Estudio teórico del confinamiento de

gases nobles en fullerenos

William David Quintero Martı́nez

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Quı́mica
Bogotá, Colombia
Año 2018
Estudio teórico del confinamiento de
gases nobles en fullerenos

William David Quintero Martı́nez

Tesis o trabajo de grado presentada(o) como requisito parcial para optar al tı́tulo de:
Magister en Ciencias-Quı́mica

Director(a):
Ph.D. Andrés Reyes Velasco

Grupo de Investigación:
Grupo de Quı́mica Cuántica y Computacional

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Quı́mica
Bogotá, Colombia
Año 2018
A mi amada familia

El primer sorbo de la copa de la ciencia te

vuelve ateo, pero en el final del vaso, Dios te
está esperando.

Werner Heisenberg
Agradecimientos
Quiero agradecer en primer lugar a mi director de tesis, el profesor Andrés Reyes por su
compromiso con el trabajo, por la oportunidad de entrar al grupo de investigación y por las
enseñanzas en este proceso formativo. De igual manera a todos los miembros del grupo de
Quı́mica Cuántica y Computacional, en particular a Félix Moncada por la valiosa asesorı́a
y acompañamiento en el transcurso de este trabajo y corrección del documento.

A Dios y a mis seres amados; Juan Carlos, Nora, Juan Camilo y Angélica.
 ix

Resumen

En este trabajo se propone una metodologı́a para el estudio de átomos de helio, neón y
argón confinados en diferentes fullerenos (C24 , C30 , C60 y C70 ). La metodologı́a esta basada
en la descripción de los átomos de gases nobles descritos como especies cuánticas que expe-
rimentan un potencial externo aproximado como un potencial de pares Lennard-Jones (8-6)
con cada carbono del fullereno. Los resultados para dos átomos confinados señalan que las
densidades nucleares cambian de acuerdo a la forma y simetrı́a del potencial externo. Para
los sistemas He2 @C24 y He2 @C60 la densidad se deslocaliza, describiendo de un modo general
las posibles rotaciones de los átomos dentro de la cavidad, mientras que para los sistemas
He2 @C30 y He2 @C70 la densidad de cada átomo se ubica en dos regiones definidas, de manera
análoga ocurre con los sistemas de neón y argón. Los resultados muestran que las energı́as
totales obtenidas bajo la aproximación del orbital molecular para cualquier partı́cula utili-
zando potenciales tipo Lennard-Jones (APMO-LJ, por sus siglas en inglés) son mayores a
las obtenidas de forma clásica ya que se incluye la energı́a de punto cero. Adicionalmente, el
efecto del espı́n fue comprobado con el cambio en las densidades obtenidas para las configu-
raciones singlete y triplete.

Palabras clave: Aproximación del obital molecular para cualquier partı́cula (APMO),
paquete computacional LOWDIN, fullerenos endohédricos, gases nobles, potencial Lennard-
Jones, Integrales de operadores de largo alcance.

Abstract
In this work we propose a methodology for the study of helium, neon and argon confi-
ned in different fullerenes ( C24 , C30 , C60 y C70 ). In this methodology the noble gases atoms
are treated as quantum species (dressed nuclei) interacting with each carbon coordinates in
the fullerene through a Lennard-Jones (8-6) potential. The results of two confined atoms
indicate that the nuclear densities change according to both shape and symmetry external
potential. For the systems He2 @C24 and He2 @C60 , the density is delocalized, describing in a
general way the possible rotations of the atoms inside cage, while for the systems He2 @C30
and He2 @C70 , the density for each atom is in two defined regions, analogously occurs with
the neon and argon systems. The results have shown that the total energies obtained under
the Any Particle Molecular Orbital using Lennard-Jones potential, APMO-LJ are higher
than those obtained in a classical way since zero point energy is included. In addition, the
spin effect was verified with the changes in the singlet and triplet configuration.

Keywords: Any Particle Molecular Orbital (APMO), LOWDIN software, endohedral fu-
 x

llerene, noble gases, Lennard-Jones potential, integrals over long-range operators.

Contenido
Agradecimientos VII

Resumen IX

Lista de figuras XIII

Lista de tablas 1

1 Introducción 2
1.1 Sistemas confinados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Fullerenos endohédricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Este trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.1 Potencial de pares tipo Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3.2 Descripción cuántica del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Fundamento teórico 6
2.1 Fullerenos endohédricos en APMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.1 Teorı́a APMO/FCI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.2 Potencial entre los átomos de gases nobles . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 Integrales de operadores de largo alcance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Implementación computacional 11
3.1 Desarrollo de las integrales de interacción gas noble-fullereno . . . . . . . . . 11
3.1.1 Valores para la función de corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.1.2 Ecuaciones implementadas en LOWDIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 Cálculos en Lowdin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4 Aplicaciones 19
4.1 Sistemas estudiados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.1.1 Ajuste del potencial LJ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.1.2 Cálculo clásico de la energı́a potencial en los fullerenos endohédricos . 23
4.2 Energı́as APMO-LJ/FCI para los diferentes fullerenos endohédricos . . . . . 28
4.3 Densidades de los átomos confinados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5 Conclusiones y recomendaciones 35
xii Contenido

Bibliografı́a 36
Lista de Figuras

1-1. Forma del potencial Lennard Jones en función de la distancia (r) entre dos
puntos. Se indica la zona atractiva y repulsiva del potencial, ası́ como los
parámetros σ y  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3-1. Función de corte por el operador |r−k | variando el valor del exponente (α) en
función de la distancia r. En el caso 3.1(a) se evaluaron valores de 0,25; 0,5;
1,0; y 2,0 y r−6 . Para el caso 3.1(b) se evaluaron los valores 0,25; 0,5; 1,0; 3,0
y r−12 . El eje y se encuentra en escala logarı́tmica para facilidad de análisis . 13
3-2. Valores de la integral para los operadores r−6 y r−12 con diferentes exponentes
para la función de base (αp ). En los dos casos la lı́neas azules corresponden a
los valores calculados clásicamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3-3. Ejemplo de un archivo de entrada de LOWDIN para el cálculo de He@C60 usando
potencial de pares LJ(8-6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3-4. Ejemplo de un archivo de potencial para r−6 leı́do en el bloque LJPOTENTIAL 17
3-5. Ejemplo de un archivo de potencial para r−8 leı́do en el bloque EXTERPO-
TENTIAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

4-1. Estructura de los fullerenos endohédricos estudiados con un átomo de helio. . 19

4-2. Ajuste de potencial calculado MP2/cc-pVDZ para helio, neón y argón confi-
nados en diferentes fullerenos (C24 , C30 , C60 y C70 ) a potencial Lennard-Jones
(8-6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4-3. (a) Representación gráfica de la polarización a la función de base que describe
el átomo confinado adicionando otra función con un solapamiento adecuado
y (b) un ejemplo de una rejilla de lebedev con 194 puntos donde se ubicaran
las funciones de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4-4. Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos átomos
de helio en C24 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4-5. Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos átomos
de helio en C30 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4-6. Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos átomos
de helio en C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4-7. Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos átomos
de helio en C70 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
xiv Lista de Figuras

4-8. Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos átomos
de neón en C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4-9. Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos átomos
de neón en C70 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4-10.Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos atómos
de argón en C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4-11.Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos atómos
de argón en C70 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4-12.Densidad de los átomos de helio en el sistema He2 @C24 . En (a) se se muestra
la densidad calculada con APMO-LJ/HF, en (b) y (c) con APMO-LJ/FCI
para el estado singlete y triplete, respectivamente. Valor de contorno:0.01 . . 31
4-13.Densidad de los átomos de helio en el sistema He2 @C30 . En (a) se se muestra
la densidad calculada con APMO-LJ/HF, en (b) y (c) con APMO-LJ/FCI
para el estado singlete y triplete, respectivamente. Valor de contorno:0.01 . . 32
4-14.Densidad de los átomos de helio en el sistema He2 @C60 . En (a) se se muestra
la densidad calculada con APMO-LJ/HF, en (b) y (c) con APMO-LJ/FCI
para el estado singlete y triplete, respectivamente. Valor de contorno:0.01 . . 32
4-15.Densidad de los átomos de helio en el sistema He2 @C70 . En (a) se se muestra
la densidad calculada con APMO-LJ/HF, en (b) y (c) con APMO-LJ/FCI
para el estado singlete y triplete, respectivamente. Valor de contorno:0.01 . 33
4-16.Densidad de los átomos de neón en el sistema Ne2 @C60 y Ne2 @C70 . En (a)
y (c) se muestra la densidad calculada con APMO-LJ/HF, en (b) y (d) con
APMO-LJ/FCI. Valor de contorno:0.01 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4-17.Densidad de los átomos de neón en el sistema Ar2 @C60 y Ar2 @C70 . En (a)
y (c) se muestra la densidad calculada con APMO-LJ/HF, en (b) y (d) con
APMO-LJ/FCI. Valor de contorno:0.01 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Lista de Tablas
3-1. Resultados de la integral evaluada en Wolfram Mathematica 9 y programada
en LOWDIN para diversos valores de (αp ) y CP. Los valores se encuentran en
unidades atómicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3-2. Resultados de la integral evaluada en Wolfram Mathematica 9 y programada
en LOWDIN para diversos valores de (αp ) y CP. Los valores se encuentran en
unidades atómicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3-3. Valores de la integral para una función 1s a una distancia r de un carbono. La
columna APMO-LJ es el cálculo con la expresión analı́tica, APMO-LJ-GTF
es el cálculo con el término r−12 ajustado con gaussianas y APMO-GTF es
toda la expresión LJ ajustada con gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4-1. Parámetros B y C para los diferentes gases nobles (He, Ne, Ar) en los fullerenos
C24 , C30 , C60 y C70 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4-2. Valores de exponente de la función base 1s para cada gas noble confinado
en los diferentes fullerenos y valores de energı́a total y potencial, calculadas
con los niveles de teorı́a APMO-LJ/HF y MP2/cc-PVDZ en LOWDIN y ORCA,
respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4-3. Energı́a de los sistemas endohédricos He2 @C24 , He2 @C30 , He2 @C60 y He2 @C70
calculada con APMO-LJ/FCI, usando min (dos funciones de base), funciones
de base extra en P.C (polarización hacia el centro del fullereno), P.P (polari-
zación hacia la pared del fullereno) y en rejillas de lebedev. En parentésis se
indican el número de puntos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4-4. Energı́a de los sistemas endohédricos Ne2 @C60 , Ne2 @C70 , Ar2 @C60 y Ar2 @C70
calculada con APMO-LJ/FCI, usando min (dos funciones de base), funciones
de base extra en P.C (polarización hacia el centro del fullereno), P.P (polari-
zación hacia la pared del fullereno) y en rejillas de lebedev. En parentésis se
indican el número de puntos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4-5. Energı́a calculada para los fullerenos endohédricos de helio calculada con
APMO-LJ/HF y APMO-LJ/FCI para los estados singlete y triplete. En parénte-
sis se muestran el número de estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . 34
1 Introducción

1.1. Sistemas confinados

Los sistemas confinados han sido de gran interés desde los primeros dı́as de la mecánica
cuántica; desde el caso hipotético de la partı́cula en una caja unidimensional donde las ba-
rreras infinitas de potencial, limitan a un región del espacio con energı́a potencial cero, y
ası́ permiten encontrar soluciones a la ecuación de Schrödinger; hasta recientes aplicaciones
en semiconductores en la construcción de átomos artificiales, que en esencia son un número
de electrones confinados en un pozo de potencial. 1 Otra área de confinamiento espacial ha
permitido avances recientes en nanotecnologı́a en el campo de puntos cuánticos, 2 partı́culas
atrapadas usando láseres, 3 átomos y moléculas colocados dentro de nanocavidades como ca-
jas de zeolitas, nanogotas de helio, fullerenos, nanotubos e incluso la hipótesis del desarrollo
de fármacos con actividad antitumoral y antimicrobiana. 4–9

El confinamiento puede ser visto desde dos perspectivas: La primera, como el confinamiento
por una pared o capa repulsiva, la cual puede ser penetrable o impenetrable, tal es el caso
de átomos bajo presiones extremas, zeolitas, nanogotas de helio, inserción de átomos o iones
en sólidos, entre otros. Y la segunda, como el confinamiento por una capa atractiva, la cual
es siempre penetrable como en átomos atrapados en el centro de un fullereno. 10

1.2. Fullerenos endohédricos

Los fullerenos son moléculas formadas por átomos de carbono en forma de esferas, elipsoi-
des, tubos u otras figuras vacı́as. Considerado como un alótropo del carbono, su estructura
molecular está conformada por anillos de cinco o seis miembros; por ejemplo el C60 formado
por 12 pentágonos y 20 hexágonos tiene simetrı́a icosaédrica, cercana a una esfera, mientras
el C70 al tener 12 pentágonos y 25 hexágonos tiene forma más alargada. 11

Una de las propiedades interesantes de los fullerenos es la capacidad de contener otros áto-
mos o moléculas debido a su forma de cavidad hueca, estas estructuras se han reportado
incluso desde el descubrimiento de los fullerenos en 1985. El término utilizado para describir
especies encapsuladas es endohédrico, el cual se origina de la combinación de palabras griegas
“endon” dentro y “hedra” cara de una figura geométrica, adaptado en 1991 por Cioslows-
1.3 Este trabajo 3

ki y la notación sistemática utilizada y recomendada por la IUPAC 12 consiste en utilizar

el sı́mbolo “@” indicando el átomo o molécula que se encuentra dentro de la cavidad, por
ejemplo M@Cn (M confinado en un fullereno de n carbonos). 7

A la fecha se han introducido en fullerenos especies atómicas y moleculares tales como La, Y,
Sc y Ga, 13 He, Ne, Ar y Xe, 7,14,15 H2 O. 16 La inserción se puede lograr mediante tratamientos
de alta energı́a con el fin de atravesar las paredes de carbono o por medio de métodos como
la cirugı́a molecular en la que por medio de reacciones quı́micas se abre el fullereno para
la inserción por el espacio formado. 17 Los fullerenos endohédricos presentan cambios en sus
propiedades con respecto al fullereno vacı́o, por ejemplo en el aumento de su potencial de
ionización y disminución de la afinidad electrónica. 13

Desde el punto de vista teórico, algunas investigaciones se centran en el estudio del cambio
en las propiedades electrónicas de todo el fullereno o de los átomos confinados, 18–21 en el
cálculo de la energı́a de interacción entre la cavidad y especie confinada utilizando funcio-
nes de potencial átomo-átomo bajo métodos semiempı́ricos o desarrollando funcionales en la
teorı́a del funcional de la densidad (DFT). 22–25 También se ha estudiado la dinámica en la
inserción de diferentes especies atómicas en los fullerenos, teniendo en cuenta principalmente
interacciones tipo van der Waals 26 y el movimiento de dos gases nobles confinados haciendo
uso de dinámica molecular ab initio. 27

Con respecto al interés en estudiar el cambio de las rotaciones, traslaciones y vibraciones bajo
condiciones de confinamiento, por ejemplo se han utilizado métodos acoplados de dinámica
molecular y mecánica cuántica con el fin de estudiar los estados vibracionales de la molécula
de agua confinada en el C60 , encontrando corrimientos en ciertos modos vibracionales debi-
do a efectos del confinamiento 28 y también han podido calcular los estados traslacionales,
rotacionales y vibracionales de moléculas de H2 y CO2 en otro tipo de cavidades confinantes,
como son cajas de clatratos mediante el uso de dinámica cuántica 29–31 .

1.3. Este trabajo

En cuanto a los estudios mencionados anteriormente, es fundamental realizar una adecuada
descripción de la interacción entre la especie confinada y la cavidad. En el caso particular de
fullerenos endohédricos de gases nobles, dicha interacción es de tipo no covalente. 24 Esta in-
teracción puede estudiarse con métodos de estructura electrónica tales como coupled-cluster
y teorı́a del funcional de la densidad. En el caso de coupled-cluster con excitaciones sencillas,
dobles y triples perturbativas (CCSD(T)) se requiere de alto poder computacional y en el
caso de DFT los resultados dependen del funcional empleado, haciendo su uso un poco ar-
 4 1 Introducción

bitrario . Como alternativa, se han propuesto diferentes potenciales modelo como Brenner,
Gupta, Yakawa, Woods-Saxon, entre otros 32,33 para calcular interacciones no covalentes . A
pesar de su amplio uso, estos modelos de potencial presentan algunas desventajas, por ejem-
plo que se requieren condiciones de frontera a la función de onda para cada sistema, es decir,
resolver un modelo diferente cada vez que se realice un estudio; 10,34 y que estos modelos
se limitan a confinamientos con simetrı́a isotrópica. 35 Varios estudios describen el potencial
de interacción entre el átomo confinado y la cavidad a través de un potencial tipo Lennard
Jones, ya que es adecuado para la descripción de interacciones tipo van der Waals. 9,36

1.3.1. Potencial de pares tipo Lennard-Jones

En un sistema molecular formado por N cuerpos, es posible describir las fuerzas intermolecu-
lares mediante un modelo derivado de la energı́a potencial V como se describe en la ecuación
1-1.

N
X −1 N
X
V = u(rij ) (1-1)
i=1 j=i+1

donde la función u(rij ) es llamada función de energı́a potencial de pares, que depende de las
distancias entre los centros de los cuerpos i y j. 36 Una aproximación común para la función de
potencial de pares es la función potencial de Lennard-Jones (L-J). 36 Este potencial contiene
un término positivo que modela repulsiones fuertes y un término negativo que representa
(ver ecuación 1-2), las fuerzas atractivas débiles. 37

"   6 #
σ 12 σ
uL−J = 4ε − . (1-2)
r r

En la ecuación 1-2 el parámetro ε describe la profundidad del pozo de energı́a, el parámetro

σ la separación intermolecular en la que la energı́a potencial es igual a cero y r se refiere a la
distancia entre los dos átomos (ver figura 1-1). El potencial Lennard-Jones ha sido utilizado
para describir la interacción entre el átomo o la molécula confinada y la cavidad que lo rodea,
resaltando la sencillez de la formulación y el bajo costo computacional. 38–40

1.3.2. Descripción cuántica del sistema

En cuanto a la descripción del sistema de fullerenos endohédricos de gases nobles, se tendrá
en cuenta el trabajo realizado por Jungwirth y Krylov 41 . Ellos estudiaron agregados de 3 He
dopados por especies atómicas o moleculares, planteando una nueva aproximación para el
cálculo de la función de onda nuclear y la energı́a del agregado de helio. Teniendo en cuenta
1.3 Este trabajo 5

Figura 1-1: Forma del potencial Lennard Jones en función de la distancia (r) entre dos pun-
tos. Se indica la zona atractiva y repulsiva del potencial, ası́ como los parámetros
σy

que los átomos de helio (de estadı́stica fermiónica) rodean la molécula dopante, la aproxi-
mación consiste en que la impureza dopante actúa como un centro atractivo fijado en una
posición y los átomos de helio como orbitales nucleares expandidos en conjunto de funciones
de base, 42 de manera similar a la descripción de un átomo donde el núcleo es rodeado por
electrones .

Considerando la aproximación mencionada, los átomos de gases nobles (helio, neón y argón)
serán descritos como funciones de onda confinadas por un potencial externo centrado en
cada posición de los carbonos que conforman el fullereno. Esta tesis está organizada de la
siguiente manera: En el capı́tulo 2 se presenta el fundamento teórico sobre la descripción del
sistema endohédrico bajo el esquema del orbital molecular para cualquier partı́cula (APMO,
por sus siglas en inglés Any Particle Molecular Orbital) y las integrales de operadores de
largo alcance. En el capı́tulo 3 se presenta la implementación computacional realizada en
el programa LOWDIN. En el capı́tulo 4 se muestran los resultados de densidades nucleares y
energı́as calculadas con nivel de teorı́a APMO-LJ/HF y APMO-LJ/FCI y finalmente en el
capı́tulo 5 se presentan las conclusiones.
2 Fundamento teórico
Para resolver la ecuación de Schrödinger nuclear, en la cual se describen vibraciones, rota-
ciones y traslaciones obteniendo la energı́a y función de onda nuclear, 43 se han desarrollado
métodos aproximados que construyen la función de onda de los núcleos con orbitales mole-
culares; entre estos métodos están: orbital molecular orbital nuclear (NOMO, por sus siglas
en inglés), 44 orbital núcleo-electrónico (NEO, por sus siglas en inglés) 45 y orbital molecu-
lar para cualquier partı́cula (APMO, por sus siglas en inglés) implementado en el paquete
computacional LOWDIN. 46 El método APMO y el programa LOWDIN se crearon con el fin
de extender los estudios cuánticos a otro tipo de partı́culas como muones, 47 positrones, 48
núcleos de diferentes masas 49 y pseudopartı́culas. 50 Como ejemplo de pseudopartı́cula es
posible describir un átomo como una partı́cula conformada por el núcleo y los electrones,
conocido en inglés como ”dressed nuclei”.

En este capı́tulo se describen las ecuaciones del esquema APMO utilizadas para el estu-
dio de gases nobles en diferentes fullerenos.

2.1. Fullerenos endohédricos en APMO

El estudio de fullerenos endohédricos involucra un gran número de átomos. En el caso del
sistema He2 @C60 se debe tener en cuenta los grados de libertad de 62 núcleos y 362 elec-
trones. La alta dimensionalidad del sistema dificulta el tratamiento teórico y eleva el costo
computacional. Con el fin de reducir significativamente la dimensionalidad, los grados de
libertad de la especie confinada y de la cavidad se separan adiabáticamente aprovechando
que sus movimientos no están acoplados.

Los átomos confinados son tratados como pseudopartı́culas (explicadas anteriormente), que
interactúan con el fullereno por medio de un potencial efectivo. Considerando un sistema
general de cualquier número (m) de gases nobles confinados en un fullereno de n átomos de
carbono (Gnm @Cn ) el hamiltoniano del sistema es:

m m m X m
∇2i
H Gn = − V Gni −Cn + V Gni −Gnj
X X X
+ (2-1)
i 2MGni i i=1 i>j
2.1 Fullerenos endohédricos en APMO 7

donde el primer término da cuenta de la energı́a cinética e incluye la masa M de la pseudo-

partı́cula, ViGn−Cn el potencial efectivo entre el gas noble y el fullereno y VijGn−Gn el potencial
de interacción entre los gases nobles.

Podemos obtener soluciones aproximadas a la ecuación de Schrödinger independiente del

tiempo para las especies confinadas, empleando la metodologı́a Hartree-Fock (HF). Para es-
te caso se construyen orbitales espaciales ψk , como combinaciones lineales de funciones tipo
gaussianas que se obtienen resolviendo iterativamente las ecuaciones de Fock,

f (i)ψk = k ψk (2-2)

K
X
ψk = Cµi φµ , i = 1, 2, ..., K (2-3)
µ=1

∇2i
+ V Gn−Cn + [JjGn−Gn − KjGn−Gn ]
X
f (i) = − (2-4)
2MGn j

En la ecuación 2-4 JjGn−Gn y KjGn−Gn , son los operadores de interacción e intercambio entre
los átomos de gases nobles, respectivamente. El término V Gni −Cn se aproximó a un potencial
de interacción entre pares, como se discutirá más adelante. En notacion matricial el operador
de Fock se calcula:

Fµν = Hµν + Gµν (2-5)

Z
Hµν = φµ (1)h(1)φν (1) (2-6)
X 1
Gµν = Pλσ [(µν|σλ) − (µλ|σν)] (2-7)
λσ 2
(2-8)

donde Hµν es la parte de la matriz de Fock que involucra el operador de una especie, mientras
que Gµν la de dos especies, para sistemas de capa cerrada.
La energı́a total APMO/HF se determina según la ecuación:

1 XX
E= Pµν (Hµν + Fµν ) (2-9)
2 µ ν
 8 2 Fundamento teórico

2.1.1. Teorı́a APMO/FCI

En el método de interacción de configuraciones (CI) la función de onda se escribe como una
combinación lineal de determinantes de excitaciones sencillas, dobles y ası́ hasta la n-ésima
excitación. La función de onda se representa con la siguiente ecuación:

|Φi = c0 |ψ0 i + cs |Si + cD |Di + cT |T i + cQ |Qi + ... (2-10)

donde |Si representa los términos que involucran las excitaciones sencillas, |Di las excita-
ciones dobles y ası́ sucesivamente.

La energı́a es escrita como

D   E
E = Φ Ĥ  Φ (2-11)
 

K D   E
c∗i cj ψi Ĥ  ψj
X
= (2-12)
 
ij
K
c∗i cj Hij
X
= (2-13)
ij

2.1.2. Potencial entre los átomos de gases nobles

El potencial V Gn-Gn puede aproximarse con un ajuste en términos de funciones tipo gaussia-
nas (ecuación 2-14).

Q
V Gn-Gn (rij ) = cl exp(−αl (ri − rj )2 )
X
(2-14)
l

donde Q, indica el número de funciones gaussianas utilizadas para ajustar el potencial. El va-
lor esperado de la energı́a entre los átomos de gas noble
D ubicados en las posiciones ri y rj que- E
da expresado en términos de integrales de la forma: exp(−µri2 ) |exp(−α(ri − rj )2 )| exp(−νrj2 ) .
Esta integral se puede resolver con la librerı́a LIBINT 51 ya implementada en LOWDIN.

2.2. Integrales de operadores de largo alcance

El potencial Gn − Ci , donde i es un indice que representa el número de uno de los carbonos
del fullereno, se aproximó como se muestra en la ecuación 2-15 a un potencial de interacción
de pares LJ, donde A y B corresponden a 4σ 12 y B es igual a 4σ 6 , respectivamente.
A B
V Gn-Ci = 12
− 6 (2-15)
ri ri
2.2 Integrales de operadores de largo alcance 9

Al resolver la ecuación 2-4 se debe calcular el valor esperado de la energı́a potencial:

*   +
 A B 
hVGn-Ci i = φµ  12 − 6  φν (2-16)

 ri ri 

*   + *   +
 A   B 
hVGn-Ci i = φµ  12  φν − φµ   φν
  
 ri   ri6 

*   + *   +
 1   1 
hVGn-Ci i = A φµ  12  φν − B φµ   φν
  
ri ri6 
donde φµ y φν son funciones de base que describen al átomo confinado y ri a la distancia
entre cada posición del carbono y la función de onda, r − Ri . En las integrales de la ecuación
2-16 las funciones de base son representadas como orbitales tipo gaussiano cartesianos, de la
forma φA = (xnA1 + yAn2 + zAn3 ) ∗ exp(−βr2 ), donde β es el exponente del orbital y ni depende
del momento angular. Además que el operador de la forma 1/rk , es utilizado para describir
interacciones de largo alcance en quı́mica cuántica. 52

Al resolver este tipo de integrales, la solución diverge. Ası́ pues, se hace necesario el uso
de funciones de corte, que son factores que multipliquen al operador y permiten obtener
soluciones. La función de corte utilizada para exponentes de r en el operador 1/rk mayores
de dos es (1-exp(−αr2 ))q donde q ∈ N que satisface la desigualdad q ≥ κ(k) - 3i=1 κ(ni ) y
P

la función κ cuando k es par corresponde a la mitad del valor de k.

Teniendo en cuenta la ecuación 2-17, donde el exponente k del operador es igual a 6 y

12; se utilizó la expresión desarrollada por Smit 52,53 para resolver integrales donde el ex-
ponente de r es par (ecuación 2-18). Esta expresión general depende del exponente de la
función de corte (α), del orden de la función de corte (q), del exponente de la nueva función
que proviene del producto gaussiano entre las funciones orbitales (αp ) y la distancia entre
esta función centrada en P y las coordenadas de cada átomo de carbono centrado en C. El
término 2-20 proviene también del producto gaussiano.

 (1 − e−αrc2 )q 
*   +
Ik (q, α, αp , CP ) = φµ   φν (2-17)
 
rk 

n
!
π2 X n
Ik (q, α, αp , CP ) = −Eµν (−1)j+k/2−1 j k/2−1
αp CP j=1 j
Z b
  (2-18)
−αp CP
2 ıαp CP  k/2−1
e ıErf q dα
a αp + jα
 10 2 Fundamento teórico

donde,

q
CP = (Px − Cx )2 + (Py − Cy )2 + (Pz − Cz )2 , (2-19)

αµ αν |µ−ν|2
− (αµ µ + αν ν)
Eµν = e αµ +αν
, αp = αµ + αν , P = (2-20)
(αµ + αν )

2 Zx
erf (x) = √ exp(−t2 )dt (2-21)
π 0

De manera alternativa se puede describir la parte repulsiva del potencial con un ajuste de
funciones gaussianas.

Q *   +
X D 
2
 E  1 
hVGn-Ci i = A cl φµ exp(−αl (ri − Rl ) ) φν − B φµ   φν
l
 ri6 

En este caso el primer término de la expresión será resuelto como la integral de solapamiento
de tres centros. 54 Para el caso de funciones con momento angular s está dada por,

! " #
αp αp αγ
(0µ |0γ |0ν ) = (0µ ||0ν )exp − (P − γ)2 (2-22)
αp + αγ αp + αγ
!3/2
π h i
(0µ ||0ν ) = exp −ξ(µ − ν)2 (2-23)
αp
αµ αν
ξ=
αµ + αν
3 Implementación computacional

3.1. Desarrollo de las integrales de interacción gas

noble-fullereno
Al desarrollar la expresión general 2-18, se necesitó resolver las integrales que involucran la
función erf imaginaria. Con ayuda del software Wolfram Mathematica 9 se llegó a las expre-
siones 3-1 y 3-2, cada una corresponde a la expresión analı́tica de I6 e I12 , respectivamente.
En ambos casos, son expansiones polinomiales que dependen en casi todos sus términos de
la distancia entre el centro de la función de base y la posición de cada átomo de carbono
del fullereno, además del exponente reducido de la función de base y del exponente de la
función de corte. El primer término mencionado da cuenta de la distancia entre la función
que describe al gas noble y cualquier posición de un carbono, esto permite resolver sistemas
con simetrı́a diferente a la esférica y potenciales no isotrópicos, donde el átomo de gas noble
no necesariamente se encuentra en el origen de coordenadas. El segundo término permite
tener en cuenta el carácter cuántico de la especie confinada, es decir la deslocalización de
la función. Dicho exponente en la ecuación corresponde al exponente reducido al hacer pro-
ducto gaussiano. El tercer término mencionado permite tener en cuenta la influencia de la
función de corte que permite evaluar la integral. Con respecto a los valores de la función
de corte, estos fueron definidos antes de la implementación computacional en el programa
LOWDIN.

q !
Eµν π 2 X 1 2 n
I6 (q, α, αp , CP ) = − √ (−1)j+2 e−αp CP
αp CP j=1 6 π j
  2
α2
p CP
2αp CP eαp CP
2 √  2
 q
αp 6jα + αp (5 − 2αp CP ) + e αp +jα
αp + jα
√ 
2
 2
(−5jα + αp (−5 + 2αp CP )) + π αp (6jα(1 − 2αp CP )
2 2 √
+αp (3 + 4αp CP (−3 + αp CP ))) ∗ −ıErf(ıCP αp ) − (3j 2 α2 + 6jα
 
2 2 2 ıαp CP 
αp (1 − 2αp CP ) + αp2 (3 + 4CP αp (−3 + αp CP ))) ∗ −ıErf  q
αp + jα
(3-1)
 12 3 Implementación computacional

I12 (q, α, αp , CP ) =
q !
Eµν π 2 X 1 2 n
− √ (−1)j+5 e−αp CP
αp CP j=1 2520 π j
  2
αp CP 2
2α CP 
 p
5 2 2
−2e jα+αp (jα + αp )( 2 ) (31j 2 α2 + 2jααp (31 − 22αp CP ) + αp2 (31 + 4αp CP
j
2 2√ 2 2
(−11 + αp CP ))) + eαp CP αp (105j 4 α4 + 70j 3 α3 αp (5 − 2αp CP ) + 2αp4 (31 + 4αp CP
2 2 2 2
(−11 + αp CP )) + 14j 2 α2 αp2 (33 + 4αp CP (−7 + αp CP )) + jααp3 (279 − 2αp CP
2 4
 √ 2
(185 − 54αp CP + 4αp2 CP ))) + πααp (105j 3 α3 (1 − 2αp CP ) − 14jααp2
2 4 6 2 2
(−15 + 90αp CP − 60αp2 CP + 8αp3 CP ) + 70j 2 α2 αp (3 + 4αp CP (−3 + αp CP ))
2 2 2 2 √
+αp3 (105 + 8αp CP (−105 + αp CP (105 + 2αp CP (−14 + αp CP ))))) ∗ −ıErf(ıCP αp )
1
  2 9
2 4 6 8
− 2αp CP eαp CP αp2 (−105 + 1320αp CP − 1192α2 CP + 352αp3 CP − 16αp4 CP )
45j
2
α2
p CP
2 2
q
+e jα+αp
jα + αp (105j 4 α4 − 60j 3 α3 αp (−7 + 22αp CP ) + 6j 2 α2 αp (105 − 660αp CP
4 2 4 6
+332αp2 CP ) − 4jααp3 (−105 + 990αp CP − 996αp2 CP + 88αp3 CP ) + αp4 (105 − 1320αp
2 4 6 8
 √ 2
CP + 1992αp2 CP − 352αp3 CP + 16αp4 CP )) + παp5 (−945 + 9450αp CP
4 6 8 10 √ √
−12600αp2 CP + 5040αp3 CP − 720αp4 CP + 32αp5 CP ) ∗ −ıErf(ıCP αp ) + π(945j 5 α5
2 2 4
−4725j 4 α4 αp (−1 + 2αp CP ) + 3150j 3 α3 αp2 (3 − 12αp CP + 4αp2 CP ) − 630j 2 α2 αp3
2 4 6 2 4
(−15 + 90αp CP − 60αp2 CP + 8αp3 CP ) + 45jααp4 (105 − 840αp CP + 840αp2 CP
6 8 2 4 6
−224αp3 CP + 16αp4 CP ) + αp5 (945 − 9450αp CP + 12600αp2 CP − 5040αp3 CP
 
8 10 ıαp CP 
+720αp4 CP − 32αp5 CP )) ∗ −ıErf  q
αp + jα
(3-2)

3.1.1. Valores para la función de corte

Como se mencionó anteriormente, la función de corte es necesaria para la evaluación de la
integral, ya que permite la convergencia numérica en los lı́mites de la función (valores cuándo
r tiende a cero o a infinito). La función de corte tiene dos valores importantes tales como
el exponente (α) y el orden de la función (q). En el caso de (q) se tuvo en cuenta según
la sección 2.2 la función κ, que para el caso de la integral con el operador r−6 corresponde
a un valor de 3 y para r−12 de 6. Los valores de α se evaluaron resolviendo la expresión
r−k (1 − exp(−αr2 ))q . Esta última fue graficada en función de diferentes distancias como
se muestra en la figura 3.1.1 escogiendo para el caso de r−6 y r−12 valores de α de 1 y 3,
3.1 Desarrollo de las integrales de interacción gas noble-fullereno 13

respectivamente. El valor óptimo del exponente fue escogido teniendo en cuenta la cercanı́a
al valor del operador sin la función de corte, dado que está función no debe alterar los
resultados del operador evaluado, sino acotar los valores cercanos a r=0 donde los valores
divergen.

1.000 1.000
α=0.25 α=0.25
0.100 α=0.5 0.010 α=0.5
α=1.0 α=1.0
0.010 α=2.0 0.000 α=3.0
r−6 r−12
log f(r)

log f(r)
0.001 0.000
0.000 0.000
0.000 0.000
0.000 0.000
0.000 0.000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r (u.a) r (u.a)

(a) α para r−6 (b) α para r−12

Figura 3-1: Función de corte por el operador |r−k | variando el valor del exponente (α) en
función de la distancia r. En el caso 3.1(a) se evaluaron valores de 0,25; 0,5;
1,0; y 2,0 y r−6 . Para el caso 3.1(b) se evaluaron los valores 0,25; 0,5; 1,0; 3,0 y
r−12 . El eje y se encuentra en escala logarı́tmica para facilidad de análisis

3.1.2. Ecuaciones implementadas en LOWDIN

Posteriormente las expresiones 3-1 y 3-2 fueron programadas bajo el lenguaje fortran 90 en el
programa LOWDIN. Teniendo en cuenta los valores de la función de corte ya establecidos y la
cantidad de sumandos en las expresiones de las integrales se compararon los valores calcula-
dos en el software Wolfram Mathematica 9 con respecto a los programados en LOWDIN, con
el fin de evaluar la programación realizada. En la tabla 3-1 y 3-2 se muestran los resultados
de los valores calculados para la integral con el operador r−6 y r−12 a diferentes distancias
(CP) y valores del exponente αp . Considerando que Wolfram Mathematica 9 permite ob-
tener resultados usando alta precisión y ası́ evitando propagación del error numérico, los
valores allı́ calculados serán establecidos como valores de comparación.

En las tablas 3-1 y 3-2 se puede ver que la estabilidad numérica de la integral r−6 es mayor
que la r−12 ; a pesar de diferentes estrategias de programación empleadas para por aumentar
la precisión en las operaciones de punto flotante en fortran. Algunas de ellas consistieron en
realizar las operaciones ordenando los sumandos, hacer las sumas mediante el algoritmo de
Kahan 55 (estrategia en análisis numérico que reduce el error haciendo una suma compen-
sada) y evitar exponenciales de números muy grandes o muy pequeños. No obstante, para
 14 3 Implementación computacional

evitar errores generados por la falta de precisión numérica, se propuso otra manera de hallar
el término repulsivo. El término (A/r12 ) y toda la expresión (A/r12 - B/r6 ) fueron ajustados a
una serie de funciones tipo gaussianas. Los resultados se muestran en la tabla 3-3. La sección
resaltada indica la región de distancias, en las cuales los errores entre el cálculo de referencia
y el cálculo en LOWDIN difieren significativamente. En cuanto a los resultados utilizando
los ajustes con funciones gaussianas se evidencia una reducción del error en promedio del
6 %, tanto para el caso de ajustar sólo el término repulsivo como toda la expresión LJ(12-6).

Este resultado sugiere que debe cambiarse el término r−12 por otro término repulsivo en el
potencial de pares. De este modo, teniendo en cuenta otras formas funcionales del potencial
LJ, fue escogido el término repulsivo r−8 también reportado en literatura, 9,33 posteriormente
se ajustó con funciones gaussianas y se resolvió la ecuación 2-24, también implementada.

Tabla 3-1: Resultados de la integral evaluada en Wolfram Mathematica 9 y programada

en LOWDIN para diversos valores de (αp ) y CP. Los valores se encuentran en
unidades atómicas.
αp =0.1 αp =1 αp =10 αp =50 αp =100
cp
Math f90 %Error Math f90 %Error Math f90 % Error Math f90 % Error Math f90 %Error
0.1 3.6E+00 3.6E+00 0.00 1.5E+00 1.5E+00 0.00 1.41E-01 1.41E-01 0.00 1.49E-02 1.49E-02 0.00 5.37E-03 5.37E-03 0.00
1 3.3E+00 3.3E+00 0.00 8.9E-01 8.9E-01 0.00 4.37E-02 4.37E-02 0.00 3.97E-03 3.97E-03 0.00 1.41E-03 1.41E-03 0.00
2 2.5E+00 2.5E+00 0.00 1.9E-01 1.9E-01 0.00 2.99E-03 2.99E-03 0.00 2.39E-04 2.39E-04 0.00 8.35E-05 8.35E-05 0.00
3 1.6E+00 1.6E+00 0.00 2.1E-02 2.1E-02 0.00 2.63E-04 2.63E-04 0.00 2.20E-05 2.20E-05 0.00 7.70E-06 7.70E-06 0.00
4 8.6E-01 8.6E-01 0.00 2.5E-03 2.5E-03 0.00 4.51E-05 4.51E-05 0.00 3.88E-06 3.88E-06 0.00 1.37E-06 1.37E-06 0.00
5 3.9E-01 3.9E-01 0.00 5.1E-04 5.1E-04 0.00 1.16E-05 1.16E-05 0.00 1.01E-06 1.01E-06 0.00 3.57E-07 3.57E-07 0.00
6 1.5E-01 1.5E-01 0.00 1.5E-04 1.5E-04 0.00 3.85E-06 3.85E-06 0.00 3.39E-07 3.39E-07 0.00 1.20E-07 1.20E-07 0.00
7 4.8E-02 4.8E-02 0.00 5.6E-05 5.6E-05 0.00 1.52E-06 1.52E-06 0.00 1.34E-07 1.34E-07 0.00 4.74E-08 4.74E-08 0.00
8 1.4E-02 1.4E-02 0.00 2.4E-05 2.4E-05 0.00 6.80E-07 6.80E-07 0.00 6.02E-08 6.02E-08 0.00 2.13E-08 2.13E-08 0.01
9 3.6E-03 3.6E-03 0.00 1.2E-05 1.2E-05 0.00 3.34E-07 3.34E-07 0.00 2.97E-08 2.97E-08 0.00 1.05E-08 1.05E-08 0.01
10 9.9E-04 9.9E-04 0.00 6.0E-06 6.0E-06 0.00 1.77E-07 1.77E-07 0.00 1.58E-08 1.58E-08 0.00 5.57E-09 5.57E-09 0.02

Tabla 3-2: Resultados de la integral evaluada en Wolfram Mathematica 9 y programada

en LOWDIN para diversos valores de (αp ) y CP. Los valores se encuentran en
unidades atómicas.
αp =0.1 αp =1 αp =10 αp =50 αp =100
cp
Math f90 %Error Math f90 %Error Math f90 %Error Math f90 %Error Math f90 %Error
1 5.6E+02 5.6E+02 0.00 2.2E+02 2.2E+02 0.00 1.6E+00 1.6E+00 0.00 2.4E-02 2.4E-02 0.00 6.5E-03 6.5E-03 -0.60
2 4.1E+02 4.1E+02 0.00 1.4E+01 1.4E+01 0.00 1.2E-04 1.2E-04 0.00 4.6E-06 -1.4E-05 >1 1.5E-06 -5.5E-03 >1
3 2.5E+02 2.5E+02 0.00 1.6E-01 1.6E-01 0.00 4.9E-07 4.9E-07 -0.23 3.2E-08 -4.3E-04 >1 1.1E-08 -7.1E-02 >1
4 1.3E+02 1.3E+02 0.00 3.0E-04 3.0E-04 0.00 1.3E-08 3.4E-09 >1 9.8E-10 -2.7E-03 >1 3.4E-10 3.0E-01 >1
5 5.2E+01 5.2E+01 0.00 2.7E-07 2.7E-07 0.00 8.3E-10 -1.7E-08 >1 6.6E-11 -8.7E-04 >1 2.3E-11 3.6E+00 >1
6 1.7E+01 1.7E+01 0.00 8.2E-09 8.2E-09 0.00 8.9E-11 -1.0E-07 >1 7.4E-12 3.0E-02 >1 2.6E-12 1.6E+01 >1
7 4.8E+00 4.8E+00 0.00 8.8E-10 8.8E-10 0.00 1.4E-11 -4.4E-07 >1 1.2E-12 1.5E-01 >1 4.1E-13 5.0E+01 >1
8 1.1E+00 1.1E+00 0.00 1.4E-10 1.4E-10 -0.01 2.7E-12 -1.1E-06 >1 2.3E-13 4.5E-01 >1 8.1E-14 1.3E+02 >1
9 2.0E-01 2.0E-01 0.00 3.1E-11 3.1E-11 -0.10 6.5E-13 -2.0E-06 >1 5.6E-14 1.1E+00 >1 2.0E-14 2.8E+02 >1
10 3.1E-02 3.1E-02 0.00 7.9E-12 7.9E-12 -0.57 1.8E-13 -2.3E-06 >1 1.6E-14 2.4E+00 >1 5.6E-15 5.5E+02 >1

Para los cálculos de las aplicaciones se tomó la decisión de dejar el término r−6 con la
expresión analı́tica y el r−8 con el ajuste de gaussianas. Finalmente el potencial gas noble-
fullereno quedó expresado de forma general ası́:
3.1 Desarrollo de las integrales de interacción gas noble-fullereno 15

C B
V Gn-Ci = 8
− 6
ri ri
13 (3-3)
B
V Gn-Ci = C cl exp(−γl ri2 ) −
X

l=1 ri6

En un segundo análisis de las expresiones 3-1 y 3-2, se evaluó la respuesta de las ecua-
ciones con respecto al cambio del exponente del producto de funciones de base (αp ) con
funciones gaussianas de prueba 1s. Se realizó el análisis para distintos valores de αp en un
rango que incluyera funciones gaussianas localizadas y deslocalizadas. Los resultados com-
prueban la validez de las expresiones, ya que al ir aumentando el valor del exponente la
función gaussiana que representa al átomo confinado se hace más localizada y en consecuen-
cia su comportamiento tiende a ser de partı́cula clásica, como se muestra en la figura 3.1.2.

Finalmente, los resultados permiten proponer dos metodologı́as diferentes para el cálculo
de VGn−Ci , implementadas en LOWDIN, que arrojan resultados con valores cercanos a los de
referencia. Las metodologı́as están acopladas a módulos del programa para que el valor de
energı́a sea sumado a la matriz de una partı́cula en el término Hµν en la ecuación 2-8.

(a) Integral r−6 (b) Integral r−12

Figura 3-2: Valores de la integral para los operadores r−6 y r−12 con diferentes exponentes
para la función de base (αp ). En los dos casos la lı́neas azules corresponden a
los valores calculados clásicamente.
 16 3 Implementación computacional

Tabla 3-3: Valores de la integral para una función 1s a una distancia r de un carbono. La
columna APMO-LJ es el cálculo con la expresión analı́tica, APMO-LJ-GTF es
el cálculo con el término r−12 ajustado con gaussianas y APMO-GTF es toda la
expresión LJ ajustada con gaussianas
r(u.a) Math APMO-LJ %ERROR APMO-LJ-GTF %ERROR APMO-GTF %ERROR
4.4 7.88E-03 6.37E-03 -19.17 7.88E-03 -0.08 7.89E-03 0.05
4.6 4.28E-03 3.48E-03 -18.74 4.23E-03 -1.11 4.24E-03 -0.99
4.8 2.33E-03 1.89E-03 -18.77 2.29E-03 -1.75 2.29E-03 -1.64
5 1.26E-03 1.02E-03 -19.45 1.24E-03 -1.66 1.24E-03 -1.55
5.2 6.64E-04 5.24E-04 -21.16 6.59E-04 -0.75 6.60E-04 -0.61
5.4 3.30E-04 2.48E-04 -24.94 3.33E-04 0.94 3.34E-04 1.13
5.6 1.43E-04 9.41E-05 52.31 1.48E-04 3.60 1.49E-04 3.91
6.2 -4.41E-05 -5.58E-05 26.45 -4.32E-05 -2.02 -4.33E-05 -1.83
6.4 -5.68E-05 -6.43E-05 13.12 -5.69E-05 0.10 -5.71E-05 0.40
6.6 -6.07E-05 -6.56E-05 7.95 -6.12E-05 0.78 -6.14E-05 1.12
6.8 -5.98E-05 -6.30E-05 5.30 -6.04E-05 0.91 -6.05E-05 1.22
7 -5.64E-05 -5.85E-05 3.73 -5.68E-05 0.77 -5.70E-05 1.04
7.2 -5.18E-05 -5.33E-05 2.73 -5.21E-05 0.53 -5.22E-05 0.73
7.4 -4.69E-05 -4.79E-05 2.05 -4.70E-05 0.28 -4.71E-05 0.39
7.6 -4.20E-05 -4.27E-05 1.57 -4.21E-05 0.07 -4.21E-05 0.10
7.8 -3.74E-05 -3.79E-05 1.23 -3.74E-05 -0.08 -3.74E-05 -0.12
8 -3.32E-05 -3.35E-05 0.97 -3.31E-05 -0.17 -3.31E-05 -0.26
8.2 -2.93E-05 -2.96E-05 0.77 -2.93E-05 -0.20 -2.93E-05 -0.32
8.4 -2.59E-05 -2.61E-05 0.62 -2.59E-05 -0.18 -2.59E-05 -0.31
8.6 -2.29E-05 -2.30E-05 0.51 -2.29E-05 -0.14 -2.29E-05 -0.26

3.2. Cálculos en Lowdin

LOWDIN está programado de manera modular para realizar cálculos HF y post-Hartree-Fock
como Möller-Plesset (MP2), coupled cluster (CC), interacción de configuraciones (CI), para
sistemas con cualquier número y tipo de especie cuántica. Inicialmente el programa CORE,
está conectado con otros programas que realizan las tareas cómo procesar el archivo de
entrada, hacer cálculos con diferentes niveles de teorı́a, cálculo de integrales para una y dos
partı́culas resueltas con la librerı́a LIBINT, entre otras. 56 Teniendo en cuenta la estructura
del programa, se realizaron modificaciones a las rutinas del cálculo de integrales de tres
centros y se generó un modulo para el cálculo de la integral tipo Lennard-Jones, de aquı́ en
adelante denominado APMO-LJ.
En la figura 3-3 se presenta un ejemplo de archivo de entrada de LOWDIN para el sistema
He@C60 , allı́ se especifı́ca con un grupo LJPOTENTIAL al archivo de potencial que leerá para el
término atractivo del potencial y con un grupo EXTERPOTENTIAL se especifı́ca el archivo que
leerá para el término repulsivo. El primero se muestra en la figura 3-4, allı́ se especı́fica la
3.2 Cálculos en Lowdin 17

Figura 3-3: Ejemplo de un archivo de entrada de LOWDIN para el cálculo de He@C60 usando
potencial de pares LJ(8-6)
Archivo.lowdin
SYSTEM DESCRIPTION="He-C60"
GEOMETRY
HEA3 1S-HEC60 0.0000 0.00000 0.00000
END GEOMETRY
TASKS
method = ÜHF"
END TASKS
CONTROL
UNITS="BOHR"
END CONTROL
LJPOTENTIAL
HEA3 HEC60R6
END LJPOTENTIAL
EXTERPOTENTIAL
HEA3 HEC60R8
END EXTERPOTENTIAL
INTERPOTENTIAL
HEA3 HEA3 HEHE
END INTERPOTENTIAL

Figura 3-4: Ejemplo de un archivo de potencial para r−6 leı́do en el bloque LJPOTENTIAL
HEC60R6
O-HEA3
# Add commentary
60
C
0 17.17
0 2.33929 6.296
C
0 17.17
-2.22477 0.72282 6.296
...

especie cuántica (en este caso 3 He), luego el número de carbonos que componen el fullereno, el
sı́mbolo atómicos del carbono, el valor de los parámetros A y B y finalmente las coordenadas
 18 3 Implementación computacional

Figura 3-5: Ejemplo de un archivo de potencial para r−8 leı́do en el bloque

EXTERPOTENTIAL
HEC60R8
O-HEA3
# Potencial R8 fit
780
00
27.5334 325745
0 2.33929 6.296
10
3.77033 7312.17
0 2.33929 6.296
...

de ese átomo de carbono. El segundo archivo se muestra en la figura 3-5; de la misma manera
se especifica la especie cuántica, luego el total de funciones gaussianas (número de carbonos
del fullereno por el número de funciones utilizadas para el ajuste), luego la númeración de
las gaussianas con su momento angular, el valor de exponente y el coeficiente multiplicado
por el parámetro C y termina igual que el archivo previamente descrito.
4 Aplicaciones
4.1. Sistemas estudiados
En esta sección se muestran los resultados de las energı́as y las densidades calculadas para
los fullerenos endohédricos escogidos. En la figura 4.1 están las estructuras de los sistemas
He@C24 , He@C30 , He@C60 y He@C70 , tomados como ejemplo para resaltar las diferentes for-
mas de las cavidades. También fueron estudiados los sistemas He2 @C24 , He2 @C30 , He2 @C60 ,
He2 @C70 y los análogos con neón y argón de C60 y C70 .

Figura 4-1: Estructura de los fullerenos endohédricos estudiados con un átomo de helio.

(a) He@C24 (b) He@C30

(c) He@C60 (d) He@C70

4.1.1. Ajuste del potencial LJ

En la figura 4-2 se muestra el ajuste realizado de la energı́a potencial de cada fullereno
endohédrico al potencial LJ(8-6). Para esto se calculó la energı́a del potencial gas noble-
 20 4 Aplicaciones

fullereno (Gn-Cn ), como VGn−Cn = EGn@Cn − ECn − EGn , con un nivel de teorı́a MP2/cc-
pVDZ en el programa ORCA. La energı́a potencial VGn−Cn fue ajustada como se indica en la
ecuación 4-1, a la suma del potencial LJ(8-6) para cada distancia (r) entre el átomo de gas
noble y cada carbono i del fullereno (con un total de N carbonos). La posición del átomo
confinado (R) fue variando desde el centro hasta una pared de la cavidad.

N
!
X C B
VGn−Cn (R) = 8
− 6 (R) (4-1)
i=1 ri ri
En primer lugar, se observa que la propuesta mencionada en la ecuación 3-3 es válida, ya
que el ajuste de la energı́a potencial que experimenta el gas noble confinado se describe bien
con el término LJ(8-6). En segundo lugar, en la tabla 4-1 se muestran los valores de los
parámetros para el término atractivo (B) y el término repulsivo (C) del potencial LJ(8-6),
que serán usados para cada cálculo en APMO de acuerdo al fullereno endohédrico estudiado.

Tabla 4-1: Parámetros B y C para los diferentes gases nobles (He, Ne, Ar) en los fullerenos
C24 , C30 , C60 y C70
.
He Ne Ar
Parámetro B Parámetro C Parámetro B Parámetro C Parámetro B Parámetro C
C24 5,9868 347,4736 28,7335 1265,5697 3,311x10−5 2580,8025
C30 15,3713 520,0390 60,0345 1846,5728 107,7700 4453,7254
C60 17,1699 604,0449 58,8909 1907,8057 202,5131 6995,1398
C70 15,6281 549,4193 57,1131 1863,1771 196,9011 6944,026

Posteriormente se realizaron cálculos APMO-LJ/HF con una función 1s de un gas noble

confinado en los diferentes fullerenos teniendo en cuenta los parámetros calculados. Los re-
sultados se muestran en la tabla 4-2. En cada caso se optimizó el exponente de la función
de base mediante el método de Newton para minimizar la energı́a APMO-LJ/HF calculada
en LOWDIN. Como se esperaba los valores de energı́a de los fullerenos C24 y C30 son positivos
ya que predomina el carácter repulsivo, mientras que en fullerenos de mayor tamaño como
C60 y C70 predomina el carácter atractivo. Analizando los valores de energı́a, calculados con
APMO-LJ/HF en LOWDIN y MP2/cc-PVDZ ORCA, se encuentra que son de magnitud com-
parable. Las variaciones se deben a errores propios del ajuste al potencial con las funciones
gaussianas y a la energı́a de punto cero (ZPE, por sus siglas en inglés) que incluye el cálculo
APMO.
4.1 Sistemas estudiados 21

0,180 0,060 0,060

MP2/cc−pVDZ MP2/cc−pVDZ MP2/cc−pVDZ
0,160 LJ (8−6) 0,055 LJ (8−6) 0,050 LJ (8−6)
0,140 0,050 0,040
Potencial (u.a)

Potencial (u.a)

Potencial (u.a)
0,045
0,120 0,030
0,040
0,100 0,020
0,035
0,080 0,030 0,010
0,060 0,025 0,000
0,040 0,020 −0,010
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Distancia (u.a) Distancia (u.a) Distancia (u.a)

(e) He@C24 (f) He@C30 (g) He@C60

0,008 0,450 0,200

0,007 MP2/cc−pVDZ MP2/cc−pVDZ MP2/cc−pVDZ
LJ (8−6) 0,400 LJ (8−6) 0,180 LJ (8−6)
0,006
0,005 0,160
Potencial (u.a)

Potencial (u.a)

Potencial (u.a)
0,004 0,350
0,003 0,140
0,300
0,002 0,120
0,001 0,250
0,000 0,100
−0,001 0,200 0,080
−0,002
−0,003 0,150 0,060
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Distancia (u.a) Distancia (u.a) Distancia (u.a)

(h) He@C70 (i) Ne@C24 (j) Ne@C30

0,120 0,080 0,710

MP2/cc−pVDZ 0,070 MP2/cc−pVDZ 0,700 MP2/cc−pVDZ
0,100 LJ (8−6) LJ (8−6) LJ (8−6)
0,060 0,690
0,080 0,050 0,680
Potencial (u.a)

Potencial (u.a)

Potencial (u.a)

0,040 0,670
0,060 0,660
0,030
0,040 0,650
0,020 0,640
0,020 0,010 0,630
0,000 0,620
0,000
−0,010 0,610
−0,020 −0,020 0,600
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Distancia (u.a) Distancia (u.a) Distancia (u.a)

(k) Ne@C60 (l) Ne@C70 (m) Ar@C24

0,420 0,200 0,100

MP2/cc−pVDZ MP2/cc−pVDZ MP2/cc−pVDZ
0,400 LJ (8−6) LJ (8−6) 0,080 LJ (8−6)
0,150
0,380 0,060
Potencial (u.a)

Potencial (u.a)

Potencial (u.a)

0,360 0,100 0,040

0,340
0,050 0,020
0,320
0,300 0,000
0,000
0,280 −0,020
0,260 −0,050 −0,040
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Distancia (u.a) Distancia (u.a) Distancia (u.a)

(n) Ar@C30 (ñ) Ar@C60 (o) Ar@C70

Figura 4-2: Ajuste de potencial calculado MP2/cc-pVDZ para helio, neón y argón confi-
nados en diferentes fullerenos (C24 , C30 , C60 y C70 ) a potencial Lennard-Jones
(8-6)
 22 4 Aplicaciones

Tabla 4-2: Valores de exponente de la función base 1s para cada gas noble confinado
en los diferentes fullerenos y valores de energı́a total y potencial, calculadas
con los niveles de teorı́a APMO-LJ/HF y MP2/cc-PVDZ en LOWDIN y ORCA,
respectivamente.
Exponente Energı́a total Energı́a potencial Energı́a potencial
Sistema 1s APMO-LJ/HF APMO-LJ/HF MP2/cc-PVDZ
(u.a) (mHartrees) (mHartrees) (mHartrees)
He@C24 10,4890 63,1581 60,2948 56,6179
He@C30 7,6729 27,6192 25,5247 23,4980
He@C60 1,6946 -1,2444 -1,7070 -1,9145
He@C70 1,4485 -1,5082 -1,9037 -1,9744
Ne@C60 5,6552 -10,5018 -10,7346 -9,8089
Ne@C70 4,6802 -10,7607 -10,9534 -9,0458
Ar@C60 17,4521 -28,3543 -28,7136 -29,8914
Ar@C70 13,7374 -31,3452 -31,6281 -30,2878

Con respecto a la discusión de los demás sistemas endohédricos, se hace necesario definir el
conjunto de funciones base adecuado para la descripción del sistema con dos átomos confina-
dos. Para ello fue necesario establecer una metodologı́a con el fin de definir las posiciones de
los átomos dentro de las cajas, ası́ como el número de funciones base colocadas que describan
correctamente los átomos confinados y de este modo calcular la energı́a con un alto nivel
de teorı́a (interacción de configuraciones completa, FCI) y las densidades correspondientes.
Para llevar a cabo estos cálculos se propuso la siguiente metodologı́a:

i) Cálculo clásico de la energı́a potencial LJ(8-6) en todas las posiciones posibles de los
átomos confinados dentro de cada fullereno, teniendo en cuenta la interacción entre
átomos de gases nobles, previamente ajustada

ii) Búsqueda de las coordenadas correspondientes a los valores mı́nimos de energı́a poten-
cial

iii) Cálculo de energı́a APMO-LJ/HF en las posiciones del mı́nimo con funciones de base
1s, optimizando los exponentes de las funciones de base con el método Newton.

iv) Adición de funciones de base auxiliares en las regiones cercanas al centro de las bases
i) Polarización radial: Adición de otra función con un centro tal que el solapamiento
sea óptimo (ver figura 4.3(a))
ii) Puntos angulares: Adición de funciones bases en los puntos de una rejilla de Lebe-
dev a la distancia desde el centro a los mı́nimos hallados en el punto II (ver figura
4.3(b))
4.1 Sistemas estudiados 23

v) Cálculo de la energı́a APMO-LJ/FCI

vi) Gráfica de la densidad de los átomos confinados

1
1
0.5

r (u.a)
0.8 0

−0.5
0.6
−1
1
0.4 0.5
−1 0
−0.5 .a)
0.2 0 −0.5 r (u
r (u.a) 0.5
1−1
0
-2 -1 0 1 2 3

(a) (b)

Figura 4-3: (a) Representación gráfica de la polarización a la función de base que describe
el átomo confinado adicionando otra función con un solapamiento adecuado y
(b) un ejemplo de una rejilla de lebedev con 194 puntos donde se ubicaran las
funciones de base

4.1.2. Cálculo clásico de la energı́a potencial en los fullerenos

endohédricos
De la figura 4-4 a la 4-11 se muestran las gráficas del potencial clásico LJ(8-6) con los
parámetros hallados en la tabla 4-1 para todos los fullerenos endohédricos con uno y dos
átomos confinados. Con el propósito de evaluar la forma completa del potencial, se realizaron
los cortes en los diferentes ejes cartesianos. Los valores mı́nimos de la energı́a potencial se
encuentran en la región blanca; para el caso de los recuadros (a), (b) y (c) correspondientes
a un átomo confinado dicha región se ubica en el centro del fullereno como era de esperarse.
La región del mı́nimo en los recuadros (d), (e) y (f) corresponde a dos átomos que se encuen-
tran confinados, en este caso la región central es prohibida dada la repulsión interatómica.
Los respectivos mapas de contorno del potencial LJ(8-6) clásico presentados en las figuras,
permiten evidenciar que la forma del potencial responde a su vez a la forma del fullereno,
mostrando una esfera para el C60 mientras que formas no regulares para las demás cavidades.

Con base en esto se puede ver la asimetrı́a del potencial que experimentan los átomos con-
finados para los fullerenos endohédricos de forma C24 , C30 y C70 , lo que fundamenta entre
otras razones la presente investigación, mientras que para el fullereno C60 , la aproximación a
 24 4 Aplicaciones

un potencial isotrópico puede ser adecuada. En las figuras 4-6, 4-8 y 4-10, se grafica el po-
tencial de He2 @C60 , Ne2 @C60 y Ar2 @C60 , respectivamente. Al compararlas la región blanca
se hace más pequeña, como era de esperarse ya que el radio atómico aumenta conforme se
desciende en el grupo de los gases nobles.

2 0.42 2 0.42 2 0.42

0.36 0.36 0.36
1 1 1
0.30 0.30 0.30
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)
0 0 0
0.24 0.24 0.24
−1 0.18 −1 0.18 −1 0.18
0.12 0.12 0.12
−2 −2 −2
0.06 0.06 0.06
−2 −1 0 1 2 −2 −1 0 1 2 −2 −1 0 1 2
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(a) He@C24 (b) He@C24 (c) He@C24

0.48 0.48 0.48

2 0.46 2 0.46 2 0.46
0.44 0.44 0.44
1 0.42 1 0.42 1 0.42
0.40 0.40 0.40
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)

0 0.38 0 0.38 0 0.38

0.36 0.36 0.36
−1 0.34 −1 0.34 −1 0.34
0.32 0.32 0.32
−2 0.30 −2 0.30 −2 0.30
0.28 0.28 0.28
−2 −1 0 1 2 −2 −1 0 1 2 −2 −1 0 1 2
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(d) He2 @C24 (e) He2 @C24 (f) He2 @C24

Figura 4-4: Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos átomos
de helio en C24
4.1 Sistemas estudiados 25

3 0.40 3 0.40 3 0.40

0.35 0.35 0.35
2 2 2
0.30 0.30 0.30
1 1 1
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)
0.25 0.25 0.25
0 0 0
0.20 0.20 0.20
−1 0.15 −1 0.15 −1 0.15
−2 0.10 −2 0.10 −2 0.10
−3 0.05 −3 0.05 −3 0.05
−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(a) He@C30 (b) He@C30 (c) He@C30

3 0.40 3 0.40 3 0.40

2 0.35 2 0.35 2 0.35
1 1 1
0.30 0.30 0.30
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)
0 0 0
0.25 0.25 0.25
−1 −1 −1
0.20 0.20 0.20
−2 −2 −2
−3 0.15 −3 0.15 −3 0.15

−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(d) He2 @C30 (e) He2 @C30 (f) He2 @C30

Figura 4-5: Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos átomos
de helio en C30

3 0.020 3 0.020 3 0.020

2 2 2
0.015 0.015 0.015
1 1 1
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)

0 0.010 0 0.010 0 0.010

−1 −1 −1
0.005 0.005 0.005
−2 −2 −2
−3 0.000 −3 0.000 −3 0.000

−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(a) He@C60 (b) He@C60 (c) He@C60

0.044 0.044 0.044

3 0.040 3 0.040 3 0.040
2 0.036 2 0.036 2 0.036
0.032 0.032 0.032
1 1 1
0.028 0.028 0.028
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)

0 0.024 0 0.024 0 0.024

0.020 0.020 0.020
−1 −1 −1
0.016 0.016 0.016
−2 0.012 −2 0.012 −2 0.012
−3 0.008 −3 0.008 −3 0.008
0.004 0.004 0.004
−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(d) He2 @C60 (e) He2 @C60 (f) He2 @C60

Figura 4-6: Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos átomos
de helio en C60
 26 4 Aplicaciones

4 0.020 4 0.020 4 0.020

3 3 3
2 0.015 2 0.015 2 0.015
1 1 1
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)
0 0.010 0 0.010 0 0.010
−1 −1 −1
−2 0.005 −2 0.005 −2 0.005
−3 −3 −3
−4 0.000 −4 0.000 −4 0.000

−4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(a) He@C70 (b) He@C70 (c) He@C70

3 0.025 3 0.025 3 0.025

2 0.020 2 0.020 2 0.020

1 1 1
0.015 0.015 0.015
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)
0 0 0
0.010 0.010 0.010
−1 −1 −1
−2 0.005 −2 0.005 −2 0.005

−3 0.000 −3 0.000 −3 0.000

−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(d) He2 @C70 (e) He2 @C70 (f) He2 @C70

Figura 4-7: Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos átomos
de helio en C70

3 0.035 3 0.035 3 0.035

2 0.030 2 0.030 2 0.030
0.025 0.025 0.025
1 0.020 1 0.020 1 0.020
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)

0 0.015 0 0.015 0 0.015

0.010 0.010 0.010
−1 −1 −1
0.005 0.005 0.005
−2 0.000 −2 0.000 −2 0.000
−3 −0.005 −3 −0.005 −3 −0.005
−0.010 −0.010 −0.010
−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(a) Ne@C60 (b) Ne@C60 (c) Ne@C60

0.050 0.050 0.050

3 3 3
2 0.040 2 0.040 2 0.040
1 1 1
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)

0 0.030 0 0.030 0 0.030

−1 −1 −1
−2 0.020 −2 0.020 −2 0.020

−3 −3 −3
0.010 0.010 0.010
−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(d) Ne2 @C60 (e) Ne2 @C60 (f) Ne2 @C60

Figura 4-8: Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos átomos
de neón en C60
4.1 Sistemas estudiados 27

3 0.035 3 0.035 3 0.035

2 0.030 2 0.030 2 0.030
0.025 0.025 0.025
1 0.020 1 0.020 1 0.020
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)
0 0.015 0 0.015 0 0.015
0.010 0.010 0.010
−1 −1 −1
0.005 0.005 0.005
−2 0.000 −2 0.000 −2 0.000
−3 −0.005 −3 −0.005 −3 −0.005
−0.010 −0.010 −0.010
−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(a) Ne@C70 (b) Ne@C70 (c) Ne@C70

0.050 0.050 0.050

3 3 3
0.045
0.040 0.040
2 2 2 0.040
1 0.030 1 0.030 1 0.035
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)
0 0.020 0 0.020 0 0.030
0.025
−1 0.010 −1 0.010 −1
0.020
−2 −2 −2
0.000 0.000 0.015
−3 −3 −3 0.010
−0.010 −0.010
−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(d) Ne2 @C70 (e) Ne2 @C70 (f) Ne2 @C70

Figura 4-9: Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos átomos
de neón en C70

0.040 0.040 0.040

3 3 3
0.030 0.030 0.030
2 2 2
0.020 0.020 0.020
1 1 1
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)

0.010 0.010 0.010

0 0 0
0.000 0.000 0.000
−1 −1 −1
−0.010 −0.010 −0.010
−2 −2 −2
−0.020 −0.020 −0.020
−3 −3 −3
−0.030 −0.030 −0.030
−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(a) Ar@C60 (b) Ar@C60 (c) Ar@C60

0.070 0.070 0.070

3 3 3
0.065 0.065 0.065
2 0.060 2 0.060 2 0.060
1 0.055 1 0.055 1 0.055
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)

0 0.050 0 0.050 0 0.050

−1 0.045 −1 0.045 −1 0.045

−2 0.040 −2 0.040 −2 0.040

0.035 0.035 0.035
−3 −3 −3
0.030 0.030 0.030
−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(d) Ar2 @C60 (e) Ar2 @C60 (f) Ar2 @C60

Figura 4-10: Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos atómos
de argón en C60
 28 4 Aplicaciones

0.040 0.040 0.040

3 3 3
0.030 0.030 0.030
2 2 2
0.020 0.020 0.020
1 1 1
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)
0.010 0.010 0.010
0 0 0
0.000 0.000 0.000
−1 −1 −1
−0.010 −0.010 −0.010
−2 −2 −2
−0.020 −0.020 −0.020
−3 −3 −3
−0.030 −0.030 −0.030
−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(a) Ar@C70 (b) Ar@C70 (c) Ar@C70

0.080 0.080 0.080

3 3 3
0.070
2 0.060 2 0.060 2
0.060
1 1 1
0.040 0.040
Y (a.u)

Z (a.u)

Z (a.u)
0.050
0 0 0
0.020 0.020 0.040
−1 −1 −1
0.030
−2 0.000 −2 0.000 −2
0.020
−3 −3 −3
−0.020 −0.020 0.010
−3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3 −3 −2 −1 0 1 2 3
X (a.u) X (a.u) Y (a.u)

(d) Ar2 @C70 (e) Ar2 @C70 (f) Ar2 @C70

Figura 4-11: Mapa de contorno de energı́a potencial LJ(8-6) clásico para uno y dos atómos
de argón en C70

4.2. Energı́as APMO-LJ/FCI para los diferentes

fullerenos endohédricos
Teniendo en cuenta los valores mı́nimos del potencial LJ(8-6) calculados de forma clásica
y las coordenadas de los átomos correspondientes, se realizaron cálculos en LOWDIN de la
energı́a APMO-LJ/HF y APMO-LJ/FCI para todos los sistemas estudiados, teniendo en
cuenta la ubicación de las funciones de base como se describió en la sección 4.1.1. En la tabla
4-3 se reportan las energı́as para dos átomos de helio en los distintos fullerenos estudiados.
Según se muestra en todos los casos el cambio de energı́a al adicionar una función de base
extra que polarice el átomo ya sea hacı́a la pared o el centro del fullereno, con respecto
al cálculo sin las funciones extra, no es significativo. Por el contrario adicionar funciones
de base en los puntos de la rejilla de Lebedev sı́ conlleva a una disminución de la energı́a
conforme aumentan el número de puntos. Aún ası́ realizamos los cálculos de las densidades
con 110 puntos angulares debido a que el valor que se calcula no difiere significativamente
con el valor calculado con 194 puntos.

Para el caso de neón y argón solo se analizaron los sistemas con los fullerenos C60 y C70 ,
dado que el confinamiento en las cavidades más pequeñas quedan imposibilitados de acuerdo
al radio atómico de estos gases nobles. El análisis de los resultados en la tabla 4-4 presentan
4.3 Densidades de los átomos confinados 29

el mismo comportamiento anteriormente descrito. Este resultado sugiere que aumentar el

número de funciones base dentro del fullereno mejora la descripción del sistema, sin embar-
go la limitante en el número de funciones base colocadas está relacionado con el tiempo de
computo en LOWDIN para cálculos APMO-LJ/FCI.

Tabla 4-3: Energı́a de los sistemas endohédricos He2 @C24 , He2 @C30 , He2 @C60 y He2 @C70
calculada con APMO-LJ/FCI, usando min (dos funciones de base), funciones de
base extra en P.C (polarización hacia el centro del fullereno), P.P (polarización
hacia la pared del fullereno) y en rejillas de lebedev. En parentésis se indican el
número de puntos
Energı́a total APMO-LJ/FCI (mhartree)
He2 @C24 He2 @C30 He2 @C60 He2 @C70
min 309,437 156,567 8,358 1,107
P.C 309,083 156,375 8,227 1,107
P.P 308,276 156,359 8,312 1,107
Lebedev (6) 306,140 156,594 8,389 1,117
Lebedev (14) 306,140 156,594 8,389 1,117
Lebedev (26) 306,140 156,594 8,319 1,115
Lebedev (38) 305,825 156,537 8,065 1,072
Lebedev (74) 304,705 156,133 7,838 1,027
Lebedev (110) 304,860 156,168 7,709 1,019
Lebedev (146) 304,631 156,095 7,702 1,018
Lebedev (170) 304,052 155,924 7,701 1,017
Lebedev (194) 303,955 155,906 7,701 1,017

4.3. Densidades de los átomos confinados

En la figura 4-14 se contrasta la densidad nuclear de dos átomos de helio confinados en el
C24 , para un cálculo APMO-LJ/HF (a) y para un cálculo APMO-LJ/FCI (b). En el primer
caso se observa que la densidad es máxima en dos posiciones fijas correspondientes a las
coordenadas del valor mı́nimo de potencial. Para el segundo caso la densidad tiende a des-
localizarse formando una especie de anillo con una región hueca en el centro del fullereno.
Un primer análisis refleja la concordancia con las gráficas de la sección 4.1.2 , es decir la
función de onda responde a la forma del potencial externo, efecto que hasta entonces no era
posible observar en la descripción de estos sistemas con APMO. 56 Los estudios hasta aho-
ra realizados estaban enfocados para el C60 , ajustando un potencial isotrópico a una suma
de funciones gaussianas. En un segundo análisis la descripción con APMO-LJ/FCI permite
evidenciar la influencia del nivel de teorı́a utilizado. Los cálculos FCI describen la función
 30 4 Aplicaciones

Tabla 4-4: Energı́a de los sistemas endohédricos Ne2 @C60 , Ne2 @C70 , Ar2 @C60 y Ar2 @C70
calculada con APMO-LJ/FCI, usando min (dos funciones de base), funciones de
base extra en P.C (polarización hacia el centro del fullereno), P.P (polarización
hacia la pared del fullereno) y en rejillas de lebedev. En parentésis se indican el
número de puntos
Energı́a total APMO-LJ/FCI (mhartree)
Ne2 @C60 Ne2 @C70 Ar2 @C60 Ar2 @C70
min 13,2732 -9,0095 154,2525 30,2783
P.C 13,1761 -9,0095 154,2216 30,2783
P.P 13,2190 -9,0096 154,2216 30,2783
Lebedev (6) 13,4215 -9,0111 155,6723 30,3685
Lebedev (14) 13,4215 -9,0111 155,6723 30,3685
Lebedev (26) 13,3419 -9,0111 155,0473 30,3685
Lebedev (38) 13,4009 -9,0111 155,5110 30,3685
Lebedev (74) 13,2710 -9,0154 155,0473 30,3685
Lebedev (110) 13,3105 -9,0346 154,8685 30,3685
Lebedev (146) 13,2085 -9,0624 154,7907 30,3684
Lebedev (170) 13,2316 -9,0351 154,6794 30,3685
Lebedev (194) 13,0757 -9,0953 154,6624 30,3666

de onda con varios determinantes lo que permite ver la deslocalización.

Teniendo en cuenta que en este sistema el átomo confinado es 3He, pueden presentarse
estados de espı́n singlete (4.12(b)) y triplete (4.12(c)). Al respecto, se visualiza como en
el estado triplete la densidad a pesar de estar deslocalizada se divide en dos regiones, en
comparación con la densidad del estado singlete; esta diferencia resulta de la antisimetrı́a
de la función espacial en el estado triplete. Al anterior análisis sobre la densidad de los dos
átomos de helio en el C24 , se puede añadir que sucede lo mismo en el sistema He2 @C60 (ver
figura 4-14). En el caso del estado singlete, la densidad se deslocaliza en forma esférica con
una zona nodal en el centro del fullereno, conforme a la simetrı́a del potencial, mientras que
en el estado triplete se mantienen las dos regiones como se explicó anteriormente. Las den-
sidades de los sistemas He2 @C30 y He2 @C70 no presentan deslocalización, sugiriendo que las
regiones del mı́nimo no están conectados entre sı́ a diferencia de los sistemas antes analizados.

Todas las densidades graficadas corresponden a las formas vistas en las gráficas del po-
tencial de la sección 4.1.2. Por ejemplo, las densidades de la gráfica 4.15(b) corresponden
a las regiones mı́nimas del potencial vistas en la gráfica 4-7. Este comportamiento sugiere
una relación entre los mı́nimos calculados de manera clásica, es decir tratando los átomos
como puntos y las regiones correspondientes a los máximos en la densidad donde los átomos
4.3 Densidades de los átomos confinados 31

son definidos como funciones de onda. Para el caso de la comparación entre las densidades
calculadas APMO-LJ/HF y APMO-LJ/FCI, se observa en todos los casos que a nivel HF
los helios tienden a estar lo más alejados posibles, sin mezcla alguna de funciones, mientras
que al incluir una función de onda multiconfiguracional como en el caso del FCI se logran
mezclar estados que resultan en diferentes configuraciones en el espacio que mantienen la
distancia interespecie.

En ese sentido, al calcular las densidades nucleares de los átomos de helio dada la descripción
cuántica realizada, es posible observar las posiciones que pueden llegar a tener dentro de la
cavidad. De un modo más general, este resultado permite asociar la posible rotación en el
sistema confinado.

(a) APMO-LJ/HF (b) APMO-LJ/FCI (singlete) (c) APMO-LJ/FCI (triplete)

Figura 4-12: Densidad de los átomos de helio en el sistema He2 @C24 . En (a) se se muestra
la densidad calculada con APMO-LJ/HF, en (b) y (c) con APMO-LJ/FCI
para el estado singlete y triplete, respectivamente. Valor de contorno:0.01

En la tabla 4-5 se registran los valores de energı́a para los fullerenos endohédricos con dos
átomos de helio. El primer aspecto relevante de esta tabla es que se evidencian grandes
diferencias de energı́a entre los fullerenos C24 , C30 , C60 y C70 , explicadas por el carácter con-
finante de las cavidades. Al comparar el valor calculado APMO-LJ/HF con APMO-LJ/FCI
se muestran que en todos lo casos los valores de APMO-LJ/FCI son menores, lo que era de
esperarse al tratarse de un método variacional que incluye más de un determinante en la
construcción de la función de onda.

Las energı́as calculadas APMO-LJ están por encima del valor LJ(8-6), calculado con la
ecuación clásica. Se observa que en los átomos más pesados como neón y argón las diferen-
cias son más pequeñas, como era de esperarse ya que disminuye el valor de la energı́a de
punto cero acercándose al mı́nimo del pozo de potencial. Por otra parte, comparando los
resultados de la energı́a entre los estados singlete y triplete revelan una cercanı́a entre las
 32 4 Aplicaciones

(a) He2 @C30 (b) He2 @C30 (c) He2 @C30

Figura 4-13: Densidad de los átomos de helio en el sistema He2 @C30 . En (a) se se muestra
la densidad calculada con APMO-LJ/HF, en (b) y (c) con APMO-LJ/FCI
para el estado singlete y triplete, respectivamente. Valor de contorno:0.01

(a) He2 @C60 (b) He2 @C60 (c) He2 @C60

Figura 4-14: Densidad de los átomos de helio en el sistema He2 @C60 . En (a) se se muestra
la densidad calculada con APMO-LJ/HF, en (b) y (c) con APMO-LJ/FCI
para el estado singlete y triplete, respectivamente. Valor de contorno:0.01

configuraciones, esto quiere decir que fácilmente los átomos de helio pueden pasar de un
estado singlete (basal) al estado excitado triplete.
Para el caso de los sistemas con 3 He se presentan estados degenerados en el caso del confina-
miento con el C60 , a diferencia de las demás esferas. La degeneración de los estados responde
a la simetrı́a del potencial en el C60 .
4.3 Densidades de los átomos confinados 33

(a) He2 @C70 (b) He2 @C70 (c) He2 @C70

Figura 4-15: Densidad de los átomos de helio en el sistema He2 @C70 . En (a) se se muestra
la densidad calculada con APMO-LJ/HF, en (b) y (c) con APMO-LJ/FCI
para el estado singlete y triplete, respectivamente. Valor de contorno:0.01

(a) Ne2 @C60 (b) Ne2 @C60

(c) Ne2 @C70 (d) Ne2 @C70

Figura 4-16: Densidad de los átomos de neón en el sistema Ne2 @C60 y Ne2 @C70 . En (a)
y (c) se muestra la densidad calculada con APMO-LJ/HF, en (b) y (d) con
APMO-LJ/FCI. Valor de contorno:0.01
 34 4 Aplicaciones

(a) Ar2 @C60 (b) Ar2 @C60

(c) Ar2 @C70 (d) Ar2 @C70

Figura 4-17: Densidad de los átomos de neón en el sistema Ar2 @C60 y Ar2 @C70 . En (a)
y (c) se muestra la densidad calculada con APMO-LJ/HF, en (b) y (d) con
APMO-LJ/FCI. Valor de contorno:0.01

Tabla 4-5: Energı́a calculada para los fullerenos endohédricos de helio calculada con APMO-
LJ/HF y APMO-LJ/FCI para los estados singlete y triplete. En paréntesis se
muestran el número de estados degenerados
APMO-LJ/FCI
LJ(8-6) Clásico APMO-LJ/HF
(mHartrees)
(mHartress) (mHartrees)
singlete triplete
He2 @C24 285,1938 309,2954 303,9548 (1) 304,8604 (1)
He2 @C30 140,8209 156,5674 156,1686 (1) 156,1687 (1)
He2 @C60 4,3187 8,0407 7,685 (3) 7,7097 (3)
He2 @C70 -1,6502 1,1071 0,8926 (1) 1,0190 (1)
Ne2 @C60 10,4424 13,5784 13,0757 (2) -
Ne2 @C70 -11,2875 -9,0888 -9,0953 (2) -
Ar2 @C60 149,4565 154,6650 154,6624 (4) -
Ar2 @C70 26,2287 30,3666 30,3666 (3) -
5 Conclusiones y recomendaciones
En este trabajo se encontró que la función de onda nuclear de los átomos confinados, respon-
de a la forma del potencial del fullereno que los contiene. Ya que las densidades nucleares
graficadas con el método APMO-LJ/FCI se deslocalizan en los valores mı́nimos del potencial.
Por otra parte, se encontró que el estado fundamental para los sistemas con 3 He corresponde
a la configuración singlete y que la comparación de las densidades entre singlete y triplete
revelaron la influencia del espı́n sobre la función de onda. En términos de energı́a los resulta-
dos revelan una cercanı́a entre las configuraciones singlete y triplete, en el caso del He2 @C60
con tres estados degenerados que responden a la simetrı́a del potencial.

Se desarrolló la expresión analı́tica para resolver las integrales que describen el valor es-
perado de la energı́a potencial entre átomos de gases nobles confinados en cuatro fullerenos
diferentes: C24 , C30 , C60 y C70 . En las ecuaciones se involucran los términos de distancia
entre el centro de la función de base del átomo confinado y las coordenadas de cada carbono
del fullereno, lo que permite estudiar cualquier forma de potencial externo.

Se establecieron los valores de exponente y orden de las funciones de corte, necesarias para
la evaluación de la integral. Con la implementación computacional de las expresiones para
LJ(12-6) se obtuvieron valores en el caso del operador r−12 con alta inestabilidad numérica
comparados con respecto a los datos arrojados por un software de alta precisión en opera-
ciones de punto flotante como Wolfram Mathematica, por lo que el modelo de potencial fue
de la forma LJ(8-6).

Finalmente, con este estudio se logró proponer una metodologı́a que permite el estudio
cuántico de átomos de gases nobles confinados en diferentes fullerenos haciendo uso del pa-
quete computacional LOWDIN. En perspectiva, se requiere mejorar la descripción de la base
ya que el número de funciones colocadas dentro del fullereno es insuficiente. También se reco-
mienda realizar el estudio de los sistemas con diferentes átomos de gases nobles confinados.
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