Alcool 1

Universit Hassan II-F.S.T.
Mohammadia
Cours de Chimie Organique Descriptive
Alcools et Drivs
Chapitre 5 : LES ALCOOLS ET LEURS DERIVES

I. INTRODUCTION : Les Alcools et leurs drivs (thers, poxydes) sont des composs oxygns o loxygne est hybrid sp3, la prsence de cette lment va induire des ractions : estrification, oxydation, dshydratation.
Les nols, composs dans lesquels le groupe OH est li un atome de carbone insatur ou les phnols dans lesquels ce groupe est li un cycle aromatique, ne sont pas des alcools.
Classes d'alcools :
OH R1 R1 OH R2 R1 R2 R3 OH
Alcool : Primaire
secondaire
tertiaire
1) Alcools : a- Proprits chimiques : Dans les alcools R- -H la liaison -H est polaire; car forte lectrongativit de loxygne (3,5), selon le caractre du carbone, donneur ou attracteur, cette polarit va tre attnue ou accentue, dans ce dernier cas le proton peut devenir acide. De plus l'oxygne est porteur de deux doublets non-liants, plus ou moins disponibles selon le caractre donneur du carbone, confrant aux alcools leur caractre basique. Les pKa des alcools sont voisins de celui de l'eau, ils sont suprieurs sauf pour le mthanol
Produit CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH Nom mthanol eau thanol propan-2-ol Me-2-propan-2-ol pKa 15,5 15,7 15,9 17,1 18,0
Acidit = mobilit du proton : ordre des acidits croissantes alcool III< II< I< phnol. Basicit = disponibilit des lectrons: ordre des basicits croissantes phnol< I <II <III. Effets lectroniques : comparables aux halognes, inductif attracteur et msomre donneur. b- Proprits physiques Caractristiques gomtriques et nergtiques Le tableau suivant regroupe quelques valeurs moyennes de grandeurs gomtriques et nergtiques.
d (CO) (nm) 0,143 d (OH) (nm) 0,096 (COH) () 106
0 (CO) (kJ.mol1)
343
0 (OH) (kJ.mol1)
463
L'nergie de la liaison CO est leve. Sa ractivit s'explique avant tout par sa polarit et sa polarisabilit. La prsence de l'atome d'oxygne plus lectrongatif (3,5 Pauling) que les atomes de carbone (2,5) et d'hydrogne (2,1) ainsi que la gomtrie de la molcule sont l'origine d'un moment dipolaire permanent pour la molcule.
Alcool Mthanol Ethanol Constante dilectrique r 32,6 24,3 Moment dipolaire (D) 1,71 1,68
Dpartement de Chimie
Pr. EL HAKMAOUI & Pr. SAFI
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Alcools et Drivs
Tempratures de changement dtat : Le tableau suivant regroupe les tempratures de changement d'tat de quelques alcools courants. Nom de lalcool mthanol thanol propan-1-ol propan-2-ol butan-1-ol 2-mthylpropan-2-ol hexan-1-ol dodcanol TF (C) 97 114 126 88 -90 2 52 24 TE (C) 64,7 78,3 97,2 82,3 117,7 82,5 155,8 259 Densit d 0,792 0,789 0,804 0,786 0,810 0,789 0,820 0,831
Ces constantes physiques sont beaucoup plus leves que celle des hydrocarbures de mme masse molaire. Compos Temprature d'bullition propane (M = 44 g.mol1) 42 C thanol (M = 46 g.mol1) 78,5 C
Cela s'explique par lassociation des molcules d'alcool par liaison hydrogne. Le dessin cidessous schmatise un exemple d'association dans le cas du mthanol.
Les liaisons hydrogne se rencontrent chaque fois que l'atome d'hydrogne est li un atome fortement lectrongatif (F, S, O). La taille trs faible de l'atome d'hydrogne (rayon de Van der Waals : rW = 120 pm) lui permet d'approcher trs prs l'atome d'oxygne et d'interagir fortement avec lui. Les alcools en tant que solvants : Du fait de la prsence du groupe OH, les alcools jusqu' 5 atomes de carbone sont trs solubles dans l'eau avec laquelle ils s'associent par liaisons hydrogne. L'thanol est miscible l'eau en toute proportions. L'thanol et le mthanol dissolvent galement assez bien certains composs ioniques. Comme ils sont miscibles de nombreux composs organiques on les utilise frquemment en synthse organique comme solvants.
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Alcools et Drivs
2) thers : Structure : R- -R' Composs stables du fait de la symtrie et des effets donneurs des radicaux qui diminuent la polarit. Les doublets non-liants sur loxygne leur confrent un caractre basique plus que les alcools, mais l'absence d'hydrogne rend impossible la formation d'ion conjugu. Il n'empche que les polythers ont des proprits basiques importantes qui justifient leur emploi comme tensio-actifs non ionique et comme complexant de cation utiliss en catalyse (transfert de phase). II. PREPARATION DES ALCOOLS : 1) A partir des alcnes : a/ Addition lectrophile de H2O : (voir alcnes)
R CH CH2
OH2
OH R CH CH3
Lhydratation dun alcne en prsence de H2SO4 conduit un alcool suivant la rgle de MARKOVNIKOV. b/ Addition de boranes : (voir alcnes)
R CH CH2 1) BH3 2) H2O2 / HOR CH2 CH2 OH
Hydroboration de BROWN. Cest une addition anti- MRKOVNIKOV. 2) A partir des poxydes : a/ Ouverture acide par attaque lectrophile :
H
+
R CH O H
+
R CH O
CH2
CH2
R C H CH2 OH
R CH CH2 OH A
H-A = H-OH, H-OR, H-OCOR, H-CN, H-SR b/ Ouverture par attaque nuclophile :
R CH O

CH2
+ Nu-
R CH CH2 Nu O
H-O-H R CH CH2 Nu OH
Nu = HO , H (LiAlH4), CN (KCN), R (R-Mg-X), HNR1R2. Exemple :

R CH O R CH CH2 N OH
+
CH2
+ HN
R1 R2
R1 R2 O
R CH CH2 N
R1 H-O-H R2
H R1
HO-
R CH CH2 N OH
R2
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3) partir des halognures dalkyles : R-X + NaOH

Ou SN2
SN1
R-OH + Na X
4) partir des aldhydes et ctones : a/ Action dun organomagnsien :

R1 R2 O R1 R2 R O H-O-H R1 R2 R OH
R-Mg-X
MgX(OH)
R1 = R2 = H : R1 ou R2 H : R1 R2 H : b/ Action de LiAlH4 ou NaBH4 Action de lion hydrure H.

R1 4 R2 O
Alcool primaire Alcool secondaire Alcool tertiaire
LiAlH4
R1 - + OH2 4 R1 [( CH O ) Al ] Li 4 R2
CH R2 OH
+ Al(OH)3 + LiOH
c/ Hydrognation catalytique : Il y a rduction du groupement carbonyle en groupement hydroxyle.
O H O R'
+ +
H2
Ni
R CH2 OH R CH OH R'
Primaire
H2
Ni
Secondaire
d/ Rduction des aldhydes sans H en du C=O (Raction de Cannizzaro) :

O H
OH
H H
HO-
H OH
Alcool Pour le mcanisme voir aldhyde et ctones
Acide
e/ Addition danion alcynes Laction des anions d'alcynes vrais, sur un aldhyde ou ctone conduit des alcools propargyliques.
O
C + R'
O R R' H
H-O-H
OH R H R'
HO-
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Alcools et Drivs
5) partir des acides, des esters et des halognures dacides : a/ Rduction par LiAlH4
O R O R O R Cl OR' OH
+ + +
LiAlH4
R CH2 OH
+ + +
OH2
LiAlH4
R CH2 OH
R'OH
LiAlH4
R CH2 OH
ClH
b/ Hydrolyse dun ester :

O R OR'
OH2
O R OH
R'OH
L'hydrolyse permet partir de l'ester d'obtenir nouveau l'acide carboxylique et l'alcool de dpart. Pour cela il existe deux possibilits : soit on travaille en milieu acide, soit on travaille en milieu basique. La prototropie est la migration d'un proton d'un atome vers un autre. C'est un quilibre, mais cette migration n'a jamais t dmontre elle permet juste de rationaliser le mcanisme d'hydrolyse, ou de formation des esters. Par ailleurs, on retrouve cette tape de prototropie dans le mcanisme d'hydrolyse des amides.
Milieu acide
O R1
+ + O H
R1 O R2
R1
O H OH2 R1 H
OH O
+
O H
R2
O R2
O R2
H H
+
O + R2 OH + R1 O H R1 H
O O O
R2
+
Milieu basique
O R1
OH R1
O OH O R2 R1
O + R2 O O H R1
O + R2 OH O
O R2
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c/ Addition de RMgX sur un ester ou sur un halognure dacide: Ester :

O R OR'
2 R"MgX
OH2
OH R R" R"
R'OMgX
HOMgX
La raction entre un ester et un organomagnsien, conduit un intermdiaire ttradrique instable car l'ion thanolate est un nuclofuge moyen.
O H3C MgI R R OEt O MgI CH3 OEt R O + EtOMgI CH3
La ctone qui provient de la fragmentation de cet intermdiaire ragit plus vite avec l'organomtallique que l'ester de dpart. On obtient donc un alcool tertiaire dans lequel on retrouve deux fois la chane carbone du magnsien.
O R CH3 1. CH3MgI / Et2O R 2. (NH4)2SO4, H2O OH CH3 CH3
Un exemple d'application est la synthse du triphnylmthanol. Notons que cet alcool tertiaire est facilement identifiable grce au carbocation triphnylmthyle auquel il conduit en milieu acide.
Exemple : W. H. Perkin utilise cette mthode dans sa synthse historique du terpinol (1904).
On peut cependant prparer des ctones partir des esters en oprant dans un solvant de forte constante dilectrique, trs polarisant et trs solvatant comme le l'hexamthylphosphotriamide (HMPT). Dans ce solvant, la ctone est transforme en nol. La raction subsquente avec l'organomtallique n'a plus lieu.
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Chlorure dacide :
O R Cl
2 R'MgX
OH2
OH R R' R'
ClMgX
HOMgX
6) Diazoatation des amines primaires aliphatiques (voir amines). R-NH2 + HNO2 R-OH + N2 + H2O 7) Synthse de FISCHER & TROPSCH. Ensemble de ractions fournissant des alcools mais aussi d'autres hydrocarbures. (Voir procds BERGIUS et brevets HALCON). H3C-OH CO + 2 H2 +ZnO/CrO3 360 et 200 atm 8) A partir du glucose (Fermentation) : C6H12O6 + levures
2 CO2 + 2 H3C-CH2-OH
III. PREPARATION DES ETHERS : Substitution de ROH comme base sur RO+H2 (alcool proton) acide de Lewis. Comptition avec la formation des alcnes. Donne des thers symtriques. Par exemple l'ether sulfurique des pharmaciens (diethylther ou thoxythane) 2 Et-OH + H2SO4 140 Et-O-Et + H2O Et-OH + H2SO4 180C H2C=CH2 Raction de WILLIAMSON, prparation des thers non symtriques, par raction d'un alcoolate sur un driv halogn. R-X +R'-O-Na R-O-R' IV. REACTIVITES ET PROPRIETES :
+ H
On distingue trois groupes de proprits : O-H Acidit basicit -OCaractre nuclophile C OH Coupure, oxydation
1) Raction mettant en jeu la liaison O-H+ : a / Proprit acido-basique : La polarit de la liaison OH explique lacidit des alcools et entrane la possibilit de rupture de OH. En prsence dun mtal, lalcool conduit lanion alcoolate. R-O-H R-O-H R-O-H R-O-H R-O-H R-O-H
+ + + + + +
Met
R-O Met + H2 R-O Na + H2 R-O K + H2 R-O Na + H2 R-O XMg + RH R-O Na + NH3

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Na K NaH RMgX NaNH2
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Remarque : Les alcools aliphatiques sont des acides plus faibles que leau. H2O, R1CH2OH, R1R2CHOH, Acidit dcroissante Action des alcoolates : ) Formation des thers : Raction de A. W. Williamson :
X R O R O DMSO
R1R2R3COH
Remarque : Cette raction fonctionne aussi dans le sulfate de dimthyle.
Mthylation par le diazomthane Les alcools peuvent tre mthyls par le diazomthane en prsence d'un acide de Lewis comme BF3. Cette raction ncessite des prcautions particulires car le diazomthane est un agent mthylant trs toxique. BF R O 3 + H BF3 R O CH3 + H2C N N R O H R O + + BF3 BF3 + N2 + H3C N N Exemple :
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) Formation des poxydes : Les halohydrines en prsence de KOH donnent des poxydes.
H O + K, HO K O
+
O + KBr Br Epoxyde
Br
b/ Estrification : Lestrification de Fischer est laction dun alcool sur un acide carboxylique pour donner un ester et de leau.
O R O H O OH R' O R
R'
H O H
Cette raction est quilibre (la raction inverse porte le nom dhydrolyse) Mcanisme
H O R O H
+ R'
O OH R'
O O
+
O H R R'
+ H O H
O R' O R
H O H
Cette raction peut tre acclr par une quantit catalytique dacide (ex : H2SO4)
O R' O H H
+
R'
O H H O H
O R R'
O H R
H O
+
O H R' R O
O H
H H
O R'
+H
O R
O +H H
On peut dplacer lquilibre vers lester en oprant dans un solvant (le tolune) qui permet de rcuprer leau au fur et mesure de sa formation, soit on oprant en prsence dun capteur deau tel que le tamis molculaire.
Rfrigrant
Dean-Stark
Ballon
Schma dun dcanteur de type Dean-Stark pour la prparation d'un ester
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Exemple :
O H3C CH OH CH2 CH2 OH

H3C O O
Lactone
OH2
c/ Action des drivs dacides : Les alcools peuvent ragir sur des drivs dacides
O R' Ou R' O O X O R'
R O H
Pyridine R'
HX
+
O R
Ou
R'COOH
Mcanisme :
O R O H O R' X H X O
+
O R - X- R' O
+
Py R -PyH+ R'
O O R
R'
H Lquilibre est largement dplac vers lester car HX est capt par la pyridine par son caractre basique. 2) Proprits dues au caractre nuclophile. Les alcools, par leur caractre nuclophile, peuvent ragir sur plusieurs centres lectrophiles.
R' H R' R O H R'
CH CH2
+
CH3 R' CH OH OR
+
Ether
O H R'
OR H OR
Actal
H OR OH
H R' ROH O
COOH H R' H
+ +
R'
+
OR O H NH OR OH2
R' O R'
OR
H CN R'
OR
3) Raction mettant en jeu la liaison C-O : Dans ce type de raction la premire tape est toujours la protonation de loxygne lie aux proprits basiques des alcools.
R O H
+ H R O H
La rupture de la liaison C-O est lie au caractre de bon nuclofuge de la molcule deau. a/ Action des hydracides HX :
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) Alcools primaires Avec HBr et HI, on peut synthtiser des drivs halogns partir des alcools primaires. H+ protone l'alcool et I ou Br sont suffisamment nuclophiles pour dplacer l'eau par SN2. On peut aussi utiliser KI et KBr en milieu H2SO4 concentr. Cela revient moins cher que d'utiliser des acides halohydriques.
Mcanisme :
+ + O H
OH + H
Br Br + H2O
La raction entre HCl concentr et un alcool primaire ne conduit pas au driv halogn mme chaud car Cl n'est pas assez nuclophile. En prsence d'un catalyseur comme ZnCl2, le butan-1ol fournit le chlorobutane aprs un reflux de plusieurs heures.
L'alcool ragit avec ZnCl2 qui est un acide de Lewis.

OH + ZnCl2 Cl
+ O H + O H + Cl
Zn Cl
ZnCl
Le groupe OH est remplac par O+HZnCl qui est un bien meilleur nuclofuge. Le mcanisme est du type SN2.
+ O H + Cl
Cl
ClZnOH
ZnCl
Le catalyseur est rgnr.
Un inconvnient de ce type de ractions est qu'elles s'accompagnent souvent de transpositions de type Wagner-Meerwein. Elles sont assez peu utilises pour prparer les halognures d'alkyles. En effet :
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Une autre raction secondaire est l'limination d'un proton partir du carbocation pour former un compos thylnique. ) Alcools tertiaires Un alcool tertiaire comme le 2-mthylpropan-2-ol (tertiobutanol) est transform en chlorure par simple agitation avec l'acide chlorhydrique concentr froid. Le mcanisme est une SN1 avec formation d'un carbocation intermdiaire.
La raction s'accompagne de la formation d'une petite quantit de composs thylniques car le carbocation form peut aussi voluer par E1.
On peut aussi assister une raction de transposition du carbocation. Dans l'exemple ci-dessous, celle-ci s'accompagne d'un agrandissement de cycle.
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Alcools et Drivs
) Alcools secondaires Les alcools secondaires ont une ractivit intermdiaire entre celle des alcools primaires et celle des alcools tertiaires. Ils sont assez plus rapidement transforms en halognure chaud par HI, HBr ou le mlange HCl, ZnCl2 que les primaires.
Test de Lucas des alcools Le rle catalytique de ZnCl2 dans l'halognation par les ions chlorures est la base d'un test des classes d'alcools mis au point par le chimiste amricain H. J. Lucas. Le ractif de Lucas est une solution de ZnCl2 dans HCl concentr. On effectue un mlange de l'alcool tester et du ractif. Le test repose sur la diffrence de ractivit des alcools des diffrentes classes vis vis de la coupure CO. Un test positif se traduit par l'apparition de deux phases car l'halognure form est peu miscible avec le mlange des ractifs. Classe de l'alcool Vitesse Primaire trs lent chaud Secondaire rapide chaud Tertiaire rapide froid
La vitesse de la raction est d'autant plus grande que le substrat peut mieux stabiliser la charge positive qui se dveloppe sur l'atome de carbone. Les alcools tertiaires qui donnent facilement des carbonations ragissent donc les plus rapidement. b/ Halognation par des ractifs inorganiques :
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Alcools et Drivs
Les alcools peuvent tre convertis en drivs halogns grce une assez grande varit de ractifs halognants : ) Un ractif couramment employ est le chlorure de thionyle SOCl2. La raction est souvent conduite en prsence d'une amine tertiaire comme la pyridine pour capter HCl form. Le dioxyde de soufre SO2 form est un gaz dans les conditions de l'exprience. Il faut prvoir un pige gaz acide. La mthode est utilisable avec les alcools primaires et secondaires.
Exemple de mcanisme d'action de SOCl2 : Cl OH + R S R Cl -H+, -Cl-
S O Cl -SO2 R Cl
Aspect strochimique Lorsqu'elle est effectue en prsence de pyridine, la raction entre le (2S)-octan-2-ol et SOCl2 fournit le (2R)-2-chlorooctane. La raction est une substitution nuclophile bimolculaire SN2. On observe l'inversion de Walden qui s'accompagne ici d'une modification de la configuration absolue du centre strogne.
La raction entre le (2S)-octan-2-ol et SOCl2 peut tre effectue en l'absence de pyridine. En prsence d'ther comme solvant, on obtient le (2S)-2-chlorooctane. Dans ce cas la configuration est conserve. Cette rtention de configuration se traduit ici par l'invariance de la configuration absolue du centre strogne.
On interprte ce rsultat par une substitution nuclophile interne SNi au sein de la chlorosulfite intermdiaire. Avec un substrat comme l'octan-2-ol, la prsence d'ther est indispensable.
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Alcools et Drivs
H13C6 H Me OH
SOCl2, Et2O H13C6 -HCl H Me
S Cl
Et2O -SO2
H13C6 H Me
Cl
Avec le phnylthanol qui forme un carbocation benzylique assez stable, on peut observer le mcanisme SNi mme en l'absence d'ther. ) Les halognures de phosphore sont des agents halognants trs utiliss.
Avec PBr3 et PI3 des ractions analogues permettent d'accder aux drivs broms et iods.
Br R OH P Br Br - Br R O H
+
Br P Br
Br R + HOPBr2
Dans le dernier cas on ralise le mlange P (rouge) et I2 qui forme PI3 in situ, ce compos tant instable.
L'ion chlorure dplace le nuclofuge grce une SN2.
) Le pentachlorure de phosphore PCl5 est un agent halognant trs efficace. La raction est trs rapide la temprature ordinaire et peut tre utilise comme test de la fonction alcool.
On obtient comme sous-produit POCl3 qu'il faille ensuite sparer du milieu ractionnel par distillation. Ce dernier peut ragir avec l'excs d'alcool. Cette mthode ne s'applique pas aux alcools possdant des substituants en .
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Alcools et Drivs
Sur un substrat chiral, on observe l'inversion de configuration du centre chiral. L'exemple suivant, utilisant la projection de Fischer, concerne une raction extraite du travail classique de Walden sur la chloration des acides maliques.
c/ Sulfonylation : Une solution pour amliorer le caractre nuclofuge du groupe hydroxyle est de le remplacer par le chlorure de paratolunesulfonyle (TsCl), un driv de l'acide paratolunesulfonique (APTS). On prpare le chlorure de paratolunesulfonyle ou chlorure de tosyle (TsCl), par la raction suivante :
SOCl2, Py - PyH+Cl-
H3C ATPS
SO3H
H 3C TsCl
SO2Cl
La raction entre TsCl et un alcool conduit au paratolune sulfonate ROTs souvent appel tosylate.
Ts Cl / Py
O-H - PyH+ Cl-
O - Ts
Utilisation des drivs sulfonyls Les ions tosylate sont de trs bons nuclofuges ce qui peut tre mis en relation avec leur caractre de bases trs faibles donc trs stables. Ils peuvent tre dplacs par de nombreux nuclophiles.
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Alcools et Drivs
L'ion CN dplace facilement le groupe tosylate. Il s'agit de la synthse des nitriles de Kolbe.
+ R
CH2
OTs
CH2
CN +
TsO
Notons que cette raction ne serait pas possible en milieu acide car l'ion cyanure serait proton pour donner HCN. La mthode est surtout valable pour les alcools primaires et secondaires. d / Dshydratation (voir alcne): La dshydratation est une raction catalytique qui a lieu en milieu acide. A haute temprature T>150C, on observe une dshydratation intramolculaire qui mne la formation dalcnes, alors qu temprature plus basse une limination intermolculaire permet la synthse des thers : dshydratation intramolculaire : Formation dalcne, raction E1 qui passe par un carbocation. Obit la rgle de Saitzeff.
H OH H C
+
-H2O
dshydratation intermolculaire : Formation des thers oxydes

H
+
OH
+ H O H -H2O
HO
R +
Raction non strospcifique peut saccompagner de rarrangement. e/ Oxydation des alcools Loxydation de la fonction alcool pourra mener un aldhyde, puis un acide carboxylique dans le cas des alcools primaires et une ctone dans le cas des alcools secondaires. Un alcool tertiaire ne sera pas oxyd.
oxydant R CH2 OH
Alcool 1re
O R H
Aldhyde
oxydant R
O OH
Acide
R CH R' Alcool 2e OH
oxydant R
O R'
R R' R''
Alcool 3e
OH
oxydant
Rien
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Alcools et Drivs
Exemples : * MnO2 Il oxyde les alcools allyliques ou benzyliques

MnO2 R CH2 OH Solvant apolaire R H O
Exemple : A partir du rtinol (vitamine A) on peut ainsi obtenir le rtinal, un compos important dans la chimie de vision.
Remarque : Les ions permanganate MnO4 sont utilisables mais ils sont peu chimioslectifs et oxydent d'autres fonctions. * Raction de Sarett : L'utilisation du complexe CrO3Py2 a t prconise par L. H. Sarett dans les annes 50. Ce ractif oxyde les alcools secondaires en ctones mais il rencontre un peu moins de succs dans l'oxydation des alcools primaires en aldhyde sans suroxydation.
CrO3, Py
O OH
Raction de Sarett
O O
* Raction de Collins : Pour viter de former l'acide carboxylique, on utilise des conditions opratoires plus douces. Une amlioration du ractif a t propose par J. C. Collins. Elle consiste utiliser le complexe CrO3Py2 dans le dichloromthane. Avec ce nouveau ractif, l'oxydation des alcools primaires s'arrte au stade de l'aldhyde. Un mode opratoire est le suivant : mlanger 1,2 g de CrO3 en agitant avec 1,9 g de pyridine dans 30 ml de CH2Cl2 sec. La solution est ensuite agite jusqu' ce que tout CrO3 soit dissous. La solution rouge fonc est refroidie vers 10C avant l'emploi. La synthse de l'heptanal partir de l'heptan-1-ol constitue un exemple de l'utilisation de ce ractif.
CrO3 / Pyridine /CH2Cl2 / 0C R Raction de Collins H O
CH2 OH
Plus rcemment Corey a propos d'utiliser le chlorochromate de pyridinium : PyH+ClCrO3 (PCC ractif de Corey-Suggs). Le dichromate de pyridinium : (PyNH+)2 Cr2O72 (PDC ractif de Corey-Schmidt) est aussi un ractif utile appartenant la mme catgorie que le PCC. Il prsente l'avantage d'tre moins acide que PCC.
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Alcools et Drivs
Il existe dautres mthodes pour oxyder un alcool en aldhyde (voir la raction de Swern, drivs soufrs ou bien encore la raction de Dess - Martin). * Ractif de Dess-Martin Le ractif de Dess-Martin est un oxydant des alcools primaires et secondaires. Sa prparation s'effectue en deux tapes :
oxydation de l'acide 2-iodobenzoque par le bromate de potassium. L'acide 2iodobenzoque peut tre facilement prpar par une raction de substitution nuclophile par les ions iodure sur le sel de diazonium de l'acide 2-aminobenzoque.
le traitement de l'intermdiaire obtenu par l'anhydride actique en prsence d'APTS comme catalyseur fournit le ractif.
L'utilisation du ractif de Dess-Martin prsente plusieurs avantages par rapport aux autres ractifs d'oxydation : il s'agit d'un ractif chimioslectif des alcools qui fonctionne dans des conditions particulirement douces, l'oxydation ayant lieu la temprature ambiante en milieu neutre. Ce dernier point est trs important lorsqu'il s'agit de substrats sensibles au pH. Cela est illustr par l'oxydation du graniol, un alcool terpnique, en granial, un aldhyde possdant un carbonyle conjugu avec une double liaison thylnique sans isomrisation en nral pourtant plus stable. Le ractif est symbolis par DMP pour : Dess-Martin periodinane.
Notons que le ractif de Dess-Martin est sensible aux chocs et qu'il se dcompose une temprature suprieure 130 C avec explosion. Il faut donc prendre des prcautions particulires lors de son utilisation. * Raction de Jones :
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Alcools et Drivs
Les alcools primaires s'oxydent (Conditions de Jones : Actone, CrO3, H2SO4) en aldhydes, puis facilement ils s'oxydent en acides carboxyliques.
CrO3 / H2SO4 / Actone Raction de Jones R H O R OH O
CH2 OH
Mcanisme :
* Oxydation d'OPPENAUER Il s'agit d'une mthode d'oxydation douce des alcools secondaires. Il s'agit de la raction inverse de la rduction de Meerwein-Ponndorf et Verley. Cest une raction dchange.
O H3C R CH R' OH CH3 O R R' OH
H3C CH CH3
Raction d'oppenhauer
Mcanisme bas sur l'change rapide entre un alcoolate mtallique et un alcool.
66
Alcools et Drivs
* Oxydations par le dioxygne La synthse du mthanal s'opre par oxydation du mthanol par l'oxygne de l'air.
70 % de la production de mthanal utilise ce procd. L'oxydation de l'thanol avec le cuivre comme catalyseur conduit l'thanal.
Dans l'industrie, cet aldhyde est surtout prpar par oxydation de l'thne selon le procd Wacker. * Dshydrognation: Sur Cu 300C perte de H2, lalcool donne aldhyde ou ctone. R-CH2-OH + Cu 300 R-CH=O + H2
67
Alcools et Drivs
IV. QUELQUES REACTIONS DES POLYOLS : Les polyols sont des composs qui portent plusieurs groupements hydroxyles. 1) Prparation :
( ) n X X
dihalognure
HOOH2
HOOH2
( ) n X OH
halohydrine
( ) n OH OH
Ba(OH)2 LiAlH4
( ) n O O
diester
( ) n HO2C
diacide
COCH3 COCH3
CO2H
2) Proprits propres aux diols :
OH OH
-glycols :
a/ Coupure oxydante : En prsence de HIO4 ou Pb(OAc)4

HIO4 -H2O R CH CH R' R -H2O H O + H O R' + HIO3
O O O I O HO OH
CH OH
CH OH
R' R CH O -2 AcOH AcO Pb OAc CH O R' R H O + H O R' + Pb(OAc)2
Pb(OAc)4
b/ Elimination : transposition pinacolique : Le carbocation form se rarrange de faon tre le plus stable possible. En gnral, l'ordre de migration des groupements est le suivant : -Ph > -R > -H, le groupe phnyle ayant une bonne aptitude la migration. Mais de tout faon, il faut retenir que dans tous les cas on forme le carbocation le plus stable.
CH3 CH3 H3C OH OH CH3 H3C CH3 O
H CH3
CH3 CH3 H3C + OH OH 2 CH3 - OH 2 H3C
CH3 CH3 + OH CH3
CH3 -H
+
CH3 H3C
+ CH3
CH3 O
H
68
Alcools et Drivs
Remarque : Avec des groupements hydroxyles suffisamment loigns on observe en milieu acide des liminations intramolculaires.
H HO OH
+
HO
+ H O - OH2 HO H
+ O
H HO OH
- OH2
V. LES PHENOLS : Ce sont des composs contenant la fonction hydroxyle attache un noyau aromatique. 1) Proprit du groupement hydroxyle : a/ Proprit acides : Les proprits acides du phnol sont lies comme dans le cas des alcools, la prsence du groupement hydroxyle. Ph OH + NaOH Ph O Na+ + OH2 Le caractre nuclophyle des phnolates permet de former, en prsence de drivs halogns, des ethers aryliques par simple substitution.
Ph-O- + R-X R-O-Ph + X-
OH
Raction de WILLIAMSON
b/ Formation des esters :

O Ph OH + R X R O Ph O + H X
X = Cl, RCOO,...
2) Proprit du noyau aromatique : Le groupement OH est trs fortement donneur ce qui oriente la raction de substitution en position ortho et para. (Voir chapitre Aromatiques) a/ Halognation :
OH + Cl2/AlCl3 -HCl Cl
OH + 3 Br2 OH
OH OH Cl + Cl2/AlCl3 -HCl
OH Cl
Cl
AlBr3
-3HBr
Br
Br
Br
b/ alkylation :
69
Alcools et Drivs
OH
H3C
C H H
+
CH2
OH
+ H H3C H C OH
+
CH3
Du fait de lencombrement en position ortho, on obtient que la substitution sur la position para. c/ action du mthanal :
OH H + H O H
+
OH CH2 OH
Cette raction seffectue en milieu acide. Elle est trs importante lchelle industrielle, car elle permet la synthse de la salignine qui est un prcurseur dune matire plastique : baklite. Remarque : cest lisomre ortho qui se forme en raison de la formation dune liaison hydrogne intramolculaire entre les deux groupements OH. d/ Action des sels de diazonium aromatiques
OH +
+
OH
Ar
N, X
HX
Ar
Raction trs utilise dans lindustrie chimique, car elle mne une classe importante de colorants. 3) Autres ractions : Cest une raction lie la fois la prsence du groupement hydroxyle et au noyau aromatique.
OH HO -H2O OH COOH
CO2
Acide Salicylique Mcanisme :
70
Alcools et Drivs
H O HO -
O O O
O O H
-H2O H OH COOH OH2 - HO O O O
Formation de lisomre ortho en raison de la formation dune liaison hydrogne intramolculaire. Lacide salicylique, estrifi par le chlorure dactyle ou lanhydride actique, conduit la formation de lacide actyle salicylique (aspirine).
COOH O H + H3 C O Cl COOH O O CH3 + ClH
Aspirine
71

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Chapitre 5 : LES ALCOOLS ET LEURS DERIVES

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Nu = HO , H (LiAlH4), CN (KCN), R (R-Mg-X), HNR1R2. Exemple :

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3) partir des halognures dalkyles : R-X + NaOH

4) partir des aldhydes et ctones : a/ Action dun organomagnsien :

R1 = R2 = H : R1 ou R2 H : R1 R2 H : b/ Action de LiAlH4 ou NaBH4 Action de lion hydrure H.

Alcool primaire Alcool secondaire Alcool tertiaire

c/ Hydrognation catalytique : Il y a rduction du groupement carbonyle en groupement hydroxyle.

d/ Rduction des aldhydes sans H en du C=O (Raction de Cannizzaro) :

Alcool Pour le mcanisme voir aldhyde et ctones

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b/ Hydrolyse dun ester :

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c/ Addition de RMgX sur un ester ou sur un halognure dacide: Ester :

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R-O Met + H2 R-O Na + H2 R-O K + H2 R-O Na + H2 R-O XMg + RH R-O Na + NH3

Na K NaH RMgX NaNH2

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Remarque : Cette raction fonctionne aussi dans le sulfate de dimthyle.

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Schma dun dcanteur de type Dean-Stark pour la prparation d'un ester

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O H3C CH OH CH2 CH2 OH

R' H R' R O H R'

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L'alcool ragit avec ZnCl2 qui est un acide de Lewis.

Le catalyseur est rgnr.

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