UNIVERSIDAD NACIONAL SAN ANTONIO ABAD DEL CUSCO

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA, MINAS Y METALURGICA

DEPARTAMENTO ACADEMICO DE INGENIERIA METALURGICA

ASIGNATURA:
ASIGNATURA:

CORROSION
CORROSIONYYPROTECCION
PROTECCIONDE
DEMETALES
METALES

ML716AMT
ML716AMT

DOCENTE: Ing. Milner Segovia Segovia

SEMESTRE ACADEMICO: 2022- II

CUSCO - PERÚ
 PRIMERA UNIDAD DIDACTICA

CORROSION ELECTROQUIMICA Y
CORROSION A ALTA TEMPERATURA
 CORROSION ELECTROQUIMICA
1.1 Aspectos Generales
Se puede entender que la corrosión como tema de estudio, presenta aspectos que lo
hacen poco atractivo, por ejemplo: Corrosión es una palabra negativa por ser un efecto de
las reacciones químicas nocivas sobre estructuras y propiedades de metales y aleaciones.
El deterioro debido a la corrosión se ha llegado a tomar como un hecho aceptable e
Inevitable cuando se usan metales, pese a la importancia tecnológica y económica. El
estudio de la corrosión es de naturaleza netamente interdisciplinaria del problema
siendo el mayor obstáculo para su progreso. El estudio de la corrosión consiste en la
investigación del deterioro de los materiales.
1.2 Estado natural de los minerales
La mayor parte de los elementos metálicos se encuentran en la corteza terrestre en forma de compuestos
insolubles en agua y en forma de (óxidos, silicatos, sulfuros, carbonatos, fosfatos etc).
Ejemplos:
Fe2O3 (hematita)
Al2O3.2SiO2.2H2O (caolinita)
Al2O3.Fe2O3.SiO2 (bauxita)
ZnS (blenda)
PbS (galena)
Cu 2 (OH) 2 CO3 (malaquita)
.

Solo algunos elementos metálicos pueden encontrarse en la naturaleza en su estado nativo (nº de
oxidación cero) y son los metales nobles (Cu, Ag, Au, Pt, Pb etc). Todos ellos con potenciales de reducción
positivos.
1.3 Extracción y degradación de los metales

En la naturaleza, los metales – con ciertas excepciones como el oro,

platino, plata y ocasionalmente el cobre – se encuentran formando
compuestos en sus minerales y para su extracción es necesario
consumir energía en el proceso; luego el estado metálico representa un
estado de elevado contenido energético con respecto al mineral
original (óxidos , sulfuros o carbonatos); por lo que se espera los
metales tiendan a revertirse espontáneamente a un estado energético
más bajo que se llama corrosión con una correspondiente liberación de
energía. Por lo que la corrosión de metales puede considerarse como
un proceso inverso a la extracción y recuperación del metal desde sus
minerales.
1.4 La corrosión como un proceso inverso a la metalurgia
 ¿Por qué se corroen los metales?

Mineral
uso
+
∆ 𝐺+¿
∆ 𝐺
Transformación
CORROSIÓN
∆ 𝑮−
“La fuerza impulsora que a consecuencia natural de su
inestabilidad en la forma metálica” Ejmplo
Fe  FeO  Fe3O4  Fe2O3
1.6 Factores del estudio de la corrosión
Para el estudio de la corrosión se debe considerar tres aspectos importantes:
• Factor seguridad:
Se manifiesta en falla de los equipos, estructuras o sistemas técnicos debido
a la corrosión.
• Factor conservación
Está relacionado a las fuentes limitadas de recursos materiales y minerales,
metales, además se incluye el flujo de pérdidas de energía asociado a la
producción y fabricación de estructuras metálicas.
• Factor económico
Está relacionado con las pérdidas y gastos ocasionados por corrosión y su
respectiva supervisión.
• Factor Material
El uso efectivo de los metales como materiales estructurales deberá estar
basado en el conocimiento de sus propiedades físicas, mecánicas y
químicas estando estas últimas, ligadas a las condiciones ambientales
prevalecientes.
Luego cualquier estudio fundamental del fenómeno de corrosión deberá
comprender:

La consideración de Las reacciones que ocurre

La naturaleza química del en la interface
características estructurales
ambiente corrosivo metal/ambiente corrosivo.
del metal,
 IMPORTANCIA DE LA CORROSIÓN

COSTOS DE MANTENIMIENTO
Industrias : Química, Petroquímica, Metalúrgica, Transportes :
Es importante el estudio de la
corrosión por que predice el Terrestre (vehículos, trenes) Aéreo (aviones), naval (barcos),
comportamiento a largo plazo de aeroespacial (cohetes), Industria Bélica (armamentos), industria
los materiales siendo un nuclear etc.
problema limitante para la
ingeniería por ejemplo las
Construcción : Construcción de edificios para vivienda, puentes
industrias metalúrgicas en sus telecomunicaciones, Generación de energía eléctrica.
diferentes procesos han Medicina y Odontología
aumentado de temperatura y
presión de tal manera que los Otros casos: patrimonio cultural, medio ambiente
equipos anteriormente usados
que podían tener una larga vida
hoy en día pueden fallar solo en
meses debido a problemas de
corrosión.
 IMPORTANCIA DE LA CORROSIÓN

COSTOS

Económicas: COSTOS DIRECTOS E INDIRECTOS

- Reemplazo o reposición de maquinarias, equipos e instalaciones corroídas
CD
• Mantenimiento y medidas de prevención (costos de protección). CD
• Capacitación del personal. CD
• Contratación de especialistas para evaluación de daños. CD
• Sobrediseño o sobredimensionamiento. CI
• Paralización de planta CI
• Contaminación de productos. CI
• Pérdida de productos y explosiones provocadas por fugas. CI
• Daños a equipos adyacentes. CI
• Perdida de eficiencia. CI
• Interrupción en comunicación. CI
 IMPORTANCIA DE LA CORROSIÓN

COSTOS
Sociales:
• Seguridad  incendios, explosiones, escape de productos
tóxicos...  Pérdida de vidas humanas
• Salud contaminación ambiental
• Perdida de recursos naturales  metales, minerales,
combustibles usados en fabricación
• Patrimonio cultural
• Apariencia desagradables a la vista
1.7 Definición de la corrosión
Se define la desde los siguientes puntos de vista:

a. Desde el punto de vista de

Transformación
• Corrosión metálica es toda interacción entre
un metal o aleación en estado sólido o liquido
y su ambiente, sea esta deliberada y
beneficiosa, o fortuita y perjudicial. Por
ejemplo la disolución anódica del zinc en el
proceso de protección catódica y en la
electrodeposición del cincado y el desgaste
gradual y espontaneo de las láminas de zinc
en los techos como resultado de su
exposición a la atmosfera.
b. Desde el punto de vista de Deterioro
• Corrosión metálica es el deterioro indeseado de un metal o aleación debido a su
interacción con el ambiente en que se encuentra viéndose afectadas en forma
adversa aquellas propiedades que deben preservarse en el metal, y también es
aplicable para materiales no – metálicos.
• Por ejemplo, el acero cuando es expuesto a una atmosfera industrial reacciona
para dar como producto de corrosión herrumbre; luego como este se adhiere
simultáneamente al material, no formara barrera protectora alguna que aislé el
material de su ambiente continuando la reacción hasta que se consume
totalmente.
Concluimos: que cualquier reacción entre un
metal y su medio debe considerarse un
proceso de corrosión sin importar la duración
del proceso y las velocidades iniciales y
subsecuentes de la reacción.
c. Desde el punto de vista científico
Es toda reacción de un sólido con su ambiente.
d. Desde el punto de vista de la ingeniería
Es toda reacción de un metal o material de construcción con su ambiente
con el consecuente deterioro de sus propiedades.
a. La forma de ataque
Es importante saber si una reacción de b. La naturaleza de los productos de reacción
corrosión será o no perjudicial para un c. La velocidad y duración de la reacción
metal, para ello se hacen ciertas d. La localización de la reacción de corrosión
consideraciones tales como: e. Efecto sobre el ambiente

e. Desde el punto de vista Químico i/o Electroquímico

La corrosión es una reacción química o electroquímica entre un material,
generalmente metálico, y su entorno o medio que produce una pérdida de sus
características. Por ejemplo, corrosión química a alta temperatura y corrosión
electroquímica en solución acuosa.
1.8 Componentes involucrados en los fenómenos de
corrosión

• METAL: composición, estructura atómica detallada,

heterogeneidades macroscópicas y microscópicas, resistencia
(tracción, comprensión, cíclica)
• AMBIENTE CORROSIVO: naturaleza química, concentración de
especies reactantes y de impurezas perjudiciales, presión,
temperatura y velocidad.
• INTERFACE METAL/AMBIENTE CORROSIVO: cinética de oxidación
y disolución del metal, cinética de reducción de especies en
solución, naturaleza y localización de los productos de corrosión,
crecimiento y disolución de la película protectora, adsorción.
a) Metal
• Las heterogeneidades son: atómicas, microscópicas y macroscópicas, donde el
mecanismo de la corrosión es el paso de un catión metálico de la red cristalina a
la solución, lo cual involucra consideraciones estructurales de la estructura
atómica detallada del metal o aleación. Por ejemplo, el ataque metalográfico es
un proceso de corrosión en los que se aprovechan las diferentes velocidades de
corrosión de los límites de grano y de los constituyentes como el medio de
identificación, los límites de grano se descubrirán más rápido que el resto del
grano debido a la mayor reactividad del metal desordenado en esa zona.

1. Dislocación de bordes
2. Dislocación en hélice
3. Picadura mono – molecular
4. Impureza superficial
5. Peldaño
6. Peldaño ensortijado
7. Ion adsorbido
 Heterogeneidades de los metales
HETEROGENEIDADES DE LOS METALES

 Posición dentro de una capa superficial determinado variando de acuerdo al plano

cristalográfico en particular
 Posición en los bordes de una capa superficial parcialmente llena
 Nivel atómico Defectos de puntos en la capa superficial: vacancias, moléculas adsorbidas en la capa

superficial.
 Moléculas desordenadas en el punto de salida de las dislocaciones.

 Límites de grano (generalmente mas reactivos que el interior del grano)

 Fases metálicas – metales puros, soluciones sólidas, compuestos intermetálicos –
 Nivel microscópico Fases no – metálicos

 Impurezas

 Límites de grano
 Nivel  Discontinuidades en la superficie metálica – rayaduras, discontinuidades en las películas de
macroscópico óxido o en recubrimientos metálicos o no – metálicos aplicados
 Factores geométricos en general.
b) Ambiente corrosivo
Las reacciones de corrosión también dependerán de la naturaleza
química de los ambientes corrosivos.
EJEMPLOS
Oro Es estable en la mayoría de los ácidos reductores fuertes, (oro pulverizado podrá ser disuelto
fácilmente en soluciones oxigenadas de sales de cianuro)
Hierro Se corroe rápidamente en ácidos reductores fuertes y también en agua oxigenada y extremadamente
despacio en agua no oxigenada
Cobre Es relativamente resistente a la acción a del ácido sulfúrico diluido pero se corroerá en presencia de
oxigeno o algún agente oxidante
aceros Son estables en acido sulfúrico solo en presencia de oxigeno o de algún agente oxidante.
inoxidables
austeníticos

Plomo Se disolverá rápidamente en ácido nítrico, más despacio en ácido clorhídrico y mucho más lento en
ácido sulfúrico.

Estos ejemplos muestran el comportamiento corrosivo de un metal

ligado a las condiciones ambientales prevalecientes que determinan la
velocidad, duración y forma del proceso de corrosión.
c) Interface metal/ambiente corrosivo
La corrosión es una reacción química heterogénea que ocurre en la interface
metal/ambiente corrosivo, como se puede observar en la siguiente reacción
química:
xX + yY  cC + dD
Donde: Cu(OH)2 CO3 + H2SO4------CuSO4
• X = es el metal CuSO4 + Fe …….Cu + FeSO4
• Y = es el reactante no metálico frecuentemente referido como el ambiente
corrosivo
• C, D = son los productos dela reacción – uno de ellos será la forma oxidada del
metal y el otro será la forma reducida del no – metal.
Para determinar la forma, duración y velocidad de la reacción es necesario conocer
las condiciones ambientales, la naturaleza química del medio corrosivo, así como
las propiedades físicas y químicas de los productos de reacción.
1.9 Indicadores que llevan a la corrosión

Inherentes al medio Inherentes al material

corrosivo
• Temperatura • Naturaleza del metal o
• Naturaleza del medio (s-l-g) aleación
• Concentración de oxígeno • Presencia de inclusiones
• pH en la superficie
• Humedad • Homogeneidad de su
estructura
• Contaminantes
• Tratamientos térmicos
• Acción de microorganismos
• Tensiones residuales
• Corrientes externas
• Grietas o defectos
• Tensiones aplicadas
superficiales
• Incrustaciones de óxidos o
poros
1.10 Clasificación de la corrosión
La clasificación lógica y científica de los procesos de corrosión no es fácil debido a
la enorme variedad de ambientes corrosivos y a la diversidad de reacciones de
corrosión existentes. Por tanto las clasificaciones adecuadas que se dan son:
a) Clasificación de acuerdo a la naturaleza del medio
a.1) Corrosión gaseosa: Este es un tipo de corrosión ocurre a altas
temperaturas en cámaras de combustión como las de hornos y calderas.

a.2). Corrosión Atmosférica

Se produce el deterioro del metal al medio ambiente debido a la película de
humedad, temperatura y presencia de contaminantes y polvos.
a.3. Corrosión liquida
Se produce en un medio liquido así se tiene la corrosión que se produce
por agua de mar, por agua de enfriamiento, por ácidos, etc.

a.4. Corrosión subterránea

Se produce por los diferentes tipos de suelos y depende del contenido de
sales, humedad, pH, concentración de oxígeno, e incluso la presencia de
bacterias.
b. Clasificación de acuerdo al mecanismo
b.1) Corrosión Química (Corrosión a alta temperatura)
Corresponde al ataque por sistemas no electrolíticos tales como gases y
vapores a temperaturas altas o por líquidos no conductores de la
corriente eléctrica.
b.2) Corrosión Electroquímica
Se presenta en medio de un electrolito que puede ser acuoso o de sales
fundidas donde ocurren reacciones de oxidación y reducción.
c. Clasificación de acuerdo a la morfología del ataque
c.1) Corrosión Uniforme
c.2) Corrosión Localizada
c.2.1) Corrosión galvánica
c.2.2) Corrosión por rendijas
c.2.3) Corrosión por picadura
c.2.4) Corrosión intergranular
c.2.5) Corrosión selectiva
c.2.6) Corrosión erosión
c.2.7) Corrosión cavitación
c.2.8) Corrosión esfuerzo
c.2.9) Corrosión por fatiga
d. Clasificación de acuerdo al medio
d.1) Corrosión en medio seco
Generalmente son reacciones metal/gas o metal/vapor donde interviene no metales tales como
oxígeno, halógenos, sulfuros de hidrogeno, vapores sulfurosos, etc. Si el compuesto formado es
volátil o una película discontinua, una mayor interacción entre la interface será posible y la
velocidad de reacción tendera a mantenerse constante con el tiempo. Si la película es continua
formara una barrera para los reactantes y para que pueda haber mayor interacción, los reactantes
deberán introducirse a través de la película por difusión del no – metal o difusión y migración de
los iones reactantes.
d.2) Corrosión en medio húmedo
En la corrosión en medio húmedo la oxidación del metal y la reducción de las especies en
solución ocurren en zonas diferentes sobre la superficie metálica, con la consecuente
transferencia de electrones a través del metal desde el ánodo (donde el metal se oxida) hacia
el cátodo (donde el agente oxidante se reduce); las fases termodinámicamente estables
formadas en la interface metal/solución podrán ser: compuestos solidos o cationes o iones
hidratados que podrán ser transportados lejos de la interface mediante procesos de migración,
difusión y convección.
d.3) Corrosión en solventes orgánicos
Con el desarrollo de las industrias químicas y petroquímicas, las reacciones de corrosión en solventes
orgánicos fuertes vienen siendo cada vez más comunes. Este tipo de reacciones han sido clasificados
de la siguiente manera.
• Reacciones electroquímicas que siguen un mecanismo parecido a aquellas en soluciones acuosas.
• Reacciones químicas que involucran una transferencia de carga directa entre el átomo del metal en
su red cristalina y las especies oxidantes.
En el primer caso, la reacción parcial anódica da como resultado la formación de un catión metálico
z
solvatado  M solv  , un complejo metálico con o sin carga  MX   o un compuesto solido  MX z  ,
done X es un ion halógeno o un ion de algún ácido orgánico.
e) Clasificación según formas de corrosión
e.1 Corrosión general
Corrosión atmosférica, corrosión galvánica, corrosión por corrientes
vagabundas, corrosión biológica general, corrosión por sales fundidas,
corrosión en metales líquidos y corrosión a alta temperatura.
e.2 Corrosión localizada
Corrosión filiforme, corrosión por rendijas, corrosión por picadura, corrosión
biológica localizada.
e.3 Corrosión influenciada metalúrgicamente
Corrosión intergranular, corrosión selectiva o dealeado.
e.4 Degradación asistida mecánicamente
Corrosión por erosión, corrosión fretting, corrosión por fatiga, corrosión por
cavitación.
e.5 Fisuración inducida por el medio
Corrosión bajo tensión, daño por hidrógeno, fragilización por metal líquido.
 1.11 Características de tipos de corrosión

Tipo Característica Ejemplo

Disolución activa en ácidos,
Uniforme Toda la superficie del metal se corroe a la misma velocidad. oxidación anódica y la pasivación;
pulido químico y electroquímico.

Ciertas zonas en la superficie metálica se corroen más

Corrosión en grietas, filiforme,
Localizada rápido que otros debido a heterogeneidades en el metal, al
bimetálica, intergranular.
ambiente o a la estructura.

Picadura de metales pasivos

Forma de ataque muy localizado en zonas específicas que
aluminio en presencia de iones
Picadura conduce a la formación de pequeñas picaduras que
cloruros.
penetran en el metal perforándolo a veces.
Dezincificación, grafitización.

Disolución Uno de los componentes de una aleación es removido en

Dezincificación, grafitización.
selectiva forma selectiva de la aleacion.

Acción conjunta Erosión – corrosión

corrosión + factor Ataque localizado o fractura debido a esta acción conjunta. Corrosión bajo tensión, corrosión
mecánico por fatiga, cavitación, etc.
TIPOS DE CORROSION
1.12. Impacto económico de la corrosión
En los últimos años se ha tomado conciencia del elevado costo que involucra
el problema de la corrosión. El número de estudios realizados es grande, y
sólo haremos referencias aquellos que nos parecen más significativos. En
países desarrollados industrialmente se realizó una evaluación de las
pérdidas debidas a la corrosión. Si bien no hay mayores indicaciones sobre el
método utilizado en esta evaluación, se llegó a la conclusión de que se pierde
anualmente aproximadamente el 2% a 5 % del PBN (Producto bruto nacional),
(en inglés Gross National Product).
Anualmente el 25% de la producción mundial de acero, es destruida a causa
de la corrosión.
 1.13 Ahorros potenciales de costos por corrosión
Industria u Organismo Ahorro Cambios necesarios para obtener el ahorro estimado
posible

Construcción y vivienda Si Más atención en la selección, especificación y control de la aplicación de

las protecciones
Alimenticia Si Más cuidado en la selección de los equipos y en los métodos de
protección
Ingeniería en general Si Mayor conciencia de los riesgos de corrosión en la etapa de diseño y
durante la manufactura
Agencias y organismos estatales Si Principalmente en el área de la defensa, mejores diseños y
procedimientos
Marítima Si Mejora en los diseños, concientización del personal y cuidado en la
aplicación de protecciones
Metalúrgica, refinado y Si Mayor conciencia en la protección contra, la corrosión en la planta y en
semielaborado. los productos
Petrolera y química Si Mejora en la eficiencia de la selección de materiales y técnicas de
protección
Energética Si Mayor uso de protección catódica y mayor cuidado en la etapa de
diseño sobre las condiciones de operación
Transporte Si Cambio del material de los caños de escape y mayor cuidado en la etapa
de diseño
Agua potable Si Mayor conciencia sobre los problemas de corrosión y las técnicas de
protección
1.14 Selección de materiales para diseño
Para seleccionar el material se debe identificar inicialmente las
características y comportamiento frente a un medio.

Si

No
1.15 CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA
1.15 Definición : Es cuando existe la presencia de un electrolito por ejemplo
comprende la corrosión atmosférica en aire húmedo, la producida en suelos, y la
provocada por medios iónicos (agua de mar, soluciones ácidas, sales y álcalis) y por
sales fundidas. La corrosión electroquímica casi siempre esta presente en las demás
formas o tipos de corrosión.
La corrosión electroquímica se desarrolla por acción de un electrolito
sobre el metal. Los procesos electrolíticos pueden ser muy complejos
dependen de la naturaleza del metal y del electrolito corresponden a
una reacción de oxidación-reducción el metal sufre un proceso de
oxidación y se destruye o se disuelve, en el proceso se desprende
hidrogeno y se reduce, mientras que el oxigeno elemental desprendido
corroe al metal, es más para que exista corrosión electroquímica debe
existir un par galvánico dentro de un electrolito, además debe haber
dos metales distintos o el mismo metal, donde el metal con potencial
mas bajo actúa como ánodo y se destruye, mientras que el metal con
potencial mayor actúa como cátodo.
1.16 REACCIONES TÍPICAS DE
CORROSIÓN
1. Reacciones anódicas
• Zn(s) Zn+2 + 2e- E° Zn/Zn+2 = 763 volt
• Al (s) Al+3 + 3e- E° Al/Al+3 = -1.68 volt
• Cu(s) Cu+2 + 2e- E° Cu/Cu+2 = 0.367 volt
2. Reacciones catódicas
a) Conformación de gas hidrógeno
• 2H+ + 2e H2(gas) E° H+/H2 = 0.00 volt
a) Reducción del oxígeno
• O2(g) + 2H2O + 4e- 4OH-(md. Alcalino) E° = 0.40 volt
• O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O(md. Acido) E° = 1.230 volt
a) Reducción de un ión metálico
• Fe3+ + 3e- Fe2+ E° Fe3+/Fe2+ = 0.771 volt
a) Deposición del metal
• Cu2+ + 2e- Cu° E° Cu2+/Cu° = 0.337 volt
 1.17 Aspectos Electroquímicos y Termodinámicos

Antes de empezar el estudio de los

aspectos electroquímicos y
termodinámicos de las reacciones
de corrosión, vemos algunas
definiciones introductorias
importantes como las celdas
electroquímicas donde se aplica por
la termodinámica para determinar
el potencial de celda.

Celda galvánica Celda electrolítica

 1.18 CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Son aquellas celdas en la que los procesos electroquímicos ocurren con el paso
de corriente eléctrica. Si produce energía eléctrica consumiendo energía
química se le denomina celda galvánica. En cambio sí consume energía eléctrica
y la almacena como energía química se le denomina celda electrolítica. En forma
general se consideran la celda electroquímicas formadas por la combinación:
Conductor eléctrico / conductor iónico / conductor eléctrico
(Metal) (Electrolítico) (Metal)
• Celda galvánica
Una celda galvánica
clásica está compuesta
por dos electrodos cada
uno sumergido en una
solución de alguna de
sus sales (ver figura
2.1). Si existe alguna
diferencia de potencial
entre los dos
electrodos, el más
activo – con potencial
de oxidación más
positivo – se oxidara
mientras el menos
pasivo (o más noble) se Figura. Celda galvánica compuesta por una celda
reducirá. semi – celda de Zn/ZnSO4 y otra Cu/CuSO4
conectadas por un puente salino de KCl (aq) conc.
La figura 2.1 muestra una celda galvánica compuesta por una semi – celda de
Zn/ZnSO4 y otra Cu/CuSO4 interconectada por un puente salino de cloruro de
potasio en solución acuosa concentrada; en forma general esta celda puede ser
representada mediante la siguiente representación:
(-) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu (+)
• Donde // denota un puente salino cuyo propósito es permitir la movilización de
iones de una semi – celda a la otra para mantener la neutralidad eléctrica. Siempre
que se represente de esta forma una celda galvánica, el polo positivo (+) se
escribirá a la derecha en la expresión.

Cuando se cierra el circuito en la celda conectando los electrodos de cada semi –

celda a través de un alambre conductor, habrá un flujo de corriente a través de este
cuya dirección dependerá de la composición de cada semi – celda y en cada
electrodo ocurrirán reacciones de oxidación y reducción respectivamente.
Cada semi – celda ejercerá un potencial o fuerza motriz que estará relacionado con
la facilidad de reducción de los iones metálicos en ellas que hará que las electrones
fluyan a la otra semi – celda; de esta manera la semi – celda con mayor potencial o
fuerza motriz forzara a la otra semi – celda a aceptar sus electrones.
El zinc tiene un mayor potencial de oxidación que el cobre luego los iones de cobre se
reducirán más fácilmente que los del zinc, por lo tanto los electrones fluirán a través del
alambre conductor desde la semi – celda del zinc hacia la semi – celda de cobre. En la
semi – celda de zinc los átomos de zinc se disolverán oxidándose a Zn2+, liberando dos
electrones que fluirán a través del alambre conductor a la barra de cobre donde serán
dados a un ion de cobre (Cu2+) que luego se reducirá y depositara como cobre
elemental.
• Las reacciones que ocurren en cada uno de los electrodos será:
Zn - 2e-  Zn2+ reacción de oxidación
Cu2+ + 2e-  Cu reacción de reducción

De esta forma el electrodo de zinc es considerado el polo negativo en la celda debido a

la carga negativa que adquiere al ser los electrones generados por la oxidación de los
átomos de zinc a Zn2+, depositados sobre él. Por otro lado, el cobre será considerado el
polo positivo por su deficiencia de electrodos debido a la reducción de los iones cobre
en la solución o cobre elemental.
El flujo de electrones será de la semi – celda negativa a la semi – celda positiva, es decir
de una región de elevada densidad electrónica (en este caso el zinc que tiene una
mayor fuerza motriz) a una región de menor densidad electrónica (en este caso el
cobre).
(-) -------- flujo de electrones --------- (+) en el circuito externo
• TIPOS DE CELDAS DE CORROSIÓN
• Celdas de concentración: en los que los electrodos son del mismo material o metal
para las concentraciones o actividades de las especies reactantes difieren en los
electrodos.
• Celdas de corrosión: En lo que las reacciones en cada electrodos conducen a la
corrosión del metal. Si son de dimensiones muy pequeñas se les denomina celdas
locales (aprox, menor que 0.1 mm.)
• Celdas Locales : Ocurre en aleaciones donde ocurren diversas fases y metales con
revestimientos , conductores eléctricos o con inclusiones de óxidos sulfuros, carbono,
etc. la acción de estas impurezas normalmente conducen a algún tipo de ataque
localizado, como por ejemplo de picadura o rajadura por corrosión baja tensión.
• Celdas de Aireación Diferencial: Ocurre en estructuras de alta tensión o tuberías
enterradas, debido a la diferencia de concentración de oxigeno.
Debido al potencial eléctrico positivo de la celda o la acción le corresponderá un
cambio de energía libre negativa luego la reacción será espontánea tal como está
escrito, a pesar que en la práctica es difícil obtener las condiciones estándar de la
reacción, aún así no es aconsejable juntar por ejemplo tuberías de fierro y de cobre
pues tal unión generalmente conducen a la rápida corrosión del fierro aun cuando
dos metales no estén unidos existe la posibilidad de corrosión en ellas.
Las reacciones de reducción correspondientes podrán ser principalmente en las
siguientes.
Fig. Celda de corrosión simple
 Celda electrolítica
Es aquella celda electroquímica que
consume corriente eléctrica de una
fuente externa y la almacena como
energía química. En ella, los
electrones son introducidos por un
circuito externo al cátodo ocurriendo
en este la reducción mientras que
del ánodo son extraídos ocurriendo
en este la oxidación

Fig. Representación
esquematizada de una
celda electrolítica
1.19 ORIGEN DE LAS CORRIENTES ELÉCTRICAS
EN LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA
• En corrosión electroquímica las corriente eléctricas se originan de :
1.- Dos o más metales distintos en contacto (corrosión galvánica)
2.- Presencia de fases diferentes en una misma aleación. Ejemplo aleaciones
termoestables de aluminio, aceros inoxidables sensibilizados.
3.- Presencia de capas de óxido conductores de electrones. Ejemplo óxidos de laminación
en chapas de hierro, capas de aceite carbonizado en el interior de tubos de cobre.
4.- Diferentes grados de aireación de una pieza metálica. Ejm. Zonas con poco oxigeno se
comporta como ánodo respecto a otras zonas de buena aireación.
5.- Corrientes inducidas por circuitos eléctricos mal aislados. Ejm. Corrientes vagabundas
que afectan estructuras metálicas enterradas.
6.- Presencia de oxidantes en el medio, que causan la disolución electroquímica de un
metal.
Podemos concluir lo siguiente:
• Que en las celdas galvánicas el ánodo será el electrodo negativo y el cátodo
electrodo positivo, mientras que en las celdas electrolíticas el ánodo será positivo
y el cátodo negativo.
• Pero en general cualquiera que sea la celda, los electrones fluirán por el circuito
externo del ánodo hacía el cátodo, y la corriente positiva entrada de electrólito al
cátodo, saliendo del ánodo al electrólito.
• Las reacciones anódicas son siempre reacciones de oxidación mientras que las
reacciones catódicas son siempre reacciones de reducción mientras que las
reacciones catódicas son siempre reacciones de reducción.
• Que los iones con carga negativa - siempre migran hacia el ánodo , mientras que
los cationes - iones con carga positiva - siempre emigran hacia el cátodo:
 1.20 ASPECTOS ELECTROQUÍMICOS
Como se mencionó en el capítulo anterior (sección1.2.c), las reacciones de
corrosión pueden ser consideradas reacciones heterogéneas en la interface
metal/no metal en donde el metal es el que se oxida y el no metal es el que se
reduce. También se dijo en términos generales podrían ser expresados como una
reacción química simple del tipo:
xX + yY = cC + dD
Los estados inicial y final determinarán el cambio de energía en la región,
entonces podrán ocurrir diversas partes a través de las cuales ocurrirán la
oxidación del metal.
Considerando que las reacciones de oxidación y de reducción ocurren en diferentes
zonas sobre la superficie del metal

Fig. Representación esquematizada del proceso de corrosión en una barra de zinc

sumergida en ácido clorhídrico diluida no aireada.
• Las reacciones de oxidación ocurrirán en el ánodo también se les conoce como
reacciones anódicas mientras que las reacciones de reducción ocurrirán en el
cátodo se les conoce también como reacciones catódicas.
• De ello podemos concluir que las soluciones ácidas que contienen oxígeno
disuelto son más corrosivos que las soluciones ácidas no aireadas debido a que
en el primer caso ocurren dos reacciones catódicas a la vez - de
desprendimiento de hidrógeno y de reducción de oxígeno proporcionando esta
última un nuevo medio de consumo de electrones aumentando por lo tanto la
producción de electrones por el metal que se corroe y de esta forma su
corrosión.
• El mismo efecto se observará en soluciones ácidas con algún agente oxidante
presente en ellas.
Tabla 2.1 Reacciones catódicas más comunes de procesos de
corrosión metálica
• Reactantes y productos de reacción
Las condiciones a ambos lados de la interface metal/electrólito son las que
principalmente determinarán la velocidad de reacción, luego el carácter
físico de los reactantes y de los productos de reacción deberán ser
considerados para el entendimiento y control de la reacciones de corrosión.
Por ejemplo, así cuando un trozo de plata es sumergido en un electrólito
conteniendo iones cloruro de plata que se comportará como una barrera
entre el metal y el medio corrosivo impidiendo que la reacción de corrosión
siga ocurriendo.

La interface metal/electrólito y el metal mismo deberán ser conductores de

electrones; a veces la conductividad eléctrica de las películas formadas por
los productos de corrosión o las películas de óxido pre formadas, pueden
ser bajas lo que en muchos casos puede convertirse en un factor limitante.
 1.21 Aspectos termodinámicos
La posibilidad que ocurra una reacción de corrosión según la
termodinámica podrá ser calculada siempre y cuando los productos de
corrosión sean conocidos y que se tenga los datos necesarios al alcance
de todos.
Ejemplo:
Reacción de corrosión en medio húmedo (agua + metal solido)
 El mecanismo de reacción electroquímica se divide en dos
semireacciones :

• En el ánodo

• En el cátodo

En reacción con el oxigeno-semireacciones:

Ánodo:

Cátodo:
Tabla 2.2 valores de potenciales reversibles y cambio de energía libre
en reacciones de diferentes metales
Especificaciones de la tabla anterior:
• Los valores son de gran utilidad definen la posibilidad que la reacción
ocurra en las condiciones dadas.
• La reacción de corrosion en presencia de oxigeno será espontanea para
todos los metales, aun cuando el medio se encuentra saturado de
producto de corrosion.
• En ausencia de oxigeno ciertos metales reaccionan con el agua siendo
estos de doble ataque como cromo. Magnesio aluminio y zinc.
• Un cambio de energía libre negativo o el correspondiente potencial
eléctrico positiva indica que la reacción ocurrira en forma espontanea
con la formación de corrosion de productos específicos.
Ecuación de energía libre y el potencial eléctrico:
 1.22 ECUACIÓN DE ENERGÍA LIBRE Y EL POTENCIAL ELÉCTRICO

G=-nFE

Donde:

E= potencial del electrodo del metal

n=cambio de carga iónica en el proceso en electrodo.
F=constante de Faraday 96500Amp.seg/equivalente.
Q=constante de la ley de acción de masas.

De la anterior ecuación podemos expresar el potencial de electrodo de un metal en

función de la energía libre estándar:
 1.23 POTENCIAL DE ELECTRODO STANDARD

Se denomina potencial de electrodo standard si las sustancias que

participan en una solución electrolítica se encuentran en condiciones
standard , es decir:
• metales puros,
• gases puros o
• una atmosfera de presión.
• Soluciones con actividad iónica =1
Estos potenciales se miden con referencia al electrodo standard de
hidrogeno cuyo potencial de electrodo es considerado cero.
Ejemplo de un potencial standard adoptada a la convención europea:

El signo del potencial de electrodo dependerá de la manera en que

las reacciones en el electrodo sean escritas.
Las reacciones en el electrodo se escriben como reacciones de
reducción .
Ecuación en donde el metal y la actividad iónica son puros:
Tabla 2.3 serie electroquímica de metales
 1.24 CÁLCULO TERMODINÁMICO DEL POTENCIAL
DE ELECTRODO STANDARD
• Representación de una reacción en un electrodo:
FORMA OXIDADA+ne=FORMA REDUCIDA
• Relación entre la energía libre y la energía libre standard:

Donde:
(RED)=concentración de forma reducida
(OXI)=concentración de forma oxidada
• Si la anterior ecuación dividimos entre (-nF) comparando a la vez con la
anterior ecuación tenemos:

si:
E-E°0 reacción en dirección de la oxidación
E-E°0 reacción en dirección de la reducción
E-E°= 0, EQUILIBRIO
A una T=25°Cdividiendo la expresión entre 2.302nos dará como resultado
las ECUACION DE NERNST
En la ecuación de NERNST :
La ecuación de Nernst muestra como varia el potencial de electrodo con
la concentración(o actividad)de las sustancias participantes en la
reacción en el electrodo.
Solo cuando la actividad del ion metálico en la solución es igual a uno en
estos casos la serie electroquímica de potenciales podrá ser aplicado
directamente y el potencial referido será reversible termodinámicamente
potencial del electrodo E=E°(standard)
Conclusión:
La corrosion generalmente involucra la reducción de iones hidrogeno en
vez de reducción de iones de otros metales.
DIAGRAMAS DE POURBAIX
1.25 LIMITACIONES EN LOS ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LA
CORROSION.
La termodinámica de las reacciones electroquímicas de Corrosion discutida en este capítulo, es importante
para la determinación teórica de la posibilidad que pueda ocurrir reacciones en condiciones determinadas.
Podemos decir que un metal tiende a corroerse cuando está en contacto con una solución donde existe la
posibilidad que ocurra una reacción catódica con potencial de equilibrio más elevado que el de la reacción
de disolución del metal mismo en la solución.

SERIE GALVANICA
La tabla II.4 muestra una serie galvánica práctica indicando las potenciales de un número de metales y
aleaciones en condiciones no standard. Aunque existe cierta semejanza con la serie electroquímica de
metales mostrada en la tabla II.3, existen también discrepancias en el caso de diversos metales. Vimos en la
sección anterior para el caso aluminio-zinc; también podemos mencionar en el acero inoxidable, que el
fenómeno de pasivacion que ocurre en ellos influye en la variación de su potencial de electrodo; en otros
casos se debe a que la reacción de disolución metálica no se encuentra en equilibrio pero ocurre a una
velocidad determinada. Más aun en las aleaciones es difícil que las reacciones de disolución de los diversos
elementos aleantes en ellas todas tengan el mismo potencial de equilibrio.
 Por definición, es imposible obtener desde el punto de vista termodinámico las velocidades de las
reacciones consideradas; aun si la reacción es posible según la termodinámica puede bien ser que la
velocidad de reacción sea tan baja que para propósito práctico parezca no ocurrir en lo absoluto. En
el siguiente capítulo estudiaremos en forma detallada las velocidades de las reacciones
electroquímicas de Corrosion.
metal Potencial (volt)

Magnesio -1.32
Zamak Z400 -0.94
Zinc -0.78
Aluminio 99.5% -0.67
Acero dulce -0.40
Tabla II.4 serie galvánica para Hierro fundido GG-22 -0.35
un número de metales y Acero al 13% Cr (activo) -0.30
alecciones en agua de mar Acero 18/8 (activo) -0.30
neutra y saturada con aire. Plomo 99.9% -0.26
Latón 60/40 -0.07
Cobre +0.10
Monel K +0.12
70/30 cuproníquel +0.34
Acero al cromo y al cromo níquel (pasivos) +0.40
 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES
ELECTROQUÍMICAS DE CORROSIÓN

DIAGRAMAS DE POLARIZACIÓN Y
POLARIZACIÓN EN ELECTRODOS
SIMPLES Y EN POLIELECTRODOS

En este capítulo nos limitaremos

a estudiar las velocidades de las
reacciones electroquímicas de
corrosión, particularmente las
velocidades de las reacciones de
los electrodos.
 1.26.1 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES
ELECTROQUÍMICAS DE CORROSIÓN EN LOS
ELECTRODOS
Consideremos un electrodo de cobre; en un proceso
electroquímico de corrosión de reacción en el
electrodo será:

En el equilibrio las velocidades de esta reacción

tendientes a la formación de productos y a la
formación de reactantes son iguales y opuestas y
se expresan en términos de corriente catódica y
corriente anódica
La corriente anódica se considera positiva () y la corriente catódica se considera
negativa (). En condiciones de no equilibrio una corriente neta, fluirá hacia y desde
el electrodo y tendremos que:

De acuerdo a la ley de Faraday la corriente neta que representa una reacción

química neta será proporcional la velocidad de reacción según:
AW=E.E*i*t

Donde es la masa de alguna sustancia producida o consumida por la reacción en un

tiempo “t”, “e” es el equivalente electroquímico de la sustancia que se calcula de la
siguiente manera:
TABLA 3.1 equivalentes electroquímicos de algunos elementos
Cuando la corriente neta es cero, no significa necesariamente que el electrodo estará en equilibrio; dos
o más reacciones podrían ocurrir simultáneamente en su superficie. Entonces tendremos un
POLIELECTRODO, al electrodo en el que solamente una reacción ocurre en su superficie se le denomina
ELECTRODO SIMPLE.

Por ejemplo un electrodo de hierro sumergido en una solución conteniendo iones de cobre; dos
reacciones ocurrirán simultáneamente en su superficie y serán:

Siendo la reacción total en el electrodo:

En general en poli electrodos y en electrodos simples, las reacciones anódicas producirán el mismo
número de electrones que son consumidas por las reacciones catódicas en conjunto, luego la velocidad
de reacción puede ser expresada en términos de la corriente necesaria para que ocurra una reacción
de corrosión en un metal.
 Tabla 3.2. Unidades de velocidad de corrosión y sus factores de conversión

Leyenda:
 1.27 POLARIZACIÓN Y DIAGRAMAS DE POLARIZACIÓN

1.27.1. Polarización
En un electrodo simple en el estado de
equilibrio la descarga y reformación de iones
ocurre con la misma velocidad y por tanto el
flujo neto de corriente es cero.
Si las condiciones son tales que si existiera un
flujo neto de corriente como en el caso celdas
de corrosión en corto circuito, el equilibrio se
verá alterado el electrodo sea el ánodo o el
cátodo se dice que se encuentra polarizado
 Existen tres tipos diferentes de polarización
 Polarización por activación o transferencia de carga.
 Polarización por concentración o difusión.
 Polarización debido a la resistencia

1.27.2. Diagramas de polarización

Mediante electrodos estándares podemos medir
una celda electroquímica los potenciales de los
electrodo por separado, de esta forma podemos
construir diagramas potencial vs. Corriente
denominado también diagramas de polarización
para las reacciones que ocurren en cualquier celda
de corrosión.

Fig. 3.1 celdas electroquímicas compuestas por un electrodo y un electrodo

estándar de hidrogeno a través de una resistencia eléctrica R
 Cuando ocurre el corto circuito en la celda, se llega al potencial Es
como una correspondiente Is mientras que el potencial de la celda
es cero, luego los correspondientes sobre voltajes para cada
electrodo serán

Fig. 3.2 Representación esquemática de diagrama de

polarización

a)La corrientes es graficada con su propio signo

b)Ambas corrientes anódicas y catódicas se grafican a
la derecha (diagrama de Evans)
Es = Potencial estacionario o mixto (potencial de
corrosión)
Is = Densidad de corrosión estacionaria (densidad de
corrosión de corriente)
 1.28 POLARIZACIÓN EN ELECTRODOS SIMPLES
En términos generales, la reacción en un electrodo puede escribirse de la forma
siguiente:

En el proceso total puede distinguirse entre los diversos pasos posibles de ocurrir
principalmente los siguientes:
•Transporte de la especie oxidada a través de la solución a la superficie del electrodo.
•Absorción del número de electrones necesarios para la reducción de la especie oxidada.
•Alejamiento del electrodo o introducción en la red cristalina del metal. Dependiendo de
qué paso sea el que determine la velocidad de la reducción total, diferentes tipos de
polarización podrán ser absorbidas.
 Si es el paso de absorción o liberación de electrones el que determina la
velocidad de la reacción entonces hablamos de polarización por activación o
transferencia de carga, ɳA.

 Si es el paso de transporte de la sustancia o a través de la solución

electrolítica, hacia y desde el electrodo, el que determina la velocidad de
reacción, entonces se habla de la polarización por concentración o difusión ɳC.

 Un tercer tipo de polarización es aquel debido a la resistencia eléctrica de la

solución o a la resistencia producida por películas o recubrimientos
formados o aplicados en las superficies de la zonas anódicas o catódicas, ɳr.
 a) POLARIZACIÓN POR ACTIVACIÓN O
TRANSFERENCIA DE CARGA ɳA.
• Las velocidades de todas las reacciones químicas están gobernadas
por la ecuación de arrhenius expresada de la siguiente forma:

Donde:
 k es la constante de velocidad de la reacción.
 A es un factor pre-exponencial
 Q es la energía de activación
La energía de activación representa la barrera de energía que las moléculas tienen que
traspasar antes que puedan reaccionar. Cuando las especies con carga toman parte de
la reacción como en las reacciones en electrodos; esta barrera se verá influenciada por
un campo eléctrico siendo las densidades de corriente anódica y catódica para una
reacción en un electrodo expresadas mediante las siguientes ecuaciones:
 En condiciones de no equilibrio la densidad de corriente neta podrá ser calculado
mediante la siguiente expresión:

Fig. 3.3. Curvas de polarización por activación o transferencia de carga en un electrodo simple.

a. Grafica sobre – potencial vs.

Densidad de corriente (n vs. i)
b. Grafica sobre – potencial vs.
log(i) o diagrama de Tafel.
La fig. 3.3 se puede representar mediante la siguiente ecuación:

Esta relación se cumplirá cerca al origen en el diagrama de polarización pura < 0.01v.
Para valores de sobre-potenciales elevadas, queda la relación representada por la siguiente
ecuación conocida como ecuación de tafel:
 Esta ecuación cumple para valores sobre-potenciales -ǀɳǀ- mayores que 0.1v. En estos
casos se acostumbra graficar sobre-potencial vs log ǀiǀ como se observa en la figura.
III.3b; a partir de estos gráficos se obtendrán líneas rectas que extrapoladas a ɳ = 0 se
intersectarán en valores de i = i0 donde i0 es la densidad de corriente de intercambio para
la reacción en equilibrio expresado en amperios por unidad de área.

Fig. 3.4 curvas de polarización en

electrodos simples mostrando
polarización por activación o
transferencia de carga
o a,b Cuando la densidad de corriente de
intercambio es bajo
o c,d Cuando la densidad de corriente de
intercambio es alto
• Este es el parámetro mas importante en el control de la velocidad de un proceso
de corrosión pues se encuentra la relacion donde el transporte de iones a través
del límite de fases en un metal sumergido en una solución conteniendo sus propios
iones desarrolla un equilibrio dinámico disolviéndose tanto metal como lo que se
re deposita. Su efecto sobre las curvas de polarización se muestra a continuación
en la fig. 3.4.

• A mayor densidad de corriente de intercambio, menor será el sobre-voltaje

necesario en una ración para alcanzar un determinado valor de corriente externa
siendo por lo tanto, mayor la velocidad del proceso en el electrodo (ver fig. 3.4)
 Efecto de aniones e inhibidores en la solución electrolítica
La polarización por activación o transferencia de carga se ve
fuertemente influenciada por contenido de aniones e inhibidores.
Aniones totales como: Cl-, NO3-, Br- , HS- , I-, SCN- , S-2 , tienden a
promover reacciones de intercambio electrónico luego de
adsorberse sobre superficies metálicas, reduciendo notoriamente
los sobre-potenciales anódicos y catódicos y catalizando las
reacciones de corrosión especialmente aquellos de ataque
localizado como picaduras, rajaduras por corrosión bajo tensión;
esto debido a su alta polarización molar. también poseen una
elevada adsorbibilidad, bajo sobre-voltaje, producen
electrodeposiciones gruesas, son de elevada corrosividad y
activantes de la fragilización por hidrogeno.
 Las sustancias inhibidoras, catalizan en forma negativa las reacciones de corrosión;
en la electroquímica son sustancias que aumentan los sobre-potenciales anódicas y
catódicas. Aniones tales como: PO4-3, CrO4-2 y NO2-, se comportan como poderosos
inhibidores de corrosión anódica, formando sales y óxidos con el metal.
Otros, especialmente sustancias orgánicas conteniendo azufre y nitrógeno se
adsorben fuertemente sobre la superficie del metal, inhibiéndose ambas.

 Otros factores

Al aumentar la temperatura se observa que la polarización por activación o

transferencia de carga disminuye debido a un fuerte incremente de la densidad de
corriente de intercambio en el equilibrio, i0.

La agitación de la solución electrolítica no ejerce ninguna influencia.

b) Polarización por concentración o difusión, ɳC
Cuando los valores de la densidad de corriente de intercambio en
el equilibrio, io y/o los valores absolutos de los sobre-potenciales,
ǀɳǀ , son muy elevadas entonces es posible que el transporte de
iones o moléculas hacia y desde el electrodo, sea el que determine
la velocidad del reacción en el electrodo.
Existen diversos mecanismos mediante los cuales pueden llevarse a
cabo dicho transporte siendo el más importante el de difusión, esta
difusión es generada por la diferencia de concentraciones existente
dentro de una película límite de espesor, δ, adyacente al electrodo
denominado película limite de difusión.
 b.1 Modelo De Nernst

Nernst introdujo un modelo muy sencillo para

calcular el efecto de la difusión generada por
la diferencia de concentraciones, sobre la
polarización de una reacción electroquímica
de corrosión, Nernst asume que la
concentración en la mayor parte de la
solución es constante e igual a la
concentración inicial Co, y que cerca al
electrodo atraves de una película limite de
espesor(ʆ) delta existe una gradiente lineal de
concentración partiendo desde Co en el Fig.III.5 Variación de la concentración de
centro de la solución y llegando a un valor C iones metálicos en una solución
justo sobre la superficie del metal. ver Fig.3,5. electrolítica en función de la distancia entre
electrodos.
El espesor de la película limite por difusión se obtiene aproximando al espesor
de la película de difusión de Nernst (ʆ N ), obtenido trazando una tangente al
perfil de concentración en su intersección con la superficie del electrodo o para
obtener valores mas precisos , considerando el 99% de la distancia entre las
diferentes concentraciones (ʆ 0.99 ), y también es importante conocer , si no se
agita la solución este espesor será 0.1mm. Según la ley de Fick, el flujo de la
sustancia al electrodo será proporcional a la gradiente de concentración donde
la constante de proporcionalidad es el coeficiente de difusión D .Combinando la
ley de Faraday y de Fick se obtiene la siguiente expresión que sirve para calcular
la densidad de corriente:
i= -n.F.D.(Co-C)
ʆ
como el valor de C nunca puede ser negativo entonces la máxima corriente es la
corriente límite. (iL) es decir iL = -n.F.D. (Co) cuando C= 0
ʆ
 Combinando estas expresiones con la ecuación de Nernst se obtiene:
E(C) – E(Co) x log C/Co
= x log ( 1- i/iL)
Por cualquiera de estas expresiones podemos calcular el sobre
potencial producido debido a la polarización por concentración de la
reacción. De la ecuación se concluye que: iL, la corriente limite
aumentara su valor al aumentar la concentración Co de la solución al
aumentar la temperatura debido al incremento del coeficiente de
difusión D y al aumentar la velocidad del líquido disminuirá el valor del
espesor ʆ de la película limite de difusión.
c) POLARIZACION DEBIDO A LA RESISTENCIA ( Ƞ R):
La polarización debido a la resistencia será determinada por factores asociados con la
solución o con la superficie metálica y puede ser calculado por la siguiente expresión:
ȠR = I . ( R soln. + Rf ) ( 3, 18 )
donde : R soln. Es la resistencia eléctrica de la solución.
Rf . Es la resistencia producida por película o recubrimientos formados en las superficies de
las zonas anódicas o catódicas.

POR EJEMPLO:

Cualquier película de oxido producirá una caída de potencial óhmica debido a que
bloqueara por completo el contacto entre el metal y la solución , incrementando de esa
forma la polarización debido a la resistencia aunque la resistividad de la solución no se vea
afectada.
 1.29 DIAGRAMAS DE POLARIZACION EN POLIELECTRODOS
Cuando un metal se corroe constituye un polielectrodo si en su superficie hay por lo menos dos
reacciones , una anódica y otra catódica, ocurren simultáneamente dos reacciones. POR
EJEMPLO
• Rx. anódica de disolución metálico: Fe → Fe2+ + 2e-
• Rx. Catódica de desprendimiento de hidrogeno: 2H+ + 2e- → H2

Donde los potenciales de equilibrio y las densidades de corriente de intercambio serán : E eq,a ;
i o,a y E eq, c ; i o,c respectivamente para cada caso. Luego para que ocurra deberá cumplirse
que : E eq,a < E eq, c, cada una de estas Rx. De acuerdo a la definición de polarización por
activación o transferencia de carga estará dada por la ecuación( 3.12) y representada en la Fig.
La densidad de corriente neta es : in = ia + ic
Donde se asume que la reacción anódica y la reacción catódica ambas ocurren en toda la superficie del
electrodo. POR EJEMPLO: el cloruro de sodio atraves del metal genera un circuito cerrado formándose una
celda en corto circuito produciendo una corriente eléctrica ver ( Fig.3.8)

Combinando las condiciones en el electrodo, la polarizacion anódica y catódica podrán alterarse . Si se

aumenta la polarizacion catódica sin alterar a polarizacion anódica, la corriente limite de corrosión i L. Se
vera reducido y el potencial de polarizacion de la superficie también cambiara.

Fig. 3.8 Representación

esquematizada del mecanismo
de corrosión electroquímica en
un electrodo simple sumergido
en una solución electrolítica
cualquiera.
Las curvas de polarización que
definen la corriente limite se
reducirá aun mas y el potencial de
polarización dependerá del metal
y del electrolito. Si existe
relativamente baja polarización
anódica ( ver Fig.III.9.a).
Se dice que el sistema esta bajo
control catódico a que la corriente
se pueda reducir alterando las
condiciones en el cátodo.
En formas análogas las Fig.III.9.b y
III.9.c representan donde el
control es anódico y mixto

Fig.3.9 Tipos de control de polarización a) catódica b)

anódica c) mixta
 La curva de polarizacion total será la combinación de las curvas esquematizadas en la Fig. 111.3.a y se
muestra en la Fig.111.10

Fig. 3.10 Diagrama de polarización para un electrodo binario Fig. 3.11 Diagrama de polarización para un electrodo
con ambas reacciones mostrando solamente polarización por binario graficando la densidad de corriente en forma
transferencia de carga logarítmica
PREVENCION Y CONTROL DE LA
CORROSION ELECTROQUIMICA
 Alteración o cambio del medio corrosivo (variando el pH de la solución
quitando el oxigeno o iones agresivos en la solución, adicionando sustancias
pasivadoras (inhibidores)
 Alteración o cambio del metal o aleación (aleando con ciertos elementos para
obtener una pasivación espontanea, el uso de un metal diferente, variando el
potencial del metal por protección catódica o anódica.
 Cubriendo la superficie metálica con un recubrimiento protector aislando de
esta forma al metal del medio corrosivo. Estos recubrimientos pueden ser
metálicos, inorgánicos u orgánicos pudiendo ser aplicados de diferentes
maneras como por ejemplo por inmersión en recubrimientos líquidos,
deposición electrolítica etc.
 Diseño apropiado de estructuras y equipos (selección de materiales)
 Eliminando el oxigeno y la acidéz del agua adicionando sufitos,
hidrazinas y cal para neutralizar la acidéz.
 Eliminando sales en el agua por intercambio iónico
 Eliminando la humedad del aire utilizando bolsas porosas con silica
gel en instrumentos y en espacios pequeños.
 Disminuyendo la humedad relativa del aire incrementando la
temperatura por ejem. 6 a 7 °C.
 Eliminando partículas sólidas en el agua por filtración ó en el aire,
filtración de humos etc.
PASIVACION
• Definición : Es cuando una superficie se encuentra con una película de
oxido a pesar de estar expuesta a un ambiente bajo condiciones tales
como debiera reaccionar con éste provocando una consecuente
disminución en energía libre del sistema, y se mantiene visiblemente
inalterada por un periodo indefinido. La pasivación de una superficie
metálica implica entonces la creación por cualquier medio de un
estado pasivo en ella. Existen dos tipos de pasivación : Pasivación
anódica y pasivación química.
PASIVIDAD DE METALES

• La pasividad de los metales es un fenómeno que se conoce desde

hace más un siglo y medio. Estudiada, principalmente en hierro, se
describe como un fenómeno curioso, por el cual un metal muestra un
comportamiento noble en condiciones en las que se esperaría un
ataque muy severo. Faraday en 1836 atribuyó este fenómeno a la
formación de una fina película de óxido sobre la superficie metálica.
Es causado por una película de oxido invisible sobre la superficie
metálica o por algún estado oxidado de la superficie que evita el
contacto entre el metal y la solución en la que se encuentra.
MECANISMOS DE PASIVACIÓN
• En la mayoría de los casos prácticos parece claramente establecido
que la pasividad es mantenida por una película superficial,
probablemente de óxido o eventualmente de algún otro compuesto
(3). Se trataría en todos estos casos de una película tridimensional de
espesor definido.
• De esta manera la reacción de pasivación, al poder localizarse en
cualquier punto de la superficie, sería mucho más rápida que la de
disolución activa, la cual se localiza en los "sitios activos". En base a
esto, dice Hoar, la reacción de pasivación puede ser varios órdenes de
magnitud más rápida que la de disolución.
POTENCIAL DE PASIVACIÓN
• La pasivación aparece siempre a un potencial determinado, potencial
de Hade, que varía según el metal y el medio corrosivo considerados.
Se han hecho numerosos intentos de relacionar el valor de este
potencial con el mecanismo de pasivación.
 Datos recopilados por Vetter, para el potencial de
pasivación de varios metales.
ENDOSAMIENTO DE LA PELÍCULA
ANÓDICA
• Una vez formada una película continua de óxido, el engrosamiento de
dicha película sólo puede ocurrir por transporte de iones a través de
la misma.
• El espesor de un óxido pasivante puede ser medido mediante
métodos ópticos (hipsometría) o eléctricos (coulombimetria). En el
primero se relaciona el espesor de la película con la alteración de la
luz polarizada reflejada sobre el metal, en tanto que en el segundo se
mide la cantidad de coulombs necesaria para producir o reducir
electrolíticamente una película pasivante
ESTRUCTURA DE LA PELÍCULA
PASIVANTE
• La estructura de la película pasivante suele ser en general la esperable
en base a los datos termodinámicos del sistema. Pero suele ocurrir
también que, de las formas posibles de material anódico, la que
compone el film no sea precisamente la más estable. Tal es el caso
cuando se forman óxidos amorfos (SiG2, Ai203, Ta205, etc.)
CONTAMINACIÓN DE ÓXIDOS
PASIVANTES
• Las películas pasivantes pueden estar contaminadas por iones
presentes en el electrólito. La contaminación alcanza en algunos casos
proporciones importantes, especialmente cuando se trabaja en
soluciones concentradas, (13) encuentran que las películas anódicas
formadas sobre tantalio en ácidos concentrados pueden contener
cantidades apreciables de aniones poliatómicos. Dichos autores
hallaron que en ácido sulfúrico al 95 % la concentración de aniones
poliatómicos en la película de tantalio llega hasta el 30%. En este caso
la contaminación de las películas anódicas es tan grande que se
considera discutible aplicar la denominación de óxidos a tales
productos anódicos.
• Otro ejemplo de contaminación se tiene en las películas anódicas
formadas sobre circonio y aluminio(14,15). Se observa que las
películas anódicas formadas en ácidos sulfúrico, fosfórico, cítrico,
láctico, etc, están contaminadas por aniones de dichos ácidos. La
presencia de tales contaminantes afecta notablemente las
propiedades eléctricas de la película anódica.
 1.30 CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA

DEFINICION : Es el ataque que sufre el material metálico en medios no electrolíticos tales como
gases y vapores que se encuentran a temperaturas altas y que impiden su condensación sobre la
superficie metálica o por líquidos no conductores de la corriente eléctrica.
Como se ha indicado la corrosión química es la destrucción del metal u
otro material por la acción de gases o líquidos no electrolíticos como el
CARBON petróleo, la gasolina, y el aceite etc.) En la corrosión química,
sobre la superficie del metal se forma una película de óxido. La solidez
de esta película es diferente para los diferentes metales y aleaciones.
Así por ejemplo en las aleaciones de hierro con carbono, la película de
óxido es débil, se destruye con facilidad y la oxidación continua
realizándose hacia el interior de la pieza. En otros metales y aleaciones
las películas de óxido son muy resistentes. Por ejemplo, al oxidarse
el aluminio, sobre su superficie se origina una película firme de óxidos
que protege el metal contra la oxidación ulterior.
 La oxidación a altas temperaturas también se llama oxidación seca porque en muchas
industrias modernas se vienen utilizando cada vez temperaturas elevadas en los
procesos metalúrgicos i/o químicos una de las razones principales es debido a que la
eficiencia termodinámica de las máquinas de combustión aumenta al aumentar la
diferencia entre la mas alta y la mas baja temperatura por tanto incrementando la
temperatura máxima conducirá a un ahorro de energía. Esto es aplicable por ejemplo
en hornos de secado, de calcinación, tostación, fundición, turbinas a gas, hervidores
de vapor, turbinas a vapor y máquinas de combustión interna, calderas. Las
reacciones químicas directas que se presentan entre el metal y el gas agresivo son :
Por ejm. 2 Fe + 02 ---------2 FeO
2 Fe + S2 --------- 2 FeS
El hierro puede formar : FeO (wustita), Fe3O4 (magnetita) y Fe2O3 (hematita) se aclara
que si el ambiente contiene cloruros se formarán cloruros metálicos.
TERMODINAMICA DE OXIDACION A ALTA
TEMPERATURA
Para las siguientes reacciones de oxidación, los cambios de energía libre de
Gibbs son negativos : Me +1/2 O2 ------ MeO
Me + ½ S2 --------MeS
Para visualizar de mejor manera la formación de óxidos, sulfuros o cloruros se
utilizan los diagramas de Ellingham. Diagramas en la que se puede llegar a las
siguientes observaciones :
 La mayoría de los metales de uso industrial no son estables y tienden a
formar óxidos.
 La relación entre y T es escencialmente lineal (con pendiente positiva). Esto
se explica con ayuda de la relación = ≤ 0
y varia poco con la temperatura.
 La tendencia hacia la oxidación decrece con la temperatura
(termodinámica), mientras que la velocidad de oxidación se incrementa
con la temperatura (cinética)
 La formación de óxidos reduce la velocidad de oxidación.
PRESION PARCIAL DE DISOCIACION : Consideremos nuevamente la
reacción : Me + ½ O2 --------MeO cuya constante de equilibrio esta dada
por :
K = [MeO] / [Me] [O2]1/2 en la que : [MeO] y [Me] son constantes y
[O2] = presión parcial del O2 en atmósferas. Por consiguiente :
Kp = 1/ PO2 ½ donde :
• PO2 : Es la presión parcial de oxigeno en el equilibrio o presión de
disociación. Entonces :
 Si la presión parcial del O2 es mayor a la presión de disociación, se formará
el óxido.
 Si la presión parcial del O2 es menor a la presión de disociación, el óxido se
descompone.
 Para calcular el cambio de energía libre estándar partimos de la siguiente
ecuación : =
en el equilibrio = 0 entonces -RTln Kp
= -RTln [1/PO2] , se puede hallar a cada temperatura, la presión de disociación
correspondiente.
 1.31 ESPESORES DE ÓXIDO
ESPESOR A TIPO COLOR ESTRUCTURA ADHESION
• Supongamos que METAL/OXIDO.
exponemos una superficie 10 Solución solida ninguno Cristalino -------
metálica limpia a la acción
del oxígeno. El metal 102 Capa absorbida ninguno Posible cristalina Buena

comenzara a reaccionar 103 Oxido formado a ninguno Alguna Buena

con el oxígeno formando temperatura cristalinidad
ambiente
óxidos. Según la
temperatura del ensayo, y 104 Películas Generalmente Cristalino Generalmente
la concentración de delgadas de
oxido
colores de
interferencia
buena

oxidante, se obtendrían
diferentes espesores de 105 Películas gruesas Gris o negro Cristalino Variable
óxido. Gulbrasen (1) ha de oxido

hecho la siguiente 106 Batiduras o variable Macrocristalino Generalmente

clasificación de las cascarillas de pobre
laminación
propiedades generales de
tales películas según su
espesor:
• Es usual hacer una distinción entre películas delgadas y gruesas. Tal distinción es útil al
estudiar los mecanismos de crecimiento de los óxidos, pero es una clasificación
arbitraria. Se suelen llamar óxidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a los 1000
Angstroms (100 m), y óxidos gruesos a los que tienen un espesor mayor.
• Inicialmente se suponía que las películas delgadas crecían a partir de la capa absorbida
en una forma continua. Se suponía que en todo momento el espesor de dicha película
era uniforme, y se habían propuesto numerosos mecanismos que trataban de explicar
dicho crecimiento. Sin embargo Benard y otros (2,3) demostraron, que tanto que en
oxidación como en sulfuración de metales, durante la etapa inicial de crecimiento de la
película se forma núcleos de sulfuro u oxido. El proceso ocurre en tres etapas. Primero la
superficie del metal aparece limpia y brillante por un momento. Luego aparecen
súbitamente núcleos de óxido o sulfuro que comienzan a extenderse sobre la superficie
del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los núcleos se encuentran entre si y
cubren toda la superficie. La tercera etapa es la de engrosamiento del óxido resultante de
este ENGROSAMIENTO EXISTE UN congelamiento de núcleos. Se trata de un proceso de
nucleación que depende de la temperatura y de la presión de oxidante.
• En todos los casos se ha observado que el número de núcleos es independiente del
tiempo, pero que aumente con la presión parcial del oxidante. En cobre a 500ºC por
ejemplo (4) se ha observado que para una presión parcial de oxigeno 2.10mm Hg se
contaron 6000 núcleos por mm, en tanto que para una presión parcial de oxigeno de 10
mm Hg el número de núcleos por mm era de 1.000.000.
• En 1923 Pilling y Bedworth (6) propusieron un criterio que permitió diferenciar
los metales que forman capas de óxido protectoras de los que no la forman. Para
dicha clasificación hacen uso de una relación que ahora lleva el nombre de estos
autores. En su trabajo original dicen: “Si el volumen del óxido es menor que aquel
del metal que reemplaza se tendrá un oxido de estructura porosa. Si lo opuesto
es cierto se forma una capa homogénea continua de óxido. Puede demostrarse
fácilmente que la diferencia entre ambas clases de estructura de óxido está
determinada por la siguiente relación”:
= Vox/Vmetal
Donde:
w = Peso fórmula del Metal.
W = Peso Molecular del Oxido.
D = densidad del Oxido.
d = densidad del metal.
Si P.B menor que 1:
P.B = 1
Si P.B es mayor que 1 :
CINETICA DE LA OXIDACION A ALTA TEMPERATURA
Las leyes que rigen el crecimiento de las capas de óxido son :
 1.32 CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE.

• Supongamos que exponemos una

superficie metálica limpia a la acción del
oxígeno a alta temperatura. El metal
comenzara a reaccionar con el oxígeno
formando óxidos que, si no son volátiles,
se acumularan sobre la superficie
metálica. Al igual que con las películas
delgadas, la primer etapa será de la
formación de núcleos y su posterior
crecimiento.
• Si la película formada es porosa y permite
el libre acceso de oxigeno hasta el metal
el ataque continuara en forma constante Fig. 2.1 Se comportan de esta manera los
metales alcalinos y alcalinotérreos: Na, K,
hasta consumir el metal o el oxígeno. Si el Ca, Ba, etc.
grado de corrosión se propaga en forma
lineal con el tiempo:
Formada una capa de óxido adherente, el metal
queda separado del oxígeno, y para que la oxidación
pueda continuar, debe de hacerlo por difusión a
través de la película de óxido. Respecto a esto Pilling
y Bedworth dicen que el mismo trabajo: “Parecerían
que la transmisión de oxígeno a través de la capa de
óxido se produce el siguiente modo:
a) Disolución física del oxígeno en el óxido.
b) Difusión de este oxigeno hacia la interface interna.
De esta manera, la velocidad de oxidación estar
gobernada por la velocidad con que la especie
reactiva es transportada a través del óxido. El flujo
del material y por consiguiente la velocidad de
aumento de espesor del óxido será, según esto,
inversamente proporcional al espesor del óxido ya
formado:

Donde:
 y = espesor del oxido
 t = tiempo
 K = constante
• Los resultados acumulados desde 1923 hasta la fecha confirman que el crecimiento de óxidos está
gobernado por difusión, y que la ley parabólica es aplicable en muchos casos. Por ejemplo, el hierro sigue
una ley parabólica de oxidación entre 500°C Y 900°C. Otros metales que siguen esta ley son el níquel (ver
figura 2.3) y el cobalto por encima de 900°C, el cobre por encima de 400°C, etc. Esta ley parabólica de
crecimiento se cumple también en otros compuestos, aparte de los óxidos. Por ejemplo, se observó que el
crecimiento de halogenuros sobre plata metálica sigue una ley parabólica (7) cuando el metal es expuesto a
la acción de vapores de halógenos a temperatura ambiente.
• Cuando el metal puede presentar varias valencias el oxígeno formado durante la oxidación suele ser
bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire, por encima de 500°C, forma una película de óxido con la
siguiente estructura:

• Si bien se ha comprobado que Pilling y Bedworth estaban en lo cierto al atribuir a la difusión el crecimiento
de los óxidos, su explicación con respecto a que especie es móvil no resulto ser correcta en la mayoría de los
casos, Usando marcadores radiactivos se ha comprobado que en los metales comunes (Cu, Fe, Co, Ni), tanto
en la oxidación como en la sulfuración, el crecimiento de la película se produce por difusión del metal hacia
afuera de óxido o sulfuro. No se detecta movimiento del oxidante hacia dentro (8,9).
 1.33 ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRIA DE OXIDOS.

• A fin de comprender el mecanismo según el cual se produce la

difusión a través de los óxidos, es conveniente hacer una breve
revisión de lo que se conoce actualmente acerca de la estructura
de los mismos.
• La estructura de los óxidos, así como la de los sulfuros, consiste en
general en un apilamiento compacto de aniones ocupando los
cationes los agujeros intersticiales de dicho apilamiento.
• Cuando un oxido metálico se encuentra en contacto con alguno
de sus componentes (metal u oxigeno) no puede llegarse al
equilibrio termodinámico a menos que el óxido deje de ser
estequiometrico (es decir que tenga alguno de sus componentes
en exceso). A pesar de que al introducir un componente en exceso
se consume energía, hay también un aumento rápido en la El grado de no-estequiometria varía con la
entropía del sistema. El resultado de ambos procesos hace que la temperatura (13). Así por ejemplo el NiO a
energía libre presente un mínimo para un cierto grado de no- 800°C es verde, aislador, ácidos y casi
estequiometria. En dicho punto se alcanza el equilibrio estequiometrico. Su fórmula es Ni1,00O1,00.
termodinámico.
1200°C es color negro su f´ormula
Ni0.9801.00
Mecanismo de Formación del Oxido
• Se realiza en varias etapas.
1. Interfase metal óxido: Cu (s) -------- Cu+ (película) + e-
2. Paso de electrones através de la película de óxido desde la interfase
Metal – Oxido hasta la interfase óxido – atmósfera.
3. En la interfase óxido – atmósfera ocurre :
½ O2 (g) + 2 e- (película) -------- O2- (película)
4. Paso por difusión desde la interfase metal-óxido hacia la interfase óxido
atmosfera o bien, el paso del anión O2- desde la interfase óxido atmosfera
hasta la interfase metal-óxido para formarla molécula de óxido :
2 Cu+ + O2- …………… Cu2O
1.34 Óxidos tipo-p

• En el caso del NiO los iones O⁼ son demasiado grandes

para formar intersticiales y la presencia de exceso de
oxigeno crea vacancia de Ni⁺⁺en la red de NiO.
• Para formar una nueva capa de óxidos sobre el NiO el O₂
se adsorbe sobre la superficie del óxido y se disocia en
átomos de O. este O adsorbido capta electrones del NiO
formando una red de O⁼ sobre el óxido, en la que se
intercalan luego iones Ni⁺⁺del mismo cristal. De esta
manera el oxígeno que se importa a la red de oxigeno lo
hace formando vacancias de cationes y vacancias y
agujeros de electrones en el cristal.los agujeros de
electrones pueden ser representados como iones de Ni⁺⁺⁺
en posiciones normales de la red.
• Los óxidos tipo “p” conducen la electricidad por movimiento
de agujeros de electrones (portadores positivos).en todos los
óxidos del tipo-p la concentración de defectos, y por ende la
conductividad, aumenta al aumentar la presión de oxígeno.
Pertenecen a este tipo los siguientes compuestos: Cu2O, FeO,
CoO. Ag2O, MnO, Bi2O3, Ti2O, CuI, SnS, etc. (4)

Ejemplo de un semiconductor de tipo-p, según Benard (15).

1.35 Óxidos tipo-n
• El óxido de zinc contiene exceso de iones metálicos, los que se
encuentran distribuidos en los intersticios de la red cristalina. Los
átomos de Zn intersticiales pueden ionizarse dando cationes
monovalentes (Zn⁺O) o divalentes (Zn⁺⁺O) y liberando electrones, los
que ocupan niveles vacantes de la red original. Estos electrones en
exceso pueden ser representados por iones monovalentes (Zn⁺) en
sitios normales de la red.
• Los óxidos tipo “n” conducen la electricidad por movimiento de los
electrones libres (portadores negativos) y la conductividad es de
tipo–n. Los óxidos de tipo-n presentan una distribución en la
conductividad eléctrica al aumentar la presión de oxígeno.
Pertenecen a este tipo también los siguientes óxidos: ZnO, TiO2, CdO,
Al2O3, V2O3, ThO2, SnO2, MoO3, BeO, Fe2O3, etc.
Óxido de Zinc, ejemplo de un semiconductor tipo-n . La proporción de intersticiales de Zn
monovalentes y divalentes depende de la temperatura
• A alta temperatura los defectos cristalinos no permanecen estáticos en sus
posiciones en la red. Una vacancia catiónica se mueve toda vez que un catión vecino
salta a dicha vacancia. Del mismo modo tenemos movimientos de agujeros de
elección y de electrones libres. Como el movimiento de agujeros y de electrones
libre es mucho más fácil que el movimiento de los iones, la oxidación estará
controlada principalmente por la difusión iónica
• Lo visto hasta ahora resulta que un oxido protector será tanto más eficiente cuando
menor sea el número de defectos iónicos que contengan, y cuanto más difícil sea el
movimiento de los mismos. Así por ej. FeO presenta una concentración de defectos
muy grande, y su capacidad protectora a la temperatura es muy pobre. En cambio el
NiO tiene una concentración de defectos baja, y el Cr₂O₃ y Al₂O₃ son muy buenos
óxidos protectores debido a su muy bajo contenido de defectos.
FACTORES QUE AFECTAN LA
CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA.
 La temperatura
 Composición del medio gaseoso
 Presión de los gases
 Velocidad del medio gaseoso
 Influencia del proceso de calentamiento.
 1.36 EFECTO DE LOS ALEANTES
• Aparte de la temperatura y la presión de oxidante, existen otros
medios por los se puede variar la concentración de efectos de
un oxido. Verwey y otros (13,15) descubrieron en 1948 que NiO
puede disolver cantidades apreciables de óxido de litio (Li₂O).al
tener un radio parecido al del ion Ni⁺⁺, el ion Li⁺ puede entrar en
la estructura sin causar mucha distorsión
• Por cada ion Li⁺ que entra se debe formar un ion Ni³⁺ `para
mantener la electroneutrabilidad. Se obtiene así un oxido negro,
buen conductor de la electricidad los cambios en la resistividad
llegan a ser muy importantes.
• Como el equilibrio en la concentración de defectos debe mantenerse, la entrada de Li⁺
produce un aumento en la continuidad electrónica, pero disminuye la concentración de
defectos iónicos vacancias catiónicas. El resultado es que la velocidad de oxidación del
níquel dopado con Li⁺, o con Ag⁺, u otro metal covalente, es apreciablemente menor que
la del níquel puro. En cambio sí se agrega iones de mayor valencia que Ni (Cr³⁺, Mn³⁺,
Mn⁴⁺) el número de vacancias catiónicas aumenta, aumentando la velocidad de óxido.
 1.37 MAYOR TENOR DE ALEANTES, CASO DEL Ni-Cr

• Por las razones que acabamos de ver el agregado de Cr acelera la oxidación del Ni sin embargo
con contenidos altos de Cr el comportamiento varia. La velocidad de oxidación del Ni en el aire
a 1000°C aumenta constantemente hasta contenidos de Ni-6%Cr. Hasta este punto la acción
del cromo está concentrada en el aumento en el número de vacancias catiónicas en el NiO.
Para contenidos mayores de Cr la velocidad de oxidación comienza a disminuir alcanzando el
valor del Ni puro para Ni-10% Cr y volviéndose despreciable para Ni-20% Cr. La observación
metalográfica explica el comportamiento de la aleación. Para bajos contenidos de Cr , el óxido
formado es prácticamente todo NiO, con algunas inclusiones de NiCr₂O₄ . En cambio en las
aleaciones de alta resistencia se observa capas más continuas de NiCr₂O₄ y Cr₂O₃, son las
determinantes de la alta resistencia de oxidación de estas aleaciones.
• Tenemos así otro medio de controlar la oxidación de aleaciones. La formación de una capa
continua de óxido altamente resistente define el comportamiento del material. Un fenómeno
similar se observa en Cu con más del 2% de Be, en Fe con más de 8% de Al, y en Fe con más de
12% de Cr. En estos dos casos adicionales muy pequeñas de aleante pueden no tener ningún
efecto benéfico y es necesario pasar un cierto valor mínimo de concentración de aleante para
tener un material resistente.
1.38 ALEACIONES RESISTENTES ALA
OXIDACION

Con los visto hasta ahora tenemos dos

métodos para aumentar la resistencia a la
oxidación de un metal:
• por aleantes heterovalentes
• por oxidación selectiva
 Aleantes Heterovalentes Oxidación Selectiva

En los óxidos de tipo-p es posible mejorar sus • En este caso el componente menos noble de la
propiedades adicionando aleantes de menor aleación se oxida selectivamente produciendo una
capa continua de óxido. Este fenómeno es
valencia, en tanto que los óxidos de tipo-n favorecidos en casos en que ambos óxidos muestren
mejoran con aleantes de mayor valencia. Para grandes diferencias de estabilidad .tal es el caso de
que este método sea efectivo es necesario que aleaciones de cobre y aluminio, silicio o berilio o
se cumplan las siguientes condiciones: alecciones de hierro con adiciones, aluminio, silicio o
cromo. Sin embargo la oxidación selectiva no
• la oxidación del metal puro debe ser depende del tipo de óxido formado, sino de la
controlada por mecanismos de difusión de concentración del aleante activo, de la temperatura
defectos de la red cristalina del óxido. y presión parcial de oxígeno. La oxidación selectiva
• debo conocer el tipo de defectos en el oxido en cada caso, se iniciara solamente cuando el
aleante activo haya pasado una cierta concentración
• El elemento adicionado debe ser soluble en mínima. por ejemplo para el Cu-Be en el aire a 850
el óxido. Esto hace que el método solo se °C ,solo la concentraciones de 2% de Be o mayores,
aplique a concentraciones bajas de aleante. la oxidación conduce a una capa continua de BeO, en
estas condiciones de ataque, la oxidación de la
• se debe estar seguro que el aleante cambia aleación Cu-2% Be resulta ser unas 10.000 veces
de valencia al entrar en oxidación lenta que la aleación Cu 1% Be.
1.39 PROTECCION POR METALIZADO.
• En algunos casos el método de protección por oxidación selectiva no es aplicado por razones
económicas (caso del Fe-Cr donde se requiere un elevado contenido de cromo) o por razones
prácticas (por ej. las aleaciones de Fe-Al son resistentes pero son muy difíciles de trabajar
mecánicamente) .en dichos casos es posible obtener una protección similar aplicando un
recubrimiento superficial del metal protector .el recubrimiento puede obtenerse por proyección,
inmersión en el metal protector fundido ,por deposición electrolítica, o por algunos de los
métodos de difusión superficial a partir de fases solidas o gaseosas. De este modo se obtiene
una capa superficial, rica en el segundo metal y resistencia a la oxidación estará dada por
composición de la aleación superficial.
• Los materiales metalizados a alta temperatura, tienen una vida útil menor que las aleaciones
que pretenden remplazar y esto se debe que a alta temperatura del aleante de la superficie ira
difundiendose al interior del metal base, empobreciendo la superficie y reduciendo su
resistencia a la oxidación.
• Los métodos de protección por recubrimiento están siendo también aplicados a los metales
refractarios tales como el molibdeno, tungsteno, tantalio o niobio, cuando se requiere a trabajar
a muy altas temperaturas las exigencias de este tipo de recubrimientos se encuentran en los
materiales usados en toberas de cohetes y motores a reacción. En tales casos el material de
recubrimiento puede ser de óxidos, nitruros, siliciuros o combinación de metal y refractario
(cermets).
1.40 METALIZADOS DE ALEACIONES FERROSAS

• Drewett (16) publico una revisión de los diferentes métodos de metalizados

de aleaciones ferrosas. El trabajo se orienta a aquellas formas de metalizado
donde la unión entere capa superficial y el material base se obtiene de
interdifución de ambos metales. Menciona Drewett que los siguientes
metales pueden difundir capas difundidas sobre el hierro :aluminio
antimonio, arsénico, berilio, cinc, cobalto, cobre, cromo, estaño,
manganeso, niobio níquel, oro, renio, tantalio, titanio, tungsteno y vanadio.
• Las capas difundidas se caracterizan por tener entre el metal base y el metal
cubriente una capa de aleación e ambos metales. Con algunos pares
metálicos suelen ocurrir que dicha zona de aleación este compuesta por
varias capas de intermetálicos de diferentes composiciones.
• El método utilizado para obtener el metalizado varía según el metal a aplicar
y la utilización a ala que está destinado el producto.se conoce los siguientes
métodos:
 MÉTODO ESPESOR (um) COMENTARIOS
electrodeposición 0,1 a 200 Capas de composición uniforme. Estas capas son relativamente finas y a
menudo porosas y con tensiones internas.
Ej. Cd, Cu, Cr, Ni, Sn, Zn, Ag, Au, etc.

Inmersión 25 a 1500 Capas relativamente gruesas de buenas propiedades cubrientes y que

pueden obtenerse rápidamente. El método está limitado a ciertos metales y
las capas tienden a ser porosas y discontinuas para espesores inferiores a 20
micrones.
Ej. Al, Pb, Sn, Zn.

Cementación 50 a 80 Las capas tienden a ser más finas que por otros métodos de difusión, pero
pueden obtenerse con buena informidad y estrecha tolerancia de medidas
de la pieza terminada. Hay limitaciones de tamaño de los artículos a tratar, y
las cubiertas pueden ser duras y frágiles.
Ej. Al, Cr, Zn, etc.

Envainado 5 a 10% de substrato Se obtiene por soldadura por presión y se aplica a aquellos casos donde es
posible laminar o trefilar.
Ej. Al, Latón, etc.
 MÉTODO ESPESOR (um) COMENTARIOS
Metalizado por 70 a 400 La superficie de los depósitos tiende a ser rugosa, con poros y en
proyección general el depósito contiene un alto contenido en óxidos. La
composición del depósito es uniforme y puede controlarse
seleccionando el material a depositar. Un operario bien entrenado
puede obtener depósitos gruesos con buen cubrimiento.
Ej. Al, Zn, Acero Inoxidable, etc.

Metalizado por 5 a 200 Poco adecuado para geometrías complejas. Se usa con fines
vaporización decorativos, y también en electrónica, óptica, etc. Su ventaja radica en
que todos los elementos sólidos y compuestos térmicamente estables
pueden ser depositados por este medio.

Reacción química en fase 5 a 250 El método es muy adecuado para geometrías complejas. Las cubiertas
vapor obtenidas por este método generalmente están aleadas al substrato y
muestran buena adherencia.
Ej. Cr, Mo, Ni, V, etc.
PREVENCION Y CONTROL DE LOS PROCESOS
DE OXIDACION A ALTAS TEMPERATURAS
• Una manera de disminuirla velocidad de oxidación a altas temperaturas es
disminuyendo la presión parcial de oxígeno o el asufre(g).
• En hornos metalúrgicos , una forma de disminuir la presión parcial de oxigeno
es controlando estequiométricamente el proceso de combustión en lo que se
refiere al combustible liquido o gaseoso y oxigeno utilizado es así que se
obtiene gases de combustión libre de oxígeno disminuyendo la oxidación.
• Existe también la probabilidad de sufrir oxidación a mas del oxigeno ocasionado
por vapor de agua y dióxido de carbono para su control mucho dependerá del
tipo de metal o aleación así como de la temperatura y presión parcial del gas.
• Para evitar la oxidación de piezas metálicas fabricadas el tratamiento térmico se
debe realizar en atmosferas controladas.
• También para evitar la oxidación a altas temperaturas se utiliza los
recubrimientos protectores metálicos como el aluminizado con tratamiento
térmico para producir una capa superficial de algún compuesto Inter metálico
hierro-aluminio.
• Para evitar la oxidación a alta temperatura también se utiliza
recubrimientos no metálicos especiales como esmaltes y pinturas a
base de silicatos.
• Finalmente el diseño de máquinas i/o elementos de máquinas es
muy importante en la resistencia a la oxidación a altas temperaturas
lo cual dependerá de la presencia de una capa de óxido impermeable,
si esta fuera dañada en algún lugar o debilitada , el proceso de
oxidación se verá acelerada (daño mecánico, choque térmico) lo cual
deberá ser evitado.