Universidad de Sonora

División de Ciencias Exactas y Naturales

Departamento de Física

“Cálculos DFT en Dímeros de Metales Nobles y de

Transición”

TESIS
Para obtener el grado de

Licenciado en Física

Presenta:

Alvaro Posada Borbón

Hermosillo, Sonora, México 19 de Diciembre de 2013

 Universidad de Sonora

Repositorio Institucional UNISON

Excepto si se señala otra cosa, la licencia del ítem se describe como openAccess
 Para mis papás, Alvaro y Dora.

Para mis abuelos, Salvador y Rosario, Feliciano y María Loreto.

Para José, a quien echo de menos cada día.

 AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer a la Universidad de Sonora, mi alma mater, al Departamento de Física, y
al Departamento de Investigación en Física (DIFUS), a los cuales debo mi formación
profesional.

Al CONACyT, por haberme otorgado una beca para concluir este trabajo a través del
proyecto No. 180424.

A mi comité de tesis, doctores Marcelino Barboza Flores, Roberto Núñez González,

Adalberto Corella Madueño y Alvaro Posada Amarillas.

A mis papás, Alvaro y Dora, por su paciencia, comprensión y amor. Soy todo lo que soy
gracias a ustedes.

A mis hermanos, Oliver y Atenas, porque ustedes son mis segundos padres.

A mis abuelos y a mi familia por su apoyo y cariño.

A mis amigos, Adolfo Burgos, Luis Correa y Eduardo Corona por su amistad
incondicional.

A todos mis profesores, por su paciencia y apoyo.

A mis compañeros de la licenciatura, especialmente a mis compañeros de generación, por

los buenos recuerdos.

A mi amigo José Eduardo Armstrong Muñoz, por tu ejemplo de fuerza y por tu amistad
incondicional. A tus papás, por habernos permitido estar contigo siempre.
 ÍNDICE
Página
Índice de Tablas 2
Índice de Figuras 3
RESUMEN 4

Capítulo 1. Introducción 5
1.1 Los Metales y su Importancia Para el Hombre 5
1.2 Nanomateriales, Cúmulos Atómicos y Aplicaciones 6
1.3 Catálisis y Catalizadores 7
1.4 Propiedades de los Metales con los que Trabajamos y sus 11
Características
1.5 Introducción Histórica a la Teoría de los Funcionales de la Densidad 18

Capítulo 2. Antecedentes Teóricos 22

2.1 Antecedentes a la Teoría de los Funcionales de la Densidad 22
2.1.1 Introducción a la Mecánica Cuántica 22
2.1.2 Aproximación de Born-Oppenheimer 24
2.1.3 Método de Campo Autoconsistente (SCF) 27
2.1.4 Modelo de Thomas-Fermi (MTF) 33

2.2 Teoría Moderna del Funcional de la Densidad 36

2.2.1 Teoremas de HK 37
2.2.2 Ecuaciones de KS 42
2.2.3 Escalera de Jacob 47
2.2.4 Aproximaciones de los Funcionales 48
2.2.5 Algoritmo de Autoconsistencia 54

2.3 Bases y Funcionales de Intercambio-Correlación 55

2.4 Metodología 58

Capítulo 3. Resultados y Discusión 60

3.1 Dímeros Homoatómicos 62
3.2 Dímeros Binarios 67
3.3 Resultados Experimentales y Teóricos Encontrados en la Literatura 71

Capítulo 4. Conclusiones 81
APÉNDICE A 84
APÉNDICE B 86
Referencias 88

1
 Índice de Tablas
Tabla Página
Tabla 1. Propiedades estructurales de los dímeros homoatómicos usando la base 62
LANL2DZ.
Tabla 2. Energía total de los dímeros homoatómicos con la base LANL2DZ. 63
Tabla 3. Propiedades estructurales de los dímeros homoatómicos usando la base 64
SDD.
Tabla 4. Energía total de los dímeros homoatómicos con la base SDD. 65
Tabla 5. Energía de cohesión de los dímeros homoatómicos usando la base 66
LANL2DZ.
Tabla 6. Energía de cohesión de los dímeros homoatómicos usando la base 66
SDD.
Tabla 7. Propiedades estructurales y vibracionales de los dímeros binarios 67
calculadas mediante la base LANL2DZ.
Tabla 8. Propiedades energéticas de los dímeros binarios mediante la base 68
LANL2DZ.
Tabla 9. Propiedades estructurales de los dímeros binarios obtenidas usando la 69
base SDD.
Tabla 10. Propiedades energéticas de los dímeros binarios con la base SDD. 70
Tabla 11. Energía de cohesión de los dímeros binarios usando la base 71
LANL2DZ.
Tabla 12. Energía de cohesión de dímeros binarios usando la base SDD. 71
Tabla 13. Propiedades estructurales de dímeros homoatómicos, resultados 72
experimentales.
Tabla 14. Energía de cohesión (en eV) de dímeros homoatómicos. Resultados 73
teóricos y experimentales encontrados en la literatura.
Tabla 15. Mejores resultados para los dímeros homoatómicos de las 74
propiedades estructurales vs. Resultados experimentales.
Tabla 16. Resultados teóricos para las energías de cohesión de los dímeros 75
homoatómicos contra resultados experimentales.
Tabla 17. Resultados teóricos encontrados en la literatura para dímeros binarios 76
de metales de transición.
Tabla 18. Comparación de resultados. Dímeros binarios reportados en la 78
literatura contra los resultados de esta tesis.

2
 Índice de Figuras

Figuras Página
Figura 1. Línea del tiempo de la DFT. 19
Figura 2. Configuración espacial de núcleos y electrones. 23
Figura 3. Escalera de Jacob de las aproximaciones para el funcional de 48
intercambio-correlación de DFT.
Figura 4. Diagrama de Flujo: Mecanismo de Autoconsistencia DFT. 55
Figura 5. Representación esquemática del proceso de búsqueda de mínimos en 59
una superficie de energía potencial y del proceso de optimización mediante un
procedimiento DFT.
Figura 6. Comparación de distancias interatómicas en Pt-Au: Literatura Vs 79
Trabajo de Tesis.
Figura 7. Comparación de distancias interatómicas Pd-Au: Literatura Vs 79
Trabajo de Tesis.

3
 RESUMEN
Este trabajo de tesis es un estudio teórico sistemático sobre los siguientes dímeros
metálicos puros: Au2, Ag2, Cu2, Co2, Fe2, Ni2, Pt2, Pd2, Ru2, Rh2, y sobre los dímeros
binarios: Pt-Ag, Pt-Au, Pt-Cu, Pt-Ni, Pt-Pd, Pd-Au, Pd-Ag, Pd-Cu, Pd-Ni, conformados por
metales nobles y de transición, basado en el formalismo de la Teoría de los Funcionales de
la Densidad (DFT por sus siglas en inglés). Se calculan, para el estado basal de los dímeros
antes mencionados, las energías de enlace, frecuencia de oscilación y distancia de enlace,
obtenidos después de resolver las ecuaciones de Kohn-Sham utilizando el software
GAUSSIAN09. El trabajo se llevó a cabo utilizando dos bases, siendo estas las bases
LANL2DZ y SDD, y utilizando potenciales de intercambio-correlación que cubren las
aproximaciones de Local Density Approximation (LDA), hasta General Gradient
Approximation (GGA), siendo estos en específico: LSDA, B3LYP, B3PW91, mPW91,
PBE para el caso de los dímeros puros y B3LYP, B3PW91, mPW91, PBE para el caso de
los dímeros binarios. La intención final de este trabajo es determinar las combinaciones de
bases y potenciales de intercambio-correlación que mejor aproximan los resultados teóricos
de las propiedades estructurales y energéticas calculadas, a los resultados experimentales
existentes, bajo la idea de dejar un patrón con el cual trabajar al realizar estudios teóricos
con cúmulos más grandes para algunas de estas aleaciones, cuyas propiedades físicas y
químicas las hacen potenciales candidatos en aplicaciones tecnológicas muy diversas.
Como parte de un trabajo integral se incluye una explicación sobre la Teoría de los
Funcionales de la Densidad, y su evolución a partir de métodos de la mecánica cuántica
para el trabajo con átomos de muchos electrones. Específicamente, la forma primitiva de la
DFT (modelo de Thomas-Fermi), y los Métodos de Campo Autoconsistente (SCF por sus
siglas en inglés), como el método de Hartree-Fock. En este trabajo también se da una breve
descripción sobre los potenciales de Intercambio-Correlación utilizados, así como las bases
empleadas.

4
Capítulo 1

Introducción

1.1 Los Metales y su Importancia Para el Hombre

La raza humana se ha caracterizado, desde sus inicios como especie, por encontrar
formas de hacer los trabajos necesarios de manera más sencilla, lo que ha llevado a un
desarrollo tecnológico único (hasta donde sabemos) en el universo. En su búsqueda por
facilitarse la vida, el hombre ha llevado este desarrollo tecnológico a fronteras que hace
apenas unos cuantos siglos hubieran parecido historias de ciencia ficción. Inventos como
los transistores, el internet, la radio y la televisión, nos han permitido realizar tareas tan
comunes como mantenernos en contacto con otros seres humanos, con la diferencia de que
ahora no existe la limitante de la distancia que existía hace apenas 100 años. Los anteriores
son solo algunos ejemplos, que si bien sirven para llevar a cabo actividades cotidianas, son
de los más grandes exponentes de la inventiva humana.

Sin embargo, la inventiva humana muy probablemente comenzó con aspiraciones

más humildes. La utilización del fuego, el desarrollo de la escritura, la agricultura y la
ganadería son ejemplos de esto. Aun así, uno de los grandes avances tecnológicos para el
hombre como especie (todo un salto cualitativo en mi opinión) fue la utilización del metal
en la vida cotidiana. El uso de metales ha estado presente en cada uno de los grandes
avances tecnológicos de la humanidad. Desde la primera edad de los metales, cinco mil
años A.C., facilitando el cultivo y la caza a las primeras grandes civilizaciones, pasando por
la edad del bronce, aproximadamente tres mil quinientos años A.C., y la edad del hierro,
mil doscientos años A.C., que permitió el surgimiento y caída de imperios. La civilización
ha utilizado los metales y mejorado la metalurgia para su beneficio, hasta llegar a la era
actual, donde la pregunta sobre su utilización se centra en la miniaturización de los
instrumentos metálicos para su mejor aprovechamiento [1].

5
1.2 Nanomateriales, Cúmulos Atómicos y Aplicaciones

Fue el científico Richard P. Feynman, quien originalmente se planteó la pregunta

“¿Qué tan pequeñas podemos hacer las cosas en el proceso de miniaturización?” durante
su plática There’s plenty of room at the bottom en Diciembre de 1959 en Caltech [1].
Feynman planteó una idea muy interesante. Durante la plática afirma que sobre lo que
quería hablar es del problema que resulta ser el manipular y controlar cosas a pequeña
escala, refiriéndose con pequeña escala a una escala de unos cuantas decenas de átomos,
incluso un centenar de estos [2]. Feynman hablaba sobre el trabajo con clústers, i.e.
nanopartículas. Un clúster se define como un conglomerado de átomos que van desde un
par de átomos hasta millones de estos; los átomos en el clúster pueden ser de una misma
especie (elemento o molécula) o de dos o más especies [1]. Por definición una
nanopartícula es cualquier clúster atómico con dimensiones del orden de 1 a 20 nm (1 a
20x10-9 m) [3].

Algo interesante, cuestionado en primera instancia por Lord Kelvin, es el efecto del
tamaño de una partícula en su temperatura de fusión. Pregunta que fue contestada en 1909
por P. Pawlow, quien predice que la temperatura de fusión de una partícula debería de
disminuir conforme disminuye su tamaño. Es decir, existe una relación directa entre el
tamaño de un clúster y sus propiedades estructurales y energéticas. Esto nos indica que las
nanopartículas constituyen por si mismas un nuevo tipo de materiales, ya que se espera que
tengan propiedades que difieren de las de moléculas aisladas y/o el material en volumen de
las mismas especies [3]. Son estas cualidades de los nanomateriales las que hacen posible
llevar la curiosidad de Feynman en el tema un poco más allá, no solo con respecto a qué tan
pequeño podemos hacer las cosas, sino si podríamos diseñar materiales con funciones
específicas. Es posible, en principio, construir materiales (nanoaleaciones) a la medida, que
tengan las propiedades deseadas, si conocemos perfectamente cómo se comporta el
nanomaterial.

Así, resultan interesantes los estudios teórico y experimental de estos nuevos

materiales. Una característica intrínseca de estas nanopartículas es que, a pesar de ser
pequeñas, presentan una proporción superficie/volumen grande, lo que las convierte en
materiales ideales para procesos catalíticos [1]. El presente trabajo es un estudio teórico

6
para el desarrollo de nanoaleaciones orientado a la creación de catalizadores más eficientes,
de menor costo y con mayor utilidad, cuyas aplicaciones en procesos industriales podrían
resultar esenciales en el futuro de la vida humana en este planeta. No obstante esto, las
aplicaciones de los nanomateriales no terminan en el diseño y construcción de
catalizadores. Son relevantes en varias áreas de la ciencia, tales como los campos de la
biología y la medicina, donde comienzan a utilizarse nanopartículas diseñadas con
propiedades químicas y físicas específicas para funcionar como portadores de medicinas, o
bien para etiquetamiento fluorescente de material biológico, para la biodetección de
patógenos, detección de proteínas, en la ingeniería de tejido, para la destrucción de tumores
por calentamiento, como filtros separadores y purificadores de células y moléculas
biológicas, entre otros [4]. Asimismo, dependiendo de los materiales con los que se trabaje
y el número de átomos presentes en la nanopartícula, los nanomateriales son candidatos
ideales para la nanoingeniería de celdas fotovoltaicas, superficies opto- y fotoelectrónicas
[5]. Las propiedades electrónicas son, a fin de cuentas, las responsables de cualquier
cambio de las características intrínsecas de los nanomateriales.

1.3 Catálisis y Catalizadores

Es natural preguntarnos por el significado de la catálisis y por qué resulta tan
importante para este trabajo. Se considera a la catálisis como un proceso que acelera una
reacción química, lográndolo al promover la ruptura y formación de enlaces entre el
catalizador y el reactante con la característica especial de dejar al catalizador inalterado [6]
al obtenerse el producto. Los procesos catalíticos son de vital importancia en la industria
para la transformación de reacciones químicas, pues se estima que aproximadamente el
35% de los productos domésticos, 60% de todos los productos químicos y alrededor del
90% de todas las reacciones químicas son resultado de procesos catalíticos [7].
Al hablar de una aceleración en una reacción química nos referimos a que un
catalizador proporciona una reacción alternativa, energéticamente favorable sobre la
reacción no catalítica. Así la “nueva” reacción se lleva bajo condiciones de temperatura y
presión diferentes, llegando a un mismo resultado o producto que la reacción no catalítica
de forma más rápida [6]. Esto se debe a que la energía de activación de la reacción

7
catalítica es menor que la de la reacción no catalítica, aunque el cambio total de la energía
libre de ambas reacciones es el mismo, es decir, el proceso catalítico afecta la cinética de la
reacción más no la termodinámica de ésta. De la misma manera, si una reacción es
termodinámicamente poco favorable, el uso de un catalizador no cambiará esta situación
[6]. Es claro que debe haber condiciones bajo las cuales ocurren las reacciones catalíticas,
estas están postuladas en el principio de Sabatier. Este principio nos dice que para que un
proceso de catálisis se lleve a cabo, la energía de enlace entre el catalizador y los reactivos
debe de ser la adecuada. Es decir, la energía de enlace no debe de ser ni muy fuerte ni muy
débil [8].

Existen tres clasificaciones para los catalizadores, las cuales, de forma general,
dependen del estado de agregación en la que sucede la reacción catalítica entre reactante y
catalizador, además de si es una reacción bioquímica o no. Estas clasificaciones son:
catálisis homogénea, heterogénea y biocatálisis. La catálisis es homogénea cuando tanto el
catalizador como el reactante se encuentran en el mismo estado de agregación, esto se
refiere comúnmente a si todas las moléculas de la reacción son liquidas o gaseosas. La
catálisis homogénea se usa normalmente para la producción de fármacos, aunque es
utilizada de forma común en procesos industriales complejos [6].
De forma análoga, se considera que la catálisis es del tipo heterogénea cuando un
catalizador en estado sólido reacciona, lleva a cabo un proceso catalítico, con un reactante
en estado gaseoso (aunque también puede ser líquido). Las reacciones heterogéneas se
llevan a cabo en la superficie del catalizador, por lo que el uso de materiales catalíticos de
alto costo, como platino u oro, se da si se miniaturizan a estructuras de escala nanométrica
y se colocan sobre un soporte inerte y poroso. Este tipo de catálisis es la que permite en
mayor medida el trabajo industrial químico y petroquímico [6]. Un ejemplo común sobre
los catalizadores heterogéneos son los catalizadores de los automóviles, los cuales al estar
colocados en los tubos de escape llevan a cabo un proceso de oxidación del monóxido de
carbono al reaccionar con la superficie de un panal recubierta por algún catalizador (platino
o paladio).
Finalmente, la última clasificación de catalizadores son los biocatalizadores, de los
cuales me limitaré a decir que son las enzimas. Podemos ver de aquí que los catalizadores

8
pueden ser átomos, moléculas, enzimas o superficies sólidas que cumplan con el principio
de Sabatier y que al llevar a cabo la reacción no se vean consumidos en la misma.
Hay dos propiedades importantes de los catalizadores las cuales determinan la
efectividad de este al llevar a cabo el proceso de catálisis, estas son la actividad y
selectividad del material catalizador. Estas propiedades también determinan cuáles serán
los productos resultantes del proceso y las cantidades de tales productos [7]. En las más
adecuadas palabras de los investigadores Roy L. Johnston y Jess Wilcoxon [7].

“El proceso de optimizar la actividad y selectividad del catalizador a través de

técnicas de síntesis es llamado optimización de estructura/función. Este
proceso controla la química de superficie del material catalítico y ha sido
utilizado a través de la historia del desarrollo de catalizadores. Las mismas
consideraciones aplican cuando tratamos de optimizar el comportamiento
catalítico de nanopartículas”

Mencioné al inicio de este apartado que cerca del 90% de todas las reacciones
químicas son resultado de un proceso catalítico, esto es por supuesto también cierto para los
procesos químicos industriales. Esto resulta relevante cuando pensamos que los procesos se
pueden controlar mediante la temperatura, presión y concentración de las reacciones
químicas, las cuales en su gran mayoría no serían posibles de no ser por los catalizadores.
Estos aceleran reacciones y permiten también que se lleven a cabo bajo condiciones
termodinámicas de presión y temperatura mucho más favorables y controlables [6].
Algunas aplicaciones clásicas de los catalizadores son en la producción de combustibles
fósiles, en la producción masiva de fármacos, en la reducción de los niveles de
contaminación y en la eliminación de productos no deseados en reacciones químicas
industriales [6].
Ahora, como vimos anteriormente, existe una relación peculiar entre la escala de
una nanopartícula y sus propiedades físico-estructurales. Así, el diseño adecuado mediante
el uso de teoría y metodología experimental apropiada, nos permite construir catalizadores
hechos a la medida de necesidades específicas. Pero esto no es todo lo que hay que decir
sobre los catalizadores nanoestructurados. Los materiales catalíticos han tomado una gran

9
importancia desde el siglo pasado, pero en épocas recientes su utilización y diseño
nanoestructural los ha convertido en un área de investigación y desarrollo primordial para
el avance social y económico. La utilización de estos es fundamental en el desarrollo de
nuevos combustibles menos dañinos para el ambiente, y es por esto que una gran cantidad
de investigaciones (y por consecuencia investigadores) centradas en el desarrollo de celdas
de combustible a base de hidrógeno, metano y metanol han puesto sus miras en estos
pequeños ayudantes de las reacciones químicas [7].
Los materiales catalíticos incluyen a los metales de transición, principalmente
utilizados para separar aceites de distintas densidades a partir de petróleo crudo y para la
refinación de hidrocarburos, es decir, para obtener combustibles limpios. Además, en forma
de sulfuros de metales de transición se utilizan para licuefacción de carbón, foto oxidación
de contaminantes orgánicos o incluso en el desarrollo de celdas solares fotovoltaicas de
menor costo [7]. En el ámbito de las celdas fotoactivas, existe actualmente toda un área de
fotosíntesis en la cual se busca la creación de catalizadores nanométricos, fotocatalizadores,
que funcionen a base de luz solar para lograr la transformación de moléculas como agua,
nitrógeno o dióxido de carbono para la obtención y almacenamiento de combustibles no
fósiles, como hidrógeno, metano o amoniaco [7]. Un ejemplo interesante de estos son los
catalizadores de dióxido de titanio (TiO2) y de Nitruro de Galio (GaN).
Con fotocatálisis nos referimos a procesos químicos catalizados heterogéneamente,
donde la fuente de energía es la radiación electromagnética, en cualquier frecuencia del
espectro con valores alrededor de la frecuencia de la luz visible (desde el ultravioleta-
visible (UV/VIS) hasta el infrarrojo) [9]. Los fotocatalizadores son usualmente materiales
semiconductores con características específicas bien definidas; entre estas, se necesita que
sean baratos, no tóxicos, que sean fotoestables e inertes (que no se vean afectados
químicamente por la interacción con el espectro electromagnético), y por supuesto que sean
capaces de absorber energía en el rango del espectro especificado [10]. Los
fotocatalizadores modernos son resultado de trabajo teórico y experimental con cúmulos
atómicos de distintos metales de transición o sulfuros de metales de transición, cuyas
partículas rondan los tamaños desde 10 nm hasta 100 nm [10]. Así, una nanopartícula
semiconductora que funciona como fotocatalizador es excitada con luz cuya energía es

10
mayor o igual que la de su banda prohibida, lo cual resulta en la inducción de pares
electrón/hueco altamente energéticos (piedra angular en la fotocatálisis) [10].
Entre otros semiconductores que resultan adecuados para la fotocatálisis se
encuentran el óxido de zinc (ZnO), el óxido de cerio (CeO2), el trióxido de wolframio
(WO3), óxido de hierro III (Fe2O3), el sulfuro de cadmio (CdS), sulfuro de bismuto (Bi2S3),
entre otros [10]. Además, los materiales nanoestructurados han demostrado una capacidad
para su utilización en fotocatalizadores en procesos de eliminación de contaminantes,
oxidación parcial, separación del agua en hidrogeno y oxígeno y reducción de CO2 [10].
Como en toda nanoestructura, la forma y el tamaño de las partículas catalizadoras
tienen un efecto importante en las características del catalizador; además de esto, se ha
notado que se debe de cuidar el área de superficie y la porosidad del catalizador para
obtener buenos resultados fotocatalíticos. Existen varias formas de estudiar el tamaño,
forma y propiedades físico-estructurales de las nanopartículas catalizadoras; un ejemplo
reciente de esto es el uso acoplado de DFT y espectroscopia infrarroja, con los cuales se
logró determinar de manera exitosa la morfología de superficie de un catalizador
heterogéneo. GaN y TiO2 son ejemplos excelentes de como un cuidadoso diseño estructural
a escala nanométrica lleva a lograr bandas prohibidas de energía hechas a la medida [10].
Otro paso interesante que se ha logrado dar a través de la realización de cálculos
DFT para fotocatalizadores, es que el proceso de catálisis se ve favorecido si las bandas de
valencia y de conducción muestran un carácter altamente dispersivo [10]. Así, esta
predicción ha abierto el camino para el trabajo con diversos óxidos binarios los cuales se
espera muestren las características deseadas para fotocatálisis. Entre estos óxidos binarios
se encuentran, por nombrar algunos, óxido de plata (Ag2O), óxido de bismuto (Bi2O3),
óxido de hierro III (Fe2O3) y dímero de cromo (Cr2), entre otros [10].

1.4 Propiedades de los Metales con los que Trabajamos y sus Características

En este trabajo de tesis nos centramos en el estudio de dímeros metálicos

homoatómicos y heteroatómicos (binarios), específicamente, en base a los elementos Oro
(Au), Plata (Ag), Cobre (Cu), Cobalto (Co), Hierro (Fe), Níquel (Ni), Platino (Pt), Paladio

11
(Pd), Rutenio (Ru) y Rodio (Rh), aunque resulta que algunos de estos metales de transición
también forman parte de la categoría de los metales nobles.

Los metales de transición son los que se encuentran localizados en el bloque d de la

tabla periódica, es decir, el bloque central de esta [11], desde el grupo III, hasta los
elementos del grupo XII, entre (e incluyendo) los períodos 4 y 7, por supuesto sin incluir a
los lantánidos y actínidos. La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC)
por sus siglas en inglés, da una definición de los metales de transición como “un elemento
cuyo átomo tiene una subcapa d incompleta o que puede dar lugar a cationes con una
subcapa d incompleta” [12], mientras que se considera un metal noble a cualquier
elemento metálico que tenga una resistencia sobresaliente a la oxidación, incluso a altas
temperaturas. Aunque no están definidos de forma estricta, los siguientes elementos se
consideran metales nobles: Rodio (Rh), Rutenio (Ru), Paladio (Pd), Plata (Ag), Platino (Pt),
Oro (Au), Renio (Re), Osmio (Os), e Indio (In) [13].

Los dímeros metálicos fueron escogidos para este trabajo, como se presentó en un
apartado anterior, como una base o precedente para el futuro trabajo con cúmulos
bimetálicos más grandes. La importancia de esta decisión radica en el hecho de que los
catalizadores bimetálicos han jugado un papel importante en el campo de la catálisis
heterogénea [14]. Así, escoger dímeros metálicos tienes sentido para los fines de este
trabajo dado que representa el cúmulo atómico más simple cuya reactividad los hace
interesantes para comprender, por ejemplo, su efecto en la adsorción y disociación de
moléculas (tal como la de agua). Muchos de los sistemas de interés en el campo de estudio
de materiales para catálisis son catalizadores bimetálicos, o incluso simplemente
polimetálicos [14]. Ahora bien, la capacidad de controlar el tamaño y forma de materiales
nanoestructurados nos da una competencia nunca antes vista, de potencialmente mejorar la
eficiencia de producción de químicos, materiales, fármacos y energía [15]. De esta manera,
crear nuevos y/o mejorar nanomateriales nos da la opción de influir de forma benéfica en
campos como medicina, desarrollo de sensores con diversas aplicaciones, combustibles
ambientalmente amigables y catalizadores [15].

Desde la crisis energética de los 70’s en Estados Unidos de América, la cual

provocó una recesión económica global y una alza sin precedentes en los precios de

12
energéticos en esa nación, se han visto impulsados los esfuerzos en investigación y
desarrollo de fuentes alternas de energía; esfuerzos que se han con centrado de manera
enfática en la producción de hidrógeno molecular (H2) a partir de agua (H2O) [16]. Se
considera que la producción de hidrógeno es la fuente más confiable de energía limpia, esto
principalmente por las vastas cantidades de agua disponibles en los mares y océanos,
además del hecho de que la oxidación de hidrógeno molecular produce agua (lo cual
implica que no hay residuos no deseados en el proceso) [16].

Se ha sugerido en múltiples ocasiones que las propiedades energéticas de los

catalizadores a base de metales de transición los convierten en materiales óptimos para este
proceso de deshidrogenación del agua para la producción de hidrógeno [16]. Uno de los
principales motivadores para el uso de metales de transición para la disociación de agua fue
el descubrimiento de dímeros metálicos como hierro molecular, y hierro-níquel (NiFe), en
los centros catalíticos de hidrogenasas de algas verdes y de cianobacterias en sus
respectivos mecanismos de fotosíntesis, usadas actualmente para la producción de
biohidrógeno [16]. A pesar de esto, la investigación sobre deshidrogenación del agua
señala, basados en las altamente negativas energías libres de Gibbs para la formación de
vapor de agua, que es necesaria una fuente externa de energía para lograr la disociación de
agua, separación de hidrógeno molecular (H2) y la desorción de oxígeno molecular (O2)
[16].

En el estudio sistemático (usando Density Functional Theory) realizado por

Zeinalipour-Yazdi y van Santen (2009) sobre la relación entre los cambios cinéticos y
linealidad de la energía libre y la disociación de agua sobre dímeros de metales de
transición, encontraron que esta se puede dar en dímeros metálicos homoatómicos como
Fe2, Ru2, Os2, Co2, Rh2, Ir2, Ni2, Pd2, Pt2, Cu2, Ag2 y Au2, bajo condiciones ambientales de
temperatura y presión sin necesidad de algún otro proceso fotocatalítico o electrocatalítico
[16], es decir, la única fuente externa de energía necesaria para la disociación de agua
(producción de hidrógeno molecular) es la obtenida directamente del calor ambiental a
temperatura y presión estándar de laboratorio [16]. Se encontró en este trabajo que los
mejores resultados de disociación de agua se dan con dímeros homoatómicos de cobalto

13
(Co2), iridio (Ir2) e hierro (Fe2), por lo que resulta interesante realizar más trabajo sobre las
propiedades de estos para catálisis heterogénea y homogénea [16].

A continuación se presentan algunas aplicaciones conocidas en catálisis de

nanopartículas de los metales en los que se centra este trabajo:

Oro (Au) [[Xe]4f145d106s1]:

El oro siempre ha tenido un estatus especial para la humanidad entre los metales,
incluso entre los metales preciosos, esto por su relativa escasez y sus propiedades
fisicoquímicas. De manera análoga, las nanopartículas de oro son de especial interés para la
investigación en catálisis. Las nanopartículas de oro han ganado popularidad en años
recientes, a pesar de que originalmente se consideraba que el oro era químicamente inerte y
un material pobre para catálisis [15]. Sin embargo, nanopartículas de este material han
mostrado ser altamente catalíticas, principalmente en catálisis heterogénea [17], tanto en
procesos de oxidación, como en procesos de hidrogenación [15]. Aunque la investigación
ha mostrado que no son tan eficientes como las nanopartículas de platino o de paladio para
procesos de hidrogenación, han mostrado un gran potencial para oxidación selectiva [17].
No existe un tamaño genérico o un número mágico de átomos para optimizar las
propiedades de las nanopartículas de oro; el tamaño de la nanopartícula de oro depende de
las propiedades que se quiera que tengan, o mejor dicho, las propiedades de nanoestructuras
de oro son altamente dependientes del tamaño y de la forma [15].

Plata (Ag) [[Kr]4d105s1]:

Es conocida desde hace años la propiedad antiséptica y antibacterial de los
compuestos a base de plata. Así, el uso de nanopartículas de plata en el campo de medicina
y de biología no extraña a nadie [15]. Sin embargo, las propiedades de metal de transición
de las que gozan las nanopartículas de este material lo convierten en un material interesante
para el trabajo en catálisis. Se ha reportado que nanopartículas de plata en soporte (catálisis
heterogénea) llevan a cabo una interesante oxidación de alcanos y alquenos, importante en
la síntesis industrial de epóxidos y aldehídos, además de su uso en procesos de

14
dehidrogenación, donde se ha encontrado que puede ser mejor incluso que sus análogos a
base de elementos como rutenio (Ru) y paladio (Pd) [15].

Cobre (Cu) [[Ar]3d104s1]:

El cobre tiene un largo camino recorrido en la historia de la humanidad, desde la
antiquísima edad del bronce (material formado a base de cobre y estaño) hasta épocas
actuales. Sigue siendo uno de los metales más utilizados por el hombre, esto por su
abundancia, características fisicoquímicas y la gran facilidad para realizar trabajo con él. En
el aspecto de catálisis y nanomateriales sigue mostrando su bondad, pues sus capacidades
de activación y selectividad muestran su afinidad para su uso en distintos procesos
catalíticos [15]. Las nanopartículas de cobre soportadas en sílice se muestran útiles para la
obtención de metano, etano y etileno mediante reacciones catalíticas. Además, se han
utilizado nanoestructuras de cobre soportadas en óxido de aluminio para la reducción de
óxido de nitrógeno. Más recientemente se ha reportado que las nanopartículas de cobre
resultan eficientes para separación de agua, proceso en el cual a partir de agua y monóxido
de carbono se obtienen oxidación a dióxido de carbono y producción de hidrógeno.
Propiedad que lo hace altamente atractivo para la producción masiva de hidrógeno como
combustible alterno [15].

Cobalto (Co) [[Ar]3d74s2]:

Debido a su escasez y altos precios, el uso de cobalto en la industria es, en
comparación, considerablemente menor que el de otros metales de transición. Aun así, se
han realizado una gran cantidad de estudios sobre nanoestructuras de cobalto en soporte,
especialmente para su uso en la producción de hidrocarburos líquidos a partir de gases de
monóxido de carbono e hidrógeno (Proceso de Fischer-Tropsch) y para su uso en baterías
de litio. En otros aspectos, el cobalto ha mostrado resultados muy prometedores en la
oxidación de monóxido de carbono, y se ha encontrado que la capacidad de activación de
óxidos de cobalto es comparable con la de metales nobles [18].

Hierro (Fe) [ [Ar]3d64s2]:

15
 El hierro es uno de los metales cuyo trabajo y manipulación ha traído más
beneficios a la humanidad, y no es la excepción en su uso en nanopartículas. Además, es
uno de los ejemplos clásicos para la catálisis heterogénea [15]. Una de las aplicaciones más
interesantes de las nanopartículas soportadas de hierro es en la remediación de suelos y
fluidos terrestres mediante deshalogenación de hidrocarburos clorados. Por otra parte, se ha
encontrado que las nanopartículas de hierro soportadas en materiales como óxido de silicio,
Material Cristalino Solido No. 41(MCM-41) y materiales celuloides son extremadamente
activas y selectivas en la oxidación de alcoholes, utilizando peróxido de hidrógeno, bajo el
efecto de radiación de microondas [15].

Níquel (Ni) [[Ar]3d84s2]:

El níquel, a nivel nanoestructurado, resulta ser un metal de transición con
propiedades interesantes y relativamente poco entendidas, pero con excelentes capacidades
catalíticas. En catálisis heterogénea se ha encontrado que nanopartículas de níquel sujetas a
soportes a base de carbón o sílice muestran una buena hidrogenación de compuestos
aromáticos. Adicionalmente, estudios realizados sugieren que del uso de nanopartículas de
níquel podría resultar en métodos de almacenamiento de hidrógeno reversible, esto
mediante los procesos de quimisorción del hidrógeno facilitados por las propiedades de este
metal de transición [15].

Platino (Pt) [[Xe]4f145d96s1]:

Al igual que el paladio, el platino es uno de los metales más virtuosos para procesos
catalíticos. Su principal utilización en catálisis heterogénea es en hidrogenación y en
oxidación electrocatalítica, para su aplicación en celdas de combustible [15]. Se usa además
para distintos procesos de oxidación dentro de los cuales se incluyen la del monóxido de
carbono (CO), alcoholes y alcanos, además de su uso para dehidrogenación de
metilciclohexanos [15].

Paladio (Pd) [[Kr]4d10]:

Al paladio, junto con el platino, se les considera de los materiales más virtuosos
para los procesos catalíticos, siendo probablemente el metal más versátil para estos. El

16
paladio se utiliza particularmente para la formación de enlaces carbono-carbono (C-C),
proceso complicado en catálisis con otros metales [15]. Con importantes usos en catálisis
heterogénea, las nanopartículas de paladio son el caballo de batalla para proceso como
hidrogenación, oxidación, hidrodecloración y activación de enlaces carbono-hidrógeno
[15].

Rutenio (Ru) [[Kr]4d75s1]:

En el trabajo teórico y experimental con nanopartículas de rutenio en catálisis

heterogénea, se ha encontrado que estas son extremadamente activas y selectivas para
distintos procesos catalíticos. En soportes a base de óxido de aluminio u óxido de silicio el
uso de estructuras de rutenio ha mostrado una gran capacidad en la reducción de óxido de
nitrógeno a nitrógeno [15], además de haber mostrado resultados favorables en
hidrogenación de glucosa [15]. El rutenio también se ha encontrado como un elemento útil,
reusable y eficiente, para la cis-dihidroxilación y separación oxidativa de alquenos [15].

Rodio (Rh) [[Kr]4d85s1]:

Las propiedades del Rodio han resultado útiles en procesos de catálisis heterogénea,
donde su principal aplicación es en la hidrogenación de monóxido de carbono, reducción de
alcanos, arenos (hidrocarburos aromáticos), y cetonas, así como la reducción de
compuestos poco saturados [15]. Recientemente se ha investigado el uso de nanopartículas
de rodio soportadas en aluminio para el rompimiento del anillo de ciclohexanos y obtención
de n-hexanos, n-pentanos y benceno, así como pequeñas cantidades de metilciclopentano y
alcanos ligeros [15].
Es importante señalar que la configuración electrónica del estado base
correspondiente a cada uno de los átomos juega un papel fundamental en los estudios de
búsqueda del estado base de los cúmulos atómicos dado que la distribución de los
electrones en los distintos niveles energéticos de estos constituye la variable desconocida
que determina todas sus propiedades, incluso el arreglo espacial de los átomos.

17
1.5 Introducción Histórica a la Teoría de los Funcionales de la Densidad (DFT)

La Teoría de los Funcionales de la Densidad o DFT (Density Functional Theory)

por sus siglas en inglés, es una teoría cuántica para el tratamiento de átomos con muchos
electrones desarrollada a mediados del siglo XX. Es importante recalcar que DFT no es una
forma alterna de resolver la ecuación de Schrödinger. Esta teoría es por si misma todo un
formalismo diferente a otros métodos ab-initio como el método de Hartree o el de Hartree-
Fock, que aunque similares en su algoritmo, y por consecuencia en la autoconsistencia, su
maquinaria interna es diferente pues el enfoque para resolver el problema cuántico es
distinto. La idea de usar la densidad electrónica como variable fundamental reduce en gran
medida el número de coordenadas con las que se trabaja, al convertir un complicado
problema de un sistema interactuante, a un sistema no interactuante más sencillo de
resolver.
Esta teoría se popularizó durante los 90’s cuando su uso a nivel computacional se
volvió más accesible para su utilización en la rama de la química cuántica. Una de las
ventajas de esta teoría sobre otros métodos ab-initio, es que se da un balance mucho más
aceptable entre la precisión de los cálculos realizados y el costo computacional de los
mismos. Esto permite trabajar con sistemas mucho más grandes que con los que usualmente
se trabajaba con los métodos ab-initio tradicionales [19].

Surge originalmente como una teoría alternativa a la formulación de la ecuación de

Schrödinger en términos de funciones de onda, desarrollada a lo largo del siglo XX, donde
se representa la energía de un sistema cuántico como un funcional de la densidad
electrónica. La idea de utilizar la densidad electrónica, que es diferente a la densidad de
carga electrónica, se presenta por primera vez en 1927 y 1928 cuando Llewellyn Hilleth
Thomas y Enrico Fermi plantean por primera vez, y de forma independiente, utilizar esta
propiedad física como variable principal para hacer la descripción energética de un sistema
cuántico de muchos cuerpos [20]. Esta idea es retomada en 1964 por Pierre Hohenberg y
Walter Kohn (HK) en su artículo “Inhomogeneous Electron Gas” [21], donde presentan el
uso de la densidad electrónica para hacer la descripción energética de un sistema
conformado por un gas de electrones no interactuantes afectado por un potencial externo
(que simula la interacción electrón-núcleo en un átomo) y plantean la existencia de un

18
funcional universal de la densidad independiente del potencial externo al que esté sometido
el sistema, mediante el cual, utilizando teoría variacional plantean que la minimización del
funcional lleva al estado base del sistema asociado al potencial externo, donde además, la
densidad electrónica que minimiza la energía para un potencial externo dado es única.

Poco después de este artículo, David Mermin (1965) generaliza lo planteado por HK
al presentar el desarrollo de la teoría para temperaturas finitas (T≠0) en su artículo
“Thermal properties of the Inhomegeneous Electron Gas” [22]. Es importante notar que es
Mermin quien, cronológicamente, presenta por primera vez una posible conexión de la DFT
con sistemas clásicos. Unos meses después, durante el año de 1965, Walter Kohn y Lu Jeu
Sham (KS) presentan su artículo “Self-consistent Equations Including Exchange and
Correlation Effects” [23], donde presentan de forma completa la teoría de los funcionales
de la densidad. Retomando el trabajo de HK llegan a ecuaciones autoconsistentes análogas
a las de Hartree y Hartree-Fock. En estas ecuaciones se incluyen los términos de
intercambio y correlación del potencial químico al potencial efectivo, donde la ecuación
básica a resolver es una ecuación tipo Schrödinger.

Fue hasta Diciembre de 1976, poco menos de 50 años después de que se presenta
por primera vez la idea de usar la densidad electrónica como variable primaria, que se
generaliza la teoría de los funcionales de la densidad para lograr hacer una descripción de
un sistema clásico, específicamente un fluido simple. Fueron Ebner, Saam y Stroud (EBS)
quienes en su trabajo “Density-functional theory of simple classical fluids. I. Surfaces”
proponen y usan de forma análoga la teoría de los funcionales de la densidad para un
sistema clásico [24], aprovechando en gran medida el puente tendido por Mermin sobre el
formalismo de HK y KS para determinar las propiedades termodinámicas de un sistema. La
figura 1 muestra la evolución temporal de la teoría y sus principales autores.

Figura 1. Línea del tiempo de la DFT.

19
 Vemos entonces que después de cerca de 100 años del surgimiento rudimentario de
la idea detrás de DFT, y casi medio siglo después de su planteamiento formal, el futuro de
esta sigue siendo muy prometedor.

Los avances de la teoría de DFT han permitido, desde principios de los 90’s
aproximadamente, dar descripciones (con suficiente precisión como para ser comparable
con el experimento) sobre la interacción entre muchos átomos, e incluso permite simular
reacciones a nivel superficie de procesos catalíticos [25]. En este aspecto DFT resulta vital
para tener un mejor entendimiento sobre las reacciones catalíticas y sistemas poliatómicos,
no porque la teoría sea infalible, sino porque al hacer un balance entre costo computacional
y precisión de los cálculos, esta resulta ser lo mejor que tenemos al alcance (por el
momento). Este progreso extraordinario en el esquema DFT para cálculos sobre
interacciones a nivel superficie es la piedra angular para el desarrollo del diseño
computacional de catalizadores [25]. Los métodos actuales de trabajo computacional con
DFT son lo suficientemente rápidos y eficientes como para describir a sistemas no solo
masivos, sino también complejos. Además de esto los resultados de estos cálculos son
buenos, en general hay una correspondencia significativa entre los resultados
experimentales y los resultados de cálculos con la DFT, y es aquí donde está la importancia
de la teoría, su precisión [25]. Por supuesto que no estoy diciendo que el cálculo de
propiedades a partir de la modelación de las interacciones atómicas sea la panacea (la
ciencia sin experimentación no es ciencia), pero en general, nos da una buena idea de lo que
puede esperarse de los experimentos. El estudio sistemático DFT realizado por Zeinalipour-
Yazdi y van Santen (2009) es un buen ejemplo puntual del potencial de la teoría, pues se
espera que los resultados y tendencias cualitativas, en este caso para disociación de agua,
sean de utilidad para investigadores experimentales para escoger acertadamente entre
metales de transición para este proceso catalítico [16].

El hecho de que actualmente sea posible diseñar superficies con propiedades

específicas a partir de lo provisto por la teoría química, física y cálculos DFT, nos brinda
esperanza de poder generar estrategias de diseño y manufactura más eficientes y que
cumplan con características cada vez más puntuales [25]. En las palabras de Nørskov,
Bligaard, Rossmeisl y Christensen (2009):

20
 “La meta final es tener suficiente conocimiento de los factores que determinan
la actividad catalítica para poder desarrollar catalizadores hechos a la medida
átomo por átomo. Las propiedades catalíticas de un material son en principio
determinadas completamente por su estructura electrónica, así el objetivo es la
ingeniería de la estructura atómica mediante cambios en la composición y
estructura física”

Esta meta no se limita al trabajo para catalizadores, el poder controlar la materia a un nivel
molecular para que tenga propiedades específicas es una meta global que involucra por lo
menos a la física, la química y, por supuesto, a la ciencia de materiales. Sus potenciales
aplicaciones van desde la creación de baterías más eficientes, almacenamiento de
hidrógeno, producción de celdas optoelectrónicas, desarrollo de combustibles no fósiles,
entre otros que he mencionado anteriormente [25]. Un punto a favor de los métodos
computacionales, no solo de DFT, para el estudio y diseño de materiales, es que conforme
avanza el tiempo las capacidades computacionales se vuelven cada vez más accesibles
económicamente y cada vez más poderosas. Así, en combinación con nuevos desarrollos en
teoría de la estructura electrónica, los desarrollos en catálisis computacional y en el trabajo
teórico con nanomateriales prometen cada vez más para el desarrollo científico y
tecnológico [25].
Es importante mencionar que en este trabajo nos interesa la teoría DFT hasta lo
desarrollado por HK y KS, dejando de lado las contribuciones de Mermin y EBS. Es decir
nos centraremos en el cálculo de los estados base de sistemas a temperatura 0 K, que para
los objetivos del trabajo resultan ser solamente un par de átomos con muchos electrones.

21
Capítulo 2

Antecedentes Teóricos

2.1 Antecedentes a la Teoría de los Funcionales de la Densidad

2.1.1 Introducción a la Mecánica Cuántica

Antes de comenzar a hablar sobre la Teoría de los Funcionales de la Densidad es

fundamental hacer una breve reseña de los antecedentes teóricos de la misma. Sabemos
hasta el momento en esta parte del trabajo que DFT es una teoría cuántica, formalmente
hablando es una teoría de la estructura electrónica y molecular de la materia (mayor motivo
para ser considerada una teoría cuántica), donde la ecuación fundamental a resolver es una
ecuación tipo Schrödinger de valores propios. Así, podemos rastrear sus antecedentes hasta
la primera mitad del siglo XX cuando, con el trabajo de mentes como la de Schrödinger,
Hilbert, Heisenberg, Born, Jordan, de Broglie, Bohr, Fermi, Thomas, Pauli, Wien,
Sommerfeld, Dirac y muchos otros más, se sentaron las bases de una rama de la física que
permite conocer el comportamiento de la materia a escala atómica, la mecánica cuántica.
Fue a partir de 1927 cuando comienza el desarrollo de teorías cuánticas para sistemas
atómicos de muchos electrones [26]; los trabajos independientes de Thomas y de Fermi, el
trabajo de Hartree y las correcciones siguientes de Fock, son ejemplos claros de esto.

La mecánica cuántica no relativista independiente del tiempo se centra en resolver la

ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, ecuación de primeros principios que
predice el comportamiento de los electrones alrededor del núcleo en los átomos, esta
ecuación es relativamente sencilla, pero las implicaciones que tiene el poder resolverla son
de la mayor importancia. La ecuación de Schrödinger tiene la forma:

̂ (1)

Donde ( ) es la función de onda que describe el estado de los

electrones, E es la energía del sistema y ̂ es el operador Hamiltoniano, el cual es la
representación energética del sistema [27]. Para tener la descripción física apropiada, la
ecuación (1) debe de estar sujeta a las condiciones de frontera adecuadas al sistema a

22
 resolver; además, la función de onda debe de ser bien comportada (continua) en todo el
espacio, que decaiga a cero en el infinito en el caso de un sistema molecular o de un átomo
o que cumpla con la periodicidad adecuada para sólidos infinitos [27]. Adicionalmente se
requiere que sea derivable y univaluada en cada punto, debe de ser posible normalizarla
además de ser de cuadrado integrable. Es la función de onda la que contiene toda la
información sobre el sistema ya que, como tratamos con una ecuación de valores propios,
de esta depende encontrar la energía acertada del sistema.

Así para un sistema de Ne electrones y Nn núcleos, tenemos que de manera genérica

el Hamiltoniano toma la siguiente forma (en unidades atómicas):

̂ ∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ (1.1)
|⃗ ⃗⃗ | |⃗ ⃗| | ⃗⃗ ⃗⃗ |

En este Hamiltoniano de muchos cuerpos, ⃗ y ⃗ señalan las posiciones de los electrones i y

j; ⃗⃗ , ⃗⃗ nos ubican a los núcleos I y J, en tanto que ZI y ZJ son los números atómicos
correspondientes a dichos núcleos y M es su masa. La siguiente figura muestra
genéricamente las posiciones de núcleos y electrones:

Figura 2. Configuración espacial de núcleos y electrones.

El Hamiltoniano es, aparentemente, sencillo pues únicamente considera interacciones

interatómicas simples. En el primer término está la energía cinética de los electrones, en el
segundo la energía cinética de los núcleos, en el tercero la interacción electrón/núcleo, en el

23
cuarto la interacción electrón/electrón y en el quinto la interacción núcleo/núcleo. Por el
número de partículas involucradas, no es posible resolver de manera analítica la ecuación
(1) para este problema. Es por esto que han sido diseñados métodos aproximados que
proporcionan resultados bastante buenos. Entre estos métodos se encuentran los basados en
la función de onda, y los métodos basados en la densidad electrónica; en esta última
categoría se encuentra clasificada la DFT.

Métodos basados en la función de onda:

Se encuentra la forma explícita de la función de onda y las propiedades observables se

calculan haciendo uso de esta misma. Entre estos métodos están los métodos perturbativos
como el de Møller-Plesset y los métodos variacionales, como el de Hartree-Fock y CI
(Configuration Interaction por su nombre en inglés).

Métodos basados en la densidad electrónica:

Este esquema se centra en la densidad electrónica como propiedad física fundamental para
la resolución del problema cuántico, aquí la función de onda no se presenta explícitamente.
Entre estos métodos se encuentran el Modelo de Thomas-Fermi y la Teoría de los
Funcionales de la Densidad.

2.1.2 Aproximación de Born-Oppenheimer

Supongamos nuevamente que deseamos trabajar con un sistema poliatómico, por

ejemplo una molécula, a primera vista vemos que el problema se complica enormemente en
comparación con un problema de un solo electrón, como se puede observar de la ecuación
(1.1). Fue esta complicación con la que se encontraron Robert Oppenheimer y Max Born al
querer hacer este mismo desarrollo teórico. Así, como usualmente se hace en la física
cuando las cosas se complican, plantearon una aproximación. En esta aproximación
proponen que el núcleo del átomo es tan masivo en comparación con los electrones, y por
lo tanto que su movimiento es tan lento, que el movimiento de este se puede omitir, es
decir, los electrones se mueven en el campo generado por un núcleo estático [28].

24
 En notación adecuada lo anterior puede expresarse de la siguiente manera.
Planteándonos el operador Hamiltoniano de un sistema como el propuesto, sin hacer ningún
tipo de consideración sobre el mismo, lo podemos separar en las contribuciones energéticas
correspondientes al núcleo y a las electrónicas. De esta manera, podemos escribir el
Hamiltoniano como:

̂ ̂ ̂ (1.2)

Donde el primer término después de la igualdad es la contribución electrónica y el segundo

es la contribución nuclear; de esta manera, sustituyendo la ecuación (1.2) en (1), tenemos
que la ecuación de Schrödinger queda como:

(̂ ̂ ) ( ⃗ ⃗⃗ ) ( ⃗ ⃗⃗ )

(1.3)

Siguiendo la misma idea de separar las contribuciones energéticas correspondientes a

electrones y núcleos, tenemos que:

(1.4)

De aquí que sea posible escribir (1.3) como,

(̂ ̂ ) ( ⃗ ⃗⃗ ) ( ) ( ⃗ ⃗⃗ ) (1.5)

Hacemos aquí la consideración planteada por Born y Oppenheimer (BO), de núcleos

supermasivos en comparación con los electrones, esto implica que aunque los núcleos se
muevan, este movimiento es imperceptible para los electrones, es decir los electrones se
ajustan instantáneamente al cambio de posición de los núcleos [29], por tanto, es posible
escribir la función de onda como:

( ⃗ ⃗⃗ ) ( ⃗ | ⃗⃗ |) ( ⃗⃗ | ⃗⃗ |) (1.6)

Y substituyendo (1.6) en (1.5), nos queda

(̂ ̂ ) ( ⃗ | ⃗⃗ |) ( ⃗⃗ | ⃗⃗ |) ( ) ( ⃗ | ⃗⃗ |) ( ⃗⃗ | ⃗⃗ |) (1.7)

25
Ahora, por mera consistencia, es importante recalcar que el término que va incluido en el
Hamiltoniano nuclear de interacción núcleo/núcleo se omite, pues al considerar núcleos
estáticos este término se vuelve constante (va como | |
), lo que no afecta más que en una

constante aditiva al Hamiltoniano nuclear y con escalamientos adecuados este se puede

hacer cero, así la ecuación de Schrödinger final queda únicamente como:

(̂ ̂ ) ( ⃗ | ⃗⃗ |) ( ⃗⃗ | ⃗⃗ |) ( ) ( ⃗ | ⃗⃗ |) ( ⃗⃗ | ⃗⃗ |) (1.8)

Al fin hemos llegado a algo con lo que si podemos trabajar, pues sabemos que
aplicando el Método de Separación de Variables a la ecuación (1.8), podemos separar esta
en 2 ecuaciones independientes [26]. Dejando las dependencias de las funciones de onda de
lado, el sistema de ecuaciones es el siguiente,

̂ (1.9)

̂ (1.10)

El sistema de ecuaciones (1.9) y (1.10) es de extrema importancia para nosotros, pues a

partir de la aproximación de BO, hemos llegado a un par de ecuaciones que nos dice que
para trabajar en un sistema poliatómico, no importa tanto si no consideramos la aportación
cinética de los núcleos si lo que nos interesa es conocer la estructura electrónica del
sistema. Así, de forma general para un sistema poliatómico, bajo la aproximación de Born-
Oppenheimer, y dado en unidades atómicas, el Hamiltoniano queda como:

̂ ∑( ) ∑ ( ) ∑ (1.11)

Donde el segundo término es específicamente,

(1.12)
( ) ∑

El cuál es el potencial “externo” actuando en el i-ésimo electrón, y que en realidad

representa la interacción electrón/núcleo [27]. Se estila simplificar la expresión del
Hamiltoniano como:

26
 ̂ ̂ ̂ ̂ (1.13)

Comparando término a término con la ecuación (1.11), la correspondencia es directa, y

donde los términos son, el primero, ̂ , el operador de energía cinética de los electrones, el
segundo término, ̂ , es la interacción electrón/núcleo y el tercer término, ̂ , es la
interacción electrón/electrón [27].

Es de vital importancia acentuar este punto en el trabajo, pues todas las teorías
cuánticas para sistemas de muchos átomos se basan en esta aproximación, incluida la
Teoría de los Funcionales de la Densidad.

2.1.3 Método de Campo Autoconsistente (SCF)

Como mencioné en el apartado 2.1.1, existen distintas forma de atacar un problema

de estructura atómica de mucho cuerpos, usualmente separados en dos enfoques (basados
en la función de onda o basados en la densidad electrónica), uno de los más utilizados y que
sirve como base para muchos otros es el Método de Campo Autoconsistente, también
conocido como el método de Hartree-Fock. El método de Hartree-Fock es el punto de
partida para la utilización de orbitales atómicos y moleculares en sistemas poliatómicos
[30]. Aunque no es el objetivo de este trabajo el profundizar en todos y cada uno de estos
métodos, únicamente en la Teoría de los Funcionales de la Densidad, es importante, por
completitud, conocer un poco de los distintos métodos que también buscan dar solución al
problema de trabajar con muchos electrones. Así, la idea de este subcapítulo es seguir las
ideas básicas del método de Hartree-Fock sin perder rigurosidad y sin faltar al formalismo
adecuado.

La esencia del método reside en encontrar la mejor aproximación al estado base de

un sistema de muchos electrones, descrito por una función de onda del tipo Orbital de
Slater, Slater Type Orbital (STO), minimizando la energía del sistema bajo el esquema del
principio variacional. Función de onda que resuelve, de forma autoconsistente, una
ecuación de valores propios del tipo Schrödinger, conocida como la ecuación de Hartree-
Fock. Se plantea la solución al problema de muchos electrones considerando correctamente

27
el principio de exclusión de Pauli, de manera que la función de onda aproximada que
satisface esta condición, que sea antisimétrica, es del tipo STO, característica que le permite
al método brindar información precisa sobre los efectos de intercambio electrónico.

La función de onda de Hartree-Fock molecular se escribe, como ya mencioné,

como un producto asimétrico de orbitales-espín ( ), resultantes del producto de una
función espacial y de una función de espín [30]. Así, supongamos nuevamente el
problema planteado en el subcapítulo 2.1.1, de un sistema (molécula) de muchos electrones,
y aprovechemos ahora la aproximación de Born-Oppenheimer, de aquí que el Hamiltoniano
del sistema queda explícitamente como la ecuación (1.11):

̂ ∑( ) ∑ ( ) ∑

Además, el problema a resolver es del tipo planteado en la ecuación (1), una ecuación de
valores propios, tal que:

Con una función de onda como la de la ecuación (1.6). Para nuestros propósitos, podemos
expresar el método de Hartree-Fock como una teoría monodeterminante, donde lo que nos
interesa es encontrar el conjunto de orbitales-espín que mejor aproximen el estado base del
sistema planteado donde, de acuerdo a la teoría variacional, se considera la mejor
aproximación a la función que minimice la energía electrónica [28].

Supongamos ahora que la función de onda es aproximada como el producto de

N funciones de orbital-espín ( ⃗) , producto de funciones espaciales y funciones de
espín ( ), expresadas mediante un determinante de Slater tenemos:

(⃗ ) (⃗ )
( ) | | (1.14)
√ (⃗ ) (⃗ )

O bien, escrito de forma compacta:

28
 ( ) [ ] (1.15)
√

La aproximación de Hartree-Fock es el método donde la minimización de los orbitales

ortonormales ( ⃗) , nos arroja la eigenfuncion que mejor aproxima el eigenvalor de la
energía del sistema [27]. Sobre esto, se cumple la condición de ortonormalidad, tal que la
integral de la función de HF por su complejo conjugado sobre todo el espacio es igual a 1, y
la ecuación del valor esperado de la energía del sistema es tal que la podemos expresar de
la siguiente manera [27]:

⟨ | ̂| ⟩ ∑̂ ∑ ∑( ) (1.16)

Donde,

̂ ∫ ( ⃗) [ ( ⃗)] ⃗
(1.17)

Además,

∬ (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) ⃗ ⃗
⃗ (1.18)

Y,

∬ (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) ⃗ ⃗
⃗ (1.19)

O bien,

(⃗ ) (⃗ ) [∫ (⃗ ) (⃗ ) ⃗ ] (⃗ )
(1.20)

(⃗ ) (⃗ ) [∫ (⃗ ) (⃗ ) ⃗ ] (⃗ )
(1.21)

29
La integral de la ecuación (1.18) es la llamada integral de Coulomb, pues considera los
efectos de correlación entre dos electrones, y la integral de la ecuación (1.19) es la integral
de intercambio, que considera correctamente los efectos de intercambios de electrones entre
átomos. Así la expresión para la energía queda de forma explícita como:

∑∫ ( ⃗) [ ( ⃗)] ⃗

∑ ∑ [∬ (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) ⃗ ⃗ (1.22)
⃗

∬ (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) (⃗ ) ⃗ ⃗]
⃗

Para obtener la minimización de la energía, siguiendo el principio variacional, es necesario

considerar la condición de ortonormalidad de los orbitales-espín, de manera que [27]:

∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ (1.23)

Debido a esto, para minimizar la energía usamos el método de multiplicadores

indeterminados de Lagrange. La función Lagrangiana a minimizar debe de cumplir con la
condición . La función Lagrangiana resultante es:

∑∑ (⟨ | ⟩ ) (1.24)

Donde, por comodidad, he usado notación de Dirac, y los términos son los
multiplicadores indeterminados de Lagrange, y en total son N2. Para encontrar el conjunto
de funciones orbital-espín que minimizan la energía, se aplica la condición,

∑∑ ⟨ | ⟩ (1.25)

Después de muchos pasos algebráicos, lo que queda es:

30
 (∑⟨ |̂ | ⟩ ∑ ∑[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]

∑∑ ⟨ | ⟩)
(1.26)

(∑⟨ |̂ | ⟩ ∑ ∑[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]

∑∑ ⟨ | ⟩ )

Donde hemos definido:

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ (1.27)

Y de manera similar,

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ (1.28)

Notamos que en la ecuación (1.26) el término de la doble sumatoria en el primer paréntesis

y su contraparte compleja conjugada del segundo paréntesis, son las integrales de coulomb
y de intercambio, esto lo podemos escribir de manera más compacta como,

31
 [∑ ∫ (⃗ ) ( ̂ (⃗ )

∑[ ( ⃗ ) ( ⃗ )] ( ⃗ ) ∑ ) ⃗]
(1.29)

[∑ ∫ (⃗ ) ( ̂ (⃗ )

∑[ ( ⃗ ) ( ⃗ )] (⃗ ) ∑ ) ⃗]

Definiendo el operador de Fock como:

̂( ⃗ ) ̂ ∑[ ( ⃗ ) ( ⃗ )] (1.30)

Llegaremos a las ecuaciones de Hartree-Fock, que se expresan como:

̂( ⃗ ) | ⟩ ∑ | ⟩ (1.31)

Mediante una transformación unitaria, se lleva a la forma canónica:

̂ ( ⃗ ) | ( ⃗ )⟩ | ( ⃗ )⟩ (1.32)

Por su dependencia de las integrales de Coulomb y de Intercambio, el operador de Fock es

una función de los orbitales-espín. Es importante notar que la energía no es simplemente la
suma de las energías de los orbitales [27]; además, la resolución del problema para muchos
electrones debe de ser iterativa a partir de la ecuación (1.31) hasta alcanzar la convergencia
deseada para el eigenvalor de la energía, de manera que el método de Hartree-Fock es un
método no lineal de campo autoconsistente [27].

La importancia de este método para la Teoría de los Funcionales de la Densidad, no

es solo como un precedente, sino que además los términos de correlación (integral de
correlación) que aparecen en HF también aparecen en DFT.

32
2.1.4 Modelo de Thomas-Fermi (MTF)

Otro de los métodos de solución para el problema cuántico de muchos electrones es

el modelo de Thomas-Fermi, nombrado así por Llewellyn Thomas y Enrico Fermi. Este es
una teoría mecánico cuántica para la estructura electrónica de un sistema de muchos
cuerpos, desarrollada de forma semiclásica poco después de la aparición de la ecuación de
Schrödinger. Es vista como un precursor de la teoría de los funcionales de la densidad
(DFT), es decir como una forma primitiva de ésta, y es por este motivo que es de
importancia para este trabajo. Este es por sí mismo un modelo separado de la teoría de
funciones de onda, pues se formula a partir de la densidad electrónica.

En forma sintetizada, el trabajo de Thomas y Fermi se basó en desarrollar un

método estadístico para encontrar el potencial y la distribución de un sistema de electrones
alrededor del núcleo atómico [27], en el cual se trata a los electrones como si formaran un
gas ideal que obedece la estadística de Fermi-Dirac [26]. En el modelo, Thomas y Fermi
suponen que se pueden utilizar principios de la mecánica estadística para encontrar la
distribución de electrones en un átomo, asumiendo que estos se encuentran distribuidos
uniformemente en un espacio fase 6-dimensional, donde por cada volumen de tamaño h3 se
encuentran 2 electrones de spin opuesto, y donde todo el espacio de momentos se encuentra
ocupado hasta el momento de Fermi PF(r) [20].

Es sencillo demostrar que la densidad electrónica para este modelo está dada como:

( ) ( ) (1.33)

Donde PF es el momento lineal de los electrones en el nivel de Fermi. Ver Apéndice A.

Ahora, asumiendo que los electrones más rápidos se mueven como partículas clásicas, la
energía de estos es igual a su energía cinética más la energía potencial:

( )
(1.34)

Sustituyendo (1.33) en esta ecuación, se tendrá que:

33
 ⁄
⁄
[ ] ( ) ( ) (1.35)

Definiendo la densidad de energía cinética como:

∫ (1.36)

Del Apéndice A se puede ver que:

( ) ( )

De modo que su diferencial será sustituido en la ecuación para t, quedando al final que:

∫ (1.37)

Es decir:

Se puede demostrar que la densidad de energía cinética es:

⁄
[ ( )]

⁄
Donde ( )

Ahora, la energía potencial U(r) es debida a la interacción con un campo externo

Vext más la interacción electrostática de la densidad electrónica consigo misma:

( ) ( ) (1.38)
∫ ( ) ( ) ∫
| |

De modo que la energía total del sistema de electrones será:

⁄ ( ) ( )
E[n(r)] = ∫[ ( )] +∫ ( ) ( ) ∫ | |
(1.39)

34
La cual es la forma más conocida del modelo de Thomas-Fermi en su representación
integral. En el Apéndice B se deriva la forma diferencial de la ecuación de Thomas-Fermi.

Resumiendo, la energía se expresa explícitamente como un funcional de la

densidad, dado como:

[ (⃗⃗)] [ (⃗⃗)] [ (⃗⃗)] (1.40)

Expresando las relaciones integrales para el potencial de Coulomb, el funcional de Thomas-

Fermi queda como:

(⃗⃗) (⃗⃗ ) (⃗⃗ )

[ (⃗⃗)] ∫ ( ) ⃗⃗ ∫ ⃗⃗ ∬
(1.41)

En la cual la primera integral es la integral de la densidad de energía cinética de un

electrón, la segunda integral es la integral de la densidad de interacción de un campo
externo con el electrón, la cual se asocia con la interacción electrón-núcleo, y la tercera
integral es un término de auto interacción de la densidad electrónica, que representaría la
interacción de densidad electrón/electrón.

Para determinar la densidad electrónica del estado base es necesario aplicar la teoría
variacional, minimizando [ (⃗⃗)] con respecto a (⃗⃗), acorde a la condición de que la
integral de la densidad electrónica sobre todo el espacio es igual al número de electrones
del sistema. Haciendo esto, el estado base del sistema quedaría completamente
caracterizado [1]. Usando el método de multiplicadores de Lagrange para minimizar el
funcional de la energía de la densidad electrónica:

(1.42)
[ [ (⃗⃗)] (∫ (⃗⃗) ⃗⃗ )]
(⃗⃗)

De aquí llegamos a una ecuación de Euler-Lagrange, tal que:

[ (⃗⃗)] (1.43)
(⃗⃗)

Es importante mencionar que para distancias pequeñas, y distancias grandes el método

seguido por Thomas y Fermi falla. El modelo de Thomas y Fermi lleva a predicciones

35
cuantitativas muy pobres al tratar con sistemas realistas, en otras palabras, los resultados
discrepan mucho de los resultados experimentales [26]. Sin embargo, la importancia del
modelo radica en ser la primera aproximación a DFT en dar ese cambio de enfoque sobre
las variables principales haciendo uso de la densidad electrónica como variable primaria
para la descripción del sistema.

2.2 Teoría Moderna del Funcional de la Densidad

Fue en el otoño de 1964 cuando Pierre Hohenberg y Walter Kohn (HK) publican su
trabajo “Inhomogeneous electron gas” [21], dichos autores presentan una formulación
teórica mecánico-cuántica donde modelan el comportamiento energético del estado base de
un gas de electrones interactuantes, ante la presencia de un potencial externo ( ⃗) (que
simula la interacción electrón/núcleo). HK prueban la existencia de un funcional universal
[ ( ⃗)] y proponen la representación energética del sistema como un funcional de la
densidad electrónica. La idea básica es la planteada por Thomas y Fermi de utilizar la
densidad electrónica, y hacer uso de esta propiedad física como variable principal para
hacer la descripción energética de un sistema cuántico de muchos cuerpos. Además
aseveran que la densidad electrónica que minimiza la energía para un potencial externo
dado es única, y proponen usar teoría variacional para la minimización de la energía del
sistema, pues plantean que la minimización del funcional lleva al estado base del sistema
asociado al potencial externo.

Casi un año después, durante el otoño del año de 1965, Walter Kohn y Lu Jeu Sham
(KS) publican su artículo “Self-consistent Equations Including Exchange and Correlation
Effects” [23], donde presentan la forma moderna y completa la teoría de los funcionales de
la densidad. Retomando el trabajo de HK llegan a ecuaciones autoconsistentes análogas a
las de Hartree-Fock. En estas ecuaciones se incluyen los términos de intercambio y
correlación, donde la ecuación básica a resolver es una ecuación de tipo Schrödinger. Kohn
y Sham proporcionan una metodología para obtener la densidad electrónica, y mediante su
minimización muestran que efectivamente es posible encontrar el eigenvalor de la energía
del estado base del sistema como lo habían propuesto HK. Esta formulación teórica (KS) se
basa en considerar a la densidad electrónica prácticamente constante y/o con variaciones

36
muy ligeras (prácticamente imperceptibles) y es el primer paso concreto, junto con el
trabajo de HK, en la fundamentación y cimentación de la Teoría de los Funcionales de la
Densidad.

2.2.1 Teoremas de HK

El trabajo presentado por HK se puede sintetizar, sin perder generalidad en la idea

básica, en sus dos lemas principales, los cuales son el soporte de toda la teoría de los
funcionales de la densidad. Estos garantizan una relación directa entre la densidad
electrónica y la energía del estado base de un gas de electrones [31], donde el primero de
ellos dice:

“la densidad del estado base, n(r), de un sistema ligado de electrones interactuantes
bajo un potencial externo, V(r), determina a éste potencial de forma única”[32].

Donde, la expresión “única” se refiere a determinar al potencial hasta una constante aditiva
[27].

Para entender a qué se refiere este lema, es necesario llevar a cabo el desarrollo de
la Teoría de los Funcionales de la Densidad. Aquí llevaré a cabo un desarrollo breve pero
riguroso de la teoría alrededor de los lemas de HK, los cuales nos llevarán de forma natural
a la interpretación y trabajo de KS. Consideremos un ensemble arbitrario de electrones,
encerrado en una caja grande y que se mueve bajo la influencia de un potencial externo
( ⃗) y con una interacción mutua entre ellos del tipo Coulomb, donde el estado base del
sistema es no-degenerado [21]. El Hamiltoniano toma la forma:

(2.1)

Donde

(2.2)
∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗

37
 (2.3)
∫ ( ⃗) ( ⃗) ( ⃗) ⃗

(2.4)
∫ ( ⃗) ( ⃗ ) ( ⃗) ( ⃗ ) ⃗ ⃗
|⃗ ⃗|

Procedemos a denotar a la densidad electrónica del estado base como:

( ⃗) ⟨ | ( ⃗) ( ⃗)| ⟩ ∑| | (2.5)

Donde es claro que los orbitales moleculares, o bien el estado base , es expresado como la
superposición de funciones base (de forma explicita ∑ ), y además:

(2.6)
∫ ( ⃗) ⃗

Es posible demostrar que la energía del estado base del sistema es un funcional único de
( ⃗) [21], es decir, el potencial externo a la cual corresponde la densidad electrónica
asociada es único (hasta una constante aditiva), esto lo hacemos como lo hacen en su
artículo Hohenberg y Kohn.

Supongamos algún otro potencial externo (⃗⃗ ), cuyo estado base da origen a la
misma densidad electrónica (⃗⃗). Ahora, es que claro que no puede ser igual a , ya
que estas corresponden a eigenfunciones para distintas ecuaciones de Schrödinger. Así, si
denotamos los Hamiltonianos y energías del estado base asociadas a y por y
respectivamente, tenemos, por la no degeneración del estado base (y por la minimización
de la energía del mismo) [21], que:

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ (2.7)

Donde

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ (2.8)

De forma que:

38
 (2.9)
∫[ ( ⃗) ( ⃗)] ( ⃗) ⃗

Ahora de manera similar, intercambiando las cantidades primadas por las no primadas y
realizando el mismo análisis encontramos que [21]:

(2.10)
∫[ ( ⃗) ( ⃗)] ( ⃗) ⃗

Realizando la suma de las ecuaciones (2.9) y (2.10), llegamos a la inconsistencia:

(2.11)

Por lo que podemos concluir que ( ⃗) es un funcional único de ( ⃗), salvo una constante
aditiva arbitraria. Ya que el potencial externo es el que determina al Hamiltoniano del
sistema de muchas partículas, tenemos entonces que si ( ⃗) es único para el estado base, el
Hamiltoniano asociado es único y es un funcional de ( ⃗) [21]. Por consecuencia, la
densidad electrónica determina todas las propiedades derivables del Hamiltoniano [32]. Es
importante notar que en este desarrollo nunca se especifica la forma del potencial externo,
es decir, el potencial ( ⃗) no está restringido a ser un potencial del tipo Coulomb [27].

Ahora, ya que sabemos que es un funcional de ( ⃗), y como la energía cinética

del sistema en el estado base y la energía de interacción son derivables a partir del
Hamiltoniano, podemos definir un funcional universal dado como [21]:

[ ( ⃗)] ⟨ |( )| ⟩ (2.12)

Válido para un sistema con un número arbitrario de partículas y para cualquier potencial
externo. Definimos entonces para un potencial externo dado ( ⃗), un funcional de la
energía como [21]:

(2.13)
[ ( ⃗)] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ [ ( ⃗)]

Donde es demostrable que, para la función de densidad correcta, el funcional de energía

[ ( ⃗)] es igual a la energía del estado base del sistema [21]. Es de hecho esta
aseveración la que se conoce como el segundo lema de HK, que aunque se puede intuir del

39
primero, da un sustento al uso de teoría variacional, y es referente a la energía como un
funcional de la densidad. Este versa así:

“Para una densidad de prueba ̃( ⃗), tal que ̃( ⃗) , y considerando que

∫ ̃( ⃗) ⃗ ,

[ ̃]

Donde es el funcional de la energía asociado al potencial externo ( ⃗)” [27]

Este lema es análogo al principio variacional para funciones de onda y justifica el proceso
de minimización del funcional de la energía [27]. Siguiendo el mismo procedimiento que
en el artículo de HK, podemos demostrar este segundo lema. Tenemos entonces la
condición sobre el número de partículas (2.6):

(2.6)
[ ] ∫ ( ⃗) ⃗

Y el funcional de la energía [ ] de es,

[ ] ⟨ | | ⟩ ⟨ |( )| ⟩ (2.14)

Que tiene, por lo que sabemos de teoría variacional, un mínimo en el estado base correcto,
, (relativo a variaciones arbitrarias de en el cual el número de partículas se mantiene
constante) [21]. Con esto en mente, sea entonces el estado base asociado a otro potencial
externo ( ⃗), de manera que de la ecuación (2.14) y de la definición para el funcional
universal de la densidad electrónica:

[ ( ⃗)] ⟨ |( )| ⟩ (2.12)

Se sigue que:

[ ] [ ] (2.15)

O bien, de forma explícita,

(2.16)
∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ [ ] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ [ ]

40
Por lo que la propiedad de minimización del funcional de la energía (2.13) se establece para
las densidades ( ⃗), asociadas a su vez a un potencial externo ( ⃗), de manera que el
funcional de la energía solo será igual a la energía del estado base para la función de
densidad correcta asociada al potencial externo correcto [21], si conociéramos el funcional
universal correcto, tendríamos una forma exacta para la densidad electrónica del estado
base [27], o incluso si [ ] fuera simple, el problema de conocer el estado base del sistema
se reduciría únicamente a llevar a cabo una minimización del funcional de la densidad [21].

Se acostumbra escribir el funcional de la energía como lo presentan Parr y Yang

(1989):

[ ] [ ] [ ] [ ] (2.17)

Pues se especifican las interacciones consideradas en el sistema, donde claramente esta

ecuación (2.17) es igual a la ecuación (2.13). Hago este comentario para aclarar que
realmente el Funcional Universal de Hohenberg y Kohn considera las interacciones (y
correlación) entre la densidad de electrones en un punto y la densidad en otro punto y la
energía cinética asociada a un sistema de electrones de referencia (no interactuantes), así el
potencial externo considera las interacciones de la densidad de electrones con un núcleo
atómico.

Considerando la interacción tipo Coulomb de largo alcance en el funcional de la

energía, se estila separar este término del funcional universal, de forma que se puede
reescribir el funcional universal como [21]:

( ⃗) ( ⃗ )
[ ] ∫ ⃗ ⃗ [ ] (2.18)
|⃗ ⃗ |
De manera que el funcional de la energía se reescribe como:

( ⃗) ( ⃗ )
∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ ∫ ⃗ ⃗ [ ]
|⃗ ⃗ | (2.19)

Siendo [ ] un funcional universal único para el sistema, al igual que [ ]. Es claro que
este funcional universal entonces, como forma parte de una representación energética, debe
incluir a los términos de funcional de energía cinética, un término de correlación entre los

41
electrones [21]. Así, se propone escribir [ ] en forma de una densidad de funcional de
energía [21], de manera que:

(2.20)
[ ] ∫ [ ] ⃗

Donde [ ] es también un funcional. Es importante remarcar que, aunque [ ] es un

funcional único de , [ ] no lo es, pues existen diferentes formas de densidad de
funcional de energía que pueden dar surgimiento a [ ], por los términos de correlación y
de densidad de energía cinética [21]. Este término es de vital importancia en la DFT, pues
en este se incluye el potencial de intercambio-correlación ( ), ya que a final de cuentas, la
precisión de los cálculos realizados con esta teoría dependen en gran medida de la selección
correcta de este potencial ( ).

Entonces, hasta el momento sabemos que si conociéramos la forma del funcional

universal de Hohenberg y Kohn, el problema de determinar la energía del estado base y la
densidad electrónica para un potencial externo cualquiera se convertiría en un problema
sencillo, ya que solamente se requeriría minimizar un funcional de una función de densidad
en tres dimensiones.

La parte más complicada del problema de muchos electrones está en encontrar la

forma del funcional universal, cosa que hicieron Kohn y Sham en 1965, proponiendo la
Aproximación de Densidad Local (LDA por sus siglas en inglés), y desarrollando las
ecuaciones de Kohn y Sham (ecuaciones de KS), siendo esta la primera y más básica
aproximación en DFT.

2.2.2 Ecuaciones de KS

En el año de 1965, Walter Kohn y Lu Jeu Sham (KS) publican su artículo “Self-
Consistent Equations Including Exchage and Correlation Effects” [23], donde utilizan el
trabajo de HK para aproximar una solución al problema de un sistema homogéneo de
electrones interactuantes. Aprovechando el formalismo de HK, Kohn y Sham llevan aún
más lejos la teoría propuesta y obtienen un par de ecuaciones autoconsistentes (para un gas

42
de electrones homogéneo), las cuales incluyen términos explícitos de intercambio-
correlación. A partir de la forma de la energía del sistema dependiente de la densidad
electrónica se tiene, de HK, [23]:

( ⃗) ( ⃗ )
[ ] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ ∫ ⃗ ⃗ [ ]
|⃗ ⃗ | (2.21)

Donde sabemos que para la función de densidad ( ⃗) correcta, la energía es mínima y basal
[23]. En KS se proporciona un esquema variacional para obtener ( ⃗). Para la densidad
electrónica óptima, el funcional de la energía [ ] no cambia ante variaciones de esta, así,
usando el método de multiplicadores indeterminados de Lagrange tenemos que:

[ [ ] (∫ ⃗⃗⃗ )]
(2.22)

Donde de manera general, de HK tenemos la ecuación (2.13):

[ ] [ ] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗
(2.13)

Definiendo el funcional del potencial,

[ ] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗
(2.23)

La ecuación (2.22) queda:

[ ] [ ] (∫ ( ⃗) ⃗ )
(2.24)

Y de la definición del diferencial de un funcional sabemos que,

[ ( )] ∫ ( )
( ) (2.25)

Lo que nos ayuda a escribir la ecuación (2.24) como,

∫ ⃗ ∫ ⃗ ∫ ⃗
(2.26)

43
O bien,

∫[ ] ⃗
(2.27)

Condición que se cumple únicamente cuando:

( ⃗)
(2.28)

Es decir, la energía del gas de electrones solo depende del número de partículas y del
potencial externo al que esté sometido. Algo interesante de esta minimización del funcional
de la densidad de la energía, es que el multiplicador de Lagrange ( ) que aparece es, en la
naturaleza, el potencial químico. Esto resulta importante cuando se considera que la teoría
predice la existencia de una condición necesaria para encontrar el estado base del sistema,
siendo dicha condición la existencia de una cantidad que cuantifique la magnitud del efecto
de intercambio-correlación de electrones en un sistema atómico.

Ahora, Kohn y Sham proponen una aproximación explícita para [ ], que lleve a
un esquema análogo al método de Hartree-Fock, pero que además incluya los efectos de
intercambio y correlación, así proponen que [23]:

[ ] [ ] [ ] (2.29)

Donde, como mencioné antes, [ ] es la energía cinética de un sistema “ficticio” de

electrones no interactuantes con densidad ( ⃗), y el término [ ] es, por definición, la
energía de intercambio y correlación de un sistema interactuante con densidad ( ⃗). Bajo el
supuesto de que ( ⃗) varía muy ligeramente y/o de forma muy lenta, se puede demostrar
que [23]:

[ ] ∫ ( ⃗) ( ( ⃗)) ⃗
(2.30)

Donde ( ) es la energía de intercambio y correlación por electrón de un gas uniforme

de electrones de densidad [23]. De forma explícita el término del funcional de la energía
de intercambio-correlación toma la forma [27]:

44
 [ ] ( [ ] [ ]) ( [ ] [ ]) (2.31)

Donde se toman en cuenta las diferencias entre las energías cinéticas del sistema real y la
cinética del sistema de prueba y la parte no clásica de las interacciones densidad/densidad
y la correlación de las mismas [27], es importante notar que físicamente la energía
tiene su origen en la tendencia de los electrones por “evitarse” uno a otro, debido a la
antisimetría fermiónica y a la repulsión de Coulomb. Sin el término de energía de
intercambio-correlación, el enlace químico no existiría o sería muy débil.

Con estas propuestas, KS proponen aplicar el principio variacional a la ecuación

para la energía de un gas de electrones interactuantes homogéneo:

( ⃗) ( ⃗ )
[ ( ⃗)] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ ∫ ⃗ ⃗ [ ( ⃗)] [ ( ⃗)]
|⃗ ⃗ | (2.32)

O bien,

( ⃗) ( ⃗ )
[ ( ⃗)] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗ ∫ ⃗ ⃗ [ ( ⃗)] ( [ ] [ ])
|⃗ ⃗ | (2.33)
( [ ] [ ])

Y proponen que el sistema “ficticio” (de prueba) de electrones no interactuantes (la parte
cinética) sea descrito por una función (de onda) determinante, compuesto por N ‘orbitales’
, de manera que la energía cinética es conocida y toma la forma:

[ ] ∑⟨ | | ⟩ (2.34)

Donde la obtenida de esta manera reproduce a la densidad electrónica del estado base, de
manera que:

( ⃗) ∑| | (2.35)

Y aplicando el principio variacional al funcional de la densidad de la energía (2.32), se

obtiene la ecuación fundamental de DFT:

45
 (⃗ ) [ ] [ ]
∫ [ ( ⃗) ∫ ⃗ ] ( ⃗) ⃗
|⃗ ⃗ | ( ⃗) ( ⃗) (2.36)

Definiendo:

[ ]
[ ]
( ⃗) (2.37)

Podemos reescribir como:

(⃗ ) [ ]
∫ [ ( ⃗) ∫ ⃗ [ ]] ( ⃗) ⃗
|⃗ ⃗ | ( ⃗) (2.38)

Análoga a las ecuaciones que se obtienen en las teorías monodeterminantales (como

Hartree-Fock donde se utilizan determinantes de Slater para calcular la función de onda
correspondiente), reduciéndose el problema de encontrar la energía del estado base y la
densidad electrónica asociada, a tener que resolver numéricamente, de forma
autoconsistente, el conjunto de ecuaciones monoelectrónicas del tipo:

[ ( ⃗)] ( ⃗)
(2.39)

Donde,

(⃗ )
( ⃗) ( ⃗) [( ⃗)] ∫ ⃗
|⃗ ⃗ | (2.40)

Es muy importante enfatizar que todo lo que he hecho hasta el momento en este trabajo es
para llegar a las ecuaciones (2.39) y (2.40), estas son las ecuaciones de valores propios de
Kohn y Sham, donde la única condición que deben de cumplir es la planteada en la
ecuación (2.35) y donde la única aproximación importante es la de Born-Oppenheimer. Es
este conjunto de ecuaciones el motor autoconsistente de la Teoría de los Funcionales de la
Densidad. La solución de las ecuaciones de KS involucra un procedimiento de
autoconsistencia donde se resuelven dichas ecuaciones monoelectrónicas para los orbitales
moleculares. El concepto de orbital proporciona una manera de entender la compleja
realidad de los átomos, moléculas, sólidos y toda aquella entidad con una realidad física
precisa.

46
2.2.3 Escalera de Jacob

Son dos las características principales de la teoría, la primera, y en la que he hecho

más hincapié, es en el uso de la densidad electrónica como propiedad fundamental para la
resolución del problema de átomos de muchos cuerpos (o moléculas de muchos átomos).
Pero existe una segunda característica de la DFT que la pone aparte de otras teorías
cuánticas, esta es resultado de la primera característica y de considerar correctamente los
efectos de intercambio y correlación electrónicos, me refiero entonces al funcional de la
energía de intercambio-correlación ( [ ]). Ésta aparece en las ecuaciones de Kohn y
Sham como el potencial de intercambio-correlación ( ), resultado de la diferenciación de
dicho funcional de la energía con respecto a la densidad electrónica. Es la energía de
intercambio-correlación la que describe la cohesión atómica (en cierta forma se puede decir
que es el “pegamento” electrónico) [33], y como mencioné antes, es la representación física
del enlace químico. Bien, si ignoráramos los efectos de la energía de intercambio-
correlación y de su derivada funcional (potencial de intercambio-correlación), las
ecuaciones de KS serían únicamente una representación distinta de las ecuaciones de HF
[33].

Si bien es cierto que el potencial de intercambio-correlación ( ) no es conocido

analíticamente a la perfección, las aproximaciones modernas de dicho potencial logran
capturar entre 95% y 105% de la energía de correlación faltantes en otras teorías (como
HF) [31]. Es el desarrollo de distintos potenciales de intercambio-correlación lo que ha
hecho a DFT una teoría tan versátil y poderosa como lo es [31], y es este desarrollo el que
ha llevado a la teoría a ir evolucionando y mejorando.

No solo resulta importante entender la trascendencia de este término energético

( [ ]), es un requerimiento necesario para comprender realmente la Teoría de los
Funcionales de la Densidad. Es por esto que decidí incluir la jerarquía de las
aproximaciones del funcional de la energía de XC; dicha jerarquía fue determinada por
Perdew y Schmidt (2001), siguiendo como base la idea de que cada aproximación nos
acerca más a la “precisión química”. En el siguiente apartado se dará una breve descripción
de dichas aproximaciones.

47
Figura 3. Escalera de Jacob de las aproximaciones para el funcional de intercambio-
correlación de DFT como es descrita por Perdew y Schmidt (2001).

Es importante señalar que cada escalón de esta escalera incluye o incorpora elementos de
los escalones inferiores, así, la precisión y la sofisticación de los escalones más altos se ve
complementada por la simplicidad y nitidez de los inferiores [33].

2.2.4 Aproximaciones de los Funcionales

Conocemos ahora la importancia y clasificación de las distintas aproximaciones

para el funcional de intercambio-correlación existente en DFT, pero aun así, no conocemos
realmente la forma o configuración de ninguna de estas aproximaciones. En este apartado
discutiré brevemente la forma analítica que tiene estas distintas aproximaciones y sus
características físicas.

Aproximación de Densidad Local (LDA: Local Density Approximation):

Siendo la aproximación más básica de DFT se le suele incorporar en la

aproximación de LSDA, esto se hace pues realmente las dos aproximaciones son

48
prácticamente la misma, siendo la única diferencia que en LSDA se toman en cuenta los
efectos de los espines (aunque LDA está formulada para, posteriormente y sin
complicaciones, incluir efectos espinoriales), como en cualquier teoría cuántica completa.
Se podría decir que LDA es la versión didáctica de LSDA. Es, por cierto, la aproximación
bajo la cual desarrollamos toda la teoría de los funcionales de la densidad, motivo por el
cual no desarrollaré más sobre esta. A pesar de ser la aproximación más básica con la que
se trabaja, es un cimiento lo suficientemente fuerte como para que la teoría no pierda
generalidad conforme se aumenta la precisión de las aproximaciones y es
sorprendentemente precisa (para mejorar la precisión de las aproximaciones, realmente solo
se van agregando términos al que permiten medir de mejor manera las variaciones de
la densidad electrónica).

Aproximación de densidad local con espín (LSDA: Local Spin Density Approximation).

Como mencioné hace unos renglones, LDA y LSDA son prácticamente la misma
aproximación y, al igual que LDA, LSDA está desarrollada para un sistema donde la
densidad varía de manera muy lenta (o simplemente no varía). La única diferencia es que
en LSDA se consideran efectos de espín, de manera que se reemplaza la densidad del
funcional de la energía con la densidad de la energía para un gas de electrones uniforme
polarizado [34]. Lo cual, aunque suena extraño y complicado, implica únicamente expresar
la energía del estado de un sistema de electrones interactuantes como un funcional de la
densidad de electrones de spin :

[ ] [ ] ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗

( ⃗) ( ⃗ ) (2.41)
∫ ⃗∫ ⃗ [ ]
|⃗ ⃗|

Donde todo es conceptualmente similar que en LDA, excepto la densidad electrónica, la

cual está dada como,

( ⃗) ( ⃗) ( ⃗) (2.42)

Y la energía de intercambio-correlación, por las modificaciones de consideración de espín

en la densidad se escribe entonces como [33]:

49
 [ ] ∫ ⃗ ( ⃗) [ ] (2.43)

Por lo que la densidad electrónica con consideraciones de espín se calcula como:

( ⃗) ∑| ( ⃗)| (2.44)

El término [ ] representa la energía de intercambio-correlación para una partícula

de un gas uniforme de electrones con densidades de espín , cantidad que es
conocida con mucha precisión a partir de cálculos de Monte Carlo Cuántico [35]. Donde,
como sabemos, los orbitales ( ⃗) resultan de resolver las ecuaciones de KS a partir de
funciones de onda base.

LSDA funciona de la misma manera que LDA. A pesar de ser tan simple, los
resultados de LSDA son sobresalientes en aplicaciones reales (con densidades muy
lentamente variables) [36], y han manifestado buenas predicciones para sólidos y
superficies sólidas, aunque estos sean de densidades que no necesariamente varían poco
[33]. Es una práctica usual separar en dos las aportaciones de intercambio y correlación, en
este trabajo no lo hemos mencionado ni lo hemos tomado en cuenta pues esta separación en
contribuciones, aunque puede facilitar cálculos, puede llevar a resultados engañosos,
además de que solo tiene un sentido físico intercambio y correlación juntos. Esto se ve
claramente en esta aproximación, donde la aproximación hecha para resulta con
mejores resultados que para los términos separados de y [33]. Esta aproximación es
buena, en específico el funcional resulta muy útil para obtener buenos resultados de
geometrías moleculares y frecuencias de vibración, aunque la literatura ha mostrado que
sobreestima las energías de atomización [34].

Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA: Generalized Gradient Approximation).

Fue de la búsqueda a como corregir este error de sobreestimación de las energías de

atomización que surge la idea de la aproximación de gradiente generalizado. La corrección
para la falta de uniformidad de la densidad, como es requerida para el trabajo con sistemas
más realistas, se consigue con correcciones a segundo orden en forma del gradiente de la

50
densidad, aunque esta mejora no considera efectos globales, únicamente locales [37]. La
aproximación GGA busca dar una mejor descripción del funcional de correlación e
intercambio; así, en este se consideran los cambios a corto alcance de la densidad
electrónica, es decir, considera los cambios en las vecindades donde es “evaluada” la
densidad electrónica, tomando el gradiente de la densidad alrededor de algún punto [38].

Así el funcional de XC queda escrito de la forma:

[ ] ∫ ⃗ ( ⃗) ( ( ⃗) ( ⃗) ( ⃗) ( ⃗)) (2.45)

A diferencia de LDA, aquí no hay una sola función que defina al ( ( ⃗)

( ⃗) ( ⃗) ( ⃗)). A la fecha se han propuesto una gran variedad de estas energías
de intercambio-correlación [36]. Se puede decir que GGA es la aproximación de un
funcional semilocal de la densidad, ya que se requiere la densidad en una vecindad
infinitesimal alrededor de ⃗⃗ [33].

La mayoría de los funcionales del tipo GGA arrojan predicciones energéticas

razonables para problemas químicos, aunque el coeficiente que acompaña al gradiente de la
densidad es usualmente dos veces más grande que el valor correcto de este (al hacer la
expansión del funcional de intercambio-correlación) [37], aun así la aproximación de GGA
tiende a mejorar los cálculos de las energías totales, energías de atomización, la precisión
de las barreras energéticas, y diferencias de energía, además de esto, GGA se ha mostrado
capaz de relajar de mejor manera enlaces y corrige (casi siempre) las sobreestimaciones
realizadas por LSDA [38].

Es por esto que el desarrollo funcionales de intercambio-correlación que son fruto

de esta aproximación ha tenido un crecimiento exponencial desde principio de los 1990’s.
Algunos de estos potenciales son BP86, BLYP, PW91, PBE, PBELYP, mPWPW,
mPWLYP [39].

51
Aproximación de Meta-Gradiente Generalizado (Meta-GGA: Meta-Generalized Gradient
Approximation)

Siendo este el tercer escalón en la escalera de Jacob (Perdew y Schmidt (2001)), al

igual que el escalón anterior busca corregir problemas en el cálculo de energías químicas,
esto lo hace de forma similar a lo realizado en GGA, es decir, incorporando una (segunda)
derivada de la densidad electrónica. Formalmente se dice que se incorpora la densidad de la
energía cinética del sistema en el funcional de intercambio correlación. Dado que
cuánticamente el operador de energía cinética resulta ser el operador Laplaciano de la
función, en este caso la función es la densidad electrónica. De manera que el funcional
Meta-GGA genérico toma la forma:

[ ] ∫ ⃗ ( ⃗) ( )
(2.46)

Donde la densidad de energía cinética es:

( ⃗) ∑| ( ⃗)| (2.47)

Meta-GGA es una aproximación completamente no local para la densidad, aunque es una

funcional semilocal de los orbitales de KS, por lo que es más demandante
computacionalmente que GGA [33].

Los resultados de funcionales de este tipo muestran una mejora en las energías de
atomización que los obtenidos con GGAs, así como los resultados para superficies parecen
ser también más precisos. Con respecto a las propiedades estructurales, los resultados para
las constantes de red parecen ser mejores con MGGA que con GGA, pero las distancias de
enlace son deficientes en comparación con GGA, especialmente para los enlaces de
hidrógeno en moléculas [33].

52
Aproximación Híbrida: Intercambio Exacto y Correlación Compatible (Exact Exchange
and Compatible Correlation)

Esta aproximación es considerada el cuarto escalón en la escalera de Jacob (Perdew

y Schmidt, 2001). Se le puede ver como una subdivisión en la misma GGA, conocida como
GGA Híbridos (HGGA por sus siglas en inglés), donde el funcional de la energía se
construye reemplazando un porcentaje de la energía de intercambio local, por el término de
Hartree-Fock de intercambio [37]. En los funcionales híbridos globales este porcentaje es
una constante, independiente de la densidad electrónica (por consecuencia de su gradiente),
y de sus posición en el espacio [37]. En general, los funcionales híbridos mezclan
intercambio exacto, , con contribuciones aproximadas de y en cierta proporción,
de manera que,

( ) (2.48)

Y desarrollando, de forma genérica para una aproximación HGGA, tenemos

( ) (2.49)

El primer funcional híbrido de este tipo fue el potencial B3PW91, el cual fue tan exitoso (y
preciso) que impulsó el crecimiento en el uso de este tipo de potenciales. Otro de estos
funcionales, actualmente utilizado, es el B3LYP, siendo ambos funcionales HGGA
globales [37]. Su simpleza y precisión son probablemente los motivos por los cuales se han
utilizado de manera tan generalizada como se hace actualmente en cálculos de química
cuántica computacional. Otros funcionales de este tipo son B98, PBE0 y B97-3 [37].

A través de los años se han desarrollado funcionales más complejos, avanzados y

precisos, como los son los de aproximación, Meta-GGA Híbridos y funcionales doblemente
híbridos; aun así, GGA y GGA Híbridos siguen siendo los más utilizados para los cálculos
de química cuántica. De hecho el funcional B3LYP sigue siendo el funcional más utilizado
en la mayoría de las áreas de la química cuántica, a pesar de sus deficiencias conocidas
[39]. Dada la simpleza y popularidad de los HGGA globales, la pregunta surge sobre qué
tan bueno puede llegar a ser un funcional de este tipo [37].

53
Aproximación de Intercambio Exacto y Correlación Parcial Exacta (Exact Exchange
and Exact Partial Correlation)

Siendo el escalón más alto de Perdew y Schmidt (2001), esta aproximación es

prácticamente un ideal, de poder encontrar un funcional que describa perfectamente la no
localidad de los efectos de intercambio y correlación de forma exacta. Se propone entonces
escribir el funcional como:

[ ] ∫ [ ] (2.50)

Donde,

[ ] [ ] [ ] (2.51)

En el cual, cada término de (2.51) son funcionales no locales de todos los orbitales de Kohn
y Sham, ocupados y desocupados. La correlación parcial exacta entones se evalúa de uno o
más términos de esta serie [33].

2.2.5 Algoritmo de Autoconsistencia

En resumen, en el esquema de autoconsistencia se asume una densidad electrónica

inicial ( ⃗), se construye el potencial efectivo ( ⃗) y se encuentra una nueva ( ⃗)
mediante ( ⃗) ∑ | | , se resuelve el conjunto de ecuaciones diferenciales de Kohn y
Sham, se evalúa la energía y se revisa si es compatible con los criterios de convergencia.
De ser así, se determina la densidad electrónica del estado base y se calculan fuerzas y
eigenvalores deseados; de no ser así, se toma esa densidad electrónica y se vuelve a meter
al ciclo de autoconsistencia hasta que se alcancen los criterios de convergencia. La
siguiente figura muestra el proceso esquemáticamente.

54
 Figura 4. Diagrama de Flujo: Mecanismo de Autoconsistencia DFT.

2.3 Bases y Funcionales de Intercambio-Correlación

Las funciones base, en el caso de DFT, son conjunto de funciones matemáticas a

partir de la cual se construyen los orbitales de KS [40]. En química cuántica las funciones
base usualmente se refiere a funciones usadas para construir los orbitales moleculares.
Definimos el conjunto base como un conjunto de funciones de onda usados para representar
los orbitales moleculares, expresados como una combinación lineal con coeficientes a ser
determinados.

55
 ∑ (3.1)

Usualmente se centran en los átomos, aunque pueden elegirse otros sistemas de referencia,
por ejemplo sobre un enlace. Así, los cálculos se realizan con un conjunto finito de N
funciones base. Las moléculas y sus orbitales moleculares son entonces vistos como un
conjunto de átomos ligeramente distorsionados.

La eficiencia de una cierta base está determinada por tres factores, el primero de
ellos es que la base sea del tamaño apropiado, es decir que la sumatoria de funciones no sea
demasiado grande, el segundo es que las integrales sobre ella puedan ser resueltas
rápidamente y el tercero y más importante, es que la base haga un descripción realista de la
química del sistema, es decir, que la base efectivamente represente de manera fiel los
orbitales moleculares del sistema [40]. La calidad de las funciones aproximadas se controla
asignando un valor de energía de corte, como único parámetro.

Usualmente, en química cuántica computacional, las bases se construyen utilizando

funciones Orbitales de Tipo Slater (STO por sus siglas en inglés) o funciones Orbitales de
Tipo Gaussianas (GTO por sus siglas en inglés).

STOs

Al inicio de la química computacional, se usaron STO debido a su similitud con las

eigenfunciones del átomo de Hidrógeno, de forma:

( ) ( ) (3.2)

Donde N es una constante de normalización, y es el exponente de la contracción.

Aunque es computacionalmente costoso evaluar las integrales de muchos centros

para este tipo de funciones, son apropiadas pues poseen la forma correcta de los orbitales
cerca y lejos del núcleo atómico.

56
GTO

La forma funcional general de un Orbital de Tipo Guassianas, normalizado,

centrado en un átomo y en coordenadas cartesianas es la siguiente:

⁄ ⁄
( ) ( )
( ) ( ) [ ] (3.3)
( ) ( ) ( )

Aquí, α es un exponente que controla la amplitud del GTO, y donde i, j y k son números
enteros no negativos que dictan la naturaleza del orbital en las coordenadas cartesianas. En
particular, cuando estos tres índices son cero, el GTO tiene una simetría esférica, y es
llamado GTO tipo S [40]. Aunque son convenientes desde un punto de vista
computacional, los GTO’s tienen características específicas que aminoran su utilidad como
funciones base. Uno de sus problemas principales es la forma de la porción radial del
orbital, esto tiene otras implicaciones, entre ellas la más importante es que los orbitales
Gaussianos no logran mostrar un comportamiento nodal radial [40].
Existe una cierta nomenclatura para referirse a la forma de las bases, que indica el
número de funciones utilizadas para describir cada orbital atómico (OA), y se determina
con el número de Z’s, esto es, para una base mínima, con una sola función por OA, se dice
que se tiene una base uno-Z (ζ), de forma consistente, si estuviéramos usando dos funciones
para describir cada orbital atómico tendríamos una base doble-Z, y así podemos seguir,
creando de manera indefinida bases múltiple-Z.

Hay un problema muy grande al trabajar con átomos de muchos electrones debido al
incremento en el número de orbitales necesarios para la realización de los cálculos, por lo
que muchas bases proponen usar pseudopotenciales para sustituir los efectos de los
electrones del “núcleo interno”. La idea se conoce como Potencial de Núcleo Efectivo
(Effective Core Potential: ECP), y su intención es la de representar las interacciones de tipo
Coulomb repulsivas, y que también considere apropiadamente el principio de Pauli. Así el
ECP es visto como una carga puntual que reduce en magnitud el número de electrones. Un
problema adherente al trabajo con átomos de muchos electrones es que los electrones
cercanos al núcleo alcanzan velocidad relativistas, estos efectos pueden ser incluidos en la

57
representación de ECP y así evitar el problema de incluir efectos relativistas en los
Hamiltonianos correspondientes [40].
En este trabajo se utilizaron dos bases distintas, la base LANL2DZ (Los Alamos
National Laboratory 2DZ) y la base SDD (Stuttgart-Dresden: D95). Siendo la primera
mencionada una base doble-Z, mientras que la segunda es triple Z, donde ambas incluyen
efecto de Potencial de Núcleo Efectivo (ECP) e incluyen efectos relativistas del “núcleo
interno” de electrones. Con respecto a los funcionales que se utilizaron en este trabajo,
empleamos el de Aproximación de Densidad Local con Espín (LSDA), se usaron también
de Aproximación de Gradiente Generalizado el funcional mPW91 (Perdew-Wang 1991), y
el funcional PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof). Utilizamos también un par de funcionales de
Aproximación Híbridos de Gradiente Generalizado, específicamente los funcionales
B3PW91 (Perdew-Wang 1991 de tres parámetros) y B3LYP (Lee-Yang-Parr de tres
parámetros), así vemos que tenemos un espectro muy completo de funcionales de
intercambio-correlación, barriendo casi toda la escalera de Jacob (Perdew y Schmidt 2001).

2.4 Metodología

Este trabajo es un estudio sistemático de dímeros metálicos (nobles y de transición).

En él se llevaron a cabo cálculos de energía del estado base de los dímeros metálicos
homoatómicos: Au2, Ag2, Cu2, Co2, Fe2, Ni2, Pt2, Pd2, Ru2, Rh2, y sobre los dímeros
binarios: Pt-Ag, Pt-Au, Pt-Cu, Pt-Ni, Pt-Pd, Pd-Au, Pd-Ag, Pd-Cu, Pd-Ni, basados en el
formalismo de la Teoría de los Funcionales de la Densidad, utilizando funcionales de
intercambio correlación locales (LSDA), semilocales (PBE), e híbridos (B3LYP, B3PW91,
MPW91PW91). Se determinó la multiplicidad del estado base de cada uno y se calcularon
también las frecuencias de vibración del estado base de cada dímero así como la distancia
de enlace. Finalmente se calculó la energía de cohesión para cada dímero. Todos los
cálculos se llevaron a cabo utilizando el software Gaussian09.

Con la intención de encontrar el estado base de los dímeros mencionados, se trabajó

con distintas multiplicidades, 1, 3, 5, 7 y 9 para dímeros de multiplicidad impar, y 2, 4, 6, 8
y 10 para dímeros con multiplicidad par. Hubo casos donde no fue posible determinar la
multiplicidad del dímero con las multiplicidades mencionadas, por lo que se realizaron

58
cálculos con multiplicidades mayores hasta poder determinar la multiplicidad real del
estado base de dicho dímero). La distancia interatómica inicial fue escogida de forma
arbitraria (2.0 Å), siguiendo el procedimiento de optimización de Berny para la búsqueda
de mínimos locales. Este método utiliza cuatro criterios de convergencia, 2 sobre la fuerza
(gradiente) en cada átomo (fuerza máxima y raíz media cuadrática de la fuerza) y 2 sobre el
desplazamiento (desplazamiento máximo y raíz media cuadrática del desplazamiento). Para
muchos de los casos de estudio se utilizó convergencia cuadrática.

En general, el problema de búsqueda de mínimos es muy complejo, sobre todo

cuando se busca la estructura de energía mínima de un sistema de muchos átomos pues es
de carácter combinatorio; sin embargo, en mi caso el problema es muy sencillo puesto que
solamente tenemos 2 átomos, lo cual hace que la búsqueda del mínimo sea notoriamente
rápida y con poca demanda de recursos computacionales. La mayoría de los cálculos se
realizaron en una laptop DELL con procesador Intel Core I5 y 4 GB de memoria RAM. El
tiempo real de cálculo por dímero promedió alrededor de los 8 minutos para cada
multiplicidad.

Figura 5. Representación esquemática del proceso de búsqueda de mínimos en una

superficie de energía potencial y del proceso de optimización mediante un procedimiento
DFT.

59
Capítulo 3

Resultados y Discusión

El trabajo, sistemático y completo, implicó primeramente una serie de cálculos DFT

usando cada una de las 5 multiplicidades que se especificaron (o más de ser necesario) con
los 5 funcionales de intercambio-correlación con el propósito de determinar la
multiplicidad del estado base de un átomo de cada elemento, para cada una de las dos bases
y para cada uno de los 10 elementos con los que se trabajó. La multiplicidad se escogió
bajo un criterio de energía mínima; la multiplicidad que arrojara una energía total más baja
es la considerada como la correcta (para cada funcional, por cada elemento). Paso seguido,
se realizó el mismo procedimiento para cada uno de los 10 dímeros homoatómicos y para
cada uno de los 10 dímeros binarios, únicamente cambiando el número de funcionales
usados en total. Para dímeros homoatómicos se usaron los 5 funcionales (LSDA, PBE,
B3LYP, B3PW91, mPW91) y para dímeros binarios se usaron únicamente 4 (PBE,
B3LYP, B3PW91, mPW91).

Una vez obtenida la multiplicidad que dio la menor energía para cada funcional por
cada dímero y elemento, se hicieron cálculos DFT para determinar las propiedades
estructurales y energéticas de los dímeros, utilizando un criterio de convergencia cuadrática
en los parámetros de optimización para la resolución de las ecuaciones de KS, esperando
así mejorar todavía más el resultado de los cálculos. Son estos resultados los que se
presentan en este capítulo. El resto de los resultados obtenidos previos a los resultados
finales no se presentan en esta tesis, pues aunque es a partir de ellos que se obtienen los
resultados finales, representan una serie de experimentos computacionales que serán
mencionados únicamente, esperando dejar claro el proceso sistemático de investigación
seguido en el trabajo de tal forma que puedan ser reproducidos por el lector interesado. Así,
se presentan como resultados finales las versiones doblemente optimizadas de la energía del
estado base, multiplicidad, distancia interatómica y energía de cohesión, para cada dímero.
Además de los resultados teóricos obtenidos en este trabajo, se presenta una serie de
resultados experimentales y teóricos encontrados en la literatura, haciendo una breve
comparación con estos.

60
 Dado el análisis realizado de los potenciales de intercambio-correlación, esperamos
encontrar una sobreestimación en las energías y buenos resultados estructurales usando
LSDA, y una sobreestimación en las propiedades estructurales por parte de los demás
funcionales (PBE, B3LYP, B3PW91, mPW91PW91), pero buenos resultados en energías.
No sabemos a ciencia cierta cómo va a afectar la base (LANL2DZ o SDD) en los cálculos,
aunque esperamos que SDD de mejores resultados, esto por ser triple Z. Los resultados
están separados en tres subcapítulos, de dímeros homoatómicos, dímeros binarios y
comparación con resultados experimentales.

En general, los cálculos quimicocuánticos permiten obtener la estructura geométrica

y electrónica de los cúmulos atómicos, siendo esta última fundamental para entender el
comportamiento de sus propiedades físicas y químicas y así poder diseñar nanomateriales
prácticamente a voluntad. Los métodos experimentales a la fecha han permitido obtener
cúmulos atómicos de tamaños muy pequeños, siendo solo recientemente que se ha logrado
hacer la síntesis por métodos químicos, la caracterización estructural por métodos de
microscopía electrónica y la determinación de sus propiedades electrónicas mediante
metodologías teóricas, de cúmulos de átomos de oro en soportes de nanotubos de carbono
de múltiples capas [41]. Así, ha quedado experimentalmente demostrado que la reactividad
de los cúmulos atómicos, particularmente de oro, se incrementa a medida que el tamaño
disminuye. Esto marca el camino hacia el estudio de nanomateriales de tamaños
subnanométricos, como es el caso de los dímeros homo- y heteroatómicos que son motivos
de esta tesis.

Haciendo uso de los métodos descritos antes, a continuación se presentan la tabla de

propiedades estructurales para dímeros homoatómicos usando la base LANL2DZ. La
estrategia de cómputo requiere que los cálculos sean hechos considerando solamente a los
electrones de valencia, por lo que para cada elemento, el número de electrones utilizados
varía de acuerdo a su estructura electrónica. Por ejemplo, el cálculo para el dímero de plata
se realiza con 38 electrones, 19 alfa (spin up) y 19 beta (spin down). Esto significa que cada
átomo de plata aporta 19 electrones, 9 alfa, 9 beta y uno desapareado (alfa o beta). Esta
información está contenida en los archivos de salida que nos proporciona el código
GAUSSIAN09 una vez que se ha logrado la convergencia en los parámetros de fuerza y

61
desplazamiento, y se ha calculado la magnitud de la frecuencia de vibración del único
modo normal que posee cada uno de los dímeros analizados.

3.1 Dímeros Homoatómicos

Tabla 1. Propiedades estructurales de los dímeros homoatómicos usando la base

LANL2DZ. Para cada dímero se muestra la multiplicidad del estado base, la distancia
internuclear (en Å) y, entre paréntesis, la frecuencia vibracional (en cm-1).

Base Dímero LSDA PBE B3LYP B3PW91 mPW91

1 1 1 1 1
LANL2DZ Cu-Cu 2.164 2.241 2.260 2.254 2.260
(309) (268) (256) (259) (256)
1 1 1 1 1
Ag-Ag 2.501 2.588 2.611 2.589 2.591
(215) (184) (177) (184) (184)
1 1 1 1 1
Au-Au 2.487 2.551 2.574 2.547 2.544
(194) (167) (162) (170) (172)
3 3 3 3 3
Ni-Ni 2.056 2.133 2.086 2.097 2.092
(318) (324) (369) (351) (356)
3 3 3 3 3
Pd-Pd 2.334 2.391 2.382 2.364 2.357
(282) (252) (259) (268) (272)
3 3 3 3 3
Pt-Pt 2.331 2.372 2.376 2.356 2.351
(255) (232) (235) (244) (248)
5 5 5 5 5
Co-Co 1.946 1.997 1.962 2.171 2.170
(437) (391) (432) (325) (328)
5 5 5 5 5
Rh-Rh 2.220 2.259 2.244 2.230 2.297
(352) (322) (338) (347) (305)
7 7 7
2.011 2.005 2.101
7 7
(434) (437) (442)
Fe-Fe 1.984 2.033
9* 9* 9*
(446) (404)
2.153 2.263 2.257
(360) (309) (315)
7 7 7 7 7
Ru-Ru 2.2521 2.289 2.283 2.268 2.368
(353) (328) (338) (347) (282)

62
 Debido a las discrepancias teóricas y experimentales que existen en la determinación de la
multiplicidad, en esta tabla se muestran las 2 posibles multiplicidades para el dímero de Fe
para los potenciales de intercambio-correlación B3LYP, B3PW91, mPW91.

Se presenta a continuación la tabla de propiedades energéticas para dímeros

homoatómicos usando la base LANL2DZ.

Tabla 2. Energía Total de los dímeros homoatómicos con la base LANL2DZ. Para cada
dímero se muestra la energía total en Hartrees.

Base Dímero LSDA PBE B3LYP B3PW91 mPW91

LANL2DZ Cu-Cu -392.35958080 -392.27440203 -392.30768011 -392.37925980 -392.31895422
Ag-Ag -291.76757313 -291.49384698 -291.57443234 -291.65652854 -291.61294794
Au-Au -271.25861466 -270.91731808 -270.94841556 -271.03846641 -270.98583107
Ni-Ni -338.65016167 -338.55298885 -338.54215424 -338.60340926 -338.53554931
Pd-Pd -253.65819251 -253.37856492 -253.41212116 -253.49076077 -253.44110686
Pt-Pt -238.58896301 -238.25073611 -238.25208371 -238.33596383 -238.27959154
Co-Co -290.19015207 -290.06821492 -290.02902666 -290.05012568 -289.98748826
Rh-Rh -219.21102424 -218.92664826 -218.92775704 -219.00206754 -218.94852678
-246.71151549 -246.76379606 -246.69928722
Fe-Fe -246.91356624 -246.74564460
-246.75636617 -246.81435319 -246.75698832
Ru-Ru -187.93083001 -187.65341472 -187.64838573 -187.72170989 -187.67258320

En la Tabla 2 se muestran las energías correspondientes a las multiplicidades mostradas en

la Tabla 1 para el dímero Fe2. La diferencia en energía favorece a la multiplicidad nonete,
en valores que van de 1.22 (B3LYP) a 1.57 (mPW91) electronvolts. Para LSDA y PBE la
diferencia favorece al estado septete.

Una parte importante en los cálculos DFT lo constituye la base seleccionada para
encontrar el estado base. En este trabajo también se hizo un estudio relacionado al efecto de
la base, aunque solamente para establecer una comparación entre la base doble Z
LANL2DZ, y una triple Z conocida como SDD, acrónimo que proviene del nombre
Stuttgart-Dresden D95. A continuación se presenta la tabla de propiedades estructurales
para dímeros homoatómicos calculadas mediante el uso de la base SDD.

63
Tabla 3. Propiedades estructurales de los dímeros homoatómicos usando la base SDD. Para
cada dímero se muestra la multiplicidad del estado base, la distancia internuclear (en Å) y,
entre paréntesis, la frecuencia vibracional (en cm-1).

Base Dímero LSDA PBE B3LYP B3PW91 mPW91

1 1 1 1 1
SDD Cu-Cu 2.15570 2.23038 2.24503 2.23572 2.23846
(305.0902) (270.0441) (259.2407) (264.5987) (263.0777)
1 1 1 1 1
Ag-Ag 2.49247 2.57440 2.59544 2.57419 2.57376
(215.2691) (185.7900) (178.5897) (186.2205) (186.5057)
1 1 1 1 1
Au-Au 2.49562 2.55939 2.57913 2.55412 2.55098
(190.0517) (166.4087) (163.1086) (169.5300) (170.8371)
3 3 3 3 3
Ni-Ni 2.04478 2.11846 2.08511 2.07740 2.07106
(360.7417) (319.4420) (344.3969) (348.8350) (354.6122)
3 3 3 3 3
Pd-Pd 2.32663 2.38271 2.36960 2.34529 2.34594
(282.6849) (253.7243) (262.8491) (268.4076) (274.2169)
3 3 3 3 3
Pt-Pt 2.33931 2.38170 2.38224 2.36208 2.35606
(244.7972) (224.4764) (228.1198) (236.4573) (240.0951)
5 5 5 5 5
Co-Co 2.08189 2.16607 2.15602 2.15062 2.14736
(348.5998) (305.1175) (322.2953) (325.5884) (330.4604)
5 5 5 5 5
Rh-Rh 2.21052 2.25012 2.23384 2.21910 2.21136
(353.9985) (323.6789) (340.6757) (350.2174) (356.6168)
7 7 7 7
2.12160 2.08523 2.08144 2.07423
7 (347.5161) (372.9000) (374.2349) (379.5068)
Fe-Fe 2.05105
(379.0064) 9* 9* 9* 9*
2.27795 2.24073 2.23332 2.22448
(278.2683) (303.9686) (309.4799) (317.1681)
5 5 5 5
2.14225 2.12853 2.11536 2.10844
5 (389.9799) (411.0950) (421.7263) (429.8042)
Ru-Ru 2.11278
(416.5046) 7* 7* 7* 7*
2.26897 2.26458 2.24877 2.24332
(335.0519) (344.4550) (354.1178) (359.1726)

Se presenta a continuación la tabla de propiedades energéticas para los dímeros

homoatómicos con la base SDD.

64
Tabla 4. Energía total de los dímeros homoatómicos con la base SDD. Para cada dímero se
muestra la energía total en Hartrees.

Base Dímero LSDA PBE B3LYP B3PW91 mPW91

SDD Cu-Cu -394.76005169 -394.68188254 -394.71208329 -394.77449412 -394.71074199
Ag-Ag -294.18268485 -293.96034261 -294.04362613 -294.10862938 -294.05727315
Au-Au -271.83588756 -271.56075787 -271.57936664 -271.66362309 -271.59644209
Ni-Ni -341.92496635 -341.84349199 -341.83610207 -341.88760225 -341.81832068
Pd-Pd -255.96565647 -255.73697414 -255.77517167 -255.83803077 -255.77832793
Pt-Pt -238.98315246 -238.71548339 -238.70067051 -238.78270322 -238.71073405
Co-Co -291.66491386 -291.55800880 -291.55224315 -291.59992151 -291.53567501
Rh-Rh -221.29456007 -221.05927602 -221.06286997 -221.12305216 -221.06148067
-247.73013520 -247.70425131 -247.74728308 -247.68285255
Fe-Fe -247.84784076
-247.76057770 -247.75474163 -247.80320960 -247.74584503
-189.70800485 -189.68277407 -189.74197210 -189.67748330
Ru-Ru -189.94775635
-189.71607240 -189.71107337 -189.77264268 -189.71482518

En esta tabla también se aprecia que el estado nonete de Fe2 es el de más baja energía.
Incluso el potencial PBE muestra este comportamiento. Asimismo, esta base revela que el
dímero Ru2 se comporta de manera similar al de hierro, pero en este caso la multiplicidad
septete compite en energía con la quintete, excepto para el potencial LSDA.

De las tablas 3 y 4, vemos claramente que es más marcada la existencia de dos

multiplicidades posibles con la base SDD. Para tener una manera de comparar nuestros
resultados con resultados experimentales, se calculó la Energía de Cohesión interatómica.
Se define a la Energía de Cohesión como:

“La diferencia entre la energía por átomo de un sistema de átomos libres en reposo,

lejos el uno del otro, y la energía del sólido” [42]

Así, la fórmula para calcularla viene dada como:

[ ] (4.1)

Esta propiedad resulta importante pues es la propiedad que nos permite discutir, junto con
las propiedades estructurales, cuál de las combinaciones de bases y funcionales podría

65
describir de mejor manera el sistema diatómico. Los resultados con ambas bases se
muestran en las tablas siguientes. Los resultados están en Hartrees.

Tabla 5. Energía de cohesión (En Hartrees) de los dímeros homoatómicos usando la base
LANL2DZ.

Base Dímero LSDA PBE B3LYP B3PW91 mPW91

LANL2DZ Cu-Cu 0.053675416 0.042548116 0.037032401 0.035367636 0.034752740

Ag-Ag 0.043113143 0.032348878 0.028529785 0.027370605 0.027131322
Au-Au 0.128548176 0.116800821 0.107449850 0.113971951 0.113997402
Ni-Ni 0.070567958 0.050252446 0.023331157 0.022112708 0.015679632
Pd-Pd 0.191148493 0.049270689 0.145794979 0.030553802 0.026830229
Pt-Pt 0.099336841 0.085303970 0.069161685 0.071059324 0.152729875
Co-Co 0.10756531 0.075548166 0.030380735 0.013764611 0.008257461
Rh-Rh 0.170756935 0.066027476 0.107372833 0.036703796 0.030165383
0.080083501 0.025256174 -0.023209550 -0.023260978 -0.027974401
Fe-Fe
0.064596603 0.037859967 -0.000784210 0.002017583 0.000876148
Ru-Ru 0.086609817 0.059917659 0.035325302 0.032644671 0.027073797

Tabla 6. Energía de cohesión (En Hartrees) de los dímeros homoatómicos usando la base
SDD.

Base Dímero LSDA PBE B3LYP B3PW91 mPW91

SDD Cu-Cu 0.130240712 0.039881498 0.034630980 0.033362203 0.032746061

Ag-Ag 0.042613184 0.032191242 0.028009140 0.027187684 0.026968471
Au-Au 0.051738507 0.039843133 0.034184342 0.034698190 0.034480922
Ni-Ni 0.066451740 0.045635273 0.021770522 0.020112008 0.014037100
Pd-Pd 0.027707609 0.017218804 0.001103368 0.000953299 -0.002527299
Pt-Pt 0.105847126 0.085603411 0.046799992 0.047491929 0.044866598
Co-Co 0.040050605 0.007020576 -0.019595318 -0.021806588 -0.027549247
Rh-Rh 0.086373111 0.064778690 0.038952890 0.038178686 0.031867519
0.058555930 0.025010298 -0.011663960 -0.015798319 -0.024180090
Fe-Fe
[N/A] 0.040231548 0.013581202 0.012164916 0.007316148
0.131591228 0.059038858 0.025194816 0.021304802 0.012832262
Ru-Ru
[N/A] 0.063072631 0.039344467 0.036640093 0.031503221

66
3.2 Dímeros Binarios

Se presenta ahora la tabla de valores de distancia interatómica y frecuencia de

vibración para dímeros binarios usando la base LANL2DZ.

Tabla 7. Propiedades estructurales y vibracionales de los dímeros binarios calculadas

mediante la base LANL2DZ. Para cada dímero se muestra la multiplicidad del estado base,
la distancia internuclear (en Å) y, entre paréntesis, la frecuencia vibracional (en cm-1).

Base Dímero PBE B3LYP B3PW91 mPW91

2 2 2 2
LANL2DZ Pt-Ag 2.57106 2.61111 2.58636 2.58832
(176.0300) (168.4288) (174.9112) (175.1041)

2 2 2 2
Pt-Au 2.50359 2.54467 2.51741 2.51965
(180.6425) (165.4605) (174.7072) (174.3240)

2 2 2 2
Pt-Cu 2.34168 2.38975 2.37397 2.38356
(249.8044) (223.8248) (229.6646) (226.7984)

3 3 3 3
Pt-Ni 2.24148 2.22921 2.21665 2.21240
(309.7549) (323.7669) (331.3325) (335.4621)

3 3 3 3
Pt-Pd 2.40621 2.41393 2.39387 2.38964
(234.9963) (230.0189) (238.9286) (240.3904)

2 2 2 2
Pd-Ag 2.58936 2.61162 2.59357 2.59357
(183.8617) (177.7812) (182.0647) (182.0933)

2 2 2 2
Pd-Au 2.51826 2.54892 2.52427 2.53001
(195.7179) (185.1748) (193.4428) (190.4349)

2 2 2 2
Pd-Cu 2.34867 2.39013 2.38189 2.38685
(237.6466) (221.0603) (224.2424) (223.8983)

3 3 3 3
Pd-Ni 2.27272 2.32459 2.32519 2.28818
(281.5687) (232.3879) (232.2996) (273.1719)

67
Para obtener los resultados de esta tabla fue necesario usar un criterio de convergencia
cuadrática en los parámetros de optimización del algoritmo de Berny.

De manera análoga que con los dímeros homoatómicos, se presenta la tabla de

propiedades energéticas para dímeros binarios en la base LANL2DZ.

Tabla 8. Propiedades energéticas de los dímeros binarios mediante la base LANL2DZ.

Energía total en Hartrees.

Base Dímero PBE B3LYP B3PW91 mPW91

LANL2DZ Pt-Ag -264.849488087 -264.900267467 -264.982543428 -264.934630619

Pt-Au -254.562325564 -254.585630300 -254.671616242 -254.618972856

Pt-Cu -315.252173702 -315.273915410 -315.351372049 -315.294519339

Pt-Ni -288.414273830 -288.413290293 -288.487104921 -288.426664505

Pt-Pd -245.826616690 -245.846186471 -245.928099832 -245.875388608

Pd-Ag -272.443817249 -272.507892560 -272.590066195 -272.544991389

Pd-Au -262.150924314 -262.189322641 -262.274141731 -262.224806510

Pd-Cu -322.839525830 -322.878228256 -322.955196369 -322.901704627

Pd-Ni -295.985700546 -296.011340317 -296.082942947 -296.028565583

En las tablas 7 y 8 se usaron 4 funcionales de intercambio-correlación considerados en el

trabajo (PBE, B3LYP, B3PW91, mPW91) ya que la literatura muestra que, para
nanoaleaciones, el funcional LSDA arroja malos resultados tanto en energías como en
características estructurales. En la tabla 7 vemos que para los dímeros binarios y usando la
base LANL2DZ no se presenta el problema de multiplicidades indeterminadas (dos
posibles).

68
 Una vez más, se presentan ahora los resultados para los dímeros binarios pero
usando la base SDD. Se presenta primeramente la tabla de propiedades estructurales de los
dímeros binarios en la base SDD.

Tabla 9. Propiedades estructurales de los dímeros binarios obtenidas usando la base SDD.
Para cada dímero se muestra la multiplicidad del estado base, la distancia internuclear (en
Å) y, entre paréntesis, la frecuencia vibracional (en cm-1).

Base Dímero PBE B3LYP B3PW91 mPW91

2 2 2 2
SDD Pt-Ag 2.55134 2.59357 2.56967 2.57150
(178.6658) (170.0023) (176.2680) (176.7134)
2 2 2 2
Pt-Au 2.51086 2.55096 2.52497 2.52737
(177.3034) (163.1824) (171.1115) (170.5840)
2 2 2 2
Pt-Cu 2.31377 2.35649 2.33863 2.34917
(252.6272) (224.2272) (230.8856) (226.8460)
3 3 3 3
Pt-Ni 2.23317 2.24627 2.23281 2.23734
(301.0722) (274.0507) (280.0316) (289.7203)
3 3 3 3
Pt-Pd 2.39769 2.40011 2.38083 2.37663
(236.6739) (235.3852) (243.3224) (244.7258)
2 2 2 2
Pd-Ag 2.57543 2.59505 2.57673 2.57556
(185.2519) (179.7006) (185.0149) (185.4616)
2 2 2 2
Pd-Au 2.51380 2.54708 2.52414 2.52962
(193.6482) (182.6886) (189.1385) (186.9086)
2 2 2 2
Pd-Cu 2.32393 2.36527 2.35335 2.35922
(242.9472) (220.7460) (225.9786) (225.1811)
3 3 3 3
Pd-Ni 2.27907 2.30317 2.28883 2.28781
(277.5437) (266.3075) (271.7101) (271.9783)

De la misma forma, se presenta la tabla de propiedades energéticas de dímeros

binarios usando la base SDD.

69
Tabla 10. Propiedades energéticas de los dímeros binarios con la base SDD. Energía total
en Hartrees.

Base Dímero PBE B3LYP B3PW91 mPW91

SDD Pt-Ag -266.314526209 -266.358302101 -266.430950374 -266.371591072
Pt-Au -255.117820037 -255.126269918 -255.208514574 -255.140724149
Pt-Cu -316.686927328 -316.698101190 -316.769892471 -316.703600243
Pt-Ni -290.292450697 -290.290280613 -290.357056312 -290.291259034
Pt-Pd -247.234188586 -247.247606720 -247.319623600 -247.255025645
Pd-Ag -274.852811831 -274.920961130 -274.985362895 -274.932420291
Pd-Au -263.647484558 -263.682815867 -263.755701566 -263.695354508
Pd-Cu -325.219303476 -325.258841059 -325.321904443 -325.262629469
Pd-Ni -298.808483765 -298.848056068 -298.904208525 -298.847461816

Vemos que para los dímeros binarios y al igual que con la base LANL2DZ, con la base
SDD no se presenta el problema de multiplicidades indeterminadas.

Como se hizo para dímeros homoatómicos, para los dímeros binarios también
calculamos la energía de enlace o de cohesión. Es importante notar que la forma de calcular
esta energía, , es ligeramente distinta al haber más de una especie atómica. Siendo la ec.
4.1 para dímeros homoatómicos, para los dímeros binarios el fundamento de la fórmula es
el mismo, la única diferencia radica en el término de dos veces la energía del átomo, el cual
para sistemas binarios se modifica como la suma de la energía del átomo de especie A más
la energía del átomo de especie B. De manera que la energía de cohesión para dímeros
binarios queda como:

[ ( )] (4.2)

Cabe agregar que la energía de enlace nos proporciona una medida de la estabilidad de los
cúmulos atómicos, siendo mayor a medida que este valor es más grande. En términos
físicos, representa la energía que habría que aplicar a un sistema para separarlo en sus
componentes atómicos.

Así, las energías de cohesión (o de atomización) para dímeros binarios en la base

LANL2DZ son las siguientes:

70
Tabla 11. Energía de cohesión (en Hartrees) de los dímeros binarios usando la base
LANL2DZ.

Base Dímero PBE B3LYP B3PW91 mPW91

LANL2DZ Pt-Ag 0.038047693 0.031568628 0.031571692 0.031331047
Pt-Au 0.042357503 0.033700602 0.034433642 0.034167259
Pt-Cu 0.049351358 0.039331964 0.039301704 0.038584545
Pt-Ni 0.064606881 0.045775790 0.044503311 0.040971802
Pt-Pd 0.046919294 0.030489554 0.030443661 0.028456777
Pd-Ag 0.027641311 0.021221319 0.020233198 0.019899785
Pd-Au 0.029085915 0.021386917 0.020596508 0.020472439
Pd-Cu 0.035456459 0.027328531 0.026113986 0.025565542
Pd-Ni 0.042749276 0.030640947 0.027322446 0.025310693

Mientras que la energía de cohesión para dímeros binarios con la base SDD es la que se
adjunta a continuación:

Tabla 12. Energía de cohesión (en Hartrees) de dímeros binarios usando la base SDD.

Base Dímero PBE B3LYP B3PW91 mPW91

SDD Pt-Ag 0.047203932 0.030481459 0.029981843 0.029711272
Pt-Au 0.052572977 0.033617840 0.033770768 0.033241800
Pt-Cu 0.056864637 0.036577631 0.036073968 0.035237443
Pt-Ni 0.072100845 0.045232420 0.044753757 0.042817684
Pt-Pd 0.055391020 0.028794496 0.028850917 0.026416978
Pd-Ag 0.026781752 0.020337370 0.020086901 0.019530463
Pd-Au 0.027840246 0.020417211 0.020263062 0.019961560
Pd-Cu 0.033487720 0.025473963 0.024978751 0.024156637
Pd-Ni 0.040552389 0.032646544 0.031228661 0.030323657

Presentamos las energías de cohesión en unidades atómicas, como mencioné antes, aunque
para hacer la comparación con los resultados experimentales fue necesario convertir estos
valores a electronvolts (eV).

3.3 Resultados Experimentales y Teóricos Encontrados en la Literatura

En este apartado presentamos resultados teóricos y experimentales encontrados en

la literatura. Únicamente se encontraron suficientes resultados para dímeros homoatómicos
como para hacer una comparación con los resultados obtenidos en este trabajo, y aun así la
información recabada no alcanza a cubrir todos los dímeros estudiados aquí. Siguiendo con

71
el formato que hemos venido trabajando se presentan tabularmente las propiedades
estructurales (distancia interatómica y frecuencia de vibración) de los dímeros
homoatómicos y las propiedades energéticas de los mismos (Energía de Cohesión).

Tabla 13. Propiedades estructurales de dímeros homoatómicos, resultados experimentales.

Para cada dímero se muestra la distancia internuclear (en Å) y, entre paréntesis, la
frecuencia vibracional (en cm-1), donde el Software usado para los cálculos teóricos es el
Gaussian 03W.

Dímero Especificaciones* Teoría Experimento

(43) 2.587 2.53
Ag2 ----
(183.5) (192.4)
2.535 2.473
Au2(44) ----
(171.3) (190.9)
2.128 N/A
Co2 (45) G96PW91/LANL2DZ
(352) (297)
2.25 2.2193
Cu2 (46, 47) ----
(256) (266.46)
2.020 2.02
Fe2(48, 49) BLYP/CEP-121g
(402) (299)
2.151 2.15
Ni2 (50, 51) BLYP/CEP-121g
(303) (259)
2.498 N/A
Pd2 (52) G96PW91/LANL2DZ
(209) (210)
2.362 2.333
Pt2 (53, 54) G96PW91/LANL2DZ
(237) (223)
2.280 2.28
Rh2 (55) BYLP/LANL2DZ
(309) (284)
2.281 N/A
Ru2(56) mPW91PW91/CEP-121g
(300) (347)

En la tabla 13 se presentan los resultados de las propiedades estructurales encontrados en la

literatura, en la columna de Teoría (resultados teóricos) se presentan los mejores resultados
obtenidos del estudio sistemático realizado por Du, Sun y Wang [68], mientras que en la
columna de Experimento se presentan los resultados experimentales encontrados en la
literatura. La columna de Especificaciones corresponde a los resultados de Du, Sun y Wang
(2008). En esta, el primer término antes de la diagonal indica el funcional de intercambio-
correlación usado, mientras que el término después de la diagonal indica la base utilizada.
De los resultados, el primer renglón es la distancia interatómica (en Å), mientras que en el
segundo renglón y entre paréntesis está la frecuencia de oscilación (en cm-1).

72
 Ahora, con respecto a las propiedades energéticas, encontramos en la literatura las
energías de cohesión expresadas en electronvolts (eV). Se presentan a continuación los
valores reportados para dicha propiedad energética.

Tabla 14. Energía de cohesión (en eV) de dímeros homoatómicos. Resultados teóricos y
experimentales encontrados en la literatura. Donde el Software usado para los cálculos
teóricos es el Gaussian 03W.

Dímero Especificaciones* Resultados Teóricos Resultados Experimentales

Ag2 ---- N/A N/A
Au2 ---- N/A N/A
Co2(57) G96PW91/LANL2DZ 1.64 1.69 ± 0.26
Cu2 ---- N/A N/A
Fe2 (58) BLYP/CEP-121g 1.57 1.15 ± 0.09
Ni2 (59) BLYP/CEP-121g 2.11 2.042 ± 0.002
Pd2 (60) G96PW91/LANL2DZ 1.12 1.03
Pt2 (61) G96PW91/LANL2DZ 3.10 3.28
Rh2 (62) BYLP/LANL2DZ 2.88 2.40
Ru2 (63) mPW91PW91/CEP-121g 3.43 3.40

Vemos en la tabla 14 los resultados de las propiedades energéticas encontrados en la

literatura, específicamente la Energía de Cohesión. En la columna de Resultados Teóricos
se presentan los mejores resultados obtenidos del estudio sistemático realizado por Du,
Sun, Wang (2008), mientras que en la columna de Resultados Experimentales se presentan
los resultados experimentales encontrados en la literatura. La columna de Especificaciones
describe los resultados de Du, Sun y Wang. El primer término antes de la diagonal indica el
funcional de intercambio-correlación usado, mientras que el término después de la diagonal
indica la base utilizada.

Los resultados experimentales son obtenidos a partir de diferentes metodologías,

como lo reportan Du, Sun y Wang (2008). Por ejemplo, las frecuencias de oscilación se
determinan mediante el uso de estudios de espectroscopia Raman de matrices aisladas, por
otra parte, las distancias interatómicas se pueden determinar mediante el uso de estudios
EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure por su nombre en inglés), que es a
final de cuentas una técnica de espectroscopia de absorción de rayos X, y por último, las
energías de cohesión se determinan, usualmente, mediante el uso de disociación inducida

73
por colisiones con elementos inertes, o bien, por ionización bifotónica resonante. Todas
técnicas experimentales de alta precisión y de elevada complejidad.

Ahora, en la Tabla 15 presentada a continuación, hacemos una comparación directa

entre los mejores resultados obtenidos en este trabajo (R. Teóricos) y los resultados
experimentales presentados; comparando primeramente los mejores resultados para las
propiedades estructurales, y, seguido, en la Tabla 16, los mejores resultados obtenidos en
este trabajo para las propiedades energéticas.

Tabla 15. Mejores resultados para los dímeros homoatómicos de las propiedades
estructurales vs. Resultados experimentales. La columna de Especificaciones muestra la
multiplicidad del estado base entre paréntesis. Para cada dímero se muestra la distancia
internuclear (en Å) y, entre paréntesis, la frecuencia vibracional (en cm-1).

Error
Dímero Especificaciones* R. Teóricos R. Experimentales
porcentual
2.5744 2.53 1.754940711
Ag2 PBE/SDD (M = 1)
(185.79) (192.4) 3.435550936
2.49562 2.473 0.914678528
Au2 LSDA/SDD (M = 1)
(190.052) (190.9) 0.444368779
2.16607 N/A ----
Co2 PBE/SDD (M = 5)
(305.1175) (297) 2.733164983
2.23572 2.2193 0.739872933
Cu2 B3PW91/SDD (M = 1)
(264.5987) (266.46) 0.69852886
2.24073 2.02 10.92722772
Fe2 B3LYP/SDD (M = 9)
(303.9686) (299) 1.66173913
2.11846 2.15 1.466976744
Ni2 PBE/SDD (M = 3)
(319.442) (259) 23.33667954
2.38271 N/A ----
Pd2 PBE/SDD (M = 3)
(253.7243) (210) 20.82109524
2.3817 2.333 2.087441063
Pt2 PBE/SDD (M = 3)
(224.4764) (223) 0.66206278
2.297 2.28 0.74561404
Rh2 mPW91/LANL2DZ (M = 5)
(305) (284) 7.3943662
2.268 N/A ----
Ru2 B3PW91/LANL2DZ (M = 7)
(347) (347) 0

Vemos en la tabla 15 que hay algunos dímeros que no tienen resultados experimentales de
la distancia interatómica (N/A), esto es debido a que no se encontraron en la literatura
dichos resultados por lo que no se pudo llevar a cabo la comparación. Ahora, de manera
consistente, se presentan en el primer renglón las distancias interatómicas (en Å), y en el

74
segundo renglón y entre paréntesis elípticos se presenta la frecuencia de vibración. Es muy
marcada la predominancia de la base SDD, como esperábamos. Sobre los funcionales de
intercambio-correlación observamos que casi la mitad de los dímeros son bien descritos por
el funcional PBE (Ag2, Co2, Ni2, Pt2, Pd2), otro por el funcional LSDA (Au2), dos más por
el funcional B3PW91 (Cu2 y Ru2), y los dos restantes uno cada uno por mPW91 (Rh2) y
B3LYP (Fe2).

En cuanto a los resultados obtenidos en este trabajo para las energías de cohesión de
los dímeros metálicos homoatómicos, la tabla queda de la siguiente manera.

Tabla 16. Resultados teóricos obtenidos en este trabajo para las energías de cohesión de los
dímeros homoatómicos contra resultados experimentales. Donde el software usado es el
Gaussian 09. Los valores se presentan en eV.

Error
Dímero Especificaciones* R. Teóricos R. Experimentales
porcentual
Ag2 ---- ---- N/A ----
Au2 ---- ---- N/A ----
Co2 PBE/LANL2DZ (M=5) 2.05578647 1.69 ± 0.26 21.6441701
Cu2 ---- ---- N/A ----
Fe2 PBE/SDD (M=9) 1.094764792 1.15 ± 0.09 4.8030616
Ni2 LSDA/SDD (M=3) 1.808258168 2.042 ± 0.002 12.6445329
Pd2 B3PW91/LANL2DZ (M=3) 0.83141784 1.03 19.2798215
Pt2 LSDA/SDD (M=3) 2.880269654 3.28 12.1869008
Rh2 LSDA/SDD (M=5) 2.350350547 2.40 2.0687272
Ru2 LSDA/LANL2DZ (M=7) 2.356832318 3.40 30.6814024

Es importante hacer notar que las especificaciones de una tabla no son necesariamente las
mismas que para la otra tabla, es decir, las combinaciones de funcionales y bases que
arrojan buenos resultados para propiedades estructurales no necesariamente harán lo mismo
para las energías de cohesión. Como ya mencioné, los resultados se presentan en eV,
mientas que el error porcentual es absoluto.

Es importante destacar que muchos de los resultados más precisos con respecto a las
energías de cohesión de los resultados experimentales, los hayamos obtenidos con el
funcional LSDA. Vemos también que la base SDD es predominante sobre la base
LANL2DZ, como esperábamos.

75
 Al hacer un análisis con detenimiento notamos algo muy interesante de estas dos
tablas (15 y 16), que aunque las combinaciones de bases y funcionales no concuerden
necesariamente para ambas tablas, en todos los dímeros las multiplicidades si lo hacen.
Revisando los procedimientos y resultados encontré que para el dímero de Rutenio en
multiplicidad M = 7 y M = 5, para la base LANL2DZ con el funcional LSDA, la energía de
cohesión es prácticamente la misma, y difiere hasta la quinta cifra significativa después del
punto decimal. Ante esto, me he apegado a presentar el resultado con la multiplicidad que
aparece en la literatura, sin embargo el resultado merece un comentario.

Sobre los dímeros binarios encontré que en la literatura no hay suficientes

resultados, ni teóricos, ni experimentales, para comparar con los cálculos presentados en
esta tesis. Se presentan a continuación los resultados encontrados.

Tabla 17. Resultados teóricos encontrados en la literatura para dímeros binarios de metales
de transición. Los valores se refieren a multiplicidad (M), distancia interatómica (en Å) y
energía de atomización o de cohesión (AE en eV).

(M) (M)
r0 (Å) r0 (Å) Especificaciones
Dímero Especificaciones Dímero
AE AE
(eV) (eV)
2 2
Pt-Au BPW91/LANL2DZ/Gaussian Pt-Au PBEPBE/LANL2DZ/[N/A]
(64) 2.511 (66) 2.488
98
[2.30] [N/A]
2 N/A
Pd-Au Pd-Au
(65) 2.56 (67) 2.50
[N/A] [N/A] PW91/Triple Z/ Amsterdam
B3LYP/LANL2DZ/Gaussian
03 Density Functional (ADF)
2 N/A
Pt-Au Pt-Au
(65) 2.54 (67) 2.47
[N/A] [N/A]

Tenemos así únicamente para comparar resultados disponibles de 2 dímeros, el de

platino-oro (Pt-Au) y el de paladio-oro (Pd-Au), no resulta extraño que sean estos dímeros
específicamente los únicos que encontramos en la literatura, esto por las propiedades
catalíticas de los tres metales involucrados, lo cual los hace de gran interés.

76
 Sin embargo, los cálculos realizados para el resto de los dímeros de este estudio
resultan relevantes dado que esas combinaciones de elementos han sido ampliamente
utilizadas en nanoaleaciones de tamaños mayores. Al no existir resultados teóricos para
ellos, podría explorarse la posibilidad de reportarlos en alguna revista científica de
circulación internacional.

Así, en la tabla siguiente se hace una comparación de los resultados teóricos

encontrados en la literatura con los obtenidos en este trabajo. Es conveniente mencionar
aquí que una futura extensión de mi trabajo deberá considerar el estudio de las propiedades
electrónicas que determinan distancias interatómicas y propiedades energéticas de los
dímeros binarios, es decir, se deberá estudiar los orbitales frontera (HOMO y LUMO);
hacer un análisis de carga (de Mulliken, por ejemplo) para determinar la existencia de
transferencia de carga; el orden de enlace, entre otras características importantes.

Tabla 18. Comparación de resultados. Dímeros binarios reportados en la literatura contra

los resultados de esta tesis. En la primera sección “PARTE 1” se presentan los resultados
obtenidos en este trabajo de tesis, mientras que en la segunda sección “PARTE 2” se
presentan los resultados presentados en la tabla 17, encontrados en la literatura. Los valores
se refieren a distancia interatómica (en Å) y energía de atomización o de cohesión (AE en
eV). Los porcentajes de dispersión se refieren a la desviación de los valores máximo y
mínimo con respecto a la media aritmética de los resultados obtenidos con cada uno de los
funcionales, en este trabajo de tesis.

77
 PARTE 1
Porcentaje Porcentaje
de de
Valor
Base Dímero B3LYP B3PW91 PBE mPW91 Dispersión Dispersión
medio
Cota Cota
Inferior Superior

LANL2DZ Pt-Au 2.54467 2.51741 2.50359 2.51965 2.52133 0.70359691 0.92570191

0.917047301 0.936994493 1.152615429 0.929745785 0.98410075 6.81367726 17.1237985

LANL2DZ Pd-Au 2.54892 2.52427 2.51826 2.53001 2.530365 0.47443748 0.73329342

0.581972231 0.560463937 0.791474285 0.557087821 0.62274957 10.5438449 27.0935097

SDD Pt-Au 2.55096 2.52497 2.51086 2.52737 2.52854 0.69921773 0.88667769

0.914795215 0.918956631 1.430594821 0.904562565 1.04222731 12.2269004 37.2632253

SDD Pd-Au 2.54708 2.52414 2.5138 2.52962 2.52866 0.58766303 0.72844906

0.555584979 0.551390338 0.757577638 0.543185986 0.60193474 9.75998727 25.857105
PARTE 2
PW91/Triple Z
Base Dímero B3LYP BPW91 PBE **

LANL2DZ Pt-Au 2.54 (65) 2.511(64) 2.488(66) 2.47 (67) 2.48725 0.69353704 2.12081616
N/A 2.3 (64) N/A N/A 2.3 0 0

Pd-Au 2.56 (65) N/A N/A 2.5 (67) 2.555 2.15264188 0.19569472
N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A
**
Estos resultados son obtenidos con una base triple Z.

Vemos de la tabla 18 que las distancias interatómicas son muy similares, aunque la energía
de cohesión en la literatura (2.3 eV) es poco más de 1.5 veces más grande que la de mayor
magnitud calculada en este trabajo (1.43 eV).

Presentamos a continuación, una representación gráfica de la comparación de

distancia interatómica para el dímero de platino-oro (Pt-Au), de manera similar
presentamos también una representación gráfica de la comparación de distancia
interatómica para el dímero paladio-oro (Pd-Au).

78
 Figura 6. Comparación de distancias interatómicas (en Å) de Pt-Au: Literatura Vs
Trabajo de Tesis. *En el caso de la literatura, el funcional es realmente BPW91.
**
Para el caso de la literatura el funcional es realmente PW91 con una base triple Z.

Figura 7. Comparación de distancias interatómicas (en Å) de Pd-Au: Literatura Vs

Trabajo de Tesis. *No hay resultados en la literatura revisada. **
Para el caso de la
literatura el funcional es realmente PW91 con una base triple Z.

Dada la asombrosa precisión que tuvieron los cálculos realizados para los dímeros
homoatómicos, podemos comentar lo siguiente sobre los resultados de los dímeros binarios.

79
 Primeramente, las multiplicidades quedan completamente determinadas a partir de
los cálculos realizados, esto considerando que no tuvimos problemas de
multiplicidades indeterminadas para los cúmulos binarios.
 Segundo, ya que los cálculos de las propiedades estructurales para los dímeros
homoatómicos presentan un error porcentual que va desde 0% a ~23%, pero donde
la media del error porcentual está en ~5%, esperamos que los resultados sean igual
de buenos para las propiedades estructurales de los dímeros binarios, donde, al igual
que los dímeros homoatómicos, las aproximaciones más avanzadas muestren
mejores resultados y que la base que mejor describa al sistema sea la SDD.
 Finalmente, esperamos que las energías de cohesión, presentadas en este trabajo
para los dímeros binarios, estén en su gran mayoría subestimadas como lo
estuvieron para los dímeros homoatómicos. Aunque curiosamente no esperamos que
la mejor descripción energética sea hecha con el funcional LSDA como fue en
forma general para los dímeros homoatómicos, sino con alguno de los funcionales
híbridos (HGGA). La explicación formal de esto se puede ver en las conclusiones
de este trabajo.

80
Capítulo 4

Conclusiones

En este trabajo se determinaron las propiedades estructurales y energéticas de

sistemas diatómicos, de átomos de metales nobles y de transición, basados en el formalismo
de la Teoría de los Funcionales de la Densidad. Bajo este esquema, se llevaron a cabo
cálculos de propiedades del estado base de los dímeros metálicos homoatómicos: Au2, Ag2,
Cu2, Co2, Fe2, Ni2, Pt2, Pd2, Ru2, Rh2, y sobre los dímeros binarios: Pt-Ag, Pt-Au, Pt-Cu, Pt-
Ni, Pt-Pd, Pd-Au, Pd-Ag, Pd-Cu, Pd-Ni, realizando un estudio sistemático donde se usaron
funcionales de intercambio-correlación locales (LSDA), semilocales (PBE), e híbridos
(B3LYP, B3PW91, mPW91PW91), y las bases SDD y LANL2DZ, triple Z y doble Z
respectivamente. Donde los cálculos realizados, es decir la solución numérica de las
ecuaciones de Kohn y Sham, se llevaron a cabo utilizando el software Gaussian09.

Para los dímeros homoatómicos obtuvimos resultados, contrastados ampliamente

con resultados experimentales, asombrosamente precisos. Se logró determinar las
multiplicidades para estos dímeros, donde encontramos con multiplicidad M = 1 a los
dímeros de plata, cobre y oro (Cu2, Ag2, Au2), con multiplicidad M = 3 a los dímeros de
níquel, platino y paladio (Ni2, Pt2, Pd2), con multiplicidad M = 5 a los dímeros de cobalto y
rodio (Co2, Rh2) y con M = 7 y M = 9 a los dímeros de rutenio y hierro (Ru2, Fe2),
respectivamente. Es importante notar que los pocos resultados que hay sobre los dímeros de
hierro no han logrado determinar con exactitud si su multiplicidad es M = 7 o M = 9, en
este trabajo encontramos evidencia que indica que su multiplicidad es M = 9.

Con respecto a las propiedades estructurales de los dímeros homoatómicos,

encontramos que los cálculos realizados sobre estas presentan un error porcentual que va
desde 0% a ~23%, pero donde la media del error porcentual está en ~5%, lo cual es
sorprendentemente preciso. Específicamente, para las distancias interatómicas el error
porcentual va de ~0.8% a ~11%, con una media de error de ~2.67%, mientras que para las
frecuencias de oscilación, el error porcentual va de ~0.5% a ~23% con una media del error
de ~6.8%. Con un par de excepciones, para las frecuencias de oscilación en el caso del
níquel y el paladio, los resultados estructurales son muy buenos. Estos resultados fueron

81
obtenidos, en su mayoría, utilizando la combinación de funcional/base PBE/SDD, aunque
no podemos asegurar que esta combinación especifica sea la solución genérica para el
trabajo con metales de transición o metales nobles, pues encontramos múltiples resultados
muy precisos con respecto a los experimentales con otros de los funcionales. Lo que sí es
claro, y resultó tal como esperábamos, es que la base SDD arroja mejores resultados que la
base LANL2DZ.

Por la parte de las energías de cohesión, los resultados son buenos, el error
porcentual va desde ~2% a ~30%, sin embargo, el valor medio del error porcentual es de
~15%, lo cual sitúa mis cálculos dentro del margen de error habitual para resultados
experimentales, es decir, probablemente los resultados presentados aquí para los dímeros
homoatómicos son más precisos de lo que aparentan, con la clara excepción del dímero de
rutenio, cuyo error porcentual para la energía de cohesión es del 30.68%. Fue en este punto,
de energías de cohesión para dímeros homoatómicos, donde nos encontramos con una
pequeña sorpresa, muchos de los mejores resultados obtenidos en el trabajo para estas
energías fueron encontrados con la aproximación de densidad de espín local (LSDA). Al
pensar detenidamente en este hallazgo se me ocurre una explicación suficientemente
sencilla y plausible para este: Ya que se trabajó con dímeros homoatómicos, nos podemos
imaginar a los orbitales moleculares del cúmulo como la superposición de los orbitales
atómicos de cada átomo, para este caso específico, la superposición de los orbitales
atómicos nos darían un conjunto de orbitales moleculares homogéneos, donde la densidad
electrónica que describe a este sistema es suave y bien comportada, en el sentido de que no
tienes variaciones dramáticas, situación para la cual está diseñada la aproximación LSDA.

Ahora, ya que el proceso de estudio sistemático para los dímeros binarios fue el
mismo que para los dímeros homoatómicos, y dados los buenos resultados obtenidos para
estos últimos, esperamos que los resultados obtenidos para los cúmulos diatómicos binarios
sean igual de precisos para las propiedades estructurales de éstos, donde esperamos además
que las aproximaciones más avanzadas (funcionales HGGA y GGA), muestren los mejores
resultados y que la base que mejor describa al sistema sea la triple-Z utilizada en esta tesis
(SDD). Así, de las propiedades estructurales tenemos entonces bien determinadas las
multiplicidades para los dímeros binarios, estas son M = 2 para los dímeros platino-plata,

82
platino-oro, platino-cobre, paladio-plata, paladio-oro y paladio-cobre (Pt-Ag, Pt-Au, Pt-Cu,
Pd-Ag, Pd-Au, Pd-Cu) y M = 3 para los dímeros platino-níquel, platino-paladio y paladio-
níquel (Pt-Ni, Pt-Pd, Pd-Ni).

Como mencioné en el capítulo de resultados, esperamos que las energías de

cohesión presentadas en este trabajo para los dímeros binarios estén, en su gran mayoría,
subestimadas, como lo estuvieron para los dímeros homoatómicos. Tomando en cuenta la
explicación dada para haber obtenido tantos buenos resultados con la aproximación LSDA
para los dímeros homoatómicos, esperamos ahora un comportamiento diferente para los
orbitales moleculares, ya que las especies de las que está compuesto el cúmulo diatómico
son distintas, esperaríamos una densidad electrónica con cambios abruptos a nivel local y
global, así esperamos que los mejores resultados para los dímeros binarios sean
encontrados con alguno de los funcionales híbridos (B3LYP, o B3PW91, o mPW91PW91)
en combinación con la base SDD. Resultaría por demás interesante la realización de
estudios experimentales sobre los dímeros binarios presentados en este trabajo.

Finalmente, podemos concluir que no hay una tendencia lo suficientemente clara

como para determinar un funcional que sea superior a los demás para el trabajo con
cúmulos de metales nobles y de transición. La Teoría de los Funcionales de la Densidad
tienes muchos atributos; esta nos alimenta con resultados cuantitativamente precisos,
además de ser una teoría elegante, pero es necesario llevar a cabo estudios sistemáticos y
completos para llegar a estos resultados. Tal vez no sea necesario subir toda la escalera de
Jacob para alcanzar la precisión química, o por lo menos una precisión aceptable, pero está
por demás señalar que es necesario seguir explorando y llevar la teoría y las explicaciones
hasta la última frontera para comprender, aunque sea de manera limitada, el
comportamiento de estos sistemas cuánticos de muchos electrones.

83
APÉNDICE A

Supongamos un elemento de volumen en el espacio fase,

O bien,

Así, el volumen de la celda más pequeña en el espacio fase queda determinada por el
principio de incertidumbre, esto es,

Y la densidad electrónica es para un elemento de volumen ΔV. En un átomo en su estado

base, el volumen VF en el espacio de momentos se puede llenar hasta el momento de Fermi

PF, así:

De forma que el volumen correspondiente en el espacio fase será:

Ahora, la densidad de electrones en este volumen es:

Se sigue que:

Lo que de forma explícita queda como:

( )

84
Notando que , se tiene que:

( )

Y recordando que la densidad está dada como número de partículas, en este caso
electrones, entre volumen, tenemos que la densidad electrónica del sistema es:

( ) ( )

85
APÉNDICE B
Ecuación Diferencial de Thomas-Fermi

Suponiendo que las interacciones potenciales a las que están sujetos los electrones son
dependientes de la distancia radial, podemos escribir la energía como:

( )

Donde e es la carga eléctrica de un electrón de prueba y V(r) el potencial de interacción, de

modo que el nivel de energía máximo ocupado es el que tiene momentos de Fermi:

( )

Donde para estados ligados E0 = 0, de manera que podemos encontrar de forma sencilla la
dependencia energética del sistema de la densidad electrónica, y la dependencia de la
densidad electrónica de la forma del potencial de interacción. De esta manera tenemos que:

( ) [ ( )]

Ahora, como el potencial V(r) es producto de la interacción de las cargas nucleares

(interacción gas-núcleo) y la distribución electrónica (interacción del gas consigo mismo),
este deberá cumplir con la ecuación de Poisson, que toma la siguiente forma explícita:

( ) ( ) [ ( )]

O bien,

( ) ( )

Tomando el potencial V(r) dado como un potencial del tipo coulomb modulado por una
función de apantallamiento φ(r) [31], tal que:

86
 ( ) ( )

e introduciendo el cambio de variable,

( )

La ecuación de Poisson para el potencial se transforma a la conocida ecuación de Thomas-

Fermi:

( )
( )

Cuyas condiciones en la frontera son:

( ) ( )

87
Referencias

[1] L. O. Paz-Borbón. (2011). “Computational Studies of transition Metal Nanoalloys”.

ISBN 978-3-642-18012-5. Springer Theses.

[2] R. P. Feynman. (1960). “There’s plenty of room at the bottom”. Caltech Engineering
and Science, Volume 23:5, 22-36.

[3] R. L. Johnston, J. Wilcoxon. (2012).“Metal Nanoparticles and Nanoalloys”. Vol. 3 de

la serie Frontiers of Nanoscience. Chapter 1. ISBN 978-0-080-96357-0. Elsevier.

[4] O. V. Salata. (2004).“Applications of nanoparticles in biology and medicine”. J.

Nanobiotechnol. 2, 3 (6 pages).

[5] A. N. Shipway, E. Katz, I. Willner. (2000) “Nanoparticles arrays on Surfaces for

electronic, optical and sensor applications”. ChemPhysChem. 1, 18-52.

[6] I. Chorkendorff, J. W. Niemantsverdriet. (2003). “Concepts of Modern Catalysis and

Kinetics”. Chapter 1. ISBN: 978-3-527-31672-4. WILEY-VCH.

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