PC Marcelin Berthelot Devoirs

Devoir surveill 1 22 septembre 2012 :

Chimie des solutions
Diagrammes E-pH

1. Proprits compares de deux diastroisomres

Les acides malique (not MalH2) et fumarique (FumH2) sont deux diacides carboxyliques thylniques diastroisomres lun
de lautre.
HO2C CO2H CO2H
HO2C

Acide malique MalH2 Acide fumarique FumH2

Prpar par hydrolyse de lanhydride malique (lui mme obtenu par oxydation du benzne ou du butane), lacide malique est
utilis comme monomre pour la synthse de polyesters insaturs et de copolymres acrylomaliques intervenant dans la
formulation de certains dtergents. Son isomrisation en milieu acide conduit lacide fumarique, produit naturellement
prsent dans les fruits et lgumes, utilis par exemple comme additif alimentaire (E 297) en tant quacidifiant et aussi pour la
synthse de polyesters insaturs.

Cette partie est consacre ltude de quelques proprits de ces deux acides carboxyliques.

II.A Proprits acido-basiques des deux diastroisomres

II.A.1) Donner les noms des acides malique et fumarique en nomenclature officielle.

II.A.2) Titrage de lacide malique seul

Le titrage dune solution aqueuse dacide malique MalH2 de concentration molaire C0 inconnue laide de soude de
1
concentration molaire C = 0,100 molL est simul. La courbe donnant lvolution du pH lors de laddition de soude dans un
bcher contenant initialement un volume dessai V0 = 0,100 L dacide malique est reprsente figure 7.

a) Interprter qualitativement cette courbe et en dduire la valeur de la concentration molaire C0.

2
b) valuer trs simplement pKA2(MalH /Mal ) laide de cette courbe.
2
c) On donne pKA1(MalH2/MalH ) = 1,8. Peut-on retrouver cette valeur de manire analogue celle du pKA2(MalH /Mal ) ?
Justifier.

-1-
II.A.3) Titrage de lacide fumarique seul
La simulation du titrage dune solution aqueuse dacide fumarique FumH2 est ralise dans les mmes conditions que pour
lacide malique. La courbe obtenue est reprsente figure 8.

Interprter cette courbe de titrage.

2
Les valeurs des pKA de lacide fumarique sont pKA'1(FumH2/FumH ) = 3,0 et pKA'2(FumH /Fum ) = 4,5.

II.A.4) Titrage dun mlange dacides malique et fumarique

La courbe simule du titrage dune solution aqueuse comportant un mlange dacide malique de concentration molaire CM et
dacide fumarique de concentration molaire CF est donne figure 9. La drive de la courbe simule pH = f(V ) est aussi trace ;
elle prsente un lger maximum pour un volume vers de 14,5 mL et un maximum trs prononc pour 21,0 mL. Ces courbes ont
t obtenues partir dun volume de prise dessai du mlange titr de V'0 = 50,0 mL et dune solution titrante de soude de
1
concentration molaire C = 0,100 molL .
a) Dterminer les valeurs des concentrations molaires CM et CF , en justifiant la mthode mise en uvre.
b) Cette mthode vous semble-t-elle prcise pour dterminer simultanment CM et CF ? Justifier.

II.B Solubilit des deux diastroisomres

Lobjectif de cette partie est de purifier un chantillon dacide fumarique par recristallisation dans leau.
II.B.1) Rappeler trs brivement la mise en uvre classique de la recristallisation dun solide dans un solvant.

Les solubilits massiques dans leau de lacide malique, de lacide fumarique et de lacide benzoque sont fournies ci-aprs. Ces
solubilits seront considres comme indpendantes de la prsence ventuelle dautres espces dissoutes.

-2-
 Solubilits, exprimes en grammes despce chimique par litre deau pure.

Acide malique Acide fumarique Acide benzoque

25 C 790 7,0 2,4
100 C 4000 100 75

II.B.2) La dissolution de ces acides dans leau est-elle exothermique ou endothermique ? Justifier brivement.
II.B.3) Quels paramtres sont considrer pour rendre compte de la solubilit dune espce chimique dans leau ? Quels sont
ceux qui diffrent entre lacide malique et lacide fumarique ? Permettent-ils de prvoir quel est lacide le plus soluble ?
II.B.4) On envisage la recristallisation dans leau dun chantillon contenant 10,0 g dacide fumarique et 1,0 g dacide malique.
a) Calculer Vmin, le volume minimal deau ncessaire pour effectuer cette recristallisation en ayant intgralement dissous
lchantillon 100 C.
b) Avec ce volume Vmin deau, calculer la masse dacide fumarique solide isole aprs filtration 25 C. Cet acide obtenu est-il
pur ?
c) Quel inconvnient peut prsenter lutilisation dun volume deau suprieur au volume minimal ncessaire Vmin ?
II.B.5) On envisage prsent la recristallisation dans leau dun chantillon, contenant de lacide benzoque et 10,0 g dacide
fumarique.
quelle condition sur la masse m dacide benzoque prsente dans lchantillon la recristallisation dans le mme volume Vmin
deau peut-elle donner de lacide fumarique solide pur 25 C ?

2. Ltain en solution

Ltain est un mtal gris-argent, mallable, connu depuis lantiquit. Il est majoritairement utilis comme mtal dapport dans
les alliages de brasure, dans la fabrication des bronzes et pour recouvrir les mtaux afin de les protger de la corrosion. Il est
par ailleurs employ dans la mise en forme du verre plat ou incorpor dans des pices de monnaie.

Diagramme E-pH de ltain

E (V)

1,0

I
0,5

III
A
0,0 pH
5 10 15
II VI

0,5
C D
IV
V Figure 1

1,0

-3-
Ce diagramme, prsent sur la figure 1 en version simplifie, a t tabli 25C, en prenant en compte uniquement les espces
- 2- 2+ 4+
suivantes : Sn(s), SnO2(s), HSnO2 (aq), SnO3 (aq), Sn (aq) et Sn (aq). Le trac des frontires a t ralis en considrant que la
-3 -1
somme des concentrations en espces dissoutes y est gale C0 = 1,0.10 mol.L ; il y a galit des concentrations la frontire
entre deux espces dissoutes. Sur la mme figure sont portes en traits pointills les droites correspondant aux couples de leau :
+
O2(g)/H2O et H /H2(g).
me me
Ltain est dans la 5 priode et la 14 colonne de la classification priodique.
RT ln10
= 0,06 V ( 25C)
F
-1
Masses atomiques molaires, en g.mol : H : 1,0 ; C : 12 ; N : 14 ; O : 16.
Potentiels standard d'oxydorduction ( 25C et pH = 0)

Couple Potentiel E(V) Couple Potentiel E(V)

2+
Fe (aq)
/ Fe ( s ) - 0,44 HSnO 2 (aq)
/ Sn ( s ) 0,33
+
Sn2(aq) / Sn (s ) - 0,14 I2 (aq) / I(aq) 0,62
S 4 O 26 ( aq) / S 2O 32(aq) 0,09 Cr2O72 (aq) / Cr (3aq)
+
1,33
2+
SnO 2 ( s) / Sn (aq) 0,14

A1. Dterminer le nombre doxydation de ltain pour chaque espce. Les diffrents domaines du diagramme tant
numrots de I VI, attribuer chaque espce son domaine de stabilit. (prsenter les rsultats sous forme de
tableaux)
4+ 2+
A2. Dduire du diagramme, en tant aussi prcis que possible, la valeur du potentiel rdox standard du couple Sn /Sn et
dterminer par le calcul, la pente de la droite AB.
2+
A3. Retrouver par le calcul la valeur du pH au point B de dismutation de Sn .
2+
Quelle est lquation de la raction de dismutation de Sn ?
Une autre espce est-elle susceptible de se dismuter ? Si oui, comment mettre en vidence ce phnomne
exprimentalement ?
2-
A4. Montrer que le couple SnO2(s)/SnO3 (aq) est un couple acide-base et dduire du diagramme la valeur de sa constante
dacidit Ka , exprime pour deux protons changs ; donner la valeur de pKa .

Dosage du dinosbe par ltain

Certains nitrophnols, tels le dinosbe, ont une activit herbicide. Ltain permet de le doser dans un chantillon commercial. Le
protocole exprimental est propos comme suit :

Prlever une masse m = 2,0 g de produit commercial, puis lintroduire dans

une fiole jauge ; complter le volume 500 mL, avec de leau. Y prlever un
volume de 10 mL, puis le verser dans un ballon rod, surmont dun
rfrigrant ; ajouter au contenu du ballon des volumes de 10 mL dacide
thanoque glacial, de 6 mL dacide chlorhydrique concentr et de 20 mL dune
2+ -
solution de chlorure stanneux (Sn , 2Cl ) acidifie. La solution de chlorure
-2 -1
stanneux est 3,0.10 mol.L .
Porter ce mlange bullition pendant 30 min.
2+
A6. Sous quelle forme soluble, en milieu trs acide, les ions Sn sont-ils oxyds ? Le dinosbe, not R(NO2)2, est rduit en
2+
R(NH3)2 ; en dduire lquation de la raction des ions stanneux sur le dinosbe.
+ -
Le protocole exprimental se poursuit ainsi : refroidir le systme, y ajouter quelques millilitres diodure de potassium (K ,I ) et un
+ 2- -2 -1
peu dempois damidon. Doser alors avec du dichromate de potassium (2K , Cr2O7 ) de concentration 1,0.10 mol.L jusquau
virage au bleu-violet ; le volume de titrant vers est alors de 11,4 mL.

A7. Ecrire lquation de la raction du dosage de lexcs dions stanneux par les ions dichromates.

-4-
 2+
A8. Une fois que les ions Sn ont t titrs, quelle espce est oxyde ? Justifier lapparition de la couleur bleu-violet. En
dduire lintrt de lintroduction de quelques gouttes de solution dions iodure au cours de cette exprience.

A9. En dduire la quantit de matire de dinosbe dans lchantillon ainsi que le pourcentage massique de dinosbe.

A10. Pourquoi faut-il titrer la solution de chlorure stanneux juste avant de lutiliser ?

3. Quelques proprits des ions cyanure

I.A - tude structurale

I.A.1) Proprits atomiques

a) Rappeler la structure lectronique de latome de carbone dans son tat fondamental.
b) Comparer, en justifiant la rponse, llectrongativit de latome de carbone celle de latome dazote.

I.A.2) Schma(s) de Lewis

-
a) Proposer un schma de Lewis des ions cyanure ( CN) qui satisfasse aux rgles de stabilit maximale.
b) Peut-on proposer une formule msomre de la structure prcdente ?

I.A.3) Diagramme dorbitales molculaires

a) Sachant quil sagit dun diagramme non corrl, donner lallure du diagramme dorbitales molculaires de la molcule de
dioxygne. Placer les lectrons dans les diffrents niveaux obtenus.
b) Sachant quil sagit dun diagramme corrl, donner lallure du diagramme dorbitales molculaires de la molcule de
diazote. Placer les lectrons dans les diffrents niveaux obtenus.
c) Le diagramme dorbitales molculaires de la molcule C2 serait-il corrl ou non corrl ? Justifier la rponse.
d) Justifier la position relative des orbitales atomiques de valence des atomes de carbone et dazote.
e) Proposer, en justifiant la rponse, un diagramme dorbitales molculaires pour lion cyanure. Placer les lectrons dans les
diffrents niveaux obtenus.

I.B - Proprits basiques des ions cyanure - Application en hydromtallurgie

On se propose dtudier les proprits basiques des ions cyanure et danalyser le principe dextraction mtallurgique de
largent par cyanuration.

I.B.1) Proprits basiques des ions cyanure

a) Justifier les proprits basiques des ions cyanure (au sens de Brnsted) et prciser la structure dveloppe et la gomtrie
de son acide conjugu (lacide cyanhydrique HCN).
1
b) Dterminer le pH dune solution aqueuse de cyanure de sodium (qui est un lectrolyte fort) 0,010 mol.L .
-1
c) Dterminer le potentiel dune solution aqueuse de cyanure de sodium 0,01 mol.L maintenue pH = 11 par ajout de
soude et sature en dioxygne (on prendra une pression en dioxygne gale 0,2 bar).

-5-
I.B.2) Proprits complexantes des ions cyanure
On a trac sur la figure 1 la courbe ps = f(pCN) pour le cyanure dargent. ps= - logs o s reprsente la solubilit du cyanure
-
dargent et pCN est gal au cologarithme dcimal de la concentration en ion cyanure : pCN = - log [ CN ] .

a) partir de lanalyse du trac de la figure 1, reprsenter sur un axe pCN les domaines de prdominance ou dexistence des
+ -
ions Ag , du prcipit AgCN et du complexe Ag(CN)2 form entre les ions cyanure et les ions argent.
b) Dterminer laide de la courbe la valeur du produit de solubilit du cyanure dargent.
Retrouver par un calcul appropri lquation de la droite AB et les coordonnes du point M qui correspond au maximum de la
courbe.

I.B.3) Diagrammes potentiel- pCN

a) Tracer le diagramme potentiel-pCN pCN pour le couple Ag(I)/Ag pour des valeurs de pCN comprises entre 0 et 16. On
1
considrera une concentration totale en argent (I) dissous de 0,01mol .L . On adoptera imprativement
tivement les chelles suivantes:
suivantes
abscisse : 1 cm par unit de pCN ; ordonne : 1 cm pour 0,2 V. Laxe des potentiels sera compris entre -1,4 et 1,4 V.
-1
b) Superposer au diagramme prcdent celui du couple Zn(II)/Zn. On prendra gale 0 ,01 mol.L la concentration totale en
zinc (II) dissous.

Donnes :
Dans tout le problme T = 298 K.
On prendra 2,3RT/F = 0,06 V ;
Numro atomique : C 6 ; N 7 ; O 8 ;
Energie
nergie des orbitales atomiques de valence (eV) :
C : - 19,4 et - 10,7 ; N : - 25,6 et - 12,9 ; O : -32,4 et - 15,9.
-
On note Ka la constante dacidit du couple (acide cyanhydrique HCN /cyanure CN) : pKa = 9,2.
Potentiel standard :
+ 2+
E (Ag / Ag) = 0,80 V ; E (Zn / Zn ) = - 0,76 V ; E (O2 gaz/ H2O) = 1,23 V.

On note la constante globale de formation du complexe Ag(CN)2 : log = 21,0.

-

On note '' la constante globale de formation du complexe Zn(CN)4 : log ' = 16,8
2

-6-