UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN

MARCOS
FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA
QUÍMICA INORGÁNICA III

MÁQUINAS MOLECULARES
TOTALMENTE SINTÉTICAS
Profesor:
ANGULO CORNEJO, Jorge Reinaldo
GRUPO 4:
 Ramos Tuchia, Alvaro Miliciades 17070070
 Salcedo Vilela, Karen Selene 14070114
 Solis Vega, Luz María 17070007
 Sulca Tenorio, Milagros Zenobia 17070006
 Taboada Chinchay, Ivan Elias 11070022
 Tamayo Ramos, Jaime 15070088
 Tejeda Zurichaqui, Sandra Lizett 17070074
 Valencia Chinarro, Franco Nicolas 17070075
 Vega Broncano, Jennyfer Marllyne 15070013
 Zorrilla Vargas, Ruth Cinthya 15070020
 INTRODUCCIÓN

La inspiración para la construcción de las máquinas moleculares es la propia

naturaleza

Fig. 2 - Miosina-actina

Fig. 1 - ATP sintasa Fig. 3 - Ribosomas

 MÁQUINAS MOLECULARES ARTIFICIALES
• Prototipos en forma de lanzaderas e interruptores
• Motores y bombas (combustible químico, potencial electroquímico y luz)

ROTAXANOS COMO MÁQUINAS MOLECULARES

Diseño general para construir maquinas basadas en satélites moleculares

(Universidad de Edimburgo).

Fig. 4 - Rotaxano como máquinas moleculares.

Fig. 5 - Rotaxano
EVOLUCIÓN DE LAS MÁQUINAS MOLECULARES
ARTIFICIALES
• Rotaxano degenerado (anillo pobre
en electrones).
• desplazamiento hacia adelante y
atrás.

• Rotación de alta velocidad impulsada

por energía térmica (HTBD).
• Movimiento giratorio relativo de
moléculas en una superficie Fig. 6 - Ejemplos de prototipos de máquinas moleculares
• Síntesis de motores moleculares alimentadas por energía térmica

rotativos
 BLOQUES DE CONSTRUCCIÓN Y MODOS DE
MOVIMIENTO
• Gran disponibilidad de los compuestos y sus características referente a los
movimientos.
• Las moléculas más sencillas poseen torsiones en los enlaces simples, como se ha
visto comúnmente como ejes giratorios.
• Los procesos de “autoorganización” y “autoensamblado” de “unidades básicas” o
“bloques de construcción” conducen a la formación de “agregados
supramoleculares superiores”.
• El procedimiento a seguir consiste en comenzar sintetizando las “unidades básicas”
que formarán la supramolécula, haciendo uso de los métodos tradicionales de
síntesis química, para después ponerlas en contacto en las condiciones adecuadas
de forma que se vayan uniendo entre sí de una manera concreta, gracias a un
proceso de reconocimiento.
Fig. 7 - Algunos modos de movimiento presentes en bloques de construcción simples para una
maquina molecular artificial. (Chen & Stoddart, 2016)
Fig. 8 - Diseño y concepto de un pedal molecular alimentado por luz. (Muraoka,
Kinbara, & Aida, 2006)
Fig. 9 - Ilustración esquemática de un pedal molecular alimentado por luz.
(Muraoka, Kinbara, & Aida, 2006)
 Formas de energía
• La falta de control de los movimientos de rotación y traslación a nivel molecular
constituyó una debilidad grave.
• Dependencia únicamente de la energía térmica.
• Introducir componentes sensibles a los estímulos en los prototipos de máquinas
moleculares artificiales para permitir otras fuentes de energía: eléctrica, óptica,
magnética, química, entre otros.
• Los componentes sensibles a los estímulos generalmente constituyen sitios de
reconocimiento intercambiables que también forman la base para la
complejación y descomplejación en los sistemas supramoleculares.
Fig. 10 - Ejemplos de sitios
de reconocimiento
comúnmente utilizados en
máquinas moleculares
artificiales.
(Chen & Stoddart, 2016)
De lanzaderas moleculares a conmutadores moleculares

Para convertir una lanzadera molecular en un interruptor molecular, la degeneración del

rotaxano debe eliminarse de la misma manera que la mono-sustitución de ciclohexano
conduce a la producción de conformaciones axiales y ecuatoriales , es decir, se introduce
biestabilidad en la molécula
a) Una lanzadera molecular en la
que el anillo se mueve
aleatoriamente entre dos sitios
de reconocimiento idénticos.
b) Un interruptor molecular en el
que la posición del anillo está
controlada por un cambio en uno
de los sitios de reconocimiento.
c) na máquina molecular que puede
transportar una carga de un lugar
a otro.
 De conmutadores moleculares a motores moleculares
Los interruptores moleculares carecen de la capacidad de realizar un trabajo útil porque
operan esencialmente bajo control termodinámico. Por el contrario, las proteínas motoras
de la naturaleza funcionan bajo control cinético fuera del equilibrio, convirtiendo los
combustibles químicos en trabajo útil. Para ser considerado como un motor molecular, es
necesario seguir empujando a un sistema fuera del equilibrio con una entrada continua de
energía.
Fig. 11 - Funcionamiento de un
transportador molecular
artificial. Gracias al control
direccional del brazo robótico
mediante un interruptor
giratorio, la carga de moléculas
pequeñas se puede recoger en
un lado y soltar en el otro lado
de manera eficiente.
 MOTORES MOLECULARES ROTATIVOS UNIDIRECCIONALES
Antecedentes Kinesina que se desplaza
ATP sintasa Flagelos bacterianos sobre un microtúbulo

1999 – Revista Nature

Rotación unidireccional planteada por Ben L. Rotación en sentido horario unidireccional planteada
Feringa por T. Ross Kelly
 MOTORES MOLECULARES ROTATIVOS UNIDIRECCIONALES
Unión a superficies de
nanopartículas
APLICACIONES

Nanovehículo

Separar nanotubos
ensamblados
Estereocontrol absoluto de una transformación catalítica

 Las enzimas y los catalizadores asimétricos sintéticos ejercen un

estricto control estereoquímico sobre las reacciones que catalizan.
 Se ha enfrentado el desafío integrando un sistema catalítico con un
motor molecular impulsado por luz.
 El motor está funcionalizado en su segmento de rotor con una unidad
de dimetilaminopiridina y en su segmento de estator con una función
tiourea que puede actuar cooperativamente como un catalizador
bifuncional.
Contracciones de gel inducidas por
motores moleculares
Representación esquemática de
un gel de polímero cuyas
cadenas se entrecruzan
mediante motores moleculares
y cuando se exponen a la luz, los
motores comienzan a girar
contrayendo el gel
Esquema de reacción y condiciones para incorporar motores moleculares
artificiales en un polímero en forma de 8 en condiciones de alta dilución
y en geles entrelazados activados mecánicamente a concentraciones
mucho más altas usando reacciones de clic.
 Ilustraciones gráficas que
muestran el polímero en forma
de 8 y los geles entrelazados
activados mecánicamente
enrollados bajo activación de
luz.
 MUSCULOS MOLECULARES ARTIFICIALES
El movimiento intermolecular o intramolecular
accionado de pequeños componentes individuales
del interruptor y del rotor se produce en escalas de
nanómetros.
Para realizar un trabajo macroscópico, sería útil
aprovechar la mecánica sincronizada de conjuntos
ordenados de moléculas en los que la acción
colectiva se traduce en órdenes de movimiento de
magnitud mayor que la de los individuos.
Esta organización jerárquica está ejemplificada por
el tejido del músculo esquelético.
Se han desarrollado diferentes músculos moleculares artificiales, como por
ejemplo, el experimento basado en dos rotaxanos biestables, palindrómicamente
constituidos, intercambiables y sintetizado con un par de anillos mecánicamente
móviles que rodean una sola mancuerna.

La ubicación de los dos anillos de ciclobis (paraquat-p-fenileno) (CBPQT4 +) se

puede controlar en estaciones de tetratiafulvaleno (TTF) o naftaleno (NP), ya sea
químicamente o electroquímicamente, de modo que la conmutación de distancias
entre anillos de 4,2 a 1,4 nm imita la contracción y extensión del músculo
esquelético.
En otro estudio, emplearon el
reconocimiento entre centros
-CH2NH2+CH2- y poliéteres
macrocíclicos con la constitución
corona-8 en su diseño de un pH
conmutable en cadena con grupos
terminales de terpiridina (tapones)
que son capaz de formar
complejos octaédricos estables 2:1
con iones Fe3 +
Las cadenas de margaritas, que pueden ser accionadas por un cambio de pH,
producen diferencias en las longitudes de las cadenas de polímero que superan los
6 µm. Este tipo de amplificación entre los regímenes molecular y microscópico
representa un paso importante hacia el objetivo de incorporar cadenas de
margaritas biestables en cadenas de polímeros entrelazadas mecánicamente y
conmutables que luego podrían autoensamblarse para formar haces que podrían
constituir fibras sensibles a los estímulos en materiales artificiales similares a
músculos.
 Bombas Moleculares Artificiales

 Necesarias para controlar el paso de iones y moléculas pequeñas, ya

que se difunden espontáneamente desde regiones de concentraciones
altas a bajas.
 Las bombas debe de recibir energías para que puedan trabajar contra
todo.
 Bacteriorrodopsina, utiliza ATP como fuente de energía, transporta
iones y moléculas pequeñas a través de membrana de bicapa lipídica
para crear gradiente de concentración.
• En el 2012 Credi anunció el enhebrado controlado unidireccionalmente de un
anillo con respecto a un eje asimétrico hacia la realización de una bomba
molecular artificial.
• El pseudorotaxano se compone de un anillo que se une a una zona central de
reconocimiento con un ciclopentilo pasivo.
• Inicialmente el anillo se enrosca en el eje sobre la unidad de azobenceno por
razones cinéticas
• La irradiación con luz ultravioleta provoca la unidad trans del azobenceno para
isomerizar a su configuración creando una barrera esférica para la disociación
del anillo.
• Agregar iones K+ da como resultado el deshilachado del anillo sobre el extremo
del eje.
• El grupo de Bolonia describe como reemplazar el anillo que conduce a la
demostración del movimiento autónomo y unidireccional impulsado por luz.
• También se ha demostrado la traducción unidireccional relativa, alimentada de
forma autónoma por la luz en un pseudorotaxano donante y aceptor.
Fig 12.
(a) fórmulas estructurales y
representaciones graficas
del eje y anillo
constitucionalmente
asimétricos.
(b) Ilustraciones gráficas y
perfiles de energía
Sin embargo, ambos sistemas exhiben un par de deficiencias:
A. El transporte unidireccional se produce en un eje constitucionalmente
asimétrico desde un extremo de la solución a granel y luego se desenroscan
desde el otro extremo del pseudorotaxano de nuevo a la solución.
B. En segundo luego y no menos importante, las interacciones atractivas asociadas
con los sitios de reconocimiento tanto en los casos de enlace de hidrogeno
como de donante-aceptor solo se debilitan.
La consecuencia es que el potencial para realizar un trabajo útil esta severamente
limitado y conduce a bajas eficiencias de conversión de energía, es decir, cuando los
sitios se vuelven repulsivos.
Fue posible, por primera vez, transferir anillos de manera repetitiva y progresiva a las
cadenas de oligometileno Cuando este mecanismo radical y los procesos redox se
incorporan al diseño de una bomba molecular artificial.
Fig. 13
(a) Representaciones gráficas y
fórmulas estructurales del
anillo.
(b) Representaciones gráficas
del mecanismo de bombeo,
que opera en respecto al
ciclo redox.
• La parte operativa de la bomba contiene un grupo terminal de 3,5-dimetilpiridinio
que actúa como una compuerta unidireccional.
• En la oxidación, entra en juego la repulsión de Coulomb y una segunda puerta
neutra unidireccional en forma de una unidad.
• Estos componentes de la parte operativa, junto con el anillo, sirven como base
para un mecanismo del trinquete de energía intermitente para bombear anillos bajo
control redox.
• Una deficiencia de la bomba molecular artificial es que actualmente el
combustible químico se agrega de una manera secuencial laboriosa. Aunque los
anillos pueden quedar atrapados en un estado de alta energía.
 LÍNEAS ARTIFICIALES DE ENSAMBLAJE
MOLECULAR

• La complejidad de una sola célula viva supera

fácilmente la de una gran planta de fabricación.
• Tanto las células vivas como las fábricas
modernas trabajan a niveles muy altos de
eficiencia:
 Dependencia de la producción en
cadena.
• El AND es una de las moléculas más
importantes de las células vivas, existe como
doble hélice, ensamblado en los cromosomas.

Replicación del ADN

Un catalizador de proceso que puede
oxidar un sustrato polimérico.
a) Fórmulas estructurales y una
estructura modelada por
computadora del catalizador de
proceso.
b) Representación gráfica de la
epoxidación catalítica de proceso
de polibutadieno.
Una pinza molecular artificial que cataliza
la síntesis de un polímero.
a) Fórmulas estructurales del esquema
de reacción y sujeción molecular de
la síntesis de poliéster empleando δ-
monómeros de valerolactona.
b) Mecanismo propuesto para la síntesis
de polímeros en el que si los anillos
ß-CD se unen, activan y abren el
anillo lactonas para catalizar la
polimerización por apertura del anillo
y la una los anillos α-CD actúan como
engranajes moleculares artificiales
para proteger el sitio activo
sujetando la cadena de poliéster en
crecimiento.
 SINTETIZADOR
DE
PÉPTIDOS
DE SECUENCIA
ESPECÍFICA

IMITAR

OB LA
JE FUNCIÓN
TI
VO
DEL
RIBOSOMA
SINTETIZADOR Rotaxano

Aminoácidos protegidos
anillo

varilla
mecanismo
 Aplicaciones con
posibilidades de ingresar a
¿A dónde nuestra vida diaria.
sigue?
REFLEXIONES
 Escala de longitud
 Robustez
¿Qué sigue?  Reproducibilidad
 Eficiencia
 REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA

 Chen, C., & Stoddart, J. F. (2016). Wholly Synthetic Molecular

Machines. ChemPhysChem, 1780-1782.
 Harada, A. (201). Cyclodextrin-Based Molecular Machines.
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, 456.
 Muraoka, T., Kinbara, K., & Aida, T. (2006). Mechanical twisting of
a guest by a photoresponsive host. Nature, 512-515.
¡GRACIAS!