Cours de Chimie Organiques

UNIVERSITE D’ABOMEY CALAVI FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Laboratoire de Chimie Organique Physique et de Synthèse
Filière : L2 SVTF
a
b
b
a
Cours de chimie organique

Tome II
CDH 2103-2
Chimie Organique Fonctionnelle : étude des
fonctions organiques simples.
Responsables
Pr Fernand GBAGUIDI Premier cycle

Edition: 2020
Pr Salomé KPOVIESSI
Dr (M.C) Eléonore YAYI
Dr (M.C) Léon AHOUSSI AKANNI
Chimie organique Etude des fonctions
Plan de cours
CODE de l’UE : COD Chimie Organique Descriptive ou Fonctionnelle (CHD-2)
1. Objectif général
Ce cours vise à permettre à l’apprenant de décrire et d’interpréter (ou d’expliquer) les
réactions chimiques à partir des fonctions organiques simples.
2. Objectifs spécifiques
A la fin de sa formation, l’apprenant en Licence de chimie doit être capable de :
- identifier les différentes fonctions organiques simples ;
- énumérer les différentes propriétés physiques de chaque famille chimique ;
- expliquer leur réactivité (les réactions chimiques que peut subir chaque fonction) ;
- formuler des techniques d’approche et de résolution d’exercices et de problèmes de
chimie organique.
3. Pré-requis
Ce cours nécessite des connaissances de base en chimie organique générale CHO2102 du S2
de Licence de Chimie et application.
4. Contenu de la formation
ECU 1 : Etude des hydrocarbures et des organomagnésiens
 Les solvants
a. Les alcanes,
b. Les alcènes ou oléfines,
c. Les alcynes,
d. Les hydrocarbures alicycliques,
e. Les hydrocarbures aromatiques ou benzéniques ou aryliques,
f. Dérivés monohalogénés,
g. Dérivés organomagnésiens.
Premier cycle 1 Edition: 2020

ECU 2: Les fonctions oxygénés, azotées et soufrées
h. Alcools,
i. Thiols et thioethers,
j. Phénols,
k. Amines,
l. Composés carbonylés,
m. Acides carboxyliques et dérivés,
n. Méthode de préparation des composés organiques,
o. Techniques d’approche et de résolution d’exercices et de problèmes de chimie
organique.
5. Méthodes d’enseignement/apprentissage
 Exposé interactif /cours magistral
 Travail en équipes avec rapport (TPE)
 Discussion en plénière
 Travaux dirigés
6. Matériel pédagogique
 Notes de cours/polycopiés
 Tableau de classification périodique
 Vidéoprojecteur.
 Tableau noir ou tableau écologique (plexiglas + marker)
 Calculatrice scientifique/Ordinateur portatif
7. Moyen d’évaluation
 évaluation terminale
 évaluations critériées,
o Examen écrit (50%)
o Rapport de TP (30%)
o Examen oral (20%)

8. Bibliographie
 Arnaud Paul. Chimie organique. Cours, QCM et application. 17 e édition revue et
augmentée par Brigitte Jamart, Jacques Bodiguel et Nicolas Brousse. Dunod,
Paris, 2004.
 Depovere Paul. Chimie organique. Mémento. 2e édition. De Boeck Université,

Bruxelles, 2005.
 Depovere Paul. Chimie organique. Aide-mémoire. Dunod, Paris, 2006.

Une réaction chimique est le phénomène dans lequel est modifiée la
façon dont un certain nombre d’atomes sont liés entre eux ; des
liaisons étant rompues et d’autres établies. Or les liaisons chimiques
sont assurées par les électrons. Nous nous attacherons donc à suivre
au cours des réactions chimiques le sort des électrons qui assurent
les liaisons mises en jeu.
Pour mieux comprendre ce cours, il faut avoir une certaine
connaissance sur quelques notions fondamentales relatives aux
atomes, électrons, liaisons, polarisation et polarisabilité des liaisons

ECU 1 :
Etude des hydrocarbures
et des organomagnésiens

LES SOLVANTS ET LEUR ROLE
La majorité des réactions (chimiques) organiques s’effectuent dans un solvant qui joue donc
plusieurs rôles.
I- Rôles des solvants
1- Rôles physiques
Le solvant :
- crée un milieu homogène dans lequel les réactifs sont en contact intimes.
- permet de contrôler la vitesse de la réaction en ajustant les concentrations des réactifs.
2- Rôles chimiques
Un solvant est rarement un milieu inerte par rapport à une réaction donnée. Il est caractérisé
par une constante diélectrique  et ou un moment dipolaire .
Le constant diélectrique  lui confère un pouvoir dissociant alors que le moment dipolaire 
lui confère un pouvoir ionisant.
a) L’ionisation
La liaison covalente se polarise à l’extrême et il se forme deux ions de charge opposée qui
restent associés dans une « paire d’ions ».
 
A B A+B- (paire d'ions)
b) La dissociation
Les deux ions se séparent et se solvatent en s’entourant de molécules de solvant.
A+B- solvant A+solv. + B-solv.
II- Classes des solvants

Les solvants se classent selon leurs polarités en trois groupes :
1- Solvants non polaires
Ce sont des solvants de moment dipolaire  = 0. Ils ont généralement la constante diélectrique
 très faible. Ce sont les solvants qui ne peuvent jouer aucun rôle particulier.
Exemple : Les hydrocarbures saturés.

2- Solvants polaires
Leur moment dipolaire .  0 et leur constante diélectrique  est élevée. Ils se répartissent en
deux groupes :
a) Solvants polaires protiques ou protoniques

Il s’agit des solvants polaires qui contiennent un hydrogène (H) lié à un atome fortement
électronégatif (O, N, halogène…..).


 O
H

Exemple : L’eau H ; les alcools (CH3 – OH, C2H5 – OH, ..)
Ils favorisent par exemple l’ionisation des dérivés halogénés, facilitant ainsi les réactions qui
passent par l’intermédiaire d’un carbocation.
       
R X + H O CH3 R X H O CH3 R + X H O CH3
b) Solvants polaires aprotiques

Ils n’ont pas d’hydrogène associable mais possèdent des sites fortement donneurs (négatifs)
ou accepteurs (positifs).
O
Exemple : l’acétone : H3C C CH3 , l’acétonitrile : H3C C N ;
le diméthylsufoxyde (DMSO) : H3C S CH3 ; CCl4 ; le furane : O ; le
tétrahydrofurane (THF) : O ; les amines tertiaires etc…

Ils activent les bases et les nucléophiles anioniques.
Exemple : La réaction :
H3C I F H3C F I
est 107 fois plus rapide dans le DMSO que dans l’éthanol.
NB : Les solvants polaires ont une constance diélectrique élevée donc un pouvoir dissociant
élevé.

LES ALCANES
Symbole : R -H
Formule générale : CnH2n+2
Ce sont des molécules saturées dans une hybridation sp3
Etat naturel :
- de C1 à C4 on a les gaz naturels (méthane, éthane, propane, butane); gaz se trouvant au
Sahara, Nigéria, Sibérie.
- de C5 à C15 on a les pétroles qui se forment à partir des putréfactions, des sédiments.
Propriétés physiques : hydrophobes (ne se mélange pas à l'eau) d < 1.

A partir de C16, les hydrocarbures sont solides. On les appelle en général des paraffines. Les
chaînes ramifiées ont des points d'ébullition plus bas que les isomères à chaîne linéaire.
Exemples : - Le néopentane : point d’ébullition 9°C
- Isopentane : point d’ébullition 28°C
- n-pentane : point d’ébullition 36°C
Ils sont lipophiles ou liposolubles : c'est-à-dire solubilisent les lipides.
Propriétés chimiques :
Ce sont des molécules peu réactives parce que saturées et non polaires. Les seules réactions
observées sont les réactions de substitution radicalaire et d'oxydation (combustion).
I - Oxydation
3n+1
nCO2 (n +1)H2O H
CnH2n+2 O2
2

II - Substitution radicalaire
1°) Méthane CH4
Avec Cl2 : CH4 + Cl2 h CH3Cl + HCl (Monosubstitution)

h HCl
CH4 Cl2 CH3Cl (monosubstitution)
h HCl
CH3Cl Cl2 CH2Cl2 (disubstitution)
h HCl
CH2Cl2 Cl2 CHCl3 (trisubstitution)
h HCl
CHCl3 Cl2 CCl4 (tétrasubstitution)
Avec le fluor F2 : La réaction est violente parfois explosive

h 4HF
CH4 F2 C
Avec Br2 : La réaction est très difficile on s'arrête à la monosubstitution
Avec I2 : pas de réaction.
2°) Mécanisme de la monosubstitution

Le mécanisme est radicalaire et se déroule en trois phases :
Phase d'initiation
h
Cl Cl 2 Cl
(rupture hémolytique sous la lumière)
Phase de propagation
H3C H Cl CH3 HCl
CH3 Cl Cl H3C Cl Cl
Phase d'arrêt
Il y a arrêt lorsque deux radicaux libres se rencontrent. On observe bien des traces d'éthane
dans le milieu.

CH3 CH3 H3C CH3 (rencontre entre deux radicaux méthyle)
CH3 Cl H3C Cl
Cl Cl Cl Cl
3°) Autres alcanes

Cl2 H2
H3C CH3 H3C C Cl
h monosubstitution
(I)
H H H2 Cl2 H H H2
H3C C C C CH3 ClH2C C C C CH3
h
CH3 CH3 CH3 CH3

(II)
H H H2
H3C C C C CH2Cl
CH3 CH3
(III) H2
H H
H3C C C C CH3
CH3 CH2Cl
(IV) HCl
H H
H3C C C C CH3
CH3 CH3
(V) H Cl H2
H3C C C C CH3
CH3 CH3
(VI)Cl H H2
H3C C C C CH3
CH3 CH3
On se rend compte qu'on peut avoir 6 produits différents car on a 6 carbones différents.
Ça conduit à un mélange de plusieurs produits monochlorés.
Nous savons qu'un radical tertiaire est plus stable qu'un radical secondaire. De plus il a été
démontré qu'un hydrogène tertiaire se substitue 5 fois plus vite qu'un hydrogène primaire à

25°C. Un hydrogène secondaire 4 fois plus vite qu'un hydrogène primaire. On peut donc
calculer les pourcentages relatifs des différents produits dans le mélange.
Avec le brome, on s'arrête à la substitution sur le carbone le plus substitué.

Br
H Br2
H3C C CH3 H3C C CH3
h
CH3 CH3
4) Autres substitutions radicalaires

Elles peuvent se faire avec des réactifs tels que HNO2, COCl2, H2SO4; H2S; CCl4 etc…
Exemple :

R H HNO3 R NO2 H2O
h
Initiation :

HO NO2 OH NO2
h
Propagation :
RH OH
R H2O
R HO NO2 R NO2 OH
NB : - A la phase de propagation on forme toujours le radical qui fait la réaction.

RH NO2 R HNO2
- La réaction
ne se déroule pratiquement pas car HNO2 est très instable.
Arrêt :
R R R R
R OH R OH
R NO2 R NO2
On opère à température vapeur très élevée donc pas de formation d’eau oxygénée (H 2O2).

III - Isomérisation et Cracking (chimie du pétrole)
A température élevée et en présence de catalyseur métallique, les hydrocarbures linéaires
peuvent s'isomériser en chaîne ramifiée. Le Cracking est le craquage catalytique des longues
chaînes en chaînes plus courtes.

LES ALCENES OU OLEFINES
C C
Symbole :
Formule brute CnH2n

Formule générale : CnH2n - 2
Etat naturel et propriétés physiques

Les alcènes accompagnent les alcanes dans les gisements de pétrole. Les polyènes se
rencontrent dans les plantes.
Exemple : Les terpènes (eucalyptus), les limonènes
Ils sont hydrophobes avec une densité inférieure à 1. Les points d'ébullition sont comparables
à ceux des alcanes correspondant et leur sont légèrement inférieurs.
Lorsqu'un alcènes présente deux isomères cis, et trans ou Z et E, le cis a le point d'ébullition le
plus élevé.
Ex : cis butène-2 ----------------- température d'ébullition + 4°C
Trans butène-2----------------- température d'ébullition + 1°C
Propriétés chimiques
Ce sont des hydrocarbures insaturés, les électrons  étant disponibles, on observera les
réactions d'addition, des réactions d'oxydation avec ouverture ou rupture de la double liaison.
I - Addition
1°) Hydrogénation : (Avec H2 comme réactif en présence de catalyseur métallique de
transition : Ni, Pt, Pd…….)
C C H2 Ni
HC CH

Stéréochimie de la réaction
La réaction a lieu entre espèces adsorbées sur la surface du catalyseur.
C C
H H
C C
C C H2 Ni H H C C
H
H
adsorption désorption
La réaction est stéréospécifique ou stéréosélective : cis-addition car les deux atomes

d’hydrogène se fixent sur la même face du substrat.
Exemple : 2,3-dibromobut-2-ène.
Me Me Me H H
Pt Me
C C H2
Br Br Br Br Me
cis a Me
H H Br Br
(Méso) 50% (Méso) 50%
On obtient 100% de Méso optiquement inactif
Me Br Me H H
Pt Br
C C H2
Br Me Br Me Me
trans b Br
H H Br Me
(Thréo) 50% (Thréo) 50%
On obtient deux Thréo en mélange racémique (optiquement inactif)

2°) Addition électrophiles
a°) Halogènes
1ère étape 2ème étape

Br Br
C C Br Br C C Br C C
ion halonium ponté Br
L’étape lente de la réaction est la formation de l’ion halonium qui est l’intermédiaire
réactionnel.
Le diagramme énergétique en fonction de l’avancement de la réaction est donc :
G G1*
G2* intermédiaire (ion halonium)
S+R
produit cinétique
Avancement de la réaction
NB : Il s’agit ici d’une addition électrophyle car l’étape lente est l’addition de X
réactif électrophyle.
Stéréochimie
On a ici une réaction stéréospécifique : trans-addition
Me Br Br
Me Me Me
H
+ H
+ Br Br Me Me
H H H
H Br Br
50% 50%
2 énatiomères thréo (mélange racémique)

Me Br Br
Me H H
H
+ Me
+ Br Br H Me
H Me H
Me Br Br
Méso inactif
+ Cl2 Cl
trans 1,2-dichlorohexane
Cl
NB : Lorsqu’on introduit un autre nucléophile dans le milieu réactionnel, ce dernier peut

réagir avec l’ion ponté.
c) Addition des acides halohydriques : HX
La réaction se fait en deux étapes :

1ère étape
 H2
H
H2C C CH3 + H Cl H3C C CH3 ou H2C C CH3 + Cl
H
5 à 10%
Il se forme le carbocation secondaire qui est le plus stable.
2ème étape
H H
H3C C CH3 + Cl H3C C CH3
Cl
Règle de Markovnikoff
Lors d'une addition électrophile sur un alcène dissymétrique, la partie électrophile du réactif
se fixe sur le carbone le moins substitué c'est-à-dire le carbone qui a plus d'hydrogène.

Exemple :

H
H2C C CH3 + H Cl H3C C CH3
H
Cl
Stéréochimie
Le carbocation est plan et l'halogène (Cl-) peut l'attaquer sur l'une ou l'autre face. Si le carbone
est asymétrique, il se fait un mélange racémique.
Cl
Cl C
C +
C Cl
Cl
La réaction n’est pas stéréospécifique puisque l’attaque se fait des deux côtés du plan du C+.
NB : Bien tenir compte de la stabilité du carbocation pour l'obtention du produit final.

Exemple :
H2  H2 H2 H2
H2C C C Cl H + H2C C C Cl
H + H Cl H3C C C Cl
"1" "2"
H2 H2
H2C C C Cl
Le carbocation "2" est plus stable car l'effet inductif (-I) exercé par Cl est
plus rapproché dans  que dans , ce qui déstabilise le carbocation . L'effet inductif -I
Cl
H2 H2
diminue avec la longueur de la chaîne principale. On obtient : H2C C C Cl et non
H H2
H3C C C Cl
Cl .
 H2 H H
Cl C CH2 +
H H Cl Cl C CH + Cl C CH3 + Cl
(1) (2)
Le carbocation  présente des formules mésomères limites, donc il est plus stable que
Cl-CH2-CH2+

H
Cl C CH3 Cl C CH3
H
On a alors :
H HCl
Cl C CH3 + Cl Cl C CH3
(près que 100%)
c°) Hydratation
Elle se fait généralement en présence de H2SO4 en quantité catalytique (très peu).
+ H2SO4 H
H3C C CH2 H2O H3C C CH2
H
OH
Mécanisme réactionnel
H3C C CH2 H-OSO3H H H2O

+ H3C C CH3
H
O - SO3H
H H
OH O
H3C C CH3 + H2SO4 H3C C CH3 + HSO4
H H
d) Acides faibles
L'addition des acides faibles se fait en présence de trace d'acide fort qui permet la formation
du carbocation.
H
H2C CH2 + H3C COOH H3C CH2 + H3C COOH
O
H2
H3C C O C CH3
ester


e) Acide hypohalogéneux : (Cl - OH ; Br - OH ) .
Il se forme une halohydrine
Cl
 H
H2C C CH3 + Cl ion ponté + OH H2C C CH3
H OH
OH
halohydrine
Trans addition
f°) Hydroboration
C'est l'addition de BH3 (B+ H-)
3CH3-CH=CH2 + BH3 ------------- (CH3-CH2-CH2)3B
L'alkyborane R3B peut subir l’action de l’eau oxygénée :
HO - OH
R3B 3R- OH + B(OH)3
acide borique
Exemple :
H2 H2 H2 H2
H3C C C B C C CH3 HO - OH H2 H2
H3C C C OH
H2
H3C C CH2 alcool le moins substitué
L'alkyborane R3B peut également subir une hydrolyse en présence d'acide organique. R3B est
stable en présence des acides forts ou des bases et on l'hydrolyse avec un acide faible.
R3B ------------- 3 R - H + (RCOO)3B
3°) Addition anti-Markovnikoff : effet Karasch ou effet peroxide.

En présence de peroxyde, les acides HX s'additionnent sur les alcènes dissymétriques de
façon à conduire à un composé dans lequel l'halogène s'est fixé sur le carbone le moins
substitué.
Br
peroxyde H2
H2C C CH3 + HBr H2C C CH3
H R C O O C R
O O
Mécanisme : formation de radicaux libres
ouh + 2CO2
R C O O C R 2R
O O

+ H - Br RH + Br
Initiation : R
Propagation :
H
H2C C CH3 + Br H3C C CH2Br ou
H
HBr
H2C C CH3
Transfert :
H2
H H3C C CH2Br + Br
H3C C CH2Br + H - Br
 Le radical secondaire est plus stable que le primaire alors c’est lui qui conduit au
produit majoritaire.
Arrêt : rencontre entre les deux radicaux libres
III - Oxydation
Elle peut se faire avec ouverture ou rupture de la double liaison. L'ouverture correspond à
l'oxydation ménagée ou douce.
a) Epoxydation
On utilise un peroxyde organique (parfois O2 sur catalyseur).
O O
C C + R C C C + R C
OH
O OH O
peracide

Exemple :
O H
H 2C C CH3 + C H 2C C CH3
H
OOH O
époxy-1,2-propane
L'époxyde obtenu peut subir des réactions ultérieures telles que l'hydrolyse.
OH2 OH
C C
C C + H2O C C
O O OH
La réaction revient à une trans-addition.

Exemple :
RCOOOH H2O HO
OH
O
Exercice : Faire la même chose avec le but-2-ène cis et trans.
H
H2/ Pt
C C C C
ou LiAlH4
Hydrogénation : O OH
Organomagnésien :
R R

C C C C C C + MgXOH
+ R MgX
O OMgX OH
1/2 MgX2 +
1/2Mg(OH)2

b) Dihydroxylation par KMnO4 dilué,OsO4 dilué ou H2O2 + HCOOH
Avec KMnO4 et OsO4, il y a formation de diol par cis addition
K+ , MnO4- H2O
C C + C C C C
O O OH OH
Mn
O O-,K+
Exemple :
KMnO4 H2O HO
dilué à froid
OH OH OH
Exercice : Faire la même chose avec le but-2-ène cis et trans.
Avec le mélange eau oxygénée acide formique on obtient le diol par trans addition.
O O
H C + H2O2 H C + H2O
OH O - OH
OH
O H2O
C C + H C C C C C
O - OH
O OH
2) Oxydation brutale – coupure oxydative :

En présence d’oxydant puissant tel que KMnO4 concentré, K2Cr2O7 concentré, CrO3 +
H2SO4 + H2O, l’alcène est rompu au niveau de la double liaison, il se forme des cétones et des
acides organiques.

Exemple :
R H R H
KMnO4
O + O
R conc. à chaud R
R R
OH
O
R
Application :
1,3-diméthylcyclohexène subit l’oxydation en présence d’un oxydant fort à température
élevée :
Me
KMnO4
Me O
conc. à chaud Me O H
Me
O
Me
O
Me O HO
acide 2-méthyl-6-oxoheptanoique
R H
H
Dans le cas d’un alcène terminal ( R ) on observe un dégagement de CO2 avec
formation de H2O ; on a :

R H
KMnO4 R H
O + O
R H conc. à chaud H
R
OH (H CO est un acide très

2 3
CO2 + H2O O faible qui se décompose
OH
en CO2 et de H2O)
Exemple :
O
H3C C CH2 H3C C + CO2 + H2O
H
OH
3- Ozonolyse :
C’est l’addition d’ozone (O3), cette ozone est fournie par un ozoniseur.
O O
H2O
C C
+ O3 O Zn
L’ozonide instable subit une hydrolyse réductrice en présence de Zn.

O O
H2O
C C + O + H2O2
O
O Zn
Zn
ZnO + H2O
On obtient un mélange d’aldéhyde et de cétone.
Exemple :
O3 H
O
H3C C CH2 H3C + O
H
puis H2O,Zn H H
NB : On utilise l’ozonolyse réductrice pour déterminer la position de la double liaison

dans l’alcène.

Quand l’ozonolyse est faite en absence du zinc (Zn), on parle d’ozonolyse non réductrice
et les aldéhydes formés s’oxydent en acides carboxyliques.
III- Polymérisation
C’est l’addition de plusieurs molécules identiques d’alcènes pour conduire à la formation de
polymères. Elle peut être cationique, anionique ou radicalaire.
H H2C CH2 H2 H2
H2C CH2 H3C CH2 H3C C C CH2
H2C CH2
- H H2 H2 H2
CH3 - (CH2)n - CH=CH2 etc....... H3C C C C CH2

LES ALCYNES
Symbole : - C  C -
Formule générale CnH2n-2
On distingue les alcynes vrais R-CC-H et les alcynes substitués R-CC-R'
Exemples CH3-CC-H propyne
Alcynes vrais
H-CC-H acétylène
H3C-CC-CH3 butyne-2 alcyne substitué
Caractères physiques
Les points d'ébullition sont légèrement supérieurs à ceux des alcènes; ils sont gazeux jusqu'à
C4. La densité est inférieure à 1 comme tous les hydrocarbures.
A l'état naturel, on ne rencontre aucun alcyne, ce sont uniquement des produits de synthèse.
Propriétés chimiques
Caractère insaturé élevé (2 liaisons) d'où réaction d'addition, mais plus difficile que chez les
alcènes en général. La triple liaison étant plus courte que la double liaison. De même,
l'oxydation est difficile. Les alcynes vrais ont des propriétés particulières qui permettent de les
différencier à cause de la mobilité de l'hydrogène terminal.
I - Réaction d'addition
1°)Hydrogénation
a)Hydrogénation catalytique : cis addition
- Hydrogénation complète
Pt H2 H2
R C C R' 2H2 R C C R'

- Semi hydrogénation
Elle se fait en présence du catalyseur de Lindlar qui est du paladium désactivé [Pd sur CaCO 3
ou Pb(CH3CO2)2].
Pd
R C C R' H2 R C C R'
H H
désactivé
b)Hydrogénation chimique (trans addition)

On utilise l'hydrogène naissant (au fur et à mesure qu'on le prépare, on le fait réagir) obtenu
par l'action du sodium dans l'ammoniac liquide (-30°C)
RC CR'
2Na + 2NH3 2NaNH2 + 2 H RCH=CHR'
Exemple : Donner le produit de l(hydrogénation chimique du but-2-yne.

On va obtenir du but-2-ène trans.
H CH3
H3C C C CH3
2 H
H3C H
2°) Halogénation
X2
RC CR' + X2 RXC CXR' RX2C CX2R'
On peut s'arrêter à l'alcène dihalogéné parce que la fixation d'une deuxième molécule de X 2
est beaucoup plus lente, donc tous les alcynes ont le temps de fixer d'abord une mole de X2.
3) Addition de HX
HX X2
H3C C CH + H X H3C C CH2 H3C C CH3
X
4°) Hydratation
Elle se fait en milieu sulfurique en présence de sel mercurique. Il se forme un énol qui se
tautomérise en cétone.
H3C C CH + H2O H3C C CH2 H3C C CH3
O
O H

OH2
Hg H2O
H3C C CH + H2O H3C C CH H3C C CH
Hg Hg
H3C C CH2 +
Hg
OH
H2 H2O H2
H3C C C C CH3 H3C C C C CH3
H
OH
H2 H2
H3C C C CH3
40%
O
H2 H2
H3C C C C CH3
O 60%
5°) Hydroboration
Il va se former un organoborène qui subira l'action de H2O2 pour conduire à la formation d'un
composé carbonylé.
Exemple :
+ BH3 H2O2 H
3 H3C C CH (H3C C CH)3B 3 H3C C C OH
H OH- H
Alkylborène + B(OH)3
acide
borique
H2 O
3 H3C C C
H
propanal

6°) Addition de HCN et CH3COOH
Ce sont des réactions industrielles particulières à l'acétylène qui permettent de faire la
synthèse de l'acrylonitrile et l'acétate de vinyle.
HCCH + H-CN CH2=CH-CN Acrylonitrile

O
CH2=CH-O-C-CH3
HCCH + CH3COOH Acétate de vinyle
Ces produits sont utilisés dans la synthèse des polymères
II - Oxydation
Elle est diffcile et conduit à un mélange d'acides.
O HO
O
RC CR' R + R'
KMnO4, H2SO4
OH O
III - Isomérisation
En présence de KOH alcoolique et à chaud, les alcynes vrais s'isomérisent en alcynes
substitués : la triple liaison recule d'un rang à l'intérieur de la chaîne carbonée. La réaction
inverse a lieu en présence de l'amidure de sodium NaNH2.
Exemple :
Pent-1-yne + KOH alcoolique pent-2-yne
H2 H2 KOH H2
H3C C C C CH H3C C C C CH3
alcool
KOH
3-méthyl pent-1-yne rien
alcool
H2 H KOH
H3C C C C CH rien
alcool
CH3
(parce que la triple liaison ne peut pas reculer d'un rang; le C est tétravalent et on ne peut pas
enlever le méthyle).

IV Propriétés particulières aux alcynes vrais
L'hydrogène fonctionnel est labile (légèrement acide ou mobile). Si on considère la notion
d'hybridation, plus le caractère s est important, plus l'orbitale moléculaire est polarisée. La
liaison C-H sp1 est plus polarisée que la liaison CH sp2 qui est polarisée que la liaison C-H
sp3.
Cette propriété se manifeste en présence des métaux électropositifs des anions fortement
basiques tels que NH2- et des carbanions.
RC CH + Na RC CNa + 1/2 H2
alcynure de sodium
acétylure de sodium
RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3
RC CH + R'MgX RC CMgX + R'H
En milieu aqueux, l'acétylure n'est pas stable, il retourne à l'alcyne initiale.

Les acétylures des métaux lourds tels que le cuivre et l'argent sont stables en milieu aqueux.
Ils sont insolubles dans l'eau et on utilise cette propriété pour caractériser les alcynes vrais.
RC CH + Cu(NH3)4Cl RC CCu (précipité rouge brique)

chlorue cuivreux
ammoniacal
RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg (précipité blanc qui devient gris à l'air)

nitrate d'argent
ammoniacal
RC CH + Cu(NH3)4Cl RC CCu + NH4Cl + 3 NH3

chlorue cuivreux
ammoniacal
RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg + NH3 + NH4NO3

nitrate d'argent
ammoniacal

Exemple: On dispose de 4 tubes à essai contenant respectivement de l'eau, du pent-1-ène, du
pent-1-yne et du pent-2-yne. Comment différencier les tubes?
Les acétylures peuvent s'additioner aux composés carbonylés. Il se forme un alcool alcynique.
On utilise cette réaction pour prépaprer industriellement le butadiène-1,3. C'est la réaction
d'éthynylation à partir de l'acétylène et du formaldéhyde (NaCCNa + 2H2CO)

H2O
RC C - Na + C O RC C C RC C C
ONa OH
+ NaOH
L'hydrogène terminal peut être remplacé par un halogène grâce à l'action des acides
hypohalogéneux.
   
RC C X + H2O
RC C-H + X OH

HYDROCARBURES AROMATIQUES OU
BENZENIQUES OU ARYLIQUES
Ce sont les composés dont la molécule renferme un ou plusieurs cycles benzénique.

H3C H
CH3 CH3
C
CH3 CH CH2
CH3
benzène toluène ortho-xylène styrène

(3 isomères) cumène
(vinylbenzène)
phénanthrène anthracène naphthalène Biphényle

(phénylbenzène)
H2
C
diphenylméthane
Radicaux : Les radicaux les plus fréquemment rencontrés en série aromatique sont :
CH2 CH3
Phényle Benzyle Crésyl ou tolyle

Aromaticité d’un système cyclique : Règle de Hückel.
Un polyène monocyclique régulier plan et totalement conjugué constitue un système
aromatique lorsque le nombre d’électrons délocalisés est 4n + 2 avec n entier.
PROPRIETES PHYSIQUES :
Le benzène bout à 80°C. Il possède un grand pouvoir dissolvant en particulier sur les produits
minéraux tels que l’iode, le soufre et le phosphore ainsi que sur les graisses et les résines. La
solution du caoutchouc dans le benzène est la « dissolution ». Le benzène est très toxique
(cancérigène).

Comme les hydrocarbures, le benzène est pratiquement insoluble dans l’eau. L’intérêt de la
connaissance de la solubilité d’un composé permet d’extraire certains produits organiques
(acide ou alcool par exemple) dans une phase aqueuse.
PROPRIETES CHIMIQUES :
REACTIVITE :
Les six liaisons du cycle benzénique sont identiques et les six électrons  sont délocalisés sur
l’ensemble du cycle ce qui confère à ce cycle les caractères particulièrement stables et avec
une énergie de résonance élevée.
Les réactions d’addition qui font perdre au cycle son caractère benzénique (ou aromatique)
sont difficiles ; et les trois doubles liaisons se saturent à la fois. Le cycle est très résistant
même aux oxydants les plus énergétiques. On observe surtout des réactions de substitution
électrophile au cours desquelles le cycle reste intact.
I- REACTION D’ADDITION :
1- Hydrogénation : Alors que les alcènes et alcynes s’hydrogènent dans des conditions
normales de température et de pression, l’hydrogénation du cycle benzénique nécéssite
une température et une pression élevées. Le catalyseur utilisé est en général le nickel
de Raney.
3 H2 / NiR
P, T élevées
benzène cyclohexane
Si le noyau possède de chaîne latérale insaturée, toute la molécule se sature.
CH 2 CH 3
CH CH 2
4 H2 / NiR
P, T élevées
styrène éthylcyclohexane

Lorsqu’on opère à température ordinaire sur un noyau portant une chaîne latérale insaturée,
seule la chaîne latérale s’hydrogène sélectivement.
CH3
CH2
CH CH2
H2 / NiR
P, T ordinaires
styrène éthylbenzène
NB : On peut hydrogéner le noyau benzénique à température ordinaire en utilisant comme

catalyseur, le platine (Pt) dans l’acide acétique.
2- Halogénation :
C’est une addition radicalaire favorisée par la lumière ultra violette. C’est seulement le chlore
qui réagit bien.
Cl
Cl Cl
UV
+ 3 Cl2 Cl Cl
Cl
benzène hexachlorocyclohexane
Remarque :
- Lorsque le noyau aromatique porte une chaîne latérale, la réaction avec le chlore en
présence de la lumière constitue une substitution radicalaire sur cette chaîne latérale.
CH 3 CH 2Cl
+ Cl 2
UV + HCl
toluène
- Pas d’addition du benzène avec un hydracide (HX), ni avec les acides hypochloreux
(HOCl), ni avec l’eau (H2O).
II- REACTION DE SUBSTITUTION ELECTROPHILE : S.E.
Cette réaction est particulière au caractère aromatique. Elle se rencontre aussi chez les
composés hétérocycliques insaturés comme le pyrrole, la pyridine etc…. Elle consiste à
remplacer un H sur le cycle par un réactif électrophile E +.

H E
E+ H+
Exemple :
H Cl
HCl
Cl -Cl
Mécanisme :
H
H E E
+
E H+
Intermédiaire
de Wheland
1- Substitution par les halogènes : X2 (X+) (X = Cl, Br)
Le réactif électrophile est (X+), la réaction s’effectue en présence d’un catalyseur qui est
l’acide de Lewis (AlCL3, FeBr3, ZnBr2).
 1ère étape : Formation de l’électrophile
Cl Cl AlCl3 Cl AlCl4
 2ème étape : Substitution électrophile

H
Cl
Cl H
 3ème étape : Régénération du catalyseur
H AlCl4 HCl AlCl3
2- Alkylation ou alcoylation (soit aliphatique, ou alicyclique mais pas arylique : RX (R+)

C’est la réaction de FRIEDEL-CRAFTS. Comme catalyseur, on utilise toujours les acides de
Lewis.
R X AlCl3 R AlCl4

H R
R H
H AlCl4 HCl AlCl3

Pour l’alkylation, on peut utiliser un alcène ou un alcool en milieu acide sur le noyau
aromatique. Il se formera un carbocation R qui est un agent électrophile.

Dans tous les cas, que se soit un composé halogéné en présence de l’acide de Lewis ou un
alcène en milieu acide, il se formera préférentiellement le carbocation le plus stable.
Exemple :
CH3
H2 H2 AlCl3
H3C C C Cl CH
CH3
H2 H2
H
ou H3C C C OH
75%
H2
C CH3
C
H2
25%
MECANISME :
a) Alcène en milieu acide :
H H2 H
H3C C CH2 H3C C CH2 et H3C C CH3
H (Le plus stable)
(H + HOSO3)
CH3
H CH
CH3 H
H3C C CH3
HOSO3 H H2SO4
b) RX en présence de l’acide de Lewis :

H2 H2 AlCl3 H2
H3C C C Cl H3C C CH2 AlCl4

H
Ce carbocation s’isomérise en H3C C CH3
CH3
H CH
CH3 H
H3C C CH3
H AlCl4 HCl AlCl3
3- Acylation :
C’est la réaction du chlorure d’acide sur le benzène. Le groupe électrophile est
R C O
(acyle très stable). On utilise toujours l’acide de Lewis comme catalyseur.
Même mécanisme.
O
H3C C
AlCl3 HCl
CH3
Cl
Exemple :
a)
O
H2C C
AlCl3 HCl
H3C H2C
CH3
Cl
b)
O
O
AlCl3 HCl
Cl
NB :
O
H
- Le chlorure de formyle n’existe pas. Pour préparer le benzaldéhyde ( ), on
utilise la réaction de Gatterman Koch (CO + HCl en présence de AlCl3).

- A la place du chlorure d’acide, on peut utiliser l’anhydride d’acide pour faire
l’acylation.
4- Nitration HNO3
NO2
Le réactif électrophile est
NO 2
H2SO4 H2O
HO - NO2
concentré
MECANISME :
NO2
- Préparation de
HNO3 + H2SO4 NO2 + HSO4 + H2O

mélange sulf onitrique
-
H NO2
NO2 H
HSO4 + H H2SO4
5- Sulfonation : H2SO4
HSO3
Le réactif électrophile est ( )
H SO3H
SO3(oléum)
HO - SO3H H2O
Ou
H SO3H
SO3(oléum)

MECANISME :
HSO3
 Préparation de
HO - SO3H SO3 HSO3 HSO4

H SO3H
HSO3 H
H HSO4 HO - SO3H
REMARQUE :
- Pour la nitration et la sulfonation il n’est pas possible d’introduire plus de trois
groupements NO2 ou SO3H, on obtient ainsi le trinitrobenzène ou trinitro-1,3,5 –
benzène (explosif) et l’acide benzène -1,3,5-trisulfonique.
- Pour l’acylation on observe une seule substitution.
- Les autres substitutions peuvent aller jusqu’au remplacement des 6 atomes
d’hydrogènes.
III- SUBSTITUTION ULTERIEURE : Règle de Holleman.

Lorsqu’on veut placer un deuxième substituant sur le noyau aromatique, la position du
deuxième substituant ne dépend pas de sa nature mais de celle du premier. On classe les
substituants en deux groupes.
La deuxième substitution est orientée en ortho et para avec augmentation de la
réactivité du noyau si le premier substituant est :
-R, -X, -OH, -OR, -NH2, -NR2, -NHCOR.
N.B.: En réalité –X diminue la réactivité du noyau c’est à dire un désactivant.
La deuxième substitution est orientée en méta avec diminution de la réactivité du
noyau si le premier substituant est :
R
O O
-NO2, -SO3H, -CHO, C O , C N , C OH , C OR , - NH3

Exemple :
Cl Cl
Cl
NO2
HNO3 + H2SO4
20 - 30% 70 - 80%
NO2
NO2 NO2
HNO3 + H2SO4
NO2
100%
JUSTIFICATION DE LA REGLE DE HOLLEMAN :

- Pour les substituants du premier groupe, il y a effet inductif donneur (+I) « des
radicaux alkyles » et effet mésomère donneur (+M) qui enrichissent en électrons les
positions ortho et para.
Exemple :
Cl
Cl Cl Cl Cl
On observe une augmentation de densité électronique sur les positions ortho et para qui seront
rapidement attaquées par les réactifs électrophiles E+.
- Pour les substituants du deuxième groupe, il y a effet mésomère électro attracteur (-M)
qui appauvrit les positions ortho et para en électrons, renvoyant ainsi l’électrophile en
position méta.
O
O
O O O
N O O O
O O
N
N N
N
L’effet –M et –I jouent le même rôle.

REMARQUE :
Lorsque le noyau benzénique porte plus d’un substituant, la substitution ultérieure dépend de
l’effet conjugué des substituants déjà présents. Cinq règles permettent de prédire la fixation
d’un troisième substituant sur le noyau aromatique.
IV- REGLES DE PREDICTION DE L’ORIENTATION DANS LES

BENZENES DISUBSTITUES
1- Si les effets des deux substituants opèrent dans le même sens, aucun problème.
NO2 NO2
H2SO4 + HNO3
NO2 O2N NO2
2- Si un ortho para directeur et un méta directeur n’opèrent pas dans le même sens, c’est
l’O.P. directeur qui prédomine.
OH
¤ ¤ H2SO4 + HNO3
¤ NO2
3- Un groupe fortement activant et un groupe faiblement activant contrôle l’orientation.

OH OH
H2SO4 + HNO3 NO2
CH3 CH3
4- Si les groupes ont la même activation, on observe un mélange de produit.

OH OH OH
H2SO4 + HNO3 NO2
+
NO2
OH OH OH
5- On observe peu de substitution dans les positions stériquement empêchées entre les
substituants méta.

OH OH stériquement empêchée
¤ ¤ H2SO4 + HNO3 ¤ ¤
¤ NO2 NO2
NO2
L’application correcte de ces règles exige la connaissance de l’ordre de classement des

activants et des désactivants.
 Activants Ortho para directeurs :
a) puissants : -NH2 ; -OH ; - O- ; -NRR’
b) moyen : - OR ; - NHCOR ; -R
c) faible : phényle
d) OP directeurs désactivants : -CH2X ; -X
 Désactivants méta directeurs :
a) puissant : - NO2 ; -NH3+ ; - CCl3 ; -CF3 ; -NRR'R''

b) moyen : -COOH ; - CO2R ; - CONH2 ; -SO3H ; -COR, -CN
V- OXYDATION
Le noyau aromatique étant un cycle très stable, résiste à tout ce qui tend à le détruire.
1- Benzène
L’oxydation est difficile. On utilise des oxydants forts, concentrés, à chaud ou de l’oxygène
sur catalyseur métallique (Cu, Hg..). Il se forme de l’anhydride maléique.
O
H
O + 2CO2 + 2H2O
H
O
L’ozonolyse du benzène conduit, après hydrolyse réductrice du triozonide, à la formation de

l’aldéhyde oxalique ou glyoxal.

O O
CH CH
O
HC 3H2O O O
O CH 3 H C C H + 3H2O2
O Zn
O
O
O C
H
C
H
O Zn
3H2O + ZnO
2- Hydrocarbure benzènique à chaîne latérale.

L’oxydation est facile même avec les oxydants ordinaires et conduit toujours à la formation
d’acide benzoïque, quelque soit la longueur de la chaîne alkyle si le C1 porte un H.
R COOH
KMnO4
+ CO2 + H2O
H2SO4
CH3 COOH
KMnO4
+ H2O
H2SO4
CH3
CH
CH3 KMnO4 COOH
H2SO4 + 2CO2 + 3H2O
Si le noyau benzénique porte deux radicaux alkyles, on obtient l’acide phtalique (ortho, méta
ou para).
R COOH
KMnO4
+ CO2 + H2O
H2SO4 COOH
R
L’oxydation du naphtalène donne l’acide o-phtalique.

COOH
KMnO4
+ CO2 + H2O
H2SO4 COOH

VI- AUTRES PROPRIETES
1- Greffage d’une chaîne carbonée linéaire au noyau aromatique.
L’alkylation du benzène ne permet pas le greffage de chaînes carbonées linéaires de plus
de deux carbones sur le noyau aromatique à cause de l’isomérisation.
Exemple :
CH3
H2 H2 AlCl3
H3C C C Cl CH
CH3
Pour préparer un benzène n-alkylé, on utilise la réaction d’acylation suivie de la réduction

du composé carbonylé en alcane.
O
H2C C
AlCl3 HCl
H3C H2C
CH3
Cl
Deux méthodes sont utilisées pour la réduction du carbonyle ( C ) en alcane (

H2
C ):
a) Méthode de Clemensen
Elle consiste à traiter le composé carbonylé par l’amalgame de zinc (ZnHg) en milieu HCl à
température élevée.
O
H2
C
ZnHg
H2C
H2C CH3
CH3 HCl 
b) Réaction de Wolff Kischner

On traite le composé carbonylé par de l’hydrazine en présence de (KOH) dans le diéthylène
glycol à 200°C.
O
H2
C
H2N-NH2 / KOH
H2C
H2C CH3
CH3 DEG / 200°C

2- Blocage ou protection du groupe amino en milieu acide.
Le groupe amino est normalement orienteur en ortho et para. En milieu acide le doublet non
liant de l’azote peut se protoner en donnant le groupe ammonium ( NH3 ) méta directeur. La
substitution ultérieure attendue en ortho ou para, va plutôt en méta.
Exemple :
NH2 NH3
H2SO4 + HNO3
NO2
Pour éviter la transformation du groupe –NH2 en NH3 avec les différences de comportement
inhérentes, on l’acyle avec du chlorure d’acétyle.
O
NH2
O HN C CH3
+ H3C C + HCl
Cl
N-phényl acétamide
On dit qu’on a bloqué le groupe amino.

Le N-phényl acétamide n’est plus basique. Il oriente dans le même sens (ortho, para) que le
groupe –NH2.
On débloque ensuite le groupe –NH2 en passant en milieu basique.
3- Préparation de l’aniline.
NO2 NH2
H2SO4 + HNO3
Fe / HCl ou
Sn / HCl
4- Préparation du phénol.
SO3H
O,Na OH
H2SO4 + SO3
NaOH
H3O
300°C
fusion alcaline

DERIVES MONOHALOGENES DES

ALCANES
Symbole : R-X
 
La liaison R-X est une liaison polaire et polarisable.
X F Cl Br I
Ec-x 485 339 284 213
Kj/mole
La liaison C-F a une grande E, donc elle est peu réactive. La liaison C-I est plus réactive car
d’abord elle a une E faible et l’iode est plus gros. Donc cette liaison est plus polarisable. On
observe deux types de réaction : la réaction de substitution nucléophile et l’élimination.
Nu + H 2C CH 2 X H 2C CH 2 Nu + X
H H
ou H2C CH2 + NuH + X
I- La substitution nucléophile SN
La réaction se fait le plus souvent dans un solvant si ce dernier réagit, on parle de

solvolyse.
Exemple :
H2O + R X R OH2 + X R OH + HX
L’étude cinétique permet de classer la SN en deux groupes :

1. SN1 : Substitution nucléophile d’ordre 1 (monomoléculaire)
Elle se déroule en deux étapes.
1ère étape : Formation d’un carbocation
R X R + X Si k est la constante de vitesse de cette réaction,

on a l’expression de vitesse
d[R − X]
𝑣= − = k[R − X]
dt
Cette étape est lente
2ème étape : Fixation du nucléophile
R + Nu R Nu
Du point de vue cinétique, c’est la réaction lente qui détermine la vitesse globale.
V = k[R-X]1 = kC1 ordre =1
La vitesse ne dépend pas du nucléophile dans ce processus.
Du point de vue de la stéréochimie, le carbocation est plan. Le nucléophile Nu peut se fixer

sur l’une ou l’autre des faces.
Nu Nu
+ ou
Nu
Nu
Si le carbone est asymétrique, il y a racémisation (mélange équimolaire de deux

énantiomères).
- La SN1 est favorisée lorsque R est un radical allylique, benzylique ou tertiaire (donnant des
C+ les plus stables).
H2 CH2
C radical tertiaire H 2C C C radical allylique radical benzylique
H

-La SN1 est favorisée lorsque le solvant est polaire, il sépare bien les charges en solvatant
R .
Diagramme énergétique
G
CA1
CA2
CA: complexe activé
I: intermédiaire
I
R+
réactif s
Produits
Avancement
de la réaction
2. SN2 : Substitution nucléophile d’ordre 2 (bimoléculaire)
C’est un mécanisme concerté se déroulant en une seule étape passant par un état de transition
dans lequel Nu et X établissent des liaisons partielles avec le carbone.
Nu + X Nu X Nu + X
d[R−X]
− = v = k[Nu− ][C − X] ordre 2 et bimoléculaire
dt
Du point de vue stérique, le nucléophile attaque le carbone par le côté opposé à l’halogène. Si
le carbone était asymétrique, il y a inversion de Walden qui s’accompagne le plus souvent
d’une inversion du descripteur de configuration.

C 2 H5
C 2 H5
Nu
soit + + Cl
H
OH Cl HO
H 3C H
Descripteur de conf iguration "S" CH 3
Descripteur de conf iguration "R"
La SN2 est favorisée lorsque le carbone attaqué est peu encombré. La réaction est plus facile
avec les halogénures primaires. Quant aux solvants, ils ont peu d’influence sur la SN 2.
Diagramme énergétique
G
G*
Avancement
de la réaction
Exemples de Nu
OH , Br , F , Cl , I , N C , CH3COO NH2 , H , RO , NO3 , R C C , RS
H2O
CH3COOH solvants polaires (qui réagissent)

NuH
ROH NB: La réaction ef f ectuée dans ce solvant
entraîne une solvolyse
NH3
2
Remarque : La catalyse par Ag ou Hg2 augmente la vitesse de SN1 par la
précipitation de AgCl ou Hg2Cl2 en libérant R de R-Cl ou R de R-X

II- Elimination E
1) Elimination E1
L’E1 s’accompagne de la SN1, le mécanisme est en deux étapes :
C
a) Formation du carbocation
X
H 2C CH 2 + X (Etape lente)
H 2C CH 2
H H
C
b) Nu arrache un H sur le carbone voisin du
Nu + H 2C CH 2 H 2C CH 2 + NuH
- V =k[R-X] avec k = constante de vitesse

- Nucléoplile concept cinétique (température basse SN)
- Base : arrache un proton (température élevée Elimination)
- Du point de vue de la stéréochimie, quand l’alcène formé peut présenter deux
isomères géométriques (cis –trans ; Z – E), on observe tous les deux avec
prédominance du plus stable qui est le trans.
- La E1 est favorisée par rapport à la E2 lorsque l’halogénure est tertiaire.
- La E1 est aussi favorisée au détriment de la S N1 lorsque Nu est une base forte
(comme NaNH2, RO-, NaOH c., KOH alcoolique….) et que la réaction s’effectue à
CH3 C H3
H 3C C OH + H C C O C 2H 5
83% 1%
3
CH 3 SN 1 CH3 C H3
Dans C2 H5OH
HO + H 3C C Br
CH 2 E1 H3 C
C C H 2 + H2 O 17% 99%
H
H 3C
à 2 5 °C à 8 0 °C

- A basse température, la SN1 est favorisée
- A température élevée, la E1 est plus favorisée
° Formation de l’éther
1ère étape :
CH 3 CH 3
H 3C C Br H 3C C + Br
CH 3 CH 3
Pour avoir la solvolyse, il faut que le solvant soit NuH (solvant protique).
2ème étape
CH 3 CH3 CH3
C2H5OH + H 3C C + H
H3 C C O C 2H 5 H3C C O C 2H 5
CH 3 H
CH3 CH3
Règle de Zaïtsev (réaction régio-sélective)

X
CH 3 -CH2 -CH-CH 3
E1
CH3-CH=CH-CH2 + CH3-CH2-CH=CH2
80% (Cis + Trans) 20%
Au cours d’une élimination, c’est le carbone le plus substitué qui libère un H pour conduire à
la formation du produit (alcène) le plus substitué.
2) Elimination E2
Mécanisme concerté se déroulant en une seule étape passant par un état de transition parce
qu’elle accompagne la SN2.
X X
Nu + H 2C CH 2 HC CH H 2C CH 2 + NuH + X
H Nu H

Mécanisme concerté : Toute la réaction se déroulant en une seule étape passant par un état de
transition parce qu’elle accompagne la SN2.
Vitesse : ordre 2
Aspect stéréochimique
Antiparallele (anticoplanaire). Il faut que X et H soient en position parallele (anticoplanaire

ou périplanaire) et opposée. On parle de trans-β-élimination.
Exemple :
a A
b a a'
E2 réaction stéréospécifique
C C
a' b b'
H b'
Application
Appliquer le mécanisme E2 au 1-bromo-2-méthylecyclohexane cis et trans et au 1,2-diphényl-

1-bromopropane : érythro et thréo.
Br
Br
CH 3
CH 3

LES COMPOSES ORGANO-MAGNESIENS

OU REACTIFS DE GRIGNARD
Ce sont des composés dans lesquels le carbone est directement lié à un métal. On a une liaison
C-M. On peut rencontrer les organo-métalliques symétriques ou mixtes :
- organo-métallique symétrique : (CH3)2Zn diméthyl zinc ;
- organo-métallique mixte : CH3MgCl chlorure de méthylmagnésium
Les organo-métalliques sont plus ou moins réactifs selon l'électropositivité du métal. On les
prépare généralement par réaction des métaux avec des composés à hydrogène mobile ou avec
des dérivés halogénés.
Exemple :
R C CH + Na R C C Na + 1/2 H2
R X + 2 Li RLi + LiX
Nous allons étudier en particulier les organomagnésiens. Ces derniers n'existent pas à l'état
naturel. Ce sont des composés synthétiques qui sont aussitôt utilisés après leur préparation
pour d'autres réactions dans le milieu réactionnel in situ.
Préparation :
R X + Mg RMgX
Ce qui est important dans la préparation est que le milieu et tous les réactifs doivent être
parfaitement anhydres. Le solvant de la réaction est l'éther (C2H5)2O et le THF
(tétrahydrofurane) O .
Le solvant forme avec l'organomagnésien un complexe grâce aux orbitales vides de Mg :
RMgX
C2 H 5 O C 2 H5
RMgX

Réactivité : L'ordre de réactivité croît de R-F à R-I
 
La liaison R-MgX est polaire R MgX ; on observe des réactions de substitution avec des
composés à hydrogène mobile et les réactions d'addition avec les composés insaturés du genre
CO ; CN ; CCCO (composés carbonylés α, β-insaturés).
I - SUBSTITUTION
Les organomagnésiens réagissent avec les composés à hydrogène mobile (AH) dans une
réaction de substitution :
 
R MgX + A-H RH + AMgX
Composés à hydrogène mobile :
R
N H
HOH ; ROH ; RCOOH ; RCC-H ; H2NH ; RHNH ; R .
R MgHX + HO H RH + HO MgX
HO MgX 1/2 [Mg(OH)2] + 1/2MgX

instable
R MgHX + R'O RH H 2O
H + R'O MgX R'OH (Alcool)
Remarque : On peut observer avec les dérivés halogénés une réaction de duplication : (très
important).
La réaction de Wurtz qui revient à traiter un dérivé halogéné par un métal tel que le sodium
ou le Zn.
Na
2R X R R + 2 NaX
ou Zn qu’on peut expliquer par les deux
réactions suivantes :
R X + 2Na R Na + NaX
R Na + R X
R R + NaX
Quand les radicaux alkyles ne sont pas identiques on a :
R' X + R X + R'
R R R' + R' R (produit principal)

En appliquant aux o. m. , on a :
   
R' MgX + R X R' R + MgX2
Exercice : Au cours de l'addition du Mg sur le bromure d'allyle, on observe à côté du

magnésien attendu, une quantité importante de produit de duplication. Donner la nature de ce
produit en justifiant votre réponse.
H2 Ether H2
H2C C C Br + Mg H2C C C MgBr
H H
H2 H2 H2 H2
H2C C C Br + H2C C C MgBr H2C C C C C CH2 + MgBr 2
H H H H
Le bromure d'allyle est pratiquement très réactif.
II - ADDITION
1°) Sur les composés carbonylés
    Ether
R MgX + C O R C OMgX
On fait ensuite l'hydrolyse acide du milieu réactionnel. L'hydrolyse se fait en présence de

chlorure d'ammonium NH4Cl
H2O
R C OMgX R C OH + 1/2 [Mg(OH)2] + 1/2MgX
Aldéhyde formique --------------------------------ol Iaire

Aldéhyde---------------------------------------------ol IIaire
Cétone------------------------------------------------ol IIIaire
Ecrire l'action du bromure d'isopropyle magnésium sur l'acétophénone.

H 3C O
iPr
C MgBr + CH3 OH
H + 1/2 [Mg(OH)2] + 1/2MgBr
H 3C CH 3

2°) Sur O=C=O
OMgX OH
R MgHX + O Ether H2O
C O R C R C + 1/2 [Mg(OH)2] + 1/2MgX
H+
O O
3°) Sur les chlorures d'alcanoyle et les esters
O O MgX
MgX O
R + R C
H 3C R H 3C R + MgXCl
Cl
Cl
Si la température du milieu réactionnel est très basse, la réaction s'arrête à la cétone. Si la

température du milieu réactionnel est élevée, la cétone réagit avec l'organo-magnésien initial
pour conduire à la formation d'alcool tertiaire. On observe une réaction analogue avec les
esters.
O O MgX
C2 H 5 + H 3C O
MgX C
H 3C C 2 H5 H 3C C 2H 5 + CH3OMgCl
OCH 3
OCH 3
A température élevée, la cétone va réagir avec l'organomagnésien pour donner un alcool

tertiaire.
A température basse, la réaction s'arrête à la cétone.
Exemple :
C2 H3 5
CH MgX + O
O O MgX
H2O
O H 3C O
H+
H 3C O MgX
H2 H2 H2
1/2 [Mg(OH)2 ] + 1/2MgX + H 3C C C C C OH

4°) Action sur les peroxydes
H2 H2 H2O H2 H2
R R C C OH
MgX + H2C CH2 R C C OMgX H+
O
C’est une réaction régiosélective : l’organomagnésien attaque le carbone le moins encombré.
Exemple : Ecrire l'action du chlorure de méthylmagnésium sur l'époxy-1,2 butane (1,2-

époxybutane).
H3C
CH2
H2 H2 H 2O H2 H
H H 3C C C Et +
H3C MgX + H2C CH H 3C C C C C H 3 H+
O O MgX OH
1/2 [Mg(OH)2 ] + 1/2MgX
OEt
H C OEt
5°) Sur l'orthoformiate d'éthyle OEt (issu de l’acide carbonique)
OEt OEt
R MgX H C OEt + EtOMgX
R C
OEt H
OEt
O OH
R C
+ 3EtOH + 1/2 [Mg(OH)2] + 1/2MgX
H 2O + R C
H
H OH

6°) Addition sur les composés carbonylés (, ) insaturés
On observe l’addition 1-2 et 1-4.
4 3 2 1
H 2C C C O
H H
H  H
R MgX + H2C C C O H 2C C C OH (addition 1,2)
H après hydrolyse H
R
H2 O
H2 H2
 R C C C OH R C C C
H 2C C C O H H
H H après hydrolyse H
énol (addition 1,4)
7°) Addition sur les nitriles R'CN
R R
R H2O imine instable en milieu
MgX + R'C N R' C N MgX NH
H+ R' C aqueux
iminate
H 2O
R
R' C O + NH3
Exercice : Ecrire le mécanisme de la transformation de l’imine en cétone en milieu acide.
8°) Action sur O2
H2O
R MgX + 1/2 O2 R O MgX R OH + 1/2 [Mg(OH)2] + 1/2MgX

ECU 2 :
Les fonctions oxygénées,
azotées et soufrées

LIAISONS HYDROGENE
Définition
La liaison hydrogène est une liaison électrostatique qui se forme entre l'hydrogène porté par
un atome électronégatif et l'atome électronégatif d'une molécule voisine. Cette liaison se
forme essentiellement à l'état solide et à l'état liquide. On dit que les molécules sont associées
par liaisons hydrogène ou ponts hydrogène. Elle est beaucoup plus faible que les liaisons , 
et appartient aux liaisons de Wander Waals
Ex H2O
O
O
O H
H H
H H
H
O O
H H H H
O
O O
H H
H H H H
O O
H H H
H
On distingue deux types de liaisons hydrogène :
- La Liaison hydrogène symétrique :
Elle s'établit entre des molécules identiques

Ex : ROH
R R
R
O O
H
O H H
H
H
O O
R R
- La liaison hydrogène mixte
Elle s'établit entre des molécules différentes.

Exemple : La solubilité de l'alcool dans l'eau s'explique par la formation de liaisons
hydrogène entre les molécules d'eau et les molécules d'alcool
R
R
O
R O
O H H
H
O H O
H O
H H H
H H O
O H H
O H H
NB :  La solubilité de l'alcool dans l'eau diminue lorsque la chaîne carbonée de l'alcool

s’allonge. En effet, cette chaîne est hydrophobe et repousse alors les molécules d'eau
empêchant ainsi la formation de la liaison hydrogène.
La liaison hydrogène peut être inter ou intra moléculaire. Dans ce dernier cas on
observe dans la molécule deux groupes suffisamment proches pour établir le pont
hydrogène.
Exemple :
H
O
O
H
Conséquences de la liaison hydrogène
 La liaison hydrogène permet d'expliquer la solubilité de certains composés

 Elle explique l'élévation anormale des températures d'ébullition et de fusion.
En effet, la vaporisation ou passage à l'état vapeur d'un composé nécessite un apport
d'énergie pour rompre les liaisons de Wander Waals. Si le composé contient des liaisons
hydrogènes, il faudra un apport supplémentaire d'énergie correspondant à la rupture des
liaisons.
 Elle est responsable de la structure en hélice de l'ADN
 Elle explique la viscosité de certains liquides.

LES ALCOOLS
Symbole : R-OH
On a trois classes : - alcool primaire : R-CH2OH ,

R
CH OH
- alcool secondaire : R' ,
R
R' C OH
- alcool tertiaire : R''
Propriétés physiques :
- Liquide incolore. A partir de C10, ils sont visqueux.

- Solubilité dans l’eau : de C1 à C4, ils sont infiniment solubles. Cette solubilité
diminue quand la chaîne carbonée s’allonge.
- Les températures d’ébullition sont anormalement élevées.
Exemple :
- L’alcool éthylique bout à 78,3°C.
- L’éthanal (aldéhyde acétique) bout à 21°C.
- L’éther méthylique bout à -24°C.
Les valeurs élevées des températures d’ébullition, d’enthalpie de vaporisation et de degré de
solubilité sont dues à l’existence de liaisons hydrogène intermoléculaires (cf cours de chimie
générale).
NB : La liaison hydrogène est responsable de la structure en hélice de l’ADN.
Propriétés chimiques :
 
La liaison C OH est polaire, de même que la liaison CO H . La plupart des réactions
sont dues à la rupture de l’une ou l’autre de ces liaisons. Les alcools ont des propriétés acido-
basiques. La rupture de la liaison RO – H conduit à des alcoolates.

Na 1 H
RO H R ONa +
2 2
alcoolate
Exemple :
Na 1 H
H3C O H H3C ONa +
2 2
méthanolate ou
méthylate de sodium
Exercice : Faire la réaction avec l’hydrure de sodium.
Cette réaction permet de mettre en évidence l’acidité de l’alcool.

L’acidité décroît de l’alcool primaire au tertiaire car de primaire au tertiaire, le nombre
de radicaux croît. Le nombre d’effet +I des R autour de l’oxygène croît ce qui renforce la
liaison RO-H en électron (la liaison devient moins polarisée) et le H ne serait pas vite libéré.
La basicité peut correspondre :
- soit à une fixation d’ion H+ :
R+ RX "l'alcool tairtiaire est

f avorable à la SN1"
S N1
O
H+ -H 2
R OH R OH 2
X-
S
N2
"l'alcool primaire est
RX
f avorable à la SN2"
- soit à une rupture directe de la liaison entre le carbone et l’oxygène :
La basicité croît de l’alcool primaire au tertiaire.
1. Estérification.
C’est l’action d’un acide sur un alcool conduisant à un ester plus de l’eau :
O
O
R C + R'O H R C + H2O
OH OR'
NB: Pour la formation de l'eau, c'est l'acide qui pert le (OH) et l'alcool (H)
pour les alcools primaires et secondaires.
Cette réaction est lente, réversible, limitée par la réaction inverse qui est l’hydrolyse et
catalysée par les ions H+. Une augmentation de température permet d’atteindre plus vite

l’équilibre. L’équilibre dépend de la classe de l’alcool. Quand on part d’une mole d’alcool et
d’une mole d’acide, l’équilibre est atteint quand on obtient :
- 66,6% d’ester pour l’alcool primaire ;
- 60% d’ester pour l’alcool secondaire ;
- 5% d’ester pour l’alcool tertiaire.
Déplacement de l’équilibre
On agit par loi d’action de masse. Il suffit de mettre en excès l’un des réactifs ou alors on
élimine l’un des produits au fur et à mesure de sa formation (généralement on élimine l’eau).
On peut utiliser un desséchant (P2O5) ou un appareil appelé : Dean-Stark.
L’estérification est totale lorsqu’on utilise à la place de l’acide, son chlorure ou son
anhydride.
O O
+ HCl
R + R'OH R
Cl OR'
O
O
R RCOOH
O R'OH R +
+
OR'
R
O
Mécanisme (Cf. TP)
La réaction inverse c’est-à-dire l’hydrolyse est totale lorsqu’elle est faite avec une base forte
telle que la soude ou la potasse : on parle de saponification.
O
H2C O C R H2C OH
O O Na
NaOH
HC O C R HC OH + 3R C
O  O
H2C O C R H2C OH savon
carboxylate de sodium
ester d'acide gras glycérol

2. Action de : HX ; PCl3 ; PCl5 ; SOCl2 ; PBr3
On observe la rupture de la liaison C-OH
R OH + HX RX + H2O
3R OH + PCl3 3RCl + P(OH)3

acide phosphoreux
R OH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl

chlorure de
phosphoryle
R OH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
clorure de thionyle
Ce type de réaction est difficile avec les alcools primaires et est facile avec les alcools
tertiaires.
3. Déshydratation
Elle peut se faire en phase liquide avec un acide fort tel que H2SO4 ; H3PO4 de 100°C à
150°C ; ou en phase gazeuse avec de l’alumine (Al2O3) ; la thorine (ThO2) à 300°C. Il se
forme un alcène ou un éther oxyde.
Réaction
intramoléculaire H3C CH2OH H2C CH2 + H2O
Réaction H3C CH2OH H2 H2

intermoléculaire H3C C O C CH3 + H2O
H3C CH2OH
La deuxième réaction qui correspond à une déshydratation intermoléculaire (entre deux

molécules) n’est possible qu’à une température moins que100°C à 120°C et avec les alcools
primaires.
La déshydratation en alcène est beaucoup plus facile avec les alcools tertiaires. Il suffit d’un
milieu acide à température ordinaire ou d’un milieu neutre à température élevée.

CH2
CH3 CH3 CH3
H H3C C
H3C C OH H3C C OH2 H3C CH3
CH3 CH3 CH3

+ H +
H2O
Remarque :
Pour préparer les éthers oxydes, on utilise la réaction de Williamson qui consiste à traiter un
dérivé halogéné par un alcoolate.
RO Na + R' X ROR' + NaX
4. Test de Lucas
Il consiste à traiter l’alcool par HCl en présence de ZnCl2. On peut ainsi déterminer la classe
de l’alcool.
Pour la manipulation : on prend un tube à essai dans lequel on prélève de l’alcool et de HCl
contenant ZnCl2 aqueux puis on agite.
Observation :
- Si l’alcool est tertiaire, la réaction est immédiate et on observe R-Cl qui surnage ;
- Si l’alcool est secondaire, la réaction se fait au bout de 5 minutes environ ;
- Si l’alcool est primaire, pas de réaction à température ordinaire.
5. Oxydation
Elle permet de différencier les trois classes d’alcool.
a) Déshydrogénation
- Alcool primaire :
Cu H
R CH2 R C + H2
300°C
OH O
- Alcool secondaire :
R' R'
Cu
R CH R C + H2
300°C
OH O

- Alcool tertiaire : pas de réaction de déshydrogénation. Mais puisqu’on opère à 300°C,
l’alcool tertiaire subit une déshydratation en alcène.
En phase liquide, on utilise des catalyseurs à base de ruthénium (Ru) et de rhodium (Rh) à
température plus douce.
b) Oxydation avec KMnO4, K2CrO7, H2CrO4 …….. etc en milieu acide.

- Alcool primaire :
O H O OH
R CH2 R C R C
OH O O
- Alcool secondaire :
R' R'
O
R CH qui peut subir une coupure oxydative.
R C
OH O
Exemple :
OH O
O O
HOOC (CH2)4COOH
Coupure acide adipique
oxydative
- Alcool tertiaire : pas d’oxydation directe. La réaction se faisant en milieu acide, on

pourra observer une déshydratation en alcène, lequel alcène va subir une oxydation.

LES ETHERS-OXYDES
Les éthers-oxydes sont souvent appelées éthers.
Formule générale : R-O-R (éthers symétriques)

R-O-R’(éthers mixtes)
Réactivité :
Ils sont très peu réactifs et souvent employés comme solvant.
Les doublets libres des oxygènes peuvent former des liaisons par coordinence avec des
orbitales vides ou avec les cations métalliques :
RMgX
C2 H 5 O C 2 H5
RMgX
Les éthers sont coupés par des hydracides (HI, HBr) à chaud :
+ 2HI  CH3I + H3C

H3C O CH2CH3 CH2I + H2O

LES THIOLS et THIOETHERS
Les thiols (mercaptans) sont respectivement analogues aux alcools et aux éthers-oxydes.
Formules générales : R-SH thiols
R-S-R’ thioéthers
I- Thiols
A / Propriétés chimiques :
Les thiols ont une odeur très nauséabonde.
Le S étant moins électronégatif que l’O, la liaison S-H est moins polaire que O-H. Par
conséquent, il n’y a pas de liaisons hydrogène fortes entre les molécules de thiol dont le point
d’ébullition est très inférieur à celui des alcools correspondants.
Example: CH3OH Eb = 64,7°C

CH3SH Eb = 6°C
Ils sont plus acides que les alcools à cause de la différence de taille entre S-H et O-H.
Exemple : H2S est plus acide que l’eau.
B/ Préparation :
- Addition du sulfure d’hydrogène sur un alcène
H2SO4 H
R C CH 2 + H2S R C CH 3
H
SH
- Action de l’hydrogénosulfure HS- sur un dérivé halogéné
R X + NaSH R SH + NaX

C/ Réactivités :
1- Action des métaux
R SH + Na R SNa + 1/2H2
2- Action de la soude
R SH + NaOH R SNa + H2O
3- Action de l’ion thiolate sur les R’- X
R S + R' X R S R' + X
4- Estérification des thiols

Elle est difficile avec les acides carboxyliques. On utilise les chlorures et les anhydrides
d’acides
O O
R + R' SH R + HCl
Cl S R'
5- Oxydation des thiols

Elle est très différente de celle des alcools.
- Avec un oxydant doux comme I2
2R I2
SH R S S R + HI
disulfure d'alkyle
- Avec l’acide nitrique
HNO3
R SH
R SO3H

NB : Le groupement fonctionnel thiol et le pont disulfure jouent des rôles importants
dans divers processus biologiques (synthèse des protéines et des acides gras).
II- Thioethers (oxydation)
H 3C S CH 3 H 3C S CH 3 H 3C S CH 3
oxydation oxydation
sulf ure de O
diméthyle O
diméthylsulf oxyde diméthylsulf one
(DMSO)

LES PHENOLS
I- Exemples de phénol :
OH
phénole
CH 3
OH
orthocrésol
Présente trois isomères ortho, méta et para.
Le diphénol :
OH
OH
comporte trois isomères: ortho, para, méta diphénol
o = pyrocatéchol T° f : 105°C
OH
OH m = résorcinol T° f : 110°C
p = parahydroquinone T° f : 170°C
OH O
C
H
aldéhyde salicylique
II- Propriétés physiques :
Les phénols sont en général solides à température ordinaire. Ils possède des liaisons
hydrogène intra ou intermoléculaires.

III- Propriétés chimiques :
1- Labilité de H fonctionnel.
Les phénols sont plus acides que les alcools.

ROH + NaOH RONa + H2O (pratiquement pas de réaction)
or OH + NaOH O Na + H2O

phénate de
sodium
 Cette acidité se justifie par les formules mésomères limites faisant apparaître une charge
positive sur l’oxygène qui va attirer davantage le doublet de liaison donc l’hydrogène
partira facilement.
OH OH etc ...
 L’ion phénate obtenu est stabilisé par mésomérie.
OH O + H
plusieurs formules mésomères pour cet ion.
2- Estérification
Cette réaction ne s’effectue pratiquement pas avec les acides carboxyliques (pour la
simple raison que le phénol est un acide). On utilise le chlorure ou l’anhydride.
O O
R + HO R + HCl
Cl O
O O
HO
OH
R + R + R
O O O
R
O (cf synthèse de l'aspirine)
3- Déshydratation
La réaction de déshydratation est uniquement intermoléculaire, on obtient un éther oxyde.
4- Réactions dues au noyau benzénique

(cf hydrocarbures aromatiques)

LES AMINES
Elles sont en trois classes :

- Amine primaire : RNH2
- Amine secondaire :
R
NH
R'
- Amine tertiaire :
R
N R''
R'
La méthylamine est gazeuse. Les autres sont liquides visqueux. Il existe une association par
liaision hydrogène dans les amines primaires et secondaires.
- NH3 : M = 17 Mais le point d’ébullition de l’eau (100°) est supérieur
- H2O : M = 18 à celui de NH3.
Les premier termes sont solubles dans l’eau et possèdent l’odeur ammoniacale.
Réactivité
- Le doublet libre de l’azote confère à l’ammoniac et aux amines, des propriétés
basiques et nucléophiles. La basicité est accrue par les influences qui tendent à
augmenter la densité électronique sur l’azote. C’est le cas des effets inductifs donneurs
(+I). L’aniline est moins basique que les amines aliphatiques à cause de l’effet (+M).
Les amines secondaires sont les plus basiques. L’encombrement stérique empêche
l’accès au doublet libre dans les amines tertiaires. On a :
ФNH2 ˂ NH3 ˂ CH3NH2 ˂ (CH3)3N ˂ (CH3)2NH
Pour l’aniline, la conjugaison entre le doublet libre de l’azote et la double liaison rend le
doublet non disponible et l’aniline moins basique.
Pour l’amine primaire, il s’agit de l’effet inductif (+I).

- +
- La liaison H2N H est polaire. L’H fonctionnel sur les amines primaires et
secondaires possède un caractère labile (mobile) mais plus faible que chez les alcools.
NH3 + Na NaNH2 + 1/2H2

amidure de
sodium
RNH2 + Na RNHNa + 1/2H2

alkyl amidure
de sodium
I. Propriétés communes aux trois classes d’amines
1- Action de l’eau
Si l’amine est soluble dans l’eau, on peut écrire :
NH3 + H2O NH4 + OH (hydroxyde d'ammonium = ammoniaque)
RNH2 + H2O RNH3 + OH
2- Action des acides
a) Acides minéraux
NH3 + HCl NH4Cl
RNH2 + HCl RNH3Cl

chlorhydrate d'amine
La combinaison entre une amine et HCl donne le chlorhydrate qui est toujours soluble dans
l’eau même si l’amine initiale ne l’est pas. Il en est de même pour tous les sels (d’amines).

b) Acides organiques
O O O
 + H2O
R + NH3 R R
chauf fage
OH O NH4 NH2
P2O5
(Pyrolyse)
R C N + H2O
On peut appliquer cette réaction aux amines primaires et secondaires pour obtenir des amides
substitués.
O O O
 + H2O
R + R'NH2 R R
chauf fage
OH O NH3R' NHR'
3- Réaction de Hofmann
C’est l’action des dérivés halogénés sur les amines.
base RNH2 + HX
NH3 + R - X RNH3X
R R
base + HX
RNH2 + R' - X NHX NH
R' R'
R R R
base
NH + R'' - X NH R'' X N R''
R' R' R'

R1X
R
R"
N + X
R1
R'
sel d'ammonium quaternaire
Le sel d’ammonium quaternaire est stable même en milieu basique. On peut l’utiliser
pour faire l’élimination ou la dégradation exhaustive de Hofmann.

R
R" R
+ X Ag(OH) R"
N OH + AgX
CH 2-CH3 ou Ag2O dans l'eau N
R' CH 2-CH3
R'
Ag2O + H2O 2 Ag(OH)
L’hydroxyde d’ammonium quaternaire est une base forte. Alors on le traite par la
chaleur et OH- arrache un proton en β de N : il y a élimination de Hofmann.
R R
R"
H 
N OH + CH2=CH2 + H2O
N R"
CH 2 -CH2
R' R'
alcène le moins
substitué
Exemple : Appliquer la dégradation de Hofmann au β-méthylpyrrolidine obtenue par

hydrogénation totale du pyrrole.
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
CH3I base CH3I
N N I N N I
CH3
H H H 3C H 3C CH 3
Ag2O
H2O
H
CH 3 CH 3
H
H 2O + H  H + AgI
N N OH
H 3C CH 3 H 3C CH 3
OH- arrache un H sur le

carbone le moins encombré
CH3I
CH 3 CH 3
H Ag(OH) H3 C N + AgI + H2O
I + +
H 3C CH 3
H3 C N puis 
H 3C CH 3

Remarque :
Les sels d’ammonium quaternaire possédant quatre radicaux différents présentent l’isomérie
optique.
Exemple :
R C’est un azote asymétrique comme le carbone asymétrique qui possède deux
R"
énantiomères
N
R"'
R'
4- Acylation (impossible avec les amines tertiaires a cause de l’encombrement stérique)

Cette réaction se fait avec les amines primaires et secondaires.
O O
R C + R' NH 2 R C + HX
X NHR'
amide
X: halogène
-OH, -OR, -O-CO-R

Pour que la réaction se fasse aisément, il faut pouvoir éliminer HX au fur et à mesure de sa
formation. On utilise un excès d’amine (NaOH aqueux, Na2CO3, ou de la pyridine
commerciale).
Exercice :
1) Préparer du N-phénylbenzamide à partir du chlorure de benzoyle et de l’aniline.
2) Action de l’anhydride phtalique sur la diméthylamine.
5- Sulfonation : Test de Hinsberg.

Elle permet de différencier les trois classes d’amines. On traite l’amine par le chlorure de
benzène sulfonyle.
Amines primaires :
O O
-
OH H
R NH 2 + Ph S Cl Ph S N R
N-alkylbenzènesulf onamide
O O
On passe en milieu basique pour éliminer HCl.

Le milieu étant basique, on obtient :
O O
H OH- Na+ soluble

Ph S N R Ph S N R + Na
O O
On acidifie ensuite le milieu et on obtient un précipité insoluble.
O O
HCl H
Ph S N R + Na Ph S N R + NaCl
O O
insoluble
Amines secondaires :
O O R
-
OH
R NH + Ph S Cl Ph S N R'
R' O
insoluble en milieu basique
O
Quand on passe en milieu acide, il est toujours insoluble.
Amines tertiaires :
Pa s de réaction avec les amines tertiaires car elles ne possèdent de H sur l’azote. Elles sont
insolubles en milieu basique et se dissolvent en milieu acide.
II. Réactions propres aux amines primaires : diazotation (action de l’acide nitreux).
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl
nitrite de sodium
H
HO-NO H2O + NO+
ion nitrozonium
L’ion nitrozonium est responsable des réactions de diazotation
R N R'' + NO R' N N O
R" trialkylnitrosamonium
R' réaction complexe

R R
R N H + NO R' N N O N N O + H
R'
R' H
N-nitrosoamine
La N-nitrosoamine se présente sous forme d’huile jaune (produit cancérigène).
Cas des amines primaires
R R
R N H + NO R' N N O + H
N N O
H
H H
instable
Cl
chlorure d'alkyle diazonium
H
R N N R N N OH2 R N N OH
- H2O Cl
Cl
R N N
Un diazonium est en réalité sous forme de chlorure de diazonium. Les ions H + proviennent de
l’acide chlorhydrique.
- En série aliphatique, l’ion diazonium est instable.
Il se décompose en R+ avec dégagement d’azote.
R N N R + N2
Le carbocation peut réagir avec l’eau, il peut aussi perdre un H + pour donner un alcène et peut
réagir également avec Cl-.
Puisque le milieu est acide, les carbocations s’isomérisent. La réaction revient à une
désamination nitreuse en série aliphatique.
Exercice : Appliquer cette réaction à cette amine primaire :

H 2C H 2C
H2 C N H + NO NH N O N N O + H
H H
H
instable
Cl
chlorure d'alkyle diazonium
H
H 2C N N H 2C N N OH2 HC N N OH
- H2O Cl
Cl
H 2C N N
CH 2
- N2
CH 3
isomérisation
C+ primaire
C+ tertiaire
om is
ér
i sa tio
n
C+ secondaire avec
agrandissement du
cycle
CH 2
C+ primaire H2O
X- H 2C OH
- H+
H 2C X CH 2

CH 3
H2O
X- CH 3
- H+ OH
X
CH 3 CH 2
CH 3
très stable subira les mêmes

réactions
- En série aromatique
L’ion diazonium est stable parce que conjugué avec le cycle.

Il peut donner lieu à des réactions ultérieures.
1- Réaction de Sandmayer
NH 2 NaNO2 N N Cl
HCl N N Cl
N N Cl
H 3PO 2
 H2O
KBr OH
KI
KCN
Br I
CN
COOH
H3O+

2- Réaction de copulation
La réaction de copulation utilise l’hydrogène en para d’un hydrocarbure aromatique activé par
un donneur.
N N Cl + H A N N A
III. Oxydation
Cette réaction est facile avec les amines tertiaires en présence de l’eau oxygénée ou d’un
peracide organique.
H2O2
R3N R3N O R3N O oxyde d'amine
Avec les amines secondaires on aboutit à une hydroxylamine.

R H2O2 R
NH N OH
R' R'
R
H
N
R'
OH
Avec les amines primaires, on obtient un mélange. Si l’amine primaire est aromatique, il y a
formation de nitrobenzène (dérivé nitré aromatique).
O
NH 2 NO 2
KMNO4
NH 2 O O
parabenzoquinone

LES COMPOSES CARBONYLES
O
R C R'
R C
Il s’agit des aldéhydes H (RCHO) et cétones O .
Le formaldéhyde est un gaz. Sa solution aqueuse à 30% constitue le formol pharmaceutique.
Les points d’ébullition des composés carbonylés sont supérieurs à ceux des alcanes à même
masse molaire et inférieurs à ceux des alcools.
Réactivité :
 
C O
La liaison est polaire et insaturée :
C O C O
Cette insaturation confère aux composés carbonylés, de nombreuses réactions d’addition. Les
composés carbonylés possédant un H en α du carbonyle présentent des réactions de
substitution correspondant à la mobilité de cet hydrogène ; mobilité due à l’effet –I de C=O
voisin et la stabilité de l’anion formé.
L’oxydation permet de différentier les aldéhydes des cétones.
I- Réactions.
H2 / Pt
C O C OH
1- Hydrogénation : H
Lorsqu’on a dans une molécule une double liaison carbone carbone et une double liaison
carbone oxygène, lors d’une réaction d’hydrogénation, la double liaison C=C réagit plus vite
que C=O.
Exemple :
O O OH
H2 / Pt
puis
S’il y a suffisamment d’H, il y a saturation de la molécule.

Pour hydrogéner sélectivement le carbonyle, on utilise : l’aluminohydrure de lithium (LiAlH4)
ou le borohydrure de sodium (NaBH4) ou le sodium dans l’alcool (réaction de Birch).
Exemple de réduction avec le LiAlH4 :
C
H O
H H2O
4C O + Li Al H4 C O AlLi O
C 4C OH + Al(OH)3 + LiOH
H O H
CH
Remarque : Le borohydrure de Na est un réactif d’hydrogénation doux qui ne réduit pas les
acides carboxyliques, les esters contrairement à LiAlH4.
O LiAlH4
R C H2
R C OH
OH
O LiAlH4 H2
R C R C OH + R' OH
O R'
2- Hydratation :
OH
C O + H2O (hydrate de carbonyle ou gem-diol)
OH
instable
L’hydratation donne une molécule instable. L’hydrate de carbonyle n’est pas stable sauf si
le carbone en porte des groupes fortement attracteurs.
OH
O
H
Cl3C C + H2O Cl3C C (somnif ère puissant "anestésique")
H
chlorale OH
3- Addition d’organomagnesien RMgX

4- Addition de RC CH
5- Addition de HC N
H C N
C O H 2C C N
OH cyanhydrine
On additionne en faite KCN puis on hydrolyse. Faire le mécanisme.

6- Dérivé bisulfitique (NaHSO3) (H+, NaSO3-)
L’addition du bisulfite de Na sur un composé carbonylé peu encombré conduit à un produit
solide blanc cristallisé appelé dérivé bisulfitique. Cette réaction s’effectue seulement avec les
aldéhydes et les cétones méthylées.
R CH 3
O
OH ONa
NaHSO3
O
SO3 Na SO3 H
dérivé bisulf itique
On peut régénérer le composé carbonylé en traitant le dérivé bisulfitique par une base forte (la
soude par exemple).
OH NaOH
O + Na2SO3 + H2O
SO3Na sulf ite de sodium
Cette méthode permet de séparer ce genre de composés carbonylés d’un mélange.
7- Addition avec les composés du type A-NH2
O + H2 N - A N A + H2O
Le A peut être un hydrogène ; on obtient une imine qui n’est pas stable en milieu aqueux. Elle
réagit rapidement avec l’eau pour donner le composé carbonylé.
Si A est un radical alkyle R, on obtient une imine N-substitué qui est une base de schiff très
stable.
Si A est le groupement OH, on obtient une oxime qui existe sous deux isomères (syn et anti).
Si A est NH2 , on obtient une hydrazone.
Si A est le-NH-CO-NH2, on obtient une semicarbazone.
-NH- NO2
Si A est O2N , on obtient une 2,4-dinitrophénylhydrazone.
Les réactifs et produits de condensation sont résumés dans le tableau suivant.

(Produit de
A A -N H 2 (Réactif ) C N A condensation)
H N H 3 a m m o n ia c C N H i m i n e in s t a b le
e n m il ie u a q u e u x
C N R i m i n e su b st itu é
R R -N H 2 a m in e t rè s s ta b l e
( Ba s e d e S c h if f )
H O -N H 2 h y d r o x y l a m i n e C N OH ox i me
- OH
C N NH 2 h y d ra z o n e
-N H 2 H 2 N -N H 2 h y d ra z i n e
-N H - P h H 2 N -N H - Ph p h é n y l h y d ra z in e C N NH Ph
p h é n y l h y d r azo n e
-N H - C O - N H 2 H 2N -N H -C O -N H 2 s e m ic a rb a z ide C N NH C NH 2
O
s e m ic a rb a z o n e
-N H - N O2
H 2N - N H - N O2 H
C N N N O2
O2N O2N
O2N
2 ,4 -d i n it ro p h é n y l h y d ra z o n e
(2 , 4 -D N P H )
NB : Oxime, hydrazone, phénylhydrazone, semicarbazone sont des cristaux dont les points de
fusion permettent de remonter aux composés carbonylés par comparaison avec des
échantillons authentiques. Il existe des tables des points de fusion de tous les composés
(oxime,….). Lorsqu’on prépare le composé, on prend son point de fusion que l’on compare
avec les valeurs des tables, ce qui permet parfois d’identifier les composés carbonylés.
 Mécanisme de la réaction (Condensation = Addition puis élimination)

C’est une réaction acido ou baso catalysée.

- En catalyse acide
A
H
C O H2 N A
C O H C NH2
Lent addition
OH
échange
de proton
H3O + Elimination
C N A C N H
OH2
Protonation du carbonyle, addition, échange de proton + élimination
- En catalyse basique
NH2 A AN H
C O + ANH2 C O
Addition C OH
Echange de H
HO
lent
Elimination
OH + C NA + H2O
Addition + Echange de proton + Elimination
8- Acétalisation
C’est l’addition d’un alcool
H OH R-OH
C O + R-OH OR
+ H2O
OR
aldéhyde H OR
cétone hémi acétal (aldéhyde)
acétal
hémi cétal (cétone)
cétal

Mécanisme
H
C O C O H C OH
Lent
R-OH
C OH2 H C OH C OH
O R O R H O R
C R OH C O R
H O
H2O +
C + H
O R O R
O
R
(ici on a une SN1 et non une
SN2 car il se f orme un carbocation
stabilisé par ef f et +M de O)
Toutes les étapes de l’acétalisation étant réversibles, on peut régénérer le composé carbonylé
à partir de l’acétal placé en solution aqueuse acide.
Remarque : On peut faire directement l’acétalisation en traitant le composé carbonylé par un
diol.
H O C
C O + C C
C + H2O
OH OH O C
9- Réduction en alcane : il existe deux méthodes :
i. Méthode de Clemensen
Elle consiste à traiter le composé carbonylé par l’amalgame de zinc (ZnHg) en milieu HCl à

O
H2
C
ZnHg
H2C
H2C CH3
CH3 HCl 
ii. Réaction de Wolff Kischner

On traite le composé carbonylé par de l’hydrazine en milieu basique (KOH) à chaud dans le
diéthylène glycol (DEG) qui solvate le milieu.
DEG = HO-CH2CH2OCH2CH2 -OH
O
H2
C
H2N-NH2 / KOH
H2C
H2C CH3
CH3 DEG / 200°C
NB : On peut utiliser une base plus forte que la soude ou la potasse. Cela permet de faire la
réaction à température moins élevés (alcoolate, amidure de sodium).
10- Action de PCl5

Elle permet de préparer les dérivés gem-dihalogénés
Cl
C O + PCl5 + POCl3
Cl
II- Mobilité de l’H en α du C=O
Elle est due à l’effet électro attracteur de C=O. Les composés carbonylés existent sous deux
formes tautomères.
O OH
RH 2C C RHC C
R R
99% 1%
f orme cétonique f orme énolique
La formation de l’énol est acido ou baso catalysée.

- Catalyse acide
O H OH
C C C C
H H
H2O
OH
C C
- Catalise basique
H
O
HO O O
C C H OH OH
C C C C C C + OH
ion énolate
1- Substitution par un halogène
O O
Br 2
RH 2C C RHC C + HBr
R H3O+ ou OH- R
Br
 Milieu basique :
O Br
C C + O
Br Br
C C + Br

 Milieu acide :
OH
O H
C C + Br Br C C + Br
Br
O
C C + H Br
Br
Remarque :
Lorsque le composé carbonylé possède plusieurs hydrogènes sur le carbone α, la catalyse
acide n’entraîne qu’une seule substitution. La catalyse basique peut provoquer la substitution
de tous les hydrogènes (car l’ion énolate formé est encore plus stable par effet inductif : il
peut encore attaquer un autre atome de Br).
Application : Réaction haloforme.

C’est une réaction particulière à l’acétaldéhyde et aux cétones méthylées. Elle consiste à
traiter le composé carbonylé par un excès d’halogène en milieu basique.
O O O
OH + CX3
R C CH 3 R C CX3 + HO
X2 R C OH
O
+ HCX3
R C O
HCX3 (haloforme)
Si X2 = Cl2 alors on a HCCl3 qui est le chloroforme.
Si X2 = Br2 alors on a HCBr3 qui est le bromoforme.
Si X2 = I2 alors on a HCI3 qui est le iodoforme qui est un solide jaune amorphe.
La réaction iodoforme sert de test caractéristique des cétones méthylées. En effet il se forme
un solide jaune amorphe visible dans le milieu réactionnel : HCI3.

Exemple :
O
O
CH 3
Br CH 3
Br 2 Fixation de Br sur le C
OH
le moins substitué
O
O
Br
CH 3
CH 3
Br 2 Fixation de Br sur le C
H3O
le plus substitué
2- Alkylation
Elle a lieu uniquement en milieu basique. Le carbanion énolate agit comme un réactif
nucléophile sur un dérivé halogéné.
O O
R1-X
RHC C R' RHC C R'
R1
O
RHC C R'
3- Aldolisation et cétolisation
En milieu basique, l’aldéhyde peut réagir sur lui-même pour conduire à la formation d’un
β-aldol.
O O
OH
H 3C H 2C + H2O
H H
O
H 3C
H
O OH
O O
H2 H2O H2
H 3C C C C H 3C C C C
H H
H H
aldol

En milieu chaud ou acide, l’alcool se déshydrate facilement. On parle de crotonisation
(aldolisation + déshydratation).
OH
H2 O  ou O
H3O+ H H
H H
H
aldol
aldéhyde crotonique
Lorsque la condensation a lieu entre deux composés différents, c’est le composé carbonylé le
moins encombré qui subit l’addition.
O O
H 3C + H 3C CH 3
H
OH-
O OH
O O
H2 H 2O H2
CH 3 CH 3
H H
La cétolisation est la condensation de deux molécules de cétone en milieu basique. Elle donne
un β-cétol.
NB : aldolisation et cétolisation peuvent également se faire en milieu basique. Mais la
réaction est plus lente.
Remarque :
Les aldéhydes ne possédant pas de H en α, placés en milieu basique subissent la réaction de
CANNIZZARO
O OH- O
CH 2OH +
H alcool O
carboxylate
(benzoate)
C’est une réaction de dismutation au cours de laquelle l’aldéhyde s’oxyde et se réduit.

Mécanisme
O
O
O OH
OH- H
O OH
H +
H H
C O
O
CH 2OH +
alcool O
carboxylate
(benzoate)
III- Oxydation
Elle permet de différencier les aldéhydes et les cétones.
O
Avec un aldéhyde : RCHO RCOOH la réaction est facile
Avec une cétone :

H2 O
R C R' RCOOH + R'COOH
O
La réaction est difficile et se fait à température élevée avec des oxydants puissants comme
KMnO4, K2Cr2O7 en milieu acide. Il y a rupture de la molécule, on observe un mélange
d’acide carboxylique.
O
HOOC-(CH2) 4-COOH acide adipique

(Cu2+, SO42-)
La liqueur de felhing est une solution bleue de sulfate de cuivre contenant du
tartrate de sodium. Son pH est basique. En présence de l’aldéhyde, on observe un précipité
rouge brique d’oxyde cuivreux Cu2O.

Cu2+, SO2- + OH- + RCHO RCOO- + Cu2O + H2O
4
Le réactif de Tollens est une solution incolore de nitrate d’argent ammoniacal Ag(NH3)2 .
En présence d’un aldéhyde, on observe un dépôt d’argent. La réaction se fait également en
milieu basique.

Ag(NH3)2 + OH- + RCHO RCOO- + Ag + 2NH3 + H2O
miroir d'argent

LES ACIDES CARBOXYLIQUES
O
O
R C
R C
O H
O H
A l’état naturel, les premiers termes C1 à C3 sont purs. Les termes plus lourds sont sous forme
estérifiée (C4,……C26) avec le glycérol. On obtient les esters d’acide gras appelés
triglycérides.
H 2C O C R H 2C OH
O O
3R C +
R C O CH HC OH
O H
O
H 2C O C R H 2C OH
tryglicéride glycérol (triol)
Ce sont des huiles qu’on rencontre dans les règnes animal et végétal. L’acide est régénéré par
saponification.
O O
+ R'OH
R C + NaOH R C
O R' O
Na
carboxylate de sodium
Quelques exemples :
L’acide butyrique (butanoïque) se trouve dans les glycérides du lait des mammifères.
L’acide palmitique en C16 (CH3(CH2)14COOH) se trouve dans l’huile de palme.
L’acide stéarique en C18 dans les graisses animales.

L’acide arachidique ou éicosanique en C20. L’acide gras peut être insaturé (coton, soja, maïs,
jatropha, lait, ricin).
Les huiles insaturées se polymérisent et durcissent plus vite à l’oxygène de l’air que les huiles
saturées.
A l’état pur, ils se présentent sous forme de dimère cyclique (à cause des liaisons
hydrogènes).
O H O
R C
C R
O H O
d’où température d’ébullition élevée.
De C1 à C8 ils sont liquides. A partir de C9 ils sont solides.
Solubilité dans l’eau :
Ils sont infiniment solubles jusqu’à C3 (comme les alcools). Les acides gras sont pratiquement
insolubles dans l’eau à cause de la longueur de leurs chaînes carbonées.
Réactivité :
O O
H2O
R C R C + H3O
O H O
L’ion carboxylate obtenu est stabilisé par mésomérie :
O O
R C R C
O O
Les acides carboxyliques sont 1015 fois plus acides que les alcools.

1- Propriétés acides
 Réaction avec les bases :
O O
R C + NaOH R C + H2O
O H O Na
O
O
2R C + Ca(OH)2 + 2 H 2O
R C
O H
O Ca O
C R
O
dicarboxylate de calcium
O O
R C + NH3 R C + H2O
O H O NH 4
carboxylate d'ammonium

O
+ H2O R C
R C N pyrolyse N H
H
 Réaction avec les métaux :
O O
R C + Na R C + 1/2 H2
O H O Na
2- Réaction de substitution
a) En présence du PCl5 ou SOCl2, le groupe OH est remplacé par un chlore. On obtient

ainsi un chlorure d’acide.
O O
R C + PCl5 R C + POCl.3 + HCl
O H Cl
chlorure d'acide

b) Les acides possédant un hydrogène en α du COOH, réagissent avec un halogène en
présence du phosphore pour donner un acide α-halogéné.
O P O
RH 2C C + Br 2 RHC C
O H c'est la réaction de Hell-
O H Br Volhard Zelinsky)
3- Estérification (voir cours sur les alcools)
4- Action de LiAlH4
O
R C + LiAlH4 R CH2-OH (Mécanisme?)
puis H2O
O H
5- Décarboxylation
Elle se fait à température élevée.
O 
R C R H + CO2
O H
Les diacides se décarboxylent beaucoup plus facilement que les monoacides.

HOOC-CH2-CH2-COOH HOOC-CH2-CH3 + CO2
NB : La décarboxylation du carboxylate est plus facile.
O -1/2 H2 O 
R C + NaOH R C R H + Na2CO3
NaOH
O H O Na

6- Action des déshydratants P2O5, ThO2 (thorine).
Sous l’action des déshydratants, il se forme un anhydride.

O
O R C
R C + H2O
O
O H
R C
OH O
R C
O anhydride d'acide
7- Action de l’oxyde de manganèse.
O O
R C
MnO R C + CO2 + H2O
R
O H 
OH
R C
O
Cette réaction est possible avec deux acides différents.
NB : Une variante de cette réaction est dite méthode de Piria
O O
R C R C + CaCO3
R
O 
Ca
O
R C
O
Exercice : Appliquer la méthode de Piria à l’acide 2-méthylcaproïque

QUELQUES REACTIONS DES DERIVES

D’ACIDES CARBOXYLIQUES
O
R C
1- Chlorure d’acide Cl
- Action des réactifs nucléophiles :
O O O
+ Nu R C R C + Cl
R C Cl élimination
addition Nu
Cl
Nu
Nu OH, RO, NH2, .........
NuH H2O, ROH, NH3, .........
- Action des organo-magnesiens :
- Acylation(Cf H.C. benzéniques) :
- Réaction de Rosenmund :
O Pd désactivé O
R C + H2 R C + HCl
Cl exclusivement H

O
R C
O
R C
2- Anhydride d’acide : O
- Hydrolyse :
O
R C O O
O + H2O R C + R' C
OH OH
R' C
O
- Action des nucléophiles (réactivité moindre)
O O
R C R C
O O
O Nu O + R' C
Nu + R C
addition élimination
R' C Nu O
C
R' O
O
R C
3- Ester O R'
- Hydrolyse et saponification :
- Action des R-MgX :
- Action de LiAlH4 :

- Décomposition par la chaleur (H en β) :
C’est une réaction concertée à 6 centres.
O
1
2
6
R C H  R
O
3 C H
H2
O C C R'
4 H
5 C R'
O H
C
H2
R C +
OH H 2C C R'
H
Elimination de COPE
R C
N R'
4- Amide R" R' ou R" = H éventuellement
- Action des nucléophiles Nu :
O
O
R'
R C O
R' R N R'
+ Nu N R C +
N addition élimination Nu
Nu R" R"
R"

- Dégradation par hypobromite de sodium (NaOBr) :
O
R C + NaOBr + CO2 + NaBr

R NH 2
NH 2
amide substitué + NaOBr rien
5- Nitrile : R C N
- Hydrogénation :
H2 / Pt
R C N R CH 2-NH 2
ou LiAlH4
- Hydrolyse :
O O O
H2O H3O+
R C N + H2O R R R + NH4
hydrolyse
NH2 O NH 4 OH
partielle
Mécanisme de la réaction :
H H
OH O
O
R C N + H2O R C N R C NH
R C NH 2
addition échange de tautomérie
H+
H2O
O
O + O
H 3O + NH3
R
R + NH4 R C OH
neutralisation
O NH 4 réaction acido basique
OH
- Action des organo-magnésiens :

LES METHODES DE PREPARATION DES

COMPOSES ORGANIQUES
1- Préparation des alcanes

- Réaction de Clémensen (C=O)
- Réaction de Wolff-Kishner (C=O)
- Hydrogénation
alcène H2/Ni
alcyne H2/Ni
- Décarboxylation des R-COOH

- Réaction de Wurtz
- RMgX + A-H RH + AMgX

- Action de H2/Pd sur RX
Pd
RX + H2 RH + HX
2- Préparation des alcènes :

- Semi-hydrogénation des alcynes
- Diverses éliminations
 Alcools : - H2O
 RX : - HX
 Dégradation exhaustive de Hofmann
 Elimination de Cope, de Tschugaev
3- Préparation des alcynes :

- Elimination
 Déshydrohalogénation

 Alkylation des acétylures
R C C + R' X R C C R'
- Préparation de l’acétylène : 2C + H2 C2H2
2CH4 1000°C
3H2 + C2H2
2000°C
CaO + 3C CaC2 + CO
H2O
C2H2 + Ca(OH)2
4- Préparation des hydrocarbures alicycliques :
- Réaction de Wurtz sur longues chaînes dihalogénés

(CH2)n
C (CH 2) n C C
X X
- Réaction de Diels – Alder
- Hydrogénation des aromatiques
C C
- Préparation du cyclopropane à partir des carbènes +
C C + CH 2 C C
C
H2

5- Préparation des hydrocarbures benzéniques :
- Réaction de Friédel – Craft
AlCl3
C6H6 + RX C6H5R + HX
- Réaction de Fittig (réaction de Wurtz en série aromatique)

Zn
Ph X + RX Ph R
ou Na
6- Préparation des dérivés halogénés :
- Monohalogénés :
 X2 sur les alcanes (hν) radicalaire.
 HX sur les alcènes.
 HX, PCl3, PCl5, SOCl2, sur R-OH.
- Dihalogénés :
 PCl5, sur C=O CCl2
 2 HX sur les alcynes.

 X2 sur les alcènes.
7- Préparation des alcools :

 H2O/H2SO4 sur alcène
B2H6
alcène alcool le moins substitué (hydroboration)
 puis H2O2
 RMgX + C=O
RMgX + C C
 O

O O
C O , , R C ,
R C C C
 Les réductions : O R OH O
 Désamination nitreuse
 Hydrolyse ou saponification des esters.
 Réaction de CANNIZZARO
8- Préparation des éthers-oxydes :

 Réaction de Williamson
R X + R'ONa R'OR + NaX
 Déshydratation intermoléculaire (peu interessante)
9- Préparation des phénols :

300°C
Ph Cl + OH- Ph OH + Cl- (difficile)
 Fusion alcaline
SO3 H
O,Na OH
NaOH
H 3O
300°C
f usion alcaline
 Diazotation des anilines
HNO2 H2O
Ph NH 2 Ph N NCl PhOH + HCl + N2
HCl 
10- Préparation industrielle du phénol :
CH3 CH3
CH2=CH-CH2 H air
Ph H Ph C H+
Ph C O OH PhOH
H+ 
CH 3 CH 3 +
cumène H 3C C CH 3
hydroperoxyde
O

11- Préparation des amines :
- Hydrogénation des nitriles
H2/Cat
R C N R CH2NH2 (Iaire)
ou LiAlH4
- Réaction de Hoffmann
RX + NH3 R'X H
R NH 2 R C R' (........)
H
-
, P R'OH
ROH + NH3 H
R NH 2 R C R' + H2O
, P
H
-
H2/Cat
C O + NH3 C NH2
, P
-
O
R C + NaOBr + CO2 + NaBr

R NH 2
NH 2
-
LiAlH4
R NO 2 R NH 2
NO2 NH 2
Fe / HCl ou
Sn / HCl
- Synthèse de GABRIEL (réaction spécifique à la synthèse des amines primaires)
12- Préparation des composés carbonylés :

Cu H
R CH2 R C + H2
300°C
OH O
- Déshydrogénation des alcools primaires

- Oxydation des :
 Alcools primaires et secondaires
 Alcènes
R R" R R"
KMnO4
O + O
R"' conc. à chaud R"'
R' R'
R R" O3 R R"
O + O
puis H2O,Zn H
R' H R'
- Hydratation des alcynes
H2O
R C C R' R C C R' H2
H R C R'
OH
O
- Hydroboration des alcynes vrais

1/ BH3 H2 O
R C CH R C C
2/ H2O/OH-
H
-
O Pd désactivé O
R C + H2 R C + HCl
Cl exclusivement H (Rosemund)
-
1/ R'MgX O
R C N R C
2/ H2O, H3O+
R'

- Réaction de Piria
O Ca(OH)2 O
2R C R C + CaCO3 + 2H2O
R
OH 
- Action de MnO à chaud

O MnO O
2R C R C + CO2 + H2O
R
OH 
13- Préparation des acides carboxyliques :

- Oxydation des aldéhydes
O O O
R C R C
H OH
- Coupure oxydative des cétones
O
KMnO4 OH
2 R
R C,  H+
R O
- Coupure oxydative des alcènes de type :
H
H KMnO4 OH
2 R
R C 
R O
- Action des grignards sur CO2.

1) CO2
R MgX R COOH
2) H2O,H3O+

- Hydrolyse des anhydrides d’acides
R C O C R
H2O
2R COOH
O O
- Hydrolyse des chlorures d’acide
R C Cl
H2O
R COOH + HCl
- Hydrolyse basique des esters
O
1) NaOH
R C O R' R COOH + R' OH + NaOH
2) H2O
- Hydrolyse totale des nitriles
O O O
H2O H3O+
R C N + H2O R R R + NH4
hydrolyse
NH2 O NH 4 OH
partielle
- Réaction haloforme
X2
R C CH 3
R COO - + HCX3
OH-
O

- Synthèse malonique
O
O O
O H EtO-,Na + H
Et C Et
Et C Et
O
O ou NaNH
O
O ou NaH
H
R X
O
HO H O
C H3O+ O H
OH Et C Et
O R O
O R
R CH 2 COOH
CO2

Quelques sujets de révision
Sujet 1
I- L’aspirine peut-être synthétisée à 0°C au laboratoire, à partir d’un
acide carboxylique A et d’un anhydride B soigneusement choisi.
a) Donner le nom et la formule de A et B.
b) Proposer un mécanisme de synthèse de l’aspirine à partir de A et B.
c) Comparer son acidité à celle du paracétamol.
II- On considère les suites de réactions A/ et B/ suivantes :

A/ Une amine aliphatique A de formule brute C 5H13N est traitée par un
excès d’iodure de méthyle. On obtient ainsi un sel B (C 8H20NI). Ce sel traité par
une quantité équimolaire d’hydroxyde d’argent conduit à un composé organique
D dont le chauffage donne un hydrocarbure E. L’ozonolyse réductrice de E
conduit au formaldéhyde et à un composé linéaire F qui ne réduit pas la liqueur
de Fehling.
Lors du chauffage de D, on a pu déceler des traces d’un hydrocarbure E’
isomère de E.
La désamination nitreuse de A donne un produit G dont la déshydratation
fournit un produit majoritaire H.
B/
EtONa I iodure de benzyle H3O+ 

malonate d'éthyle J K L
NH3
Q
Ca(OH)2 M
S + T puis 
KMnO4
H2SO4 
R KMnO4 HCl/NaNO2 NaOBr

P O N
dilué
T réagit positivement à la 2,4-dinitrophénylhydrazine
Ecrire les formules de A, B, D, E, E’ , F,G,H,I,J,K,L,M,N,O,P,Q,R,S et T.

Choisir seulement la lettre a) ou b) ou … indiquant la bonne réponse
Exemple : Ecrire : A : c) si c) et la réponse juste de A.
A/ CH 3
a) CH 3-CH2-CH 2-CHO b) CH 3-CH2-CO-CH 3 c) H 3C C CHO
c) CH 3-CH2-CH 2-CH=CH2
H NH2
H2 H
d) H 3C C C CH 3 e) H 2C C CH 3 f ) H 3C C C CH 3 H
C
H
g) H 3C C C CH 3
H H
CH2 CH3 CH3 CH3
CH 3 NH 2 H2 N
H2 H2 H2 H
h) H 3C C C CH2 i) H 3C C C CH 3 j) H 2C C C CH 3
H
NH 2 CH3 CH3
N ,I
H2 H 2 H 2 H 2 H2 H2
k) H 3C C C C C C NH 2 H2 H H H
l) H 3 C C C C C CH 3 m)H 3C C C CH 3
CH 3 H
NH 2 CH3
y)H3C
H2 N ,I
n) H 3 C C CH2 H2 N ,I
C
H o) H 3 C C C CH 3 H2 H
N p) H 2C C C CH 3
,I CH3
C
H2
CH3
H2 H2 H 2 H 2 H2 H2 H2 H2 H
CH3
C CH 3
OH
q) H 3 C C C C C C N r) H 3 C C C C C CH 2
N , OH
,I
N ,I H
s) H 3C C C CH 3
CH 3 H
CH3
H2 N , OH
t) H 3 C H2 N , OH
z)
C C CH2
u) H 3 C C C CH 3
H3 C
H H2 H
N v) H 2C C C CH 3
, OH CH3
CH3
OH
H2 H2
H CH
C C CH 3
H2 H2 H 2 H 2 H2 H2 H
w) H 3 C C C C C C N x) H 3 C C C C C CH 2
, OH
H
N , OH
3
O , Na O O O O O
B/ H2 , Na O O
a) H b) C C d)
C C C C C c) C C
EtO H2 O , Na EtO H2 O Ph
EtO OEt H OEt
EtO
O O Ph O
e) H2 Ph O
f) Ph O
C C C C C O O H 2 Ph
H H C C h) CH 2
HO OH HO OH g) C
HO H2 O
Ph O Ph O HO
O O j) O Ph l) CaCO3
H2 C C Ph
i) C C k) O
C HO H OH CH 2 m) H C
H OH 3 C C
HO HO H OH
O O O Ph O
H2 Ph o) Ph O Ph
n) C C O O
C C C p) q)
H H OEt C C CH 2
EtO OEt EtO H2
Ph EtO O H2 N
O Ph O O
O Ph Ph
H O s) O u)
r) 2 C C t) CH
C C C EtO H OEt H 3C C C 2
H OEt H O NH 4 O NH 4
EtO Ph Ph Ph
O H 2 Ph H 2 Ph
v) H C x) H N CH y)
3 C C w) H 3C C NH 2 2 C 2 HO C CH2 z) H 3C C OH
H NH2 H H
Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph
a') H C c') d') COOH l') OC m') OC Ph
CH 2 b') HOOC CH 2
3 H 3C C COOH
H n') COOCa
NB : Traiter les questions et les exercices dans l’ordre.

--------Bonne révision--------

Sujet 2
I- Le paracétamol est un médicament dérivé de l’aniline aux propriétés

analgésiques et antipyrétiques.
a) Ecrire sa structure et son nom systématique.
b) Proposer une synthèse à partir du benzène et de tout réactif nécessaire.
c) On dispose aussi de CH3OH, SOCl2 et Na. Ecrire les réactions permettant
d’aboutir à l’éther (anisole substitué) du paracétamol.
II- L’un des vingt principaux acides -aminés (I), de formule brute C6H13O2N
est rencontré à l’état naturel dans les protéines avec le descripteur de
configuration S, S.
a) Quelle est la formule semi développée de I ?
b) Donner le nom systématique et le nom commun de I.
c) A quelle série D ou L appartient I ? Justifier la réponse.
d) Faire une représentation de Newman de I.
e) I est le produit d’hydrogénation catalytique d’un alcène J dont l’ozonolyse
réductrice donne entre autre produit, la butanone. Formule et nom complet de
J.
III- L’action de KMnO4 à chaud sur un composé antifongique G (C 11H20O2)

libère un produit H avec un dégagement d’une mole de dioxyde de carbone par
mole de G. L’ozonolyse réductrice du même composé G donne du formaldéhyde
et un acide bifonctionnel I.
H + Ca(OH)2 donne J qui à chaud libère K.
Quelles sont les fonctions de G, H, et I? Justifier ?
Structure et nom de G, H, I, J et K.
IV- Structure et nom de L, M, N, et O.

1) bromure de
1) O3 méthyl magnesium
L M N + Mg(OH)2 + MgBr2
2) H2O, Zn 2) H2O
O
1) O3 + 2 moles d'acide acétique
N + H+ O
- H2O 2) H2O2
O
NB : Traiter les questions et les exercices dans l’ordre.

--------Bonne révision--------

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UNIVERSITE D’ABOMEY CALAVI FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES

Laboratoire de Chimie Organique Physique et de Synthèse

Cours de chimie organique

Pr Fernand GBAGUIDI Premier cycle

ECU 1 : Etude des hydrocarbures et des organomagnésiens

Premier cycle 1 Edition: 2020

ECU 2: Les fonctions oxygénés, azotées et soufrées

Premier cycle 2 Edition: 2020

 Depovere Paul. Chimie organique. Mémento. 2e édition. De Boeck Université,

 Depovere Paul. Chimie organique. Aide-mémoire. Dunod, Paris, 2006.

Premier cycle 3 Edition: 2020

Une réaction chimique est le phénomène dans lequel est modifiée la

liaisons étant rompues et d’autres établies. Or les liaisons chimiques

au cours des réactions chimiques le sort des électrons qui assurent

les liaisons mises en jeu.

Pour mieux comprendre ce cours, il faut avoir une certaine

connaissance sur quelques notions fondamentales relatives aux

atomes, électrons, liaisons, polarisation et polarisabilité des liaisons

Premier cycle 4 Edition: 2020

Premier cycle 5 Edition: 2020

LES SOLVANTS ET LEUR ROLE

A+B- solvant A+solv. + B-solv.

II- Classes des solvants

Premier cycle 6 Edition: 2020

a) Solvants polaires protiques ou protoniques

b) Solvants polaires aprotiques

Exemple : l’acétone : H3C C CH3 , l’acétonitrile : H3C C N ;

le diméthylsufoxyde (DMSO) : H3C S CH3 ; CCl4 ; le furane : O ; le

tétrahydrofurane (THF) : O ; les amines tertiaires etc…

Premier cycle 7 Edition: 2020

Propriétés physiques : hydrophobes (ne se mélange pas à l'eau) d < 1.

Premier cycle 8 Edition: 2020

Avec Cl2 : CH4 + Cl2 h CH3Cl + HCl (Monosubstitution)

Avec le fluor F2 : La réaction est violente parfois explosive

Avec Br2 : La réaction est très difficile on s'arrête à la monosubstitution

Avec I2 : pas de réaction.

2°) Mécanisme de la monosubstitution

H3C H Cl CH3 HCl

Premier cycle 9 Edition: 2020

CH3 CH3 H3C CH3 (rencontre entre deux radicaux méthyle)

3°) Autres alcanes

CH3 CH3 CH3 CH3

Premier cycle 10 Edition: 2020

Avec le brome, on s'arrête à la substitution sur le carbone le plus substitué.

4) Autres substitutions radicalaires

NB : - A la phase de propagation on forme toujours le radical qui fait la réaction.

Premier cycle 11 Edition: 2020

Premier cycle 12 Edition: 2020

LES ALCENES OU OLEFINES

Formule brute CnH2n

Etat naturel et propriétés physiques

Premier cycle 13 Edition: 2020

La réaction est stéréospécifique ou stéréosélective : cis-addition car les deux atomes

On obtient 100% de Méso optiquement inactif

On obtient deux Thréo en mélange racémique (optiquement inactif)

Premier cycle 14 Edition: 2020

1ère étape 2ème étape

ion halonium ponté Br

G2* intermédiaire (ion halonium)

2 énatiomères thréo (mélange racémique)