Cálculo de pH en las titulaciones

ácido-base en solución acuosa

Módulo VI: Evaluación de materias primas para la
fabricación de medicamentos.
TITULACIONES DE
ÁCIDOS FUERTES CON
BASES FUERTES
 Los iones hidronio en una solución
acuosa de un ácido fuerte provienen de
dos fuentes:
1. De la reacción del ácido con el agua.
2. De la disociación del agua.

 En casi todas las soluciones diluidas la

contribución del ácido fuerte excede
por mucho a la contribución del
disolvente.
Cálculos para curvas de titulación teóricas
de pH contra volumen del titulante
 Para realizar una curva de titulación
teórica de una solución de un ácido
fuerte con una base fuerte se deben
hacer tres tipos de cálculos, cada uno de
acuerdo a la etapa de titulación:
1. Antes del punto de equivalencia.
2. En el punto de equivalencia.
3. Después del punto de equivalencia.
Antes del • La concentración del ácido se calcula a
partir de la concentración inicial y la
cantidad de base que se ha añadido.
PE
• [H+] y [OH-] están presentes en la misma

PE
concentración, y la concentración de [H+]
se calcula directamente de la constante del
producto iónico del agua.

Después • Se estima la concentración analítica del

exceso de base.

del PE
 Realice los cálculos necesarios para
elaborar la curva de titulación teórica
para la titulación de 50 mL de HCl 0.05 M
con NaOH 0.10 M
 1. Antes del punto de equivalencia
 Punto inicial pH = -log [H+]

Después de la adición de 10 mL de NaOH

 CHCl = mmol iniciales de HCl – mmol NaOH añadidas

volumen total de solución

p. 283
2. En el punto de equivalencia
 No hay exceso de HCl ni de NaOH,
entonces [H+] = [OH-]:

Kw = [H+] [OH-]
[H+] = √Kw = √1.00 x 10-14 = 1.00 x 10-7
pH = -log 1.00 x 10-7 = 7
3. Después del punto de
equivalencia
 Ahora la solución contiene un exceso de NaOH
entonces:

CNaOH = mmol NaOH añadidas – mmol iniciales HCl

volumen total de la solución

 Después de la adición de 25.10 mL de reactivo

CNaOH = (25.10 x 0.10) – (50.00 x 0.05) = 1.33 x 10-4 M

75.10
pOH a pH
Titulación de 50 mL de HCl 0.05 M
con NaOH 0.10 M
Volumen NaOH (mL) pH
0
10
20
24
24.90
25
25.1
26
30

Graficar
Titulación de 50 mL de HCl 0.05 M
con NaOH 0.10 M
Volumen NaOH (mL) pH
0 1.30
10 1.60
20 2.15
24 2.87
24.90 3.87
25 7.00
25.1 10.12
26 11.12
30 11.80
Influencia de la concentración en las
curvas de titulación
 A concentraciones más bajas cambia el
volumen con el que se alcanza el punto
de equivalencia, además de que el cambio
de pH no es tan drástico.
Titulación de 50 mL de HCl 0.0005
M con NaOH 0.0010 M
Volumen NaOH (mL) pH
0
10
20
24
24.90
25
25.1
26
30

Graficar
Titulación de 50 mL de HCl 0.0005
M con NaOH 0.0010 M
Volumen NaOH (mL) pH
0 3.30
10 3.60
20 4.15
24 4.87
24.90 5.87
25 7.00
25.1 8.12
26 9.12
30 9.80

Graficar
Titulación de una base fuerte con
un ácido fuerte
 Antes del punto de equivalencia, la
solución es muy básica y la concentración
de [OH-] es la molaridad de la base.
 En el punto de equivalencia la solución es
neutra.
 Después del punto de equivalencia la
solución es ácida, [H+] es igual a la
concentración del exceso de ácido fuerte.
 Calcular el pH durante la titulación de 50.00
mL de NaOH 0.05 M con HCl 0.1 M.
 Antes del punto de equivalencia
- pH inicial: pH = 14 – pOH
pOH=-log [OH-]

- Al añadir volumen de titulante

[OH-] = CNaOH = mmol NaOH – mmol HCl
volumen total de la solución

Kw = [H+] [OH-]
Ó pOH y pH

p. 288
Calcular el pH durante la titulación de 50.00
mL de NaOH 0.05 M con HCl 0.1 M.
 En el punto de equivalencia
[H+] = √Kw = √1.00 x 10-14 = 1.00 x 10-7
pH = -log 1.00 x 10-7 = 7

 Después del punto de equivalencia

[H+] = mmol HCl añadidos – mmol NaOH iniciales
volumen total de solución

pH = -log [H+]
Cálculo del pH en la titulación de
ácidos o bases débiles
 Para obtener una curva de titulación de un ácido o una
base débiles se necesitan 4 tipos de cálculos:
1. pH inicial: Concentración del soluto y Ka o Kb
2. Antes del PE: Se calcula como SA a partir de conc.
del par conjugado y las conc. restantes del ácido o la
base.
3. PE: Sólo existe la base o ácido conjugado (sal) y el
pH se calcula a partir de la conc. de este producto.
4. Después del PE: pH determinado por el exceso del
titulante.
 Realizar una curva para la titulación de 50 mL de
ácido acético 0.10 M con hidróxido de sodio 0.10
M (Aumentar volumen de 5 en 5 mL).
 pH inicial:
Ka= [H+]2 [H+] = √Ka Conc. Ac. ac.
CHA

[H+] = √1.75 x 10-5 (0.1) = 1.32 x 10-3 M

pH = -log (1.32 x 10-3) = 2.88

p. 303
 Realizar una curva para la titulación de 50 mL de
ácido acético 0.10 M con hidróxido de sodio 0.10
M (Aumentar volumen de 5 en 5 mL).
 Antes del punto de equivalencia, después de haber
adicionado 5 mL de NaOH:

COHAc = mL x Con. OHAc – mL x Con. NaOH =

Vol. Total

CNaOAc = mL x Con. NaOH =

Vol. Total

Ka = [H+] [A- NaOAc] =

[HA OHAc]
p. 303
Realizar una curva para la titulación de 50 mL de
ácido acético 0.10 M con hidróxido de sodio 0.10
M (Aumentar volumen de 5 en 5 mL).
 pH en el punto de equivalencia: Todo el ácido acético se ha
convertido en acetato de sodio. El pH está definido por la
concentración de esta sal:

Kw = Ka Kb

CNaOAc = mL x Con. NaOH = 50 mL x 0.10 M = 0.05 M

Vol. Total 100 mL

Kb = [BH+] [OH-] = 5.71x10-10 = [OH-]2 =

[B] 0.05

pOH y H
 Realizar una curva para la titulación de 50 mL de
ácido acético 0.10 M con hidróxido de sodio 0.10
M (Aumentar volumen de 5 en 5 mL).
 pH después del punto de equivalencia: El exceso de base y el ion
acetato son una fuente de OH- (esta última es muy pequeña) por
tanto depende de la base.

[OH-] = CNaOAc = mL x Con. NaOH - mL x Con HOAc =

Vol. Total

pOH y pH

p. 303
 Cálculo de pH en titulaciones de
bases débiles
 Para obtener una curva de titulación de una
base débil se necesitan 4 tipos de cálculos:
1. pH inicial: Concentración del soluto Kb
2. Antes del PE: Se calcula como SA a partir
de conc. del par conjugado y las conc.
restantes de la base.
3. PE: Sólo existe el ácido conjugado y el pH
se calcula a partir de la conc. de este
producto.
4. Después del PE: pH determinado por el
exceso del titulante.
p. 308
 Se titula una alícuota de 50 mL de
NaCN 0.05 M con HCl 0.10 M.
CN- + H2O ↔ HCN + H2O

 pH inicial:
CN- + H2O ↔ HCN + OH-

Kb = [OH-] [HCN] = Kw = 1.00x10-14 = 1.61 x 10-5

[CN-] Ka 6.2 x 10-10

[OH-] = [HCN] [CN-] = CNaCN = 0.050 M

[OH-] = √Kb CNaCN = 1.61 x 10-5 (0.05) = 8.97 x 10-4 M

pOH y pH

p. 308
 Se titula una alícuota de 50 mL de
NaCN 0.05 M con HCl 0.10 M.
 Antes del punto de equivalencia, al adicionar 10 mL de reactivo:

CNaCN = mL x Con. NaCN – mL x ConHCl =

Vol. Total

CHCN = mL x Con. HCl =

Vol. Total

Ka = [H+] [NaCN] =
[HCN]

[H+] = Ka [HCN] =
[NaCN]

pH
p. 308
Se titula una alícuota de 50 mL de
NaCN 0.05 M con HCl 0.10 M.
 En el punto de equivalencia: La especie principal
de soluto es el ácido débil HCN:

CN- + H2O ↔ HCN + H2O

CHCN = mL x Con. HCl =

Vol. Total

[H+] = √Ka CHCN pH

Se titula una alícuota de 50 mL de
NaCN 0.05 M con HCl 0.10 M.
 Después del punto de equivalencia: El exceso de ácido
fuerte presente reprime la disociación del HCN de
manera que su contribución al pH es despreciable:

[H+] = CHCl = mL x Con. HCl – mL x Con NaCN =

Vol. Total

pH
Titulaciones de ácidos y bases
polifuncionales
En el caso de los ácidos o bases polifuncionales se
multiplican las constantes de los equilibrios de
disociación de las moléculas originales.
Ácidos polifuncionales
 El ácido fosfórico es un representante típico de un
ácido polifuncional. En solución acuosa experimenta las
tres siguientes reacciones de disociación:

Ka1 > Ka2 > Ka3

Ácidos polifuncionales
 Cuando se suman dos equilibrios (por ejemplo, primera
y segunda disociación del ácido fosfórico, se escribe:

H3PO4 + H2O ↔ H2PO4 - + H+

H2PO4 + 2H2O ↔ HPO2-4 + H+
H3PO4 + 2H2O ↔ HPO2-4 + 2H+

Ka1Ka2 = [H+]2 [HPO2-4]

[H3PO4]

= (7.11 x 10-3) (6.32 x 10-8) = 4.49 x 10-10

Ácidos polifuncionales
 Para la reacción:

H3PO4 + 3H2O ↔ PO2-4 + 3H+

Ka1Ka2Ka3 = [H+]3[PO3-4]
[H3PO4]

= (7.11 x 10-3) (6.32 x 10-8) (4.5 x 10-13) = 4.49 x 10-10

Curvas de titulación para ácidos
polifuncionales
 Los compuestos que poseen dos o más
grupos funcionales ácidos generan varios
puntos finales en una titulación siempre
que esos grupos tengan una fuerza ácida
muy distinta.
 Para que se pueda elaborar una curva de
titulación es necesario que la proporción
Ka1/Ka2 sea mayor que 103.
 6

4
2 5
3

1
Elaborar una curva para la titulación de 25.00 mL
de ácido maleico 0.1000 M, HOOC-CH=CH-
COOH, con HaOH 0.1000 M.

 Considerar:
◦ pH inicial.
◦ Primera región amortiguadora
◦ Primer punto de equivalencia
◦ Segunda región amortiguadora
◦ Segundo punto de equivalencia
◦ Después del segundo punto de equivalencia
Elaborar una curva para la titulación de 25.00 mL
de ácido maleico 0.1000 M, HOOC-CH=CH-
COOH, con NaOH 0.1000 M.

 El ácido se representa como H2M y se escriben

los dos equilibrios de disociación:

H2M + H2O ↔ H+ + HM- Ka1 = 1.3 x 10-2

HM- + H2O ↔ H+ + M2- Ka2 = 5.9 x 10-7

La relación Ka1/Ka2 es un valor grande = 2 x 10-4

1. pH inicial
 Al principio, sólo la primera disociación
contribuye sustancialmente al valor [H+]:

Ka1 = [H+][HM-] = 1.3 x 10-3 = [H+]2

[H2M] 0.1 - [H+]

Resolver la ecuación cuadrática

[H+]= 3.01 x 10-2 pH = 1.52

 2. Primera región amortiguadora
 La adición de 5 mL de base (NaOH 0.1 M) genera un
amortiguador que contiene el ácido débil H2M y su base
conjugada HM-.

CNaHM ≈ [HM-] = (5 mL) (0.1 M) = 1.67 x 10-2 M

30 mL

CH2M ≈ [H2M- ] = (25 mL x 0.1 M) – (5 mL x 0.1 M) = 6.67 x 10-2 M

30 mL

Ka1 = [H+] (1.67 x 10-2 + [H+]) = 1.3 x 10-3

6.67 x 10-2 - [H+]
 2. Primera región amortiguadora
Ka1 = [H+] (1.67 x 10-2 + [H+]) = 1.3 x 10-3
6.67 x 10-2 - [H+]
X2 + 2.97 x 10-2 x – 8.67 x 10-4 = 0

Resolver ecuación cuadrática

[H+] = 1.81 x 10-2 M

pH = 1.74
3. Primer punto de equivalencia
CNaHM ≈ [HM-] = (25 mL) (0.1 M) = 5.00 x 10-2 M
50 mL

[H+] = √ Ka2 CNaHM = √(5.9 x 10-7) (5.00 x 10-2 M)

1 + CNaHM/Ka2 1+(5 x 10-2)/(1.3 x 10-2)

= 7.8 x 10-5

pH = 4.11
 4. Segunda región amortiguadora
 Al añadir más volumen de base a la solución se genera un nuevo
sistema amortiguador que contiene HM- y M2- Por ejemplo,
después de la adición de 25.50 mL de NaOH 0.1 M

HM- + H2O ↔ H+ + M2- Ka2 = 5.9 x 10-7

CNa2M ≈ [M2-] = (25.5 -25.00 mL) (0.1 M) = 0.050 =9.90 x 10-4 M

50.50 mL 50.50

CNaHM ≈ [HM- ] = (25 mL x 0.1 M) – (25.50 mL – 25.00 mL) (0.1)

50.50 mL
= 0.04851
 4. Segunda región amortiguadora

[H+] = Ka2 x CNaHM = 5.9 x 10-7 (0.04851) = 2.89 x 10-5 M

CNa2M 9.90 x 10-4

pH = 4.54
5. Segundo punto de equivalencia
 Después de la adición de 50 mL de NaOH 0.1
M, la solución contiene 0.0333 M de Na2M.

CNa2M ≈ [M2-] = (50 -25.00 mL) (0.1 M) = 0.0333 M

75 mL

M2- + H2O ↔ OH- + HM-

Kb1 = Kw = [OH-] [HM-] = 1.69 x 10-8

Ka2 [M2-]

[OH-] ≈ [HM-] pOH y pH

6. pH después del segundo punto de
equivalencia
 Con nuevas adiciones de hidróxido de sodio se impide
la disociación de M2- por lo que el pH se calcula
únicamente a partir de la concentración de NaOH
en exceso. Así, cuando se han agregado 51.00 mL
de NaOH 0.1 M:

[OH-] = 1.00 mL x 0.100 M = 1.32 x 10-3

76.00 mL

pOH y pH
Bases polifuncionales
 El carbonato de sodio es una base polifuncional común.
 El ion carbonato, la base conjugada del ion hidrógeno
carbonato, participa en los siguientes equilibrios sucesivos:

CO2-3 + H2O ↔ HCO-3 + OH-

Kb1 = [HCO-3] [OH-] = Kw = 1 x 10-14 = 2.13 x 10-4

[CO2-3] Ka2 4.69 x 10-11

HCO-3 + H2O ↔ H2CO3 + OH-

Kb2 = [H2CO3] [OH-] = Kw = 1 x 10-14 = 6.7 x 10-11

[HCO-3] Ka1 1.5 x 10-4
Bases polifuncionales
 La reacción global de disociación del carbonato
de sodio queda expresada como:

CO2-3 + 2H2O ↔ H2CO-3 + 2OH-

Kb1b2 = [H2CO-3] [OH-]2 = (2.13 x 10-4) (6.7 x 10-11)

[CO2-3]

= 1.4 x 10-14
Curvas de titulación para bases
polifuncionales
 Titulación de una solución de carbonato de sodio con
una solución patrón de ácido clorhídrico.

 pH inicial: La reacción del ion carbonato con agua

determina el pH inicial de la solución, que se puede
calcular con:

CO2-3 + H2O ↔ HCO-3 + OH-

Kb1 = Kw = [OH-] [HCO-3] = 2.13 x 10-4

Ka2 [CO2-3 ]

[OH-] ≈ [HCO-3] pOH y pH

Curvas de titulación para bases
polifuncionales
 Primera región amortiguadora

HCO-3 + H2O ↔ CO2-3+ H+

Ka2 = [H+] [CO2-3] = 4.69 x 10-11

[HCO-3 ]
Curvas de titulación para bases
polifuncionales
 Primer punto de equivalencia: el ion
hidrogenocarbonato es la principal especie de
soluto. La concentración de H+ se calcula a
partir de:

[H+] = √Ka1Ka2
Curvas de titulación para bases
polifuncionales
 Segunda región amortiguadora: Al añadir más
ácido se obtiene un nuevo amortiguador
formado por:

HCO-3 + H2O ↔ H2CO3 + OH-

Ka1 = [HCO-3] [H+] = 1.5 x 10-4

[H2CO3]
Curvas de titulación para bases
polifuncionales
 En el segundo punto de equivalencia, la solución
contiene ácido carbónico y cloruro de sodio. El ácido
carbónico puede considerarse como un ácido débil con
una constante de disociación Ka1.

 Después del punto de equivalencia, un exceso de ácido

clorhídrico hace que suprima la disociación del ácido
débil de manera que la concentración de [H+] es igual a
la concentración molar del ácido fuerte.