PP - Equilibrio Redox

Reacciones redox en ambientes naturales
La superficie de la Tierra separa regiones con estados redox

muy diferentes.
La atmósfera está compuesta por oxígeno libre y por lo tanto
es altamente oxidante
En el interior de la Tierra el oxígeno no existe en estado libre
y por lo tanto las condiciones allí son muy reductoras
(predominan especies tales como Fe2+, CH4, CO y S2-).
Las aguas naturales se encuentran en el límite entre la
atmósfera y el interior de la Tierra y por lo tanto presentan
estados redox muy variables. La actividad biológica en
ambientes acuáticos es la principal responsable de esta
variabilidad.
Reacciones redox en ambientes
naturales
En general, la mayoría de las aguas naturales es

ligeramente oxidante debido a la fotosíntesis y al
intercambio con la atmósfera.
Las aguas naturales se vuelven reductoras cuando la

respiración excede la fotosíntensis y no se
encuentran en contacto con la atmósfera (ej: fondo
de lagos, aguas subterráneas confinadas). Las
reacciones de meteorización que afectan sedimentos
reducidos también consumen O2 y generan
condiciones reductoras
Reacciones redox
Reacciones en las que se produce una transferencia
de electrones (Los electrones libres no existen en solución. Cualquier
electrón perdido de una especie de solución debe ser adquirida de inmediato
por otro)
Una reacción redox puede representarse mediante dos

semireacciones: una semireacción de oxidación y
una semireacción de reducción.
EL ELECTRODO ESTÁNDAR DE
HIDRÓGEN
Si creamos en el laboratorio una celda para que tenga

produzca la siguiente semireacción
½H2(g)  H+ + e-
y la condición a H+ = 1 (pH = 0) y p H2 = 1,
esto se denomina “electrodo estándar de hidrógeno”(EEH)
si las condiciones son estables en el “EEH”, no habrá
reacción, pero si la conectamos a otra celda que
contenga una solución diferente los electrones fluirán y
la reacción puede ocurrir.
EL ELECTRODO ESTÁNDAR DE
HIDRÓGEN
H2 = 1 atm
Platinum
electrode
½H2(g)  H+ + e-
aH+ = 1
Electrodo estándar (SHE)
1
H2 (g)  Mn  nH  M(s) Emedido  EM0  EH0
2
0
H2 (g), 1bar M(s)
1
H2 (g)  H  e EH0  0 Mn  ne  M(s) EM0
2
HCl, 1m
o o
Pt
o oo oo o
o o o
Mn
298.15K puente de sal:

gel+KCl
Notación redox
1) Potencial redox, Eh (V), referido al electrodo de H2.

La relación entre Eh y la concentración de especies redox se
da a través de la ecuación de Nernst:
RT esp_reduci da 
Eh  Eh  0
ln
nF esp_oxidad a 
Eh0 es el potencial estandar (1M; 25ºC); n: nº de protones transferidos;
F: cte de Faraday; R: cte de los gases ideales
2) Actividad de electrones, pe:

pe = -Log [e-]
Ley de Nerst
En condiciones estándar: 1 bar, 298 K, SHE (ánodo: Pt, pH2= 1 bar, aHCl=
1; cátodo: aM(s)=1, aM+=1):
G 0   nFE 0
Los valores de E0 de las reacciones de reducción (convenio) están
tabulados.
Recordando que para cualquier reacción:

Gr  Gr0  RT ln Q
y dividiendo por –nF: y reordenando los términos:
RT RT especieOxid
EE  0
ln Q E  E0  ln
nF nF especie Re d
Ley de Nerst
La Ley de Nerst a 298 K y 1 bar:

0.0592
Eh  E 0  log Q
n
Ej.: 1
Fe 3  H2 (g)  Fe 2  H
2
aFe 2 aH
aHCl  1
Eh  0.770  0.0592 log
aFe 3  pH2 1
El Eh de una solución lo determinan los pares redox.

Conociendo el Eh y un término del par se puede conocer el otro
si el par es predominante
La variable p
Es una variable que permite tratar semireacciones redox como reacciones

completas: interesante en modelación
p   logae
Ej.:
Mn 4  2e  Mn 2
aMn 2 1 1 1 aMn 2
K p  logK  log
aMn 4  a2e 2 2 aMn 4 
En general para: Oxid + ne- Red
1 1 actividadOxid
p  log K  log
n n actividad Re d
y en el estado estándar las actividades de todos los iones son 1:
1
p0  logK
2
por lo tanto, en cualquier condición:
1 a 2
p  p0  log Mn
2 aMn 4 
La variable p
Ley de Nerst:
RT aMn 2
E  E0  ln
nF aMn 4 
F F 1 a 2
E E0  log Mn
2.303RT 2.303RT n aMn 4 
Por analogía con:

1 a 2
p  p0  log Mn
2 aMn 4 
Se obtiene:
F
p  E
2.303RT
y a 25°C: 1
p  Eh  16.89 Eh Eh  0,059 p
0.0592
El pe de una semireacción- I
Consideremos la semireacción
MnO2(s) + 4H+ + 2e-  Mn2+ + 2H2O(l)
La cte. de equilibrio es:
aMn2 
K 4 2
a a
H e
Considerando la actividad de electrones
1
 aMn2 
2
ae    4 
 Ka  
 H 
El pe de una semireacción- II
Tomando el logaritmo de ambos lados de la

ecuación anterior y multiplicación por -1 se
obtiene:
 aMn2 
 log ae   1 2 log  4   1 2 log K
 a  
 H 
 aMn2 
o pe   1 2 log  4   1 2 log K
 a  
 H 
El pe de una semireacción- III
Podemos calcular K de:
 Gro
log K 
2.303RT
 ( G of  Mn2   2G of  H 2O  G of  MnO2 )

2.303RT
 ( 228.1  2( 237.1)  ( 453.1))
 3
 43.65
Entonces 2.303(8.314  10 )( 298.15)
 aMn2  
pe   1 2 log  4   21.83
 a  
 H 
CELDA ELECTROQUIMICA
Podemos calcular el pe de una celda (derecha) en relación a
la del EEH haciendo:
 aFe2 
pe   log    12.8
 a 3 
 Fe 
Si las actividades de ambas especies de Fe son iguales, pe =
12.8. Si a Fe2+/a Fe3+ = 0.05, entonces
pe   log 0.05  12.8  14.1
La celda electroquímica muestra una forma de medir el
potencia redox de una solución cualquiera en relación a
el electrodo estandar de H
Eh – medición y significado
 Eh es la fuerza motriz de una reacción redox

 En la naturaleza no hay cables expuestos
¿De dónde viene Eh?
 A partir de Nernst : existen pares redox para
algunos Eh (Fe2 + / Fe3 + = 1, Eh = + 0.77V)
 Cuando dos especies redox (como Fe2 + y
O2) se unen, deben reaccionar hacia el
equilibrio
 El Eh total de una solución es la medida de
que ese equilibrio
Elementos que participan en los ciclos
redox
Elementos mayoritarios :C, N, S, O, Fe y Mn.
Elementos traza: Cr, V, As, Ce
El estudio y la cuantificación de reacciones redox
se realiza en base a las tablas de
potenciales redox y a la ecuación de Nernst
El potencial redox (Eh) expresa cuan OXIDANTE

o REDUCTOR puede ser un ambiente
AMBIENTE OXIDANTE: baja actividad de

electrones; por ej: aguas salinas, cursos de
agua poco profundos
AMBIENTE REDUCTOR: alta actividad de

electrones; p.e.: digestión anaeróbica en
plantas de tratamiento de efluentes; zona
más profunda en lagos; aguas subterráneas
confinadas, etc.
Procesos redox en ambientes lacustres
luz
Los lagos son sistemas muy
sensibles a los procesos redox
debido a que se combinan en ellos
una elevada incidencia de la
actividad biológica y variabilidad
de factores que influyen sobre
estos procesos, por ejemplo:
temperatura, luz, nivel de
nutrientes, intercambio con la
atmósfera.
Eutrofización
Es el proceso por el cual

se produce un incremento
elevado de nutrientes en
lagos estratificados
En los lagos eutróficos

predominan las
condiciones anóxicas o
subóxicas y una elevada
producción biológica
Oxido-reducción - diagramas Eh-pH
 El poder oxidante y la acidez son los parámetros
mas importantes en ambientes sedimentarios ya
que conjuntamente determinan los limites de
estabilidad mineral encontrados en ese
ambiente.
 Ambos factores se expresan en términos de

potencial de hidrógeno (Eh) y pH de la solución
con la cual los minerales coexisten.
Diagramas Eh - pH
Muestran campos de estabilidad de distintas especies presentes en el agua, bajo

condiciones variables de pH y Eh.
Representan condiciones de equilibrio (lo cual no siempre ocurre en sistemas naturales)
No informan sobre la velocidad con que se producen las reacciones
H2O ↔ ½ O2 + 2 H+ + 2 e- Log K = -41.55 oxidación

H 2 ↔ 2 H + + 2 e- Log K = 0 reducción
Log K = ½ Log pO2 – 2 pH – 2 pe Log K = -pH – pe – ½ Log [H2]

Para una pO2 = 0.2 atm: Para una pH2 = 1
pe = 20,42 - pH pe = -pH
El agua se oxida a O2
AGUA ESTABLE
El agua se reduce a H2
Diagramas Eh - pH
Otra forma de representación sería usando el Eh
H 2 O ↔ ½ O2 + 2 H+ + 2 e- Log K = -41.55 oxidación

H 2 ↔ 2 H + + 2 e- Log K = 0 reducción
 
Eh = EºO2/H2O + 0.060/2 Log [H+]2 + 0.060/2 log (pO2)1/2 E  0,00volt  0,03 log H  2
 0,03 logH 2 
Eh  1,23  0,03 log 0,2
1/ 2
 
 0,059 log H  E  0,059 pH  0,03 logH 2 
Eh  1,22  0,059 pH Eh  0,059 pH  0,03 log(1)  0,059 pH

Diagramas Eh - pH
Aguas naturales Suelos
Utilidad de los diagramas Eh-pH
 Predecir la especiación en casos en

los que el equilibrio se alcanza
rápidamente
 Determinar la especiación estable, y
hacia la que el sistema tiende a
evolucionar en diferentes condiciones
 Determinar si un sistema está o no en
equilibrio
Diagramas p-pH
Ej.: especies de Fe
Fe2+, Fe(OH)+; Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)30, Fe(OH)4+
Fe3  H2O(L)  Fe(OH)2  H

20.78 aFe( OH )2
log K  2.2  log  pH
aFe 3 
Fe3+
13.0 Fe(OH)2+
Fe2+ Fe3  e  Fe 2
0 1 0.770
p0  E0   13.0
0.0592 0.0592
p
Fe(OH)2  H  e  Fe 2  H2O(L)
aFe 2
log K  15.2  log  pH  p
aFe ( OH )2
2.2 pH
Diagramas p-pH
Ej.: especies de Fe
Fe2+, Fe(OH)+; Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)30, Fe(OH)4+
Fe  1m Fe(OH)3 (s)  3H  Fe3  3H2O(L)

20.78
Fe  103 m log K  4.9  loga
Fe3 
 3pH
Fe3+
Fe(OH)3(s)
13.0
Fe2+ Fe(OH)3 (s)  3H  e  Fe 2  3H2O(L)
0
log K  17.9  logaFe2  3pH  p
p
1.63 pH
Especies del As en solución
Ambientes alcalinos y oxidantes:

HAsO42-
Ambientes ácidos y oxidantes

H2AsO4-
Ambientes reductores
H3AsO3
BIBLIOGRAFIA
 Drever, 1988. The geochemistry of

natural waters.
 Stumm and Morgan, 1996. Aquatic
Chemistry.
 Harrison, 1999. El medio Ambiente.

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Reacciones redox en ambientes naturales

La superficie de la Tierra separa regiones con estados redox

En general, la mayoría de las aguas naturales es

Las aguas naturales se vuelven reductoras cuando la

Una reacción redox puede representarse mediante dos

Si creamos en el laboratorio una celda para que tenga

H2 (g), 1bar M(s)

298.15K puente de sal:

1) Potencial redox, Eh (V), referido al electrodo de H2.

2) Actividad de electrones, pe:

Recordando que para cualquier reacción:

La Ley de Nerst a 298 K y 1 bar:

El Eh de una solución lo determinan los pares redox.

Es una variable que permite tratar semireacciones redox como reacciones

Por analogía con:

Tomando el logaritmo de ambos lados de la

 Eh es la fuerza motriz de una reacción redox

El potencial redox (Eh) expresa cuan OXIDANTE

AMBIENTE OXIDANTE: baja actividad de

AMBIENTE REDUCTOR: alta actividad de

Es el proceso por el cual

En los lagos eutróficos

 Ambos factores se expresan en términos de

Muestran campos de estabilidad de distintas especies presentes en el agua, bajo

Representan condiciones de equilibrio (lo cual no siempre ocurre en sistemas naturales)

No informan sobre la velocidad con que se producen las reacciones

H2O ↔ ½ O2 + 2 H+ + 2 e- Log K = -41.55 oxidación

Log K = ½ Log pO2 – 2 pH – 2 pe Log K = -pH – pe – ½ Log [H2]

Otra forma de representación sería usando el Eh

H 2 O ↔ ½ O2 + 2 H+ + 2 e- Log K = -41.55 oxidación

Eh  1,22  0,059 pH Eh  0,059 pH  0,03 log(1)  0,059 pH

 Predecir la especiación en casos en

Fe3  H2O(L)  Fe(OH)2  H

Fe  1m Fe(OH)3 (s)  3H  Fe3  3H2O(L)

Ambientes alcalinos y oxidantes:

Ambientes ácidos y oxidantes

 Drever, 1988. The geochemistry of

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