UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Departamento de Física

Propiedades electrónicas en compuestos intermetálicos

de Ce: Del cálculo de bandas a las interacciones de
muchos cuerpos

Lic. Verónica L. Vildosola

Director de Tesis: Dra. Ana María Llois

Lugar de Trabajo: Departamento de Física, Centro Atómico Constituyen-

tes, Comisión Nacional de Energía Atómica

Trabajo de Tesis para optar por el título de Doctor de la Universidad de Buenos Aires

Abril de 2004
 Certicación Final

Firma del Doctorando:

Lic. Verónica L. Vildosola

Firma del Director de Tesis:

Dra.Ana María Llois

Buenos Aires, Abril de 2004

A la educación pública
Índice general

Resumen iii

Abstract v

1. Introducción 1

I Contribución de la estructura de bandas a las propiedades

de compuestos intermetálicos de Ce 10
2. Método de cálculo 11
2.1. Teoría de la Funcional Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2. Ecuaciones de Kohn y Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3. El método FP-LAPW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.1. Tipos de estados electrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4. Código Wien2k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.1. Segundo Tratamiento Variacional del efecto Espín-Órbita . . . . . . 24

3. Estudio del grado de hibridización, magnetismo y localización espacial

del estado 4f del Ce en algunos compuestos 26
3.1. Relación entre el momento magnético de espín del Ce y el grado de hibri-
dización 4f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2. Inuencia del entorno químico y cristalino sobre el magnetismo del Ce. . . 33
3.3. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4. Propiedades electrónicas y estructurales de los sistemas CeM2 Si2 (M=Ru,

Rh y Pd ) 37
4.1. Propiedades estructurales en el equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2. Evolución de las propiedades estructurales y del momento magnético de
espín del Ce bajo presión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.3. Cálculo de la hibridización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

i
ÍNDICE GENERAL ii

4.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

II Encendiendo las correlaciones en compuestos de Ce. 55

5. Método LDA+U 56
5.1. Formalismo teórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2. Aplicación del método LDA+U a los compuestos CeM2 Si2 (M =Ru, Rh y
Pd ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.3. Resumen de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6. Técnica mixta LDA+NCA 67

6.1. Formalismo teórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.2. Aplicación de la técnica LDA+NCA en los sistemas CeM2 Si2 (M=Ru, Rh
y Pd ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.2.1. Desdoblamiento del nivel 4f por campo cristalino y efecto Espín-
Órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.2.2. Estudio de la función espectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.3. Resumen de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

7. Conclusiones generales 93

A. Cálculo de la función hibridización. 97

Lista de Publicaciones 99

Agradecimientos 101

Bibliografía 102
Resumen

En este trabajo se estudian las propiedades electrónicas de compuestos de Cerio que

se caracterizan por la presencia de electrones 4f. En una primera parte, se llevan a cabo
cálculos de primeros principios mediante el método FP-LAPW para analizar el efecto del
entorno químico y cristalino en el grado de localización espacial del estado 4f y su relación
con el valor del momento magnético de espín del Cerio en un grupo de compuestos de
Cerio. Posteriormente, dentro del mismo marco teórico nos abocamos al estudio de los
compuestos tetragonales CeM2 Si2 con M =Ru, Rh y Pd. Analizamos la inuencia de la
hibridización del estado 4f con la banda de conducción sobre las propiedades estructurales
del equilibrio y bajo la aplicación de presión hidrostática, así como también la evolución
del momento magnético de espín. Se calcula la función hibridización, Γ(ε), cuyos resul-
tados son consistentes con los que surgen del estudio de las propiedades estructurales y
magnéticas, es decir que la hibridización disminuye a medida que aumenta el llenado de la
banda 4d del metal de transición. Por otro lado, se observa que la evolución del parámetro
c/a es cualitativamente distinta en cada sistema. Se interpreta dicha evolución en base al
análisis de la variación de las distintas distancias interatómicas en función de la presión
y su relación con la ocupación 4d.
En la segunda parte de esta tesis aplicamos a compuestos del tipo CeM2 Si2 dos téc-
nicas mixtas que pretenden corregir las falencias de los cálculos de primeros principios,
LDA+U y LDA+NCA. La técnica LDA+U incluye un término ad-hoc en el hamiltoniano
de primeros principios, que da cuenta de las correlaciones fuertes del estado 4f y que
permite corregir su energía con respecto al resultado LDA. Se comparan los resultados
obtenidos para los tres sistemas en términos de la hibridización 4f-4d. La segunda técnica
mixta empleada consiste en resolver el hamiltoniano de la impureza de Anderson en la
aproximación NCA usando como dato de entrada a la función Γ(ε). Se calculan los des-
doblamientos del nivel 4f por efecto del campo cristalino y se determinan las simetrías
del estado fundamental y de los primeros estados excitados. Estos resultados tienen valor
predictivo y contribuyen a esclarecer contradicciones existentes entre los datos experimen-
tales. Además, se estudian las propiedades espectrales, obteniendo buen acuerdo con los
espectros de fotoemisión de la literatura. Las características de la función espectral a bajas

iii
energías reejan correctamente la secuencia experimental de las temperaturas de Kondo de
estos sistemas, resultado que sólo fue posible gracias a que la función Γ(ε) contiene infor-
mación detallada sobre el entorno cristalino. LDA+NCA demuestra ser una herramienta
de cálculo valiosa para estudiar compuestos de Cerio fuertemente correlacionados.
Palabras clave: sistemas fuertemente correlacionados, propiedades electrónicas, fermiones pesados,
cálculos de primeros principios

iv
Abstract

We study the electronic properties of Cerium compounds which are characterized by

the presence of 4f electrons. In the rst part of this work, we perform ab-initio calculations
using the FP_LAPW method and analize th eect of chemical and crystalline enviroment
on the degree of localization of the 4f state and of its relationship with Cerium spin
magnetic moment within a group of Cerium compounds. Then, we concentrate on the
tetragonal series CeM2 Si2 with M =Ru, Rh and Pd within the same band theory frame.
We study the inuence of 4f -conduction band hybridization on the structural properties
at equilibrium and under applied hydrostatic pressure, together with the evolution of the
Cerium spin magnetic moment. We also calculate the hybridization function,Γ(ε), which
consistently with the previous results indicates that the strengh of hybridization increases
with decreasing transition metal 4d band lling. On the other hand, we observe that the
evolution of c/a ratio is qualitatively dierent within the three systems. We interpret this
evolution in terms of the variation of the interatomic M-M distances as a function of
pressure and its relationship with the 4d occupation number of the M atom.
In the second part of this thesis, we apply two mixed techniques, LDA+U and LDA+NCA,
which consider the interactions that are absent in the band theory. LDA+U method in-
troduces a term ad-hoc that accounts for the strong correlations of the 4f states and
gives 4f energies which are more reallistic that the previous ones (LDA). We compare
the obtained results in terms of 4f-4d hybridization. The second mixed technique solves
the Anderson impurity model within the NCA using as input the hybridization function
Γ(ε). We calculate the crystal eld splittings of the 4f level and determine the symmetries
of the ground and excited states. These results have predictive value and help to shed
light on the existing contradictions in the available experimental data. We also study the
spectral properties and obtain good agreement with photoemission spectra taken from the
literature. The calculated low energy spectral function reects the experimental sequence
of Kondo temperatures within these tetragonal systems, result that could be obtained just
because the Γ(ε) function contains the detailed information of the crystall enviroment.
LDA+NCA proves to be a valuable tool to study highly correlated Cerium compounds.
Keywords: highly correlated systems, electronic properties, heavy fermions, ab-initio calculations

v
Capítulo 1

Introducción

El Ce y sus compuestos conforman un universo de materiales que presenta una gran

diversidad de fenómenos físicos motivando y desaando muchas investigaciones tanto teó-
ricas como experimentales. Lo que caracteriza a los sistemas con Ce y otras tierras raras
son sus electrones 4f. El Ce es el primer elemento en la serie de las tierras raras y como
tal, tiene la capa 4f ocupada con aproximadamente un electrón en su estado metálico.
Esto último tiene como consecuencia que el estado 4f, que en principio podría contener
14 electrones, está muy cerca energéticamente del nivel de Fermi si lo comparamos con el
resto de las tierras raras. Por este motivo el Ce es muy susceptible a su entorno químico
y cristalográco, dando lugar a una variedad de propiedades físicas como inestabilidad de
la valencia, orden magnético de largo alcance, paramagnetismo de Pauli, superconductivi-
dad, formación de cuasipartículas de gran masa efectiva, entre otros. El punto de partida
para estudiar compuestos de Ce es comprender en detalle la estructura electrónica y, en
particular la de los electrones 4f.
Por muchas décadas una gran rama de la materia condensada teórica ha sido exitosa
en describir sistemas de muchos electrones. Tradicionalmente, este estudio fue abordado
desde dos perspectivas diferentes, la teoría de bandas y la teoría de muchos cuerpos. La
diferencia esencial entre ambas visiones recae en cómo tratar la interacción de Coulomb
entre los electrones. Básicamente, la teoría de bandas introduce la interacción de Coulomb
mediante un potencial promedio que es sumado al potencial atómico y que puede proveer,
en principio, una descripción del estado fundamental dentro del marco de la teoría de
la funcional de la densidad (DFT)[1] que describiremos más adelante. Esta última teo-
ría sirvió de base para desarrollar métodos de cálculo de primeros principios, que con la
ayuda de un rápido crecimiento de la computación y algoritmos ecientes, comenzaron a
tener capacidad predictiva sobre distintas propiedades electrónicas de muchísimos mate-
riales. Para poder resolver las ecuaciones de DFT, es necesario realizar aproximaciones
al potencial de intercambio y correlación. Las aproximaciones más comúnmente usadas

1
(aproximación local de la densidad, LDA, y aproximación de gradiente, GGA [2]) mapean
punto a punto el potencial de un gas de electrones homogéneo, que es un sistema donde
los efectos de correlación no son importantes. En este marco el estado 4f del Ce forma
parte de la banda de conducción (itinerante) que junto con los otros estados (5d6s y lo
que eventualmente aportan los ligantes) dan cohesión al material.
La teoría de bandas provee información bien detallada sobre la estructura electróni-
ca del estado estacionario de un sistema a temperatura cero pero no brinda información
sobre su comportamiento al variar la temperatura ni puede dar cuenta de la respuesta
dinámica a ciertas excitaciones. Se habla de una descripción estática de las propiedades
electrónicas. Además, el tipo de aproximaciones al potencial de intercambio y correlación,
no son muy apropiadas para estudiar sistemas con correlaciones locales fuertes. Para ana-
lizar este tipo de sistemas y estudiar las excitaciones de baja energía se suele recurrir a
hamiltonianos modelo para sistemas de muchos electrones. Estos modelos sólo consideran
el tipo de interacciones que se estiman más relevantes relacionados con los estados fuerte-
mente correlacionados en cada sistema en particular, justicando la aproximación con la
posterior conrmación con los experimentos y se caracterizan por brindar una compren-
sión cualitativa de las propiedades físicas. Describen al estado 4f del Ce como un nivel
localizado en el espacio, débilmente acoplado a la banda de conducción y cuya energía
está típicamente 2 eV's por debajo del nivel de Fermi.
Entonces, si por un lado la teoría de bandas nos da la posibilidad de predecir el compor-
tamiento físico de algunos sistemas, la física de muchos cuerpos nos ayuda a comprender
físicamente los fenómenos que dan lugar a esos comportamientos.
Existen compuestos de Ce que sólo son bien descriptos en el marco de una teoría de
bandas, dado que hay experimentos que revelan un fuerte carácter itinerante del estado 4f,
como por ejemplo es el caso del CeRh3 . En la gura 1.1 vemos un espectro de fotoemisión
inversa del CeRh3 comparado con la densidad de estados calculada en el marco de teoría
de bandas con estados 4f itinerantes. Se ve claramente que, dada la posición energética
del estado 4f, los efectos de correlación en este material son pequeños y que para el estudio
de las propiedades electrónicas de este sistemas resulta necesario un marco teórico que
permita que el estado 4f forme banda.
En el universo de los compuestos de Ce hay muchos materiales para los cuales una
visión itinerante del electrón 4f no es apropiada y en los cuales son evidentes los efectos
propios de sistemas de muchos cuerpos con correlaciones fuertes. Sin embargo, los cálculos
de primeros principios pueden aportar información sobre la estructura electrónica que
suele ser muy importante para muchos compuestos de Ce fuertemente correlacionados.
Por lo tanto, es fundamental para comprender sus propiedades físicas desde el punto de
vista teórico combinar ambos tratamientos, el de la teoría de bandas y el de los modelos

2
Figura 1.1: Espectro de fotoemisión inversa del CeRh3 . El principal pico ubicado en 1.4
eV corresponde al estado 4f 1 , es decir bien por encima del nivel de Fermi. En el inset se
ve la densidad de estados total del sistema, superpuesta a la densidad de estados parcial
4f calculada por primeros principios (LMTO-LDA). Es apreciable el buen acuerdo entre
la ubicación del pico 4f 1 medido y el centro de la banda 4f calculada [3].

de muchos cuerpos.
La importancia de implementar técnicas mixtas de cálculo radica en la generación de
un marco teórico con poder predictivo y descriptivo a la vez, para el estudio de sistemas
fuertemente correlacionados.

En la primera parte de esta tesis, realizamos cálculos de primeros principios para es-
tudiar la contribución de la estructura de bandas a las propiedades de varios compuestos
intermetálicos de Ce. El capítulo 1 contiene una descripción de los métodos de cálculo
utilizados. El capítulo 2 presenta los resultados de aplicar estos métodos a diversos com-
puestos y analizar el efecto del entorno químico y cristalino sobre el grado de hibridización
del estado 4f y su relación con el momento magnético del Ce.
La familia de compuestos CeM2 X2 (donde X es Si o Ge y M un metal de transición 3d
o 4d ) es una de las más ricas entre todos los compuestos de Ce en cuanto a la diversidad
de comportamientos físicos que presenta. Por ejemplo, superconductividad a presión am-
biente, orden magnético de largo alcance (OMLA), comportamiento típico de fermiones
pesados, paramagnetismo, ausencia de OMLA pero con correlaciones magnéticas de corto
alcance y superconductividad inducida por presión son entre otros los tipos de comporta-
mientos observados, siempre preservando la misma estructura cristalina [4]. A partir del
capítulo 2 focalizamos el estudio de esta tesis en la serie CeM2 Si2 , siendo M los metales
de transición Ru, Rh y Pd que son vecinos en la tabla periódica y se caracterizan por

3
sus electrones 4d. Realizamos cálculos de primeros principios para estudiar las propieda-
des estructurales de la serie CeM2 Si2 analizando la inuencia del grado de hibrización
4f al aplicar presión hidrostática o al modicar el llenado de la banda 4d comparando
los resultados provenientes de sistemas con distinto elemento M. La aplicación de presión
es uno de los mecanismos para variar el grado de hibridización del estado 4f y mediante
la cual se puede estudiar la competencia entre las interacciones de Kondo y RKKY, que
describiremos más adelante, al variar el estado magnético del sistema. El conocimiento de
la evolución de las propiedades estructurales bajo presión tiene especial interés dado que
es un estudio difícil de realizar experimentalmente y no existe en la literatura.
En la segunda parte de esta tesis continuamos con el estudio de la serie CeM2 Si2 ,
utilizando la información que proveen los cálculos de bandas y combinándola con méto-
dos que contemplan la correlación electrónica como las técnicas LDA+U (capítulo 5) y
LDA+NCA(capítulo 6).

El estudio de las propiedades electrónicas de los compuestos intermetálicos de Ce uti-

liza como base teórica las ideas que surgieron de los modelos de mitad del siglo pasado
para describir las anomalías observadas en sistemas con impurezas magnéticas embebidos
en materiales no magnéticos. A lo largo de la tesis nos referiremos a diversos conceptos
y fenómenos característicos de estos materiales sobre los cuales daremos en lo que sigue
una breve introducción.

Modelo de Kondo
Por varios años los experimentales observaron comportamientos anómalos en la resisti-
vidad a baja temperatura de sistemas metálicos no magnéticos en presencia de impurezas
magnéticas. Tales impurezas eran típicamente átomos con las capas d o f parcialmente
llenas. Si la impureza no era magnética la dispersión electrónica daba una contribución
a la resistividad independiente de la temperatura. Sin embargo, cuando la impureza era
magnética aparecía un mínimo en la curva de la resistividad en función de la temperatura.
Kondo explicó esta anomalía mediante un apantallamiento del espín de la impureza por
la banda de conducción. El hamiltoniano modelo que propuso Kondo escrito en forma
compacta tiene la siguiente forma [5, 6]:

X X −−→ −→
H= εk c†kσ ckσ − J s(i) · Sf i , (1.1)
kσ i

donde el primer término representa la energía cinética de los electrones de conducción

y el segundo es una interacción de tipo Heisenberg y da cuenta de la dispersión entre
−→ −−→
el espín de la impureza en el sitio i, Sf i y el espín del electrón de conducción s(i) en el

4
sitio de la impureza. J es la constante de acoplamiento de intercambio, y para J < 0,
esta interacción es de tipo antiferromagnética. En este sentido se dice que el espín del
electrón de conducción apantalla al espín de la impureza al tender a alinearse en forma
−→
antiparalela a Sf i .
Con un modelo como el de la ecuación 1.1, Kondo calculó la resistividad en función
de la temperatura aplicando teoría de perturbaciones a 3er orden en J y mostró que la
degeneración de espín de la impureza tiene un efecto muy signicativo en la dispersión
de baja energía de los electrones de conducción. Obtuvo la siguiente expresión para la
resistividad:

ρ(T ) = ρ(EF ) [1 + 4JN (EF ) ln(kB T /D)] + bT 5 , (1.2)

siendo N (EF ) la densidad de estados en el nivel de Fermi, D el ancho de la banda de

conducción. El término que da lugar al efecto Kondo, es decir, al mínimo en ρ(T ), es el
del ln(kB T /D). Para un desarrollo detallado del cálculo de 1.2 ver Ref. [5, 7].
El efecto Kondo produce la desaparición del momento magnético de la impureza cuan-
do es apantallado por los espines de la banda de conducción. La impureza y la banda
de conducción conforman así un estado colectivo con espín total cero (singlete). Por otro
lado, a temperaturas altas, la impureza se comporta como un espín libre que da lugar, por
ejemplo a una susceptibilidad magnética de tipo Curie-Weiss[8]. Este cambio de régimen
dene una nueva escala de energías determinada por la llamada temperatura de Kondo,
que está dada por,

{− 2N (E1 }
kB TK = D exp F )|J| . (1.3)

Por debajo de la temperatura de Kondo, la formación del estado colectivo tiene como
consecuencia la aparición de un pico en la densidad espectral cerca del nivel de Fermi y
de un comportamiento tipo Pauli de la susceptibilidad magnética.
El valor de la temperatura de Kondo es similar al de la temperatura a la que se
observa el mínimo en ρ, Tmin , pero no son necesariamente iguales, dado que Tmin depende
levemente de la concentración de impurezas y Tk dene una escala propia para una única
impureza.
En realidad, el desarrollo realizado por Kondo para obtener la ecuación 1.2 es válido
sólo para temperaturas superiores a la de formación del estado singlete. Otro modelo para
describir la interacción entre los estados localizados de la impureza y la banda de conduc-
ción es el modelo de la impureza de Anderson.

5
Modelo de la impureza de Anderson
El hamiltoniano de Anderson tiene la siguiente forma:

X X 1 X¡ ¢ X
H= εkσ nkσ + εf nf + √ Vkσ,f f † ckσ + C.C. + U nf nf 0 (1.4)
kσ f
Ns kσ,f f >f 0

En este modelo, el conjunto completo de estados de una partícula es dividido en dos

subconjuntos. Uno conformado por los estados localizados |f i , con energía εf y cuyo
operador de creación (destrucción) es f † (f ) y, el otro conjunto, por el mar de conducción
de estados delocalizados |kσi con energía εk y operador c†kσ (ckσ ), siendo σ el número
cuántico de espín. En la ecuación 1.4, los primeros dos términos corresponden a la energía
cinética de los electrones de conducción y del estado 4f respectivamente, Ns es el número
de sitios,Vkσ,f describe el proceso de hibridización o acoplamiento entre los estados |f i,
y |kσi mientras que U da cuenta de la interacción coulombiana local en el sitio de la
impureza entre los estados |f iy |f 0 i[9].
Los parámetros importantes en el modelo de Anderson son el ancho D y la densidad
de estados N (ε) de la banda de conducción, la energía del nivel localizado εf , la interac-
ción de Coulomb local U y la hibridización Γ que está relacionada con el parámetro Vkσ,f
y que describiremos en detalle en el capítulo 4.3. Schrieer y Wol [10] reescribieron el
hamiltoniano de Anderson mediante una transformación canónica y mostraron aplicando
Γ
teoría de perturbaciones en U
, que la ecuación 1.1 es equivalente a la ecuación 1.4 para
un valor efectivo de la constante de intercambio dado por N (EF )Jef f = −8Γ/πU [11].
Concluyeron que, por lo tanto, ambos modelos describen propiedades físicas similares.
Hoy en día se sabe que el modelo de Anderson es más general y puede dar cuenta de
un mayor número de comportamientos. Además, el hecho de que el valor de J, calculado
utilizando el modelo de Anderson, resulte negativo conrma el acoplamiento antiparalelo
que da lugar a la desaparición del momento magnético de la impureza cuando se forma el
estado colectivo 4f-banda de conducción en el régimen de Kondo.

Red de Kondo. Fermiones Pesados

Los modelos mencionados que describen las anomalías observadas en sistemas con im-
purezas magnéticas diluídas en metales proporcionaron el marco teórico y fenomenológico
para estudiar compuestos o aleaciones que contienen estas impurezas y que bajo cier-
tas condiciones comienzan a interactuar. En un arreglo periódico de impurezas también

6
puede aparecer el efecto de apantallamiento de los momentos magnéticos de cada sitio
dando lugar a la formación del estado singlete entre los niveles localizados y la banda de
conducción que mencionamos antes, dando lugar a una suerte de efecto Kondo con su
correspondiente escala de energía kB TK . Para sistemas de impurezas magnéticas diluidas
embebidas en metales las temperaturas de Kondo son del orden de 10 K. El rango que
abarca TK para compuestos o aleaciones es mucho mayor y va de 10−3 a 103 K. También
suele denominarse a estos sistemas como redes de Kondo.
En las redes de Kondo pueden surgir otros efectos. Por debajo de cierta temperatura
denominada generalmente temperatura de coherencia, Tcoh , los estados singlete prove-
nientes de cada impureza comienzan a interactuar conformando un estado coherente con
una gran masa efectiva. A los compuestos que presentan este tipo de fenómenos se los
llama Fermiones Pesados [12]. Los Fermiones Pesados siempre contienen electrones f, que
pueden provenir del Ce con electrones 4f o del Uranio (U ) o Neptuno (Np ) con electrones
5f. Ejemplos típicos de Fermiones Pesados son CeAl3 , CeCu2 Si2 , CeCu6 , U Be13 , U P t3
y N pBe13 .
El calor especíco de los Fermiones Pesados indica que presentan muchas más exci-
taciones de baja energía que los metales ordinarios. Además parece existir una corres-
pondencia entre estas excitaciones de los Fermiones Pesados y las de un gas de electrones
libres provista cierta renormalización de los parámetros, como la masa o el momento mag-
nético. Esta correspondencia se ve claramente en el comportamiento del calor especíco a
bajas temperaturas (T < Tcoh ) que tiene aproximadamente la forma Cv = γT + · · · y una
susceptibilidad magnética independiente de la temperatura (Susceptibilidad de Pauli). La
gura 1.2 corresponde a una medición del calor especíco del compuesto CeAl3 , se observa
el comportamiento lineal de Cv a baja temperatura con una pendiente mucho mayor (γ
grande) que en la curva del compuesto LaAl3 que no posee electrones f. Por otro lado, la
gura 1.3 muestra una medición de la susceptibilidad magnética para el compuesto CeAl3
en la que se observa los resultados de un comportamiento tipo Pauli a bajas temperaturas.
Esta similitud permite tratar a los sistemas de Fermiones Pesados como líquidos de
Fermi y estudiarlos en el marco de la teoría de Landau. Si bien puede aplicarse la teoría
de los líquidos de Fermi a un gran número de sistemas de Fermiones Pesados, existen com-
puestos para los cuales ésta no es válida y se han propuesto diversos modelos dependiendo
de cada sistema, sobre los cuales no entraremos en detalles aquí.
En las redes de Kondo existe la posibilidad de que los momentos localizados interac-
túen entre sí generando un orden magnético de largo alcance. En realidad, hay una com-
petencia de dos efectos, la desaparición del momento magnético local (efecto Kondo) y la
interacción magnética entre los sitios con impurezas conocida como de Ruderman-Kittel-
Kasuya-Yosida (RKKY) [15, 16, 17]. Hay cierto consenso en que estos dos mecanismos

7
Figura 1.2: Calor especíco de CeAl3 . Por comparación se muestran también los resultados
para el compuesto LaAl3 . Puede observarse la alta densidad de excitaciones de baja
energía (γ grande) a bajas temperaturas [12].

Figura 1.3: Inversa de la susceptibilidad magnética del CeAl3 . El inset muestra la inde-
pendencia de T bajas temperaturas Ref [13, 14].

8
compiten en la formación del estado fundamental. La interacción RKKY explica el orden
magnético de largo alcance (OMLA) que existe en sistemas que presentan momentos mag-
néticos localizados. El modelo RKKY no supone una interacción de intercambio directa
entre tales momentos sino que la interacción entre ellos está mediada por los electrones
de conducción. Los momentos localizados polarizan la banda de conducción y esta última
transmiten la polarización a lo largo del material. El tipo de orden de largo alcance que
resulta (ferromagnético, antiferromagnético, etc) depende de la distancia entre los mo-
mentos localizados. Así como a la interacción de Kondo se le asocia una energía kB TK ,
la correspondiente a la interacción RKKY es kB TR . Ambas temperaturas características
pueden ser expresadas en términos de |N (EF )J|. La dependencia de esas temperaturas
características con J es TK ∼ exp(− |N (E1F )J| ) y TR ∼ |N (EF )J|2 respectivamente. En-
tonces, para valores pequeños de |N (EF )J|, TR > TK y el sistema tiende a ordenarse
magnéticamente, mientras que para valores grandes de |N (EF )J|, TK > TR , desaparecen
los momentos magnéticos locales y no existe orden magnético de largo alcance.

9
 Parte I

Contribución de la estructura de
bandas a las propiedades de
compuestos intermetálicos de Ce

10
Capítulo 2

Método de cálculo

Los electrones y los núcleos que constituyen la estructura de la materia conforman un

sistema de muchos cuerpos fuertemente interactuante y cuya ecuación de Schrödinger es
imposible de resolver en forma exacta. El hamiltoniano no relativista que describe a un
sólido tiene la siguiente forma:

~2 X ∇2i ~2 X 2 e2 X Zi Zj e2 X 1 X Zi e2
H=− − ∇k + + − , (2.1)
2 i Mi 2m k 2 i6=j |Ri − Rj | 2 l6=k |rk − rl | k,i |rk − Ri |

donde M es la masa de los núcleos, m la de los electrones, R y r las coordenadas de

los núcleos y los electrones respectivamente y Z el número atómico. Le ecuación 2.1
contiene las energías cinéticas de las distintas partículas y la interacción de Coulomb
entre los núcleos, entre los electrones y la mutua. Teniendo en cuenta que los electrones
son mucho más livianos que los núcleos y sus velocidades mucho mayores, la primera
aproximación que se realiza es la de Born-Oppenheimer, mediante la cual se asume que los
electrones se ajustan instantáneamente a una dada posición de los núcleos. De esta forma,
se supone que estos últimos permanecen en un estado estacionario permitiendo estudiar el
comportamiento electrónico de manera independiente y tomando como potencial externo
el que resulta de la interacción de Coulomb entre los electrones y los núcleos.
Una vez hecha la aproximación de Born-Oppenheimer deben encontrarse los autova-
lores y autovectores de la ecuación de Schrödinger resultante, pero para ésto es necesario
recurrir a nuevas aproximaciones que permiten abordar el problema obteniéndose en mu-
chos casos, una descripción muy el del material que se investiga.
En la última década se ha demostrado que cálculos de primeros principios basados en
la Teoría de la Funcional Densidad (DFT), y que utilizan la Aproximación de la Densi-
dad Local (LDA) para el término de intercambio y correlación, constituyen una de las
herramientas teóricas más precisas para el cálculo de propiedades electrónicas de sólidos.

11
En la primera parte de este trabajo estudiamos las propiedades electrónicas de algunos
compuestos de Ce realizando cálculos numéricos basados en estas teorías, utilizando co-
mo base de funciones las llamadas LAPW (ondas planas aumentadas linealizadas) para
resolver el hamiltoniano tal como se detallará más adelante.

2.1. Teoría de la Funcional Densidad

La Teoría de la Funcional Densidad fue formulada inicialmente por Hohenberg y Kohn
y permite realizar una descripción más sencilla de un sistema de muchos electrones consi-
derando a la densidad electrónica total como variable en lugar de la función de onda del
sistema de N electrones φ(r1 , r2 , ..., rN ). La teoría puede sintetizarse en los siguientes tres
postulados[18],[1]:
Postulado 1: El valor medio de cualquier observable puede representarse
por una única funcional de la densidad electrónica exacta del estado funda-
mental ρ(r).
En particular, esto vale para la energía total del sistema E[ρ].
Postulado 2: La densidad electrónica exacta del estado fundamental es la
que minimiza la funcional de la energía E[ρ].
La funcional E[ρ] puede escribirse como
Z
E[ρ] = F [ρ] + d3 rVext (r)ρ(r),

en donde la funcional F [ρ] contiene a la energía cinética y la interacción entre partículas

y se ha separado en un término aparte al potencial externo expresado en forma matricial.
Postulado 3: La funcional F [ρ] es universal en el sentido de que no depende
de Vext .
Entonces, la funcional exacta F [ρ] será la misma funcional de la densidad electrónica
tanto en los sólidos como en las moléculas o en los átomos. F [ρ] puede expresarse de la
siguiente manera:

F [ρ] = T [ρ] + EH [ρ] + EXC [ρ], (2.2)

donde T [ρ] es la energía cinética de un gas de electrones no interactuantes hipotético

con densidad ρ, EH [ρ] la componente de Hartree de la energía de interacción de Cou-
lomb electrón-electrón y, nalmente, EXC [ρ] es la energía de correlación e intercambio
electrónica .
La energía de Hartree está dada por

12
 ε =ε
homog.
(ρ
LDA

ε LDA )
XC
XC
real
XC

ρ(r)
real

Densidad del sistema

real no homog.
r

Figura 2.1: Aproximación local de la densidad (LDA). La expresión para la energía de

intercambio y correlación de un gas de electrones homogéneo es evaluada en la densidad
electrónica del sistema real no homogéneo para cada punto del espacio.

Z
e2 ρ(r)ρ(r0 )
EH [ρ] = drdr0 (2.3)
2 | r − r0 |
Para poder resolver el problema en el marco de DFT es necesario contar con una
expresión explícita para EXC [ρ]. La expresión exacta es desconocida dado que da cuenta
de las correlaciones de todos los electrones del sólido entre sí y, en principio, es una
función no local de la densidad. La utilidad de esta teoría de funcionales requiere de
nuevas aproximaciones y de un esquema de cálculo. La aproximación más conocida para
EXC es la aproximación de la Densidad Local (LDA) [2], luego surgieron renamientos de
ésta, como la aproximación del Gradiente Generalizado (GGA) [2] o la meta-GGA[19].
La esencia de LDA descansa en el siguiente razonamiento: en aquellos sistemas donde
la distribución electrónica es sucientemente suave, como el potencial de intercambio y
correlación VXC sólo depende de la densidad de carga, se puede esperar que éste no sea
muy distinto del potencial del gas de electrones homogéneo evaluado en la densidad del
sistema real en cada punto. Este mapeo está esquematizado en la Fig. 2.1. Si llamamos
εXC [ρ] a la energía de correlación e intercambio del gas de electrones homogéneo en cada
punto, que es bien conocida, en el límite en que la densidad varía suavemente, la energía
total EXC [ρ] en LDA está dada por:
Z
EXC [ρ] = d3 rρ(r)εXC [ρ(r)]. (2.4)

Al ser LDA simplemente una aproximación, naturalmente no describe adecuadamente

13
cualquier sistema. Un sistema no tiene porqué tener una densidad electrónica suave. Al
mapear localmente el potencial con el de un gas homogéneo, es sabido que en ciertos casos
se sobrestima la itinerancia de los electrones. Esta sobrestimación puede dar lugar, por
ejemplo, a una predicción de volúmenes de equilibrio más chicos que el experimental y,
por lo tanto, una sobrestimación del módulo de Bulk y de la energía de cohesión. Un
ejemplo conocido donde falla LDA es que no predice la estructura del estado fundamental
del Fe. Algunas de las deciencias de LDA pudieron mejorarse con la aproximación GGA,
en particular esta última.
La aproximación GGA consiste, básicamente, en suponer una expresión similar a la
ecuación 2.4 pero con la energía dependiendo no sólo de la densidad, sino también de su
gradiente, es decir, εXC [ρ, 5ρ]. Es como tener en cuenta la densidad en un dado pun-
to, pero también su tendencia o variación en puntos muy cercanos. Con GGA algunos
problemas se solucionan, pero también tiene falencias sistemáticas, por ejemplo, contra-
riamente a lo que ocurre con LDA, GGA sobrestima, en algunos sistemas, los volúmenes
de equilibrio. Por otro lado, la aproximación meta-GGA además de la densidad y su gra-
diente también considera términos que contienen información semilocal como la densidad
de energía cinética y se ha comprobado que provee una mejora respecto de GGA, por
ejemplo, en el cálculo de energías de supercies metálicas[19].

2.2. Ecuaciones de Kohn y Sham

Dada por conocida la expresión para la funcional EXC [ρ], en alguna aproximación,
Kohn y Sham transformaron el problema de muchos cuerpos en el de un sólo cuerpo,
escribiendo a la densidad como suma de densidades de una sola partícula e introduciendo
una base de orbitales auxiliares usaron el principio variacional para determinar la energía y
la densidad electrónica del estado fundamental. En particular, mostraron que la densidad
está dada por la solución autoconsistente de un conjunto de ecuaciones tipo Schrödinger
de una sola partícula, conocidas como ecuaciones de Kohn y Sham [20],

[T + VH (r) + VXC (r)] φi (r) = ²i φi (r), (2.5)

con una densidad dada por la suma sobre todos los orbitales i ocupados,

X
ρ(r) = φ∗i (r)φi (r). (2.6)
i

φi son los orbitales de Kohn y Sham de una partícula con energía ²i , T es el operador
de energía cinética, VH y VXC son los potenciales de Hartree y de correlación e intercambio
respectivamente, ambos dependientes de ρ:

14
 Z
2 ρ(r‘)
VH (r) = e d3 r‘ (2.7)
|r − r‘|
y
δEXC [ρ]
VXC (r) = . (2.8)
δρ(r)
En este marco, el cálculo requiere de la solución autoconsistente de las ecuaciones 2.5
y 2.6. Es decir, la densidad encontrada debe ser tal que el potencial que se derive de ésta,
dé lugar, en una nueva iteración, a orbitales que reproduzcan una densidad igual a la
anterior, hasta que el sistema converge. Lo interesante del esquema de Kohn y Sham es
que en lugar de tener que resolver una ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos, se
resuelve, en forma autoconsistente, un sistema de ecuaciones de una partícula para un
conjunto determinado de orbitales.
En materiales cristalinos el cálculo se simplica aún más porque es válido el Teorema
de Bloch [21], es decir, el potencial es periódico en los vectores R de una red de Bravais
y las funciones de onda (en este caso los orbitales de Kohn y Sham) tienen la siguiente
propiedad:

φi (k, r + R) = φi (k, r)eikR . (2.9)

Por lo tanto, basta con resolver el sistema de ecuaciones para los distintos puntos k
de la primera zona de Brillouin. En la práctica, para resolver las ecuaciones de Kohn y
P
Sham se elige alguna base de funciones para representar los orbitales, φi (r) = α ci ϕi (r),
donde los coecientes ci resultan ser las únicas variables del problema. Luego, por el
principio variacional y una vez convergido el sistema, los coecientes calculados son los
que minimizan la energía.
Matricialmente, la ecuación de una partícula que debe resolverse es

(H − ²i S) c~i = 0, (2.10)

donde S es la matriz de solapamiento de las funciones y los vectores c~i contienen los
coecientes ciα . Ésta es una ecuación de autovalores y autovectores que se resuelve para
cada punto k de la primera zona de Brillouin. El tamaño de las matrices depende de
la cantidad de funciones que posee la base utilizada. Los distintos métodos de cálculo
de estructura electrónica basados en la teoría de la Funcional Densidad se clasican de
acuerdo a la elección de la base de funciones. En particular, en este trabajo se utiliza
el método FP-LAPW (Full Potential-Linearized Augmented Plane Waves) que es una
de las implementaciones más precisas de DFT, mediante el uso del código Wien2k[22,
23]. El término full potential se reere a que no se realizan aproximaciones de forma

15
 Celda Unidad

Zona intersticial

Atomo 1 ONDA PLANA

Atomo 2

M−T M−T

Figura 2.2: Esquema de una onda plana aumentada y de la celda unidad de un cristal
dividida en la región intersticial y las esferas de Mun-Tin de cada átomo en la celda.

sobre el potencial a diferencia de otros métodos como el ASA-LMTO (Atomic Sphere

Approximation- Linearized Mun Tin Orbital)[24]. LMTO es otro tipo de base en la cual
escribir la función de onda y el término ASA se reere a que sólo se considera la parte
esférica del potencial dentro de las esferas llamadas Mun-Tin, es decir que sólo se utiliza
el término con l=0 en la expansión del potencial en la base de armónicos esféricos Ylm (r̂).

2.3. El método FP-LAPW

El método LAPW es fundamentalmente una modicación del método de ondas planas
aumentadas (APW) desarrollado por Slater[25, 26]. La esencia del método APW consiste
en suponer que cerca del núcleo el potencial y las autofunciones no son muy distintas de
cuando los átomos están aislados, variando mucho con r y conservando una simetría casi
esférica. Por otro lado, en las regiones intersticiales el potencial y las funciones de onda
son más suaves. Por lo tanto, se divide a la celda unidad en distintas regiones usando
diferentes bases de funciones en cada una de ellas. Se asigna una zona esférica centrada en
cada átomo, llamada también Mun-Tin, en la que se utiliza como base a las soluciones
radiales de la ecuación de Schrödinger. En la región intersticial se usa una base de ondas
planas suponiendo que en esta región el potencial no se aleja mucho de ser uniforme. Ver
Figura 2.2.
Por lo tanto, una función base APW consiste en una dada combinación de ondas planas
en la zona intersticial que es aumentada dentro de cada esfera con otra dada combinación
lineal de las soluciones radiales ul (r, El ) de la ecuación de Schrödinger
· ¸
d2 l(l + 1)
− + + Vat (r) − El rul = 0, (2.11)
dr r2

16
y se escribe

( P
√1 cKn ei(Kn +k)r r ∈ intersticio
AP W Kn
ϕ (r) = P Ω , (2.12)
lm Alm ul (r)Ylm (r̂) r ∈ esf era − M T

siendo, en la ecuación 2.12, Ω el volumen de la celda, cKn y Alm son los coecientes de
expansión, Kn los vectores de la red recíproca y k el vector de onda que pertenece a la
primera zona de Brillouin, y en la ecuación 2.11, El es un parámetro que representa el
nivel de energía correspondiente a la función ul y Vat la componente esférica del potencial
dentro de la esfera. Es importante remarcar que Vat es el potencial con el que se calcula
las ul que conforman la base APW, no es el potencial del sólido de la ecuación 2.5.
El problema es que la función APW es solución de la ecuación de Schrödinger sólo
para el valor de energía El . Con las APW's así denidas no hay libertad para permitir
variaciones en la función de onda cuando la energía de la banda se aleja de la referencia
El . Entonces El debe ser igual a la energía de banda, lo que implica que esta última no
puede ser obtenida (para un dado punto k) en una sola diagonalización. Es decir, hallar
la solución del problema implica hallar el determinante de la ecuación de Kohn y Sham
en función de la energía de la banda y calcular las raíces del polinomio característico del
sistema, altamente no lineal en la energía, tarea que demanda mucho tiempo de cálculo
si además se desea resolver la ecuación para cada k de la zona de Brillouin.
El método LAPW surgió para solucionar este problema. Sus siglas signican ondas
planas aumentadas linealizadas y considera dentro de la esfera de Mun-tin una base
cuyos elementos son una combinación lineal de, no sólo las soluciones radiales ul (r, El ),
si no también de su derivada respecto de la energía u̇l (r, El ). Por lo tanto, las funciones
base para resolver las ecuaciones de Kohn y Sham con el método LAPW resultan,

( P
√1 ckn eikn r , r ∈ intersticio
LAP W kn
ϕ (r) = P Ω . (2.13)
lm [Alm,kn ul (r, El ) + Blm,kn u̇l (r, El )]Ylm (r̂), r ∈ MT

Para simplicar la notación el índice kn es la suma k + Kn , ul se dene exactamente

como en el método APW y u̇l se calcula resolviendo la siguiente ecuación:
· ¸
d2 l(l + 1)
− + + V (r) − El ru̇l = rul . (2.14)
dr r2
Alm,kn y Blm,kn son los coecientes de expansión y se determinan requiriendo que la
función ϕLAP W sea continua en valor y derivada sobre la supercie de la esfera de Mun-
Tin, por eso se recalca con un subíndice que estos coecientes dependen de k + Kn . En

17
este sentido se dice que la onda plana intersticial es aumentada a la región de Mun-Tin
con otra función. Por otro lado, El es ahora un parámetro jo, que se espera no diera
mucho de la energía del centro de cada banda para optimizar la ecacia de la base.
Las funciones LAPW se dicen linealizadas porque, al asumir que la El no diere mucho
de la energía de banda, se piensa al término de la función radial u̇l como el de primer
orden de una expansión de Taylor en El de la siguiente manera:

ul (r, ε) = ul (r, El ) + (ε − El )u̇l (r, El ) + O((ε−E l )2 ). (2.15)

Se ve de esta última ecuación que el error que se introduce es cuadrático en (ε − El )

para las autofunciones y de cuarto orden para las energías. Debido a esto, se considera que
las funciones LAPW son una buena base en un rango relativamente amplio de energías,
permitiendo, por ejemplo, tratar a todas las bandas de valencia con un sólo conjunto El .
La ventaja de las ondas planas es que son una base completa y de fácil implementación.
Controlando el número de ondas planas en la base se puede obtener una dada precisión
en la energía total. Esto se logra ajustando el valor del parámetro de corte RM T Kmax ,
donde RM T es el radio de la esfera atómica más pequeña en la celda unidad y Kmax es la
mayor magnitud que alcanza Kn en la ecuación 2.13. Este parámetro de corte determina
el tamaño de la matriz correspondiente a la zona intersticial.
En el método LAPW las distintas esferas asociadas a los diferentes átomos de la celda
unidad no pueden solaparse a diferencia del método LMTO, en el cual para lograr un
cálculo más preciso suele considerarse esferas de Mun-Tin con radios grandes con la
idea de llenar lo más posible el espacio intersticial.
Finalmente, se expande el potencial de la siguiente manera:
( P
Vlm (r)Ylm (r̂), r ∈ M T
V (r) = P lm iKn r
, (2.16)
Kn V Kn e , r ∈ intersticio
y análogamente la densidad electrónica. El potencial de la ecuación 2.16, es el potencial
del sólido y no debe confundirse con el potencial Vat que se utiliza para encontrar la base
de funciones dentro de cada esfera de Mun-Tin.

2.3.1. Tipos de estados electrónicos

Es útil hacer una clasicación de los estados electrónicos en tres tipos: carozo (C ),
semi-carozo (S-C ) y valencia. Los estados de tipo C son aquellos en los que la carga está
totalmente connada dentro de la esfera atómica correspondiente. Tienen energías bien
bajas comparados con los otros dos tipos de estados, generalmente, 7-10 Ry por debajo
del nivel de Fermi (EF ). Los estados S-C, tienen energías un poco más altas (1-7 Ry por

18
debajo de EF ), y un pequeño porcentaje de la carga sale fuera de la esfera. Por último,
los estados de valencia son los estados ocupados más altos en energía, corresponden a
bandas semillenas y aportan una importante cantidad de carga a la región intersticial. En
el siguiente esquema están clasicados los niveles del Ce.

Niveles electrónicos del Ce

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d →Estados de carozo
5s, 5p →Estados del semi-carozo
4f, 5d, 6s→ Estados de valencia

Se puede demostrar que las funciones ul y u̇l son ortogonales a cualquier estado que
esté completamente contenido dentro de la esfera, es decir, a los estados C. Dado que
esto no se cumple con los estados del S-C es necesario tratarlos de manera especial,
porque sino habría que considerarlos como bandas de valencia, dado que una pequeña
parte de la carga sale fuera de la esfera. Si tratáramos a los S-C como estados de valencia,
hay que tener cierto cuidado con el conjunto de energías de linealización elegido para las
funciones LAPW. Antes dijimos que con un único conjunto de energías de linealización, El ,
alcanzaba para tratar a todas las bandas de valencia. Pero no habíamos tenido en cuenta
la existencia de estados S-C, cuyas energías dieren generalmente en más de un Rydberg
respecto de la de los estados de valencia. Si tratáramos en la misma ventana de energía
(mismo conjunto de El ) a los S-C y a los estados de valencia y, si elegimos un conjunto
de El adecuado para los estados de valencia, las LAPW's no serían una buena base para
representar a los estados S-C. Los estados S-C estarían mal convergidos y sus energías
serían mucho más altas que las verdaderas, porque el conjunto de El correspondería a
energías altas típicas de los estados de valencia. A este tipo de bandas se las llama fantasma
porque aparecen en el rango de energías equivocado. Hay varios métodos para evitar
estas bandas fantasma. Uno es utilizar un conjunto de El especial para los estados S-C,
es decir trabajar paralelamente en distintas ventanas de energías. Otro método, que es
el empleado por el código Wien2k, consiste en utilizar funciones base adicionales para
contemplar a los estados S-C utilizando una misma ventana de energía. Estas funciones
son llamadas orbitales locales y consisten en una combinación lineal de dos funciones
radiales evaluadas en dos diferentes energías (por ejemplo de tipo 5s y 6s, tiene que ser
del mismo valor de l ) y la derivada de una de ellas en una de estas energías de la siguiente
manera[27]:

19
 ϕLO
lm = [Alm ul (r, E1,l ) + Blm u̇l (r, E1,l ) + Clm ul (r, E2,l )]Ylm (r̂). (2.17)

Los coecientes Alm , Blm y Clm son determinados requiriendo que ϕLO
lm esté normali-
zado y que valgan cero tanto la función como la derivada en el contorno de la esfera para
garantizar la ortogonalidad. Notar que los coecientes de estas funciones LO no dependen
de kn , dado que no es necesario pegarlas con ninguna onda plana en el intersticio porque
se pide que su valor allí sea nulo.
Por lo tanto, si antes dijimos que el tamaño de las matrices a diagonalizar era un
número determinado por el parámetro de corte RM T Kmax , digamos N, ahora será N +NLO ,
siendo NLO el número de funciones adicionales ϕLO
lm incluidas. Por ejemplo, en el caso del
Ce, NLO es generalmente igual 4, un orbital local para el estado S-C de tipo 5s y tres
para el 5p (5px,5py,5pz ). Por supuesto que este número depende del problema a estudiar.

2.4. Código Wien2k

En la Figura 2.3 se observa un diagrama de ujo que sintetiza un ciclo autoconsistente
realizado con el código Wien2k implementando el método FP-LAPW. La inicialización
consiste en una serie de pequeños programas auxiliares que generan las entradas al pro-
grama principal, para una dada conguración de átomos. Entre otras cosas, dadas las
distintas posiciones cristalinas y los respectivos números atómicos de los átomos en la
celda unidad, se determina el grupo de simetría espacial del cristal y puntual correspon-
diente a cada sitio en la celda, se construye la densidad electrónica inicial para el cálculo
autoconsistente superponiendo las densidades de los átomos aislados, se determina cómo
tratar a los diferentes orbitales (C, orbitales locales , etc.) y genera una grilla en k para
la primera zona de Brillouin teniendo en cuenta las simetrías.
Luego, una vez elegido un criterio de convergencia, se inicia el ciclo autoconsistente
que consiste en los siguientes pasos:

1. LAPW0: genera el potencial a partir de la densidad.

2. LAPW1: calcula las bandas de valencia y los estados S-C (autovectores y autovalo-
res).

3. LAPWSO: recalcula los autoestados introduciendo la corrección del efecto Espín-

Órbita.

4. LAPW2: obtiene las densidades de carga a partir de los autovectores calculados en

LAPW1.

20
 SGROUP
grupo espacial
NN
lista de 1eros
vecinos SYMMETRY LSTART
genera operaciones KGEN
densidades puntos k de IBZ
de simetria, LM y atomicas
matrices loc. de rotac.
DSTART
superposicion de
densidades atomicas

LAPW0
∆ VC = −8π ρ Poisson
V XC LDA−GGA
V= VC + V XC

V VMT
LAPW1 LCORE
( −∆ + V )ψ k= E kψ k calculo atomico
H ψ nl= E nlψ nl
Ek ψk ρcore Ecore

LAPWSO
interaccion
SO

LAPW2
ρ val = Σ ψ *ψ ρold
k k
E k< E F MIXER
ORB ρval ρ ρ x ( ρ + ρcore )
new= old val
LDA+U
LAPWDM ρ
new
calculo de
matriz densidad

SI
FIN convirgio?

NO

Figura 2.3: Flujo del código Wien2k. Las líneas punteadas signica que ese paso es opcio-
nal.

21
 5. LCORE: calcula los estados de carozo y sus correspondientes densidades.

6. MIXER: mezcla las densidades de entrada y salida siguiendo algún criterio (Ver más
adelante).

En general, los efectos relativistas son importantes en regiones donde la energía cinética
es grande. Por lo tanto, en la región de los núcleos donde el potencial es muy negativo
es necesario incorporar estos efectos. Es decir, que podemos despreciar estas correcciones
en el intersticio y sólo calcularlas dentro de la esfera de Mun-Tin. La modicación
relativista consiste en reemplazar a las ecuaciones 2.11 y 2.14 por la ecuación de Dirac
[27, 28]. El programa LCORE realiza un cálculo completamente relativista. Por otro lado,
para los estados de valencia y S-C, dichos efectos son incluidos con un tratamiento escalar
relativista[29] que consiste en despreciar el efecto Espín-Órbita logrando que l y s (orbital
y espín) sean buenos números cuánticos. Por lo tanto, la ventaja de la aproximación
escalar relativista radica en que pueden resolverse en forma independiente las ecuaciones
para espín up y espín dn. En cambio, si introdujéramos el término de Espín-Órbita las
matrices a diagonalizar tendrían dimensión doble (2(N +NLO )x2(N + NLO )) demandando
mucho tiempo de cálculo.
El código dispone de cuatro tipos de potencial de intercambio y correlación de los
cuales ya hemos hecho referencia arriba:

1. LSDA

2. GGA1

3. GGA2

4. meta-GGA

GGA1[2] y GGA2[30] son dos implementaciones distintas de potencial GGA.

En el MIXER se suman las densidades de carga provenientes de los estados de tipo
carozo, S-C y de valencia para obtener la densidad total. Es sabido que si se utiliza com-
pletamente la nueva densidad total en la siguiente iteración, se producen inestabilidades
en el proceso iterativo. En la práctica, la densidad de carga que se utiliza en una nueva
iteración es una mezcla de la densidad total obtenida (densidad de salida, ρoutput ) con
la densidad de la iteración anterior o varias iteraciones anteriores (ρold ), para formar la
nueva densidad de entrada (ρnew ).
El código Wien2k implementa dos tipos de técnicas de mezclado:
1)El método PRATT [31] consiste en una mezcla directa con un factor de mezclado Q
dada por:

22
 ρnew (r) = (1 − Q)ρold (r) + Qρsalida . (2.18)

2)El método Broyden-II [32] considera en la mezcla de densidades, las obtenidas en

varias iteraciones anteriores.
Finalmente, debe elegirse algún criterio de convergencia para el proceso autoconsis-
tente. El código permite elegir tres tipos de criterios:

convergencia en energía

convergencia en la densidad de carga

convergencia en la fuerza que siente cada átomo.

Estos criterios establecen cuál es la cantidad que se desea converger. En general, el cri-
terio de convergencia en energía es menos fuerte, y se satisface en un número menor de
iteraciones que la convergencia en carga y, a su vez, que la convergencia en fuerza.
En sistemas cristalinos, para calcular cantidades tales como energías totales, densi-
dades de carga, fuerzas, etc., es necesario evaluar integrales sobre los estados ocupados
en la primera zona de Brillouin. En la práctica, basta con considerar a los estados de
sólo una fracción de esta región. Esta fracción de volumen es la llamada zona irreducible
de Brillouin (IBZ) que, por propiedades de simetría, resulta equivalente al resto. La IBZ
depende de cada estructura cristalina, por ejemplo, el volumen de la IBZ de la red fcc
corresponde a 1/48 del total.
Dado que la grilla en la zona de Brillouin contiene un número nito de puntos k, para
que las integrales mencionadas puedan ser resueltas analíticamente, es necesario realizar
algún tipo de interpolación. La elección del número de puntos k en la IBZ depende del
sistema a estudiar y de la precisión deseada. Por ejemplo, es sabido que los metales, en ge-
neral, requieren de un mayor número de estos puntos que los aislantes o semiconductores,
debido a que las bandas cerca del nivel de Fermi están semillenas. En lugar de aumentar
indenidamente la cantidad de puntos k en la grilla, existen varias técnicas de interpola-
ción que permiten obtener una precisión razonable con un número razonable de puntos k,
disminuyendo el tiempo de cálculo para llegar a la convergencia. La idea es asignar a cada
punto k un peso que está relacionado con la porción de volumen que proporcionalmente
le corresponde.
El código puede emplear dos métodos para calcular el nivel de Fermi y las densidades
de carga: el método de gaussianas [33, 34] y el método de los tetrahedros modicado
[35]. El último es una corrección del método tradicional de los tetraedros, que consiste,
simplemente, en dividir la IBZ en tetraedros, calcular los autovalores y distintos elementos
de matriz sólo en los vértices de éstos e interpolar linealmente entre cada vértice para

23
 Ciclo autoconsistente STV

Escribir y resolver
las ecuaciones escalar relativista.
para cada espin.

Calcular Hij= εj δij + H SO

ij
y Sij para las bandas
de mas baja energia

Resolver la nueva
ecuacion secular

Reexpandir las autofunciones

en terminos de la base LAPW

Figura 2.4: Procedimiento para incluir el efecto Espín-Órbita en un segundo tratamiento

variacional. El ciclo autonconsistente debe realizarse para cada punto k de la zona de
Brillouin.

resolver las distintas integrales analíticamente. La mejora de este método se logra teniendo
en cuenta la curvatura del integrando. El método de gaussianas consiste, básicamente, en
ensanchar los niveles de energía con una gaussiana. El nivel de Fermi se obtiene pidiendo
neutralidad de carga en el sistema.

2.4.1. Segundo Tratamiento Variacional del efecto Espín-Órbita

Dado que el número de funciones base N + NLO suele ser muy grande, existe una
forma alternativa de introducir el efecto Espín-Órbita que evita la resolución directa las
matrices de rango 2(N +NLO )x2(N +NLO ). Teniendo en cuenta que el efecto Espín-Órbita
es relativamente pequeño, el número de bandas de interés es generalmente mucho menor
a N + NLO y no resulta necesario incluirlo en todas las bandas sino en las de más baja
energía.
La gura 2.4 es un esquema del procedimiento para incluir los efectos de Espín-Órbita
a través de un Segundo Tratamiento Variacional (STV)[27].

Primero se deben calcular y resolver las ecuaciones escalar relativista para cada es-

24
pín, es decir, despreciando el efecto Espín-Órbita. Luego, se escriben las ecuaciones STV
usando como base los n orbitales escalar relativistas más bajos en energía de cada es-
pín, calculados en el paso anterior. Ésto da lugar a un sistema de 2nx2n ecuaciones con
N + NLO < n < 2(N + NLO ) y es realizado por el programa LAPWSO. En el sistema
de ecuaciones STV la matriz de solapamiento S es diagonal y el hamiltoniano resulta
directamente el término de Espín-Órbita, HSO , más los autovalores escalar relativistas
(calculados en el paso anterior) en la diagonal.
El término HSO tiene la siguiente expresión:

~ 1 dV −→ −
→
HSO = 2
σ l, (2.19)
2mc r dr
−
→
siendo −→
σ el operador de las matrices de Pauli y l el operador momento angular. Una
vez resuelto el sistema STV, se reexpanden las nuevas autofunciones, que son estados sin
espín denido, en la base LAPW, para proseguir con el ciclo autoconsistente detallado
arriba.

25
Capítulo 3

Estudio del grado de hibridización,

magnetismo y localización espacial del
estado 4f del Ce en algunos
compuestos

Como primer paso en la descripción de las propiedades electrónicas de los compuestos

de Ce en el marco de la teoría de bandas, en esta sección realizamos un estudio sobre un
grupo variado de compuestos cuyas propiedades magnéticas son bien conocidas experimen-
talmente, la idea detrás de este estudio es poder establecer un criterio de caracterización
del grado de localización del estado 4f y de su relación con el momento magnético de es-
pín. Los compuestos seleccionados para este estudio son CeN , CeS , CeN i, CeRh, CeP d,
CeAg , CeCd, CeRh3 y CeP d3 .

Detalles del cálculo

Los cálculos fueron realizados con el método FP-LAPW, considerando el potencial de
intercambio y correlación en la aproximación LDA descriptos en la capítulo 2. El núme-
ro de puntos k en la zona de Brillouin para los cuales se resolvieron las ecuaciones de
Kohn y Sham depende del tamaño de la celda unidad. En particular, para los sistemas
estudiados en esta sección se utilizó una muestra de entre 800 y 1400 puntos dependiendo
del compuesto. Los radios de Mun-Tin, RM T , considerados fueron 2.8 a.u. para Ce, 2.4
a.u. para los metales de transición 4d (MT-4d), 2.0 a.u. para los metales de transición 3d
(MT-3d), 1.8 a.u. para S y 1.6 a.u. para N. Como parámetro de corte para determinar
el número de ondas planas se utilizó RM T Kmax = 8, resultando en aproximadamente 120

26
 Compuesto Estructura parámetros de red (Å) TC (K) Estado µLDA
Ce
cristalina a b c fundamental (µB )
CeN N aCl 5.02 NM 0
CeS N aCl 5.79 8.3* AF 0.61
CeN i CrB 3.78 10.37 4.29 val. int. 0.26
CeRh CrB 3.85 10.98 4.15 val. int. 0.42
CeP d CrB 3.89 10.91 4.63 6.6 F 0.83
CeAg ClCs 3.76 9 F 0.88
CeCd CsCl 3.86 16.5 F 1.01
CeRh3 AuCu3 4.02 NM 0
CeP d3 AuCu3 4.12 val. int. 0.22
Cuadro 3.1: Estructura cristalina, temperatura de orden (TC ), estado fundamental magné-
tico y momentos magnéticos de espín del Ce calculados con LDA para algunos compuestos.
Aquellos sistemas que no tienen indicado un valor de TC no presentan orden magnético. *
indica temperatura de Néel (en vez de TC ). La columna que indica el estado fundamental
se reere al que es determinado experimentalmente. La última columna corresponde al
valor del momento magnético de espín calculado con LDA.

ondas planas o más por átomo.

3.1. Relación entre el momento magnético de espín del

Ce y el grado de hibridización 4f .
Es sabido que el Ce tiene aproximadamente un electrón 4f en el sólido. Como dijimos
antes, la energía de este estado está muy cerca del nivel de Fermi en comparación con
otras tierras raras y por lo tanto es esperable que en algunas situaciones sea muy sensi-
ble al entorno químico y cristalino. En algunos compuestos el Ce mantiene un momento
magnético de espín de alrededor de 1µB , es decir que el electrón 4f está completamente
polarizado, y en otros sistemas este valor puede ser menor hasta incluso nulo. En esta
sección establecemos una relación entre el valor del momento magnético de espín, cal-
culado con LDA, y el grado de localización del estado 4f del Ce. Para ésto realizamos
cálculos polarizados en espín de algunos compuestos de Ce cuyas propiedades magnéticas
son conocidas experimentalmente. La tabla 3.1 contiene la lista de compuestos estudia-
dos, la información estructural de cada uno, los datos experimentales en cuanto al estado
fundamental y las temperaturas de orden magnético cuando corresponde y, nalmente los
resultados del momento magnético de espín calculados con LDA.

En la columna correspondiente al estado fundamental aparecen dos sistemas no magné-

ticos (NM), un sistema con orden antiferromagnético (AF), tres sistemas ferromagnéticos

27
(F) y por último tres sistemas de valencia intermedia.
El estado de valencia intermedia se observa en varios sistemas con tierras raras, en
particular con Ce, y se dene usualmente como aquel que tiene un número no entero de
electrones 4f. La manera en que se forma este estado de valencia intermedia consiste en
lo siguiente: el o los estados 4f, originalmente localizados pueden eventualmente empezar
a hibridizarse con la banda de conducción, y consecuentemente, el nivel 4f adquiere un
ancho del orden de los meV's [36]. La conguración electrónica resultante presenta una
situación intermedia entre la conguración [4f n (5d6s6p)m ] y [4f n−1 (5d6s6p)m+1 ](en el Ce
n =1 y m=3) debido a que la energía de los estados correspondientes a estas conguraciones
están efectivamente degeneradas.
Comparados con los compuestos de tierras raras con valencia entera, los sistemas de
valencia intermedia presentan un comportamiento anómalo en varias de sus propiedades
físicas, como el volumen de equilibrio, módulo de Bulk, constantes elásticas, coecientes
de expansión térmica y susceptibilidad magnética.
En muchos casos el concepto de valencia intermedia es adecuado para dar cuenta de
estas anomalías [[37, 38, 39, 36]]. El origen del estado de valencia intermedia está en las
correlaciones fuertes del nivel 4f y un tratamiento de bandas no es apropiado. Suele ser
descripto en el marco de hamiltonianos modelo que consideran electrones 4f localizados
y tratan a la hibridización como una pequeña perturbación [[36, 37].
En la literatura es a veces confusa la utilización del término valencia intermedia y
suele aplicarse también a compuestos de Ce en los cuales su nivel 4f está hibridizado,
pero en lugar de tener naturaleza localizada, propia del estado de valencia intermedia,
éste es itinerante. Los compuestos de Ce con 4f itinerantes tienen algunas características
similares a la de los valencia intermedia, como por ejemplo, la ausencia de orden magnético
de largo alcance, pero existen diferencias importantes producto de la naturaleza distinta
de sus electrones 4f.
En esta parte del trabajo no pretendemos ahondar en las propiedades físicas de los
sistemas que presentan correlaciones fuertes, tengan valencia entera o intermedia, sino me-
diante un análisis comparativo de los resultados de cálculos de bandas, queremos establecer
qué información podemos extraer sobre la naturaleza de los electrones 4f estableciendo
su grado de hibridización con el resto de la banda de conducción.
CeN i, CeRh y CeP d3 son compuestos de valencia intermedia [40, 41], mientras que
CeN y CeRh3 tienen características itinerantes[42, 3]. Todos estos sistemas no presentan
orden magnético según indican las mediciones experimentales. Por otro lado, CeS , CeP d,
CeAg y CeCd son sistemas con orden magnético de largo alcance [43]. La tabla 3.1
contiene información sobre la estructura cristalina, las temperaturas de orden magnético
TC y TN , que corresponden a las temperaturas de Curie y de Néel dependiendo de si el

28
orden es ferromagnético o antiferromagnético. Los sistemas a los que no se les ha asignado
valor a esta temperatura son aquellos para los cuales no se ha observado orden magnético
de largo alcance experimentalmente[43].
Los cálculos polarizados en espín que realizamos sólo pueden dar lugar a resultados no
magnéticos o con magnetismo de largo alcance (F , AF o eventualmente ferrimagnetismo)
y las correspondientes energías totales también son comparadas con los correspondientes
cálculos no polarizados en espín (en los cuales el espín no es considerado un grado de
libertad) para poder establecer cuál es la conguración más estable. En la última columna
de la tabla 3.1 presentamos el momento magnético de espín obtenido para la conguración
que haya resultado de más baja energía. Los cálculos fueron realizados para la estructura
experimental indicada en la misma tabla.
De esta forma, podemos comparar la información experimental con los resultados
LDA para el momento magnético de espín y establecer una conexión entre este último y
el grado de hibridización o itinerancia del estado 4f en cada sistema. Los sistemas CeN
y CeRh3 donde los 4f son itinerantes, resultaron tener un momento magnético nulo. Los
momentos magnéticos calculados para los compuestos CeN i, CeRh y CeP d3 , que según
los experimentos son de valencia intermedia, están lejos de valer 1µB , que es el valor de un
estado 4f muy localizado y totalmente no hibridizado con los otros estados, pero tampoco
resultaron idénticamente nulos como en el caso de CeN y CeRh3 . Por otro lado, los cuatro
sistemas restantes, según los datos experimentales, presentan todos orden magnético de
largo alcance, coincidiendo con los sistemas de mayor momento magnético obtenidos con
nuestros cálculos LDA.
Resumiendo lo que observamos, de estas comparaciones podemos concluir que cuanto
mayor es el grado de hibridización del estado 4f del Ce, menor es el valor del momento
magnético de espín resultante del cálculo de bandas. El esquema de la gura 3.1 ilustra
esta idea. Podemos asociar el grado de hibridización con el nivel de itinerancia de este
estado. Esto puede entenderse porque, en general, cuando un estado se mezcla con otros,
se ensancha la banda, y aumenta su energía cinética provocando una mayor delocalización
espacial. Es decir, en los sistemas donde la hibridización es fuerte, los 4f están deloca-
lizados espacialmente y resulta un valor nulo para el momento magnético del Ce. Esto
último no es una regla que se pueda aplicar a todos los sistemas. Por ejemplo, en muchos
materiales que contienen metales de transición, la banda d está totalmente delocalizada y
sin embargo, presenta magnetismo itinerante debido a la fuerte interacción de intercam-
bio entre los electrones d (cuya ocupación suele ser 5 o más). En el Ce parece ser que la
delocalización (en CeRh3 y CeN ) conlleva a una demagnetización. La diferencia es que
al tener un sólo electrón la interacción de intercambio no es suciente como para generar
magnetismo itinerante como ocurre en los metales de transición.

29
 µA > µB

A B

Figura 3.1: Esquema de la densidad de estados de un dado sistema con distintos grados de
hibridización. La situación A corresponde a un sistema con un estado menos hibridizado
que el de la situación B, dado que tiene menor ancho de banda. Del esquema se entiende
porqué un estado más hibridizado disminuye su momento magnético.

En los sistemas con un grado importante de hibridización 4f como los de valencia

intermedia, el momento magnético disminuye apreciablemente respecto de 1µB pero esta
hibridización no es sucientemente intensa como para anularlo del todo, y el electrón 4f
no se llega a delocalizar. Esto último lo inferimos solamente por comparación, dado que
en nuestros cálculos los 4f forman banda, podrán tener una mayor o menor delocalización
espacial pero nunca podrán representar un nivel 4f localizado, para lograr esto último
deben utilizarse hamiltonianos modelo que incluyan correlaciones fuertes.
Finalmente, concluimos que los compuestos cuyo momento magnético LDA es más
cercano a uno, digamos 0,5µB < µCe < 1µB , son sistemas en donde el electrón 4f es
espacialmente bien localizado.
Debemos tener cierto cuidado al interpretar esta conclusión. El hecho de que un sis-
tema sea magnético según los cálculos LDA no implica siempre que ese sistema presente
orden magnético de largo alcance experimentalmente. Esto se debe a que en los cálculos de
bandas se realiza un tratamiento estático de las interacciones electrón-electrón. Se resuel-
ven ecuaciones de un electrón que no contemplan las excitaciones de baja energía propias
de los sistemas de muchos cuerpos y que dan lugar a la física de Kondo. Por ejemplo, el
compuesto tetragonal CeRu2 Si2 , que estudiaremos más adelante, satisface la condición
anterior dado que es un sistema cuyo momento magnético según LDA es cercano a 1µB y
está bastante localizado espacialmente, al menos respecto de los sistemas valencia inter-
media o de los itinerantes. Sin embargo, no presenta experimentalmente orden magnético
de largo alcance porque los momentos magnéticos están apantallados por efecto Kondo.

Tomemos dos casos extremos, CeRh3 (4f itinerante y µ = 0) y CeAg (4f localizado y
µ = 0,88µB ) en los cuales se ilustra la relación entre hibridización y momento magnético.
En la gura 3.2 se muestran, para estos dos casos extremos, grácos de la densidad
de carga correspondiente a un orbital de Kohn y Sham con 90 % de carácter 4f y con
una energía cercana al nivel de Fermi. Vemos que en el compuesto CeRh3 , los estados del

30
Figura 3.2: Densidad de carga correspondiente al orbital de Kohn-Sham asociado a un
autovalor con energía cercana a la del nivel de Fermi en donde la hibridización 4f-4d es
más relevante. Estas densidades están proyectadas en el plano (110) para el sistema CeAg
(arriba) y en el plano (100) para el sistema CeRh3 (abajo).

31
 60
(a) CeAg
50
4f-Ce
4d-Ag
40

30

20

10

0
-4 -2 0 2

60

(b) CeRh3
50
4f-Ce
4d-Rh
40

30

20

10

0
-4 -2 0 2
Energía[eV]

Figura 3.3: Densidades de estados parciales 4f del Ce y 4d del metal de transición de (a)
CeAg y (b) CeRh3 .

Ce y del Rh están hibridizados, mientras que la hibridización entre el Ce y la Ag no es

apreciable en el gráco del compuesto CeAg .
También se visualiza claramente el grado de hibridización comparando las densidades
de estados parciales 4f y 4d de la gura 3.3. La diferencia más importante entre las den-
sidades de estado de CeRh3 y CeAg es que, en el último, la banda 4d y la banda 4f están
separadas en alrededor de 4 eV, y ambas son bastante angostas, del orden de 1eV, mien-
tras que en CeRh3 , la banda 4d es mucho más extendida en energía (aproximadamente
4eV), dando lugar a una región alrededor del nivel de Fermi donde la hibridización con la
banda 4f es muy importante.

32
 Compuesto µLDA
Ce (µB )
CeN i CrB 0.26
CsCl 0.48
CeRh CrB 0.42
CsCl 0.55
CeP d CrB 0.83
CsCl 0.86

Cuadro 3.2: Momento magnético del Ce calculados en los sistemas CeNi, CeRh y CePd
en las estructuras cristalinas CrB y CsCl, para los mismos volúmenes por átomo en la
celda unidad.

3.2. Inuencia del entorno químico y cristalino sobre el

magnetismo del Ce.
En esta sección estudiamos cómo varía la hibridización 4f dependiendo de la simetría
local y de la química de los ligantes y, a su vez, cómo afectan éstos el valor del momento
magnético de Ce.
Para estudiar el efecto de la simetría comparamos cálculos correspondientes a sistemas
del tipo CeM (M =Ni, Rh y Pd ) en dos estructuras cristalinas diferentes: CrB y CsCl.
Tomamos estas dos estructuras como prototipos de simetrías diferentes para una misma
composición química. En realidad, ambas estructuras aparecen en la naturaleza asociadas
a compuestos del tipo CeM [43].
Los cálculos en la estructura CrB están realizados para el volumen experimental de
equilibrio a temperatura ambiente y, como los sistemas CeM (M=Ni, Rh y Pd ) son
cticios en la estructura cristalina CsCl, tomamos el mismo volumen por átomo que el
correspondiente en la estructura CrB con el objetivo de poder comparar el grado de
hibridización y el valor de los momentos magnéticos.
De la tabla 3.2, podemos ver que la estructura cristalina CsCl favorece más el mag-
netismo que la CrB. Esto se debe a que la estructura CsCl tiene más simetrías (el grupo
espacial de la estructura CsCl tiene 48 operaciones de simetrías frente a las 8 del grupo
espacial de la estructura CrB ). Los efectos de campo cristalino en la estructura CrB dan
lugar a un desdoblamiento casi completo de la degeneración del estado 4f, mientras que
algunas de tales degeneraciones persisten en la estructura CsCl. La existencia de más es-
tados degenerados en el caso de la estructura CsCl lleva a una mayor densidad de estados
en el nivel de Fermi que, en el contexto del criterio de Stoner [44], da lugar a un mayor
momento magnético de carácter 4f. Este argumento es consistente con el hecho de que en
la naturaleza todos los compuestos del tipo CeM que cristalizan en la estructura CsCl
son magnéticos, mientras que no ocurre lo mismo con la estructura CrB.

33
Figura 3.4: Densidades de estados parciales 4f del Ce y 4d del metal de transición M de
los sistemas CeM calculadas para la estructura experimental CrB .

34
 Para estudiar el efecto del entorno químico sobre la hibridización 4f y el momento
magnético, comparamos los cálculos de los sistemas de la tabla 3.2 pero sólo remitiéndonos
a la estructura CrB, que es la que existe en la naturaleza. En la gura 3.4, mostramos
las densidades de estado correspondientes a las bandas 4f y 4d de cada sistema. Según lo
dicho en la sección anterior, los sistemas CeNi y CeRh son valencia intermedia, y CePd es
magnéticamente ordenado. Los momentos magnéticos calculados aumentan en el sentido
Ni, Rh y Pd. En el compuesto CeRh la banda 4d está más cerca del nivel de Fermi que
en CePd y, consecuentemente, existe una mayor hibridización 4f-4d en el primer caso que
en el segundo. Nuevamente conrmamos el hecho de que cuanto más hibridizada está la
banda 4f, más pequeño es el valor del momento magnético de espín del Ce. Por otro lado,
en el sistema CeNi, existen dos tipos de hibridización que provocan una disminución del
momento magnético comparando con el sistema CePd : 4f-4f y 4f-3d. En el CeNi hay una
reducción de volumen en relación con el CePd y es por eso que los Ce están más cerca
entre sí. Este aumento de la hibridización 4f-4f en CeNi se vislumbra en un aumento del
ancho de la banda 4f comparando con la correspondiente al caso CePd, aproximadamente
0.5eV más ancha. Por otro lado, la banda 3d del CeNi está más alta en energía que la
4d del CePd, dando lugar a una mayor hibridización Ce-MT en el primer caso que en el
segundo.

3.3. Conclusiones
En esta sección realizamos cálculos de primeros principios para estudiar la relación
entre la hibridización del estado 4f del Ce con el resto de la banda de conducción y el
valor del momento magnético de espín del Ce en un grupo de compuestos. Mostramos
que en el marco de la teoría de bandas es posible obtener información cualitativa sobre los
distintos grados de localización espacial del electrón 4f en estos sistemas. Observamos que
en los sistemas en donde según los datos experimentales el electrón 4f tiene características
itinerantes el momento magnético de espín del Ce calculado es nulo. Por otro lado, en
aquellos sistemas que son denominados de valencia intermedia, nuestros cálculos indican
que el grado de hibridización del estado 4f es suciente como para disminuir apreciable-
mente el momento magnético, pero no tanto como para anularlo como en el caso donde
el electrón 4f es itinerante. Finalmente, los compuestos que presentan orden magnético
de largo alcance, indicado tanto por nuestros resultados como por los experimentos, pre-
sentan un estado 4f que está más localizado espacialmente que en los casos de sistemas
itinerantes y de valencia intermedia, debido a un menor grado de hibridización 4f-banda
de conducción.
Posteriormente, estudiamos la importancia del entorno químico y cristalino en el grado

35
de hibridización del estado 4f. Primero analizamos la inuencia del entorno cristalino en
los sistemas CeNi, CeRh y CePd tomando como prototipo de sistemas diferentes a las
estructuras CsCl y CrB. Observamos que la estructura CsCl favorece un poco más el
magnetismo del Ce que la estructura CrB y esto se debe a que la última produce un
mayor desdoblamiento de los niveles 4f debido a que se trata de un cristal con menos
operaciones de simetría que el de tipo CsCl. Este mayor desdoblamiento da lugar a una
menor densidad de estados en el nivel de Fermi, que en el marco del criterio de Stoner,
implica una menor plausibilidad al magnetismo.
Por último, analizamos el efecto del cambio en el entorno químico o de ligantes sobre
el magnetismo de los sistemas CeM, con M=Ni, Rh y Pd en la estructura cristalina expe-
rimental CrB. El momento magnético aumenta en el sentido Ni →Rh → Pd. Concluimos
que para el sistema con Ni, tanto la hibridización 4f-3d como la 4f-4f, son las responsables
de un menor momento magnético que el obtenido para CePd. La hibridización 4f-4f en
el sistema con Ni es más apreciable que en los otros dos dado que al ser el Ni un átomo
más pequeño (metal de transición 3d ) los átomos de Ce están más cerca entre sí. En el
sistema con Rh es principalmente el aumento de la hibridización 4f-4d lo que provoca una
disminución del magnetismo respecto del sistema con Pd, y esto se debe a que al estar
más desocupada la banda 4d en el Rh, está más alta en energía dando lugar a una mayor
mezcla con el estado 4f.

Parte de los resultados expuestos en este capítulo fueron publicados en las referencias
[45, 46].

36
Capítulo 4

Propiedades electrónicas y
estructurales de los sistemas CeM2Si2
(M=Ru, Rh y Pd )

La hibridización del estado 4f con la banda de conducción en los compuestos de Ce es

considerado un parámetro que controla las distintas propiedades físicas que se observan
en estos sistemas. Esta hibridización puede ser sintonizada o controlada básicamente de
dos formas: aplicando presión o modicando el entorno químico del Ce. En particular,
la familia de intermetálicos CeM2 X2 (siendo M un metal de transición y X Si o Ge )
cristalizan en la estructura cristalina tetragonal centrada tipo T hCr2 Si2 . Ver Fig. 4.1.

En este capítulo queremos analizar la inuencia de la hibridización del estado 4f con la

banda de conducción en las propiedades estructurales y electrónicas de la serie CeM2 Si2

Grupo espacial: I4/mmm

Ce (0, 0, 0)
Ce M (1/2, 0, 1/4), (0, 1/2, 1/4) + (1/2,1/2,1/2)
M Si (0, 0, z), (0, 0,1−z)
Si

Figura 4.1: Estructura cristalina de los sistemas CeM2 Si2 .

37
siendo M los metales de transición Ru, Rh y Pd, cuyo número de ocupación de la banda 4d
crece en ese orden. El estudio de estos sistemas fue propuesto por Julián Sereni (IBCAB).
CeRu2 Si2 es un fermión pesado y se comporta como un líquido de Fermi a baja tem-
peratura. No se ha observado OMLA y las excitaciones de baja energía están conformadas
por cuasipartículas de gran masa efectiva, típicas de un fermión pesado, según se inere
del alto valor del coeciente γ del calor especíco[47, 48].
CeRh2 Si2 y CeP d2 Si2 presentan orden antiferromagnético (AF), proveniente del mag-
netismo de los Ce, cuyas temperaturas de Néel son TN ∼ 36K y 10K respectivamente.
En ambos sistemas esta temperatura decrece cuando se aplica presión, siendo este efecto
el preludio de un estado superconductor. La presión crítica para la cual desaparece el
orden AF en CeP d2 Si2 es PC ∼ 2,5 GPa, mientras que en CeRh2 Si2 esta presión crítica
es bastante menor PC ∼ 0,9 GPa [49, 50, 51].
Entre las peculiaridades de estos sistemas existe en particular una, que ha dado lugar
a una controversia sobre la naturaleza del estado 4f en el compuesto CeRh2 Si2 . Esta
controversia surge de distintos experimentos. Algunos sugieren que el estado 4f tiene
carácter localizado, debido a que la temperatura de orden es muy alta en relación a los
valores típicos observados para otros compuestos de la familia CeM2 X2 y con un momento
magnético del Ce igual a µord = 1,5µB cercano al del ion libre (µ = 2,54µB )[52]. Por otro
lado, la evolución de estas cantidades bajo la aplicación de presión y la alta temperatura
de Kondo (TK ∼ TN ), son características más bien propias de un estado 4f fuertemente
hibridizado con la banda de conducción y con un grado importante de delocalización
espacial [53]. Otra característica de este compuesto que lo hace resaltar dentro de la serie,
es el valor anómalo del parámetro c/a, que es el más grande de toda la familia CeM2 X2 .
En los últimos años se han realizado numerosos experimentos para estudiar la evo-
lución de las propiedades estructurales en función de la presión química de esta fami-
lia de compuestos, así como también su relación con las propiedades magnéticas y de
transporte, para profundizar en la comprensión de los distintos tipos de comportamiento
observados[54, 55, 56]. Por ejemplo, mediciones experimentales de las propiedades estruc-
turales en la aleación Ce(Ru1−x Rhx )2 Si2 indican que una disminución de la concentración
de Rh en este sistema induce el mismo efecto que el que produciría la aplicación de presión
externa para el sistema con x =0.05. Dicho efecto es la reducción del parámetro c/a y de
las distancias Ce-Ru, lo cual parece tener una inuencia sobre la transición de ondas de
espín observada en este compuesto[57]. Existen varios experimentos sobre la variación de
los parámetros de red en función de la presión química [56, 58] pero no existen estudios
experimentales publicados que den información sobre su evolución con la presión externa
sino que ésta es inferida a partir de los resultados obtenidos bajo presión química. Como
mencionamos al principio, variar la composición química o aplicar presión externa, son

38
maneras de controlar el grado de hibridización 4f en compuestos de Ce. El análisis de las
propiedades estructurales, como por ejemplo, la evolución del c/a y de las distancias Ce-M
(dCe−M ) en estas condiciones, resulta de interés en el estudio de la competencia entre el
efecto Kondo y la interacción RKKY que determina, nalmente, el estado fundamental.
Dado que la principal fuente de apantallamiento al estado 4f proviene de los electrones
del metal de transición M, la variación de dCe−M está relacionada en forma bastante di-
recta con el grado de hibridización 4f-4d, y a su vez con la competencia Kondo-RKKY.
Por ejemplo, una reducción de dCe−M aumentaría la hibridización 4f-4d, favoreciendo un
mecanismo de interacción de tipo Kondo (apantallamiento del momento magnético) en
lugar de RKKY (OMLA)[59].
En este capítulo, estudiamos la evolución de las propiedades estructurales bajo la apli-
cación de presión en los sistemas mencionados, realizando cálculos de primeros principios.
Dadas las aproximaciones usadas para el potencial de intercambio y correlación mencio-
nadas en el capítulo 2, este tipo de cálculos no puede describir la física de baja energía
propia de los sistemas con correlaciones fuertes, porque los efectos de muchos cuerpos
son tratados en forma estática (solo se puede describir el estado fundamental) y además
la correlación es subestimada. A pesar de ésto, los cálculos de bandas permiten obtener
información detallada sobre la estructura electrónica del estado fundamental que juega un
rol muy importante en la determinación de las distintas propiedades, dada su implicación
en la interacción entre el estado 4f y la banda de conducción que nalmente dene el tipo
de estado fundamental.

Detalles del cálculo

Los cálculos de bandas fueron realizados con el método FP-LAPW, utilizamos la apro-
ximación GGA para el potencial de intercambio y correlación y comparamos los resultados
con los obtenidos con un potencial LDA. El número de puntos k en la zona de Brillouin fue
1000, resultando en un total de 99 puntos en la zona irreducible. Los radios de Mun-Tin
considerados fueron 2.6 a.u. para Ce, 2.2 a.u. para el metal de transición M y 2.0 a.u. para
el Si. El parámetro de corte que determina el número de ondas planas fue RM T Kmax = 8,
lo cual implica alrededor de 120 ondas planas por átomo.

4.1. Propiedades estructurales en el equilibrio.

Estudiamos la inuencia del estado 4f en las propiedades estructurales del equilibrio,
calculando el volumen y el c/a de la conguración de menor energía. Comparamos los
resultados de cálculos que contienen al estado 4f como parte de su valencia, formando
bandas, con el correspondiente sistema LaM2 Si2 , el cual posee la misma estructura elec-

39
 CeRu2 Si2 datos exp. 4f en valencia LaRu2 Si2
vol. equil. 172.4a 172.3 175.3
c
a
2.335a 2.322 2.380

CeRh2 Si2 datos exp. 4f en valencia LaRh2 Si2

vol. equil. 170.2c 171.2 176.3
c
a
2.489c 2.473 2.476

CeP d2 Si2 datos exp. 4f en valencia LaP d2 Si2

vol. equil. 177.4c 178.9 185.2
c
a
2.331c 2.354 2.330

Cuadro 4.1: Propiedades estructurales de equilibrio de los compuestos CeM2 Si2 . La se-
gunda columna muestra los resultados de cálculos donde los electrones 4f forman parte de
la banda de valencia. La tercer columna corresponde a los respectivos resultados para los
sistemas LaM2 Si2 que simulan estados 4f no hibridizados con la banda de conducción. a
Ref.[61], b Ref. [62] y c Ref. [56].

trónica salvo por la ausencia de electrones 4f. La estructura electrónica del La consiste
en un carozo de Xe un electrón 5d y dos 6s. Los cálculos con La proveen una forma de
simular aquellos sistemas con Ce en los cuales sus estados 4f están muy localizados, no
hibridizados con la banda de conducción y que no participan en la cohesión, siendo sus
propiedades del equilibrio determinadas únicamente por los estados 5d y 6s más los que
aporten los ligantes del Ce. Incluso, en muchos experimentos se aprovecha esta similitud
para separar la contribución 4f, por ejemplo en espectros de fotoemisión, en los cuales se
realiza paralelamente la medición del compuesto con La para obtener el nivel de referen-
cia 5d6s en ausencia de 4f y luego, restárselo al espectro obtenido para el compuesto de
Ce [60].
En la Tabla 4.1, los resultados calculados con el potencial GGA para el sistema con
Ce y con La son contrastados con los datos experimentales.
De esta tabla podemos ver que en los tres sistemas los volúmenes de equilibrio están
en mejor acuerdo con los experimentos si consideramos a los electrones 4f como parte de
las bandas de valencia del sistema. Los volúmenes obtenidos de los respectivos cálculos
de LaM2 Si2 son mayores que el volumen experimental correspondiente al compuesto
CeM2 Si2 . En particular, para el caso de Rh y Pd dicho volumen (con La) está aumentado
en un 4 %, y para Ru en alrededor del 2 %, mientras que tales resultados considerando
a los 4f en la valencia dieren en menos del 1 % respecto del experimental. Otro hecho
que puede observarse de la tabla es que la tendencia en la evolución de los volúmenes
experimentales, sólo es reproducida cuando los 4f forman parte de las bandas de valencia
del material. Más precisamente, mientras en los sistemas LaM2 Si2 la tendencia es de

40
volumen creciente cuando n4d disminuye, en los cálculos para los sistemas CeM2 Si2 se
produce una disminución al ir de Ru a Rh y luego un crecimiento al ir de Rh a Pd. Es
esta última evolución, con los 4f en la valencia la que está de acuerdo con los experimentos.
Estos resultados nos dicen que en estos sistemas existe un cierto grado de participa-
ción del estado 4f en la determinación de las propiedades del equilibrio que no debería
ser despreciada al analizar otras propiedades físicas. Es importante remarcar esto por-
que muchos de los fenómenos interesantes observados en la serie CeM2 Si2 son propios
de sistemas con electrones 4f localizados y débilmente hibridizados, y por lo tanto, los
modelos teóricos empleados para su estudio, modelos que pueden describir los procesos de
muchos cuerpos y las excitaciones de baja energía, desprecian totalmente cualquier grado
de inuencia del entorno químico y cristalino sobre el estado 4f del Ce considerándolo
un nivel atómico. Intentaremos mostrar en este capítulo que el entorno químico y crista-
lino afectan de manera distinta a cada sistema produciendo diferencias en la estructura
de bandas, lo cual debería ser considerado en tales modelos. En el capítulo 6, hacemos
este tipo de consideración, es decir, incluimos la información de la estructura electrónica
completa, 4f-5d-6s, en un hamiltoniano modelo concorrelaciones fuertes.
Volviendo a la tabla, vemos que con respecto a los valores obtenidos para el parámetro
c/a, la tendencia a lo largo de la serie está principalmente determinada por el metal de
transición 4d, porque la evolución o tendencia experimental de este parámetro (aumento
de Ru a Rh y luego disminución de Rh a Pd ) ya está presente en la serie del La.
Además de realizar cálculos con La en lugar de Ce para simular estados 4f no hibridi-
zados, también hemos hecho cálculos considerando al electrón 4f como estado de carozo.
Este tipo de cálculos es denominado de carozo abierto (open core calculation ), porque el
estado de carozo 4f no está completo (tiene sólo un electrón). Si fuera un estado de caro-
zo verdadero, debería tener 14 electrones. Técnicamente, en el código Wien2k sacamos al
electrón 4f de la banda de valencia y lo ponemos junto con el resto de los estados de carozo
que son tratados por el programa lcore, donde son considerados como estados atómicos,
ya no son calculados por el programa lapw1 (Ver Cap. 2). De esta forma, la carga 4f está
totalmente connada dentro de la esfera de Mun-Tin y no se hibridiza con la banda de
conducción, como cualquier estado atómico. Con esta técnica calculamos los volúmenes
de equilibrio y los parámetros c/a para los sistemas CeRh2 Si2 y CeP d2 Si2 , obteniendo
volúmenes de equilibrio V = 1773 y c/a = 2,502 para el sistema con Rh y V = 1863 y
c/a = 2,346 para Pd. Estos resultados, en particular los del volumen de equilibrio, es-
tán en bastante acuerdo con los obtenidos para los correspondientes sistemas LaM2 Si2 ,
respaldando el método de cálculo empleado paralelo del sistema con La para simular un
compuesto de Ce cuyo estado 4f esté bien localizado espacialmente y no hibridizado con
la banda de conducción.

41
 En el procedimiento para tratar al estado 4f como estado de carozo es necesario correr
su energía hacia valores negativos, dado que los programas atómicos, en nuestro caso el
lcore, sólo aceptan estados ligados, cuyas energías son negativas. El problema es que la
energía total resultante termina dependiendo del valor de dicho corrimiento. El criterio
a utilizar para elegir el corrimiento de energía debe ser naturalmente el mismo en todos
los sistemas a estudiar y de todas formas termina siendo algo arbitrario. Por lo tanto, si
bien este método de carozo abierto dio resultados consistentes con los obtenidos para los
sistemas LaM2 Si2 , esta última técnica de reemplazar Ce por La para simular estados no
hibridizados carece de parámetros y nos pareció más transparente. Es la que utilizaremos
a lo largo del capítulo.
Hasta ahora, todos los resultados presentados fueron obtenidos con el potencial GGA.
También hemos realizado cálculos para los sistemas con Rh y Pd utilizando el potencial
LDA pero obtuvimos, en general, mejores resultados con GGA. Como es usual con LDA,
los volúmenes de equilibrio son siempre menores que los experimentales, en estos casos
cuando los estados 4f son parte de la valencia hay una reducción de al rededor de un
5 %. Por otro lado, usando LDA y realizando cálculos tratando a los estados 4f como
carozo, los valores obtenidos para el parámetro c/a, se alejan más del valor experimental
que los obtenidos con GGA. Teniendo en cuenta esto, en lo que resta de este capítulo sólo
presentaremos resultados realizados con el potencial GGA.

4.2. Evolución de las propiedades estructurales y del

momento magnético de espín del Ce bajo presión.
En la sección anterior vimos que el estado 4f del Ce presenta cierto grado de itine-
rancia o hibridización con la banda de conducción en los tres sistemas que se estudian.
Como mencionamos antes, este grado de hibridización es controlable mediante presión
química o presión hidrostática. En esta sección estudiamos, la evolución del parámetro
c/a, de las distancias Ce-M (dCe−M ) y del momento magnético de espín del Ce bajo la
aplicación de presión. La forma en que simulamos la aplicación de presión hidrostática es
la siguiente: Obtenemos primero la estructura del equilibrio, determinando el volumen y el
parámetro c/a de la conguración de más baja energía, cuyos resultados fueron presenta-
dos y discutidos en la sección anterior. Posteriormente, realizamos compresiones sucesivas
del volumen y, en cada compresión relajamos el parámetro c/a, siempre manteniendo la
simetría tetragonal de la red. Cada uno de los cálculos son efectuados para los sistemas
CeM2 Si2 y LaM2 Si2 para estudiar el efecto de la presencia del estado 4f en la banda de
valencia del sistema.

42
 2.43
CePd2Si2
2.4 LaPd2Si2
exp.

2.37

c/a
2.34

2.31

-10 -8 -6 -4 -2 0

2.49

2.46
c/a

CeRh2Si2
2.43 LaRh2Si2
exp.
2.4

2.37
-10 -8 -6 -4 -2 0

2.37
CeRu2Si2
2.34 LaRu2Si2
exp.
c/a

2.31

2.28

2.25
-10 -8 -6 -4 -2 0
compresión en volumen [%]

Figura 4.2: Evolución del c/a con presión.

Parámetro c/a y distancias Ce-M

Si bien se han realizado numerosos experimentos para medir la evolución de las propie-
dades electrónicas, magnéticas y de transportes bajo la aplicación de presión hidrostática
en la serie CeM2 Si2 (para M =Ru, Rh y Pd y distintas aleaciones), no existen resul-
tados experimentales sobre la evolución de las propiedades estructurales tales como del
parámetro c/a y dCe−M bajo la aplicación de presión hidrostática.
En la Fig. 4.2 mostramos los resultados de los cálculos del parámetro c/a y su evolución
para cada compresión de volumen realizada. Los círculos abiertos, círculos cerrados y las
cruces representan los resultados para los sistemas CeP d2 Si2 , CeRh2 Si2 y CeRu2 Si2 ,
respectivamente. En cada gráco la línea sólida es la correspondiente evolución para el
sistema LaM2 Si2 . Los rombos para el volumen de equilibrio (compresión cero) son los
valores del c/a experimental.
Las tendencias que se observan en los resultados de los sistemas CeM2 Si2 ya están
presentes en los cálculos sin hibridización del estado 4f (LaM2 Si2 ), pero puede verse que

43
la aparición de esta hibridización refuerza tales tendencias, en particular en los casos de
Pd y Ru, y se diferencia claramente el rol que ésta cumple en cada caso.
En el sistema con Pd el c/a aumenta con la aplicación de presión. En este caso, el
aumento del grado de itinerancia del estado 4f debido al efecto de la presión da lugar a
una pendiente positiva de la variación del c/a algo mayor que la obtenida en el caso sin
hibridización. El c/a permanece siempre más grande en el caso hibridizado que en el no
hibridizado. Por otro lado, el c/a en el sistema con Rh no es sensible a la presencia del
estado 4f en la banda de valencia ni tampoco a la aplicación de presión. Y nalmente, en
el sistema con Ru a diferencia del que contiene Pd, el c/a es siempre menor para el cálculo
del CeRu2 Si2 que para el del LaRu2 Si2 y su valor disminuye en función de la presión,
siendo esta disminución, notablemente más pronunciada si los 4f 's están en la valencia. La
curva del LaRu2 Si2 permanece casi constante con la presión. El sistema con Ru muestra
el mayor efecto de hibridización 4f sobre el parámetro c/a de los tres sistemas.
El hecho de que el comportamiento del c/a sea distinto en estos compuestos es una
manifestación de la anisotropía de las interacciones dentro de la serie de compuestos te-
tragonales y depende principalmente de la hibridización 4f-4d. Si se realizaran mediciones
experimentales de la evolución del c/a con presión, inferimos de nuestros resultados que
éstas seguirán el comportamiento calculado para el caso hibridizado CeM2 Si2 en lugar
del obtenido para LaM2 Si2 , dado que se espera que la presión produzca un aumento de
la itinerancia e hibridización del estado 4f del Ce.
El valor más grande para el parámetro c/a, 2.47 en el equilibrio, corresponde al
CeRh2 Si2 . Siendo el volumen de equilibrio del CeP d2 Si2 mayor que el del sistema con
Rh podemos pensar que el valor del c/a del CeP d2 Si2 con presión tiende al del sistema
con Rh, yendo de 2.33 hasta un valor cercano a 2.40, al ser reducido el volumen de la
celda. Este resultado es consistente con el comportamiento experimental que presenta la
aleación Ce(P d1−x Rhx )2 Si2 , en donde se observó que el c/a varía de 2.330 a 2.489 al
variar x de 0 a 1[56]. Esta consistencia reeja que , en este caso, ambos tipos de presión,
química e hidrostática, dan lugar al mismo efecto que consiste en una elongación de la
celda cuando el volumen es reducido hasta alcanzar un máximo del c/a.
Por otro lado, CeRu2 Si2 es el sistema que tiene menor número de ocupación 4d, n4d ,
tiene más agujeros 4d, y la repulsión entre los orbitales 4d no apantallados lleva a una
disminución del c/a en función de la presión (achatamiento de la celda). La disminución
del c/a es el mecanismo que previene a los átomos de Ru de acercarse entre ellos en el
proceso de compresión. En la Fig. 4.3 se ve claramente que la pendiente de variación de
la distancia M-M cuando disminuye el volumen de la celda en el sistema con Ru es la
menor de las tres.
Como se mencionó antes, la hibridización 4f-4d junto con el efecto de anisotropía,

44
 Variacion relativa de la distancia M-M
3

2.97

2.94

Ru-Ru
Rh-Rh
2.91 Pd-Pd

2.88

-10 -8 -6 -4 -2 0
compresion en volumen

Figura 4.3: Variación relativa de la distancia entre metales de transición a primeros vecinos
(dM −M ). En esta gura sólo la curva del sistema con Pd corresponde a los valores absolutos
de dP d−P d . Las curvas correspondientes a los sistemas con Ru y Rh fueron corridas respecto
de los valores calculados para dRu−Ru y dRh−Rh para facilitar la comparación visual entre
pendientes.

3.3
distancias La-M [Å]

3.25 (a)

3.2

3.15
LaRu2Si2
LaRh2Si2
LaPd2Si2
3.1

-10 -8 -6 -4 -2 0

3.3
distancias Ce-M [Å]

3.25 (b)

3.2

3.15
CeRu2SI2
CeRh2Si2
CePd2Si2
3.1

-10 -8 -6 -4 -2 0
compresión en volumen [%]

Figura 4.4: Evolución de las distancias: (a) La-M y (b) Ce-M en función de la compresión
en volumen.

45
son los responsables de que la evolución de las propiedades estructurales con la presión
presenten un comportamiento diferente en los tres sistemas. Por lo tanto, resulta útil para
completar el análisis estudiar en más detalle la evolución de dCe−M con la presión. La
Fig. 4.4 (a) y (b) muestran la evolución de dLa−M y dCe−M respectivamente. Puede verse
que dCe−M es menor que dLa−M para los tres sistemas, conrmando los resultados de la
sección anterior, que indican un efecto de hibridización 4f en las propiedades estructurales
de los tres compuestos. Pero, como dijimos antes, este efecto de hibridización es de un
grado diferente en cada sistema y esto lo podemos vericar comparando los resultados
presentados en cada una de las curvas de la gura 4.4 (b) con la correspondiente (a).
Cuantitativamente, la disminución porcentual de dCe−M respecto de dLa−M es de 0.9 % en
el sistema con Pd, 1.1 % en Rh y 1.2 % en Ru, en equilibrio (compresión del 0 % en volu-
men). Bajo presión, esta variación porcentual cambia, por ejemplo, para una compresión
del volumen del 10 % es de 0.7 %, 0.9 % y 1.6 % para Pd, Rh y Ru respectivamente. De
estos resultados podemos concluir que dCe−M disminuye más rápido con presión cuanto
menor es n4d . Teniendo en cuenta ésto, esperamos que la hibridización 4f sea mayor en
CeRu2 Si2 que en CeRh2 Si2 y, a su vez, que en CeP d2 Si2 . Esto será conrmado cuando
calculemos la función hibridización en la sección 4.3.
Finalmente, el hecho de que en CeRh2 Si2 el parámetro c/a no varíe con presión ni
se vea afectado por la hibridización 4f no implica que esta hibridización no afecte otras
variables como por ejemplo dCe−M o el momento magnético de espín como detallaremos
a continuación.

Evolución del momento magnético de espín del Ce con presión

Teniendo presente la subestimación de la correlación de los Ce' s y la ausencia de
efectos de interacción dinámicos en los cálculos de primeros principios que realizamos en
esta parte del trabajo, no podemos pretender reproducir el estado fundamental correcto
para estos compuestos de Ce. Sin embargo, el estudio comparativo de la evolución del
momento magnético de espín del Ce, µ, con presión dentro de un marco de estudio estático
en cuanto a las interacciones del estado 4f con la banda de conducción, provee más
información acerca de la relación entre la hibridización 4f y el magnetismo, tema tratado
en más detalle en el capítulo 3. Con este propósito, realizamos sólo cálculos considerando
una conguración ferromagnética y dejando al estado 4f pertenecer a la banda de valencia
del material (caso hibridizado).

En la Fig. 4.5 se muestran los valores de µ para los tres compuestos y su evolución
con presión. En el equilibrio, el compuesto CeRu2 Si2 tiene el mayor momento magnético,
le sigue el sistema con Rh y nalmente el de Pd. Sin embargo, si bien todos decrecen

46
 0.6

µ [µB] 0.5

0.4
CeRu2Si2
CeRh2Si2
CePd2Si2
0.3

0.2

0.1
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
compresión en volumen [%]

Figura 4.5: Evolución del momento magnético de espín del Ce con presión.

con presión, la ritmo de este decrecimiento aumenta cuanto menor es n4d , es decir en el
sentido P d → Rh → Ru. Este resultado es consistente con la evolución de las propiedades
estructurales con presión estudiadas en la sección anterior y su relación con el grado de
hibridización 4f-4d. Por lo tanto, la disminución del magnetismo del Ce puede ser aso-
ciada en estos sistemas a un aumento del grado de hibridización o itinerancia del estado
4f cuando se aplica presión. Este resultado es consistente con la tendencia experimental
mencionada en la introducción para el sistemas con Rh y Pd, que indica que la presión
que destruye el orden magnético en el primero es casi tres veces menor que la correspon-
diente al segundo. En cuanto a la comparación con lo observado experimentalmente, sólo
podemos referirnos a lo que ocurre en CeRh2 Si2 y CeP d2 Si2 , dado que CeRu2 Si2 , si bien
presenta correlaciones magnéticas éstas son locales y no existe orden magnético de largo
alcance en este compuesto.

4.3. Cálculo de la hibridización

Para cuanticar el grado relativo de la hibridización 4f en los sistemas estudiados
en el capítulo 4, en esta sección calculamos la función hibridización, Γ(ε), siguiendo el
procedimiento de las referencias [63] y [64]. Para ésto, es necesario retomar la descripción
de la estructura electrónica de un compuesto de Ce en términos del hamiltoniano de
Anderson descripto en la introducción,

47
 X X 1 X¡ ¢ X
†
H= εkσ nkσ + εf m nm + √ Vkσ,m fm ckσ + C.C. + U nm nm0 . (4.1)
kσ m
Ns kσ,m m>m 0

En esta expresión el índice m corre sobre las representaciones irreducibles de la sime-

tría tetragonal que describiremos más adelante. La cantidad física que contiene toda la
información acerca del acoplamiento entre los estados localizados y la banda de conducción
es llamada función hibridización (Γ). Para obtener su expresión matemática, se realiza
un cambio de la base en la que se escribe el hamiltoniano de Anderson para descartar
aquellos estados de la banda de conducción que no se acoplan con el estado localizado. Ver
una descripción más detallada de la denición de Γ en el apéndice A. Dado este cambio
de base, la función hibridización queda denida por

1 X
∗
Γm (ε)δmm0 = Vkσ,m Vkσ,m0 δ(ε − εkσ ). (4.2)
π kσ

Γm (ε) tiene dimensiones de energía y además, al depender de la energía, da informa-

ción sobre la distribución energética de tal hibridización. En el apéndice A se detalla el
desarrollo para obtener la siguiente expresión para la función Γm (ε):
½ ¾
£ −1
¤
Γm (ε) = −Im lı́m Gmm (ε − iη)
η→0

( ·µZ ¶¸−1 )
ρmm (z)
= −Im lı́m dz . (4.3)
η→0 ε − iη − z

Gmm es la función de Green de una partícula para el estado localizado |fm σi en el

límite no interactuante (U = 0) y, dado que en los cálculos de banda la correlación es
casi nula, esta función de Green puede ser estimada reemplazando a la densidad espectral
correspondiente ρmm por la densidad de estados LDA o GGA calculada por primeros
principios y proyectada sobre el estado 4f.
En particular, para el caso de los compuestos CeM2 Si2 en los cuales el Ce está ubicado
en un sitio de simetría tetragonal (grupo puntual 4/mmm ), el índice m corre sobre las
5
7 representaciones irreducibles: los tres dobletes con momento angular J = ,
Γ7 (J =
2
5
2
), Γ82 (J = 25 ), Γ81 (J = 52 ) y los cuatro dobletes con J = 27 , Γ6 (J = 72 ), Γ7 (J = 27 ),
Γ82 (J = 72 ) y Γ81 (J = 72 ). En la gura 4.6, se ve un esquema que reeja el orden de
magnitud de los desdoblamientos de los estados 4f debido al efecto Espín-Órbita, que
es del orden de 300meV y debido al campo cristalino (10meV). También se muestran las
distintas combinaciones lineales de los estados |JM i que dan lugar a las representaciones
irreducibles en esta simetría (siendo J el número cuántico correspondiente al momento

48
 acoplamiento campo cristalino
estado 4f aislado Espin−Orbita Tetragonal
Γ81
|j=7/2> Γ82
8 Γ7
4 dobletes Γ6
14 ~300meV
|l=3> Γ81
6 Γ82
~10meV
|J=5/2> Γ7
3 dobletes
5
Para
¯ 5 5J® = 2 :¯ 5 3 ® ¯Para J® = 72 :¯ ®
Γ7 = a ¯¯2 ; ± 2 ® − b ¯¯2 ; ∓ 2 ® Γ6 = c ¯¯ 72 ; ± 27 ® + d ¯¯ 72 ; ∓ 12 ®
Γ82 = b ¯ 52 ; ± 52¯ + a®¯ 52 ; ∓ 32 Γ7 = e ¯¯72 ; ± 25 ®− f ¯¯27 ; ∓ 32 ®
Γ81 = ¯ 52 ; ± 21 Γ82 = d ¯¯ 72 ; ± 27 ® − c ¯¯ 72 ; ∓ 21 ®
Γ81 = f ¯ 72 ; ± 52 + e ¯ 27 ; ∓ 23

Figura 4.6: Representaciones irreducibles del grupo puntual tetragonal (4/mmm) en el

sitio del Ce para los compuestos CeM2 Si2 . Los valores
q usadosq para los q
diferentes pará-
q
1 5 5 7
metros fueron tomados de la Ref. [65]. Éstos son a = 6 , b = 6 , c = 12 , d = 12 ,
q
e = 34 y f = 12 .

angular de la base acoplada L-S y M su respectiva proyección).

En realidad, en la ecuación 4.3, sólo aparecen los elementos diagonales de la función
de Green del estado 4f. Una expresión más general de esta ecuación, considerando a la
matriz completa de 14x14, Gmm0 , da lugar a la matriz hibridización Γmm0 , que es calculada
usando la matriz densidad proveniente de un cálculo de bandas ρLDA
mm0 ( por ejemplo si se
usa un potencial LDA).
La expresión para esta matriz densidad (LDA) proyectada sobre las representaciones
irreducibles mencionadas antes es

X
ρLDA
mm0 = hfm |nkσi hnkσ| fm0 i δ(ε − εnkσ ), (4.4)
nkσ

donde |nkσi es la autofunción obtenida con el cálculo de bandas en la aproximación LDA

(también vale la expresión cuando se usa el potencial GGA), con n el índice de banda, k
un vector de onda de la primera zona de Brillouin, σ el número cuántico de espín y εnkσ
el autovalor asociado a |nkσi. Por lo tanto, para obtener ρLDA
mm0 fue necesario transformar
la matriz densidad del sistema, originalmente escrita en la base de armónicos esféricos
(LM,S ) a la base de las representaciones irreducibles. Los elementos diagonales de la
ecuación 4.4 corresponden a las densidades de estado proyectadas sobre cada una de las

49
 20

CePd2Si2
J=7/2
15 Γ7 (5/2)
Γ82 (5/2)
Γ81 (5/2)
Γ6 (7/2) J=5/2
Γ7 (7/2)
10 Γ82 (7/2)
Γ81 (7/2)

~ 300 meV
5

0
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8
Energia [eV]

Figura 4.7: Densidad de estados parcial 4f proyectadas sobre las representaciones irredu-
cibles del grupo tetragonal.

simetrías.
En la gura 4.7, están gracadas la densidades de estado de los compuestos CeP d2 Si2
proyectadas sobre las distintas representaciones irreducibles. Se ve el desdoblamiento en-
tre el sexteto J=5/2 y el octuplete J=7/2 debido al efecto Espín-Órbita.

P
En la gura 4.8 aparecen las densidades de estados totales, ρLDA (ε) = m ρLDA
mm (ε), y
la densidad total 4d del metal de transición de cada sistema.

Vemos que el ancho de la banda 4d aumenta a medida que el número de ocupación

4d, n4d , disminuye, y además el centro de esta banda (indicado con una echa) sube en
energía.
Una vez calculada la matriz densidad, se obtiene la función de Green resolviendo la
integral de la ecuación 4.3 mediante una transformación de Hilbert,
Z
ρLDA
mm0 (z)
Gmm0 (ε ± iη) = dz
ε − iη − z

Z
ρLDA
mm0 (z)
=P dz ∓ iπρLDA
mm0 (ε). (4.5)
ε−z
Finalmente, se obtiene Γmm0 de la parte imaginaria de Gmm0 según indica la ecuación
4.3.

En la gura 4.9, se muestran las hibridizaciones totales obtenidas para cada sistema,

50
 10

8 banda 4f del Ce
banda 4d del Pd
DOS-4d-4f

6 centro de banda 4d
4

0
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
10

8 banda 4f del Ce
banda 4d del Rh
DOS-4d-4f

6 centro de banda 4d

0
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
10

8 banda 4f del Ce
banda 4d del Ru
DOS-4d-4f

6
centro de banda 4d
4

0
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
Energía [eV]

Figura 4.8: Densidades de estados parciales 4d del metal de transición y 4f del Ce para
los tres sistemas.

51
 Función hibridización

2
ε 4d =-3.35 eV
CePd2Si2
1.5

0.5

0
-6 -4 -2 0 2
2
ε4d =-3.19eV
CeRh2Si2
1.5

0.5

0
-6 -4 -2 0 2
2
ε 4d =-2.43 eV
1.5 CeRu2Si2

0.5

0
-6 -4 -2 0 2
Energía [eV]

Figura 4.9: Función de la hibridización total del estado 4f de los sistemas CeM2 Si2 . La
línea punteada indica el nivel de Fermi en cada sistema. La echa corresponde al centro
de banda 4d del correspondiente metal de transición M.

52
 P
Γ(ε) = m Γmm (ε), y se indica con una echa el centro de la banda 4d ( el mismo de la
gura 4.8). Se puede ver, que el peso de la función hibridización se corre hacia energías más
altas cuando M va de Pd a Ru, es decir, cuando disminuye n4d . Esto puede entenderse si
tenemos en cuenta que es el acoplamiento 4d-4f el que hace la diferencia entre los distintos
compuestos CeM2 Si2 . Y como vimos en la gura 4.8, el centro de la banda 4d también se
corre hacia energías más altas cuando disminuye n4d . Este último corrimiento y el hecho
de que aumenta el ancho de la banda 4d en el sentido P d → Rh → Ru se ve claramente
reejado en la hibridización. Por otro lado, también calculamos el valor promedio de esta
hibridización mediante la siguiente expresión:
R £P7 ¤
i=1 Γi (ε) dε
R . (4.6)
dε
Este valor promedio aumenta cuando n4d disminuye: 0.61 eV para Pd, 0.71 eV para Rh y
0.92 eV para Ru.
Este comportamiento monótono del aumento de la fuerza de hibridización con la dis-
minución de n4d y el corrimiento de Γ hacia energías más altas es consistente con los
resultados presentados en el capítulo 4. En particular, el hecho de que el peso de Γ se
corra hacia energías más altas para n4d más chicos explica la mayor sensibilidad a la
aplicación de presión que presenta el Ru.

4.4. Conclusiones
En este capítulo calculamos y analizamos las propiedades estructurales y electrónicas
de los compuestos CeM2 Si2 (M=Ru, Rh y Pd ) en la aproximación GGA de la teoría de
la funcional de la densidad (DFT). Comparamos resultados que surgen de un tratamien-
to itinerante con los de un tratamiento no hibridizado-localizado del estado 4f del Ce.
Observamos que, en general, las propiedades estructurales están en mejor acuerdo con
los experimentos si el estado 4f está hibridizado con el resto de la banda de conducción,
formando parte de la valencia del material. En todos los casos estudiados es claro que
el estado 4f contribuye a la cohesión del material. Esto no implica que el estado 4f sea
completamente itinerante en estos compuestos, sino que presenta un grado de hibridiza-
ción que afecta las propiedades físicas y lo hace de manera distinta en cada sistema. Esta
información de la sensibilidad del Ce al entorno no debería ser despreciada en los modelos
de muchos cuerpos con correlaciones fuertes .
Estudiamos la evolución del parámetro c/a con presión para el caso hibridizado (Ce )
y no hibridizado (La ) y observamos un comportamiento diferente en cada compuesto.

53
Este estudio no fue realizado experimentalmente, pero esperamos que a medida que se
aplique presión la evolución experimental siga la tendencia que muestran los casos con
estados 4f hibridizados. Tampoco ha sido realizado experimentalmente en forma directa
el estudio de la evolución de las distancias Ce-M. Según la literatura [57] ambos parecen
estar relacionados con la competencia de las interacciones Kondo-RKKY.
Tanto la evolución de las distancias Ce-M como la del momento magnético de espín del
Ce con la presión, junto con los resultados obtenidos del cálculo de la función hibridización
indican que en la serie CeM2 Si2 el grado de itinerancia o hibridización aumenta cuando
disminuye el llenado de la banda 4d.
Es particularmente interesante el hecho de que el compuesto CeRh2 Si2 muestra pro-
piedades que son sensibles a la presencia de los electrones 4f en la valencia y propiedades
que no lo son. Según nuestros resultados termina siendo un sistema con un estado 4f más
hibridizado que el de CeP d2 Si2 a pesar de que, por ejemplo, la evolución del c/a es la
misma para cálculos con 4f en valencia que para 4f no hibridizados. Esto es una indicación
de la anisotropía de las interacciones presentes en este compuesto y puede ser asociada
a la controversia existente en la literatura y mencionada antes sobre la naturaleza del
estado 4f.
A pesar de la incapacidad de los cálculos de bandas para describir los efectos domi-
nados por las correlaciones fuertes, teniendo en cuenta la gran susceptibilidad del Ce al
medio en el que se encuentra, éstos proveen una herramienta imprescindible para inves-
tigar las propiedades estructurales de estos compuestos y para complementar un estudio
que introduzca la física de muchos cuerpos.

Los resultados de este capítulo aparecen publicados en la referencia [66].

54
 Parte II

Encendiendo las correlaciones en

compuestos de Ce.

55
Capítulo 5

Método LDA+U

5.1. Formalismo teórico

El potencial LDA reemplaza las interacciones de intercambio y correlación de un dado
sistema con las correspondientes a un gas de electrones homogéneo y esto produce en
algunos casos una subestimación de tales interacciones. Como consecuencia ocurre, por
ejemplo, que las energías de algunos orbitales de Kohn y Sham están en fuerte desacuerdo
con los espectros de fotoemisión. Cuando en un compuesto de Ce los estados 4f son
tratados como una banda más del material se espera que, si el número de ocupación
es aproximadamente uno, el centro de banda esté por encima del nivel Fermi por la
ausencia de correlación, como pudimos observar en las densidades de estados calculadas
previamente (3). Esta descripción es adecuada para aquellos compuestos de Ce cuyos
electrones 4f son itinerantes, como es el caso del compuesto CeRh3 ([3, 67]) o CeN ([42]).
Sin embargo, es sabido que en muchos compuestos de Ce, las correlaciones del estado
4f son muy importantes, siendo éstos muy localizados espacialmente y teniendo energías
de alrededor de 2 eV por debajo del nivel de Fermi, como ocurre en los compuestos
tetragonales CeM2 Si2 que discutimos en el capitulo 4.
Por otro lado, el magnetismo que describe LDA es del tipo itinerante. Es decir, sur-
ge del desdoblamiento entre las bandas con espín mayoritario (up ) respecto de las de
espín minoritario (dn ). Este desdoblamiento es proporcional al parámetro de Stoner I
y da lugar a una población distinta de las bandas up respecto de las dn originando el
magnetismo itinerante [68]. Sin embargo, en sistemas fuertemente correlacionados el me-
canismo responsable del magnetismo es la correlación, caracterizada por el parámetro U,
en vez del parámetro de intercambio (que denotamos por I ). Además, como U (∼ 10eV )
es típicamente un orden de magnitud mayor que I (∼ 1eV ), los momentos magnéticos
de espín que predice LDA están subestimados en los sistemas en donde las correlaciones
electrónicas son importantes.

56
 Otra falencia del esquema de cálculo DFT-LDA es que el potencial no depende del
momento angular orbital y por lo tanto, la ocupación de todos los orbitales 4f es la misma.
Es decir, al no existir ninguna polarización orbital, el momento magnético orbital, µorb , es
cero. En materiales en donde los efectos de campo cristalinos son mucho más importantes
que los efectos de la interacción Espín-Órbita (SO), como ocurre generalmente en los
metales de transición, se produce este desaparición del momento magnético orbital (L
quenching ) y, por lo tanto, los cálculos DFT-LDA proveen una buena herramienta para
estudiar sus propiedades magnéticas. Sin embargo, en sistemas con átomos pesados los
efectos SO son, en general, importantes y µorb es distinto de cero.
El método LDA+U pretende solucionar estos problemas expandiendo el espacio va-
riacional dado por LDA. La idea principal es introducir un término de tipo Hubbard en
el potencial, que debe aplicarse a aquellos estados que no estén bien descriptos con LDA.
Éstos pueden ser los electrones d de algunos metales de transición o los f de la serie de los
lantánidos o los actínidos. Nosotros nos ocuparemos de los electrones f del Ce. El término
de tipo Hubbard tiene una expresión dada por

UX
HU = niσ niσ‘ , (5.1)
2 σ,σ‘

donde niσ es el operador número de los electrones f del sitio i con espín σ .
Dado que la funcional de la energía LDA ya considera parte de las interacciones de
Coulomb que se incorporan con el nuevo término de tipo Hubbard, éstas deben ser esti-
madas con algún criterio y restadas para evitar el doble conteo. La estimación del doble
conteo no es una tarea trivial dado que el hamiltoniano DFT está escrito en función de
la densidad de carga y el de Hubbard en una representación orbital. Existen básicamente
dos métodos en la literatura para estimar la contribución de campo medio del término
de Hubbard, que dan lugar a dos potenciales LDA+U diferentes: LDA + U DF T [69, 70] y
LDA + U SIC [70].
El método LDA + U DF T es una corrección que corresponde a la variación de la ocupa-
ción nmσ respecto de su valor promedio que da LDA, n0σ . Se propone la siguiente expresión
para la funcional de la energía total:

DF T 1 X
ELDA+U = ELDA + Umm‘ (nmσ − n0σ )(nm‘−σ − n0−σ )
2 m,m‘,σ

1 X
+ (Umm‘ − Jmm‘ )(nmσ − n0σ )(nm‘σ − n0σ ). (5.2)
2 m,m‘,σ

Umm‘ y Jmm‘ son la integrales electrón-electrón de directa (Hubbard) e intercambio

respectivamente. En una base de orbitales locales φm (r), sus expresiones están dadas por:

57
 Z
1 φ∗m (r)φ∗m‘ (r‘)φm (r)φm‘ (r‘)
Umm‘ = hmm‘| |mm‘i = drdr‘ (5.3)
|r − r‘| |r − r‘|
y
Z
1 φ∗m (r)φ∗m‘ (r‘)φm‘ (r)φm (r‘)
Jmm‘ = hmm‘| |m‘mi = drdr‘ . (5.4)
|r − r‘| |r − r‘|
La interacción de intercambio sólo existe para electrones del mismo espín, mientras
que la interacción de tipo Hubbard también ocurre para electrones de distinto espín que
compiten por ocupar un estado con igual valor orbital. Éstas pueden ser calculadas desde
primeros principios o usar los valores estimados experimentalmente. Las siglas DFT son
DF T
usadas para remarcar el hecho de que ELDA+U se reduce a ELDA en un sistema donde
no hay polarización orbital, o bien, donde todos los orbitales están igualmente ocupados,
situación que ocurre en un cálculo DFT donde el potencial depende de la densidad total
de carga y no del orbital.
La ecuación 5.2 corresponde a la expresión original propuesta por Anisimov et al. [71],
y puede reescribirse de la siguiente manera:

DF T
ELDA+U = ELDA + EU − Edc , (5.5)

donde

1 X 1 X
EU = Umm‘ nmσ nm‘−σ + (Umm‘ − Jmm‘ )nmσ nm‘σ , (5.6)
2 m,m‘,σ 2 m,m‘,σ

y el término de doble conteo se escribe como

1 2l
Edc = U N↑ N↓ + (N↑2 + N↓2 ) (U − J), (5.7)
2 2l + 1
P
en donde Nσ = nmσ = (2l + 1)n0σ .
m
En realidad, LDA + U DF T y LDA + U SIC tienen la misma expresión para EU y dieren
en Edc .
El primer término de EU da cuenta de la correlación entre electrones de distinto espín
y el segundo, de la interacción entre electrones del mismo espín. Este último es de menor
intensidad que el primero, dado que por el principio de Pauli los electrones del mismo
espín están en promedio más alejados espacialmente, y en consecuencia, su interacción es
1
menor. Recordemos que esta interacción es proporcional a |r−r‘|
. Otra manera de ver esto
último, es que la interacción de intercambio aparece con un signo menos y , por lo tanto,
vale trivialmente que (Umm‘ − Jmm‘ ) < Umm‘ .
La funcional descripta por las ecuaciones 5.5, 5.6 y 5.7 suele ser más adecuada para

58
sistemas cuya correlación es débil, aunque no tan débil como la que da LDA. Llamemos
a estos sistemas débilmente correlacionados. Para los sistemas fuertemente correlacio-
nados como los que interesan en este trabajo, resulta más apropiada la funcional que
propone el método LDA + U SIC . La pregunta de cuál método es conveniente aplicar de-
pendiendo del sistema a estudiar no tiene todavía una respuesta bien denida y sigue
siendo motivo de discusión en la literatura, sobre todo en lo que respecta a los sistemas
débilmente correlacionados. Incluso existen métodos propuestos que son una interpola-
ción entre ambos LDA + U [72].
Hasta ahora no mencionamos otro de los problemas conocidos de LDA para sistemas
fuertemente correlacionados, pero sobre el cual debemos hacer mención para poder presen-
tar y comprender la segunda funcional LDA + U SIC . Las siglas SIC signican corrección
de autointeracción (self interaction correction ) y se reeren a un método de primeros
principios sobre el que comentaremos sus ideas básicas a continuación.
Tal como están formuladas las ecuaciones de Kohn y Sham descriptas en el capítulo 2,
con cualquiera de las aproximaciones allí mencionadas para el potencial de intercambio y
correlación, no existe ninguna corrección para la autointeracción del término de Coulomb.
Para entender la autointeracción que intenta corregir el método SIC, consideremos la
interacción de Coulomb de Hartree (ecuación 2.3 del capítulo 2) más un término de
intercambio exacto (no LDA por ahora).

Z X Z
1 ρ(r)ρ(r0 ) 1 ϕ∗mσ (r)ϕ∗m‘σ (r‘)ϕm‘σ (r)ϕmσ (r‘)
EH [ρ]+EX = drdr0 − drdr0 , (5.8)
2 | r − r0 | 2 m,m‘,σ
|r − r0 |

P
donde se usaron los orbitales genéricos ϕm,σ (r). En esta base vale ρ(r) = |ϕm,σ (r)|2 .Los
m,σ
términos con m=m` en el segundo término de la ecuación 5.8 constituyen la autointerac-
P
ción de intercambio y tiene un valor dado por EXSI
= − mσ EH [ρmσ ]([73]).
El problema es que la expresión LDA para EX , no alcanza a compensar la autoenergía
de Hartree y da como resultado un término espúreo de autointeracción que debería ser
cero. Es de esperar que este error sea despreciable en sistemas muy delocalizados espa-
1
cialmente, para los cuales la autoenergía de Coulomb (∝ |r−r‘|
) es pequeña. Pero esta
contribución es muy importante en sistemas con electrones localizados.
El método SIC de primeros principios (no confundir con LDA + U SIC ) corrige ex-
plícitamente esta autoenergía ([74]) y logra reproducir la naturaleza localizada de los
electrones f del Ce estabilizando con un cálculo DFT, por primera vez, la fase magnética
γ − Ce(fcc), a diferencia de los cálculos DFT-LDA que estabilizan solamente la fase no
magnética α − Ce(fcc) cuyos electrones f son más delocalizados ([75]). Este método tie-
ne algunas desventajas. Por un lado, demanda mucho tiempo de cálculo y por otro, las

59
energías orbitales están en fuerte desacuerdo con los datos espectroscópicos[69].
Volviendo al método LDA + U SIC , éste intenta corregir esta autoenergía espúrea de
los electrones localizados existente en DFT-LDA, a través de un término de doble conteo,
que tiene la siguiente forma:

N (N − 1) N↑ (N↑ − 1) N↓ (N↓ − 1)
Edc = U −J −J . (5.9)
2 2 2
En un sistema de electrones débilmente correlacionados (más delocalizados) no es
apropiado estimar la correlación y el intercambio dado por DFT-LDA con un término
como el de la ecuación 5.9. El método LDA + U SIC no se reduce a LDA en ausencia
de polarización orbital, sino que se reduce a una especie de LDA con la autointeracción
corregida en forma aproximada.
Para entender la expresión 5.9, consideremos sólo el primer término. Supongamos un
sistema de N electrones f que interactúan de a pares con una energía U. Para contar cuál
es la energía total debemos contar cuántos pares de partículas
à interactúan
! y multiplicar
N
este número por U. El número de pares viene dado por = 2!(NN−2)!
!
= N (N2−1) .
2
La misma idea se aplica para el término de intercambio entre los espines up y entre los
espines dn.
Consideremos una expresión simplicada del método LDA + U SIC que sólo conten-
ga las correcciones correspondientes al término de Hubbard, para interpretar en forma
P
más directa lo que ocurre. Es decir, ELSDA+U
SIC
= ELSDA + 12 U nm nm0 − U N (N2−1) . Las
correspondientes energías orbitales se calculan de la siguiente manera:

SIC
∂ELSDA+U 1
εm = = εLSDA + U ( − nm ). (5.10)
∂nm 2
Por lo tanto, si ocupamos el orbital m con un electrón la energía LDA es corrida a un
U U
valor εLSDA − 2
y los orbitales desocupados (nm = 0) tienen energías εLSDA + 2
. Este
mecanismo permite describir correctamente, por ejemplo, a los aislantes de Mott.
Los cálculos LDA predicen que los sistemas F eO y CoO son metales ([76, 69]) y
cuando se aplica LDA+U, el desdoblamiento de la banda 3d del metal de transición
hace que aparezca un gap, transformándolos en aislantes. Otro sistema muy estudiado
es el N iO, para el cual LDA predice un estado no metálico pero cuyo valor de gap y de
momento magnético son mucho menores que los experimentales, situación que es mejorada
con LDA+U ([77, 78]).
El Wien2k implementa ambos métodos LDA + U DF T y LDA + U SIC y también su
versión original[71]. La referencia [79] provee una descripción detallada de las ecuaciones
LDA+U en una base no local como la LAPW.
En el capítulo 2 mostramos el diagrama de ujo de un ciclo autoconsistente completo

60
(gura 2.3). Las líneas punteadas indican en qué momento se calcula la matriz densidad
con la que se obtiene el potencial orbital conteniendo el término con U. En el presente
capítulo aplicamos LDA + U SIC a los compuestos tetragonales CeM2 Si2 (M=Ru, Rh y
Pd ) y además, calculamos la contribución del efecto Espín-Órbita, también indicada en
el diagrama.

5.2. Aplicación del método LDA+U a los compuestos

CeM2Si2 (M =Ru, Rh y Pd )
En este capítulo aplicamos el método LDA + U SIC a los compuestos CeRu2 Si2 ,
CeRh2 Si2 y CeP d2 Si2 . Por simplicidad nos referiremos a este método como LDA+U.
Los sistemas con Rh y Pd son antiferromagnéticos con una distribución de momentos
magnéticos que es distinta en cada compuesto. En el sistema CeP d2 Si2 los momentos
apuntan en la dirección (110) del plano xy y están alternados con direcciones opuestas
de tal forma que se requieren cuatro celdas convencionales para describir la celda unidad.
Por otro lado, CeRh2 Si2 es más complejo todavía. Sus momentos magnéticos apuntan
en la dirección del eje c y, en este caso, la celda unidad magnética contiene ocho celdas
convencionales. En las referencias [53, 50] se da una descripción detallada de la estructura
magnética de estos compuestos. Dado que la celda convencional tiene diez átomos, rea-
lizar cálculos de primeros principios con una precisión razonable demandaría muchísimo
tiempo de cálculo. No es nuestro interés reproducir el estado fundamental magnético de
estos sistemas. Por otro lado, el sistema CeRu2 Si2 no presenta orden magnético de largo
alcance y esto se debe a que el apantallamiento Kondo domina frente a las interaccio-
nes magnéticas intersitio de tipo RKKY. El método LDA+U no puede dar cuenta de las
interacciones dinámicas propias del efecto Kondo y por lo tanto, da como resultado un
estado 4f magnético no apantallado. En esta parte del trabajo estudiaremos qué tipo de
información puede extraerse al aplicar el método LDA+U, y para simplicar esa tarea
sólo consideraremos a estos sistemas en una conguración ferromagnética.
Con el método LDA+U se pueden obtener varias soluciones que corresponden a dis-
tintos mínimos locales de la energía. La manera de estabilizar el sistema en una u otra
solución es partiendo de una determinada matriz densidad inicial con cierta ocupación de
los distintos niveles 4f. El código Wien2k escribe a la matriz densidad en la base de armó-
nicos esféricos. Por lo tanto, es posible comenzar el ciclo autoconsistente con una matriz
densidad que tenga términos no nulos para determinados valores de proyección ML del
número cuántico orbital L y del espín. De esta forma se induce al sistema a alcanzar

61
distintas conguraciones.
Una de las ventajas que presenta el método LDA+U respecto de LDA es que da lugar
a la polarización orbital y consecuentemente al momento magnético orbital µorb . En la
tabla 5.1 presentamos los resultados del valor de momento magnético de espín y orbital
del átomo de Ce obtenidos para tres conguraciones distintas y la correspondiente energía
total. La primera la indica cuáles son los elementos con espín up no nulos en la matriz
densidad inicial utilizada en cada conguración. Todos los elementos con espín dn iniciales
fueron igual a cero. Los resultados de la tabla fueron obtenidos considerando U y J igual
a 6 eV y 0.7 eV respectivamente, que son valores típicos del Ce. Estos permitieron realizar
un análisis cualitativo y realista de las densidades de estado y de los momentos magnéticos.

compuesto ML =-3 ML =-2 ML =(-3,1)

CeP d2 Si2 µCe
orb (µB ) -2.82 -1.89 -1.09
µCe
s ( µB ) 0.97 0.98 0.98
ET (Ry) -39043.4689 -39043.4479 -39043.4423
CeRh2 Si2 µCe
orb (µB ) -2.81 -1.89 -0.84
s ( µB )
µCe 0.98 0.99 0.99
ET (Ry) -37996.9947 -37996.9772 -37996.9776
CeRu2 Si2 µCe
orb (µB ) -2.83 -1.86 -0.98
µCe
s ( µB ) 0.98 0.98 0.98
ET (Ry) -36983.8043 -36983.8205 -36983.8219

Cuadro 5.1: Distintas conguraciones posibles de ocupación del estado 4f del Ce. Momento
magnético de espín y orbital calculados para el Ce y la energía total obtenida en cada
conguración. El valor de ML en la primera la indica cuál o cuáles son los elementos no
nulos con espín up de la matriz densidad inicial. Los elementos con espín dn iniciales son
todos igual a cero.

En la tabla 5.1 vemos que el momento magnético de espín (µs ) vale aproximadamente
1µB en todos los casos. Esto no podría ser de otra manera, dado que aplicamos el potencial
con U al estado 4f del Ce, transformándolo en un estado localizado con una energía que
ronda los 2 eV's por debajo del nivel de Fermi (EF ) y que debe tener el espín bien denido.
Por otro lado, µorb adquiere distintos valores de acuerdo a cómo está poblada la matriz
densidad, y estos valores son muy similares en todos los compuestos. El valor del momento
¯ ¯
magnético total del Ce es µCe = ¯µCe + µCe ¯. Cada una de estas conguraciones tiene
T orb s
su energía total y la de energía más baja debería corresponder al estado fundamental.
Sin embargo, como veremos en el capítulo 6, el estado fundamental es una combinación
de armónicos esféricos que conforma la base de representaciones irreducibles del grupo
tetragonal ( ver gura 4.6 de capítulo 4.3). Habría que reescribir el código Wien2k en
esta nueva base para estabilizar al sistema en la conguración correspondiente al estado

62
fundamental. Este es uno de nuestros objetivos futuros. Por lo tanto, a esta altura no tiene
mucho sentido comparar el µT (el obtenido para la conguración de más baja energía)
con los valores experimentales.
Como mencionamos antes, el método LDA+U corrige las energías que brinda LDA
para los estados localizados. Según LDA, la banda 4f está centrada por encima de EF
en todos los compuestos de Ce estudiados en esta tesis (ver, por ejemplo, la gura 3.4
del capítulo 3 y la gura 4.8 del capítulo 4.3) . Sabemos que esto no es correcto si el Ce
presenta estados 4f localizados. En la gura 5.1 mostramos las densidades parciales 4f
del Ce y 4d (sólo la up ) del metal de transición de los sistemas CeRh2 Si2 y CeP d2 Si2 ,
calculadas con el método LDA+U o, más precisamente, con LDA+SO+U porque como
dijimos antes también incluimos el efecto Espín-Órbita. En el gráco superior vemos las
densidades de estados correspondientes a las conguraciones que tienen ocupado el nivel
4f básicamente con ML = −2 y el inferior con ML = −3.

Varias características pueden resaltarse de la gura 5.1:

- Las densidades parciales 4f de ambos compuestos son cualitativamente similares.
- La energía en la cual se centra el pico 4f depende del valor de ML . Ésta es aproxi-
madamente -2 eV para ML = −2, mientras que ronda en -1 eV para ML = −3.
- El pico 4f del compuesto CeP d2 Si2 está ubicado a una energía levemente más
negativa que el del CeRh2 Si2 . Este hecho se explica por un efecto de hibridización con la
banda 4d correspondiente: el centro de la banda 4d en CeRh2 Si2 está más cerca del nivel
de Fermi que en CeP d2 Si2 , como vimos en el capítulo 4.3, lo cual atrae al pico 4f en el
mismo sentido.
- La diferencia entre las energías de los picos 4f de ambos compuestos es más pronun-
ciada en la conguración con ML = −2 dado que, como se ve en la gura 5.1, en esta
última es mayor la hibridización 4f-4d, por la posición del pico 4f en relación a la banda
4d.
Estas características también son válidas si consideramos al compuesto CeRu2 Si2 , cu-
yas densidades de estado no aparecen en la gura para facilitar el análisis.

También es interesante estudiar el efecto del método LDA+U sobre la banda 4d del
metal de transición como se indica en la gura 5.2. Puede verse que el efecto de aplicar
el método LDA+U es similar en los dos compuestos. Por un lado, la curva correspon-
diente a la conguración ML = −3 (LDA+SO+U) casi no se altera respecto de la curva
LDA+SO. Esto es consistente con lo mencionado antes, en cuanto a la posición del pico
4f en relación a la banda 4d. En la conguración ML = −3, el pico cae en energías donde
las bandas 4d tiene poco peso. En cambio, en la conguración ML = −2 se nota más el

63
 ML=-2 4f-CePd2Si2-up
6
4d-Rh-up
4f-CeRh2Si2-up
4d-Pd-up
3
DOS

4fup-CePd2Si2
-3
4fdn-CePd2Si2
4fdn-CeRh2Si2
4fup-CeRh2Si2
-6

-4 -2 0 2 4
Energia [eV]
6
4f-CePd2Si2-up
ML=-3

4d-Pd-up 4f-CeRh2Si2-up
3 4d-Rh-up
DOS

4fup-CePd2Si2
-3 4fdn-CePd2Si2
4fdn-CeRh2Si2
4fup-CeRh2Si2

-6
-4 -2 0 2 4
Energia [eV]

Figura 5.1: Densidad de estados parciales 4f del Ce (up y dn ) y 4d (sólo up ) del metal
de transición para ambos compuestos. Gráco superior: matriz densidad ocupada princi-
palmente para el valor ML = −2 y el inferior para ML = −3.

64
 CeRh2Si2
1
DOS

LDA+SO
-1 LDA+SO+U(ML=-3)
LDA+SO+U(ML=-2)

-4 -2 0 2
Energia [eV]
2

CePd2Si2
1
DOS

-1 LDA+SO
LDA+SO+U(ML=-3)
LDA+SO+U(ML=-2)

-2
-4 -2 0 2
Energia [eV]

Figura 5.2: Densidad de estados parciales 4d (up y dn ) del metal de transición en

CeRh2 Si2 (gráco superior) y CeP d2 Si2 (gráco inferior). Las líneas punteada y raya-
da corresponden a los resultados para las conguraciones ML = −2 y ML = −3 usando
LDA+SO+U y la línea llena al cálculo LDA+SO.

65
efecto del potencial U dado que hay más hibridización 4f-4d. Por otro lado, en ambas
conguraciones el efecto del U sólo es apreciable para la componente up de la banda 4d,
dado que esta componente es la que presenta hibridización con el estado 4f, que tiene el
mismo valor del espín.

5.3. Resumen de resultados

En este capítulo aplicamos el método LDA+U a la serie de compuestos CeM2 Si2
(M =Ru, Rh y Pd ), el cual al introducir un potencial que depende del momento orbital
permite, a diferencia de LDA, calcular la contribución orbital al momento magnético del
Ce. Se calcularon el momento magnético de espín y orbital del Ce para tres conguracio-
nes con distinta población de la matriz densidad del estado 4f. No se observaron mayores
diferencias de estos valores entre los tres compuestos estudiados. Además, el estudio de
las densidades de estado indica que esta técnica brinda una descripción más realista de
la posición energética del estado 4f (εf ∼ EF − 2eV) respecto de la obtenida con LDA
(εf >EF ). Se observaron diferencias entre los sistemas estudiados en cuanto a la posición
energética del nivel 4f, que fueron interpretadas en términos de la hibridización del estado
4f con la banda 4d del metal de transición. Es decir, el nivel 4f en los sistemas con Ru y
Rh está ubicado en energías más positivas que el del sistema con Pd dado que lo mismo
ocurre con las respectivas posiciones de las bandas 4d, resultando en un corrimiento por
hibridización.

Los resultados de este capítulo forman parte de un trabajo en preparación que será
enviado a publicar [80].

66
Capítulo 6

Técnica mixta LDA+NCA

En vista de los resultados presentados y discutidos en los capítulos anteriores sobre

la gran sensibilidad del Ce al entorno químico y cristalino, la hibridización del estado
4f con la banda de conducción juega un papel fundamental en la determinación de sus
propiedades magnéticas, estructurales y de transporte. Por otro lado, esta hibridización y
la presencia de correlaciones fuertes en los estados4f del Ce son las interacciones que dan
lugar al complejo fenómeno de baja temperatura sobre el cual nos referimos en el capítulo
1.
Históricamente los modelos empleados para describir la física de baja temperatura
no contemplaban el detalle de la estructura electrónica. Por otro lado, los cálculos de
bandas, que sí contienen esta información, subestiman las correlaciones y, además sólo
pueden brindar un enfoque estático de las interacciones electrón-electrón para el estado
fundamental de estos materiales.
En esta parte del trabajo empleamos una técnica mixta que combina la información
de la estructura electrónica que proporcionan los cálculos de bandas con los métodos de
muchos cuerpos que describen las excitaciones de baja energía. Aplicamos esta técnica a
los sistemas de la familia CeM2 Si2 para complementar el estudio de los capítulos anterio-
res. El procedimiento consiste en resolver el hamiltoniano de la impureza de Anderson en
el límite de U → ∞ con el método NCA (non crossing approximation ) que describiremos
a continuación, utilizando para el término que contiene la hibridización entre el estado 4f
y la banda de conducción a la función Γ(ε) calculada por primeros principios, usando el
potencial LDA de intercambio y correlación (ver sección 4.3). Llamamos a esta técnica
LDA+NCA, la cual ha sido ya aplicada por Han et al. [64] a los compuestos cúbicos
CeIn3 , CeSn3 , CeP b3 y CeP d3 , calculando la función Γ(ε) con el método LMTO en la
aproximación de la esferas atómicas (ASA)[24]. En este trabajo, se modicaron los códigos
NCA de Han et al. y el WIEN2k para aplicar la técnica LDA+NCA a los compuestos
tetragonales mencionados antes y para calcular la función Γ(ε) con el método FP-LAPW

67
que no realiza ninguna aproximación de forma al potencial (ver capítulo 2). En la versión
original de LDA+NCA, que calcula a Γ(ε) con LMTO-ASA, es necesario incluir la con-
tribución no esférica del entorno cristalino [81, 82, 64]. En la presente implementación, el
potencial de primeros principios contiene todos los términos de la expansión en armónicos
esféricos a diferencia del ASA que sólo considera el correspondiente a l=0 y por lo tanto,
tales contribuciones ya están consideradas.
En este procedimiento el único parámetro libre es el valor del nivel 4f no interactuante,
εf , del cual se sabe que debe estar cercano al límite atómico (∼ −2eV). Realizamos cálculos
para distintos valores de εf en el rango de energías (-3.0eV , -1.6 eV). Además se tiene
en cuenta el desdoblamiento del nivel 4f por el efecto Espín-Órbita (∆SO ) y por campo
cristalino (∆CEF ) tal como se describió en la sección 4.3. El valor inicial de ∆SO en el ciclo
5
autonconsistente NCA es tomado de la separación de los multipletes J = 2
y J = 27 , que
surge de la densidad de estados proyectada sobre el estado 4f (ver, por ejemplo, gura
4.7). Este valor varía muy poco en los compuestos estudiados, obtenemos en general 310
meV <∆SO <330meV en buen acuerdo con los experimentos [83, 84].
El hamiltoniano de la impureza de Anderson para los sistemas que nos interesan está
dado por:

X X 1 X¡ ¢ X
†
H= εkσ nkσ + εf m nm + √ Vkσ,m fm ckσ + C.C. + U nm nm0 . (6.1)
kσ m
Ns kσ,m m>m 0

El espectro de energías de la banda de conducción εkσ contiene a todos aquellos estados

que se acoplan con el estado 4f del Ce. Este medio efectivo está compuesto por los
electrones s-p-d del Ce, s-p-d del metal de transición y s-p del Si. El índice k corresponde
al vector de onda y es el número cuántico del medio conductor. Para el tipo de propiedades
que estudiamos aquí, no necesitamos información acerca de las energías en función de los
vectores de onda k. Lo que será de mayor utilidad es la función hibridización introducida en
el capítulo 4.3. Por otro lado, el índice m corre sobre las siete representaciones irreducibles
de la simetría tetragonal (con degeneración 2 cada una).
En realidad, el hamiltoniano de la ecuación 6.1, se reere a un sistema con una única
impureza de Ce, que se acopla con el mar de conducción, y nosotros estudiamos compues-
tos en los que los átomos de Ce están ubicados en los sitios de una red. En este modelo
despreciamos la hibridización entre estados 4f de distintos sitios, toda la información del
acoplamiento del estado 4f con todo el resto del cristal está contenida en la densidad de
estados calculada por primeros principios. La aproximación NCA no es apropiada para
describir las propiedades que surgen de efectos colectivos de los orbitales f de cada Ce,
como por ejemplo orden magnético, superconductividad o los fenómenos propios de los

68
fermiones pesados cuando T < Tcoh , siendo Tcoh la temperatura de coherencia (ver capí-
tulo 1). A lo largo de este capítulo, los átomos de Ce serán impurezas incoherentes.

6.1. Formalismo teórico

En la ecuación 6.1, cada término de la hibridización es típicamente del orden de 0.1
eV mientras que el término de la interacción de Coulomb en el sitio ronda los 6-7 eV. Por
lo tanto, una forma natural de resolver este modelo que incorpora las correlaciones fuertes
sería considerar a la hibridización como un parámetro pequeño en forma perturbativa.
Sin embargo, una manera más simple de tratar las correlaciones fuertes captando la física
esencial de estos sistemas es resolver el hamiltoniano de Anderson en el límite de U → ∞
y uno de los métodos para resolverlo es el llamado NCA o método de expansión en la
degeneración N grande (large N degeneracy expansion ), donde N es la degeneración del
orbital localizado. Este método toma como parámetro perturbativo a la inversa de N y se
formula una teoría bien denida en el límite N → ∞. Los métodos de N grande ya han
sido implementados con éxito en otras ramas de la física, como la física de altas energías,
teoría de campos, física estadística.
Si queremos aplicar este tipo de métodos a sistemas realistas debe tenerse en cuenta
el rompimiento de la degeneración por efecto del campo cristalino y Espín-Órbita. Esto
último disminuye el valor de N y se pierde precisión en los resultados. Sin embargo, se ha
mostrado que NCA sigue siendo una excelente aproximación aún en sistemas con N =2
[85, 86].
El hecho de que U sea innito implica una restricción en el espacio de conguraciones
4f posibles (llamemos S a este espacio). Se pretende resolver el hamiltoniano
X X 1 X¡ ¢
†
H= εkσ nkσ + εf m nm + √ Vkσ,m fm ckσ + C.C. (6.2)
kσ m
Ns kσ,m

sujeto al vínculo

X
†
fm fm ≤ 1. (6.3)
m

El vínculo de la ecuación 6.3 signica que está prohibida (o cuesta energía innita) una
ocupación superior a la unidad del estado 4f. El problema que trae este vínculo es que los
operadores f † (f ) del hamiltoniano de la ecuación 6.2 ya no representan procesos físicos de
†
creación (o destrucción) dado que, por ejemplo, fm 1
0 |f ; mi da lugar a una conguración

de tipo f 2 que está prohibida y por lo tanto no se obedecen las reglas de conmutación para
fermiones. Ésto imposibilita la aplicación de métodos perturbativos usando diagramas de

69
Feynman. Para solucionar este inconveniente utilizamos la técnica de bosones esclavos
que consiste en agrandar el espacio de Hilbert introduciendo un nuevo grado de libertad
bosónico [85, 7, 87]. Esta técnica redene el estado vacío |f 0 i a un estado pseudo-vacío, y
dene pseudo-operadores que crean y destruyen pseudo-fermiones sobre este pseudo-vacío.
Más precisamente,

¯ 0® ¯ ®
¯f → b† |0i y ¯f 1 ; m → f˜m † |0i ,

†
en donde b† (b) crea (destruye) bosones y f˜m (f˜m ) pseudo-fermiones.
El proceso de destruir o crear un electrón f físico está representado respectivamente
por

†
fm → b† f˜m y †
fm → f˜m b.

De esta manera destruir un electrón físico f implica destruir un pseudo-fermión f˜ a

la vez de crear un pseudo-bosón, y análogamente, crear un electrón f signica destruir
primero el pseudo-bosón para luego crear el pseudo-fermión. Así, la cantidad de pseudo-
fermiones más bosones del sistema (Q ) se conserva, lo que nos permite reformular el
vínculo de la ecuación 6.3 a la siguiente expresión, que es manejable matemáticamente:

X †
Q≡ f˜m f˜m + b† b. (6.4)
m

En particular, en el caso del Ce, Q = 1 dado que induce transiciones del tipo f 1 ­
b1 + e− .
Con este nuevo vínculo, el hamiltoniano de Anderson se escribe de la siguiente forma:

X X † 1 X³ †
´
H= εkσ nkσ + εf m f˜m f˜m + √ Vkσ,m f˜m bckσ + C.C. , (6.5)
kσ m
Ns kσ,m

Los dos primeros términos del hamiltoniano de la ecuación 6.5 son iguales a los co-
rrespondientes de la ecuación 6.2. Por otro lado, en la ecuación 6.5 debería aparecer un
término que dé cuenta de la energía cinética del bosón, εb b† b, pero no está porque consi-
deramos εb = 0. Finalmente el término que no resulta igual es el de la hibridización. La
interpretación física de los procesos que éste involucra es la siguiente: un bosón es creado
cuando un electrón f salta del ion Ce hacia la banda de conducción y destruido cuando
un electrón de la banda salta al ion Ce. Teniendo en cuenta este nuevo subespacio, que
podemos llamar SQ , se pueden efectuar las siguientes identicaciones |f 0 i ≡ b† |0i y por
otro lado, |f 1 ; mi ≡ f˜† |0i. Con éstas el hamiltoniano de la ecuación 6.2 en S es idéntico
al hamiltoniano de la ecuación 6.5 en SQ=1 y las propiedades del pseudo-hamiltoniano

70
son idénticas a las del hamiltoniano original. De aquí en más utilizamos simplemente la
notación de f para los pseudo-fermiones y H para el hamiltoniano de la ecuación 6.5.
Existen varias técnicas en la literatura para implementar o hacer efectivo el vínculo
6.4 y proyectar el espacio SQ al SQ=1 . Éstas generan un esquema en el cual puede desa-
rrollarse una expansión perturbativa basada en diagramas de Feynman para resolver el
problema de Anderson con U → ∞. Todas introducen un campo auxiliar, llamémoslo λ,
de diversas maneras. En la primera (ver Ref. [85]) se trabaja con la función de partición
Z = T rQ=1 e−βH y se introduce un operador tipo delta dado por
Z π/β
β
dλeiβλ(Q−1) , (6.6)
2π −π/β

el cual vale 1 si Q =1 y cero en otro caso. Con este operador se reescribe la función de
partición de la siguiente manera:
Z π/β
β
Z= dλe−βH(λ) ,
2π −π/β

con

H(λ) = H + iλ(Q − 1). (6.7)

Se aplica teoría de perturbaciones sobre H(λ) y luego se impone la condición Q=1

realizando una integración nal sobre λ. El vínculo Q = 1 se logra expresando a Z como
una integral funcional sobre los campos bosónicos, fermiónicos y sobre el campo auxiliar
y llevando a cabo la integral en forma aproximada efectuando la aproximación del pun-
to de ensilladura (saddle point approximation ). Para una descripción detallada de este
procedimiento ver la referencia [85].
Otra manera de proyectar al subespacio SQ=1 es utilizando la formulación hamilto-
niana en lugar de integrales funcionales y realizar una aproximación de campo medio
sobre el hamiltoniano de la ecuación 6.7 reemplazando a los campos bosónicos b y b† por
< b >=<b† >= r, como se muestra en la referencia [7]. Luego de este reemplazo, el hamil-
toniano H(λ) queda expresado de tal forma que corresponde a un modelo resonante o no
interactuante y los campos r y λ son determinados fácilmente minimizando a la energía
libre con respecto a estas variables. Se muestra que en límite de N → ∞, los resultados
de campo medio se corresponden con el de otras técnicas de N grande.
Por último, otra forma de aplicar el vínculo 6.4 consiste en asociar un potencial químico
−λ a la magnitud Q (este λ no tiene el mismo signicado que el de antes) y trabajar con la
función de partición gran canónica para el hamiltoniano H + λQ. La manera de proyectar
al espacio con Q = 1 es tomando el límite λ → ∞ como se muestra detalladamente en la

71
referencia [87]. Mediante este límite los estados con Q > 1 adquieren energías muy altas
y son despreciados en la función de partición. Por otro lado, como se multiplica a la traza
de e−βH por Q, se anula la contribución de los estados con Q = 0, quedando sólo los de
Q = 1.
En el límite de N → ∞ la solución dentro de la técnica de bosones esclavos se logra
satisfaciendo la solución de autoconsistencia para las autoenergías del pseudo-bosón y
pseudo-fermión. Llamemos G0 (ω) y Gmm0 (ω) a las funciones de Green respectivas. La
primera puede escribirse de la siguiente forma:

1
G0 (ω) = , (6.8)
ω − Σ0 (ω)
siendo Σ0 la autoenergía asociada al bosón. Por otro lado, Gmm0 corresponde a los ele-
mentos de una matriz no diagonal de 14x14 que satisfacen la siguiente ecuación de Dyson:

X
Gmm0 (ω) = G0m (ω)δmm0 + G0m (ω)Σmm00 (ω)Gm00 m0 (ω), (6.9)
m00
1
donde Σmm00 es la autoenergía de los pseudo-fermiones y G0m (ω) = ω−εfm
, el propagador
fermiónico del sistema no interactuante (Vkσ,m = 0).

Las ecuaciones autonsistentes NCA a resolver son:

Z
1X
Σ0 (ω) = dεΓmm0 (ε)f (ε)Gmm0 (ω + ε), (6.10)
π mm0
Z
1
Σmm0 (ω) = dεΓmm0 (ε)(1 − f (ε))G0 (ω − ε), (6.11)
π
donde f (ε) es la función de Fermi-Dirac. Estas ecuaciones contienen todos los procesos
1
hasta orden N
, para todos los órdenes en V ∈ . Tratemos de entender en lo que sigue el
origen de estas ecuaciones.
Las autoenergías Σ0 y Σmm0 tienen una representación diagramática simple. La gura
6.1 muestra los componentes que las conforman.

72
 1 1 1
~ ω −ε −iη ~ ~
f m
ω −iη ω −ε k−iη
(a) (b) (c)

km km
m m
Vkm Vkm *

f1 f0+ e − f0+ e − f1

(d)

Figura 6.1: Componentes de los diagramas de Feynman correspondientes al modelo de

Anderson con U innito: (a) propagador libre del pseudo-fermión con degeneración N y
momento angular orbital m , (b) propagador libre del pseudo-bosón, (c) propagador de un
estado de la banda de conducción con número cuántico k y m , (d) vértices de interacción
de un evento provocado por el término de hibridización en el cual debe conservarse el
momento angular m.

En la gura 6.2 aparecen varias contribuciones de distinto orden en V 2 a las autoe-

nergías Σ0 y Σmm0 . La gura 6.2 (a) es la contribución del estado del bosón al orden más
bajo en V 2 . Como el estado del fermión tiene degeneración N , existen N diagramas de
este tipo, uno por cada canal magnético m. La gura 6.2 (b) muestra la contribución de
orden más bajo proveniente del pseudo-fermión. En este caso el electrón de conducción
está restringido a un único canal magnético por conservación del m en el vértice de inte-
racción. Por último la gura 6.2 (c) es una contribución de orden n , es decir V 2n y es n
veces el diagrama en (a).
Por ejemplo, aplicando las reglas de Feynman como se indica en la referencia [88],
(1)
la expresión matemática para la autoenergía del bosón al orden más bajo en V 2 , Σ0 ,
resulta:
Z
(1) 1X Γmm (ε)f (ε)
Σ0 (ω) = dε
π m ω + ε − ε fm

Z
1X
= dεΓmm (ε)f (ε)G0m (ω + ε − iη), (6.12)
π m

73
 2
(1)
Σ0 NV
(a)

(n)

(1) 2
Σ0 (N V) 2n
Σm V
(c)
(b)

Figura 6.2: Distintas contribuciones a la autoenergía del estado f.

Para dar una descripción razonable del comportamiento del sistema se necesita con-
siderar contribuciones de orden innito en la hibridización V. La aproximación NCA
consiste en tomar como parámetro perturbativo a la inversa de la degeneración del estado
1
localizado de la impureza (en nuestro caso es el estado 4f del Ce ), es decir N
. Debido
(1)
a la suma sobre m en la expresión 6.12, Σ0 contiene un factor N constituyendo una
(1)
contribución de orden O(N V 2 ), mientras que Σm resulta de orden O(V 2 )y si el proceso
de la gura 6.2 (a) se repite n veces, éste da lugar a un término de orden O((N V 2 )n ). Pero
para tener un límite bien denido de la expansión, es necesario reescalear la hibridización
de tal forma que los términos de orden O(N V 2 ) se transformen en orden O(1). Para esto,
se considera a Vkσm proporcional a √1 y, de esta forma la contribución a la autoenergía
N
de la gura 6.2 (a) es de orden O(1) y la (b) de orden O( N1 ).
Las ecuaciones NCA (6.10,6.11) están inspiradas en los diagramas de orden más bajo
de la gura 6.2 (a) y (b) y se obtienen considerando en lugar de los propagadores libres
G0o y G0m , a los propagadores vestidos G0 y Gmm0 , que contemplan todos los procesos
cuyos diagramas no tengan cruces de las líneas asociadas a los estados de la banda de
conducción, justamente para poder factorizarlos y obtener las ecuaciones autoconsistentes
6.10 y 6.11. La gura 6.3 esquematiza esta idea.

74
 (1) (1)
Σ0 Σ0 Σm Σm
NCA NCA

= + + +

= + + +

Figura 6.3: Diagramas representativos de las ecuaciones autoconsistentes NCA, construi-

dos a partir de de los diagramas a orden más bajo en la interacción V 2 . Se indica además
los propagadores vestidos autoconsistemente por la interacción. La doble línea rayada
corresponde al propagador del pseudo-fermión y mientras que la doble línea ondulada al
del pseudo-bosón.

Los procesos de orden más bajo omitidos en esta expansión son de orden O( N12 ). La
gura 6.4 muestra un ejemplo de ellos.

NV 6= 1 2(NV2) 3
N

Figura 6.4: Ejemplo de uno de los diagramas al orden más bajo omitido en la expansión
NCA de las autoenergías. Éste pertenece a Σ0 , contiene una sola suma sobre m y seis
vértices, contribuyendo con un factor N V 6 . Teniendo en cuenta el reescaleo, el diagrama
es de orden O( N12 ).

Podemos obtener una descripción cualitativa, pero bastante el, de la física del sis-
tema a partir de las autoenergías al orden más bajo en V 2 (gura 6.2 (a) y (b)) y es un
buen preludio para comprender los resultados que daremos más adelante de las ecuaciones

75
completas NCA. Si consideramos T = 0 y una densidad de estados de la banda de con-
ducción constante, chata, de ancho 2D que dé lugar a una función hibridización también
(1)
constante, Γmm0 (ε) = Γm , la expresión para Σ0 puede resolverse analíticamente. Esto nos
permitirá tener una noción de las características del sistema, dado que aún al orden más
bajo, prevalecen los efectos dominantes del fenómeno de Kondo. La expresión aproximada
(1)
para Σ0 resulta:
Z 0
(1) 1X
Σ0 (ω) = Γm dεG0m (ω + ε)
π m −D

¯ ¯
X Γm ½ ¯ ω − εf ¯
¾
= ¯
ln ¯ m ¯ − iπθ(ω − εfm ) . (6.13)
m
π ω − εf − D ¯ m

1
La contribución dominante de baja temperatura al orden más bajo en N
viene de los
polos de la función de Green del bosón, G0 , y son solución de la ecuación

(1)
E0 − Re(Σ0 (E0 )) = 0. (6.14)

La ecuación 6.14 tiene varias soluciones. Una de ellas es E0 ∼ 0, que es el estado

bosónico reminiscente del sistema no interactuante, cuya energía εb , recordemos, hemos
jado en cero. Existe una segunda solución E0 para E0 < εf0 , (ver gura 29 de la referencia
[88]) siendo εf0 la energía más baja del multiplete del estado 4f. A esta altura resulta
útil denir una nueva escala de energías, T0 , que es una estimación de orden cero de
la temperatura de Kondo del sistema, TK . En las referencias [7, 88] se muestra que esta
segunda solución es E0 = εf0 −T0 . Denimos ∆CEF = εfm −εfm0 , que es el desdoblamiento
de los distintos niveles f por campo cristalino, sin saber todavía cuál es el mecanismo que
lo origina. En el caso en el que Γm , ∆CEF , T0 << |εf0 |, se obtiene la siguiente ecuación:
µ ¶ µ ¶
N0 Γ0 T0 Nex Γex ∆CEF
εf0 = ln + ln , (6.15)
π D π D
en donde N0 , Nex , Γ0 y Γex son las degeneraciones e hibridizaciones del nivel f de más
baja energía y los subsiguientes, respectivamente. De la ecuación 6.15, se puede estimar
T0 ,
µ ¶ NNex ΓΓex µ ¶
D 0 0 πεf0
T0 = D exp . (6.16)
∆CEF N0 Γ0
Dado que G0 es la contribución dominante para N → ∞ y baja T , el polo de más
baja energía de G0 , εf0 − T0 , resulta ser el estado fundamental del sistema. Este polo
no tiene análogo en ausencia de interacciones y es una manifestación directa del efecto
Kondo. El estado fundamental tiene espín cero, al igual que el bosón, y está constituido

76
por el momento local del fermión apantallado antiferromagnéticamente por el agujero del
mar de conducción perturbado por el bosón. Ver el tipo de términos que componen la
expansión del propagador del bosón en la gura 6.3 para comprender esta idea.
Finalmente, existe otra solución que proviene del término logarítmico de la ecuación
6.13 correspondiente a los estados excitados y su valor es εex − Tex , siendo Tex (¿ ∆CEF )
una escala de energía asociada a los estados excitados, como T0 lo es para el fundamental,
y su expresión es similar a la ecuación 6.16, pero cambiando los subíndices ex por 0 .
Esta solución es responsable de los picos satélite que observaremos en la función espectral
que se mostrará más adelante.
Podemos también sacar información aproximada de la autoenergía del fermión a más
(1)
bajo orden, Σm . Nuevamente para T = 0 y Γm independiente de ε, se obtiene:
Z D
Γm
Σ(1)
m (ω) = dεG00 (ω − ε). (6.17)
π 0

Teniendo en cuenta que, en general, Re (Σ) nos dice cuál es el corrimiento energético
de los niveles al encender la interacción, podemos estimar cómo serán los desdoblamientos
de los niveles f y qué mecanismo los provoca. Es decir,
Z
¡ ¢ Γm D
1 Γm ¯¯ εfm ¯¯
∆εfm = Re Σ(1)
m (εfm ) ∼ dε ∼ ln ¯ ¯ < 0. (6.18)
π 0 εfm − ε π D
En forma aproximada podemos decir que como ∆εfm es proporcional a Γm , cuanto más
hibridizado esté un estado con determinada simetría, más se correrá respecto del valor sin
interacciones, y su corrimiento será negativo dado que D >εfm . Por lo tanto, vemos que el
nivel que más se hibridiza con el mar de conducción será el más negativo y por lo tanto, el
que tenga más peso en el estado fundamental determinando así la simetría de este último.
La determinación de la simetría del estado 4f y de los desdoblamientos ∆CEF 's, cuando
resolvamos en forma numérica las ecuaciones 6.10 y 6.11, constituyen los resultados con
valor predictivo que obtendremos con esta técnica mixta y que serán contrastados con los
experimentos en las siguientes secciones.

6.2. Aplicación de la técnica LDA+NCA en los siste-

mas CeM2Si2 (M=Ru, Rh y Pd )
El procedimiento completo para aplicar esta técnica mixta LDA+NCA a un compuesto
en particular consiste en los siguientes pasos:
1) Cálculo de la función hibridización, según lo descripto en el capítulo 4.3.

77
 La diferencia de lo hecho en el capítulo 4.3 en donde se usó GGA es que para apli-
car esta técnica, recalculamos a Γ(ε) con el potencial LDA, y lo hacemos para la celda
experimental, es decir, a volumen y c/a experimental.
2) Resolución de las ecuaciones NCA en forma autoconsistente para cada
valor de temperatura (ecuaciones 6.10 y 6.11 ).
En la práctica se comienza por un valor alto de temperatura del orden de los 10000K.
Se calcula la autoenergía del bosón a orden cero, es decir la autoenergía de la función
de Green G00 , como valor inicial del ciclo autoconsistente. Una vez que se alcanzó la
convergencia en las ecuaciones 6.10 y 6.11, la autoenergía del bosón resultante es el dato
inicial en el siguiente ciclo para una temperatura inferior, y así sucesivamente hasta llegar
a una temperatura del orden de 1 K. No fue posible resolver las ecuaciones NCA para
temperaturas inferiores a 1K debido a inestabilidades numéricas.
En las siguientes secciones presentamos y discutimos los resultados obtenidos.

6.2.1. Desdoblamiento del nivel 4f por campo cristalino y efecto

Espín-Órbita
Uno de los resultados con valor predictivo que brinda la técnica LDA+NCA son los
desdoblamientos del nivel 4f , ∆CEF , y las simetrías de cada nivel. Sólo consideramos los
desdoblamientos del multiplete J = 52 , que es el de más baja energía para el Ce y sobre
el cual hay información experimental para poder contrastar nuestros resultados.
Experimentalmente la magnitud de estos desdoblamientos puede deducirse de diferen-
tes tipos de mediciones como por ejemplo del espectro de dispersión inelástica de neutro-
nes, del calor especíco (anomalías de Schottky) y de la dependencia en temperatura de
la susceptibilidad magnética. En general, la simetría de cada nivel suele obtenerse resol-
viendo el hamiltoniano de campo cristalino, en este caso el correspondiente a la simetría
tetragonal, variando los distintos parámetros en juego para ajustar a la curva experimen-
tal. Una descripción de este tipo de procedimientos aparece en la Ref. [89]. Aparentemente
existe bastante error en la determinación tanto del valor de los desdoblamientos como de
la simetría de cada nivel, dado que la información experimental disponible en la literatura
es bastante contradictoria y resulta difícil contrastarla con cualquier resultado teórico,
en particular con los nuestros. Compilamos la información experimental en la tabla 6.1.
Llamamos ∆12 a la diferencia energética entre el nivel 4f de más baja energía y el primer
excitado, y ∆23 entre el primer excitado y el segundo. En el caso del Ru también incluimos
parámetros utilizados en otros cálculos teóricos.
Vemos que hay muchas contradicciones entre los datos experimentales, especialmente

78
 compuesto ∆12 - ∆23 simetría técnica experimental
CeP d2 Si2 220 K - 20 K Γ82 − Γ7 − Γ81 disp. neutrones[90]
260 K - 30 K Γ82 − Γ7 − Γ81 suscep. magn.[91]
220 K - 60 K Γ7 − Γ81 − Γ82 suscep. magn.[89]
CeRh2 Si2 310 K - 370 K Γ7 − Γ82 − Γ81 suscep. magn.[92]
370 K - 560 K Γ82 − Γ81 − Γ7 suscep. magn.[91]
CeRu2 Si2 220 K - ? - calor especíco[48]
∆12 + ∆23 < 400K - (*)
150 K - 150 K - (**)
220 K - 180 K Γ7 − Γ81 − Γ82 (***)

Cuadro 6.1: Información experimental de los desdoblamientos por campo cristalino ∆12 y
∆23 y de la simetría de cada nivel del multiplete J = 52 , usando la notación del capítulo 4.3.
(*) En la Ref. [90] el espectro de dispersión de neutrones sugiere la existencia de estados
excitados CEF en el rango de energías indicado en la tabla. (**) Valores usados en cálculo
NCA para ajustar espectros de fotoemisión (ver Ref. [84]. (***) Esquema sugerido en la
referencia [93] para realizar un cálculo de bandas renormalizadas.

en las simetrías de los niveles 4f, a pesar de que en algunos casos han sido obtenidas con la
misma técnica. Esto reeja una gran dicultad para determinar experimentalmente este
tipo de información, y en este punto nuestros resultados pueden dar cierta luz indicando
cuáles deben ser tales simetrías.
Como mencionamos antes, en nuestro método hay un parámetro libre que es el valor
del nivel 4f, εf . Realizamos cálculos variando este parámetro en el rango −3,0eV < εf <
−1,6eV . La simetría de los niveles (fundamental, 1er y 2do excitado) es independiente de
la elección de dicho parámetro. Sin embargo, sí resulta sensible a la elección de εf el valor
de los desdoblamientos ∆12 y ∆23 .

En la gura 6.5, presentamos los resultados obtenidos con LDA+NCA usando el valor
del parámetro εf que mejor ajusta en cada compuesto a la información experimental dis-
ponible. Esto es, εf = −1,6eV para CeRu2 Si2 y CeRh2 Si2 y εf = −2,4eV para CeP d2 Si2 .
En esta gura sólo aparecen algunos de los datos de la tabla 6.1 para facilitar la compa-
ración y resaltar las principales características que son las siguientes:
Tanto los resultados experimentales como los cálculos coinciden en que:
1) CeRh2 Si2 presenta el mayor desdoblamiento total por campo cristalino (∆12 + ∆23 )
de los tres sistemas.
2) El 1er y 2do estado excitado de CeP d2 Si2 están casi degenerados.
3) La simetría del estado fundamental es Γ7 en los tres compuestos. Esto vale por lo
menos para los resultados de los experimentos mostrados en la gura 6.5.
Cada uno de estos puntos merece comentarios. Empecemos por el número 3. La de-

79
 LDA+NCA EXP. Γ81
CeRh2Si2
ef=-1.6 eV
CeRh2Si2
Γ81

370 K
ef=-1.6 eV ef=-2.4 eV CeRu2Si2
CeRu2Si2 318 K CePd2Si2
Γ81 Γ82
10 K
158 K Γ81 CePd2Si2
~ 180 K Γ82
Γ82 Γ82
60 K
Γ82 Γ82 Γ81
Γ81
317 K
310 K
237 K 244 K 220 K 220 K

Γ7 Γ7 Γ7 Γ7 Γ7 Γ7

Figura 6.5: Desdoblamiento del estado 4f (J = 25 ) por campo cristalino. A la izquierda,

los resultados de los cálculos considerando εf igual a -1.6 eV para CeRu2 Si2 y CeRh2 Si2
y -2.4 eV para CeP d2 Si2 . A la derecha una recopilación de información experimental. Al
costado de cada nivel se indica la simetría obtenida con LDA+NCA o experimentalmente
según corresponda. Ver la tabla 6.1 Para el compuesto CeRu2 Si2 no hay información
experimental precisa sobre el 2do excitado y por eso aparece en línea punteada..

80
terminación experimental de las simetrías es complicada, como dijimos anteriormente.
Nuestros cálculos indican que los tres sistemas tienen el mismo orden de simetrías para el
fundamental, 1er y 2do excitado, es decir Γ7 − Γ82 − Γ81 , y éste es independiente del valor
de εf . Una de las referencias experimentales para el compuesto CeRh2 Si2 está en total
acuerdo con este orden. En el caso de los otros dos sistemas, los resultados experimentales
en cuanto al ordenamiento relativo de los estados excitados están parcialmente de acuerdo,
invirtiéndose la simetría de éstos con respecto a nuestros resultados. Dada la dicultad
experimental para determinar simetrías, la información que brinda LDA+NCA puede ser
utilizada para facilitar el análisis de los efectos de campo cristalino y para interpretar las
distintas curvas experimentales.
Las observaciones 1 y 2 tienen que ver con el valor de los desdoblamientos ∆12 y ∆23
y con el hecho de que la información del entorno cristalino que contiene la función hi-
bridización (calculada con LDA) se reeja en los resultados NCA. La observación 1 es
particularmente interesante. Que CeRh2 Si2 tenga el mayor desdoblamiento de niveles es-
tá relacionado con la anisotropía presente en este sistema, sobre la cual hemos discutido
en el capítulo 4. El origen de tal anisotropía es el valor anómalo del parámetro c/a en
este sistema, que es el mayor en toda la familia de compuestos CeM2 Si2 . Como vimos,
esta anisotropía afecta la evolución de las propiedades estructurales bajo la aplicación de
presión hidrostática (ver capítulo 4) y además vemos que, según estos resultados, tam-
bién afecta al desdoblamiento de niveles 4f. Más adelante, cuando analicemos la función
espectral, discutiremos acerca de la inuencia de la anisotropía sobre la temperatura de
Kondo.
La observación 2 se cumple para todo valor de εf y para todos los datos experimentales
de la tabla 6.1. En lo que hay discordancia es en las simetrías. Dos de los datos experimen-
tales establecen un desdoblamiento de casi 300K entre la simetría Γ82 y la Γ81 , quedando
situada entre ambas la Γ7 . Teniendo en cuenta que en el grupo de simetría tetragonal las
representaciones irreducibles Γ82 y Γ81 provienen del desdoblamiento de la representación
Γ8 en el correspondiente grupo cúbico (al elongarse la celda en la dirección z respecto de
la x y la y ), nos parece poco probable que tal desdoblamiento sea superior al que existe
entre cualquiera de ellas y la Γ7 , como indican los experimentos mencionados.
En cuanto al valor absoluto de los desdoblamientos existen algunas diferencias entre
nuestros resultados y los experimentos. Por ejemplo, todos los datos concuerdan en un
valor del orden de 220 K para el 1er excitado en CeP d2 Si2 mientras que nuestro resultado
es del orden de 300 K. Por otro lado, los datos experimentales para CeRh2 Si2 indican
∆12 ∼ 300K mientras que nuestros cálculos establecen que este valor es del orden de 200 K.
El motivo de estas diferencias está probablemente en el hecho de que la técnica LDA+NCA
desprecia el efecto que tiene sobre la energía de los niveles una doble ocupación del estado

81
 LDA+NCA EXP. Γ81
CeRh2Si2

CeRh2Si2
370 K
CeRu2Si2
CeRu2Si2 Γ81
CePd2Si2
Γ82
10 K
211 K Γ81 CePd2Si2
Γ81 ~ 180 K Γ82
Γ82 Γ82
117 K 60 K
Γ82 Γ81
Γ82 Γ81
317 K
310 K
195 K 234 K 220 K 220 K

Γ7 Γ7 Γ7 Γ7 Γ7 Γ7

Figura 6.6: Desdoblamiento del estado 4f (J = 25 ) por campo cristalino. A la izquierda,

los resultados de los cálculos considerando el valor de εf igual a -2.0 eV para el CeRu2 Si2
y CeRh2 Si2 y -2.4 eV para CeP d2 Si2 . A la derecha una recopilación de información
experimental (la misma que en la gura 6.5). Al costado de cada nivel se indica la simetría
obtenida con LDA+NCA o experimentalmente según corresponda. Ver la tabla 6.1.

4f, dado que resuelve el hamiltoniano de Anderson en el límite U → ∞. Siguiendo a Han

et al. (Ref. [64]) hemos calculado en forma aproximada esta corrección, usando teoría de
perturbaciones hasta segundo orden. Los resultados obtenidos modican en cierta medida
el valor de los desdoblamientos. Esto último corrobora lo dicho anteriormente en el sentido
de que una doble ocupación afecta la energía de los niveles. A pesar de que tales resultados
siguen vericando las características principales mencionadas en las observaciones 1, 2 y
3, no los presentamos en este trabajo porque consideramos que la aproximación realizada
para calcular dichos corrimientos es bastante fuerte y tampoco mejora los resultados ya
discutidos.
Los resultados LDA+NCA de la gura 6.5 fueron obtenidos considerando εf = −1,6eV
para CeRu2 Si2 y CeRh2 Si2 . Sin embargo, los espectros de fotoemisión que estudiaremos
en la sección siguiente, indican que el estado 4f ocupado tiene una energía que ronda
los -2eV. En la gura 6.6 presentamos los resultados obtenidos con εf = −2,0eV para
CeRu2 Si2 y CeRh2 Si2 , y εf = −2,4eV para CeP d2 Si2 .

Si bien el hecho de correr εf hacia energías más negativas tiene el efecto de achicar

82
los desdoblamientos, lo cual aumenta las diferencias con los experimentos, siguen valiendo
todas las observaciones realizadas acerca de las principales características de estos resul-
tados. La ventaja de los resultados de la gura 6.6 es que el conjunto de parámetros usado
da lugar a propiedades espectrales más realistas tal como estudiaremos en detalle en la
siguiente sección.

6.2.2. Estudio de la función espectral

La función espectral ρf (ω) es proporcional a la parte imaginaria de la función de
Green y, experimentalmente, es medida por espectroscopía de fotoemisión (photoemission
spectra (PES)) y espectroscopía inversa (isochromat Bremsstrahlung (BIS)). La primera
técnica experimental da información sobre el espectro electrónico de los estados ocupados
(ρf (ω < 0)) y consiste en contar los electrones emitidos por una muestra al absorber
fotones de determinada energía y medir la diferencia de energía entre el estado nal e
inicial del electrón. La segunda técnica, inyecta electrones y mide la energía de los fotones
emitidos, dando información sobre el espectro de estados desocupados (ρf (ω > 0)).
En el formalismo de bosones esclavos, la función espectral es una convolución de la
función espectral del pseudo-bosón y del pseudo-fermión, dado que el proceso de, por
ejemplo, destruir un electrón f implica conjuntamente crear un pseudo-bosón y destruir
un pseudo-fermión. La expresión para ρf (ω) es:
Z
1 + e−βω X ∞
ρf (ω) = dεe−βε ρo (ε)ρm (ε + ω), (6.19)
Zf m −∞

donde Zf es la función partición del estado 4f que está dada por

Z Ã !
∞ X
Zf (T ) = dεe−βε ρ0 (ε) + ρmm (ε) , (6.20)
−∞ m

y las funciones espectrales por

1 ¡ ¢ 1 ¡ ¢
ρ0 (ε) = − Im G0 (ε + i0+ ) y ρmm (ε) = − Im Gmm (ε + i0+ ) . (6.21)
π π

En la referencia [88] se puede ver la deducción de la expresión de ρf y Zf .

El valor del parámetro εf utilizado para estudiar las propiedades espectrales fue el
mismo que se usó en los resultados de la gura 6.6.
En la gura 6.7 vemos la función espectral calculada para el sistema CeRu2 Si2 para
cuatro temperaturas diferentes. Existen dos grandes diferencias entre este gráco y la

83
 3
4
ρ7 T= 180 K
pico Kondo
ρ82 T= 29 K
2.5 3 ρ81 T= 7 K
pico CEF Γ82 T= 1 K
satelite Γ81 satelite Γ82 pico CEF Γ81
2 pico Kondo
2
ρ (ω) 1
f
pico Espin-Orbita
(~ 0.3 eV)
1.5 0
-0.04 -0.02 0 0.02 0.04
ω satelite
Espin-Orbita

0.5

0
-8 -6 -4 -2 0 2 4
ω [ eV]

Figura 6.7: Función espectral para el compuesto CeRu2 Si2 para cuatro temperaturas
diferentes. Además de la resonancia de Kondo (apantallamiento del electrón en el nivel Γ7 )
cerca del nivel de Fermi (0 eV), aparecen los picos CEF y Espín-Órbita en sus respectivas
energías positivas ∆CEF y ∆EO y con sus correspondientes satélites en energías negativas.
El pico de ionización del estado 4f está centrado en ∼ εf y sobre él se monta la estructura
de la banda. Para facilitar su identicación se gracó una lorentziana centrada en εf
(línea rayada). En el inset vemos el detalle de los picos de bajas energías y el desglose en
densidades parciales para la curva correspondiente a la temperatura de 7 K.

densidad de estados que obtuvimos mediante el cálculo de la estructura de bandas (DOS-

LDA) en el capítulo 4.3. En la DOS-LDA casi todo el peso del estado 4f cae por encima del
nivel de Fermi contradiciendo los experimentos. Esto último fue parcialmente corregido
por el método LDA+U (capítulo 5), dado que al introducir las correlaciones mediante el
U
parámetro U se logra una posición correcta del nivel 4f (∼- 2
eV). Sin embargo, y ésta es la
segunda diferencia importante, en ninguno de los dos casos, DOS-LDA y DOS-LDA+U,
se describen los efectos de muchos cuerpos que sí se reejan en la estructura de picos
cercanos al nivel de Fermi de la función espectral calculada por el método LDA+NCA, y
que es característica del efecto Kondo.

Interpretemos las características de la función espectral de la gura 6.7. La estructura

84
 10

7000 K
1000 K
8 180 K

ρf

0
-8 -6 -4 -2 0 2 4
ω(eV)

Figura 6.8: Función espectral para tres valores de temperatura de un sistema teórico con
hibridización independiente de la energía y estado 4f totalmente degenerado.

presente en la curva a lo largo de todo el rango de energías se debe a que la función hi-
bridización depende de la energía. Si en lugar de usar la función Γ(ε) considerásemos a la
hibridización como un parámetro independiente de ε y al nivel 4f totalmente degenerado
con N =14, la función espectral que se obtiene con el método NCA es la que muestra la
gura 6.8, en la que vemos la formación de dos picos a medida que baja la temperatura.
Un pico a energías negativas centrado en εf y otro pico con su mayor peso en energías
positivas, centrado en una energía del orden de TK que corresponde a la resonancia de
Kondo. Ambos picos están también presentes en la gura 6.7 para temperaturas su-
cientemente bajas sobre los cuales se monta la estructura de la banda que, como vimos
en capítulos anteriores, es distinta en cada compuesto. Además de estos dos picos, en la
gura 6.7 observamos una estructura de picos alrededor del nivel de Fermi, debido a que
en nuestro método tenemos en cuenta el desdoblamiento del nivel 4f por efecto del campo
cristalino y de Espín-Órbita a través de la hibridización. En ambas guras está ausente
el pico de energías positivas que daría cuenta de la doble ocupación del estado 4f, y que
U
debería estar ubicado a una energía del orden de ∼ 2
. Dado que consideramos el límite
U → ∞ este pico no aparece en nuestros resultados.

En general, en una densidad espectral los picos con ω < 0 nos indican las energías
necesarias para sacar electrones, por ejemplo mediante una experiencia PES, mientras
que los picos con ω > 0 nos dan la energía necesaria para poner electrones en distintos
estados, en este caso mediante la técnica experimental BIS. La resonancia Kondo es un
pico centrado en una energía positiva. Este pico surge de la existencia de un estado de
muchos cuerpos en el cual un electrón de conducción apantalla al momento magnético

85
del electrón 4f localizado. Es decir que si existe en el estado fundamental un electrón
localizado en un dado nivel, éste puede ser apantallado colocando un electrón en el mismo
nivel pero con distinto espín, dando lugar a la resonancia de Kondo. Esta última está
ubicada en una energía del orden de TK que corresponde a la energía necesaria para
poner un electrón en el nivel εf sobre el estado fundamental, cuya energía vimos que
era ∼ εf − TK .
Ahora bien, dado que existe una probabilidad muy baja pero no nula de ocupar los
5
estados excitados del multiplete J = 2
(con simetrías Γ82 y Γ81 ) aparecen los correspon-
dientes picos satélite con ω < 0. Un dado pico satélite aparece porque ocurre un proceso
en el que el electrón 4f salta del nivel fundamental (Γ7 ) y ocupa algún nivel excitado, por
ejemplo Γ82 . La energía involucrada es, en este último caso, del orden de ε7 − ε82 = −∆12
que es donde está ubicado el satélite. A su vez, estos estados 4f excitados, si tienen
posibilidad de ser ocupados también pueden ser apantallados originando sus respectivas
resonancias con energías positivas de tipo Kondo. En el inset de la gura 6.7 se ven los
5
picos correspondientes al multiplete J = 2
. La física de los picos Espín-Órbita corespon-
7
dientes a los niveles del multiplete J = 2
, señalados en el gráco principal de la misma
gura, es similar pero su energía característica es del orden de 300 meV' s.
En el inset de la gura 6.7 se ve claramente cómo se encienden las distintas reso-
nancias a medida que baja la temperatura, lo que implica que se comienza a conformar
el estado de Kondo en el sistema. A pesar de ésto, en ninguno de los tres compuestos
estudiados se logró terminar de formar este estado y nos fue imposible determinar el valor
de una temperatura de Kondo en cada caso. Es decir que la técnica LDA+NCA predi-
ce incorrectamente que las temperaturas de Kondo son inferiores a 1 K, la temperatura
más baja considerada en nuestros cálculos. Según la literatura, las TK para estos sistemas
son ∼ 20K ([84]), ∼ 35K ([92]),∼ 10 K ([89]), para CeRu2 Si2 , CeRh2 Si2 y CeP d2 Si2
respectivamente. A pesar de no poder reproducir estos valores, sí obtuvimos la tendencia
experimental como lo demuestra la gura 6.9. En ella vemos un detalle de la estructura de
picos a energías pequeñas (−0,1eV < ω < 0,1eV ) de la función espectral total (ρf ) y las
distintas contribuciones que la conforman (ρm 's) para los tres compuestos a una tempe-
ratura de 7 K. Sólo gracamos una temperatura para facilitar la comparación. Podemos
observar que la resonancia Kondo en el sistema con Rh es la más desarrollada, luego si-
gue la del sistema con Ru y nalmente la del Pd, indicando que, de poder alcanzar por
completo el régimen de Kondo, la secuencia de TK 's seguiría la tendencia experimental
(TK (Rh) > TK (Ru) > TK (P d)).
En la gura 6.9, también observamos la consistencia con los resultados de los desdo-
blamientos por campo cristalino presentados en la sección anterior. Es decir, vemos en el
CeP d2 Si2 una casi degeneración entre las simetrías Γ82 y Γ81 y en el CeRh2 Si2 , el mayor

86
desdoblamiento entre éstos de los tres sistemas.

Lamentablemente, los resultados obtenidos para la función espectral en la escala de

energías pequeñas no pueden ser contrastados con los experimentos de fotoemisión da-
do que la resolución de estos últimos es generalmente menor que 150meV. La máxima
resolución alcanzable esdel orden de ∼ 40meV en experimentos de alta resolución. Com-
pararemos nuestros resultados con los datos experimentales en ambas escalas. Primero
podemos comparar la función espectral obtenida para energías altas, en donde son rele-
vantes el pico de ionización del estado 4f , centrado en −εf , y los picos relacionados con
el efecto Espín-Órbita (∼ −300meV). En la gura 6.10(a) nos interesan los espectros de
fotoemisión de los compuestos CeRu2 Si2 y CeRh2 Si2 , y en la gura 6.10(b) el correspon-
diente al CeP d2 Si2 . En cada uno podemos reconocer los dos picos mencionados.

En la gura 6.11 se graca la función espectral calculada para los tres sistemas en
la escala adecuada para ser comparada con la gura 6.10. Existe un rasgo que podemos
observar en este gráco que está en acuerdo con los resultados experimentales y es la
relación entre la altura del pico centrado en εf y del pico Espín-Órbita (EO). En particular,
en el caso del CeRu2 Si2 el pico en εf está totalmente desgurado por la estructura
irregular de la banda, pero aun así podemos armar que el pico EO es más alto que el
primero. Esto último también es apreciable en la correspondiente curva experimental de
la gura 6.10(a). Esta diferencia de alturas disminuye en el compuesto CeRh2 Si2 , hecho
que se observa tanto en nuestros resultados como en el espectro experimental. Para el
compuesto CeP d2 Si2 vemos que, en acuerdo con el experimento, el pico centrado en εf es
mucho más denido que en los casos anteriores y su altura mucho mayor que la del pico
EO. Esto último se debe, por un lado, a que la banda 4d en cada compuesto se hace más
angosta a medida que se llena (n4d (Ru) < n4d (Rh) < n4d (P d)) y por lo tanto afecta en
menor medida al estado 4f. Por otro lado, vimos que la escala de Kondo del compuesto
con Pd era la menor de las tres y eso hace que el pico satélite EO esté menos desarrollado.

Finalmente, en la gura 6.12 podemos comparar nuestros resultados obtenidos por

LDA+NCA para el sistema CeRu2 Si2 a una temperatura de 29 K con un experimento
de alta resolución (∼ 40meV) en el que se pudo obtener información no sólo sobre la es-
cala EO sino también sobre la del campo cristalino CEF[84]. Además podemos comparar
nuestra curva con otra teórica en la que se calcula la función espectral con el método
NCA ajustando los distintos parámetros (εf , ∆12 , ∆23 , Γ). En el cálculo mencionado no
se considera la dependencia de la hibridización con la energía sino que se le asigna un
valor constante y por lo tanto, se deben determinar los valores de ∆12 y ∆23 para ajustar

87
 4

3 CePd2Si2

ρf 2

0
-0.1 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
4

3 CeRh2Si2

ρf 2

0
-0.1 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
4

3 CeRu2Si2

ρf 2

0
-0.1 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
ω( eV)

Figura 6.9: Función espectral de los sistemas CeP d2 Si2 , CeRh2 Si2 y CeRu2 Si2 gracada
en una escala de energías que permite observar los efectos de campo cristalino. La tem-
peratura correspondiente a estos grácos es 7K. La curva en negro es la función espectral
total mientras que las curvas rayada, punteada y raya-punto son las distintas componentes
ρ7 , ρ82 y ρ81 respectivamente.

88
 (a) (b)

Figura 6.10: Espectro de fotoemisión 4f del Ce para los sistemas (a) CeRu2 Si2 y
CeRh2 Si2 (Ref. [83]) y (b) CeP d2 Si2 (Ref. [94]) entre otros. La baja resolución de este
tipo de experiencias (en estos casos> 150meV) diculta la comparación con los cálculos.

CePd2Si2
3 CeRh2Si2
CeRu2Si2

ρf (ω) satelite
Espin-Orbita
2

0
-4 -3 -2 -1 0
ω(eV)

Figura 6.11: Función espectral de los tres sistemas en una escala que permite comparar
con espectros de fotoemisión PES de la gura 6.10.

89
 4 CeRu2Si2

ρf

LDA+NCA

0
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
ω( eV)

Figura 6.12: Función espectral del CeRu2 Si2 a una temperatura de 29 K. Inset : experi-
mento de alta resolución para el mismo compuesto y otros cálculos teóricos realizados con
la técnica NCA ajustando la curva experimental con distintos parámetros (ver Ref. [84]).

el espectro experimental. En este nivel de resolución el acuerdo de nuestros resultados es

bastante bueno tanto con los experimentos como con la curva teórica mencionada (que
proviene de un ajuste de parámetros).

90
6.3. Resumen de resultados
La técnica mixta LDA+NCA permite calcular el desdoblamiento de niveles por efecto
del campo cristalino, obtener la simetrías del estado fundamental y de los excitados y
estudiar las propiedades espectrales de un sistema fuertemente correlacionado debido a
que combina la información detallada de la estructura de bandas con la fenomenología de
muchos cuerpos.
Los espectros de niveles obtenidos para los compuestos bajo estudio presentan las
siguientes características independientemente del valor del parámetro εf utilizado:
1) El compuesto CeRh2 Si2 tiene el mayor desdoblamiento total de niveles del multi-
5
plete J = 2
entre los tres sistemas estudiados.
2) El 1er y 2do excitado del compuesto CeP d2 Si2 están casi degenerados.
3) La simetrías del nivel fundamental, 1er y 2do excitado es Γ7 , Γ82 y Γ81 respectiva-
mente en todos los casos.
Los resultados 1) y 2) están en acuerdo con toda la información experimental dis-
ponible, mientras que el resultado 3) tiene acuerdo parcial. Resulta difícil comparar el
resultado 3) con los experimentos debido a las contradicciones existentes en estos últimos.
Consideramos que esta técnica de cálculo tiene valor predictivo y proporciona información
de gran utilidad para realizar los ajustes de las curvas experimentales cuando es necesario
tener en cuenta el efecto del campo cristalino.
El estudio de la función espectral se dividió en tres escalas de energía que podemos
llamar escala εf (∼ −2eV) , escala EO (∼ −0,3eV) y escala CEF (∼ −0,01eV), de
las cuales sólo fue posible una comparación con los experimentos de las primeras dos
debido a los límites de resolución impuestos por los experimentos de fotoemisión. Podemos
sintetizar los siguientes resultados:
4) En la escala εf la diferencia de altura entre el pico centrado en εf y el pico EO
disminuye en el sentido P d → Rh → Ru. Esto último también es observado en los
espectros experimentales de fotoemisión. La explicación de esta observación es que la
dispersión de la banda 4d aumenta en este mismo sentido. Esta información está contenida
en la función hibridización y este efecto es transferido al estado 4f por hibridización (valga
la redundancia).
5) La función espectral en la escala EO fue comparada con un experimento de alta
resolución y con otros cálculos teóricos NCA, observándose un buen acuerdo en general.
6) Las propiedades espectrales observadas en la escala CEF reejan la tendencia ex-
perimental para las temperaturas de Kondo, es decir TK (Rh) > TK (Ru) > TK (P d).

Parte de los resultados de este capítulo aparecen publicados en la referencia [95], el resto
de los resultados forman parte de un trabajo actualmente en preparación que será enviado

91
a publicar [80].

92
Capítulo 7

Conclusiones generales

La física de los compuestos de Ce es particularmente interesante porque para com-

prenderla es necesario conocer distintos aspectos de sus propiedades electrónicas y es ésto
lo que nos propusimos en un principio. En esta tesis vimos que en el mundo de los Ce 's
no podemos prescindir de la información que brindan los métodos de primeros principios
ni del complejo mapa de interacciones electrónicas de muchos cuerpos.
En la primera parte realizamos cálculos de primeros principios mediante el método
FP-LAPW, basado en la teoría DFT, en el que los electrones de las capas más altas
forman bandas itinerantes. Comenzamos en el capítulo 3 estudiando la importancia del
entorno químico y cristalino en un conjunto variado de compuestos de Ce y, cómo estos
entornos inuyen en el grado de hibridización e itinerancia del estado 4f . Los cálculos
de bandas nos perimitieron establecer una relación entre el valor del momento magnético
de espín de Ce y el grado de delocalización espacial y comprender, por ejemplo, por qué
aquellos sistemas sobre los que hay indicios experimentales de la itinerancia de su estado
4f no presentan magnetismo mientras que en los compuestos de Ce con orden magnético
de largo alcance, este estado es más localizado en el espacio y poco hibridizado con la
banda de conducción.
Posteriormente, encaramos el estudio de los compuestos tetragonales CeM2 Si2 , con
M = Ru, Rh y Pd. Dentro de la primera parte de esta tesis, los cálculos de bandas nos
permitieron estudiar las propiedades estructurales y comprender el efecto que la hibri-
dización del estado 4f tiene sobre ellas. Esto último fue posible porque comparamos los
resultados provenientes de dos tipos de cálculos: uno en el que los electrones 4f forman
parte de la banda conducción y otro en el que el electrón 4f del Ce se encuentra en un
nivel atómico (no hibridizado). Observamos que para poder reproducir los datos experi-
mentales de las propiedades estructurales del equilibrio es en general conveniente tener
en cuenta tal hibridización y esta información sólo puede ser contemplada por cálculos de
primeros principios. Además estudiamos la evolución del parámetro c/a, de las distancias

93
entre los distintos átomos de la celda y del valor del momento magnético de espín del
Ce, al aplicar presión hidrostática, que es uno de los mecanismos para variar el grado
de hibridización. Este último también varía al comparar los resultados de los distintos
compuestos de la serie CeM2 Si2 que dieren en el llenado de la banda 4d del metal de
transición M, n4d . En base a la evolución con presión de las propiedades mencionadas y
al cálculo mismo de la función hibridización, Γ, concluimos que al aumentar n4d disminu-
ye el grado de itinerancia o hibridización del estado 4f. Es importante mencionar que la
evolución con presión de las propiedades estructurales no pudieron ser contrastadas con
experimentos dado que este tipo de información no es fácil de obtener experimentalmente
y no existe en la literatura. El interés en este tipo de resultados radica en que pueden
contribuir a interpretar otras mediciones experimentales en términos de la competencia
entre las interacciones de tipo Kondo y RKKY.
Por otro lado, tanto nuestros cálculos como los experimentos indican que el parámetro
c/a en el compuesto CeRh2 Si2 tiene un valor anómalamente grande. Esto explica que el
sistema CeRh2 Si2 se comporte de manera distinta a los demás en cuanto la evolución del
c/a con presión, la cual no resulta ser sensible a la presencia de los electrones 4f, es decir,
no importa cuán hibridizado sea este estado.
Existe una controversia en la literatura acerca de la verdadera naturaleza (itinerante
o localizada) del estado 4f CeRh2 Si2 . Por ejemplo, el alto valor de la temperatura de
Néel (TN ) y del momento magnético es asociado a un estado 4f localizado, mientras que
la evolución de TN con presión y la alta temperatura Kondo en este sistema se condicen
con un estado hibridizado, o al menos más hibridizado que otros compuestos de la familia
CeM2 Si2 . Nuestros resultados establecen claramente cuál es el grado de hibridización
de los sistemas estudiados y vimos que CeRh2 Si2 no es ni el más hibridizado ni el más
localizado. Probablemente, la explicación a las anomalías observadas experimentalmente
dentro de la serie esté en la anisotropía de este compuesto debido al alto valor del c/a.
En la segunda parte de esta tesis, continuamos el estudio de estos compuestos tetra-
gonales pero teniendo en cuenta los efectos de correlación y las interacciones electrónicas
propias de sistemas de muchos cuerpos que no son contempladas en los cálculos de bandas.
En primer lugar introdujimos la correlación a través del método LDA+U, cuyas venta-
jas respecto de LDA son que se puede calcular el momento magnético orbital y que corrige
la energía del estado 4f generando un densidad de estados más realista. Sin embargo, este
método sigue siendo una teoría de campo medio y no puede describir la física de muchos
cuerpos que da lugar a las excitaciones de bajas energías como es el efecto Kondo.
Finalmente, mediante la técnica mixta LDA+NCA logramos combinar dos aspectos
que son determinantes a la hora de comprender la física de los compuestos de Ce : la
estructura electrónica que absorbe la información del entorno químico y cristalino y las

94
excitaciones de bajas energías que mencionamos antes. El nexo entre el mundo de las
bandas y el mundo de los muchos cuerpos es la función hibridización Γ. Esta última
es calculada por primeros principios (LDA) y utilizada en el hamiltoniano de Anderson
que es resuelto por el método de expansión en N grande en el límite de U → ∞ (NCA),
siendo N la degeneración del estado 4f.
La técnica LDA+NCA nos permitió calcular los desdoblamientos por efecto del cam-
po cristalino y establecer la simetría del estado fundamental y de los excitados. Nuestros
resultados indican que la simetría del estado fundamental, del 1er y 2do excitado es Γ7 ,
Γ82 y Γ81 respectivamente. Ésto es indistinto en los tres sistemas estudiados e indepen-
diente del valor utilizado para el único parámetro libre de esta técnica que es la energía
del nivel 4f, εf (consultar la notación de las simetrías en la gura 4.6 del capítulo 4.3). El
acuerdo con los experimentos es parcial. Aparentemente existe bastante error en la deter-
minación experimental de dichas simetrías en vista de que hay información contradictoria
en la literatura. En este punto nuestros resultados aportan información que puede ser
esclarecedora.
En cuanto al valor de los desdoblamientos por campo cristalino podemos mencionar
dos características que prevalecen independientemente del valor de εf utilizado. Éstas
son que el compuesto CeRh2 Si2 presenta el mayor desdoblamiento total entre los tres
sistemas y que el primer y segundo excitado del compuesto CeP d2 Si2 están prácticamente
degenerados. Estas dos características están en total acuerdo con los experimentos. Sin
embargo vimos que el valor absoluto de los desdoblamientos sí depende de la elección
de εf . Observamos que se reproducen mejor los resultados experimentales si εf vale -1.6
eV para CeRu2 Si2 yCeRh2 Si2 y -2.4 eV para CeP d2 Si2 . Sin embargo, εf =-1.6 eV es un
valor que no es consistente con los espectros de fotoemisión y consideramos más realistas
los resultados provenientes de los cálculos con εf = −2,0 eV para esos dos compuestos.
Adjudicamos las diferencias entre nuestros resultados y los experimentos a que esta técnica
desprecia la doble ocupación del nivel 4f (U → ∞), hecho que comprobamos afecta el
valor de los distintos niveles 4f. A pesar de todo, estos resultados respetan la tendencia
experimental y dan lugar a propiedades espectrales que están en buen acuerdo con los
experimentos. Por otro lado, los resultados del método LDA+U del capitulo 5 explican el
por qué es necesario elegir una energía más negativa para el compuesto con Pd, dado que
vimos que el nivel 4f en los compuestos CeRu2 Si2 y CeRh2 Si2 es atraído hacia energías
mas positivas por un efecto de hibridización 4f -4d.
La interpretación de los distintos picos de la función espectral permitió analizar el
efecto Kondo en estos sistemas. Dividimos el estudio en tres escalas de energía: altas,
intermedias y bajas. Las dos primeras presentaron buen acuerdo con los espectros de
fotoemisión. La escala de bajas energías no pudo ser comparada con los experimentos

95
debido al límite de resolución impuesto por estos últimos.
Concluimos que la diferencia de alturas entre el pico centrado en εf y el pico asociado
al efecto Espín-Órbita tiene que que ver con la dispersión de la banda 4d del metal de
transición.
En el rango de temperaturas estudiado ( hasta 10000 K aproximadamente) observamos
cómo se empieza a desarrollar el estado Kondo cuando baja la temperatura, pero éste no
termina de formarse completamente. O mejor dicho, la técnica LDA+NCA predice en
forma incorrecta que las temperaturas Kondo en los tres sistemas es inferior a 1K. Existe
bastante consenso en la literatura que tales valores son ∼ 20K, ∼ 35K ,∼ 10 K, para
CeRu2 Si2 , CeRh2 Si2 y CeP d2 Si2 respectivamente.
Sin embargo, la función espectral en la escala de bajas energías, en la cual se vislumbran
los picos Kondo, permitió conrmar la tendencia experimental en las temperaturas Kondo
(TK ) de los tres sistemas, es decir TK (Rh) > TK (Ru) > TK (P d).
Resulta curioso el hecho que de que la temperatura Kondo del sistema con Rh sea la
mayor de las tres. Los primeros modelos propuestos para describir el efecto Kondo esta-
blecían que TK ∝ exp(− Γ1 ) (ver ecuación 1.3 del capítulo 1). Si aplicáramos esta relación a
nuestros sistemas tetragonales, considerando que la hibridización disminuye con el llenado
de la banda 4d como mencionamos arriba, deberíamos esperar la siguiente relación para
las temperaturas Kondo TK (Ru) > TK (Rh) > TK (P d). Sin embargo, esto no ocurre, y se
debe a que en estos modelos no tenían en cuenta el efecto del campo cristalino, que parece
afectar según indican nuestros resultados el valor TK . Por lo tanto, el hecho de que TK (Rh)
sea la mayor en la serie, no implica que CeRh2 Si2 sea el más hibridizado. No podríamos
haber arribado a estas conclusiones si no hubiéramos combinado la información de la es-
tructura electrónica a través de la función hibridización con las interacciones de muchos
cuerpos presentes en el modelo de Anderson. Es decir, la técnica LDA+NCA resultó ser
una herramienta valiosa por su poder predictivo para estudiar sistemas fuertemente corre-
lacionados desde primeros principios sin dejar de tener en cuenta el tratamiento dinámico
de las interacciones electrón-electrón.

96
Apéndice A

Cálculo de la función hibridización.

En el modelo de la impureza de Anderson sólo son relevantes aquellos estados de

la banda de conducción que se acoplan con los estados localizados 4f. Para descartar
los estados de conducción desacoplados se reescriben los términos de acoplamiento de la
ecuación 4.1 de la siguiente manera:

Xµ Z ¶
†
fm dεVm (ε)cεm + C.C , (A.1)
m

en donde cεm describe a los estados extendidos mediante la siguiente combinación

lineal de los estados de la banda de conducción:

1 X ∗
|εmi = V δ(ε − εkσ ) |kσi . (A.2)
Vm (ε) kσ kσm

Vm (ε) se dene abajo. Estos nuevos estados de la ecuación A.2 son ortogonales si se
cumple

X 1
∗
Vkσm Vkσm0 δ(ε − εkσ ) = |Vm (ε)|2 δmm0 ≡ Γm (ε)δmm0 . (A.3)
kσ
π

La ortogonalidad se satisface si m y m' corresponden a representaciones irreducibles

diferentes. El resto de los estados de conducción son elegidos de tal forma que sean or-
toganales a los estados de la ecuación A.2 y no se acoplen a los estados localizados. El
hamiltoniano de la ecuación 4.1 se transforma de la siguiente manera:

X µZ Z
£ ¤
¶
H= εc†εm cεm dε + †
ε f m fm fm + †
Vm (ε)fm cεm + C.C. dε
m

X
+U nm nm0 + H0 , (A.4)
m<m0

97
 en donde H0 contiene los estados extendidos que no acoplan con los estados 4f loca-
lizados.
De la expresión A.4 para H, en la nueva base de estados de la ecuación A.2 para los
estados extendidos, vemos que el acoplamiento entre los estados 4f y los estados de la
banda de conducción queda completamente descripto por la magnitud Γm denida en la
ecuación A.3, que tiene unidades de energía. Además se puede ver de la denición de la
ecuación A.2 que la densidad de estados asociada a |εmiintegra a la unidad para energías
dentro de la banda.
En este esquema, los elementos diagonales de la función de Green de una partícula
para el estado localizado |fm i en el límite no interactuante (U = 0) se escriben de la forma
¿ ¯ ¯ À
¯ 1 ¯¯ 1
Gmm (z) ≡ fm ¯¯ ¯ fm = , (A.5)
z−H z − εf m − ∆m (z)
donde

X Vkσ,m Z
∗
Vkσ,m |Vm (ε)|2
∆m (z) = = dε . (A.6)
kσ
z − εkσ z−ε

De la ecuación A.5, mediante una transformación de Hilbert para ∆m se ve que

Z
|Vm (ε)|2
G−1
mm (z − i0) = z − εf m − dε
z−ε

Z
|Vm (ε)|2
= z − εf m − P dε − iπ |Vm (z)|2 .
z−ε

Luego,

µ ¶ "µZ ¶−1 #
1 ρmm (z)
π |Vm (ε)|2 ≡ −Im = −Im dz , (A.7)
Gmm (ε − i0) ε − z − i0)

en donde ρmm es la función espectral asociada a Gmm en el límite no interactuante.

98
Lista de publicaciones

Trabajos publicados relacionados con esta tesis:

- Ce intermetallic compounds: A local-density-approximation classication and hybri-

dization eects, V.L.Vildosola y A.M. Llois, Physical Review B, 62(11), 7027 (2000).
- Magnetic behaviour of CeP d1−x Mx compounds (M =Rh, Ni and Ag ) within the
LDA approximation, V.L.Vildosola, A.M. Llois, M. Weissmann y J.G. Sereni, Journal
of Magnetism and Magnetic Materials, 236, 6 (2001)|.
- Inuence of 4f hybridization on the structural and electronic properties of CeM2 Si2
(M =Ru, Rh and Pd ), V. L. Vildosola, J. Sereni y A. M. Llois, Physical Review B 69,
125116 (2004).
- Crystal-eld splittings and Kondo eect in CeM2 Si2 materials (M =Ru, Rh and
Pd ), V. L. Vildosola, M. Alouani y A. M. Llois , Journal of Magnetism and Magnetic
Materials. En prensa.
- Spectral properties and crystal-eld splittings in CeM2 Si2 compounds (M =Ru, Rh
and Pd ), V. L. Vildosola, M. Alouani y A. M. Llois. Aceptado por Physical Review B.
En prensa.

Otros trabajos publicados durante el período en que se realizó la tesis:

- Electronic and magnetic properties of the F e1−x Cox Si alloys, J. Guevara, V.L.Vildosola,
J. Milano y A.M. Llois, Physica B, 388-391, 320 (2002).
- Half-metallicity triggers the electronic properties of inverse magnetoresistance in
F e1−x Cox Si alloys, J. Guevara, V. L. Vildosola, J. Milano y A. M. Llois, Physical
Review B 69, 184422 (2004).

99
Agradecimientos

Quiero agradecer a las siguientes personas que colaboraron de alguna u otra forma en
que se lleve a cabo esta tesis.
A Ana María por dirigirme, por enseñarme física, por contagiarme su entusiasmo por
hacer física, por abrirme muchísimas puertas del mundo cientíco y por haber construido
un grupo de trabajo del que por suerte formo parte y gracias al cual, cuando llegan los
domingos a la tarde una no se siente apesadumbrada de que HAY que ir a trabajar.
A Mebarek Alouani por compartir y transmitirme sus conocimientos de física del sólido
y por las buenas ideas.
A Mariana Weissmann por la claridad de sus ideas y por mostrarme que no nece-
sariamente comprender un fenómeno físico tiene que ser algo muy difícil de entender y
transmitir.
A Julián, con quien siempre voy a poder contar y con el cual espero algun día volver
a trabajar y a compartir ocina, por las charlas de física y de la vida y por su ayuda
incondicional.
A Javier, por el compañerismo.
Al grupo de materia condensada del CAC por el espacio de trabajo.
A Julián Sereni por motivarnos a conocer el mundo de los Cerios.
A Rubén Weht por ser una fuente inacabable de información y por ayudarme a resolver
los problemas que eventualmente surgieron con el Wien2k.
A Jorge Sofo por enseñarme algunos secretos del Wien2k.
A la comunidad de usuarios del Wien2k y a sus autores, quienes a través una lista de
correo electrónico no paran de responder preguntas y generaron un espacio que hace que
mucha gente pueda usar el código.
A Jong Han por los programas NCA.
A Claudio por tratar de enseñarme a trabajar de manera eciente. Por las discusio-
nes sobre el mundo (le monde diplotique mediante), por su idea de hacer un taller de
computación y por compartir el llevarla a cabo y también, por los llantos compartidos.
A Inés por compartir junto con Claudio, el diplo con sus consecuentes discusiones y el
taller de computación. Y también por compartir las alegrías, las dudas, los sueños y los

100
miedos durante el embarazo.
A Solange por hacer más amenas mis estadías en Estrasburgo.
A Andrea por todos los favores y como con Claudio, por los llantos compartidos.
Al resto de los chicos con los cuales compartí el lugar de trabajo, los almuerzos y
un tercio de mi vida durante los últimos años: Yanil, Florencia, Nacho, Joaquín, Flavio,
David, Leticia, Mariano y Daniel.
A Pau G. por mandarme al psicólogo.
A mis amigas del alma: Ana, Barbi, Caro, Pau y Vero. Por crecer juntas, por los
consejos, por las cosas en común.
A mi familia, por su interés en mi trabajo y por la contención en los momentos difíciles.
A mi hermano, por su alegría.
A mis papás, Cristina y Alberto por ayudarme siempre. En particular, a mi mamá por
cuidarme a Bruni durante la etapa de escritura y a mi papá por la alegría que le produce
que yo termine esta tesis.
A Bruni por bancarse estrenar una mamá en la etapa de escritura de su tesis doctoral.
A Edu por ser mi cable a tierra, por compartir la vida, por estar siempre.

101
Bibliografía

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