UNIDAD II

COMPUESTOS CARBONLICOS.
ALDEHIDOS Y CETONAS
Productos naturales con grupos carbonilo
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
OH
OH
H
O
H H
O O
SISTEMATICO
METANAL
PROPANAL
PROPENAL
2,3-DIHIDROXIPROPANAL
3-FENIL-4-PENTINAL
PROPANODIAL
BUTANODIAL
TRIVIAL
FORMALDEHIDO
PROPIONALDEHIDO
ACRILALDEHIDO
ACROLEINA
GLICERALDEHIDO
MALONALDEHIDO
SUCCINALDEHIDO
Cuando en un compuesto hay otras funciones que
tienen prioridad sobre la funcin aldehido
cido 3-formilglutarico
3-
formilpentanodioico
O H
O
OH HO
O
El prefijo formil tambin se emplea cuando hay
tres ms funciones aldehido
3-formilpentanodial
1,2,3-
propanotricarbaldehido
O H
O
H H
O

O
H
O
H
CICLOPENTANOCARBALDEHIDO
BENZALDEHIDO (BENZENOCARBALDEHIDO)

1.- NOMENCLATURA

Formaldehdo
Metanal

Acetaldehdo
Etanal

Benzaldehdo
Benceno-
carbaldehdo

Acetona
Dimetil cetona
Propanona

Etil metil cetona
Butanona

Benzofenona
Difenil cetona

Acetofenona
Fenil metil cetona
1-Feniletanona

3-Cloro-4-
metilpentanal

cis-4-Hidroxi-
ciclohexano-
carbaldehdo

3-Nitro-
benzaldehdo


5-Hidroxi-
6-hepten-3-ona

Ciclohexanona

4-Oxo-2-
hexenal

cido trans-2-
formilciclo-
pentano-
carboxlico

2-Butinal


ORDEN DE PREFERENCIA PARA LA ELECCIN
DEL GRUPO FUNCIONAL PRINCIPAL
1. Cationes
2. Acidos
3. Derivados de cidos en este ordn: anhidridos, esteres, haluros
de cido, amidas, hidrazidas, imidas, amidinas
4. Nitrilos, luego isocianuros
5. Aldehidos, tioaldehidos, derivados de aldehidos
6. Cetonas, tiocetonas, derivados de cetonas
7. Alcoholes, fenoles, tioalcoholes, eteres de alcoholes, tiofenoles
8. Hidroperoxidos
9. Aminas, iminas, hidrazinas
10. Eteres, tioeteres, selenoeteres
11. Peroxidos

NOMENCLATURA CETONAS
La cetona aliftica ms sencilla tiene el nombre
comn de acetona. Para la mayora de las
dems cetonas alifticas se dan los dos grupos
ligados al carbono carbonlico y se aade la
palabra cetona.

De acuerdo con el sistema IUPAC, la cadena
ms larga que contiene el carbonilo se considera
estructura matriz, y recibe su nombre al
remplazar la terminacin o del alcano
correspondiente por ona. Las posiciones de los
diversos grupos se indica con nmeros,
recibiendo el carbono carbonlico el ms bajo
posible.


En ciertos compuestos polifuncionales puede
indicarse la presencia del carbononilo por el prefijo
oxo, y tienen un nmero para indicar la posicin de
estos en la molcula.
2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE
La estructura electrnica del doble enlace C=O consta de un enlace s y otro p.


El enlace s se forma a partir de dos orbitales
atmicos hbridos sp
2
, uno del carbono y otro
del oxgeno, y el orbital p mediante el
solapamiento lateral de los orbitales p
paralelos que no sufren hibridacin.
La mayor electronegatividad del oxgeno provoca una polarizacin del enlace C=O que marca su reactividad.
Los ngulos y distancias de
enlace medidos
experimentalmente son
compatibles con una hibridacin
sp2 de los tomos que forman el
enlace C=O.
La forma resonante con
separacin de cargas explica la
deficiencia electrnica que el
carbono tiene en un enlace C=O.

Adicin al doble enlace C=O
Sustitucin del hidrgeno
del carbono
Reduccin Oxidacin del
enlace C=O
Compound Mol. Wt. Boiling Point
Water
Solubility
(CH
3
)
2
C=CH
2
56 -7.0 C 0.04 g/100
(CH
3
)
2
C=O 58 56.5 C infinite
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
70 30.0 C 0.03 g/100
CH
3
CH
2
CH
2
CH=O 72 76.0 C 7 g/100
96 103.0 C insoluble
98 155.6 C 5 g/100
La presencia de
pares de electrones
no enlazados en el
oxgeno, hace de
los aldehidos y
cetonas buenos
aceptores de
enlaces por
puentes de
hidrgeno, de ah
su mayor
solubilidad en agua
que los alquenos
molecule type
boiling point
(C)
CH
3
CH
2
CH
3
alkane -42
CH
3
CHO aldehyd
e
+21
CH
3
CH
2
OH alcohol +78
3.- PREPARACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Algunos de los mtodos de preparacin:
Oxidacin de alcoholes y fenoles
Ozonolisis de alquenos
Hidratacin de alquinos
Acilacin de Friedel-Crafts


Pero existen otros:
Reacciones pericclicas
Hidrlisis de dihaluros geminales
Formilacin de anillos aromticos
Hidroformilacin de olefinas
Deshidratacin de dioles vecinales
Reaccin de organocupratos y organocdmicos con haluros de cido
Transposicin de Fries
Adicin de organometlicos a nitrilos

Br
OH
OH
red
ox.
O
O
H
ox
red
O
OH
O
X
O
O
N
O
O
O O
3.1.- Oxidacin de alcoholes y fenoles
Primario
Con PCC
Secundario
Con cido crmico
Terciario
No da reaccin
Para obtener una quinona debe
partirse de un fenol doble. Su
oxidacin se produce en
condiciones muy suaves ya que
las quinonas, aunque no son
aromticas, poseen una
estructura muy conjugada y, por
tanto, muy estable
La hidroquinona es utilizada como
agente reductor en el revelado de
imgenes fotogrficas, para reducir
los iones plata de la emulsin a plata
metlica y dar lugar a las partes
oscuras de un negativo
La ozonolisis resulta til para comvertir
cicloalquenos en compuestos
dicarbonlicos que, a su vez, pueden
dar lugar a reacciones importantes.
Los alquenos no cclicos dan lugar a una
mezcla de productos. El anlisis de la
estructura y cantidad de los fragmentos
obtenidos puede permitir averiguar la
estructura del alqueno de partida. Esto
es algo que se haca antiguamente para
determinar la estructura de productos
naturales. Actualmente las tcnicas
espectroscpicas evitan tener que llevar
a cabo este tedioso procedimiento.
Ozonlisis de alquenos

El ataque del alquino al
protn procuce el
carbocatin alquenilo
menos inestable, que es el
ms sustitudo. El
nuclefilo ms abundante,
que es el agua disolvente,
colapsa con el catin y se
produce as un alcohol
vinlico. Este enol es
inestable y se encuentra en
equilibrio con la cetona,
que es el producto de esta
reaccin.
3.3.- Hidratacin de alquinos
3.4.- Acilacin de Friedel-Crafts
3.5.- Hidrlisis de gem-dihaluros
Las posiciones benclica y allica son especialmente reactivas y pueden halogenarse con un
reactivo de halogenacin por radicales libres.


Con un exceso de reactivo de halogenacin
pueden introducirse dos halgenos.

El dihaloderivado resultante se transforma en una cetona por tratamiento con hidrxido sdico.


En primer lugar se produce la sustitucin de un
bromo por OH, probablemente por un
mecanismo SN1 cuyo carbocatin intermedio es
ms favorable por ser benclico y estar unido a
un bromo. En segundo lugar, la base abstrae un
equivalente de cido bromhdrico, produciendo
la cetona.

3.6.- Reaccin con organometlicos de cobre o cadmio
Los organocupratos o los
organocdmicos son reactivos
organometlicos cuyos enlaces C-
metal son menos inicos que en los
organolticos u organomagnsicos.
Por ello son nuclefilos ms dbiles
que slo son capaces de atacar a
grupos carbonilo muy activados, como
los cloruros de cido. La cetona
resultante no puede ser atacada por
estos reactivos de cobre o cadmio.

4.- REACTIVIDAD DE ALDEHIDOS Y CETONAS
4.1.- REACCIONES DE ADICIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
La Reaccin se inicia por el ataque de
una especie rica en electrones al carbono
del grupo carbonilo, que es deficiente en
electrones.


Reactivo nuclefilo Producto(s) Comentario
Agua Hidrato Poco estable
Alcohol Hemiacetal
Poco estable, excepto los cclicos
provenientes de azcares.
2 x Alcohol Acetal
Muy estable. Grupo protector de
aldehdos y cetonas
Amonaco Imina no sustituda Poco estable
Amina 1 Imina N-sustituda Estabilidad variable
Amina 2 Enaminas Muy estable
Hidroxilamina Oximas Muy estable
Cianuro Cianhidrinas Estabilidad variable
Organolticos u organomagnsicos Alcoholes
Enolatos Alcoholes u olefinas
Diversas reacciones de
condensacin con "nombre"
Iluros de fsforo Olefinas Reaccin de Wittig
Hidruros Alcoholes Reduccin de aldehdos y cetonas


4.1.1- ADICIN DE AGUA Y ALCOHOLES
Adicin de agua en medio bsico

En general estos
equilibrios estn
desplazados hacia
el aldehdo o cetona
de partida
El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonlico. De
todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reaccin no sea importante. El
hidrxido tambin provoca la reaccin de los hidrgenos en a y da lugar a la condensacin aldlica.
Adicin de agua en mdio cido


El medio cido provoca la protonacin de algunas molculas de aldehdo o cetona. Estas molculas
protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molcula neutra de agua. Estos
equilibrios tambin estn en general desplazados hacia la izquierda.
Adicin de una molcula de alcohol: formacin de hemiacetales

La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es el oxgeno de una
molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los
equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la
formacin intramolecular de hemiacetales a partir de azcares.

Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal que ya es
estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un
equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por
medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante.
4.1.2- ADICIN DE AMONIACO Y AMINAS

Reaccin con amonaco y aminas primarias


Un aldehdo o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar una
imina, mediante la prdida de una molcula de agua. Las iminas contienen un enlace doble
carbono-nitrgeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N est
conjugado con un anillo aromtico.

La reaccin se suele combinar con una reduccin "in situ", con lo que se obtiene una nueva
amina y el proceso se denomina aminacin reductora de aldehdos y cetonas. Ejemplos
con dos reductores diferentes:



Esta reaccin puede ser tambin un modo de alquilar una amina con un aldehdo tan
pequeo como el formaldehdo. Por ejemplo:
Si se quiere introducir un metilo, y slo
uno, en una amina, este es el mejor
mtodo. Recuerda los problemas que tena
la alquilacin de aminas con haluros de
alquilo.



Reaccin con aminas secundarias

La reaccin es
similar a la anterior,
hasta llegar al
hemiaminal.
La formacin de
enaminas slo se
puede llevar a cabo
si el aldehdo o
cetona posee al
menos un hidrgeno
en posicin a.
Como la amina era secundaria, el hemiaminal no tiene
hidrgenos en el nitrgeno que poder perder. La
prdida de agua se produce entonces con la
intervencin de un hidrgeno en posicin a al
grupo carbonilo original. Se forma as una enamina,
es decir una amina unida a un enlace C=C.


Reaccin con hidracinas




La reaccin es totalmente anloga a la que se produce con aminas primarias, slo que el
producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrgeno, recibe el nombre especial de
hidrazona.

Ejemplos de reacciones similares:
oxima
4.1.3- ADICIN DE CIANURO

Reaccin con cianuro
El nuclefilo de carbono ms simple que existe, el cianuro, reacciona con aldehdos y cetonas
para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina:




La reaccin es muy simple y til ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales.

4.1.4- ADICIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

Reaccin con reactivos organometlicos de litio y magnesio




Dependiendo de que usemos formaldehdo, un aldehdo o una cetona obtendremos un
alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.

4.1.5- ADICIN DE HIDRGENO, HIDRURO Y BORANO (REDUCCIN)
Hidrogenacin cataltica
La reaccin es muy similar a la que estudiamos en los alquenos.

Hay que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, tambin se reducirn si, adems del aldehdo
o cetona, estn presentes en la molcula.
Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenacin cataltica

Si el aldehdo o cetona, que te ests
planteando someter a la hidrogenacin
cataltica, tiene varios grupos
funcionales puede que tambin se
reduzcan. En la tabla tienes algunos de
ellos. Si se encuentran en ella por
encima de aldehdos y cetonas seguro
que se reducirn. En un esquema de
sntesis t vers si eso te conviene o no.
Recuerda que los aldehdos y cetonas
pueden protegerse.
Grupo funcional Producto Facilidad
R-COCl R-CHO Extremada
R-NO
2
R-NH
2
Muy fcil
alquino alqueno Muy fcil
aldehdo alcohol 1 Fcil
alqueno alcano Fcil
cetona alcohol 2 Moderada
nitrilo amina 1 Moderada
ster alcohol 1 Difcil
aromtico cicloalcano Muy difcil
Adicin de hidruro

Los dos hidruros ms importantes son el
borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio.
ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse,
menos selectivo.
NaBH
4

Borohidruro sdico
LiAlH
4
(LAH)
Hidruro de litio y aluminio
reactividad muy moderada
selectivo de aldehdos y cetonas
(puede reducir C=C conjugados)
No reduce otros grupos funcionales
como NO
2
, CN y COOR
compatible con agua y alcoholes

Muy reactivo
No reduce alquenos y alquinos (excepto si estn
conjugados)
S reduce grupos funcionales como NO
2
, CN y
COOR
Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con
ellos muy violentamente)

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al LiAH

Grupo funcional Producto Facilidad
aldehdo alcohol 1 Extremada
cetona alcohol 2 Extremada
R-COCl alcohol 1 Muy fcil
epxido alcohol Fcil
ster alcohol 1 Fcil
R-COOH alcohol 1 Moderada
amida amina Difcil
nitrilo amina 1 Difcil
alqueno - Inerte
alquino - Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la
estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos,
temperatura, etc.)

Adicin de borano
Esta reaccin es anloga a la adicin de borano a alquenos. En el caso de aldehdos y
cetonas, el boro siempre acaba unido al oxgeno:





Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al borano

Grupo funcional Producto Facilidad
R-COOH R-CH
2
OH Extremada
alqueno alcohol Muy fcil
aldehdo alcohol 1 Muy fcil
cetona alcohol 2 Fcil
nitrilo amina 1 Moderada
epxido alcohol Difcil
ster alcohol 1 Muy difcil
R-COCl - Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y
de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

4.1.6- OTROS MTODOS DE REDUCCIN
Reduccin de Clemmensen









El mecanismo de esta reaccin an no se conoce con
exactitud
La reaccin se lleva a cabo en medio cido. Por tanto
hay que tener cuidado si existen otros grupos
sensibles a este medio.
Recuerda que esta reaccin, combinada con la
acilacin de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas
alqulicas en compuestos aromticos evitando
transposiciones y polialquilaciones.



Reduccin de Wolf-Kishner








El resultado de la reduccin de Clemmensen y de Wolf-
Kishner es el mismo. Elegiremos una u otra
dependiendo de la sensibilidad de los dems grupos
funcionales de la molcula al medio cido o bsico.
La reaccin se lleva a cabo en medio bsico. Por tanto
hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles
a este medio.
Recuerda que esta reaccin, combinada con la
acilacin de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas
alqulicas en compuestos aromticos evitando
transposiciones y polialquilaciones.

4.2.- FORMACIN DE ENOLES Y ENOLATOS
Los aldehdos y cetonas tienen la propiedad de estar en rpido equilibrio con
la forma enlica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrgeno cambia de
lugar, se les denomina equilibrios tautomricos.










El equilibrio est generalmente muy
desplazado hacia la forma ceto en
aldehdos y cetonas "normales".









La acetona y el enol de la acetona son
tautmeros y estn en rpido equilibrio.



En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden
cuantitativamente un protn. El resultado (ion enolato) es el mismo y slo difiere en el lugar
donde est situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en
equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las
caractersticas del electrfilo, por dos puntos diferentes:













La reaccin ms comn de un ion enolato se produce en posicin a.
Algunas reacciones se producen por el oxgeno y permiten capturar el
enolato.
Las formas ceto y enol
son estructuras
diferentes que estn en
equilibrio (flechas
azules; hay un tomo
que cambia de sitio),
mientras que ion
enolato slo hay uno,
que se describe
mediante dos formas
resonantes (flecha
verde).
4.2.1- Halogenacin en posicin a.
Halogenacin de la forma enlica
Halogenacin del in enolato
La halogenacin de un
aldehdo o cetona en medio
bsico, a travs del ion
enolato, es ms problemtica
porque suele dar lugar a
mezclas complejas de
productos.
4.2.2- Condensacin aldlica
La condensacin aldlica es una reaccin propia de aldehdos con hidrgenos en alfa. Tambin la
dan algunas cetonas
La condensacin aldlica da lugar a un aldol o b-hidroxialdehdo
O
H
O O
OH
-
In enolato
O O O
O
O
O
H-O-H
O
OH
O
OH
H
H
H
O
H
H
O H
H
O H
H
ALQUENO AISLADO
ALQUENO CONJUGADO
ALQUENO AISLADO
- H
2
O
- H
2
O
- H
2
O
O H
H
O H
H
O H
H
Nu
-
REACTIVIDAD DE UN ,-INSATURADO
OH H
H
Nu
Nu = RNH
2
; R
2
NH; HCN; RMgBr;
Rx Michael; LiAlH
4
; NaBH
4
; 9-BBN
OH H
H
Nu
4.3.- OXIDACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
En los aldehdos y cetonas el
estado de oxidacin formal
del carbono carbonlico es +1
y +2, respectivamente. En los
cidos carboxlicos y sus
derivados es +3, lo que
significa que un aldehdo o
cetona puede todava
oxidarse, con el reactivo
apropiado, para dar un cido
carboxlico o derivado.

Oxidacin de aldehdos
La oxidacin de aldehdos es muy fcil y puede lograrse con reactivos de
oxidacin muy suaves.











Si en una molcula compleja hay una funcin
aldehdo y no quieres que se oxide, tendrs que
protegerla antes.
El xido de plata es un oxidante muy suave que
resulta selectivo de aldehdos. No se oxidar
ninguna otra funcin, si existe en la molcula.
Por supuesto, oxidantes ms fuertes como el
KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
tambin oxidarn los aldehdos
a cidos carboxlicos.



Oxidacin de cetonas











Si la cetona no es cclica, la oxidacin da
lugar a una mezcla de dos molculas, lo
que desde el punto de vista preparativo
puede ser un inconveniente. La oxidacin
de cetonas includas en un anillo est
exenta de ese inconveniente.
La oxidacin de cetonas pasa
obligatoriamente por la ruptura de un
enlace C-C. Si es enrgica se producen
dos cidos carboxlicos. Si suave
(oxidacin de Baeyer-Villiger), se produce
un ster que, una vez hidrolizado, da lugar
a un cido y un alcohol.

Reactivos enrgicos: KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7


Reactivo suave: percidos carboxlicos.