Solución Tarea #3

Electroquímica I, 2015 A

Entregar: 10 de marzo de 2015.

1. Defina los siguientes conceptos

a) Electrodo polarizable

Es aquel cuyo potencial cambia con el paso de una corriente eléctrica, por
ejemplo, electrodos de Pt, Au, Hg, carbón, etc.

b) Electrodo no polarizable

Es aquel cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente eléctrica,

algunos ejemplos son los electrodos de referencia: SCE, AgCl, NHE, etc.

c) Caída de potencial óhmica

Es la caída de potencial que se origina con el paso de una corriente eléctrica a

través de una resistencia. Por ejemplo, la caída óhmica que se produce con el
paso de una corriente eléctrica a través de la solución.

d) Reversibilidad química

Se refiere a sistemas electroquímicos en los cuales al aplicar un voltaje o

corriente opuesto con una fuente externa, se invierte la dirección de la reacción.

e) Reversibilidad termodinámica

Un proceso es termodinámicamente reversible cuando un cambio infinitesimal

inverso en la fuerza impulsora provoca un cambio en la dirección del proceso.

f) Potencial de equilibrio o circuito abierto

Es el potencial al cual la corriente neta es cero.

g) Sobrepotencial o sobretensión por transferencia de masa o concentración y

transferencia de carga.

Sobrepotencial por concentración Es la variación del potencial del electrodo

con respecto al valor de equilibrio que depende del agotamiento de las especies
electroactivas cerca de la superficie del electrodo.

1
 Sobrepotencial por trasferencia de carga Es la variación del potencial del
electrodo con respecto al valor de equilibrio que resulta de la resistencia a la
transferencia de carga a través de la interfase electrodo/solución

2. Dibuje la celda física que corresponda a las siguientes celdas escritas de manera
simplificada.

a) Pt(s)/Cl2(g)/Cl-(ac)//Pb2+(ac), H+(ac)/PbO2(s)
b) Ag(s)/Ag+(0.015M)//Fe3+(0.055 M), Fe2+(0.045 M)/Pt(s)

Solución

a) Pt(s)/Cl2(g)/Cl-(ac)//Pb2+(ac), H+(ac)/PbO2(s)

b) Ag(s)/Ag+(0.015M)//Fe3+(0.055 M), Fe2+(0.045 M)/Pt(s)

3. El potencial estándar del par iónico a) TcO4-/TcO2(s) es -0.6366 V vs. NHE, exprese
este potencial con respecto a un electrodo de Ag/AgCl, SCE y Hg/HgSO4, b) El

2
 potencial del par iónico Tm3+/Tm(s) es de -2.539 V vs. Ag/AgCl, cuál es el potencial
con respecto a NHE, SCE y Hg/HgSO4.

Solución

a) En el caso del primer par iónico TcO4-/TcO2(s) es -0.6366 V vs. NHE

podemos calcular el potencial con respecto a los demás electrodos de referencia
sustrayendo en cada caso el potencial de cada electrodo

b) En el caso del segundo par iónico Tm3+/Tm(s) es de -2.539 V vs. Ag/AgCl lo

más conveniente es referenciarlo a NHE y después sustraer el potencial de cada
electrodo de referencia.

4. Considerar las siguientes reacciones de electrólisis.

3
 Cátodo

H2O(l) + e- = ½ H2(g, 1.0 bar) + OH- (ac, 0.10M)

Ánodo

Br-(ac, 0.10 M) = ½ Br2(l) + e-

a) Calcular el voltaje necesario para llevar a cabo la reacción neta si la corriente es

despreciable.

b) Suponer que la celda tiene una resistencia de 2.0 Ω y una corriente de 100 mA.
¿Cuánto voltaje es necesario para sobreponerse a la resistencia de la celda? Este
es el potencial óhmico.

c) Suponer que la reacción en el ánodo tiene un sobrepotencial de 0.2 V y que el

sobrepotencial en el cátodo es 0.40 V. ¿Qué voltaje es necesario para
sobreponerse a estos efectos combinados con aquellos del inciso (a) y (b)?

d) Suponer que ocurre la polarización por concentración. La concentración de OH -

en la superficie del cátodo se incrementa 1.0 M y la concentración de Br - en la
superficie del ánodo disminuye a 0.010 M. ¿Qué voltaje es necesario para
sobreponerse a estos efectos combinados con aquellos de (b) y (c)?

Solución

a) Si la corriente neta es despreciable significa que está en equilibrio. De las tablas de

potenciales estándar, A. J. Bard, p. 808.

Eo vs. NHE
- -
2H2O(l) + 2e = H2 + 2OH -0.828
Br2(l) + 2e- = 2Br- 1.0874

Acomodamos las reacciones en la celda primero la reducción y enseguida la oxidación para

calcular la FEM en estado estándar.

2H2O(l) + 2e- = H2 + 2OH- -0.828

2Br- = Br2(l) + 2e- -(1.0874)
2H2O(l) + 2Br- = H2 + 2OH- + Br2(l) -1.9154

Suponer que las actividades son similares a las concetraciones ai  C i

4
 Ecelda  E o

0.059
log
 H 2 O  Br 
2
  2

celda
2 2

PH 2 OH   Br2 (l ) 
 H 2 O   Br2 (l )  1

E celda  1.9154 
0.059
log
1 2  0.10M  2  1.9154
2 1atm V
) 0.10 1
2
(1bar 
1..0132bar

b)  ohm  i  R
A
  (100mA  )( 2.0Ω)= 0.2 V
1000mA

El potencial que debe ser aplicado es la el potencial termodinámico más la caída óhmica a
la que es necesario sobreponerse.

E aplicado  ( E c  E a )   ohm

E aplicado  1.9154V  0.2V  2.1154V

c) Sobrepotencial en el cátodo:  a  0.20V , Sobrepotencial en el ánodo  c  0.40V

E aplicado  ( E c  E a )   a   c   ohm

E aplicado  1.9154V  0.2V  0.4V  0.2V

E aplicado  2.7154V

d) Cálculo del sobrepotencial por concentración, para ello vamos a utilizar la ecuación
de Nernst y la concentración
Eo (V) vs. NHE
- -
2H2O(l) + 2e = H2 + 2OH -0.828
Br2(l) + 2e- = 2Br- 1.0874

Potencial en el cátodo a la nueva concentración

E c  0.828V 
0.059
log
 H 2O 2

2 PH OH  2
  2

E c  0.828V 
0.059
log
1  0.828V
2

(1)1
2
2

5
Potencial en el ánodo a la nueva concentración

E a  1.0874 
0.059
log
 Br2  2

2 
Br 
2

E a  1.0874V 
0.059
log
1 2
 1.2054V
(1) 0.010
2
2

E aplicado  ( E c  E a )   a   c   ohm

E aplicado  2.0334V  0.2V  0.4V  0.2V  2.8334V

5. a) ¿Cuál voltaje E1 o E2 en el diagrama, es constante en una electrólisis a potencial

controlado? b) En el diagrama escriba que parte es la celda de tres electrodos e
identifique el electrodo de trabajo (W), el electrodo auxiliar o contraelectrodo (CE) y
el electrodo de referencia (R), c) De un ejemplo de cada tipo de electrodos e
identifíquelos como polarizables o no polarizables.

A
CE
E1 R E2
W
+
Solución

a) El voltaje E2 es constante en una electrólisis en potencial constante es la diferencia

de potencial entre el electrodo de trabajo (W) y el electrodo de referencia (R).

b) Electrodo polarizable cambia su potencial con el paso de una corriente eléctrica

pequeña, e.g. Pt, Au, carbón vítreo, etc.

c) Electrodo no polarizable no cambia su potencial con el paso de una corriente

eléctrica, e.g. NHE, Ag/AgCl, SCE, etc.

5. Ti3+ es generado en una solución 0.10 M HClO 4 para la reducción culombimétrica

de azobenceno.

6
 TiO2+ + 2H+ + e- = Ti3+ + H2O Eo= 0.100 V
O2 + 4H+ + 4e- =2H2O Eo= 1.229 V

4Ti3+ + C6H5N=NC6H5 + H2O = 2C6H5NH2 + 4TiO2+ + 4H+

Azobenceno anilina

En el contraelectrodo el agua es oxidada, y O2 es liberado a una presión de 0.20 bar.

Ambos electrodos están fabricados de platino liso (smooth Pt) y cada uno tiene un
superficie total de 1.00 cm2. La velocidad de reducción del azobenceno es 25.9
nmol/s, y la resistencia de la solución entre el electrodo generador es 52.4 Ω.

a) Calcular la densidad de corriente (A/m2) en la superficie del electrodo. Use la

Tabla 17.1 (D. C. Harris) para estimar el sobrepotencial para la liberación de O2.

b) Calcular el potencial en el cátodo (vs. NHE) suponiendo que [TiO2+]superficie =

[TiO2+]seno de la solución = 0.050 M y [Ti3+]superficie = 0.10 M.

c) Calcular el potencial en el ánodo (vs. NHE)

d) ¿Cuál debería ser el voltaje aplicado?

Solución

a)
2
i nmolAZO mol 4molTi 3 eq C 1  100cm  2 A
j  (25.9 )( 9
)( )(1 )( 96,500 )( 2 
)   99.97 x10
A s 1x10 nmol molAZO mol eq cm  m  m2

Cálculo del sobrepotencial. Como es un circuito en serie la cantidad de corriente que

circula en el cátodo es igual a la cantidad de corriente que circula en el ánodo. Si
consultamos la tabla 17.1 de D.C. Harris para platino liso podemos leer el valor del
sobrepotenical para la generación de oxígeno en la columna de 100 A/m 2 que es igual a
0.85 V.

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

7
  a  0.85V (leído de la tabla 17.1)

b)

TiO2+ + 2H+ + e- = Ti3+ + H2O Eo= 0.100 V

Cálculo del potencial en el cátodo

Ec  0.1V 
0.059
log

TiO 2 H    2

1  
Ti 3 [ H 2O ]

E c  0.1V 
0.059
log
 0.05 0.10 2

1  0.1[1]
E c  0.0358V

c) Cálculo del potencial en el ánodo

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O Eo= 1.229 V

Cálculo del potencial en el ánodo

E a  1.229V 
0.059
log
PO2 H    4

4 [ H 2 O ]2

 1atm 
 0.2bar    0.10 4
0.059 1. 0132 bar
E a  1.229V  log  
4 1 2
Ea  1.1596V

d) ¿Cuál debería ser el voltaje aplicado? Es la suma del potencial termodinámico menos
todas las pérdidas.

E  ( E c  E a )  IR  sobrepotenciales

A 1m 2
E  ( 0.0358V  1.1596V )  (100 2
)( ) (52.4)  0.85V
m 100cm

8
E  2.57V