UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO

DEL PERÚ

TEMA: ECUACION DE FICK DIAGRAMA DE Eh-Ph

POURBAIX CIANURACION DE
“ Au”

CATEDRÁTICO: Ing. HECTOR GILBONIO ZARATE

PRESENTADO POR: QUISPE LOPEZ YULISA
 
 FISICO QUIMICA DE LA HIDROMETALURGIA
 
                                   Aspectos Termodinámicos
Definida por
                                   Aspectos Cinéticos
 
Termodinámica es muy favorable Disminución de la Energía
Libre
asociada a la reacción considerada.
 
Temperaturas de procesos son bajas      velocidades de reacción son bajas
 

Por lo tanto, las limitaciones normalmente son de carácter cinético

 
TERMODINÁMICA   SI OCURRE UNA REACCION
 
CINÉTICA CUANTO TIEMPO DEMORA EN
OCURRIR
¿DOS INTERROGANTES DEBEN SER PLANTEADAS?

  Factibilidad que ocurra o no una reacción y la velocidad con que tal reacción ocurra
TERMODINÁMICA DE SISTEMAS ACUOSOS
 
Más conveniente Diagramas de Pourbaix o Diagramas Eh – Ph
 
En hidrometalurgia permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que
recurrir al cálculo termodinámico para los fenómenos que ocurren en medio
acuoso.

Diagramas de Pourbaix permiten establecer

 
•Las zonas bajo las cuales es posible lixiviar los minerales y las condiciones
requeridas para ello.
•Las propiedades de las soluciones en las que un mineral, metal o compuesto es
inestable y debería descomponerse.
•Las características de las soluciones obtenidas de un determinado proceso
hidrometalúrgico y la estructura iónica de las especies disueltas.
•Las condiciones de precipitación de un constituyente de la solución.
 
pH
Variables del diagrama
                                                        Potencial redox electroquímico
Generalmente se construyen a presión de 1 atm y a temperatura de 25 °C
TERMODINÁMICA DE SISTEMAS ACUOSOS
Consideraciones

La temperatura puede influir bastante en el equilibrio de algunas

reacciones, siendo necesario construir el diagrama a la temperatura
específica de interés.
La presión en la termodinámica de sistemas acuosos no tiene mucha
importancia, aunque puede tener una gran importancia desde el punto de
vista cinético.

Los diagramas termodinámicos predicen tendencias a que ocurran

fenómenos, pero no la velocidad con que estos pueden ocurrir.

 
   RELACIONES TERMODINÁMICAS
                                  
Es necesario tener el conocimiento de la estequiometría de las
reacciones y los datos de energía libre de formación de las especies
particulares que participan en ellas.
 
Para una reacción química, es decir una reacción en que participan
sólo moléculas neutras o iones positivos o negativos, la expresión siguiente
permite calcular la constante de equilibrio a la temperatura que interesa,
conociendo el valor de DG°      
DG° = - 4.575 * T * Log K    (1)
 
                                                           Potenciales químicos estándar
Determinación de DG°                      ó
                                                           Energías libres de formación
DG° = åni * mi°   (2)
 
donde DG° = Energía libre de la reacción (productos – reactantes)
ni = Coeficientes estequiométricos.
mi° = Energías libres de formación (o potenciales químicos) de los
compuestos
que participan en la reacción.
  
RELACIONES TERMODINÁMICAS
                                  
Si T = 25 °C, relación (1)  DG° = -1363.35*Log K  (3)
 
Si expresión (3) depende solamente de la actividad de los iones H+, se puede
obtener el pH de equilibrio para la reacción química considerada a 25 °C.
 
 Para el caso de una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir, en la
que participan además electrones, se plantea la siguiente relación:

E° = -DG°   (4)
        nF
 Donde:  
  
E° = Potencial de equilibrio estándar de la reacción electroquímica (volts)
   n = número de electrones que participan en la reacción
   F = Equivalente electroquímico. En este caso su valor es de 23060 cal/volt.

   DG° = Se calcula de (2).

 
           
 
RELACIONES TERMODINÁMICAS
 Al escribir las reacciones electroquímicas en el sentido de la reducción
(captación de electrones)

Ox  +  nê                Red                  

 
Se puede escribir la Ecuación de Nersnt

E = E°  +  RT  Ln (Ox)                        

          nF      (Red)

E = Tensión de equilibrio de la reacción electroquímica (volts)

Ln = valor reciproco de la constante de reacción K
Reemplazando los valores constantes se obtiene

E = E°  +  0.059  Log (Ox)     (7)      E = E°  +  0.06     Log (Ox)       (8)      

        n             (Red) n          (Red)

                                   
   RELACIONES TERMODINÁMICAS
                                  
Como el objetivo de los diagramas de Pourbaix es investigar la influencia del
pH y del potencial del electrodo en el equilibrio de las reacciones de interés, es
necesario escribir dichas reacciones se manera tal que en la ecuación aparezcan
claramente expresados los iones H+ y las cargas eléctricas ê que toman parte de
la reacción.
 
Ejemplo: Para la reacción de precipitación del hidróxido ferroso, se escribirá
 
Fe+2  +  2H2O                     Fe(OH)2  +  2H+

y no con la siguiente reacción:

Fe+2  +  2OH-                     Fe(OH)2

 
Se debe seguir el siguiente orden de balance de una reacción: 
 Se balancean, en primer lugar, el o los elementos que participan en la
reacción.
 Luego, el oxígeno se balancea con H2O.
 Los hidrógenos se balancean con H+.
 Para el balance de cargas, se balancea con ê.
   REPRESENTACIÓN GRÁFICA
   
   
Ya se dijo que los diagramas permiten identificar las zonas y las
condiciones en las cuales determinadas especies son las estables.
 
Caso 2:                CuO  +  2H+             Cu2+  +  H2O          DG° = -10.42 Kcal
 
         Como              DG° = - 1363.35 Log K
 
                    Log K =  10420                     Log K = 7.6
                                     1363.35
                    7.6 = Log      (Cu2+)
                                          (CuO)(H+)
 
si actividades de las especies es unitaria y los iones H+ se expresan en función
del pH, se tiene:            
pH = 3.8
   REPRESENTACIÓN GRÁFICA
                                  
Por lo tanto, en un diagrama Eh/pH, la reacción de equilibrio estará
representada por una recta vertical, siendo independiente de la tensión.
 

                                   Eh
Cu2+         

 3.8  pH           
Las zonas de estabilidad del Cu2+ y del CuO pueden deducirse a partir
de la expresión de la constante de equilibrio, calculando la razón de
concentración de las especies para un pH específico. Por ejemplo       
¿Cual será la especie estable a pH = 1.87?
 
                        Log (Cu2+)  = 7.6  -  2pH                           Cu2+  = 104
                               (CuO)                                                 CuO
 
  a pH < 3.8 se tiene la zona de lixiviación de la tenorita
 
            a pH > 3.8 se produce la precipitación del Cu2+ como CuO.
 REPRESENTACIÓN GRÁFICA
 
                                  
CASO 3.           Fe+3  + ê                           Fe+2            E° = 0.77 volt
 
Aplicando la ecuación de Nernst                  E = E°  +  0.06 Log (Fe+3)
                                                                                         n           (Fe+2)
 
y considerando actividades iguales para Fe+3 y Fe+2, se tiene:

                        E = E° = 0.77 volt

Que corresponde a una línea horizontal independiente del pH.
 

                                       E Fe+3

                                              
Fe+2
 
  pH
 
Esto indica que a valores de E < 0.77 volt, la especie estable es Fe+2, y si existen
iones Fe+3 en estas condiciones éstos tenderán a reducirse y producir iones Fe+2.
   REPRESENTACIÓN GRÁFICA
                                  
CASO 4.       MnO4-  +  8H+  +  5 ê           Mn2+  +  4H2O     DG° = 173.6 Kcal
 
E° = - DG° =  -(-173600)  = 
1.51  volt
           nF        5* 23060
 
E = 1.51  +  0.06  Log (MnO4-) (H+)8
5 (Mn2+)
 
E =  1.51  -  0.094 pH  +  0.0118 Log (MnO4-)
  (Mn2+)
 
y considerando actividades iguales de las otras especies, se tiene:

                        E  = 1.51  -  0.094 pH

 
   ESTABILIDAD DEL AGUA
                         
Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en
solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh-pH los límites de
estabilidad del agua.
 
            Las semi reacciones a considerar son:
 
            Reducción:   2H+  +  2 ê              H2
 
 
         Oxidación      2H2O               O2  +  4H+  +  4 ê

Las expresiones para el potencial de estas reacciones a 25 °C están dadas por:

 
           Eh = 0.000  -  0.0591 pH  -  0.0295 Log pH2                      (a)
 
        Eh = 1.228  -  0.0591 pH  +  0.0147 Log PO2                     (b)
 
 
 ESTABILIDAD DEL AGUA

Figura: Diagrama Eh-Ph para el Agua Contenida en el Suelo (250C).

 Diagrama de estabilidad de agua a 25 ° C

Este esquema está dividido en tres regiones. En la superior, el agua puede ser oxidada y forma oxígeno, mientras que en la
inferior se puede reducir a la forma de gas de hidrógeno. En la región intermedia, el agua es termodinámicamente estable.
 CONTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA
 
                                   POTENCIAL - PH
b)     Reacciones entre compuestos sólidos.
 
Cu2O  +  2H+  +  2 ê         2Cu  +  H2O     E7 = 0.47  -  0.06 pH

CuO  +  2H+  +  2 ê          Cu  +  H2O       E8 = 0.57  -  0.06 pH

2CuO  +  2H+  +  2 ê         Cu2O  +  H2O   E9 = 0.67  -  0.06 pH

 
c) Reacciones entre un compuesto sólido y otro disuelto.
 
Cu+  + ê          Cu°        E10 = -0.52

Cu++  +  2 ê          Cu°        E11 = -0.34

CuO2H-  +  3H+  +  2 ê           Cu°  +  2H2O       E12 = 1.12  -  0.09pH

CuO2=  +  4H+  +  2 ê             Cu  +  2H2O        E13 = 1-51 – 0.12pH

 CONTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
Algunas de las líneas generadas mediante los cálculos termodinámicos deber
ser eliminadas total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen
significado en la práctica.
 
Para los equilibrios Cu++/Cu+; Cu+/Cu° y Cu++/Cu° (reacciones 1, 10 y 11), las
líneas se muestran a continuación:

E Cu+
0.52
Cu°
Cu++
0.34
Cu°
 
Cu++
0.15
Cu+
  Ph

Figura: Inestabilidad del Ion Cu+.

 CONTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA
 
POTENCIAL - PH
                                  
Por lo tanto para la construcción del Diagrama Potencial – pH se ha
considerado lo siguiente:
 
1. T = 25 °C
2. Actividad de las especies sólidas y diferentes iones = 1
3. Presiones parciales de gases = 1 atm
4. No se consideraron las especies Cu+, Cu(OH)2 y CuO2H-.
 
 

                        
 
 
 
 
 

Figura: Diagrama Cu-H2O a 250C.

  
CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA
                                  
El diagrama puede completarse agregando los equilibrios de otros
compuestos de cobre, y deducir sin necesidad de cálculos, posibilidades de
reacción como ya ha sido señalado.

Figura: Diagrama 2.
  CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA
                                  

Figura: Diagrama 3. Figura: Diagrama 4.

 DIAGRAMA POTENCIAL - PH

Figura: Diagrama Eh-Ph de Especies Acuosas de Arsénico en el

Sistema As-O2-H2O a 250C y 1 Bar de Presión Total.
 DIAGRAMA POTENCIAL - PH

Figura: Diagrama Pourbaix, Termodinámica de la Corrosión del Hierro.

 CINETICA Y MECANISMOS DE SISTEMAS
HIDROMETALURGICOS
Ejemplo:

 La difusión externa define la difusión en fase homogénea en solución, y

queda caracterizada por la Ley de Fick. La difusión interna es la difusión del
reactivo en la capa de producto sólido poroso que se puede formar durante la
reacción. La difusión en los poros depende de las características de las
moléculas que difunden y del diámetro y longitud del poro; mientras más
largo y estrecho es el poro, más difícil es la difusión. Ambos conceptos
pueden ser agrupados como transferencia de masa de fluido en el film y
difusión propiamente tal en la capa de sólido.
 CINETICA Y MECANISMOS DE SISTEMAS
HIDROMETALURGICOS

De esta forma, en un mecanismo simplificado se tendría:

i.- Transferencia de masa en el film de fluido

ii.- Difusión de A a través del residuo sólido poroso

como producto de reacción

iii.- Reacción de A con el sólido en la superficie de reacción

iv.- Difusión de los productos formados a través del residuo sólido hacia la
superficie exterior del sólido

v.- Transferencia de masa de los productos de reacción hacia el seno de la

solución.
DEPENDENCIA DE LAS VARIABLES DEL SISTEMA EN LAS
ETAPAS DE UNA REACCIÓN HETEROGÉNEA

Etapa Nº Relacionada con

Flujo Forzado (1 y 9) Tipo de reactor, tamaño y forma de las partículas y con el caudal de
la fase fluida

Difusión Externa (2 y 8) Tamaño y forma de las partículas, velocidad relativa entre el fluido
(Transferencia de masa) y las partículas y tipo de reactor

Etapas el interior de la Naturaleza física y química del sólido y de la composición de la fase

partícula (3, 4, 5, 6, y 7) fluida. No dependen del tipo de reactor empleado.

Difusión interna (poros) (3 y Tamaño y forma de las partículas, porosidad y tamaño de los poros.
7) La difusión en los poros depende del diámetro y longitud del
poro, y de las características de las moléculas que difunden.

Reacción en la superficie (4, 5 Composición del sólido y del fluido, De las características del sólido
y 6) (concentración de defectos puntuales, tamaño de grano,
impurezas, etc. De la presión y temperatura, y de la afinidad
química de A y B).
 CINETICA Y MECANISMOS DE SISTEMAS
HIDROMETALURGICOS

Escribiendo en general, las reacciones del tipo 1 y 2, de la

forma siguiente:

Mineral + A(l)  M(l) + P(l) (reacción del tipo 1)

Mineral + A(l)  M(l) + P(l) + S(s) (reacción del tipo 2)

donde A representa el reactivo lixiviante, M es la especie de

valor en solución, P otro producto cualquiera en solución y S
el producto sólido.
 CINETICA Y MECANISMOS DE SISTEMAS
HIDROMETALURGICOS

Esquemáticamente se tiene:
Para reacción del Tipo 1.-

[A]b
[A]s
MINERAL
SOLUCION

[M]s [M]b

[P]s [P]b

Figura: Esquema de una reacción de lixiviación del

tipo 1, con disolución completa del mineral.
 CINETICA Y MECANISMOS DE SISTEMAS
HIDROMETALURGICOS

a) Para este caso la etapa controlante de la reacción puede ser una o una
combinación de las siguientes:

b) Transferencia del reactivo A desde el seno de la solución hacia la

superficie del mineral.

c) Reacción del reactivo A en la interfase para formar una especie

soluble.

d) Difusión de la especie metálica soluble M, u otros productos P, hacia

el seno de la solución.
 CINETICA Y MECANISMOS DE SISTEMAS
HIDROMETALURGICOS
JA y JM están relacionados por la estequiometría de la reacción

Valores de A y M pueden no ser iguales y están determinados por el

transporte en la fase acuosa.

< Flujo difusivo < aumentando la agitación

Por lo tanto en procesos controlado por transferencia de masa la velocidad de

reacción aumenta al aumentar la agitación.

Optimizar agitación
Industrialmente Lix. Por Agitación Potencia de mezcla del equipo
Estudiando diseño reactor

Lix. por Percolación aumentar el flujo de las soluciones

 CINETICA Y MECANISMOS DE SISTEMAS
HIDROMETALURGICOS

3.- También para aumentar velocidad de reacción, bajo control por transferencia

o difusión homogénea aumentar concentración de reactivo

JA  Ab

Pero puede cambiar el control por transferencia a control químico, ya que:

Velocidad de Difusión > Velocidad de Reacción Química

Ej. Lixiviación amoniacal de minerales de cobre y zinc.

 CINETICA Y MECANISMOS DE SISTEMAS
HIDROMETALURGICOS

Ley de Fick.-

Relaciona la cantidad de material que difunde por unidad

de tiempo en una dirección perpendicular a un plano de
referencia de área unitaria, con la concentración c, la
coordenada de posición x (medida perpendicularmente al
plano de referencia), y con el coeficiente de difusión.

J = - Dc si c = moles/cm3 D = cm2/seg y J =moles/seg

x

También puede expresarse como J = 1 dn

A dt

Donde n = moles ; t es el tiempo; A Área del plano de referencia

 CINETICA Y MECANISMOS DE SISTEMAS
HIDROMETALURGICOS
Expresión general para 1° Ley de Fick

dn = - D A c
dt x

signo negativo indica disminución de n con el tiempo

si J es constante e integrando 1 dn = - D c
A dt x

Definiendo el coeficiente de transferencia de masa como hm = D/x

Se llega a dn = - A hm c
dt

Expresión general para la ley de Fick en términos de coeficiente de

transferencia de masa hm.
 CINETICA Y MECANISMOS DE SISTEMAS
HIDROMETALURGICOS

Normalmente en los sistemas hidrometalúrgicos se considera

el Coeficiente de difusión constante e independiente de la
concentración.

En procesos de disolución o precipitación de un sólido, la

difusión a través de una zona adyacente a la interfase sólido
– líquido puede ser controlante de la velocidad.

En condiciones de agitación constante, el espesor de la zona

adyacente también permanece constante, obteniéndose una
condición de estado estacionario, donde lo que entra es igual
a lo que sales.
 MECANISMO CINÉTICO DE LA
 
                                   CIANURACIÓN

Termodinámica Si proceso ocurre

Cinética Velocidad de ocurrencia
Disolución de Au y Ag en CN Proceso de Corrosión Electroquímico O2
capta electrones (Zona Catódica) Metal cede electrones (Zona Anódica)

Reacción Global:
2Au + 8 CN- + O2 + 2H2O 2Au(CN)-4 + H2O2 + 2OH-
 MECANISMO CINÉTICO DE LA
  CIANURACIÓN
                                  
Concentración de O2
Velocidad de Disolución Concentración de CN
Intensidad de Agitación

Habashi propone que el control del proceso

Difusión del O2
Difusión del CN

A = Area superficial de la partícula (cm 2)

CN-O2 = Concentraciones (mol/ml) de cianuro y oxígeno disuelto
DCN = Coeficiente de difusión del ión cianuro (1.83*10 -5 cm2/seg.)
DO2 = Coeficiente de difusión del oxígeno disuelto (2.76*10 -5 cm2/seg.)
d  = Espesor de la capa límite, entre 2 y 9*¨10-3 cm, dependiendo de la intensidad y
método de agitación.
MECANISMO CINÉTICO DE LA
CIANURACIÓN
Cuando la concentración de CN- es baja:

Cuando la concentración de CN- es alta:

< CN- Velocidad de Disolución es

f(CN-
> CN- Velocidad de Disolución es
f(O2
 MECANISMO CINÉTICO DE LA
CIANURACIÓN
En condiciones normales de P y T°, solubilidad de O2 en soluciones
acuosas es baja y la concentración de cianuro es entre 1 y 2 g/T, entonces
la velocidad de disolución esta controlada por la concentración de O2 y su
difusión hacia la superficie de ataque.

Por lo tanto, el aumento de la concentración de cianuro libre no acelera

la reacción.
El tiempo de disolución es proporcional al radio de la
partícula, por lo cual se requiere tiempos altos de lixiviación para tamaños
de oro grueso.

En la práctica es preferible retirar el oro grueso por procesos de

concentración gravitacional o por amalgamación, antes de cianurar.