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Aldehídos y Cetonas

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El grupo carbonilo C=O forma parte de

numerosas funciones orgánicas:

Ácidos
Aldehídos Ésteres
Cetonas carboxílicos

Los restos unidos al

grupo C=O modifican las
Anhídridos
Haluros de
ácido
Amidas propiedades de éste.

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Estructura

El enlace s se forma a partir de dos orbitales atómicos

híbridos sp2, uno del carbono y otro del oxígeno, y el orbital p
mediante el solapamiento lateral de los orbitales p paralelos
que no sufren hibridación.

Estructura
La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una
polarización del enlace C=O que marca su reactividad.

Los ángulos y distancias de enlace

La forma resonante con separación
medidos experimentalmente son
de cargas explica la deficiencia
compatibles con una hibridación sp2
electrónica que el carbono tiene en
de los átomos que forman el enlace
un enlace C=O.
C=O.

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Estructura - Reactividad

Las propiedades químicas de aldehídos y cetonas son la

consecuencia de su estructura electrónica .

Nomenclatura

Formaldehído Acetona Etil metil cetona

Acetaldehído Benzaldehído
Metanal Dimetil cetona Butanona
Etanal Benceno- Propanona
carbaldehído

cis-4-Hidroxi-
3-Nitro-
Benzofenona Acetofenona 3-Cloro-4- ciclohexano-
benzaldehído
Difenil cetona Fenil metil cetona metilpentanal carbaldehído
1-Feniletanona

Ácido trans-2-
5-Hidroxi- Ciclohexanona 4-Oxo-2- formilciclo- 2-Butinal
6-hepten-3-ona hexenal pentano-
carboxílico

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Preparación
• Algunos de los métodos de preparación ya los conocemos:
– Oxidación de alcoholes y fenoles
– Ozonolisis de alquenos
– Hidratación de alquinos
– Acilación de Friedel-Crafts
• Pero existen otros que todavía no hemos visto:
– Hidrólisis de dihaluros geminales
– Formilación de anillos aromáticos
– Hidroformilación de olefinas
– Deshidratación de dioles vecinales
– Reacción de organocupratos y organocádmicos con haluros de
ácido
– Transposición de Fries
– Adición de organometálicos a nitrilos

Oxidación de alcoholes
Alcoholes primarios
En un alcohol primario, el carbono que soporta el grupo OH tiene múltiples
posibilidades de oxidación.

Muchos reactivos de oxidación son sales inorgánicas, como KMnO 4,

K2Cr2O7, sólo solubles en agua. El agua produce hidratos con los
aldehídos, provocando que la oxidación de la 2ª etapa (aldehídos a ácidos
carboxílicos) sea más fácil

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Oxidación de alcoholes

Por lo tanto, es difícil pararse en el aldehído. Hay que utilizar

reactivos especiales, solubles en disolventes orgánicos, para evitar
la presencia de agua.

Oxidación de alcoholes
Clorocromato de piridinio: CCP

El PCC es soluble en disolventes orgánicos. Su reacción con

alcoholes primarios es selectiva y se detiene en el aldehído.

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Oxidación de alcoholes
Un mecanismo posible para esta reacción es:

Oxidación de alcoholes
Alcoholes secundarios: Se pueden transformar en cetonas

El reactivo más común es el ácido crómico.

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Oxidación de alcoholes
•El mecanismo implica la formación de un
éster crómico:

Oxidación de alcoholes
• Alcoholes terciarios: no pueden dar esta
reacción porque carecen de un hidrógeno
que poder eliminar.
•

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Oxidación de fenoles
• Las quinonas son compuestos orgánicos muy
importantes que proceden de la oxidación de fenoles.

Oxidación de alquenos
• Las olefinas suponen un estado de
oxidación del carbono relativamente bajo
y, por tanto, pueden transformarse en
otras sustancias más oxidadas. La
oxidación de olefinas puede llevarse a
cabo de forma suave o enérgica.

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Oxidación de alquenos
Oxidación suave: (da alcoholes)
•Test de Baeyer (disolución diluída de permanganato en frío): el
cambio de color pone de manifiesto la presencia de un doble enlace.

Los aldehídos, cetonas y alquinos interfieren con este ensayo, ya

que también se oxidan y decoloran el permanganato.
La reacción carece de utilidad sintética. A escala de laboratorio la
preparación de dioles sin a partir de olefinas se lleva a cabo con
tetróxido de osmio:

Oxidación de alquenos
Oxidación con tetróxido de osmio:

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Oxidación de alquenos
• Oxidación enérgica
– Ozonolisis (ruptura por ozono): La reacción del ozono con una
olefina tiene un mecanismo complejo que comprende un tipo de
reacción muy importante, denominada cicloadición 1,3-dipolar,
provocada por la estructura electrónica del ozono:

Ozonólisis de alquenos
• La descomposición del ozónido conduce a productos
más o menos oxidados dependiendo del reactivo
empleado:

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Ozonólisis de alquenos
• Ejemplos:
• La ozonolisis resulta útil para convertir cicloalquenos en
compuestos dicarbonílicos que, a su vez, pueden dar lugar a
reacciones importantes

Ozonólisis de alquenos
• Los alquenos no cíclicos dan lugar a una mezcla de productos. El
análisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos
puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto
es algo que se hacía antiguamente para determinar la estructura de
productos naturales. Actualmente las técnicas espectroscópicas
evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento.

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Hidratación de alquinos
 Adición de agua

Hidratación de alquinos
 Adición de boranos
• El ataque de alquinos al átomo de boro de un
alquilborano sigue un mecanismo semejante al de los
alquenos. El boro, con los grupos ciclohexilo
voluminosos se queda del lado del alquino menos
impedido. La oxidación básica reemplaza el boro por un
oxígeno, dando lugar a un enol inestable que se
encuentra en equilibrio con el compuesto carbonílico. De
esta forma la adición formal de agua, mediada por
boranos, resulta anti-Markovnikov, obteniéndose un
aldehído a partir de un alquino terminal.

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Hidratación de alquinos

Acilación de Friedel-Crafts
• Si el carbocatión se genera a partir de un haluro de ácido o de un
anhídrido, la reacción da lugar a una alquil fenil cetona.

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Acilación de Friedel-Crafts
• Mecanismo:

Acilación de Friedel-Crafts

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Reactividad
Una de las reacciones más comunes de un aldehído o cetona es la
que se produce por el ataque de una especie rica en electrones al
carbono del grupo carbonilo, que es deficiente en electrones.

Reactivo nucleófilo Producto(s) Comentario

Agua Hidrato Poco estable
Muy estable. Grupo protector
2 x Alcohol Acetal
de aldehídos y cetonas
Cianuro Cianhidrinas Estabilidad variable
Organolíticos u
Alcoholes
organomagnesianos
Hidroxilamina Oximas Muy estable
H2N-Z
Reducción de aldehídos y
Hidruros Alcoholes
cetonas
Diversas reacciones de
Enolatos Alcoholes u olefinas
condensación con "nombre"
Amoníaco Imina no sustituída Poco estable
Amina 1ª Imina N-sustituída Estabilidad variable
Amina 2ª Enaminas Muy estable
Iluros de fósforo Olefinas Reacción de Wittig

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Agua y Alcoholes
• Adición de agua en medio básico

En general estos equilibrios están desplazados hacia el aldehído o

cetona de partida.
El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente
al carbono carbonílico. De todas formas, la relativa inestabilidad de
los hidratos, hace que esta reacción no sea importante. El hidróxido
también provoca la reacción de los hidrógenos en a y da lugar a la
condensación aldólica.

Adición de agua en medio ácido

• El medio ácido provoca la protonación de algunas

moléculas de aldehído o cetona. Estas moléculas
protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser
atacadas por una molécula neutra de agua. Estos
equilibrios también están en general desplazados hacia
la izquierda.

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Formación de hemiacetales
• Adición de una molécula de alcohol: formación de
hemiacetales

La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es

el oxígeno de una molécula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un
acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar
desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la
formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares.

Formación de acetales
• Adición de dos moléculas de alcohol: formación de
acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta

formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningún
problema.

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Formación de acetales

• De todas formas, el proceso sigue siendo un

equilibrio que es necesario desplazar hacia el
acetal retirando el agua a medida que se forma,
por medio de un aparato Dean-Stark o por la
acción de un desecante.
• Pero, ya que la reacción es un equilibrio, si
tratamos un acetal con agua en medio ácido,
recuperaremos el aldehído o cetona de partida.
Esta reacción sirve para proteger y desproteger
un grupo carbonilo de aldehído o cetona para
evitar que reaccione de forma indesable.

Ejemplo
• ¿Cómo plantearías la preparación de este
alquino?

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Ejemplo
• Retrosintéticamente hablando, el enlace estratégico que
habría que formar es el indicado abajo, aprovechando la
acidez relativa del propino que, una vez desprotonado,
podría alquilarse con el derivado halogenado apropiado:

Ejemplo
• Pero la idea tiene un problema grave. ¿Adivinas
cuál es?

• El carbonilo de la cetona es un centro electrófilo

que compite con el carbono halogenado.
• La reacción dará una mezcla inoportuna de
productos y, por tanto, será muy ineficiente.

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Ejemplo
• La solución es proteger el grupo carbonilo de la cetona
con un acetal, antes de llevar a cabo la reacción de S N
del halógeno por el anión del alquino.

• Pero, ¿cómo se hace el acetal?

Ejemplo
• Es muy común la utilización de etilenglicol como como
protector de aldehídos y cetonas.

• El etilenglicol lleva en sí mismo las "dos moléculas de

alcohol" necesarias para formar un acetal cíclico muy
estable.

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Amoníaco, Aminas y derivados

 Reacción con amoníaco y aminas primarias

Un aldehído o cetona reacciona con una alquilamina o con una

anilina primaria para dar una imina, mediante la pérdida de una
molécula de agua.
Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrógeno y son
compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N está
conjugado con un anillo aromático.

Reacción con amoníaco y aminas primarias

• La reacción se suele combinar con una

reducción "in situ", con lo que se obtiene
una nueva amina y el proceso se
denomina aminación reductiva de
aldehídos y cetonas.
[lo veremos en aminas]

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Reacción con hidroxilamina

• La reacción es totalmente análoga a la que se produce

con aminas primarias, sólo que el producto final, al tener
un grupo OH sobre el nitrógeno, recibe el nombre
especial de oxima.

Reacción con hidracinas

• La reacción es totalmente análoga a la que se produce

con aminas primarias, sólo que el producto final, al tener
un grupo amina sobre el nitrógeno, recibe el nombre
especial de hidrazona

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Nucleófilos de Carbono
• Reacción con cianuro
• El nucleófilo de carbono más simple que existe, el cianuro,
reacciona con aldehídos y cetonas para dar un nuevo
compuesto: una cianhidrina:

• La reacción es muy simple y útil ya que el grupo CN puede

convertirse en otros grupos funcionales.

Reacción con reactivos organometálicos

de litio y magnesio
• Dependiendo de que usemos formaldehído, un aldehído
o una cetona obtendremos un alcohol primario,
secundario o terciario, respectivamente.

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Reacción con reactivos organometálicos

de litio y magnesio

Reactivos organolíticos Compuestos organomagnésicos

(Reactivos de Grignard)

Reacción con reactivos organometálicos

de litio y magnesio
ALDEHIDO
CARBONILO EJEMPLO
RESULTANTE

formaldehído 1º

aldehído 2º

cetona 3º

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Hidrógeno, Hidruros y Borano

• Hidrogenación catalítica
• La reacción es muy similar a la que estudiamos en los
alquenos:

• Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y

alquinos, también se reducirán si, además del aldehído
o cetona, están presentes en la molécula.

Hidrogenación catalítica

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Adición de hidruro

• Los dos hidruros más importantes son el borohidruro

sódico y el hidruro de litio y aluminio. Éste último es más
reactivo y menos selectivo

Deoxigenación de aldehídos y cetonas

Reducción de Clemmensen

Reducción de Wolf-Kishner

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