Tema 6

Fundamentos Químico-físicos de las Técnicas Instrumentales
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS

TEMA 6.- Conceptos fundamentales.
Introducción a la electroquímica.
Conducción de la corriente eléctrica: conductores electrónicos
y electrolíticos.
Potencial de electrodo. Ecuación de Nernst.
Tipos de electrodos.
Células electroquímicas.


Tema 7.- Técnicas electroquímicas.
Potenciometría. Electrodos selectivos de iones: principios y
funcionamiento. El electrodo de vidrio.
Valoraciones potenciométricas.
Instrumentación y aplicaciones.
Otras técnicas electroquímicas.
 La electroquímica es la
combinación de las reacciones
químicas y la electricidad.
 Desde 1799 se sabe cómo realizar
una reacción química

aprovechando los electrones
implicados para obtener una
intensidad de corriente y una
diferencia de potencial.  Pila de
Volta.
 Un poco después Faraday realizó sus experimentos sobre la
deposición de metales sobre electrodos y estableció las

conocidas Leyes de Faraday sobre la electrolisis, o rotura de
moléculas empleando la electricidad.
 Estos experimentos permitieron conocer mejor la
estequiometría de las reacciones químicas de tipo redox.
 Entre otras cosas se estableció el equivalente en carga
eléctrica de un mol de electrones: la constante de Faraday

que vale aprox. 96500 Coulombios.
 Estos dos experimentadores centraron sus esfuerzos en los
dos resultados básicos de la electricidad:

 Voltaje
 Intensidad de Corriente
 Las técnicas electroanalíticas se dividen en dos grandes
grupos: las que se basan en el movimiento iónico en

disolución, por ejemplo la conductividad.
 Las técnicas que se basan en la medida de las curvas
intensidad-potencial se denominan técnicas voltamétricas.

 Las técnicas voltamétricas pueden ser con o sin paso de
corriente eléctrica a través de la célula.

 Las últimas se denominan potenciométricas mientras que
las que se centran en el análisis de la corriente se conocen

como amperométricas, y las que se centran en la carga
total se conocen como coulombimétricas.
 Célula galvánica en circuito abierto.

 Célula galvánica realizando trabajo eléctrico.
 La serie electroquímica. Medida del potencial de un electrodo
 Electrodo: unión de un
elemento sólido, por

ejemplo, metal, y una
disolución.
 Electrodo de Referencia:
electrodo cuyo potencial

sirve para establecer los
valores de potencial.
 Ecuación de Nernst: Establece la relación entre el potencial
eléctrico y la energía libre:
p
 
a
Reac  n e  Prod
 
 G  ΔG o  RT ln  
prod 

a
r
 reac 
 
G   nFE
p
 
a
Ox  n e  Red

E E 
o RT 
ln  
prod 

nF a
r
 reac 
 
 Las medidas con electrodos selectivos consisten en construir
pilas químicas de dos electrodos.

 De acuerdo con la ecuación de Nernst, podemos relacionar
el potencial eléctrico con las concentraciones de las especies

participantes.
 Para ello sumamos todas las diferencias de potencial Ei a
través de la pila completa.

 La contribución más importante, para la técnica es la debida
a la membrana selectiva.
 La contribución más importante, para la técnica es la debida
a la membrana selectiva.
 Dicha contribución proviene del intercambio a través de la
membrana del elemento que se quiere analizar. La

membrana es permeable a dicha especie.
 Equilibrio Donnan

RT
ln 
a 
E  

a 
Donnan
ZF 

 Esquema de un electrodo de vidrio para medida del pH,
como ejemplo de los electrodos selectivos de membrana
5-100nm ~ 50 m 5-100nm
Disolución Gel Gel

Disolución
Externa Hidratado Vidrio Hidratado
interna
H+ H+, Na+ seco H+, Na+
H+
 m´ Na+ m”

m
Sitios ocupados
por H+ y Na+
Sitios de la
superficie ocupados
por H+
El electrodo de vidrio que ha cumplido ya 100 años es el primer

ejemplo de electrodo selectivo de membrana. Fue descubierto
por F.Haber y Z.Klemensiewicz en 1909, sobre la base de un
trabajo previo de M.Cremer
Potencial de la pila con electrodo de vidrio

RT
ln a H  
o
E  E 
ZF
No aparece la actividad de los protones en el interior

por ser constante
 La expresión anterior no es totalmente correcta, puesto que las
membranas selectivas no son completamente selectivas. Por ello,

la ecuación anterior hay que corregirla introduciendo un sumatorio
donde, junto con la especie que se determina con el electrodo,
aparezcan las interferencias.
RT
ln a H   
o
E  E 
ZF k Na  a Na 
 En el caso del electrodo de vidrio, la interferencia es el catión
sodio. La kNa+ es la constante de selectividad. Cuanto menor sea

su valor, más selectivo es el electrodo.
Caso general para un ión interferente:
E E
o

RT
ZF
 zi / zj
ln ai  k ij a j 
 Membranas: Las membranas que se emplean en estos
electrodos selectivos pueden ser de tamaño macroscópico o

microscópico. En este segundo caso hablamos de
membranas moleculares: hay receptores específicos que
reaccionan a la concentración de las especies.
 Tipos de membranas
 Electrodos similares al de vidrio, por ejemplo para sodio
 Monocristales: ejemplo, el electrodo de flúor formado por
un monocristal de trifluoruro de lantano.
 Materiales policristalinos: el sulfuro de plata (Ag2S ) permite
la construcción de electrodos selectivos a la plata, al

sulfuro, y mezclado con halogenuros de plata, es posible
construir electrodos sensibles a los elementos halógenos.
 Tipos de membranas:
 Membranas líquidas: consisten en resinas intercambiadoras
de iones fluidas en el interior del electrodo. Permiten la

determinación de metales en disolución, por ejemplo el Ca2+.
Es una determinación importante en fluidos biológicos.
 El potasio también se determina mediante un electrodo de
este tipo. En este caso la valinomicina es la molécula que

selectivamente atrapa los iones potasios, con gran
selectividad frente al sodio. La valinomicina es un ionóforo:
susbstancia lipídica capaz de transportar iones a través de
una membrana.
 Problemas de los electrodos selectivos: Los errores que
se cometen son grandes, en torno al 8-10 % en

variaciones de una década en la concentración, si la
precisión de las medidas está en 1 mV.
 No hay electrodos selectivos para todas las especies
posibles.
 Potenciometría:
 Consiste en construir una pila química donde cambiamos
de forma regular la composición de la disolución por

adición de un reactivo valorante. Ejemplo: determinación
de ioduro y cloruro en disolución, por adición de nitrato
de plata.
 Cuando alcanzamos los puntos de equivalencia se
produce un salto brusco en el potencial, que permite
determinar la concentración de ioduro y cloruro.

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Fundamentos Químico-físicos de las Técnicas Instrumentales

una reacción química

 Un poco después Faraday realizó sus experimentos sobre la

deposición de metales sobre electrodos y estableció las

eléctrica de un mol de electrones: la constante de Faraday

 Estos dos experimentadores centraron sus esfuerzos en los

dos resultados básicos de la electricidad:

 Las técnicas electroanalíticas se dividen en dos grandes

grupos: las que se basan en el movimiento iónico en

intensidad-potencial se denominan técnicas voltamétricas.

 Las técnicas voltamétricas pueden ser con o sin paso de

corriente eléctrica a través de la célula.

las que se centran en el análisis de la corriente se conocen

 Célula galvánica en circuito abierto.

 La serie electroquímica. Medida del potencial de un electrodo

elemento sólido, por

electrodo cuyo potencial

 Ecuación de Nernst: Establece la relación entre el potencial

eléctrico y la energía libre:

 Las medidas con electrodos selectivos consisten en construir

pilas químicas de dos electrodos.

el potencial eléctrico con las concentraciones de las especies

 Para ello sumamos todas las diferencias de potencial Ei a

través de la pila completa.

 La contribución más importante, para la técnica es la debida

membrana del elemento que se quiere analizar. La

 Esquema de un electrodo de vidrio para medida del pH,

como ejemplo de los electrodos selectivos de membrana

Disolución Gel Gel

El electrodo de vidrio que ha cumplido ya 100 años es el primer

Potencial de la pila con electrodo de vidrio

No aparece la actividad de los protones en el interior

 La expresión anterior no es totalmente correcta, puesto que las

membranas selectivas no son completamente selectivas. Por ello,

 En el caso del electrodo de vidrio, la interferencia es el catión

sodio. La kNa+ es la constante de selectividad. Cuanto menor sea

Caso general para un ión interferente:

 Membranas: Las membranas que se emplean en estos

electrodos selectivos pueden ser de tamaño macroscópico o

 Electrodos similares al de vidrio, por ejemplo para sodio

 Monocristales: ejemplo, el electrodo de flúor formado por

un monocristal de trifluoruro de lantano.

 Materiales policristalinos: el sulfuro de plata (Ag2S ) permite

la construcción de electrodos selectivos a la plata, al

 Membranas líquidas: consisten en resinas intercambiadoras

de iones fluidas en el interior del electrodo. Permiten la

este tipo. En este caso la valinomicina es la molécula que

 Problemas de los electrodos selectivos: Los errores que

se cometen son grandes, en torno al 8-10 % en

 Consiste en construir una pila química donde cambiamos

de forma regular la composición de la disolución por

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