobilité
partielle des zones renfermantA, puis TgB.
Nous allons maintenant nous intéresser à une expérience qui permet de
Polymère sem i- déterm iner le Tg.
cristallin

T 2.6 Propriétés mécaniques des matériaux polymères

On parlera de :
résistance à la traction : contrainte longitudinale maximale que le
matériau peut subir avant striction (apparition d’un fort rétrécissement
du matériau en un point lors d’une élongation, l’apparition d’une
Polym ère striction est souvent signe d’une rupture prochaine du matériau) (on ne
cristallin parlera pas de cisaillement, torsion, compression).
Rigidité : une grande rigidité correspond à une faible déformation
élastique pour une contrainte élevée.
T
Fragilité : aptitude à se briser à cause de l’énergie fournie lors d’un
choc.
2.5.4 Influence de la structure du polymère sur Diagrammes de traction :
T
1.g chaîne principale très m obile : favorise une Tg On étudiera ici uniquement l’effet de
faible très rigide : favoriseune contraintes longitudinales (étirements)
:
Considérons une « éprouvette » du m atériau à l S0
2. substituantslatérauxT:g élevé.
lorsque leur nombre augmente : la flexibilité diminue : favorise
étudier: l S
F
une Tg élevée. (ex : PE : Tg entre –100 et – 80 C; PP : Tg entre –13 et contrainte im posée = en
+5°C). A nombre de substituants donné : une chaîne latérale très
S
fonction 0
hors contrainte
mobile favorise une Tg faible. (ex : PP : Tg entre –13 et +5 C; ll 0 : - longueur 0
de l’allongementrelatif =
3. Ajout de plastifiant: Tg diminue l0 l- section S0,
g
.4. interactions dipôle-dipôle (présence d’hétéroatomes), F
liaison d’hydrogène
: l’augmentation de ces interactions augmente la cohésion F
contrainte imposée  =
du matériau, et diminue la flexibilité des chaînes : favorise une
S0
augmentation de Tg. (ex : PE : Tg ~ -100°C ; (O-CH2-CH2-)n : -83°C ;
(O-CH2-)n : -50°C (la polarité augmente par une présence accrue
: - longueur l > l 0
d’hétéroatome) - section S < S0.

5 0
 Classiquement on obtient
: Différents comportements des matériaux polymères : diagramme de
traction de différents types de polymères :


F
m Limite de =
Plastiques rigides : grande rigidité mais
S

Viscoélasticité
limite grande fragilité
rupture (PS, PMMA, polycarbonates)
de 0
rupture Limite ruptur Fibres polyamides (kévlar, nylons, …) module
 e,m d’élasticité
contraint e de Young élevé, allongement à la rupture plus
emaximal e Apparition d’une striction élevé que dans le cas des plastiques rigides.
dans (rétrécissementde
le déformation devient l’éprouvette en un point); la Plastiques flexibles : PE, PP : rigidité plus
domaine faible m ais m oins grande tendance à la rupture
rupture est proche
dom aine où la

élastiqu
permanente
que les plastiques rigides.
e

Élasticitélinéaire
(reversible) ll0 Elastomères
= (polybutadiène, …)
l0 m odule de Young très
faible, mais l’allongement
Domaine élastique :
relatif  peut être très
déformation renversable (retour à
élevé.
l’état d’origine si on annule la Lorsque le taux de cristallinité C augmente :
contrainte) Linéaire dans le cas des la dureté (résistance à l’abrasion, à la pénétration) augmente.
métaux. Le module de Young augmente, la résistance à la rupture
On définit le m odule d’Young E : augm ente. La densité augm ente.
 Mais la fragilité (effet d’un choc) augmente aussi.
E=
 (pente de la portion de droite)
6
; Les réticulations apportentune m eilleure tenue m écanique en général
(meilleur module de Young,la résistance à la rupture augmente).
USI : Pa ; usuel : MPa = 10 Pa.
-La résistance à la traction est donnée par la valeur maximale de la Influence de la température sur le module de Young dans le cas des
contrainte avant striction m . polymères thermoplastiques : (linéaires ou faiblement réticulés)
- Une grande rigidité correspond à une faible déformation élastique Une augmentation de la température permet le glissement des
(E macromolécules les unes par rapport aux autres, par rupture de liaisons
élevé ;  reste faible pour  élevée) intermoléculaires et par utilisation du « volume libre » grâce à l’agitation
Dans le cas des matériaux polymères, le module d’Young est une thermique.
fonction de la température mais aussi du temps d’application de la
contrainte.

6
 Le m odule de Young dim inue d’un facteur 1000 environ autour Log E
de Tg (perte de 3 ordre de grandeur) Fortement cristallin

a. Allure du graphe log(E) = f(T) pour un polymère linéaire non

cristallin faiblement cristallin (au niveau du plateau
caoutchoutique : les parties cristallines créent
Plateau une réticulation physique)
vitreux amorphe, DPn élevé
environ
3 unités
de log E amorphe, DPn
faible (un plus faible
plateau
caoutchoutique enchevêtrem ent permet un état
visqueux à tem pérature plus faible
que pour un DPn élevé).
Écoulement visqueux (état
liquide) T

T
Tg log (E/MPa)

Plus le volume libre d’un polymère est grand, plus les chaînes auront polystyrène
tendance à l’utiliser dès les basses températures pour se déplacer :
plus
3 Tg est faible. polyisoprène
L’ajout d’un plastifiant (molécule capable de s’insérer dans le réseau du 2
polymère, comme un solvant en petite quantité) permet en particulier
d’augmenter le volume libre (en rajoutant le volume libre dû au 1 polyisoprène
plastifiant, qui peut être un oligomère, …) et de diminuer ainsi Tg . vulcanisé
polyisoprène
b. influence du taux de cristallinité sur l’allure du graphe log(E) = 0 brut
f(T) :
La variation de E lors d’une transition vitreuse est d’autant plus
faible que le polymère est plus cristallin. T(°C
)
Rmq : L’état caoutchoutique est de nature entropique : une traction -65 0 45 90
aligne les chaînes et diminue ainsi le désordre ; à l’arrêt de la Déduire l’état de chacun des polym ères à tem pérature
contrainte, les chaînes tendront à acquérir à nouveau du désordre en ambiante.
retrouvant la dimension initiale du matériau. Cette élasticité de nature Polystyrène : vitreux/
entropique perm et un allongement relatif élevé. caoutchoutique. Polyisoprène:
vitreux/ caoutchoutique

7
•Le solide élastique idéal, à la contrainte,
il s’étire proportionnellement à la
contrainte. Il garde avec la contriante
la meme taille et puis il revientà
sa position initiale immédiatement dés
qu’on enlève la contrainte .

•Pour le matériau viscoélastique,

au début de la contrainte il s’étire
et puis aprés il met un peu de
temps de subir la déformation et Déformation lente
d’exploiter sa totale élasticité, on
n’a pas l’étirement immédiat,
mais un étirement qui va prendre
un certain temps avant d’arriver à
la dimension maximale possible.
Si on lache la contrainte,
l’élasticité va prendre un certain
temps pour retrouver la taille
initiale. Exp (oreiller à mémoire de
forme).

•Le fluide visqueux, à l’échelon de la contrainte va lentement se déformer jusqu’à atteindre une taille, mais comme il est
plastique, ilne va pas retrouver sa taille initiale et il va garder sa taille au temps t1. on ne peut pas le faire revenir à son état initial.

8
•
•

Semi-cristallin

amorphe

caoutchoutique
vitreux
Liquide
visqueux

Tg Tf
9
Pour un polymère amorphe, dans sans état vitreux, le module reste tres élévé malgré la variation de la température
tant qu’on est éloignés de la zone de Tg.
Lorsqu’on s’approche de Tg, le module d’Young commence a baisser et va baisser brusquement à la température Tg
Autour de Tg, nous avons un continuation de variation de comportement pour le passage de l’état vireux à l’état
caoutchoutique , ensuite on atteint l’état liquide.

Le polymère amorphe est caractérisé par une variation brusque et l’apparition de deux plateaux.

Pour un polymère semi cristallin, le démarrage est du meme ordre que le polymère amorphe.

A la température Tg, le polymère on perd la rigidité des zones amorphes, mais garde les noeuds cristallins et on atteint
un état souple intermédiaire entre l’état vitreux et l’état caoutchoutique où les zones cristallines conservent une
certaine dureté et un deuxième plateau qui caractérisae l’etat souple.

Aprés la Tf, on aboutit à l’état caoutchoutique puisque on a détruit les zones cristallines.

10