ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR DE ELCHE

Grado en Ingeniería Mecánica

Primer Curso

TEMA 5
Termodinámica Química
 TEMA 4
Estados de Agregación de la Materia

Contenidos del Tema 5:

• Principio Cero de la Termodinámica: concepto de temperatura.
• Propiedades y estado de un sistema termodinámico.
• Energía interna de un sistema termodinámico.
• Primer Principio de la Termodinámica.
• Ecuaciones termoquímicas y ley de Hess.
• Entalpías estándar de formación y de reacción.
• Capacidad calorífica y calor específico.
• Espontaneidad de las reacciones químicas.
• Entropía: probabilidad y desorden.
• Segundo Principio de la Termodinámica.
• Tercer Principio de la Termodinámica.
• Energía libre de Gibbs.
 Termodinámica y Cinética de las Reacciones Químicas

Reacción Química: transformación de reactivos en productos:


→ cC + dD
a A + b B ←


TERMODINÁMICA CINÉTICA
• ¿es posible la reacción? • ¿a qué velocidad se produce la reacción?
• ¿cuánta energía se intercambia? • ¿cómo se produce?

EQUILIBRIO
• estado final de la reacción
• factores que le afectan
• control termodinámico y/o cinético de las
reacciones
 Termodinámica y Cinética de las Reacciones Químicas

Termodinámica Química: 
→ cC + dD
a A + b B ←

•Estudio de los intercambios energéticos producidos en las transformaciones químicas
•Únicamente las transformaciones energéticamente favorables se producirán de forma espontánea
•La Termodinámica permite predecir si una determinada transformación se producirá espontáneamente
•La Termodinámica clásica estudia las reacciones químicas desde una perspectiva macroscópica: sin necesidad de analizar cómo
se lleva a cabo a nivel atómico-molecular.

Cinética Química:
•Estudio de la velocidad a la que se producen las transformaciones químicas
•Reacciones químicas muy favorables (termodinámicamente) pueden ser extremamente lentas:
C ( g ) + O2 ( g ) 
→ CO2 ( g )
•Conocer los factores de los que depende la velocidad de una reacción permite desarrollar estrategias para modularla (aumentarla
o disminuirla)
•La velocidad a la que se produce una reacción (a la que se obtienen productos) está directamente relacionada con la viabilidad
económica del proceso.
 Sistemas Termodinámicos

Sistema termodinámico:
porción del Universo objeto de estudio Sistema

Entorno:
el resto del Universo
Sistema

SISTEMA + ENTORNO ≡ UNIVERSO

Las reacciones químicas que se llevan a cabo en el sistema pueden dar lugar al intercambio con el entorno de materia y
energía:
ENTORNO

SISTEMA
MATERIA ENERGÍA
 Sistemas Termodinámicos

Tipos de sistema termodinámico: de acuerdo con la capacidad del

sistema en intercambiar materia y/o energía con el exterior los sistemas pared: aislante térmico y no expansible

termodinámicos:
SISTEMA

MATERIA ENERGÍA

 aislados:
cuando no existe ningún tipo de interacción entre el sistema y el entorno;
pared: No aislante y/o expansible

SISTEMA

 cerrados: MATERIA ENERGÍA

el sistema intercambia energía con el exterior ( NO intercambia materia)

pared: porosa y/o expansible

SISTEMA

 abiertos: MATERIA ENERGÍA

cuando el sistema intercambia con el entorno tanto materia como

energía.
 Principio Cero de la Termodinámica:
Concepto de Temperatura
La temperatura
• es un concepto falsamente intuitivo
• lo definimos de acuerdo a las sensaciones: propiedad de la materia que hace que al tocar un objeto se perciba una
sensación de frío o calor.

Equilibrio térmico:
• Consideremos dos sistemas A y B cerrados en equilibrio que se ponen en contacto formando un nuevo sistema aislado.
Ambos sistemas evolucionan a un nuevo estado de equilibrio que llamamos equilibrio térmico

• La temperatura es la cualidad que tienen en común aquellos sistemas que se

encuentran en equilibrio térmico.
A B
• Dos sistemas en equilibrio térmico tienen la misma temperatura
• Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio
térmico entre sí.

Principio cero: la temperatura es una variable de estado intensiva que alcanza el mismo valor en aquellos sistemas que están en
equilibrio térmico entre sí y que define el estado interno de dichos sistemas.
 Propiedades y Estado de un Sistema de Termodinámico

Estado de un sistema: definido por los valores de las variables presión, P, temperatura, T, y composición del sistema.

enfriamiento enfriamiento
 →  →

Propiedades de un sistema termodinámico:

propiedades extensivas: propiedades intensivas :
 son una medida del tamaño o contenido del sistema  son características del sistema considerado en su totalidad, así
(dependen de la masa del mismo) como de cualquier porción del mismo arbitrariamente
 son aditivas. considerada
ejemplos: el volumen, el nº de moles, la energía interna o la  no dependen de la masa del sistema
entropía.  no son aditivas
 ejemplos: la temperatura, la presión o la densidad.
Ejemplo: duplicación del tamaño del sistema termodinámico:
• Aumento del valor de las propiedades extensivas (supone duplicar su nº de moles)
Se mantiene constante el valor de las propiedades intensivas: la densidad o temperatura del sistema seguirán siendo las mismas.
 Propiedades y Estado de un Sistema de Termodinámico
Funciones de estado
• Propiedades del sistema que únicamente dependen de su estado.
• Cuando el sistema sufre una transformación, la magnitud del cambio de una función de estado sólo depende de los estados
inicial y final y no de cómo se llevó a cabo la transformación.
Ejemplo: una mezcla de gases ideales sufre una transformación:
Estado inicial: (P1 = 1 atm, T1 = 300 K ; V1 = 2 L) → Estado final (P2 = 2 atm, T2 = 900 K ; V2 = 3 L)
La variación en las funciones de estado P, T y V no depende de cómo se realiza la transformación sino de sus valores característicos
en los estados inicial y final:

estado inicial estado final

La variación de las funciones de estado:
Pi = 1 atm ∆P, ∆T, ∆V Pf = 2 atm
Ti = 300 K Tf = 900 K
Vi = 2 L
∆P = Pf - Pi = 1 atm
Vf = 3 L
∆T = Tf - Ti = 600 K

∆V = Vf - Vi = 1 L
P2 = 3 atm P3 = 0,5 atm
T2 = 500 K T3 = 150 K
Es la misma tanto si la transformación se lleva a cabo
V2 = 2,5 L V3 = 0,5 L directamente desde el estado inicial al final, o a través de estados
intermedios.
 Energía Interna de un Sistema de Termodinámico

Energía interna, E: es la cantidad total de energía que contiene un sistema. Incluye:

 la energía cinética de sus partículas: movimiento de los átomos y moléculas que forman el sistema, así como el movimiento de los
electrones alrededor del núcleo
 la energía potencial del sistema : fuerzas intramoleculares (enlaces químicos, atracción entre electrones y núcleos, repulsión
interelectrónica) y fuerzas internucleares (cualquiera que sea su naturaleza)
• es una función de estado: su variación depende únicamente de los estados inicial y final y no de cómo se ha producido la
transformación
Ejemplo: consideremos la reacción de formación de 2 moles de H2O (g) a partir de 2 moles de H2 (g) y 1 mol de O2 (g):
2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) 
→ 2 H 2O ( g )
Estado inicial (reactivos) Estado final (productos)
2 moles de H2 (g) y 1 mol de O2 (g) 2 moles de H2O (g)
Variación de la energía interna del sistema, ∆E:
∆E = E productos − Ereactivos = E [ 2 moles de H 2O ( g )] ( g ) − E  2 moles de H 2 ( g ) + 1 mol de O2 ( g ) 

Para cualquier reacción química, la variación de energía interna del sistema, ∆E, será igual a la energía interna de los productos
menos la energía interna de los reactivos:
=∆E E productos − Ereactivos
 Primer Principio de la Termodinámica

El Primer Principio de la Termodinámica: es equivalente al Principio de Conservación de la Energía: “la energía no se crea ni se
destruye, únicamente se transforma”
Primer Principio de la Termodinámica:

“la energía interna; E, de un sistema aislado permanece constante

cualquiera que sea la transformación que éste sufra”

El Universo, es la suma de nuestro sistema termodinámico y el entorno que le rodea y es necesariamente un sistema aislado:
=Universo Sistema  Entorno ≡ aislado

De acuerdo el Primer Principio de la Termodinámica: Euniverso= constante ⇒ ∆Euniverso= 0

∆Euniverso =
∆E sistema + ∆Eentorno =
0 ⇒ ∆E sistema =
−∆E entorno
Consecuencias:
•cualquier variación en la energía interna del sistema, ∆Esistema, implica un cambio idéntico, pero de signo contrario en la energía
interna del entorno, -∆Eentorno.
•la variación en la energía interna del sistema, ∆Esistema, implica el intercambio de energía con el entorno (de forma que éste sufre
una variación simétrica en su energía interna: ∆Eentorno = -∆Esistema).
• ∆Euniverso = 0 : La energía del universo permanece constante (no varía).
 Primer Principio de la Termodinámica

De acuerdo el Primer Principio de la Termodinámica: ∆E sistema = −∆Eentorno

•si la energía interna del sistema aumenta, ∆Esistema > 0

 ∆Eentorno debe disminuir en la misma cantidad, ∆Eentorno < 0
 se transfiere energía desde en entorno (disminuye su energía interna) al sistema (que aumenta su energía interna).
•si la energía interna del sistema disminuye, ∆Esistema < 0
 ∆Eentorno debe aumentar en la misma cantidad, ∆Eentorno > 0
 se transfiere energía desde en el sistema (disminuye su energía interna) al entorno (que aumenta su energía interna).

Existen dos formas de intercambiar energía entre el sistema y el entorno:

a) en forma de trabajo, W:
cuando el intercambio de energía implica una variación en los parámetros externos del sistema
b) en forma de calor, Q:
cuando NO se produce variación alguna en los parámetros externos del sistema.

Por tanto: ∆E= Q + W

 Primer Principio de la Termodinámica

Si un sistema sufre un cambio en su energía interna, ∆E, es debido a que se ha establecido un intercambio de energía con el entorno
bien en forma de calor, Q, o en forma de trabajo, W.

∆E= Q + W
Convenio de signos:

• Consideraremos positivo cualquier cambio que aumente la energía interna del sistema (absorción de energía desde el
entorno en forma de calor o en forma de trabajo).

• Consideraremos negativo cualquier cambio disminuya la energía interna del sistema (liberación de energía desde el
sistema hacia el entorno en forma de calor o de trabajo).
ENTORNO
SISTEMA

Q>0 W<0
endotérmico

Q<0 W>0
exotérmico
 Primer Principio de la Termodinámica
Calor, Q, y trabajo, W:

• no son formas de energía sino formas de intercambiarlo

• su suma, ∆E, es una función de estado (sólo depende de los estados inicial y final de la transformación, pero no de cómo ésta se
realizó)

• Q y W: NO son funciones de estado, su valor individual depende de cómo se ha realizado la transformación que ha llevado desde
el estado inicial al estado final.

Ejemplo:

∆E: se gasta en calentar una ∆E: se gasta en hacer funcionar

resistencia (calor, Q) un motor (trabajo eléctrico, W)
∆E = Q ∆E = W

Energía interna de la batería: ∆E

 Reacciones a Presión Constante y a Volumen Constante

Consideremos un sistema termodinámico únicamente capaz de intercambiar energía en forma de calor, Q, y trabajo de expansión-
compresión, W = -P·∆V:

a) Intercambios de energía a volumen constante (proceso isocoro):

De acuerdo con el primer Principio: ∆E =Q + W =Q − P·∆V

Por tanto: ∆E = QV
Dado que V = constate: ∆V = −P·∆V =
0 ⇒ W= 0

La variación de energía interna de una reacción es igual a la cantidad de energía intercambiada con el entorno en forma de calor
cuando dicha transformación se realiza a volumen constante

b) Intercambios de energía a presión constante (proceso isobárico):

De acuerdo con el primer Principio: ∆E =Q + W =QP − P·∆V

Por tanto: ∆H = QP
operando: QP =∆E + P·∆V =∆H

Definimos una nueva función de estado, entalpía, H.

su variación, ∆H, es igual a la cantidad de energía intercambiada con el entorno en forma de calor cuando dicha transformación se
realiza a presión constante.
 Reacciones a Presión Constante y a Volumen Constante

∆=
H ∆ E + P· ∆V

Diferencias entre entalpía y energía libre:

 ∆H ≠ ∆E si se producen variaciones del volumen del sistema al pasar del estado inicial al estado final (∆V ≠0)
 ∆H = ∆E si no hay variación de volumen del sistema al pasar del estado inicial al estado final (∆V = 0)
 En una reacción química la diferencia es despreciable cuando reaccionan especies en fases condensadas (no gaseosas)
 Sólo es no despreciable cuando intervienen especies gaseosas-

a A ( g ) + b B ( g ) 
→ c C ( g) + d D ( g)

Asumiendo comportamiento ideal de los gases:

ntotal ·R·T ( nA + nA )·R·T 

=
estado inicial: V = 
P P ( nC + nD − nA + nB )·R·T =∆ngas ·R·T
 ⇒ ∆V =V final − Vinicial =
ntotal ·R·T ( nC + nD )·R·T  P P
=
estado final: V =
P P 
 Reacciones a Presión Constante y a Volumen Constante

Ejemplo: combustión de octano (componente mayoritario de la gasolina):

C 8 H18 ( l ) + 25
2 O2 ( g ) 
→ 8 CO2 ( g ) + 9 H 2O ( l ) ∆H= −5471,6 kJ

Cuando reacciona 1 mol de C8H18 (g):

Estado inicial (reactivos) Estado final (productos)

nC8 H18 = 1 mol nCO2 =
8 × nC8 H18 =
8 moles
25 nH2O =
9 × nC8 H18 =
9 moles
nO2 = × nC8 H18 =12,5 moles
2

∆V =
∆ngas =
nCO ( g ) − nO ( g ) =
2 2
8 − 12,5 =
−4 ,5 moles

P·∆V =
∆ngas ·R·T =
−4 ,5moles × 0 ,082 atm·L·K −1·mol −1 × 298 K =
−109,96 atm·L
P·∆V =
∆ngas ·R·T =
−4 ,5 moles × 8 ,314 J·K −1·mol −1 × 298 K =
−11491 J =
−11,1 kJ (1 J 101,39 atm·L )
=

∆E =∆H − P·∆V =−5471,6 kJ − ( −11,1 kJ ) =−5460 ,5 kJ (diferencia ≈ 0,2 %)

 Reacciones a Presión Constante y a Volumen Constante

Combustión de 1 mol de octano: C 8 H18 ( l ) + 25

2 O2 ( g ) 
→ 8 CO2 ( g ) + 9 H 2O ( l ) ∆H= −5471,6 kJ

Estado inicial (reactivos) Estado final (productos)

nC8 H18 = 1 mol nCO2 =
8 × nC8 H18 =
8 moles
25 nH2O =
9 × nC8 H18 =
9 moles
nO2 = × nC8 H18 =12,5 moles
2

Condiciones en que se lleva Energía en forma de calor, Energía en forma de trabajo, Variación de la energía interna
a cabo la reacción Q W ΔE
Qp = −5471,6 kJ W = +11,1 kJ
a) Presión constante
se libera energía se absorbe energía
∆E = −5460 ,5 kJ

QV = −5460 ,5 kJ W = 0 kJ
b) Volumen constante ∆E = −5460 ,5 kJ
se libera energía
 Reacciones a Presión Constante y a Volumen Constante

Cuando se produce la combustión de 1L de octano (d=0,890 kgL-1):

 ∆H = −5471,6 kJ
C 8 H18 ( l ) + 25
2 O2 ( g ) 
→ 8 CO2 ( g ) + 9 H 2O ( l ) 
∆E = −5460 ,5 kJ
mC8 H18 ( l ) −1
1 L de oc tano =
: d ⇒ mC8 H= ( l ) d·VC H= ( l ) 890 g·L 1 L 890 g
×=
VC8 H18 ( l ) 18 8 18

Estado inicial (reactivos) Estado final (productos)

mC8 H18 890 g nCO2 =
8 × nC8 H18 =
8 × 7 ,733 moles =
61,86 moles
nC8 H18
= = = 7 ,733 moles
P .M.C8 H18 115 ,09 g·mol −1
25 25
nO2 = × nC8 H18 = × 7 ,733 moles =96 ,66 moles nH2O =
9 × nC8 H18 =
9 × 7 ,733 moles =
69,60 moles
2 2

SI la reacción se lleva a cabo a presión constante: ( )

Qp =nC8 H18 ·∆H =7 ,733 moles × −5471,6 kJ·mol −1 =−42311,8 kJ

SI la reacción se lleva a cabo a volumen constante: ( )

QV =nC8 H18 ·∆E =7 ,733 moles × −5460 ,5 kJ·mol −1 =−42226 ,0 kJ
 Reacciones a Presión Constante y a Volumen Constante

 ∆H = −5471,6 kJ
Combustión de 1L de octano: C 8 H18 ( l ) + 25
2 O2 ( g ) 
→ 8 CO2 ( g ) + 9 H 2O ( l ) 
∆E = −5460 ,5 kJ

Estado inicial (reactivos) Estado final (productos)

mC8 H18 890 g nCO2 =
8 × nC8 H18 =
8 × 7 ,733 moles =
61,86 moles
nC8 H18
= = = 7 ,733 moles
P .M.C8 H18 115 ,09 g·mol −1
25 25
nO2 = × nC8 H18 = × 7 ,733 moles =96 ,66 moles nH2O =
9 × nC8 H18 =
9 × 7 ,733 moles =
69,60 moles
2 2

Condiciones en que se lleva Energía en forma de calor, Energía en forma de trabajo, Variación de la energía interna
a cabo la reacción Q W ΔE
Qp = −42311,8 kJ W = +85 ,8 kJ
a) Presión constante ∆E = −42226 ,0 kJ
se libera energía se absorbe energía

b) Volumen constante
QV = −42226 ,0 kJ W = 0 kJ
se libera energía
∆E = −42226 ,0 kJ
 Ecuaciones Termoquímicas

Ecuaciones termoquímicas:
ecuaciones que representan simultáneamente las relaciones de masa (estequiométricas) entre reactivos y productos y los cambios
energéticos asociados a dicha reacción.

Reactivos 
→ Productos ∆H

Reacción endotérmica, ∆H > 0: el sistema absorbe energía en forma de calor al transformar los reactivos en productos
Reacción exotérmica, ∆H < 0: el sistema libera (cede) energía en forma de calor al transformar los reactivos en productos

Ejemplos:
H 2O ( s ) 
→ H 2O ( l ) ∆H= +6 ,01 kJ

la fusión del hielo, H2O(s), para formar agua líquida, H2O(l), es un proceso endotérmico. La transformación de 1
mol de agua sólida en agua líquida (18 gramos) que requiere el aporte de 6,01 kJ de energía en forma de calor.

CH 4 ( g ) + 2 O2 ( g ) 
→ CO2 ( g ) + 2 H 2O ( l ) ∆H= −890 ,3 kJ

la combustión del metano es un proceso exotérmico que libera 890,4 kJ de energía en forma de calor a presión
constante por cada mol CH4 convertido en CO2(g) y H2O (l).
 Ecuaciones Termoquímicas

•La inversión de una reacción termoquímica implica el cambio de signo de ∆H (o ∆E)

H 2O ( s ) 
→ H 2O ( l ) ∆H= +6 ,01 kJ

H 2O ( l ) 
→ H 2O ( s ) ∆H= −6 ,01 kJ
 la fusión de 1 mol de agua absorbe 6,01 kJ de energía en forma de calor (∆Hfusión = +6,01 kJ·mol-1),
 la solidificación (congelación) de 1 mol de agua liberará la misma cantidad, 6,01 kJ, de energía en forma de calor
(∆Hcongelación = -6,01 kJ·mol-1).

•Si se multiplican los coeficientes estequiométricos de una ecuación termoquímica por un factor n, la variación de
cualquier función de estado debe ser multiplicada por ese mismo factor.
H 2O ( s ) . 
→ H 2O ( l ) ∆H= +6 ,01 kJ

5 H 2O ( s ) . 
→ 5 H 2O ( l ) ∆H= +30 ,05 kJ

Si la fusión de 1 mol de agua absorbe 6,01 kJ de energía en forma de calor (∆Hfusión = +6,01 kJ/mol), la fusión de 5 moles
de agua requerirá 5 veces más energía. 30,05 kJ.
 Ley de Hess

Ciclo termodinámico: representación en que la transformación entre el estado inicial (reactivos) y final (productos) se produce
mediante una sucesión de reacciones distintas.
∆H1
C ( s ) + O2 ( g ) CO2 ( g )
Estado inicial : C ( s ) + O2 ( g ) 

Estado final : CO2 ( g ) 
∆H2

∆Η53

CO ( g ) + 1
O2 ( g ) ∆H =H final − Hinicial ⇒ ∆H1 =∆H 2 + ∆H 3
2

• La variación de cualquier función de estado únicamente depende de los estados inicial y final y no de cómo se realice la
transformación.
• la entalpía es una función de estado y su variación no depende de cómo se realiza la transformación entre el estado inicial
(C + O2) y final (CO2).

Ley de Hess

Cuando una reacción química puede expresarse como combinación lineal de un conjunto de
reacciones químicas, la variación de cualquier función de estado de la reacción global es igual a la
misma combinación lineal de las funciones de estado de las reacciones individuales
 Ley de Hess

Ejemplo:

∆H1
C ( s ) + O2 ( g ) CO2 ( g )
( 1) C ( s ) + O2 ( g ) → CO2 ( g )
.  ∆H1= −94 ,05 kJ

∆H2 ( 2) C (s) + 1
2 O2 ( g ) . 
→ CO ( g ) ∆H 2 = ??? kJ
∆Η53
(3) CO ( g ) + 1
2 O2 ( g ) . 
→ CO2 ( g ) ∆H 3= −67 ,6 kJ
CO ( g ) + 1
2 O2 ( g )

Expresando la reacción (2) como combinación lineal de las reacciones (1) y (3):

(1) C ( s ) + O2 ( g ) → CO2 ( g )
.  ∆H1= −94 ,05 kJ
−(3) CO2 ( g ) → CO ( g ) +
.  1
2 O2 ( g ) − ∆H 3= +67 ,6 kJ

(2) C (s ) + 1
2 O2 ( g ) → CO ( g )
.  ∆=
H 2 ∆H 1 − ∆H 3

∆H 2 =
∆H 1 - ∆H 3 =
−94 ,05 + 67 ,6 =
−26 ,45 kJ
 Entalpías Estándar de Formación y de Reacción

Condiciones Estándar: Una reacción se lleva a cabo en condiciones estándar cuando reactivos y productos se encuentran a 25 oC, 1
atm de presión y en su estado natural en dichas condiciones.
CH 4 ( g ) + 2 O2 ( g ) 
→ CO2 ( g ) + H 2O ( l ) ∆H o= −890 ,3 kJ

Entalpía estándar de formación, ∆H of

•cambio de entalpía de una reacción en la que los productos, en condiciones estándar, se sintetizan a partir de sus
elementos en condiciones estándar:
H2 ( g ) + 1
2 O2 ( g ) 
→ H 2O ( l ) ∆H of= −285 ,8 J

•es nulo para cualquier elemento en su estado estándar: O2(g), N2(g), etc.

O2 ( g ) 
→ O2 ( g ) ∆H of = 0 J

•La entalpía estándar de una determinada reacción, ∆Ho, puede expresarse como combinación lineal de las
entalpías estándar de formación, ∆Hfo, de reactivos y productos (Ley de Hess):
a A + b B 
→ cC+ dD ∆H o

∆H o = ∆H of ( productos ) − ∆H of ( reactivos ) = c·∆H of ( C ) + d·∆H of ( D ) − a·∆H of ( A ) − b·∆H of ( B )

 Entalpías Estándar de Formación y de Reacción

Ejemplo:
CH 4 ( g ) + 2 O2 ( g ) 
→ CO2 ( g ) + H 2O ( l ) ∆H o= −890 ,3 kJ

Datos (entalpías de formación en condiciones estándar, ∆H f

o

∆H of CH 4 ( g )  =
−74 ,8 kJ·mol −1 ∆H of CO2 ( g )  =
−393.5 kJ·mol −1

∆H of O2 ( g )  = 0 ∆H of  H 2O ( l )  = −285 ,8 kJ·mol −1

El oxígeno es un elemento (gas diatómico a 25 oC), por lo que su entalpía de formación es nula.

=∆H o ∆H of CO2 ( g )  + 2 × ∆H of  H 2O ( l )  − ∆H of CH4 ( g )  − 2 × ∆H of O2 ( g ) 

∆H o =−393,5 kJ + 2·( −285 ,8 ) kJ − ( −74 ,8 ) kJ − 2·0 kJ =−890 ,3 kJ

∆H o = −890 ,3 kJ·( mol de CH 4 )

−1
 Calor Específico y Capacidad Calorífica

¿Qué relación existe entre la cantidad de energía absorbida (o cedida) por un sistema termodinámico y el aumento (o disminución)
de su temperatura?.
La cantidad de energía en forma de calor absorbida por una sustancia (sin que sufra una transición de fase) es proporcional a la
variación de temperatura que sufre:
( )
= m·s· T final − Tinicial= m·s·∆T
Q

donde: • m es la masa de la sustancia que absorbe o cede una determinada energía en forma de calor, Q,
• s es el calor específico de la sustancia: cantidad de energía en forma de calor necesaria para elevar en 1 oC la
temperatura de 1 gramo de sustancia

Capacidad calorífica, C: cantidad de energía en forma de calor necesaria para elevar en 1 oC la temperatura de una
determinada cantidad de sustancia. Por tanto:
=C m·s y=Q m·s·
= ∆T C·∆T
Ejemplo: el calor específico del agua líquida es 1 cal·oC-1·g-1 = 4,184 J·oC-1·g-1. Por definición, 1 cal es el calor necesario para
elevar la temperatura de 1 gramo de agua pura 1 oC
= cal· oC −1·g −1 4 ,184 J· oC −1·g −1
sH2O( l ) 1=
La capacidad calorífica de 1 mol de agua líquida (capacidad calorífica molar), será:
g cal cal
C H2O( l ) = 18 ×1 o = 18 o = 75 ,31 J· oC −1·mol −1
mol C·g C·mol
 Calor Específico y Capacidad Calorífica

Calores específicos de diversas sustancias.

SOLIDOS LÍQUIDOS GASES

Sustancia Cp (J·oC-1·g-1) Sustancia Cp (J·oC-1·g-1) Sustancia Cp (J·oC-1·g-1)
H2O (s) 2,01 Amoníaco, NH3 4,70 H2 14,30
Aluminio, Al 0,897 H2O (l) 4,184 He 5,19
Vidrio (sílice) 0,840 Propilenglicol 2,51 CH4 2,19
Grafito 0,790 Etanol 2,44 H2O (g) 2,07
Diamante 0,509 Hexano 2,27 N2 1,040
Hierro, Fe 0,449 Octano 2,22 Ne 1,030
Cobre, Cu 0,385 Acetona 2,18 Aire 1,00
Plata, Ag 0,235 Benceno 1,74 O2 0,918
Oro, Au 0,129 Mercurio, Hg 0,140 CO2 0,839

La variación de temperatura, ∆T (positiva para un calentamiento y negativa para un enfriamiento), es inversamente proporcional
al calor específico de una sustancia.

Q cuanto mayor sea s menor es ∆T

∆T = para una misma cantidad de calor 
m·s cuanto menor sea s mayor es ∆T
 Calor Específico y Capacidad Calorífica

Ejemplo: calcula el aumento de temperatura que sufrirá una estufa de 35 kg de hierro en la que se queman 0,5 kg de antracita (que
contiene un 85 % de carbono). Repite el cálculo para una estufa construida con 35 kg de aluminio.
C ( s ) + O2 ( g ) → CO2 ( g )
 ∆H1= −94 ,05 kJ·mol −1

m 500 g × 0 ,85
Número de moles de C: =nC = = 35 ,39 moles
P . At . 12,01 g·mol −1

Cantidad de calor liberada será: Qcombustión =nC × ∆H combustión ( )

=35 ,39 moles × −94 ,05 kJ·mol −1 =−3422,5 kJ

Calor de combustión (liberado, de ahí el signo menos) es absorbido por el metal de la estufa: Qabsorbido =
−Qcombustión =
+3422,5 kJ

Qabsorbido
Calor absorbido induce el aumento de la temperatura de la estufa Qabsorbido = mestufa × sestufa × ∆T ⇒ ∆T =
mestufa × sestufa

a) estufa de hierro (m = 35 kg, sFe = 0,449 J·oC-1·g-1) b) estufa de aluminio (m = 35 kg, sAl = 0,897 J·oC-1·g-1)

Qabsorbido +3422,5·10 3 J Qabsorbido +3422,5·10 3 J

=∆T = = 211,8 oC =∆T = o −1 −1
= 109,0 oC
o −1 −1
mFe × sFe 0 ,449 J· C ·g × 35.000 g mAl × s Al 0 ,897 J· C ·g × 35.000 g
 Calor Específico y Capacidad Calorífica

La capacidad calorífica, C, se define matemáticamente como la derivada de la cantidad de energía intercambiada en forma de
calor respecto de la temperatura a la cual se produce dicho intercambio:
dQ
C=
dT

Por tanto, la cantidad de energía en forma de calor absorbida o cedida por una sustancia cuando pasa desde una
temperatura inicial T1 a una temperatura final T2 será:
T2

Q=
∫
T1
C·dT

Si la capacidad calorífica es constante con la temperatura:

T2

∫
 dC 
si C = constante  = 0  ⇒ Q= C·dT = C·(T2 − T1 ) = m·s·(T2 − T1 )
 dT  T1

Q = m·s·∆T
 Calor Específico y Capacidad Calorífica

Cuando una sustancia se calienta (al absorber energía en forma de calor) o se enfría (al ceder energía en forma de calor)

A ( s ,Tinicial ) 
QTOTAL
→ A ( g,T final )

deben considerarse dos procesos separadamente:

a) Calentamiento de la sustancia (sin cambiar su estado de agregación): energía → cambio de la temperatura
b) Cambio en el estado de agregación (se realiza a temperatura constante): energía → cambio de estado (de fase)
sólido líquido gas
El proceso global puede QTOTAL
Q5
representarse mediante el A (s, To) A (g, Tfinal)

Q4 siguiente ciclo termodinámico:

Energía absorbida, Q > 0

Q1 Q5

Q3
A (s, Tfus) A (g, Tvap)

Q2
Q2 Q4
Q1

Q3
Tvap Temperatura A (l, Tfus) A (l, Tvap)
Tfus
 Calor Específico y Capacidad Calorífica

1.- Calentamiento del sólido hasta su temperatura de fusión:

QTOTAL
A (s, To) A (g, Tfinal) A ( s ,Tinicial ) 
Q1
→ A ( s ,T fusión ) =Q1 mA ·ssólido ·(T fusión −=
Tinicial ) mA ·ssólido ·∆T

2.- Fusión (cambio de fase a temperatura constante)

Q1 Q5
A ( s ,T fusión ) 
Q2
→ A ( l ,T fusión ) mA
= A · ∆H fusión
Q2 n= ·∆H fusión
P.M.( A )
A (s, Tfus) A (g, Tvap) 3.- Calentamiento del líquido hasta su temperatura de ebullición:

A ( l ,T fusión ) 
Q3
→ A ( l ,Tebullición ) =Q3 mA ·slíquido ·(Tebullición=
− T fusión ) mA ·slíquido ·∆T
Q2 Q4
4.- Vaporización (cambio de fase a temperatura constante)
Q3 mA
A ( l ,Tebullición )  → A ( g,Tebullición ) = A · ∆H vaporización
Q4 n= ·∆Hvaporización
Q4
A (l, Tfus) A (l, Tvap) P.M.( A )
5.- Calentamiento del gas hasta la temperatura de final:

A ( g,Tebullición ) 
Q5
→ A ( g,T final ) Q5 mA ·s gas ·(T final − Tebullici=
= ón ) mA ·s gas · ∆T

Calor total absorbido: QTOTAL = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5

 Calor Específico y Capacidad Calorífica

Ejemplo: calor absorbido al calentar 25 g de agua desde -25 oC hasta 125 oC:
1.- Calentamiento del agua sólida desde -25 oC hasta 0 oC (temperatura de fusión):

( Q1
H 2O s , − 25 oC  )
→ H 2O s , 0 oC ( ) Q1 =mH2O ·ssólido ·∆T =25 g × 2,01 J· oC −1·g −1 × 25 oC =1256 J
2.- Fusión del agua (cambio de fase a t = 0 oC)
25 g
( ) Q2
H 2O s , 0 oC  (
→ H 2O l , 0 oC ) nH2O ·∆H fusión =
Q2 =
18 g·mol −1
× 6 ,01·10 3 J·mol −1 =
8347 J

3.- Calentamiento del agua (líquida) desde 0 oC hasta 100 oC (temperatura de ebullición):

( ) Q3
H 2O l , 0 oC  (
→ H 2O l , 100 oC ) mH2O ·slíquido ·∆T =
Q3 = 25 g × 4 ,184 J· oC −1·g −1 × 100 oC =
10460 J

4.- Vaporización del agua (cambio de fase a t = 100 oC)

25 g
( )
Q4
H 2O l , 100 oC  (
→ H 2O g, 100 oC ) nH2O ·∆Hvaporización =
Q4 =
18 g·mol −1
× 44·10 3 J·mol −1 =
61110 J

5.- Calentamiento de vapor de agua (gas) hasta la temperatura de final:

(
H 2O g, 100 oC )
Q5
(
→ H 2O g, 125 oC ) Q5 =mH2O ·s gas ·∆T =25 g × 2,07 J· oC −1·g −1 × 25 oC =1294 J

QTOTAL = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 = 82467 J
 Calor Específico y Capacidad Calorífica

Entalpía y fuerzas intermoleculares:

a) Cambios de fase: requieren mucha energía: relajación (fusión) o ruptura (vaporización) de las interacciones moleculares.

a) Calentamientos: requieren menos energía (no cambian las interacciones moleculares presentes).

(
H 2O s , − 25 oC ) (
H 2O g, 125 oC )

Q1 = 1256 J Q5 = 1294 J
1,5 % 1,6 %

(
H 2O s , 0 oC ) (
H 2O g, 100 oC )

Q2 = 8347 J Q4 = 61110 J
10,1 % 74,1 %

(
H 2O l, 0 oC ) Q3 = 10460 J
12,7 % (
H 2O l, 100 oC )
 Calor Específico y Capacidad Calorífica

Ejercicio de aplicación. Calculemos el coste que supone destilar 1 m3 de agua inicialmente a 25 oC mediante la combustión de
gasolina (octano, C8H18, de densidad 0,890 kg·L-1 y cuyo precio es 1,95 €·L-1) suponiendo que la temperatura final debe ser 120 oC y
que la eficiencia de transferencia de energía es del 82,5 % (el 17,5 % de energía restante no se transfiere al agua y se disipa en forma
de calor al ambiente.

De acuerdo con el enunciado, el proceso puede dividirse en tres procesos sucesivos:

(
H 2O l , 25 oC ) Q1
 (
→ H 2O l , 100 oC ) Q2
 (
→ H 2O g, 100 oC ) Q3
 (
→ H 2O g, 120 oC )
1.- (
H 2O l , 25 oC ) Q1
 (
→ H 2O l , 100 oC ) Q1 =mH2O ·mH2O( l ) ·∆T =106 g × 4 ,184 J· oC −1·g −1 × 75 oC =3,14·10 5 kJ

106 g
2.- ( o
H 2O l , 100 C ) Q2
→ H 2O g, 100 C
 ( o
) Q2 = nH2O ·∆Hvaporización =
18 ,02 g·mol −1
× 44·10 3 J·mol −1 = 2,44·106 kJ

3.- (
H 2O g, 100 oC ) Q3
 (
→ H 2O g, 120 oC ) Q3 =mH2O ·mH2O( g ) ·∆T =106 g × 2,07 J· oC −1·g −1 × 25 oC =5 ,18·10 4 kJ

Por tanto, la cantidad total de energía en forma de calor absorbida por el proceso de la destilación será:
Qabsorbido = Q1 + Q2 + Q3 = 3,14·10 5 + 2,44·106 + 5 ,18·10 4 = 2,81·106 kJ
El calor absorbido por la destilación proviene de la combustión del octano:
C 8 H18 ( l ) + 25
2 O2 ( g ) → 8 CO2 ( g )
 + 9 H 2O ( l ) ∆H= −5471,6 kJ·mol −1

Por tanto: Qcombustión

= Q= cedido nc8 H18 ·∆Hcombustión
 Calor Específico y Capacidad Calorífica

Ejercicio de aplicación. Continúa.

Dado que solo el 82,5 % del calor producido en la combustión se utiliza para el proceso de la destilación:

Qabsorbido = −0 , 825·nc8 H18 ·∆Hcombustión

−0 ,825·Qcedido =
Despejando:
−Qabsorbido −2,81·106 kJ
=nC8 H18 = = 621,9 moles de C 8 H18
(
0 ,825·∆Hcombustión 0 ,825 × −5471,6 kJ·mol −1 )
Por tanto,
mC8 H18 = 621,9 moles × 114 g·mol −1 =
nC8 H18 ·P .M.C8 H18 = 70896 g =
70 ,9 kg de C 8 H18

De acuerdo con su densidad:

mC H mC H 70,9 kg
dC8 H18 = 8 18 ⇒ VC8 H18 = 8 18 = =79,7 L de C 8 H18
VC8 H18 mC8 H18 0 ,890 kg·L−1

El coste total de la destilación de 1 m3 de agua será:

79,7 L × 1,95 €·L−1 =

Coste total = 155,42 €
Lo que equivale a:
,155 €·( L de agua ) 15 ,5 céntimos·( L de agua )
−1 −1
Coste unitario 0=
=
 Espontaneidad de la Reacciones Químicas

Proceso espontáneo:
 aquel se tiene lugar en un sistema que se deja evolucionar por sí mismo.
 una vez iniciado, no es necesaria ninguna acción externa para que el proceso continúe.

Proceso NO espontáneo:
 aquel que no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción externa

El Primer Principio, no indica cuál es la direccionalidad de una reacción química.

Reactivos . 
→ Productos ∆H o

Productos . 
→ Re activos − ∆H o

•Si la transformación de reactivos en productos implica el intercambio de una cantidad ∆Ho de energía con el entorno, la
reacción inversa intercambiará una cantidad -∆Ho.
•Sin embargo, desconocemos cuál de las dos reacciones se llevará a cabo de forma espontánea (sin intervención externa
alguna).
La disminución de la energía interna del sistema (o de su entalpía) NO es un criterio válido de espontaneidad.
 Espontaneidad de la Reacciones Químicas

La disminución de la energía interna del sistema (o de su entalpía) NO es un criterio válido de espontaneidad.

a) reacciones exotérmicas (disminuyen la entalpía del sistema) espontáneas:

Combustión: CH 4 ( g ) + 2 O2 ( g ) 
→ CO2 ( g ) + 2 H 2O ( l ) ∆H o= −890 ,4 kJ
Neutralización: H + ( ac ) + OH − ( ac ) 
→ H 2O ( l ) ∆H o= −56 ,0 kJ

b) reacciones endotérmicas (aumentan la entalpía del sistema) espontáneas:

Fusión (t ≥ 0 oC): H 2O ( s ) 
→ H 2O ( l ) ∆H o= +6 ,01 kJ
Disolución: NaCl ( s ) 
→ Na+ ( ac ) + Cl − ( ac ) ∆H o= +4 ,0 kJ

c) muchas reacciones son espontáneas a una temperatura y no espontáneas a otras:

Reacción NO espontánea espontánea

Fusión H 2O ( s ) 
→ H 2O ( l ) ∆H o= +6 ,01 kJ t < 0 oC t > 0 oC

Vaporización: H 2O ( l ) 
→ H 2O ( g ) ∆H o= +40 ,6 kJ t < 100 oC t > 100 oC
 Espontaneidad de la Reacciones Químicas

Existen procesos que no ocurren de forma espontánea, aunque no violan el Primer Principio de la Termodinámica:
Cuando dos sistemas se ponen en contacto térmico:
la energía fluye en forma de calor desde el foco caliente (T1) al foco frío, T2 (T1 > T2).

El flujo de energía en forma de calor se produce

A B
Q PROCESO ESPONTÁNEO:
T1 T2
El calor se transfiere desde el bloque A al bloque B (desde el foco caliente al foco frio)

T1 > T2

A B
PROCESO NO ESPONTÁNEO:
T1 T2 El calor NO se transfiere del foco frio al foco caliente (de B a A) aunque ello no violaría
el Primer Principio de la Termodinámica.
T1 > T2
 Espontaneidad de la Reacciones Químicas

Proceso espontáneo: un gas tiende a expandirse hasta alcanzar todo el volumen que le es accesible.

Proceso NO espontáneo: el proceso inverso (compresión hasta ocupar un volumen menor, dejando parte del espacio accesible vacío)
no se produce.

espontáneo

NO espontáneo

Conclusión:
• El signo de la variación de energía interna, ∆E (proceso a volumen constante), o de entalpía, ∆H (proceso a presión constante)
no es un criterio válido de espontaneidad.
• Deben existir otros factores que contribuyan a definir la espontaneidad de un proceso.
 Concepto de Entropía
Entropía, S:
• es una medida de la aleatoriedad o desorden del sistema
• describe el grado en que átomos, moléculas e iones del sistema se distribuyen, de forma más o menos ordenada, en el espacio
• es una función de estado;

Orden y probabilidad del estado de un sistema

• no todos los estados de un sistema son igualmente probables
• aquellos que tienen un mayor desorden (mayor entropía) son más probables que aquellos están muy ordenados (menor
entropía)

Ejemplo:
Consideremos dos recipientes idénticos (A y B). A B

Calculemos cuál es la probabilidad de encontrar todas las moléculas existentes

bien en el recipiente A, PA, (o todas en el recipiente B, PB,).

1
a) Si el sistema (A + B) contiene únicamente una molécula, N = 1: P=
A P=
B
2 2
1 1  1
b) Si N = 2, P=
A P
=B ·=  
2 2 2
 Concepto de Entropía

Ejemplo (continuación):
A B
Consideremos dos recipientes idénticos (A y B).
Calculemos cuál es la probabilidad de encontrar todas las moléculas existentes
bien en el recipiente A, PA, (o todas en el recipiente B, PB,).
N
 1
c) Para un nº N de moléculas: P=
A P=
B  
2
N 6 ,022·10 23
 1  1
d) Si N = NA (1 mol de moléculas): P=
A P=
B   =   = 7 ,4·10 −437 ≈ 0
2 2
Por tanto:
• La probabilidad de encontrar todas las moléculas en A, PA (o todas en B, PB) disminuye a medida que aumenta N.
• La probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado de máximo orden (todas en A o todas en B) disminuye
drásticamente al aumentar N.
• Un estado ordenado del sistema (baja entropía, S) tiene menor probabilidad de ocurrir que un estado desordenado del
sistema (alta entropía).
Al poner en contacto los sistemas A y B conteniendo N moléculas (inicialmente en A) el gas se expandirá hasta ocupar todo el
volumen accesible (estado más desordenado que el inicial) tendiendo espontáneamente al estado de máxima entropía
(desorden).
 Concepto de Entropía

Para una misma sustancia: Ssólido < Slíquido << Sgas

Para cualquier transformación, el cambio de entropía, ∆S, representa la diferencia entre las entropías del estado final, Sfinal, y el estado
inicial, Sinicial:
reactivos 
→ productos=∆S S productos − S reactivos
a) Si ∆S = Sfinal − Sinicial > 0: Sfinal > Sinicial : el cambio producido aumenta la entropía (desorden) del sistema.
b) Si ∆S = Sfinal − Sinicial < 0: Sfinal < Sinicial : el cambio producido disminuye la entropía (desorden) del sistema.

Transformación Cambio de entropía

Fusión: H 2O ( s ) 
→ H 2O ( l ) ∆S > 0 : Slíquido > Ssólido
Solidificación: H 2O ( l ) 
→ H 2O ( s ) ∆S < 0 : Ssólido < Slíquido
Vaporización: H 2O ( l ) 
→ H 2O ( g ) ∆S > 0 : Sgas >> Síquido
Condensación: H 2O ( g ) 
→ H 2O ( l ) ∆S < 0 : Síquido << Sgas
Disolución: NaCl ( s ) 
→ Na+ ( ac ) + Cl − ( ac ) ∆S > 0: Sdisolución > S(soluto + disolvente)
Precipitación: Na+ ( ac ) + Cl − ( ac ) 
→ NaCl ( s ) ∆S < 0 : S(soluto + disolvente) < Sdisolución
Calentamiento → A (T2 ) T2 > T1
A (T1 )  ∆S > 0 : S[A(T2)] > S[A(T1)]
Enfriamiento A (T2 ) 
→ A (T1 ) T2 > T1 ∆S < 0 : S[A(T1)] < S[A(T2)]
 Segundo Principio de la Termodinámica

El Segundo Principio de la Termodinámica:

•relaciona la variación de entropía inducida por una transformación con su espontaneidad
•se refiere al Universo en su conjunto, no sólo al sistema en el que se lleva a cabo la transformación.

Segundo Principio de la Termodinámica:

“la entropía, S, del Universo aumenta para cualquier proceso espontáneo y se

mantiene constante cuando el sistema se mantiene en equilibrio”
∆ Suniverso ≥ 0

De acuerdo el Segundo Principio de la Termodinámica:

Únicamente los procesos que aumentan la entropía global del universo son posibles (no pueden producirse
transformaciones que disminuyan la entropía del universo).

 ∆S universo = ∆S sistema + ∆S entorno > 0 proceso espontáneo


Universo = Sistema + Entorno  ∆S universo = ∆S sistema + ∆S entorno = 0 sistema en equilibrio ( no hay transformación)
 ∆S
 universo = ∆S sistema + ∆S entorno < 0 proceso NO espontáneo
 Segundo Principio de la Termodinámica

 ∆S universo = ∆S sistema + ∆S entorno > 0 proceso espontáneo


∆Suniverso ≥ 0  ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆S entorno = 0 sistema en equilibrio ( no hay transformación)
 ∆S
 universo = ∆S sistema + ∆S entorno < 0 proceso NO espontáneo

 El 2o Principio impone la condición ∆Suniverso > 0 para cualquier transformación espontánea.

• Para que un proceso se lleve a cabo (sea espontáneo) la entropía del universo debe aumentar
• NO son posibles transformaciones que reduzcan la entropía del universo (∆Suniverso < 0)

 Variaciones de entropía en el sistema, ∆Ssistema, y en el entorno, ∆Sentrono:

• pueden ser positivas (aumenta la entropía) o negativas (disminuye la entropía) siempre que su suma sea positiva:
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0.
• El proceso no será espontáneo si ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno < 0
• El sistema estará en equilibrio (no se producirá transformación alguna) si ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno = 0

La predicción de la espontaneidad de una transformación requiere, por tanto, tanto la evaluación del cambio de entropía en el
sistema, ∆Ssistema, como del cambio de entropía del entorno, ∆Sentorno.
 Segundo Principio de la Termodinámica

Cambios de entropía del sistema, ∆Ssistema: a A + b B 

→ cC+ dD ∆H o
•La entropía es una función de estado
•Su variación, ∆S, como consecuencia de una transformación solo dependen de las entropías de los estados inicial
(reactivos) y final (productos)
∆S = ∆S ( productos ) − ∆S ( reactivos ) = c·S ( C ) + d·S ( D )  − a·S ( A ) + b·S ( B ) 

Cambios de entropía del entorno, ∆Sentorno:

La entropía del entorno sufre una variación, ∆Sentorno, debido a que la transformación llevada a cabo en el sistema produce un
intercambio de energía en forma de calor entre el sistema y el entorno:
ENTORNO ENTORNO

SISTEMA SISTEMA
Q ∆H sistema Q<0 Q>0
a presión constante. − p=
∆S entorno = −
T T
↑ Sentorno ↓ Sentorno

→ productos
reactivos ←


Reacción exotérmica: Reactivos 

→ Pr oductos ∆Hsistema < 0 ⇒ ∆Sentorno > 0

Reacción endotérmica: Reactivos 

→ Pr oductos ∆H sistema > 0 ⇒ ∆S entorno < 0
 Segundo Principio de la Termodinámica
Ejemplo: N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) 
→ 2 NH 3 ( g ) ∆H o= −92,6 kJ

a) Cambios de entropía del sistema, ∆Ssistema: =∆S ∆S ( productos ) − ∆S ( reactivos )

S o [ N 2 ( g )] = 192 J·K .1·mol −1 



S o [ H 2 ( g )] =
131 J·K −1·mol −1 o
2·S o  NH 3 ( g )  − S o  N 2 ( g )  − 3·S o  H 2 ( g )  =
 ⇒ ∆S sistema = −199 J·K −1·mol −1

S o [ NH 3 ( g )] = 193 J·K −1·mol −1 

∆Sosistema < 0: disminuye el desorden del sistema ya que disminuye el número de partículas gaseosas.

b) Cambios de entropía del entorno, ∆Sentorno: N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) 

→ 2 NH 3 ( g ) ∆H o= −92,6 kJ
− ( Qsistema ) p
(Qentorno )p ∆H sistema −92,6 × 10 3 J·mol −1
∆S o
entorno = = = − =
− +311 J·K −1·mol −1
=
T T T 298 ,15 K
∆Soentorno > 0: aumenta el desorden del entorno debido a que se calienta (calor cedido por el sistema)
Por tanto: ∆Suniverso
o
∆S sistema + ∆S entorno =
= +112 J·K .1·mol −1
−199 + 311 =

∆S sistema
o
< 0 , ∆S entorno
o
>0 

 ∆Suniverso > 0
o
reacción espontánea a 25 oC
∆S entorno
o
> ∆S sistem
o

a 
 Segundo Principio de la Termodinámica

N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) 
→ 2 NH 3 ( g ) ∆H o= −92,6 kJ

∆S sistema = −199 J·K −1·mol −1 

 ⇒ ∆S universo =
∆S sistema + ∆S entorno = +112 J·K −1·mol −1
−199 + 311 =
∆S entorno = +311 J·K −1·mol −1 

 Cambio de entropía del sistema, ∆Ssistema:

• La reacción produce una disminución de la entropía del sistema , ∆Ssistema = -199 J·K-1 mol-1
• ∆Ssistema < 0: aumento del orden
• consecuencia de la disminución en el nº de moles del sistema (∆n = nproductos - nreactivos = -2)

 Cambio de entropía del entorno, ∆Sentorno:

• La reacción produce un aumento de la entropía del entorno, ∆Sentorno = +311 J·K-1 mol-1
• ∆Sentorno > 0: aumento del desorden
• como consecuencia de la transferencia de energía en forma de calor desde el sistema al entorno (∆Hsistema <0),
calentando el entorno y aumentando así su desorden.

 Cambio de entropía del universo: ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno

• Globalmente, la formación de NH3(g) es un proceso espontáneo en condiciones estándar (∆Suniverso > 0) porque la
suma de las dos componentes anteriores (∆Ssistema + ∆Sentorno) es positiva.
 Tercer Principio de la Termodinámica
Permite establecer el valor absoluto de la entropía de una sustancia en unas condiciones de presión y temperatura dadas (ver cambios
de entropía en el sistema)

Tercer Principio de la Termodinámica:

“la entropía, S, de una sustancia pura cristalina es cero a la temperatura de 0 K (-273,15 ºC)”

El Tercer Principio permite medir la entropía absoluta de una sustancia a cualquier temperatura mediante el estudio del calentamiento
de la sustancia, A, desde 0 K a la temperatura de estudio, Tf:
Evaluación de la entropía absoluta de una sustancia, A, Gas

a una temperatura, Tfinal:

Imaginemos el proceso en el que la sustancia se calienta desde
A (T T final )
∆Svap
T = 0 K hasta T = Tfinal: A (T 0 K ) 
= →=

Entropía
El cambio de entropía del proceso será: Líquido

∆S S final − S inicial
=
∆Sfus

A (T 0=
K )  0 ( entropía de A en el cero absoluto )
Sólido
S=
inicial S =
Tfusión Tebullición

Por tanto; ∆S =S final − S inicial =S  A (T =T f ) 

Temperatura
 Energía Libre de Gibbs, G

La definición de una nueva función de estado (energía libre, G) permite deducir la espontaneidad de una reacción teniendo en
cuenta los cambios de entalpía y entropía del sistema (∆Hsistema y ∆Ssistema):
De acuerdo con el 2º Principio, una reacción será espontánea siempre que: ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆S entorno > 0

∆Suniverso = ∆S sistema + ∆S entorno > 0 

 ∆H sistema
∆H  ∆S universo =∆S sistema − >0
∆S entorno = − sistema  T
T

Multiplicando la desigualdad por –T: −T·∆Suniverso =

−T·∆S sistema + ∆H sistema < 0

Definimos una nueva función de estado: energía libre de Gibbs, G: G= H − T·S

a P y T constante: =∆G ∆H sistema − T·∆S sistema

 ∆G < 0: proceso espontáneo

 ∆G = 0: sistema en equilibrio (no existe cambio neto)
 ∆G > 0: proceso NO espontáneo (reacción espontánea en sentido inverso)
 Energía Libre de Gibbs, G

Cálculo de ∆G: a A + b B 
→ cC+ dD ∆G o
En condiciones estándar (t = 25 oC, P = 1 atm), el cambio de energía libre se denomina ∆Go: ∆=
G o ∆H o − T·∆S o
Dado que G es una función de estado, su variación, ∆G, únicamente dependerá de la energía libre de los estados inicial
(reactivos) y final (productos):
∆G o = ∆G o ( productos ) − ∆G o ( reactivos ) = d·∆G of ( D ) + c·∆G of ( C ) − a·∆G of ( A ) − b·∆G of ( B )

Ejemplo: combustión del metano, CH4

CH 4 ( g ) + 2 O2 ( g ) 
→ CO2 ( g ) + 2 H 2O ( l )
∆H of ( kJ·mol −1 ) − 74 ,8 0 − 393 ,5 − 285 ,8
So ( J·K −1
·mol −1 ) 186 ,3 205 ,1 213 ,7 188 ,8

∆H of CO2 ( g )  + 2·∆H of  H 2O ( l )  − ∆H of CH4 ( g )  − 2·∆H of O2 ( g )  =

∆H o = −890 ,3 kJ·mol −1

S o CO2 ( g )  + 2·S o  H 2O ( l )  − S o CH 4 ( g )  − 2·S o O2 ( g )  =

∆S o = −5 ,2 J·K −1·mol −1

∆G o =∆H o − T·∆S o =−890 ,3·10 3 J·K −1·mol −1 − 298 ,15 K × ( −5 ,2 J·K −1·mol −1 ) =−8.887·10 5 J·mol −1 =−888 ,7 kJ·mol −1

Reacción espontánea, ∆Go = -949,6 kJ·mol-1 el CH4 reaccionará en presencia de O2 para dar CO2 y H2O
Reacción es exotérmica, ∆Ho = -890,33 kJ·mol-1: la combustión del metano libera energía en forma de calor
 Energía Libre de Gibbs, G

Ejemplo: disolución del AgCl en agua:

AgCl ( s ) 
→ Ag + ( ac ) + Cl − ( ac )

∆H of ( kJ·mol −1 ) − 127 ,0 + 105 ,6 − 167 ,2

(
S o J·K −1·mol −1 ) 96 ,3 72,7 56 ,5

∆H of ( Ag+ ) + ∆H of ( Cl − ) − ∆H of ( AgCl ) =
∆H o = 105 ,6 − 167 ,2 − ( 127 ,0 ) =
+65 ,4 kJ·mol −1

S o ( Ag + ) + S o ( Cl − ) − S o ( AgCl ) =
∆S o = +32,9 J·K −1·mol −1
72,7 + 76 ,5 − 96 ,3 =

∆G o = ∆H o − T·∆S o = +65 ,4·10 3 J·mol −1 − 298 ,15 K·( 32,9 J·K −1·mol −1 ) =
+52,6 kJ·mol −1

Reacción NO espontánea, ∆Go = +52,6 kJ·mol-1: el AgCl no se disolverá en agua (será muy poco soluble)
Reacción es endotérmica, ∆Ho = +65,4 k J·mol-1: la disolución del AgCl (lo poco que se disuelve en agua) absorbe energía en forma
de calor.
 Energía Libre de Gibbs, G

Espontaneidad y ∆G: a) ∆H > 0, ∆S > 0

∆H ∆S ∆G = ∆H -T·∆S Espontaneidad

∆H
condición de espontaneidad Espontánea, ∆G < 0: T>
∆S
∆G = ∆H -T·∆S
∆H
+ + - + - En equilibro, ∆G = 0: T=
∆S
∆H
∆Gº < 0 ⇔ T·∆S > ∆H No espontánea, ∆G > 0: T<
∆S
 Energía Libre de Gibbs, G

Espontaneidad y ∆G: a) ∆H > 0, ∆S > 0

Ejemplo: 2 NH 3 ( g ) 
→ N2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ∆Ho = +92,22 kJ ∆So = +198,96 J/K

∆G = ∆H -T·∆S = +92,22 – 0,19896·T

∆H 92,22·10 3 J·mol −1
reacción espontánea: ∆G < 0 T> = = 463,5 =
K 190 ,5 oC
∆S 198 ,96 J·K ·mol
−1 −1

∆H
reacción en equilibrio, ∆G = 0 T
= = 463,5=
K 190 ,5 oC
∆S

∆H
reacción NO espontánea, ∆G > 0 T< = 463,5 =
K 190 ,5 oC
∆S
 Energía Libre de Gibbs, G

2 NH 3 ( g ) 
→ N2 ( g ) + 3 H 2 ( g )

∆G = ∆H -T·∆S = +92,22 – 0,19896·T reacción espontánea: ∆G < 0 ⇔ T > 463,5 K (190,5 oC)

∆G = ∆H -T·∆S

ecuación de una recta: y = a +b·x

ordenada en el origen: a = ∆H

pendiente, m = -∆S
 Energía Libre de Gibbs, G
Espontaneidad y ∆G: b) ∆H > 0, ∆S < 0

∆H ∆S ∆G = ∆H -T·∆S Espontaneidad

condición de espontaneidad La reacción es NO espontánea para

cualquier valor (positivo) de T.
∆G = ∆H -T·∆S
+ - - + + No existe ninguna temperatura para la cual
la reacción sea espontánea
∆G > 0 ∀ T

Ejemplo: 3 O2 ( g ) 
→ 2 O3 ( g ) ∆Ho = +285,4 kJ ∆So = -137,5 J/K

∆G = ∆H -T·∆S = +285,4 + 0,1375·T

∆G > 0 ∀ T
 Energía Libre de Gibbs, G

3 O2 ( g ) 
→ 2 O3 ( g )

∆G = ∆H -T·∆S = +285,4 + 0,1375·T reacción NO espontánea, ∆G > 0, a cualquier temperatura

∆G = ∆H -T·∆S

ecuación de una recta: y = a +b·x

ordenada en el origen: a = ∆H

pendiente, m = -∆S
 Energía Libre de Gibbs, G

Espontaneidad y ∆G: c) ∆H < 0, ∆S > 0

∆H ∆S ∆G = ∆H -T·∆S Espontaneidad

condición de espontaneidad La reacción es espontánea para cualquier

temperatura T.
∆G = ∆H -T·∆S
- + - - - No existe ninguna temperatura para la
cual la reacción sea NO espontánea
∆Gº < 0 ∀ T

Ejemplo: N 2O ( g ) 
→ N2 ( g ) + 1
2 O2 ( g ) ∆Ho = -82,05kJ ∆So = +74,25 J/K

∆G = ∆H -T·∆S = -82,05 – 0,07425·T

∆G < 0 ∀ T
 Energía Libre de Gibbs, G

N 2O ( g ) 
→ N2 ( g ) + 1
2 O2 ( g )

∆G = ∆H -T·∆S = -82,05 – 0,07425·T reacción espontánea, ∆G < 0, a cualquier temperatura

-80 ∆G < 0
T >0 K
∆G = ∆H -T·∆S
-100

∆H = -82,05 kJ/mol pendiente = -∆S

∆G ( kJ )

-120

ecuación de una recta: y = a +b·x

-140

ordenada en el origen: a = ∆H
-160

0 200 400 600 800 1000

pendiente, m = -∆S
T( K)
 Energía Libre de Gibbs, G

Espontaneidad y ∆G: d) ∆H < 0, ∆S < 0

∆H ∆S ∆G = ∆H -T·∆S Espontaneidad

∆H
condición de espontaneidad Espontánea, ∆G < 0: T<
∆S
∆G = ∆H -T·∆S
∆H
- - - - + En equilibro, ∆G = 0: T=
∆S
∆H
∆Gº < 0 ⇔ ∆H > T·∆S No espontánea, ∆G > 0: T>
∆S
 Energía Libre de Gibbs, G

Espontaneidad y ∆G: d) ∆H < 0, ∆S < 0

Ejemplo: → H 2O ( l )
H 2O ( g )  ∆Ho = -44 k,0J ∆So = -117,9 J/K

∆G = ∆H -T·∆S = -44 + 0,1179·T

∆H 44 ,0·10 3 J·mol −1
reacción espontánea: ∆G < 0 T< = = 373 K = 100 oC
∆S 117 ,9 J·K ·mol
−1 −1

∆H
reacción en equilibrio, ∆G = 0 T
= K 100 oC
= 373=
∆S

∆H
reacción NO espontánea, ∆G > 0 T> = 373 K = 100 oC
∆S
 Energía Libre de Gibbs, G

→ H 2O ( l )
H 2O ( g ) 

∆G = ∆H -T·∆S = -44 + 0,1179·T reacción espontánea: ∆G < 0 ⇔ T < 373 (100 oC)

∆G = ∆H -T·∆S

ecuación de una recta: y = a +b·x

ordenada en el origen: a = ∆H

pendiente, m = -∆S