REACCIONES DE ADICIN AL GRUPO CARBONILO

Mario Alvarado N. Ph. D. Programa de Qumica Universidad del Atlntico

CONTENIDO Reacciones de adicin al grupo carbonilo

Generalidades de aldehdos, cetonas, cidos y derivados de cido Reactividad del grupo carbonilo Adicin del cianuro, oxigeno, azufre, hidruro, carbono como nuclefilo, compuestos organometlicos El tomo de carbono en alfa Enolizacin de aldehdos y cetonas Aniones enolato adicin-deshidratacin, reaccin aldlica Nitrgeno como nuclefilo

ALDEHDOS, CETONAS, CIDOS Y DERIVADOS DE CIDO

El grupo carbonilo se encuentra en muchos compuestos: Aldehdos Cetonas y muchas otras funciones orgnicas

Sin duda es el grupo funcional ms importante de la qumica orgnica

REACTIVIDAD DEL GRUPO CARBONILO POLARIDAD

C
.. O .. A

.. O ..

Enlace doble C=O El oxgeno es mas electronegativo que el carbono Dipolo permanente 2-3 debyes (D) El carbonilo es un grupo POLAR
El grupo carbonilo se representa mediante dos estructuras de resonancia (A y B)
+

C B

.. O ..

La estructura resonante A constituye la mejor representacin del grupo carbonilo, porque todos los tomos poseen su octeto
La estructura B pone de relieve la naturaleza polar del grupo carbonilo

REACTIVIDAD NUCLEOFILA Y ELECTROFILA

+

C B

.. O ..

Con base en la estructura de resonancia B:

El tomo de carbono deber ser algo positivo: ELECTROFILO, podr reaccionar con NUCLEOFILOS El tomo de oxgeno deber ser algo negativo (rico en electrones) NUCLEOFILO, podr reaccionar con ELECTROFILOS

REACTIVIDAD NUCLEOFILA Y ELECTROFILA ADICIN NUCLEOFILA AL GRUPO CARBONILO

Nu:+ C O Nu C O-

Nu C O- +

H2O

Nu C OH + HO-

La capacidad del oxgeno para acomodar el par electrnico sobrante facilita el ataque al carbono La reaccin se completa con la abstraccin de un protn (electrofilo) del disolvente

REACTIVIDAD NUCLEOFILA Y ELECTROFILA

ADICIN ELECTROFILA AL GRUPO CARBONILO

+ C O .. .. C O + .. E+ .. +C O E ..

REACTIVIDAD NUCLEOFILA Y ELECTROFILA

+ C O .. .. C O + .. H+ H

Base de Lewis

cido conjugado
.. +C O H ..

Muchas reacciones de adicin a los compuestos carbonlicos son catalizadas por cidos (bases de Lewis) debido al par de electrones no compartido del oxgeno El cido conjugado es un electrfilo mas reactivo que el compuesto carbonlico neutro

De esta forma NUCLEOFILOS de poca reactividad generalmente neutro(Dbiles) pueden reaccionar con aldehdos y cetonas

FACTORES ELECTRNICOS Y ESTRICOS

FACTORES ELECTRNICOS
R C R .. O ..
R C H .. O ..

Los aldehdos en general son mas reactivos que las cetonas frente a NUCLEOFILOS Este hecho se debe a factores electrnicos y estricos Los grupo alquilo R SON DEBILMENTE ELECTRON-DADORES en comparacin con el H, por lo tanto la cetona tiene MENOR tendencia a atraer un nuclefilo EL grupo carbonilo de aldehdo es MAS ELECTROFILO

FACTORES ESTRICOS

Nu:-

El carbono y los tres tomos unidos directamente se encuentran sobre un plano con ngulos cercanos a 120o Trigonal plana Hibridacin sp2

Un nuclefilo podr aproximarse al carbonilo por cualquiera de los dos lados

FACTORES ESTRICOS
120o R Nu:+ O R Trigonal R Nu OR Tetradrica 109o

Una cetona posee dos grupos alquilo arilo unidos al carbono carbonlico por tanto la adicin produce una mayor compresin en el estado de transicin que conduce al producto y una menor velocidad de reaccin En un aldehdo los hidrgenos ocupan menos espacio por tanto menor compresin

ADICIN DE NUCLEOFILOS

CIANURO COMO NUCLEOFILO

Reaccin de la cianhidrina

Es la reaccin de adicin nucleoflica de HCN a aldehdos y cetonas POCO IMPEDIDOS formndose 2-hidroxinitrilos (CIANHIDRINAS)
.. + C O .. HCN CN C OH Cianhidrina

Adicin del cianuro de hidrgeno al acetaldehdo

CNH3C .. + C O .. H CN H3C C OH Alcxido CN H3C C OH + CN H Cianhidrina del acetaldehdo

CN H3C C O- + HCN H

CIANURO COMO NUCLEOFILO

Reaccin de la cianhidrina

El cianuro de hidrgeno es un gas sumamente txico (Se utiliza en la cmara de gas) Como gas se utiliza a escala industrial A nivel de laboratorio se emplea cianuro de sodio de potasio en solucin tamponada cida como fuente de HCN (Generacin in situ) La reaccin es til porque se forma un nuevo enlace CARBONO-CARBONO y el producto posee dos grupos funcionales (hidroxilo y nitrilo)

Cianuro como nuclefilo

Ejemplos
1. Complete las siguiente reacciones
H2O C6H5CH2CHO + NaCN H2SO4 C6H5CH2CHCN OH 3-fenil-2-hidroxipropanonitrilo cianhidrina del fenil acetaldehdo

HCHO + KCN

H2O H2SO4

HOCH2CN 2-hidroxiacetonitrilo cianhidrina del formaldehdo

2. Escriba la ecuacin de la reaccin de cada uno de los siguientes compuestos con UN EQUIVALENTE de HCN

O CHO

CHO CH2CHO

CIANURO COMO NUCLEOFILO

Efectos electrnicos

La adicin de cianuro de hidrgeno es una reaccin reversible

CHO + HCN OH CHCN

K = 211 K = 110 K = 32

CHO + HCN H3C H3C

OH CHCN

CHO + HCN H3CO H3CO CHO + HCN (H3C)2N

O H3C C CH3 +

OH CHCN

OH CHCN (H3C)2N
OH H3C C CH3 CN OH C CH3 CN

K = 2.6

HCN

K = 32 K = 0.8

C6H5

O C CH3 +

HCN

C6H5

CIANURO COMO NUCLEOFILO

Efectos electrnicos
O C .. H3CO .. OC + HCN H3CO +

Benzadehdo Vs p-metoxibenzadehdo El grupo metoxilo es un grupo electron-dador y aporta densidad electrnica al grupo carbonilo por medio de la DESLOCALIZACIN A TRAVS DEL ANILLO El resultado es que el p-metoxibenzaldehdo est estabilizado por RESONANCIA mas de lo que esta el benzaldehdo

CONSULTA CIANURO COMO NUCLEOFILO

Consulte algunos ejemplos de cianhidrinas en la naturaleza Es probable la adicin de otros cidos al grupo carbonilo?

OXGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILO

Acetales, cetales e hidratos

El agua y los alcoholes pueden actuar de diversas maneras: Disolventes Nucleofilos dbiles Adicin de 1mol de Alcohol 1 mol aldehdo + 1 mol alcohol
RCHO + R'OH Aldehdo

hemiACETAL
OH RCH OR' Hemiacetal

1 mol cetona + 1 mol alcohol

RCOR + R'OH Cetona

hemiCETAL
OH RCR OR' Hemicetal

OXGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILO

Acetales, cetales e hidratos

La formacin de hemiACETALES y hemiCETALES es una reaccin reversible Las reacciones son en general catalizadas por ACIDOS El proceso cido-catalizado incrementa el carcter electroflico del grupo carbonilo
+ : OH : O: + H H H+ : OH + H CH3OH H + : OCH3 OH

: OCH3 OH

+ H+

La formacin de hemiACETALES y hemiCETALES NO es por lo general un proceso energticamente favorable (Constantes de equilibrio menores a uno) Los hemiACETALES y hemiCETALES cclicos juegan un papel muy importantes en productos naturales como los carbohidratos

OXGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILO

Acetales, cetales e hidratos

Adicin de 2 moles de Alcoholes 1 mol aldehdo + 2 mol alcohol

RCHO + 2 R'OH Aldehdo

ACETAL
OR' RCH OR' acetal

1 mol cetona + 2 mol alcohol

RCOR + 2 R'OH Cetona

CETAL
OR' RCR OR' cetal

La secuencia implica la reaccin cido-catalizada de una segunda molcula de alcohol sobre el hemiacetal hemiacetal

Formacin de acetales y cetales

Mecanismo
H + OCH3 .. OH .. : OCH3 OH OCH3 OH2 + :O: H + CH3OH + H+

Reaccin inversa

+ H+

OCH3 + + H2O + OCH

3

OCH3 + + CH3OH + OCH

3

OCH3 + OCH3 H

OCH3 OCH3

+ H+

Formacin de acetales y cetales

Ejercicios en clase

H+ 3-metilbutanal + metanol exceso

H+

ciclopentanona + etilenglicol 5-hidroxipentanal H+

(CH3)3CCH2CH2CH(OCH3)2

H3O+

OXGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILO

Formacin de Hidratos

Adicin de agua 1 mol aldehdo + agua

HIDRATO
OH RCH OH Hidrato

RCHO + H2O Aldehdo

1 mol cetona + agua

HIDRATO
RCOR + H2O Cetona OH RCR OH Hidrato

La adicin de agua conduce a la formacin de compuestos dihidroxilados denominados HIDRATOS (gem-dioles)

OXGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILO

Formacin de Hidratos

La reaccin No es de importancia sinttica, ya que el equilibrio suele ser desfavorable para la mayora de aldehdos y cetonas

Compuesto

HCHO CH3CHO Cl3CCHO (CH3)2C=O (CH3)2CHCHO (CH3)3CCHO

2X103 1,3 3X104 2X10-3 0,5 0,2

El caso del metanal es interesante P. ebullicin: -21 oC, gas a temperatura ambiente Es uno de los compuestos carbonlicos que existe casi por completo como hidrato, en solucin acuosa (K = 2 X 103)
O + H2O H H Formaldehdo OH H H OH Metanodiol

Cuando se intenta aislar el hidrato se recupera el formaldehdo y agua

Al separar el hidrato se libera formaldehdo y agua y se reestablece el equilibrio (La reaccin inversa es cinticamente rpida)
La reaccin directa es aun ms rpida

O + H2O H3C O + H2O Cl3C H H

OH H3C H OH OH Cl3C H OH

K = 1.3

K = 3 X 104

_ H3C

O H

_ _

O Cl3C H

El hidrato de cloral es un slido estable de accin hipntica y sedante. Gotas K.O. Mickey Finn La constante de equilibrio de formacin es elevada

En el cloral se observa un efecto opuesto de los dipolos, de forma que el cloral es mas inestable que el acetaldehdo

OXGENO O AZUFRE COMO NUCLEOFILO

Adicin de tioles

Los tioles son los equivalentes azufrados de los alcoholes

Tambin se conocen como mercaptanos

R O H R S H

Alcohol

Tiol

Reaccionan fcilmente con aldehdos y cetonas debido a que el azufre es mas nuclefilo que el oxgeno

RCHO + 2R'SH
RCOR + 2R'SH

RCH(SR')2 + H2O
R2C(SR')2 + H2O

Formacin de tioacetales y tiocetales

Ejercicios en clase

+ 2 O

H+ SH

S S

1-fenil-2-propanona Etanotiol

2,2-dietil-1-fenilpropano Tioacetal

O H + O
fenilglioxal

H+ SH
propanotiol

O SC3H7 OH
1-fenil-2-hidroxi-2-propiltioetanona Hemitioacetal

HIDRURO COMO NUCLEOFILO

Reduccin

Los compuestos carbonlicos corresponden un nivel intermedio de oxidacin

R OH R O H R O OH
Reduccin Oxidacin

AGENTES DE TRANSFERENCIA DE HIDRURO

La mayora de reducciones de compuestos carbonlicos se realizan con agentes que transfieren HIDRURO

Son reactivos capaces de reducir fcilmente aldehdos y cetonas

METAL Boro Aluminio COMPUESTO Borohidruro de sodio Hidruro de Litio y aluminio FRMULA NaBH4 LiAlH4

NaBH4
Agente reductor moderado, por lo tanto selectivo Reacciona rpidamente con Aldehdos y cetonas

La reduccin con NaBH4 usualmente es hecha en medio acuoso bsico

o metanlico

4C6H5CH=CHCHO + NaBH4 3-fenil-2-propenal

1. MeOH/H2O/OH2. H3O+

4C6H5CH=CHCH2OH 3-fenil-2-propenol

LiAlH4
Agente reductor muy poderoso y reactivo Reduce rpidamente steres, cidos, nitrilos, amidas, al igual que aldehdos y cetonas La reduccin DEBE ser llevada a cabo en solventes aprticos (ter o THF) LiAlH4 reacciona rpidamente con solventes prticos formando hidrgeno

molecular

LiAlH4 + 4H2O

4H2 + LiOH + Al(OH)3

Ni el NaBH4, LiAlH4 reaccionan con dobles enlaces

Mecanismo
Activacin del grupo carbonilo por coordinacin con el catin metlico Transferencia de hidruro Todos los cuatro hidruros pueden ser transferidos

ESTEREOQUIMICA DE LA REDUCCIN CON HIDRUROS

En la reduccin de un compuesto carbonlico (aldehido cetona acclico) el ataque del hidruro tiene la misma probabilidad por cualquiera de los dos lados Pero en un compuesto carbonlico cclico el acceso al carbono puede ser mas favorable por un determinado lado
O H OH

(H3C)3C

(H3C)3C

OH +

(H3C)3C

4-t-butilciclohexanona LiAlH4

trans-4-t-butilciclohexanol 90%

cis-4-t-butilciclohexanol 10%

Li(CH3CH2CH(CH3))AlH

12%

88%

CARBONO COMO NUCLEOFILO Compuestos Organometlicos

CARBONO COMO NUCLEOFILO

Compuestos Organometlicos

Naturaleza de los Compuestos Organometlicos El tomo de carbono es mas electronegativo que la mayora de los metales

+
M

Enlace Carbono-metal

Diferencia de EN entre C-M

Carcter ionico (%)

C-K C-Na
C-Li C-Mg C-Zn C-Cd C-Hg

1.7 1.6
1.5 1.3 0.9 0.8 0.6

51 47
43 34 18 15 9

CARBONO COMO COMO NUCLEOFILO

Compuestos Organometlicos

Reaccin de Grignard
La utilizacin de los reactivos organomagnsicos se inicio a principio del siglo XX por el qumico francs Victor Grignard Premio Nobel de Qumica 1912
La reaccin es muy verstil para la formacin de enlaces C-C El derivado halogenado se aade sobre una mezcla de magnesio metlico y ter seco, el reactivo NO SE AISLA Se aade sobre l una solucin etrea de compuesto carbonlico

Reaccin de Grignard
O O + RMgX R MgX
1. Et2O + HCHO 2. H3O+ 1. Et2O CH3CH2MgBr + CH3CHO 2. H3 R + R O O+ CH3CH2CHCH3 OH CH3CH2C(CH3)2 OH CH3CH2CH2OH

H3O+ R C OMgX R C OH

Alcohol primario

Alcohol secundario

1. Et2O 2. H3O+

Alcohol terciario

Reaccin de Grignard
Ejercicios en clase

1. Proponga sntesis de Grignard para la sntesis de los siguientes alcoholes

OH

OH
OH
OH

EL ATOMO DE CARBONO a
Enolizacin

Enolizacin de aldehidos y cetonas

Proceso por el cual un hidrgeno sobre un carbono a de un compuesto carbonlico se desplaza al oxgeno carbonlico
Se conoce como tautomera equilibrio ceto-enlico Tautomera: termino que se utiliza para designar la interconversin rpida y reversible de ismeros cuando se mueven electrones y tambien uno mas tomos de hidrgeno El trmino ceto-enlico NO ES PRECISO porque aldehdos y otros grupos carbonilo puede experimentar el proceso

Enolizacin de aldehdos y cetonas

La reaccin alcanza un estado de equilibrio, y la posicin del mismo viene indicada por la constante de tautomera KT

O C C

KT

OH C C

Enol KT = carbonilo

La posicin del equilibrio dependen de la estructura molecular: Generalmente la forma carbonlica es la favorecida PERO en algunos casos la forma ceto es la prevalente ejm
O O O H O

OH

Enolizacin de aldehdos y cetonas

La conversin entre la forma carbonlica y la enlica puede catalizarse tanto por cidos como bases

Catlisis cida
O H3C CH3 + H H2O Rpida H3C + OH C H2 H OH2 Lenta H3C OH CH2 + H3O+

Catlisis bsica
H3C O H3C C H2 H OHLenta

OCH2 Rpida + H2O O H3C CH2H3C OH CH2

+ HO-

EL ANIN ENOLATO
El anin enolato posee dos estructuras de resonancia cuyas estructuras poseen carga negativa sobre el carbono el oxgeno

Las reaccin a discutir implica el carbono como nuclefilo

OH3C CH2 H3C O CH2-

Anin enolato

ADICION-DESHIDRATACIN
Reaccin Aldlica

LA REACCIN ALDOLICA Es una reaccin de condensacin del grupo carbonilo

Implica la combinacin de dos molculas de aldehdo (dimerizacin)

O 2

OH OH
NaOH/H2O
3CH C HH 3C 2

CHO CHO

H3C H Acetaldehdo

3-hidroxibutanal (Aldol)

2 carbonos

2 carbonos

Condensacin aldlica
Mecanismo

Catlisis bsica
H2C O + OH
-

OH + H2O O -H2C H H2O

H3C H Acetaldehdo

OH2C O H3C H -H2C + OHH2O H3C O H H OCHO

Condensacin aldlica
Mecanismo
OH3C CHO + H OH H3C OH CHO + OH-

En la reaccin de condensacin entre un aldehdo y una cetona casi siempre el aldehdo es un electrfilo, debido a la menor reactividad del grupo carbonilo de la cetona
O + CHO 1-fenil 1-propanona 2-metilpropanal 2,4-dimetil-1-fenil 3-hidroxi-1-pentanona C6H5NHCH3 O OH

O + C6H5CHO NaOH/H2O

OH C6H5

ADICION-DESHIDRATACIN
Reaccin Aldlica

LA DESHIDRATACIN Los compuestos b-hidroxicarbonlicos (ALDOL) se transforman en compuestos a,b-insaturados cuando se calientan en medio cido bsico La prdida de agua se ve favorecida al formarse un sistema a,b-conjugado mas estable
OH H3C CHO H3O+ HO-/H2O CHO H3C 2-butenal a,b-insaturado

3-hidroxibutanal (Aldol)

El aldol puede en algunos casos aislarse (Aldehdo cetona simple) A menudo las condiciones de reaccin son suficientes para causar deshidratacin

Enolizacin de aldehdos y cetonas

Condensacin Aldlica, Ejercicios en clase

NaOH/H2O 10 oC H Propanal

OH

O H

H3O+ HO-/H2O

O H + H2O

3-hidroxi-2-metilpentanal

2-metil-2-pentenal

O H +C H 2 5 Benzaldehdo

O H

OH NaOH/H2O 25 oC CHO CHO + H2O

Acetona

3-fenil-2-metil 2-propenal

ADICION-DESHIDRATACIN
Reaccin Aldlica

UTILIDAD SINTTICA Reaccin muy til a nivel de laboratorio e industrial

HCHO + CH3CHO Silicato de sodio 300 oC

CHO + Citral
O NaOEt/EtOH O O O

CH2=CHCHO
Acroleina
O

Ba(OH)2/H2O Pseudoyonona
O

OTROS ANIONES ESTABILIZADOS

OTROS ANIONES ESTABILIZADOS

Grupos ciano y nitro

Los grupos ciano y nitro pueden estabilizar un carbanin por deslocalizacin

C C N: H C C N + B:C C N: + BH-

-+ O C N .. O: H+ O C N .. - + O: B:+ O: .. C N O: + BH-

NITROGENO COMO NUCLEOFILO

NITROGENO COMO NUCLEOFILO

Las aminas primarias reaccionan con los aldehlidos y cetonas formando productos denominados IMINAS (Bases de Schiff)
O +
H3C H3C NH2 + H O

NH2
H3C CH OH H3CHN

NH + H2O
H3C CH H3CN

+ H2O

La reaccin es catalizada por cidos diluidos (pH 3-5)

El cido cataliza la prdida de agua que es la etapa que controla la velocidad del proceso Si elpH es muy bajo protona la amina y se vuelve NO nucleofila

NITRGENO COMO NUCLEOFILO

Formacin de iminas
O H+ + CH3CH2NH2 + H2O NCHCH3

O H+ + N H Ciclohexanona Pirrolidina N-(1-ciclohexenil)pirrolidina N + H2O

NITROGENO COMO NUCLEOFILO

Derivados de los compuestos carbonlicos

Diferentes compuestos derivados de las aminas reaccionan con los aldehdos y cetonas Forman productos slidos de punto de fusin conocido

NITROGENO COMO NUCLEOFILO Derivados de los compuestos carbonlicos

H2N OH hidroxilamina H2N NH2 hidrazina H2N NHCONH2 Semicarbazida H2N NHC6H5 fenilhidrazina H H2N N NO2 N OH OXIMA

N NH2 N NHCONH2

HIDRAZONA

SEMICARBAZONA

O +

N NHC6H5

FENILHIDRAZONA

H N N O2N

NO2

O2N 2,4-dinitrofenilhidrazina

2,4-DINITROFENILHIDRAZONA

2. Rxnes de adicin y condensacin aldlicas

Mecanismo general. Adicin aldlica prototpica dimerizacin de una cetona o aldehdo catalizada por cido H+ por una base OH- deshidratacin aldehdo o cetona a,b-insaturada.

Mecanismo catalizado por base 1. Fase de adicin. a. Formacin del enolato

b. Adicin nucleoflica.

2. Rxnes de adicin y condensacin aldlicas

c. Transferencia protnica. 2. Fase de deshidratacin

Mecanismo catalizado por cido 1. Fase de adicin. a. Formacin del enol

b. Adicin nucleoflica.

2. Rxnes de adicin y condensacin aldlicas

c. Transferencia protnica.

2. Fase de deshidratacin

En general, la condensacin aldlica es reversible, estableciendo un equilibrio entre reactantes y productos. Para acetaldehido, conversion al aldol es alrededor del 50%. Las cetonas tambien sufren condensacin aldlica pero las concentraciones de equilibrio de los productos son generalmente pequeas. La constante de equilibrio para la deshidratacin es usualmente favorable conjugacin. Cuando las condiciones de reaccin son suficientemente vigorosas deshidratacin total.

2. Rxnes de adicin y condensacin aldlicas

Esquema 2.1. Condensacin aldlica de aldehdos y cetonas sencillas.

2. Rxnes de adicin y condensacin aldlicas

El catalizador bsico en compartimento aparte en el extractor Soxhlet. La acetona pasa repetidamente sobre el catalizador por destilacin. La concentracin del producto de adicin se construye en el frasco de la reaccin ya que la acetona ms voltil destila preferencialmente, el producto no refluye. Porque no hay ningn catalizador en el frasco de la reaccin, el aducto permanece estable.

Franz von Soxhlet (18481926) Qumico Alemn especializado en la Qumica de los alimentos. Invent el extractor que lleva su nombre en 1879.

2. Rxnes de adicin y condensacin aldlicas

1. Formacin del enolato que actua como nuclefilo

2. Ataque nucleoflico del enolato a otra molcula de acetona. La protonacin favorece la formacin del aldol

2. Rxnes de adicin y condensacin aldlicas

En general, el equilibrio de las condensacin aldlicas de cetonas favorecen la formacin ms de los reactantes que de los productos. Hay un significativo impedimento estrico en ambos carbonos para formar nuevos enlaces.

Condensaciones aldlicas cruzadas

Cuando el enolato de un aldehdo o cetona se adiciona al grupo carbonilo de otro aldehdo o cetona diferente.

Es ms efectiva cuando solo uno de los reactantes tiene H alfa y puede formar el in enolato.

Condensaciones aldlicas cruzadas

Condensaciones aldlicas cruzadas

Pronunciada preferencia por la formacin del doble enlace trans en metilcetonas. Estereoselectividad en la etapa de deshidratacin. En el estado de transicin para la eliminacin a cis hay interacciones estricas desfavorable. Interacciones entre el R de la cetona y el fenilo. Interacciones ausentes en la eliminacin al doble enlace trans.

Rasgos adicionales a factores que afectan la estructura del producto se obtuvieron de estudiar:

La relacin del producto es determinada por competencia entre las etapas de reaccin. Bajo catlisis bsica grupo metilo de la cetona. Bajo catlisis cida grupo metileno de la cetona. No se asla el intermedio cetol la adicin es la etapa determinante de la velocidad.

Condensaciones aldlicas cruzadas

Condensaciones aldlicas cruzadas

Condensaciones aldlicas cruzadas

Condensaciones aldlicas cruzadas

Condensaciones aldlicas cruzadas

Condensaciones aldlicas cruzadas

Reacciones aldlicas intramoleculares de dicetonas

Son usadas para generar anillos de 5 y 6 miembros. Anillos ms grandes y ms pequeos son menos favorecidos por su energa y entropa. Las siguientes reacciones muestran como 1,4dicetonas pueden condensar para dar una ciclopentenona o como una 1,5-dicetona da una ciclohexenona:

Reacciones aldlicas intramoleculares de dicetonas