Apuntes
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TESIS
Para obtener el grado de
Licenciado en Física
Presenta:
Excepto si se señala otra cosa, la licencia del ítem se describe como openAccess
Para mis papás, Alvaro y Dora.
Al CONACyT, por haberme otorgado una beca para concluir este trabajo a través del
proyecto No. 180424.
A mis papás, Alvaro y Dora, por su paciencia, comprensión y amor. Soy todo lo que soy
gracias a ustedes.
A mis hermanos, Oliver y Atenas, porque ustedes son mis segundos padres.
A mis amigos, Adolfo Burgos, Luis Correa y Eduardo Corona por su amistad
incondicional.
A mi amigo José Eduardo Armstrong Muñoz, por tu ejemplo de fuerza y por tu amistad
incondicional. A tus papás, por habernos permitido estar contigo siempre.
ÍNDICE
Página
Índice de Tablas 2
Índice de Figuras 3
RESUMEN 4
Capítulo 1. Introducción 5
1.1 Los Metales y su Importancia Para el Hombre 5
1.2 Nanomateriales, Cúmulos Atómicos y Aplicaciones 6
1.3 Catálisis y Catalizadores 7
1.4 Propiedades de los Metales con los que Trabajamos y sus 11
Características
1.5 Introducción Histórica a la Teoría de los Funcionales de la Densidad 18
Capítulo 4. Conclusiones 81
APÉNDICE A 84
APÉNDICE B 86
Referencias 88
1
Índice de Tablas
Tabla Página
Tabla 1. Propiedades estructurales de los dímeros homoatómicos usando la base 62
LANL2DZ.
Tabla 2. Energía total de los dímeros homoatómicos con la base LANL2DZ. 63
Tabla 3. Propiedades estructurales de los dímeros homoatómicos usando la base 64
SDD.
Tabla 4. Energía total de los dímeros homoatómicos con la base SDD. 65
Tabla 5. Energía de cohesión de los dímeros homoatómicos usando la base 66
LANL2DZ.
Tabla 6. Energía de cohesión de los dímeros homoatómicos usando la base 66
SDD.
Tabla 7. Propiedades estructurales y vibracionales de los dímeros binarios 67
calculadas mediante la base LANL2DZ.
Tabla 8. Propiedades energéticas de los dímeros binarios mediante la base 68
LANL2DZ.
Tabla 9. Propiedades estructurales de los dímeros binarios obtenidas usando la 69
base SDD.
Tabla 10. Propiedades energéticas de los dímeros binarios con la base SDD. 70
Tabla 11. Energía de cohesión de los dímeros binarios usando la base 71
LANL2DZ.
Tabla 12. Energía de cohesión de dímeros binarios usando la base SDD. 71
Tabla 13. Propiedades estructurales de dímeros homoatómicos, resultados 72
experimentales.
Tabla 14. Energía de cohesión (en eV) de dímeros homoatómicos. Resultados 73
teóricos y experimentales encontrados en la literatura.
Tabla 15. Mejores resultados para los dímeros homoatómicos de las 74
propiedades estructurales vs. Resultados experimentales.
Tabla 16. Resultados teóricos para las energías de cohesión de los dímeros 75
homoatómicos contra resultados experimentales.
Tabla 17. Resultados teóricos encontrados en la literatura para dímeros binarios 76
de metales de transición.
Tabla 18. Comparación de resultados. Dímeros binarios reportados en la 78
literatura contra los resultados de esta tesis.
2
Índice de Figuras
Figuras Página
Figura 1. Línea del tiempo de la DFT. 19
Figura 2. Configuración espacial de núcleos y electrones. 23
Figura 3. Escalera de Jacob de las aproximaciones para el funcional de 48
intercambio-correlación de DFT.
Figura 4. Diagrama de Flujo: Mecanismo de Autoconsistencia DFT. 55
Figura 5. Representación esquemática del proceso de búsqueda de mínimos en 59
una superficie de energía potencial y del proceso de optimización mediante un
procedimiento DFT.
Figura 6. Comparación de distancias interatómicas en Pt-Au: Literatura Vs 79
Trabajo de Tesis.
Figura 7. Comparación de distancias interatómicas Pd-Au: Literatura Vs 79
Trabajo de Tesis.
3
RESUMEN
Este trabajo de tesis es un estudio teórico sistemático sobre los siguientes dímeros
metálicos puros: Au2, Ag2, Cu2, Co2, Fe2, Ni2, Pt2, Pd2, Ru2, Rh2, y sobre los dímeros
binarios: Pt-Ag, Pt-Au, Pt-Cu, Pt-Ni, Pt-Pd, Pd-Au, Pd-Ag, Pd-Cu, Pd-Ni, conformados por
metales nobles y de transición, basado en el formalismo de la Teoría de los Funcionales de
la Densidad (DFT por sus siglas en inglés). Se calculan, para el estado basal de los dímeros
antes mencionados, las energías de enlace, frecuencia de oscilación y distancia de enlace,
obtenidos después de resolver las ecuaciones de Kohn-Sham utilizando el software
GAUSSIAN09. El trabajo se llevó a cabo utilizando dos bases, siendo estas las bases
LANL2DZ y SDD, y utilizando potenciales de intercambio-correlación que cubren las
aproximaciones de Local Density Approximation (LDA), hasta General Gradient
Approximation (GGA), siendo estos en específico: LSDA, B3LYP, B3PW91, mPW91,
PBE para el caso de los dímeros puros y B3LYP, B3PW91, mPW91, PBE para el caso de
los dímeros binarios. La intención final de este trabajo es determinar las combinaciones de
bases y potenciales de intercambio-correlación que mejor aproximan los resultados teóricos
de las propiedades estructurales y energéticas calculadas, a los resultados experimentales
existentes, bajo la idea de dejar un patrón con el cual trabajar al realizar estudios teóricos
con cúmulos más grandes para algunas de estas aleaciones, cuyas propiedades físicas y
químicas las hacen potenciales candidatos en aplicaciones tecnológicas muy diversas.
Como parte de un trabajo integral se incluye una explicación sobre la Teoría de los
Funcionales de la Densidad, y su evolución a partir de métodos de la mecánica cuántica
para el trabajo con átomos de muchos electrones. Específicamente, la forma primitiva de la
DFT (modelo de Thomas-Fermi), y los Métodos de Campo Autoconsistente (SCF por sus
siglas en inglés), como el método de Hartree-Fock. En este trabajo también se da una breve
descripción sobre los potenciales de Intercambio-Correlación utilizados, así como las bases
empleadas.
4
Capítulo 1
Introducción
La raza humana se ha caracterizado, desde sus inicios como especie, por encontrar
formas de hacer los trabajos necesarios de manera más sencilla, lo que ha llevado a un
desarrollo tecnológico único (hasta donde sabemos) en el universo. En su búsqueda por
facilitarse la vida, el hombre ha llevado este desarrollo tecnológico a fronteras que hace
apenas unos cuantos siglos hubieran parecido historias de ciencia ficción. Inventos como
los transistores, el internet, la radio y la televisión, nos han permitido realizar tareas tan
comunes como mantenernos en contacto con otros seres humanos, con la diferencia de que
ahora no existe la limitante de la distancia que existía hace apenas 100 años. Los anteriores
son solo algunos ejemplos, que si bien sirven para llevar a cabo actividades cotidianas, son
de los más grandes exponentes de la inventiva humana.
5
1.2 Nanomateriales, Cúmulos Atómicos y Aplicaciones
Algo interesante, cuestionado en primera instancia por Lord Kelvin, es el efecto del
tamaño de una partícula en su temperatura de fusión. Pregunta que fue contestada en 1909
por P. Pawlow, quien predice que la temperatura de fusión de una partícula debería de
disminuir conforme disminuye su tamaño. Es decir, existe una relación directa entre el
tamaño de un clúster y sus propiedades estructurales y energéticas. Esto nos indica que las
nanopartículas constituyen por si mismas un nuevo tipo de materiales, ya que se espera que
tengan propiedades que difieren de las de moléculas aisladas y/o el material en volumen de
las mismas especies [3]. Son estas cualidades de los nanomateriales las que hacen posible
llevar la curiosidad de Feynman en el tema un poco más allá, no solo con respecto a qué tan
pequeño podemos hacer las cosas, sino si podríamos diseñar materiales con funciones
específicas. Es posible, en principio, construir materiales (nanoaleaciones) a la medida, que
tengan las propiedades deseadas, si conocemos perfectamente cómo se comporta el
nanomaterial.
6
para el desarrollo de nanoaleaciones orientado a la creación de catalizadores más eficientes,
de menor costo y con mayor utilidad, cuyas aplicaciones en procesos industriales podrían
resultar esenciales en el futuro de la vida humana en este planeta. No obstante esto, las
aplicaciones de los nanomateriales no terminan en el diseño y construcción de
catalizadores. Son relevantes en varias áreas de la ciencia, tales como los campos de la
biología y la medicina, donde comienzan a utilizarse nanopartículas diseñadas con
propiedades químicas y físicas específicas para funcionar como portadores de medicinas, o
bien para etiquetamiento fluorescente de material biológico, para la biodetección de
patógenos, detección de proteínas, en la ingeniería de tejido, para la destrucción de tumores
por calentamiento, como filtros separadores y purificadores de células y moléculas
biológicas, entre otros [4]. Asimismo, dependiendo de los materiales con los que se trabaje
y el número de átomos presentes en la nanopartícula, los nanomateriales son candidatos
ideales para la nanoingeniería de celdas fotovoltaicas, superficies opto- y fotoelectrónicas
[5]. Las propiedades electrónicas son, a fin de cuentas, las responsables de cualquier
cambio de las características intrínsecas de los nanomateriales.
7
catalítica es menor que la de la reacción no catalítica, aunque el cambio total de la energía
libre de ambas reacciones es el mismo, es decir, el proceso catalítico afecta la cinética de la
reacción más no la termodinámica de ésta. De la misma manera, si una reacción es
termodinámicamente poco favorable, el uso de un catalizador no cambiará esta situación
[6]. Es claro que debe haber condiciones bajo las cuales ocurren las reacciones catalíticas,
estas están postuladas en el principio de Sabatier. Este principio nos dice que para que un
proceso de catálisis se lleve a cabo, la energía de enlace entre el catalizador y los reactivos
debe de ser la adecuada. Es decir, la energía de enlace no debe de ser ni muy fuerte ni muy
débil [8].
Existen tres clasificaciones para los catalizadores, las cuales, de forma general,
dependen del estado de agregación en la que sucede la reacción catalítica entre reactante y
catalizador, además de si es una reacción bioquímica o no. Estas clasificaciones son:
catálisis homogénea, heterogénea y biocatálisis. La catálisis es homogénea cuando tanto el
catalizador como el reactante se encuentran en el mismo estado de agregación, esto se
refiere comúnmente a si todas las moléculas de la reacción son liquidas o gaseosas. La
catálisis homogénea se usa normalmente para la producción de fármacos, aunque es
utilizada de forma común en procesos industriales complejos [6].
De forma análoga, se considera que la catálisis es del tipo heterogénea cuando un
catalizador en estado sólido reacciona, lleva a cabo un proceso catalítico, con un reactante
en estado gaseoso (aunque también puede ser líquido). Las reacciones heterogéneas se
llevan a cabo en la superficie del catalizador, por lo que el uso de materiales catalíticos de
alto costo, como platino u oro, se da si se miniaturizan a estructuras de escala nanométrica
y se colocan sobre un soporte inerte y poroso. Este tipo de catálisis es la que permite en
mayor medida el trabajo industrial químico y petroquímico [6]. Un ejemplo común sobre
los catalizadores heterogéneos son los catalizadores de los automóviles, los cuales al estar
colocados en los tubos de escape llevan a cabo un proceso de oxidación del monóxido de
carbono al reaccionar con la superficie de un panal recubierta por algún catalizador (platino
o paladio).
Finalmente, la última clasificación de catalizadores son los biocatalizadores, de los
cuales me limitaré a decir que son las enzimas. Podemos ver de aquí que los catalizadores
8
pueden ser átomos, moléculas, enzimas o superficies sólidas que cumplan con el principio
de Sabatier y que al llevar a cabo la reacción no se vean consumidos en la misma.
Hay dos propiedades importantes de los catalizadores las cuales determinan la
efectividad de este al llevar a cabo el proceso de catálisis, estas son la actividad y
selectividad del material catalizador. Estas propiedades también determinan cuáles serán
los productos resultantes del proceso y las cantidades de tales productos [7]. En las más
adecuadas palabras de los investigadores Roy L. Johnston y Jess Wilcoxon [7].
Mencioné al inicio de este apartado que cerca del 90% de todas las reacciones
químicas son resultado de un proceso catalítico, esto es por supuesto también cierto para los
procesos químicos industriales. Esto resulta relevante cuando pensamos que los procesos se
pueden controlar mediante la temperatura, presión y concentración de las reacciones
químicas, las cuales en su gran mayoría no serían posibles de no ser por los catalizadores.
Estos aceleran reacciones y permiten también que se lleven a cabo bajo condiciones
termodinámicas de presión y temperatura mucho más favorables y controlables [6].
Algunas aplicaciones clásicas de los catalizadores son en la producción de combustibles
fósiles, en la producción masiva de fármacos, en la reducción de los niveles de
contaminación y en la eliminación de productos no deseados en reacciones químicas
industriales [6].
Ahora, como vimos anteriormente, existe una relación peculiar entre la escala de
una nanopartícula y sus propiedades físico-estructurales. Así, el diseño adecuado mediante
el uso de teoría y metodología experimental apropiada, nos permite construir catalizadores
hechos a la medida de necesidades específicas. Pero esto no es todo lo que hay que decir
sobre los catalizadores nanoestructurados. Los materiales catalíticos han tomado una gran
9
importancia desde el siglo pasado, pero en épocas recientes su utilización y diseño
nanoestructural los ha convertido en un área de investigación y desarrollo primordial para
el avance social y económico. La utilización de estos es fundamental en el desarrollo de
nuevos combustibles menos dañinos para el ambiente, y es por esto que una gran cantidad
de investigaciones (y por consecuencia investigadores) centradas en el desarrollo de celdas
de combustible a base de hidrógeno, metano y metanol han puesto sus miras en estos
pequeños ayudantes de las reacciones químicas [7].
Los materiales catalíticos incluyen a los metales de transición, principalmente
utilizados para separar aceites de distintas densidades a partir de petróleo crudo y para la
refinación de hidrocarburos, es decir, para obtener combustibles limpios. Además, en forma
de sulfuros de metales de transición se utilizan para licuefacción de carbón, foto oxidación
de contaminantes orgánicos o incluso en el desarrollo de celdas solares fotovoltaicas de
menor costo [7]. En el ámbito de las celdas fotoactivas, existe actualmente toda un área de
fotosíntesis en la cual se busca la creación de catalizadores nanométricos, fotocatalizadores,
que funcionen a base de luz solar para lograr la transformación de moléculas como agua,
nitrógeno o dióxido de carbono para la obtención y almacenamiento de combustibles no
fósiles, como hidrógeno, metano o amoniaco [7]. Un ejemplo interesante de estos son los
catalizadores de dióxido de titanio (TiO2) y de Nitruro de Galio (GaN).
Con fotocatálisis nos referimos a procesos químicos catalizados heterogéneamente,
donde la fuente de energía es la radiación electromagnética, en cualquier frecuencia del
espectro con valores alrededor de la frecuencia de la luz visible (desde el ultravioleta-
visible (UV/VIS) hasta el infrarrojo) [9]. Los fotocatalizadores son usualmente materiales
semiconductores con características específicas bien definidas; entre estas, se necesita que
sean baratos, no tóxicos, que sean fotoestables e inertes (que no se vean afectados
químicamente por la interacción con el espectro electromagnético), y por supuesto que sean
capaces de absorber energía en el rango del espectro especificado [10]. Los
fotocatalizadores modernos son resultado de trabajo teórico y experimental con cúmulos
atómicos de distintos metales de transición o sulfuros de metales de transición, cuyas
partículas rondan los tamaños desde 10 nm hasta 100 nm [10]. Así, una nanopartícula
semiconductora que funciona como fotocatalizador es excitada con luz cuya energía es
10
mayor o igual que la de su banda prohibida, lo cual resulta en la inducción de pares
electrón/hueco altamente energéticos (piedra angular en la fotocatálisis) [10].
Entre otros semiconductores que resultan adecuados para la fotocatálisis se
encuentran el óxido de zinc (ZnO), el óxido de cerio (CeO2), el trióxido de wolframio
(WO3), óxido de hierro III (Fe2O3), el sulfuro de cadmio (CdS), sulfuro de bismuto (Bi2S3),
entre otros [10]. Además, los materiales nanoestructurados han demostrado una capacidad
para su utilización en fotocatalizadores en procesos de eliminación de contaminantes,
oxidación parcial, separación del agua en hidrogeno y oxígeno y reducción de CO2 [10].
Como en toda nanoestructura, la forma y el tamaño de las partículas catalizadoras
tienen un efecto importante en las características del catalizador; además de esto, se ha
notado que se debe de cuidar el área de superficie y la porosidad del catalizador para
obtener buenos resultados fotocatalíticos. Existen varias formas de estudiar el tamaño,
forma y propiedades físico-estructurales de las nanopartículas catalizadoras; un ejemplo
reciente de esto es el uso acoplado de DFT y espectroscopia infrarroja, con los cuales se
logró determinar de manera exitosa la morfología de superficie de un catalizador
heterogéneo. GaN y TiO2 son ejemplos excelentes de como un cuidadoso diseño estructural
a escala nanométrica lleva a lograr bandas prohibidas de energía hechas a la medida [10].
Otro paso interesante que se ha logrado dar a través de la realización de cálculos
DFT para fotocatalizadores, es que el proceso de catálisis se ve favorecido si las bandas de
valencia y de conducción muestran un carácter altamente dispersivo [10]. Así, esta
predicción ha abierto el camino para el trabajo con diversos óxidos binarios los cuales se
espera muestren las características deseadas para fotocatálisis. Entre estos óxidos binarios
se encuentran, por nombrar algunos, óxido de plata (Ag2O), óxido de bismuto (Bi2O3),
óxido de hierro III (Fe2O3) y dímero de cromo (Cr2), entre otros [10].
1.4 Propiedades de los Metales con los que Trabajamos y sus Características
11
(Pd), Rutenio (Ru) y Rodio (Rh), aunque resulta que algunos de estos metales de transición
también forman parte de la categoría de los metales nobles.
Los dímeros metálicos fueron escogidos para este trabajo, como se presentó en un
apartado anterior, como una base o precedente para el futuro trabajo con cúmulos
bimetálicos más grandes. La importancia de esta decisión radica en el hecho de que los
catalizadores bimetálicos han jugado un papel importante en el campo de la catálisis
heterogénea [14]. Así, escoger dímeros metálicos tienes sentido para los fines de este
trabajo dado que representa el cúmulo atómico más simple cuya reactividad los hace
interesantes para comprender, por ejemplo, su efecto en la adsorción y disociación de
moléculas (tal como la de agua). Muchos de los sistemas de interés en el campo de estudio
de materiales para catálisis son catalizadores bimetálicos, o incluso simplemente
polimetálicos [14]. Ahora bien, la capacidad de controlar el tamaño y forma de materiales
nanoestructurados nos da una competencia nunca antes vista, de potencialmente mejorar la
eficiencia de producción de químicos, materiales, fármacos y energía [15]. De esta manera,
crear nuevos y/o mejorar nanomateriales nos da la opción de influir de forma benéfica en
campos como medicina, desarrollo de sensores con diversas aplicaciones, combustibles
ambientalmente amigables y catalizadores [15].
12
energéticos en esa nación, se han visto impulsados los esfuerzos en investigación y
desarrollo de fuentes alternas de energía; esfuerzos que se han con centrado de manera
enfática en la producción de hidrógeno molecular (H2) a partir de agua (H2O) [16]. Se
considera que la producción de hidrógeno es la fuente más confiable de energía limpia, esto
principalmente por las vastas cantidades de agua disponibles en los mares y océanos,
además del hecho de que la oxidación de hidrógeno molecular produce agua (lo cual
implica que no hay residuos no deseados en el proceso) [16].
13
(Co2), iridio (Ir2) e hierro (Fe2), por lo que resulta interesante realizar más trabajo sobre las
propiedades de estos para catálisis heterogénea y homogénea [16].
El oro siempre ha tenido un estatus especial para la humanidad entre los metales,
incluso entre los metales preciosos, esto por su relativa escasez y sus propiedades
fisicoquímicas. De manera análoga, las nanopartículas de oro son de especial interés para la
investigación en catálisis. Las nanopartículas de oro han ganado popularidad en años
recientes, a pesar de que originalmente se consideraba que el oro era químicamente inerte y
un material pobre para catálisis [15]. Sin embargo, nanopartículas de este material han
mostrado ser altamente catalíticas, principalmente en catálisis heterogénea [17], tanto en
procesos de oxidación, como en procesos de hidrogenación [15]. Aunque la investigación
ha mostrado que no son tan eficientes como las nanopartículas de platino o de paladio para
procesos de hidrogenación, han mostrado un gran potencial para oxidación selectiva [17].
No existe un tamaño genérico o un número mágico de átomos para optimizar las
propiedades de las nanopartículas de oro; el tamaño de la nanopartícula de oro depende de
las propiedades que se quiera que tengan, o mejor dicho, las propiedades de nanoestructuras
de oro son altamente dependientes del tamaño y de la forma [15].
14
dehidrogenación, donde se ha encontrado que puede ser mejor incluso que sus análogos a
base de elementos como rutenio (Ru) y paladio (Pd) [15].
15
El hierro es uno de los metales cuyo trabajo y manipulación ha traído más
beneficios a la humanidad, y no es la excepción en su uso en nanopartículas. Además, es
uno de los ejemplos clásicos para la catálisis heterogénea [15]. Una de las aplicaciones más
interesantes de las nanopartículas soportadas de hierro es en la remediación de suelos y
fluidos terrestres mediante deshalogenación de hidrocarburos clorados. Por otra parte, se ha
encontrado que las nanopartículas de hierro soportadas en materiales como óxido de silicio,
Material Cristalino Solido No. 41(MCM-41) y materiales celuloides son extremadamente
activas y selectivas en la oxidación de alcoholes, utilizando peróxido de hidrógeno, bajo el
efecto de radiación de microondas [15].
Al paladio, junto con el platino, se les considera de los materiales más virtuosos
para los procesos catalíticos, siendo probablemente el metal más versátil para estos. El
16
paladio se utiliza particularmente para la formación de enlaces carbono-carbono (C-C),
proceso complicado en catálisis con otros metales [15]. Con importantes usos en catálisis
heterogénea, las nanopartículas de paladio son el caballo de batalla para proceso como
hidrogenación, oxidación, hidrodecloración y activación de enlaces carbono-hidrógeno
[15].
17
1.5 Introducción Histórica a la Teoría de los Funcionales de la Densidad (DFT)
18
funcional universal de la densidad independiente del potencial externo al que esté sometido
el sistema, mediante el cual, utilizando teoría variacional plantean que la minimización del
funcional lleva al estado base del sistema asociado al potencial externo, donde además, la
densidad electrónica que minimiza la energía para un potencial externo dado es única.
Poco después de este artículo, David Mermin (1965) generaliza lo planteado por HK
al presentar el desarrollo de la teoría para temperaturas finitas (T≠0) en su artículo
“Thermal properties of the Inhomegeneous Electron Gas” [22]. Es importante notar que es
Mermin quien, cronológicamente, presenta por primera vez una posible conexión de la DFT
con sistemas clásicos. Unos meses después, durante el año de 1965, Walter Kohn y Lu Jeu
Sham (KS) presentan su artículo “Self-consistent Equations Including Exchange and
Correlation Effects” [23], donde presentan de forma completa la teoría de los funcionales
de la densidad. Retomando el trabajo de HK llegan a ecuaciones autoconsistentes análogas
a las de Hartree y Hartree-Fock. En estas ecuaciones se incluyen los términos de
intercambio y correlación del potencial químico al potencial efectivo, donde la ecuación
básica a resolver es una ecuación tipo Schrödinger.
Fue hasta Diciembre de 1976, poco menos de 50 años después de que se presenta
por primera vez la idea de usar la densidad electrónica como variable primaria, que se
generaliza la teoría de los funcionales de la densidad para lograr hacer una descripción de
un sistema clásico, específicamente un fluido simple. Fueron Ebner, Saam y Stroud (EBS)
quienes en su trabajo “Density-functional theory of simple classical fluids. I. Surfaces”
proponen y usan de forma análoga la teoría de los funcionales de la densidad para un
sistema clásico [24], aprovechando en gran medida el puente tendido por Mermin sobre el
formalismo de HK y KS para determinar las propiedades termodinámicas de un sistema. La
figura 1 muestra la evolución temporal de la teoría y sus principales autores.
19
Vemos entonces que después de cerca de 100 años del surgimiento rudimentario de
la idea detrás de DFT, y casi medio siglo después de su planteamiento formal, el futuro de
esta sigue siendo muy prometedor.
Los avances de la teoría de DFT han permitido, desde principios de los 90’s
aproximadamente, dar descripciones (con suficiente precisión como para ser comparable
con el experimento) sobre la interacción entre muchos átomos, e incluso permite simular
reacciones a nivel superficie de procesos catalíticos [25]. En este aspecto DFT resulta vital
para tener un mejor entendimiento sobre las reacciones catalíticas y sistemas poliatómicos,
no porque la teoría sea infalible, sino porque al hacer un balance entre costo computacional
y precisión de los cálculos, esta resulta ser lo mejor que tenemos al alcance (por el
momento). Este progreso extraordinario en el esquema DFT para cálculos sobre
interacciones a nivel superficie es la piedra angular para el desarrollo del diseño
computacional de catalizadores [25]. Los métodos actuales de trabajo computacional con
DFT son lo suficientemente rápidos y eficientes como para describir a sistemas no solo
masivos, sino también complejos. Además de esto los resultados de estos cálculos son
buenos, en general hay una correspondencia significativa entre los resultados
experimentales y los resultados de cálculos con la DFT, y es aquí donde está la importancia
de la teoría, su precisión [25]. Por supuesto que no estoy diciendo que el cálculo de
propiedades a partir de la modelación de las interacciones atómicas sea la panacea (la
ciencia sin experimentación no es ciencia), pero en general, nos da una buena idea de lo que
puede esperarse de los experimentos. El estudio sistemático DFT realizado por Zeinalipour-
Yazdi y van Santen (2009) es un buen ejemplo puntual del potencial de la teoría, pues se
espera que los resultados y tendencias cualitativas, en este caso para disociación de agua,
sean de utilidad para investigadores experimentales para escoger acertadamente entre
metales de transición para este proceso catalítico [16].
20
“La meta final es tener suficiente conocimiento de los factores que determinan
la actividad catalítica para poder desarrollar catalizadores hechos a la medida
átomo por átomo. Las propiedades catalíticas de un material son en principio
determinadas completamente por su estructura electrónica, así el objetivo es la
ingeniería de la estructura atómica mediante cambios en la composición y
estructura física”
Esta meta no se limita al trabajo para catalizadores, el poder controlar la materia a un nivel
molecular para que tenga propiedades específicas es una meta global que involucra por lo
menos a la física, la química y, por supuesto, a la ciencia de materiales. Sus potenciales
aplicaciones van desde la creación de baterías más eficientes, almacenamiento de
hidrógeno, producción de celdas optoelectrónicas, desarrollo de combustibles no fósiles,
entre otros que he mencionado anteriormente [25]. Un punto a favor de los métodos
computacionales, no solo de DFT, para el estudio y diseño de materiales, es que conforme
avanza el tiempo las capacidades computacionales se vuelven cada vez más accesibles
económicamente y cada vez más poderosas. Así, en combinación con nuevos desarrollos en
teoría de la estructura electrónica, los desarrollos en catálisis computacional y en el trabajo
teórico con nanomateriales prometen cada vez más para el desarrollo científico y
tecnológico [25].
Es importante mencionar que en este trabajo nos interesa la teoría DFT hasta lo
desarrollado por HK y KS, dejando de lado las contribuciones de Mermin y EBS. Es decir
nos centraremos en el cálculo de los estados base de sistemas a temperatura 0 K, que para
los objetivos del trabajo resultan ser solamente un par de átomos con muchos electrones.
21
Capítulo 2
Antecedentes Teóricos
̂ (1)
22
resolver; además, la función de onda debe de ser bien comportada (continua) en todo el
espacio, que decaiga a cero en el infinito en el caso de un sistema molecular o de un átomo
o que cumpla con la periodicidad adecuada para sólidos infinitos [27]. Adicionalmente se
requiere que sea derivable y univaluada en cada punto, debe de ser posible normalizarla
además de ser de cuadrado integrable. Es la función de onda la que contiene toda la
información sobre el sistema ya que, como tratamos con una ecuación de valores propios,
de esta depende encontrar la energía acertada del sistema.
̂ ∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ (1.1)
|⃗ ⃗⃗ | |⃗ ⃗| | ⃗⃗ ⃗⃗ |
j; ⃗⃗ , ⃗⃗ nos ubican a los núcleos I y J, en tanto que ZI y ZJ son los números atómicos
correspondientes a dichos núcleos y M es su masa. La siguiente figura muestra
genéricamente las posiciones de núcleos y electrones:
23
cuarto la interacción electrón/electrón y en el quinto la interacción núcleo/núcleo. Por el
número de partículas involucradas, no es posible resolver de manera analítica la ecuación
(1) para este problema. Es por esto que han sido diseñados métodos aproximados que
proporcionan resultados bastante buenos. Entre estos métodos se encuentran los basados en
la función de onda, y los métodos basados en la densidad electrónica; en esta última
categoría se encuentra clasificada la DFT.
Este esquema se centra en la densidad electrónica como propiedad física fundamental para
la resolución del problema cuántico, aquí la función de onda no se presenta explícitamente.
Entre estos métodos se encuentran el Modelo de Thomas-Fermi y la Teoría de los
Funcionales de la Densidad.
24
En notación adecuada lo anterior puede expresarse de la siguiente manera.
Planteándonos el operador Hamiltoniano de un sistema como el propuesto, sin hacer ningún
tipo de consideración sobre el mismo, lo podemos separar en las contribuciones energéticas
correspondientes al núcleo y a las electrónicas. De esta manera, podemos escribir el
Hamiltoniano como:
̂ ̂ ̂ (1.2)
(̂ ̂ ) ( ⃗ ⃗⃗ ) ( ⃗ ⃗⃗ )
(1.3)
(1.4)
(̂ ̂ ) ( ⃗ ⃗⃗ ) ( ) ( ⃗ ⃗⃗ ) (1.5)
( ⃗ ⃗⃗ ) ( ⃗ | ⃗⃗ |) ( ⃗⃗ | ⃗⃗ |) (1.6)
(̂ ̂ ) ( ⃗ | ⃗⃗ |) ( ⃗⃗ | ⃗⃗ |) ( ) ( ⃗ | ⃗⃗ |) ( ⃗⃗ | ⃗⃗ |) (1.7)
25
Ahora, por mera consistencia, es importante recalcar que el término que va incluido en el
Hamiltoniano nuclear de interacción núcleo/núcleo se omite, pues al considerar núcleos
estáticos este término se vuelve constante (va como | |
), lo que no afecta más que en una
(̂ ̂ ) ( ⃗ | ⃗⃗ |) ( ⃗⃗ | ⃗⃗ |) ( ) ( ⃗ | ⃗⃗ |) ( ⃗⃗ | ⃗⃗ |) (1.8)
Al fin hemos llegado a algo con lo que si podemos trabajar, pues sabemos que
aplicando el Método de Separación de Variables a la ecuación (1.8), podemos separar esta
en 2 ecuaciones independientes [26]. Dejando las dependencias de las funciones de onda de
lado, el sistema de ecuaciones es el siguiente,
̂ (1.9)
̂ (1.10)
̂ ∑( ) ∑ ( ) ∑ (1.11)
(1.12)
( ) ∑
26
̂ ̂ ̂ ̂ (1.13)
Es de vital importancia acentuar este punto en el trabajo, pues todas las teorías
cuánticas para sistemas de muchos átomos se basan en esta aproximación, incluida la
Teoría de los Funcionales de la Densidad.
27
el principio de exclusión de Pauli, de manera que la función de onda aproximada que
satisface esta condición, que sea antisimétrica, es del tipo STO, característica que le permite
al método brindar información precisa sobre los efectos de intercambio electrónico.
̂ ∑( ) ∑ ( ) ∑
Además, el problema a resolver es del tipo planteado en la ecuación (1), una ecuación de
valores propios, tal que:
Con una función de onda como la de la ecuación (1.6). Para nuestros propósitos, podemos
expresar el método de Hartree-Fock como una teoría monodeterminante, donde lo que nos
interesa es encontrar el conjunto de orbitales-espín que mejor aproximen el estado base del
sistema planteado donde, de acuerdo a la teoría variacional, se considera la mejor
aproximación a la función que minimice la energía electrónica [28].
(⃗ ) (⃗ )
( ) | | (1.14)
√ (⃗ ) (⃗ )
28
( ) [ ] (1.15)
√
⟨ | ̂| ⟩ ∑̂ ∑ ∑( ) (1.16)
Donde,
̂ ∫ ( ⃗) [ ( ⃗)] ⃗
(1.17)
Además,
∬ (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) ⃗ ⃗
⃗ (1.18)
Y,
∬ (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) ⃗ ⃗
⃗ (1.19)
O bien,
(⃗ ) (⃗ ) [∫ (⃗ ) (⃗ ) ⃗ ] (⃗ )
(1.20)
(⃗ ) (⃗ ) [∫ (⃗ ) (⃗ ) ⃗ ] (⃗ )
(1.21)
29
La integral de la ecuación (1.18) es la llamada integral de Coulomb, pues considera los
efectos de correlación entre dos electrones, y la integral de la ecuación (1.19) es la integral
de intercambio, que considera correctamente los efectos de intercambios de electrones entre
átomos. Así la expresión para la energía queda de forma explícita como:
∑∫ ( ⃗) [ ( ⃗)] ⃗
∑ ∑ [∬ (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) ⃗ ⃗ (1.22)
⃗
∬ (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) ⃗ ⃗]
⃗
∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ (1.23)
∑∑ (⟨ | ⟩ ) (1.24)
Donde, por comodidad, he usado notación de Dirac, y los términos son los
multiplicadores indeterminados de Lagrange, y en total son N2. Para encontrar el conjunto
de funciones orbital-espín que minimizan la energía, se aplica la condición,
∑∑ ⟨ | ⟩ (1.25)
30
(∑⟨ |̂ | ⟩ ∑ ∑[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
∑∑ ⟨ | ⟩)
(1.26)
(∑⟨ |̂ | ⟩ ∑ ∑[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
∑∑ ⟨ | ⟩ )
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ (1.27)
Y de manera similar,
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ (1.28)
31
[∑ ∫ (⃗ ) ( ̂ (⃗ )
∑[ ( ⃗ ) ( ⃗ )] ( ⃗ ) ∑ ) ⃗]
(1.29)
[∑ ∫ (⃗ ) ( ̂ (⃗ )
∑[ ( ⃗ ) ( ⃗ )] (⃗ ) ∑ ) ⃗]
̂( ⃗ ) ̂ ∑[ ( ⃗ ) ( ⃗ )] (1.30)
̂( ⃗ ) | ⟩ ∑ | ⟩ (1.31)
̂ ( ⃗ ) | ( ⃗ )⟩ | ( ⃗ )⟩ (1.32)
32
2.1.4 Modelo de Thomas-Fermi (MTF)
Es sencillo demostrar que la densidad electrónica para este modelo está dada como:
( ) ( ) (1.33)
( )
(1.34)
33
⁄
⁄
[ ] ( ) ( ) (1.35)
∫ (1.36)
( ) ( )
De modo que su diferencial será sustituido en la ecuación para t, quedando al final que:
∫ (1.37)
Es decir:
⁄
[ ( )]
⁄
Donde ( )
( ) ( ) (1.38)
∫ ( ) ( ) ∫
| |
⁄ ( ) ( )
E[n(r)] = ∫[ ( )] +∫ ( ) ( ) ∫ | |
(1.39)
34
La cual es la forma más conocida del modelo de Thomas-Fermi en su representación
integral. En el Apéndice B se deriva la forma diferencial de la ecuación de Thomas-Fermi.
Para determinar la densidad electrónica del estado base es necesario aplicar la teoría
variacional, minimizando [ (⃗⃗)] con respecto a (⃗⃗), acorde a la condición de que la
integral de la densidad electrónica sobre todo el espacio es igual al número de electrones
del sistema. Haciendo esto, el estado base del sistema quedaría completamente
caracterizado [1]. Usando el método de multiplicadores de Lagrange para minimizar el
funcional de la energía de la densidad electrónica:
(1.42)
[ [ (⃗⃗)] (∫ (⃗⃗) ⃗⃗ )]
(⃗⃗)
[ (⃗⃗)] (1.43)
(⃗⃗)
35
cuantitativas muy pobres al tratar con sistemas realistas, en otras palabras, los resultados
discrepan mucho de los resultados experimentales [26]. Sin embargo, la importancia del
modelo radica en ser la primera aproximación a DFT en dar ese cambio de enfoque sobre
las variables principales haciendo uso de la densidad electrónica como variable primaria
para la descripción del sistema.
Fue en el otoño de 1964 cuando Pierre Hohenberg y Walter Kohn (HK) publican su
trabajo “Inhomogeneous electron gas” [21], dichos autores presentan una formulación
teórica mecánico-cuántica donde modelan el comportamiento energético del estado base de
un gas de electrones interactuantes, ante la presencia de un potencial externo ( ⃗) (que
simula la interacción electrón/núcleo). HK prueban la existencia de un funcional universal
[ ( ⃗)] y proponen la representación energética del sistema como un funcional de la
densidad electrónica. La idea básica es la planteada por Thomas y Fermi de utilizar la
densidad electrónica, y hacer uso de esta propiedad física como variable principal para
hacer la descripción energética de un sistema cuántico de muchos cuerpos. Además
aseveran que la densidad electrónica que minimiza la energía para un potencial externo
dado es única, y proponen usar teoría variacional para la minimización de la energía del
sistema, pues plantean que la minimización del funcional lleva al estado base del sistema
asociado al potencial externo.
Casi un año después, durante el otoño del año de 1965, Walter Kohn y Lu Jeu Sham
(KS) publican su artículo “Self-consistent Equations Including Exchange and Correlation
Effects” [23], donde presentan la forma moderna y completa la teoría de los funcionales de
la densidad. Retomando el trabajo de HK llegan a ecuaciones autoconsistentes análogas a
las de Hartree-Fock. En estas ecuaciones se incluyen los términos de intercambio y
correlación, donde la ecuación básica a resolver es una ecuación de tipo Schrödinger. Kohn
y Sham proporcionan una metodología para obtener la densidad electrónica, y mediante su
minimización muestran que efectivamente es posible encontrar el eigenvalor de la energía
del estado base del sistema como lo habían propuesto HK. Esta formulación teórica (KS) se
basa en considerar a la densidad electrónica prácticamente constante y/o con variaciones
36
muy ligeras (prácticamente imperceptibles) y es el primer paso concreto, junto con el
trabajo de HK, en la fundamentación y cimentación de la Teoría de los Funcionales de la
Densidad.
2.2.1 Teoremas de HK
“la densidad del estado base, n(r), de un sistema ligado de electrones interactuantes
bajo un potencial externo, V(r), determina a éste potencial de forma única”[32].
Donde, la expresión “única” se refiere a determinar al potencial hasta una constante aditiva
[27].
Para entender a qué se refiere este lema, es necesario llevar a cabo el desarrollo de
la Teoría de los Funcionales de la Densidad. Aquí llevaré a cabo un desarrollo breve pero
riguroso de la teoría alrededor de los lemas de HK, los cuales nos llevarán de forma natural
a la interpretación y trabajo de KS. Consideremos un ensemble arbitrario de electrones,
encerrado en una caja grande y que se mueve bajo la influencia de un potencial externo
( ⃗) y con una interacción mutua entre ellos del tipo Coulomb, donde el estado base del
sistema es no-degenerado [21]. El Hamiltoniano toma la forma:
(2.1)
Donde
(2.2)
∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗
37
(2.3)
∫ ( ⃗) ( ⃗) ( ⃗) ⃗
(2.4)
∫ ( ⃗) ( ⃗ ) ( ⃗) ( ⃗ ) ⃗ ⃗
|⃗ ⃗|
( ⃗) ⟨ | ( ⃗) ( ⃗)| ⟩ ∑| | (2.5)
Donde es claro que los orbitales moleculares, o bien el estado base , es expresado como la
superposición de funciones base (de forma explicita ∑ ), y además:
(2.6)
∫ ( ⃗) ⃗
Es posible demostrar que la energía del estado base del sistema es un funcional único de
( ⃗) [21], es decir, el potencial externo a la cual corresponde la densidad electrónica
asociada es único (hasta una constante aditiva), esto lo hacemos como lo hacen en su
artículo Hohenberg y Kohn.
Supongamos algún otro potencial externo (⃗⃗ ), cuyo estado base da origen a la
misma densidad electrónica (⃗⃗). Ahora, es que claro que no puede ser igual a , ya
que estas corresponden a eigenfunciones para distintas ecuaciones de Schrödinger. Así, si
denotamos los Hamiltonianos y energías del estado base asociadas a y por y
respectivamente, tenemos, por la no degeneración del estado base (y por la minimización
de la energía del mismo) [21], que:
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ (2.7)
Donde
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ (2.8)
De forma que:
38
(2.9)
∫[ ( ⃗) ( ⃗)] ( ⃗) ⃗
Ahora de manera similar, intercambiando las cantidades primadas por las no primadas y
realizando el mismo análisis encontramos que [21]:
(2.10)
∫[ ( ⃗) ( ⃗)] ( ⃗) ⃗
(2.11)
Por lo que podemos concluir que ( ⃗) es un funcional único de ( ⃗), salvo una constante
aditiva arbitraria. Ya que el potencial externo es el que determina al Hamiltoniano del
sistema de muchas partículas, tenemos entonces que si ( ⃗) es único para el estado base, el
Hamiltoniano asociado es único y es un funcional de ( ⃗) [21]. Por consecuencia, la
densidad electrónica determina todas las propiedades derivables del Hamiltoniano [32]. Es
importante notar que en este desarrollo nunca se especifica la forma del potencial externo,
es decir, el potencial ( ⃗) no está restringido a ser un potencial del tipo Coulomb [27].
[ ( ⃗)] ⟨ |( )| ⟩ (2.12)
Válido para un sistema con un número arbitrario de partículas y para cualquier potencial
externo. Definimos entonces para un potencial externo dado ( ⃗), un funcional de la
energía como [21]:
(2.13)
[ ( ⃗)] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ [ ( ⃗)]
39
primero, da un sustento al uso de teoría variacional, y es referente a la energía como un
funcional de la densidad. Este versa así:
[ ̃]
Este lema es análogo al principio variacional para funciones de onda y justifica el proceso
de minimización del funcional de la energía [27]. Siguiendo el mismo procedimiento que
en el artículo de HK, podemos demostrar este segundo lema. Tenemos entonces la
condición sobre el número de partículas (2.6):
(2.6)
[ ] ∫ ( ⃗) ⃗
[ ] ⟨ | | ⟩ ⟨ |( )| ⟩ (2.14)
Que tiene, por lo que sabemos de teoría variacional, un mínimo en el estado base correcto,
, (relativo a variaciones arbitrarias de en el cual el número de partículas se mantiene
constante) [21]. Con esto en mente, sea entonces el estado base asociado a otro potencial
externo ( ⃗), de manera que de la ecuación (2.14) y de la definición para el funcional
universal de la densidad electrónica:
[ ( ⃗)] ⟨ |( )| ⟩ (2.12)
Se sigue que:
[ ] [ ] (2.15)
(2.16)
∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ [ ] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ [ ]
40
Por lo que la propiedad de minimización del funcional de la energía (2.13) se establece para
las densidades ( ⃗), asociadas a su vez a un potencial externo ( ⃗), de manera que el
funcional de la energía solo será igual a la energía del estado base para la función de
densidad correcta asociada al potencial externo correcto [21], si conociéramos el funcional
universal correcto, tendríamos una forma exacta para la densidad electrónica del estado
base [27], o incluso si [ ] fuera simple, el problema de conocer el estado base del sistema
se reduciría únicamente a llevar a cabo una minimización del funcional de la densidad [21].
[ ] [ ] [ ] [ ] (2.17)
( ⃗) ( ⃗ )
[ ] ∫ ⃗ ⃗ [ ] (2.18)
|⃗ ⃗ |
De manera que el funcional de la energía se reescribe como:
( ⃗) ( ⃗ )
∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ ∫ ⃗ ⃗ [ ]
|⃗ ⃗ | (2.19)
Siendo [ ] un funcional universal único para el sistema, al igual que [ ]. Es claro que
este funcional universal entonces, como forma parte de una representación energética, debe
incluir a los términos de funcional de energía cinética, un término de correlación entre los
41
electrones [21]. Así, se propone escribir [ ] en forma de una densidad de funcional de
energía [21], de manera que:
(2.20)
[ ] ∫ [ ] ⃗
2.2.2 Ecuaciones de KS
En el año de 1965, Walter Kohn y Lu Jeu Sham (KS) publican su artículo “Self-
Consistent Equations Including Exchage and Correlation Effects” [23], donde utilizan el
trabajo de HK para aproximar una solución al problema de un sistema homogéneo de
electrones interactuantes. Aprovechando el formalismo de HK, Kohn y Sham llevan aún
más lejos la teoría propuesta y obtienen un par de ecuaciones autoconsistentes (para un gas
42
de electrones homogéneo), las cuales incluyen términos explícitos de intercambio-
correlación. A partir de la forma de la energía del sistema dependiente de la densidad
electrónica se tiene, de HK, [23]:
( ⃗) ( ⃗ )
[ ] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ ∫ ⃗ ⃗ [ ]
|⃗ ⃗ | (2.21)
Donde sabemos que para la función de densidad ( ⃗) correcta, la energía es mínima y basal
[23]. En KS se proporciona un esquema variacional para obtener ( ⃗). Para la densidad
electrónica óptima, el funcional de la energía [ ] no cambia ante variaciones de esta, así,
usando el método de multiplicadores indeterminados de Lagrange tenemos que:
[ [ ] (∫ ⃗⃗⃗ )]
(2.22)
[ ] [ ] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗
(2.13)
[ ] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗
(2.23)
[ ] [ ] (∫ ( ⃗) ⃗ )
(2.24)
[ ( )] ∫ ( )
( ) (2.25)
∫ ⃗ ∫ ⃗ ∫ ⃗
(2.26)
43
O bien,
∫[ ] ⃗
(2.27)
( ⃗)
(2.28)
Es decir, la energía del gas de electrones solo depende del número de partículas y del
potencial externo al que esté sometido. Algo interesante de esta minimización del funcional
de la densidad de la energía, es que el multiplicador de Lagrange ( ) que aparece es, en la
naturaleza, el potencial químico. Esto resulta importante cuando se considera que la teoría
predice la existencia de una condición necesaria para encontrar el estado base del sistema,
siendo dicha condición la existencia de una cantidad que cuantifique la magnitud del efecto
de intercambio-correlación de electrones en un sistema atómico.
Ahora, Kohn y Sham proponen una aproximación explícita para [ ], que lleve a
un esquema análogo al método de Hartree-Fock, pero que además incluya los efectos de
intercambio y correlación, así proponen que [23]:
[ ] [ ] [ ] (2.29)
[ ] ∫ ( ⃗) ( ( ⃗)) ⃗
(2.30)
44
[ ] ( [ ] [ ]) ( [ ] [ ]) (2.31)
Donde se toman en cuenta las diferencias entre las energías cinéticas del sistema real y la
cinética del sistema de prueba y la parte no clásica de las interacciones densidad/densidad
y la correlación de las mismas [27], es importante notar que físicamente la energía
tiene su origen en la tendencia de los electrones por “evitarse” uno a otro, debido a la
antisimetría fermiónica y a la repulsión de Coulomb. Sin el término de energía de
intercambio-correlación, el enlace químico no existiría o sería muy débil.
( ⃗) ( ⃗ )
[ ( ⃗)] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ ∫ ⃗ ⃗ [ ( ⃗)] [ ( ⃗)]
|⃗ ⃗ | (2.32)
O bien,
( ⃗) ( ⃗ )
[ ( ⃗)] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ ∫ ⃗ ⃗ [ ( ⃗)] ( [ ] [ ])
|⃗ ⃗ | (2.33)
( [ ] [ ])
Y proponen que el sistema “ficticio” (de prueba) de electrones no interactuantes (la parte
cinética) sea descrito por una función (de onda) determinante, compuesto por N ‘orbitales’
, de manera que la energía cinética es conocida y toma la forma:
[ ] ∑⟨ | | ⟩ (2.34)
Donde la obtenida de esta manera reproduce a la densidad electrónica del estado base, de
manera que:
( ⃗) ∑| | (2.35)
45
(⃗ ) [ ] [ ]
∫ [ ( ⃗) ∫ ⃗ ] ( ⃗) ⃗
|⃗ ⃗ | ( ⃗) ( ⃗) (2.36)
Definiendo:
[ ]
[ ]
( ⃗) (2.37)
(⃗ ) [ ]
∫ [ ( ⃗) ∫ ⃗ [ ]] ( ⃗) ⃗
|⃗ ⃗ | ( ⃗) (2.38)
[ ( ⃗)] ( ⃗)
(2.39)
Donde,
(⃗ )
( ⃗) ( ⃗) [( ⃗)] ∫ ⃗
|⃗ ⃗ | (2.40)
Es muy importante enfatizar que todo lo que he hecho hasta el momento en este trabajo es
para llegar a las ecuaciones (2.39) y (2.40), estas son las ecuaciones de valores propios de
Kohn y Sham, donde la única condición que deben de cumplir es la planteada en la
ecuación (2.35) y donde la única aproximación importante es la de Born-Oppenheimer. Es
este conjunto de ecuaciones el motor autoconsistente de la Teoría de los Funcionales de la
Densidad. La solución de las ecuaciones de KS involucra un procedimiento de
autoconsistencia donde se resuelven dichas ecuaciones monoelectrónicas para los orbitales
moleculares. El concepto de orbital proporciona una manera de entender la compleja
realidad de los átomos, moléculas, sólidos y toda aquella entidad con una realidad física
precisa.
46
2.2.3 Escalera de Jacob
47
Figura 3. Escalera de Jacob de las aproximaciones para el funcional de intercambio-
correlación de DFT como es descrita por Perdew y Schmidt (2001).
Es importante señalar que cada escalón de esta escalera incluye o incorpora elementos de
los escalones inferiores, así, la precisión y la sofisticación de los escalones más altos se ve
complementada por la simplicidad y nitidez de los inferiores [33].
48
prácticamente la misma, siendo la única diferencia que en LSDA se toman en cuenta los
efectos de los espines (aunque LDA está formulada para, posteriormente y sin
complicaciones, incluir efectos espinoriales), como en cualquier teoría cuántica completa.
Se podría decir que LDA es la versión didáctica de LSDA. Es, por cierto, la aproximación
bajo la cual desarrollamos toda la teoría de los funcionales de la densidad, motivo por el
cual no desarrollaré más sobre esta. A pesar de ser la aproximación más básica con la que
se trabaja, es un cimiento lo suficientemente fuerte como para que la teoría no pierda
generalidad conforme se aumenta la precisión de las aproximaciones y es
sorprendentemente precisa (para mejorar la precisión de las aproximaciones, realmente solo
se van agregando términos al que permiten medir de mejor manera las variaciones de
la densidad electrónica).
Aproximación de densidad local con espín (LSDA: Local Spin Density Approximation).
Como mencioné hace unos renglones, LDA y LSDA son prácticamente la misma
aproximación y, al igual que LDA, LSDA está desarrollada para un sistema donde la
densidad varía de manera muy lenta (o simplemente no varía). La única diferencia es que
en LSDA se consideran efectos de espín, de manera que se reemplaza la densidad del
funcional de la energía con la densidad de la energía para un gas de electrones uniforme
polarizado [34]. Lo cual, aunque suena extraño y complicado, implica únicamente expresar
la energía del estado de un sistema de electrones interactuantes como un funcional de la
densidad de electrones de spin :
[ ] [ ] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗
( ⃗) ( ⃗ ) (2.41)
∫ ⃗∫ ⃗ [ ]
|⃗ ⃗|
( ⃗) ( ⃗) ( ⃗) (2.42)
49
[ ] ∫ ⃗ ( ⃗) [ ] (2.43)
( ⃗) ∑| ( ⃗)| (2.44)
LSDA funciona de la misma manera que LDA. A pesar de ser tan simple, los
resultados de LSDA son sobresalientes en aplicaciones reales (con densidades muy
lentamente variables) [36], y han manifestado buenas predicciones para sólidos y
superficies sólidas, aunque estos sean de densidades que no necesariamente varían poco
[33]. Es una práctica usual separar en dos las aportaciones de intercambio y correlación, en
este trabajo no lo hemos mencionado ni lo hemos tomado en cuenta pues esta separación en
contribuciones, aunque puede facilitar cálculos, puede llevar a resultados engañosos,
además de que solo tiene un sentido físico intercambio y correlación juntos. Esto se ve
claramente en esta aproximación, donde la aproximación hecha para resulta con
mejores resultados que para los términos separados de y [33]. Esta aproximación es
buena, en específico el funcional resulta muy útil para obtener buenos resultados de
geometrías moleculares y frecuencias de vibración, aunque la literatura ha mostrado que
sobreestima las energías de atomización [34].
50
densidad, aunque esta mejora no considera efectos globales, únicamente locales [37]. La
aproximación GGA busca dar una mejor descripción del funcional de correlación e
intercambio; así, en este se consideran los cambios a corto alcance de la densidad
electrónica, es decir, considera los cambios en las vecindades donde es “evaluada” la
densidad electrónica, tomando el gradiente de la densidad alrededor de algún punto [38].
[ ] ∫ ⃗ ( ⃗) ( ( ⃗) ( ⃗) ( ⃗) ( ⃗)) (2.45)
51
Aproximación de Meta-Gradiente Generalizado (Meta-GGA: Meta-Generalized Gradient
Approximation)
[ ] ∫ ⃗ ( ⃗) ( )
(2.46)
( ⃗) ∑| ( ⃗)| (2.47)
Los resultados de funcionales de este tipo muestran una mejora en las energías de
atomización que los obtenidos con GGAs, así como los resultados para superficies parecen
ser también más precisos. Con respecto a las propiedades estructurales, los resultados para
las constantes de red parecen ser mejores con MGGA que con GGA, pero las distancias de
enlace son deficientes en comparación con GGA, especialmente para los enlaces de
hidrógeno en moléculas [33].
52
Aproximación Híbrida: Intercambio Exacto y Correlación Compatible (Exact Exchange
and Compatible Correlation)
( ) (2.48)
( ) (2.49)
El primer funcional híbrido de este tipo fue el potencial B3PW91, el cual fue tan exitoso (y
preciso) que impulsó el crecimiento en el uso de este tipo de potenciales. Otro de estos
funcionales, actualmente utilizado, es el B3LYP, siendo ambos funcionales HGGA
globales [37]. Su simpleza y precisión son probablemente los motivos por los cuales se han
utilizado de manera tan generalizada como se hace actualmente en cálculos de química
cuántica computacional. Otros funcionales de este tipo son B98, PBE0 y B97-3 [37].
53
Aproximación de Intercambio Exacto y Correlación Parcial Exacta (Exact Exchange
and Exact Partial Correlation)
[ ] ∫ [ ] (2.50)
Donde,
[ ] [ ] [ ] (2.51)
En el cual, cada término de (2.51) son funcionales no locales de todos los orbitales de Kohn
y Sham, ocupados y desocupados. La correlación parcial exacta entones se evalúa de uno o
más términos de esta serie [33].
54
Figura 4. Diagrama de Flujo: Mecanismo de Autoconsistencia DFT.
55
∑ (3.1)
Usualmente se centran en los átomos, aunque pueden elegirse otros sistemas de referencia,
por ejemplo sobre un enlace. Así, los cálculos se realizan con un conjunto finito de N
funciones base. Las moléculas y sus orbitales moleculares son entonces vistos como un
conjunto de átomos ligeramente distorsionados.
La eficiencia de una cierta base está determinada por tres factores, el primero de
ellos es que la base sea del tamaño apropiado, es decir que la sumatoria de funciones no sea
demasiado grande, el segundo es que las integrales sobre ella puedan ser resueltas
rápidamente y el tercero y más importante, es que la base haga un descripción realista de la
química del sistema, es decir, que la base efectivamente represente de manera fiel los
orbitales moleculares del sistema [40]. La calidad de las funciones aproximadas se controla
asignando un valor de energía de corte, como único parámetro.
STOs
( ) ( ) (3.2)
56
GTO
⁄ ⁄
( ) ( )
( ) ( ) [ ] (3.3)
( ) ( ) ( )
Aquí, α es un exponente que controla la amplitud del GTO, y donde i, j y k son números
enteros no negativos que dictan la naturaleza del orbital en las coordenadas cartesianas. En
particular, cuando estos tres índices son cero, el GTO tiene una simetría esférica, y es
llamado GTO tipo S [40]. Aunque son convenientes desde un punto de vista
computacional, los GTO’s tienen características específicas que aminoran su utilidad como
funciones base. Uno de sus problemas principales es la forma de la porción radial del
orbital, esto tiene otras implicaciones, entre ellas la más importante es que los orbitales
Gaussianos no logran mostrar un comportamiento nodal radial [40].
Existe una cierta nomenclatura para referirse a la forma de las bases, que indica el
número de funciones utilizadas para describir cada orbital atómico (OA), y se determina
con el número de Z’s, esto es, para una base mínima, con una sola función por OA, se dice
que se tiene una base uno-Z (ζ), de forma consistente, si estuviéramos usando dos funciones
para describir cada orbital atómico tendríamos una base doble-Z, y así podemos seguir,
creando de manera indefinida bases múltiple-Z.
Hay un problema muy grande al trabajar con átomos de muchos electrones debido al
incremento en el número de orbitales necesarios para la realización de los cálculos, por lo
que muchas bases proponen usar pseudopotenciales para sustituir los efectos de los
electrones del “núcleo interno”. La idea se conoce como Potencial de Núcleo Efectivo
(Effective Core Potential: ECP), y su intención es la de representar las interacciones de tipo
Coulomb repulsivas, y que también considere apropiadamente el principio de Pauli. Así el
ECP es visto como una carga puntual que reduce en magnitud el número de electrones. Un
problema adherente al trabajo con átomos de muchos electrones es que los electrones
cercanos al núcleo alcanzan velocidad relativistas, estos efectos pueden ser incluidos en la
57
representación de ECP y así evitar el problema de incluir efectos relativistas en los
Hamiltonianos correspondientes [40].
En este trabajo se utilizaron dos bases distintas, la base LANL2DZ (Los Alamos
National Laboratory 2DZ) y la base SDD (Stuttgart-Dresden: D95). Siendo la primera
mencionada una base doble-Z, mientras que la segunda es triple Z, donde ambas incluyen
efecto de Potencial de Núcleo Efectivo (ECP) e incluyen efectos relativistas del “núcleo
interno” de electrones. Con respecto a los funcionales que se utilizaron en este trabajo,
empleamos el de Aproximación de Densidad Local con Espín (LSDA), se usaron también
de Aproximación de Gradiente Generalizado el funcional mPW91 (Perdew-Wang 1991), y
el funcional PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof). Utilizamos también un par de funcionales de
Aproximación Híbridos de Gradiente Generalizado, específicamente los funcionales
B3PW91 (Perdew-Wang 1991 de tres parámetros) y B3LYP (Lee-Yang-Parr de tres
parámetros), así vemos que tenemos un espectro muy completo de funcionales de
intercambio-correlación, barriendo casi toda la escalera de Jacob (Perdew y Schmidt 2001).
2.4 Metodología
58
cálculos con multiplicidades mayores hasta poder determinar la multiplicidad real del
estado base de dicho dímero). La distancia interatómica inicial fue escogida de forma
arbitraria (2.0 Å), siguiendo el procedimiento de optimización de Berny para la búsqueda
de mínimos locales. Este método utiliza cuatro criterios de convergencia, 2 sobre la fuerza
(gradiente) en cada átomo (fuerza máxima y raíz media cuadrática de la fuerza) y 2 sobre el
desplazamiento (desplazamiento máximo y raíz media cuadrática del desplazamiento). Para
muchos de los casos de estudio se utilizó convergencia cuadrática.
59
Capítulo 3
Resultados y Discusión
Una vez obtenida la multiplicidad que dio la menor energía para cada funcional por
cada dímero y elemento, se hicieron cálculos DFT para determinar las propiedades
estructurales y energéticas de los dímeros, utilizando un criterio de convergencia cuadrática
en los parámetros de optimización para la resolución de las ecuaciones de KS, esperando
así mejorar todavía más el resultado de los cálculos. Son estos resultados los que se
presentan en este capítulo. El resto de los resultados obtenidos previos a los resultados
finales no se presentan en esta tesis, pues aunque es a partir de ellos que se obtienen los
resultados finales, representan una serie de experimentos computacionales que serán
mencionados únicamente, esperando dejar claro el proceso sistemático de investigación
seguido en el trabajo de tal forma que puedan ser reproducidos por el lector interesado. Así,
se presentan como resultados finales las versiones doblemente optimizadas de la energía del
estado base, multiplicidad, distancia interatómica y energía de cohesión, para cada dímero.
Además de los resultados teóricos obtenidos en este trabajo, se presenta una serie de
resultados experimentales y teóricos encontrados en la literatura, haciendo una breve
comparación con estos.
60
Dado el análisis realizado de los potenciales de intercambio-correlación, esperamos
encontrar una sobreestimación en las energías y buenos resultados estructurales usando
LSDA, y una sobreestimación en las propiedades estructurales por parte de los demás
funcionales (PBE, B3LYP, B3PW91, mPW91PW91), pero buenos resultados en energías.
No sabemos a ciencia cierta cómo va a afectar la base (LANL2DZ o SDD) en los cálculos,
aunque esperamos que SDD de mejores resultados, esto por ser triple Z. Los resultados
están separados en tres subcapítulos, de dímeros homoatómicos, dímeros binarios y
comparación con resultados experimentales.
61
desplazamiento, y se ha calculado la magnitud de la frecuencia de vibración del único
modo normal que posee cada uno de los dímeros analizados.
62
Debido a las discrepancias teóricas y experimentales que existen en la determinación de la
multiplicidad, en esta tabla se muestran las 2 posibles multiplicidades para el dímero de Fe
para los potenciales de intercambio-correlación B3LYP, B3PW91, mPW91.
Tabla 2. Energía Total de los dímeros homoatómicos con la base LANL2DZ. Para cada
dímero se muestra la energía total en Hartrees.
Una parte importante en los cálculos DFT lo constituye la base seleccionada para
encontrar el estado base. En este trabajo también se hizo un estudio relacionado al efecto de
la base, aunque solamente para establecer una comparación entre la base doble Z
LANL2DZ, y una triple Z conocida como SDD, acrónimo que proviene del nombre
Stuttgart-Dresden D95. A continuación se presenta la tabla de propiedades estructurales
para dímeros homoatómicos calculadas mediante el uso de la base SDD.
63
Tabla 3. Propiedades estructurales de los dímeros homoatómicos usando la base SDD. Para
cada dímero se muestra la multiplicidad del estado base, la distancia internuclear (en Å) y,
entre paréntesis, la frecuencia vibracional (en cm-1).
64
Tabla 4. Energía total de los dímeros homoatómicos con la base SDD. Para cada dímero se
muestra la energía total en Hartrees.
En esta tabla también se aprecia que el estado nonete de Fe2 es el de más baja energía.
Incluso el potencial PBE muestra este comportamiento. Asimismo, esta base revela que el
dímero Ru2 se comporta de manera similar al de hierro, pero en este caso la multiplicidad
septete compite en energía con la quintete, excepto para el potencial LSDA.
“La diferencia entre la energía por átomo de un sistema de átomos libres en reposo,
[ ] (4.1)
Esta propiedad resulta importante pues es la propiedad que nos permite discutir, junto con
las propiedades estructurales, cuál de las combinaciones de bases y funcionales podría
65
describir de mejor manera el sistema diatómico. Los resultados con ambas bases se
muestran en las tablas siguientes. Los resultados están en Hartrees.
Tabla 5. Energía de cohesión (En Hartrees) de los dímeros homoatómicos usando la base
LANL2DZ.
Tabla 6. Energía de cohesión (En Hartrees) de los dímeros homoatómicos usando la base
SDD.
66
3.2 Dímeros Binarios
2 2 2 2
LANL2DZ Pt-Ag 2.57106 2.61111 2.58636 2.58832
(176.0300) (168.4288) (174.9112) (175.1041)
2 2 2 2
Pt-Au 2.50359 2.54467 2.51741 2.51965
(180.6425) (165.4605) (174.7072) (174.3240)
2 2 2 2
Pt-Cu 2.34168 2.38975 2.37397 2.38356
(249.8044) (223.8248) (229.6646) (226.7984)
3 3 3 3
Pt-Ni 2.24148 2.22921 2.21665 2.21240
(309.7549) (323.7669) (331.3325) (335.4621)
3 3 3 3
Pt-Pd 2.40621 2.41393 2.39387 2.38964
(234.9963) (230.0189) (238.9286) (240.3904)
2 2 2 2
Pd-Ag 2.58936 2.61162 2.59357 2.59357
(183.8617) (177.7812) (182.0647) (182.0933)
2 2 2 2
Pd-Au 2.51826 2.54892 2.52427 2.53001
(195.7179) (185.1748) (193.4428) (190.4349)
2 2 2 2
Pd-Cu 2.34867 2.39013 2.38189 2.38685
(237.6466) (221.0603) (224.2424) (223.8983)
3 3 3 3
Pd-Ni 2.27272 2.32459 2.32519 2.28818
(281.5687) (232.3879) (232.2996) (273.1719)
67
Para obtener los resultados de esta tabla fue necesario usar un criterio de convergencia
cuadrática en los parámetros de optimización del algoritmo de Berny.
68
Una vez más, se presentan ahora los resultados para los dímeros binarios pero
usando la base SDD. Se presenta primeramente la tabla de propiedades estructurales de los
dímeros binarios en la base SDD.
Tabla 9. Propiedades estructurales de los dímeros binarios obtenidas usando la base SDD.
Para cada dímero se muestra la multiplicidad del estado base, la distancia internuclear (en
Å) y, entre paréntesis, la frecuencia vibracional (en cm-1).
69
Tabla 10. Propiedades energéticas de los dímeros binarios con la base SDD. Energía total
en Hartrees.
Vemos que para los dímeros binarios y al igual que con la base LANL2DZ, con la base
SDD no se presenta el problema de multiplicidades indeterminadas.
Como se hizo para dímeros homoatómicos, para los dímeros binarios también
calculamos la energía de enlace o de cohesión. Es importante notar que la forma de calcular
esta energía, , es ligeramente distinta al haber más de una especie atómica. Siendo la ec.
4.1 para dímeros homoatómicos, para los dímeros binarios el fundamento de la fórmula es
el mismo, la única diferencia radica en el término de dos veces la energía del átomo, el cual
para sistemas binarios se modifica como la suma de la energía del átomo de especie A más
la energía del átomo de especie B. De manera que la energía de cohesión para dímeros
binarios queda como:
[ ( )] (4.2)
Cabe agregar que la energía de enlace nos proporciona una medida de la estabilidad de los
cúmulos atómicos, siendo mayor a medida que este valor es más grande. En términos
físicos, representa la energía que habría que aplicar a un sistema para separarlo en sus
componentes atómicos.
70
Tabla 11. Energía de cohesión (en Hartrees) de los dímeros binarios usando la base
LANL2DZ.
Mientras que la energía de cohesión para dímeros binarios con la base SDD es la que se
adjunta a continuación:
Tabla 12. Energía de cohesión (en Hartrees) de dímeros binarios usando la base SDD.
Presentamos las energías de cohesión en unidades atómicas, como mencioné antes, aunque
para hacer la comparación con los resultados experimentales fue necesario convertir estos
valores a electronvolts (eV).
71
el formato que hemos venido trabajando se presentan tabularmente las propiedades
estructurales (distancia interatómica y frecuencia de vibración) de los dímeros
homoatómicos y las propiedades energéticas de los mismos (Energía de Cohesión).
72
Ahora, con respecto a las propiedades energéticas, encontramos en la literatura las
energías de cohesión expresadas en electronvolts (eV). Se presentan a continuación los
valores reportados para dicha propiedad energética.
Tabla 14. Energía de cohesión (en eV) de dímeros homoatómicos. Resultados teóricos y
experimentales encontrados en la literatura. Donde el Software usado para los cálculos
teóricos es el Gaussian 03W.
73
por colisiones con elementos inertes, o bien, por ionización bifotónica resonante. Todas
técnicas experimentales de alta precisión y de elevada complejidad.
Tabla 15. Mejores resultados para los dímeros homoatómicos de las propiedades
estructurales vs. Resultados experimentales. La columna de Especificaciones muestra la
multiplicidad del estado base entre paréntesis. Para cada dímero se muestra la distancia
internuclear (en Å) y, entre paréntesis, la frecuencia vibracional (en cm-1).
Error
Dímero Especificaciones* R. Teóricos R. Experimentales
porcentual
2.5744 2.53 1.754940711
Ag2 PBE/SDD (M = 1)
(185.79) (192.4) 3.435550936
2.49562 2.473 0.914678528
Au2 LSDA/SDD (M = 1)
(190.052) (190.9) 0.444368779
2.16607 N/A ----
Co2 PBE/SDD (M = 5)
(305.1175) (297) 2.733164983
2.23572 2.2193 0.739872933
Cu2 B3PW91/SDD (M = 1)
(264.5987) (266.46) 0.69852886
2.24073 2.02 10.92722772
Fe2 B3LYP/SDD (M = 9)
(303.9686) (299) 1.66173913
2.11846 2.15 1.466976744
Ni2 PBE/SDD (M = 3)
(319.442) (259) 23.33667954
2.38271 N/A ----
Pd2 PBE/SDD (M = 3)
(253.7243) (210) 20.82109524
2.3817 2.333 2.087441063
Pt2 PBE/SDD (M = 3)
(224.4764) (223) 0.66206278
2.297 2.28 0.74561404
Rh2 mPW91/LANL2DZ (M = 5)
(305) (284) 7.3943662
2.268 N/A ----
Ru2 B3PW91/LANL2DZ (M = 7)
(347) (347) 0
Vemos en la tabla 15 que hay algunos dímeros que no tienen resultados experimentales de
la distancia interatómica (N/A), esto es debido a que no se encontraron en la literatura
dichos resultados por lo que no se pudo llevar a cabo la comparación. Ahora, de manera
consistente, se presentan en el primer renglón las distancias interatómicas (en Å), y en el
74
segundo renglón y entre paréntesis elípticos se presenta la frecuencia de vibración. Es muy
marcada la predominancia de la base SDD, como esperábamos. Sobre los funcionales de
intercambio-correlación observamos que casi la mitad de los dímeros son bien descritos por
el funcional PBE (Ag2, Co2, Ni2, Pt2, Pd2), otro por el funcional LSDA (Au2), dos más por
el funcional B3PW91 (Cu2 y Ru2), y los dos restantes uno cada uno por mPW91 (Rh2) y
B3LYP (Fe2).
En cuanto a los resultados obtenidos en este trabajo para las energías de cohesión de
los dímeros metálicos homoatómicos, la tabla queda de la siguiente manera.
Tabla 16. Resultados teóricos obtenidos en este trabajo para las energías de cohesión de los
dímeros homoatómicos contra resultados experimentales. Donde el software usado es el
Gaussian 09. Los valores se presentan en eV.
Error
Dímero Especificaciones* R. Teóricos R. Experimentales
porcentual
Ag2 ---- ---- N/A ----
Au2 ---- ---- N/A ----
Co2 PBE/LANL2DZ (M=5) 2.05578647 1.69 ± 0.26 21.6441701
Cu2 ---- ---- N/A ----
Fe2 PBE/SDD (M=9) 1.094764792 1.15 ± 0.09 4.8030616
Ni2 LSDA/SDD (M=3) 1.808258168 2.042 ± 0.002 12.6445329
Pd2 B3PW91/LANL2DZ (M=3) 0.83141784 1.03 19.2798215
Pt2 LSDA/SDD (M=3) 2.880269654 3.28 12.1869008
Rh2 LSDA/SDD (M=5) 2.350350547 2.40 2.0687272
Ru2 LSDA/LANL2DZ (M=7) 2.356832318 3.40 30.6814024
Es importante hacer notar que las especificaciones de una tabla no son necesariamente las
mismas que para la otra tabla, es decir, las combinaciones de funcionales y bases que
arrojan buenos resultados para propiedades estructurales no necesariamente harán lo mismo
para las energías de cohesión. Como ya mencioné, los resultados se presentan en eV,
mientas que el error porcentual es absoluto.
Es importante destacar que muchos de los resultados más precisos con respecto a las
energías de cohesión de los resultados experimentales, los hayamos obtenidos con el
funcional LSDA. Vemos también que la base SDD es predominante sobre la base
LANL2DZ, como esperábamos.
75
Al hacer un análisis con detenimiento notamos algo muy interesante de estas dos
tablas (15 y 16), que aunque las combinaciones de bases y funcionales no concuerden
necesariamente para ambas tablas, en todos los dímeros las multiplicidades si lo hacen.
Revisando los procedimientos y resultados encontré que para el dímero de Rutenio en
multiplicidad M = 7 y M = 5, para la base LANL2DZ con el funcional LSDA, la energía de
cohesión es prácticamente la misma, y difiere hasta la quinta cifra significativa después del
punto decimal. Ante esto, me he apegado a presentar el resultado con la multiplicidad que
aparece en la literatura, sin embargo el resultado merece un comentario.
Tabla 17. Resultados teóricos encontrados en la literatura para dímeros binarios de metales
de transición. Los valores se refieren a multiplicidad (M), distancia interatómica (en Å) y
energía de atomización o de cohesión (AE en eV).
(M) (M)
r0 (Å) r0 (Å) Especificaciones
Dímero Especificaciones Dímero
AE AE
(eV) (eV)
2 2
Pt-Au BPW91/LANL2DZ/Gaussian Pt-Au PBEPBE/LANL2DZ/[N/A]
(64) 2.511 (66) 2.488
98
[2.30] [N/A]
2 N/A
Pd-Au Pd-Au
(65) 2.56 (67) 2.50
[N/A] [N/A] PW91/Triple Z/ Amsterdam
B3LYP/LANL2DZ/Gaussian
03 Density Functional (ADF)
2 N/A
Pt-Au Pt-Au
(65) 2.54 (67) 2.47
[N/A] [N/A]
76
Sin embargo, los cálculos realizados para el resto de los dímeros de este estudio
resultan relevantes dado que esas combinaciones de elementos han sido ampliamente
utilizadas en nanoaleaciones de tamaños mayores. Al no existir resultados teóricos para
ellos, podría explorarse la posibilidad de reportarlos en alguna revista científica de
circulación internacional.
77
PARTE 1
Porcentaje Porcentaje
de de
Valor
Base Dímero B3LYP B3PW91 PBE mPW91 Dispersión Dispersión
medio
Cota Cota
Inferior Superior
LANL2DZ Pt-Au 2.54 (65) 2.511(64) 2.488(66) 2.47 (67) 2.48725 0.69353704 2.12081616
N/A 2.3 (64) N/A N/A 2.3 0 0
Pd-Au 2.56 (65) N/A N/A 2.5 (67) 2.555 2.15264188 0.19569472
N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A
**
Estos resultados son obtenidos con una base triple Z.
Vemos de la tabla 18 que las distancias interatómicas son muy similares, aunque la energía
de cohesión en la literatura (2.3 eV) es poco más de 1.5 veces más grande que la de mayor
magnitud calculada en este trabajo (1.43 eV).
78
Figura 6. Comparación de distancias interatómicas (en Å) de Pt-Au: Literatura Vs
Trabajo de Tesis. *En el caso de la literatura, el funcional es realmente BPW91.
**
Para el caso de la literatura el funcional es realmente PW91 con una base triple Z.
Dada la asombrosa precisión que tuvieron los cálculos realizados para los dímeros
homoatómicos, podemos comentar lo siguiente sobre los resultados de los dímeros binarios.
79
Primeramente, las multiplicidades quedan completamente determinadas a partir de
los cálculos realizados, esto considerando que no tuvimos problemas de
multiplicidades indeterminadas para los cúmulos binarios.
Segundo, ya que los cálculos de las propiedades estructurales para los dímeros
homoatómicos presentan un error porcentual que va desde 0% a ~23%, pero donde
la media del error porcentual está en ~5%, esperamos que los resultados sean igual
de buenos para las propiedades estructurales de los dímeros binarios, donde, al igual
que los dímeros homoatómicos, las aproximaciones más avanzadas muestren
mejores resultados y que la base que mejor describa al sistema sea la SDD.
Finalmente, esperamos que las energías de cohesión, presentadas en este trabajo
para los dímeros binarios, estén en su gran mayoría subestimadas como lo
estuvieron para los dímeros homoatómicos. Aunque curiosamente no esperamos que
la mejor descripción energética sea hecha con el funcional LSDA como fue en
forma general para los dímeros homoatómicos, sino con alguno de los funcionales
híbridos (HGGA). La explicación formal de esto se puede ver en las conclusiones
de este trabajo.
80
Capítulo 4
Conclusiones
81
obtenidos, en su mayoría, utilizando la combinación de funcional/base PBE/SDD, aunque
no podemos asegurar que esta combinación especifica sea la solución genérica para el
trabajo con metales de transición o metales nobles, pues encontramos múltiples resultados
muy precisos con respecto a los experimentales con otros de los funcionales. Lo que sí es
claro, y resultó tal como esperábamos, es que la base SDD arroja mejores resultados que la
base LANL2DZ.
Por la parte de las energías de cohesión, los resultados son buenos, el error
porcentual va desde ~2% a ~30%, sin embargo, el valor medio del error porcentual es de
~15%, lo cual sitúa mis cálculos dentro del margen de error habitual para resultados
experimentales, es decir, probablemente los resultados presentados aquí para los dímeros
homoatómicos son más precisos de lo que aparentan, con la clara excepción del dímero de
rutenio, cuyo error porcentual para la energía de cohesión es del 30.68%. Fue en este punto,
de energías de cohesión para dímeros homoatómicos, donde nos encontramos con una
pequeña sorpresa, muchos de los mejores resultados obtenidos en el trabajo para estas
energías fueron encontrados con la aproximación de densidad de espín local (LSDA). Al
pensar detenidamente en este hallazgo se me ocurre una explicación suficientemente
sencilla y plausible para este: Ya que se trabajó con dímeros homoatómicos, nos podemos
imaginar a los orbitales moleculares del cúmulo como la superposición de los orbitales
atómicos de cada átomo, para este caso específico, la superposición de los orbitales
atómicos nos darían un conjunto de orbitales moleculares homogéneos, donde la densidad
electrónica que describe a este sistema es suave y bien comportada, en el sentido de que no
tienes variaciones dramáticas, situación para la cual está diseñada la aproximación LSDA.
Ahora, ya que el proceso de estudio sistemático para los dímeros binarios fue el
mismo que para los dímeros homoatómicos, y dados los buenos resultados obtenidos para
estos últimos, esperamos que los resultados obtenidos para los cúmulos diatómicos binarios
sean igual de precisos para las propiedades estructurales de éstos, donde esperamos además
que las aproximaciones más avanzadas (funcionales HGGA y GGA), muestren los mejores
resultados y que la base que mejor describa al sistema sea la triple-Z utilizada en esta tesis
(SDD). Así, de las propiedades estructurales tenemos entonces bien determinadas las
multiplicidades para los dímeros binarios, estas son M = 2 para los dímeros platino-plata,
82
platino-oro, platino-cobre, paladio-plata, paladio-oro y paladio-cobre (Pt-Ag, Pt-Au, Pt-Cu,
Pd-Ag, Pd-Au, Pd-Cu) y M = 3 para los dímeros platino-níquel, platino-paladio y paladio-
níquel (Pt-Ni, Pt-Pd, Pd-Ni).
83
APÉNDICE A
O bien,
Así, el volumen de la celda más pequeña en el espacio fase queda determinada por el
principio de incertidumbre, esto es,
Se sigue que:
( )
84
Notando que , se tiene que:
( )
Y recordando que la densidad está dada como número de partículas, en este caso
electrones, entre volumen, tenemos que la densidad electrónica del sistema es:
( ) ( )
85
APÉNDICE B
Ecuación Diferencial de Thomas-Fermi
Suponiendo que las interacciones potenciales a las que están sujetos los electrones son
dependientes de la distancia radial, podemos escribir la energía como:
( )
( )
Donde para estados ligados E0 = 0, de manera que podemos encontrar de forma sencilla la
dependencia energética del sistema de la densidad electrónica, y la dependencia de la
densidad electrónica de la forma del potencial de interacción. De esta manera tenemos que:
( ) [ ( )]
( ) ( ) [ ( )]
O bien,
( ) ( )
Tomando el potencial V(r) dado como un potencial del tipo coulomb modulado por una
función de apantallamiento φ(r) [31], tal que:
86
( ) ( )
( )
( )
( )
( ) ( )
87
Referencias
[2] R. P. Feynman. (1960). “There’s plenty of room at the bottom”. Caltech Engineering
and Science, Volume 23:5, 22-36.
[8] A. B. Laursen et al. (2011). “The Sabatier Principle Illustrated by Catalytic H2O2
Decomposition on Metal Surfaces”. J. Chem. Educ. 88, 1711–1715.
[11] T. Gray. (2009). “The elements: A visual exploration of every known atom in the
universe”. ISBN: 978-1-57912-814-2. Black Dog & Leventhal Publishers.
88
[13] Enciclopedia Britannica en línea. (2013). “Noble metals”.
http://www.britannica.com/EBchecked/topic/416979/noble-metal
[14] J. H. Sinfelt. (1979). “Structure of metal catalysts”. Rev. Mod. Phys. 51, 569-589.
[16] C. D. Zeinalipour-Yazdi, R. A. van Santen. (2009). “Kinetic Rates and Linear Free
Energy Relationships for Water Dissociation on Transition and Noble Metal Dimers”. J.
Phys. Chem. A. 113, 6971–6978.
[21] P. Hohengber, W. Kohn. (1964). “Inhomogeneous Electron Gas”. Phys. Rev. 136,
B864.
[22] D. Mermin. (1965). “Thermal Properties of the Inhomogeneous Electron Gas”. Phys.
Rev. 137, A1441.
89
[25] J. K. Nørskov, T. Bligaard, J. Rossmeisl, C. H. Christensen. (2009). “Towards the
computational design of solid catalysts”. Nature Chem. 1, 37-46.
[29] D. A. McQuarrie. (2007). “Quantum Chemistry”, University Science Books. 2da Ed.
[32] W. Kohn. (1999). “Nobel Lecture: Electronic structure of matter—wave functions and
density functionals”. Rev. Mod. Phys. 71, 1253-1266.
[35] D. M. Ceperley, B. J. Alder. (1980). “Ground State of the Electron Gas by a Stochastic
Method”. Phys. Rev. Lett. 45, 566–569.
[36] S. Kurth, J. P. Perdew, P. Blaha. (1999). “Molecular and Solid-State test of Density
Functional Approximations: LSD, GGAs, and Meta-GGAs”. Int. J. Quantum Chem. 75,
889-909.
90
[37] R. Peverati, D. G. Truhlar. (2011). “Communication: A global hybrid generalized
gradient approximation to the exchange-correlation functional that satisfies the second-
order density-gradient constraint and has broad applicability in chemistry” J. Chem. Phys.
135, 191102-1-191102-4.
[39] C. J. Cramer, D. G. Truhlar. (2009). “Density functional theory for transition metals
and transition metal chemistry”. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 10757–10816.
[43] Z. J. Wu. (2004). "Density functional study of the second row transition metal dimers".
Chem. Phys. Lett. 383, 251-255.
91
[47] P. Calaminici, V. D. Domínguez-Soria, A. Köster. (2012). "Comparison of molecular
graphs of Lin, Nan and Cun (n = 2–5) clusters obtained from the density and the molecular
electrostatic potential". Int. J. Quantum Chem. 112, 3624-3629.
[49] M. Moskovits, D. P. Dilella. (1980). "Di-iron and nickeliron". J. Chem. Phys. 73,
4917-4924.
92
[57] A. Kant, B. J. Strauss. (1964). "Dissociation Energies of Diatomic Molecules of the
Transition Elements. II. Titanium, Chromium, Manganese, and Cobalt". J. Chem. Phys. 41,
3806-3808.
[60] I. Shim, K. A. Ginerich. (1984). "Electronic structure and bonding in the Pd2
molecule by all electron ab initio HF-CI calculations and mass spectrometric
measurements". J. Chem. Phys. 80, 5107-5119.
[62] J. D. Langenberg, M. D. Morse. (1998). "The bond energy of Rh2". J. Chem. Phys.
108, 2331-2335.
[64] W. Q. Tian, M. Ge, F. Gu, T. Yamada, Y. Aoki. (2006). "Binary Clusters AuPt and
Au6Pt: Structure and Reactivity within Density Functional Theory". J. Chem. Phys. A 110,
6285-6293.
93
[67] D. W. Yuan, Y. Wang, Z. Zeng. (2005). "Geometric, electronic, and bonding
properties of AuNM (N=1–7, M=Ni, Pd, Pt) clusters". J. Chem. Phys. 122, 114310-1-
114310-11.
94