Perez Flores

Instituto Politécnico Nacional
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUÍMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS
CONTROL DE CALIDAD Y ESTIMACIÓN DE LA

INCERTIDUMBRE EN LAS MEDICIONES DE pH
TESIS PROFESIONAL
PARA OBTENER EL GRADO DE
INGENIERO METALURGICO
PRESENTA:
ANA LILIA PEREZ FLOREZ
DIRECTOR DE TESIS:
Dr. JESÚS GILBERTO GODÍNEZ SALCEDO
DICIEMBRE 2008
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
AGRADECIMIENTOS
Quiero decirte mamá y papá que son las personas más importantes en mi vida y que sin
ustedes yo no podría estar aquí, culminando una etapa más en mi vida. Gracias por su
cariño y apoyo.
A mis hermanos por ser la base de este crecimiento profesional
A mi amigo y esposo, a ti, Arturo Velázquez por estar siempre en los malos y buenos
momentos de mi vida, agradezco de corazón todo el apoyo que me has brindado en todo
momento de mi vida, no solo profesional, sino personalmente…
A lo más hermoso que me ha sucedido en la vida, a mi hija, por ser el motor que mueve mi
ser.
A mis amigos por haberme brindado todo el apoyo necesario, en especial agradezco al M
en C. Ángel de Jesús Morales
Al Dr. Jesús Gilberto Godínez Salcedo, por ser mi asesor de tesis y a los miembros
del jurado por el tiempo dedicado al presente trabajo, Dr. Jorge Luis González
Velázquez y Dr. David Hernández Silva.
Ana Lilia Pérez Flores
2
INDICE
CONTENIDO PÁGINA
I. INTRODUCCIÓN .……………………………………………………… 1
II. ANTECEDENTES ……………………………………………….............2

II.1 Ácidos y Bases ……………………………………………..….…….2
II.2 Autodisociación del agua ……………………………….…….….....4
II.3 La escala de pH ………………………………………….…………..6
II.4 El concepto de pH …………………………………….……….…….6
II.5 Tipos de electrodos que pueden
usarse en un sistema de pH ………………………………………..7
II.6 Conceptos básicos de Estadística …………………….…………..10
II.6.1 Límites de Control ……………………………………………13
II.6.2 Carta de Control (X-R) ……………………………………….15
II.6.3 Limites de control carta X ………………………………......16
II.6.4 Limites de control carta R ……………………………………18
II.6.5 Precisión y exactitud ………………………………………….19
II.7 El concepto de Incertidumbre …………………… …………………...21
II.7.1 Fuentes de Incertidumbre …………………………………...22
II.7.2 Evaluación de la incertidumbre estándar ………………….23
II.7.3 Incertidumbre Combinada. …………………………………..24
II.7.4 Incertidumbre expandida …………………………………….25
II.7.5 Componentes de la incertidumbre ………………………….26
II.7.6 La diferencia entre error e incertidumbre y
clasificación del error …………………………………….....27
II.8 Errores de medición ……………………………………………………29
II.8.1 Errores instrumentales ………………………………………29
II.8.2 Errores de método …………………………………………...29
II.8.3 Errores debidos a agentes externos ………………………30
II.8.4 Errores debidos al observador ……………………………..30
I.8.5 Errores matemáticos ………………………………………….31
III. DESARROLLO EXPERIMENTAL …………………………………….31
III.1 Principio de medición de pH ………………………………………….31
III.2 Equipo, material y reactivos utilizados ………………………………32
III.3 Procedimiento para la preparación de disoluciones
buffer de referencia ……………………………………………………33
III. 4 Experimentación ……………………………………………………....35
IV. RESULTADOS …………………………………………………………..37
IV.1 Resultados del Control de calidad …………………………………...37
IV.1.1 Resultados de las cartas de Control X-R para pH 4.00 ...38
IV.1.2 Resultados de las cartas de control X-R para pH 6.85…42
IV.1.3 Resultados de las cartas de Control X-R para pH 10.00..44
IV.2 Resultados de los gráficos de exactitud y precisión ………………46
IV.2.2 Gráficos de Exactitud para pH 6,85 ……………………….47
IV.2.3 Gráficos de Exactitud para pH 10,00 ……………………..48
IV.3 Método Para la estimación de la incertidumbre …………………..49
3
V. ANALISIS DE RESULTADOS …………………………………………56

VI CONCLUSIONES ………………………………………………………..59
BIBLIOGRAFÍA ……………………………………………………………..60
APENDICE ...........................................................................................61
4
LISTA DE TABLAS Y FIGURAS
FIGURAS PÁGINA
Figura 1. La escala de pH 6
Figura 2. Estructura de un electrodo de vidrio 7
Figura 3. Representación esquemática de la función
de la membrana de vidrio 8
Figura 4. Circuito de Medición de pH 8
Figura 5. Estructura de Un electrodo de referencia 8
Figura 6. Estructura de un electrodo combinado 9
Figura 7. Representación de los límites de control 14
Figura 8. Operación de la carta X − R 16
Figura 9. Representación gráfica de precisión y exactitud 20
Figura 10. Precisión y exactitud a través de la curva normal 20
Figura 11. Medidor de pH utilizado en los ensayos 32
Figura 12. Material de Referencia Certificado (MRC)
DMR-283a (Biftalato de Potasio) 33
Figura 13. Material de Referencia Certificado DMR-206 I b / II b 34
Figura 14. Material de Referencia Certificado (MRC) DMR 282-Ia/DMR-IIa 34
Figura 15. Sistema de medición de pH 36
Figura 16. Gráfico de Rangos ( R ) para pH 4.00 41
Figura 17. Gráfico de promedios ( X ) para pH 4.00
41
Figura 18. Gráfico de Rangos ( R ) para pH 6,85 43
Figura 19. Gráfico de Rangos ( X ) para pH 6,85 43
Figura 20. Gráfico de Rangos ( R ) para pH 10,00 45
Figura 21. Gráfico de Rangos ( X ) para pH 10,00 45
Figura 22. Gráficos de exactitud para pH 4,00 46
Figura 23. Gráficos de precisión para pH 4,00 46
Figura 24. Gráfico de exactitud para pH 6,85 47
Figura 25. Gráfico de precisión pH 6,85
47
Figura 28. Parte de la lista de los 46 laboratorios participantes
en la prueba de aptitud técnica del CENAM 57
Figura 29. Resultados de la prueba de aptitud técnica
organizada por el CENAM 57
Figura 30. Resultados gráficos de la prueba de aptitud técnica 58
Figura 31. Documento que avala la participación
del laboratorio en la prueba de aptitud técnica
con el CENAM 61
Figura 32. Informe de calibración del Medidor de pH
marca Corning Modelo 430 62
5
Figura 33. Certificado de Material de referencia pH 4,00 67

Figura 34. Certificado de Material de referencia pH 6.85 68
Figura 35. Certificado de Material de referencia pH 10.00 69
TABLAS
Tabla 1(16). Factores para la construcción de las cartas de control 19

Tabla 2. Resultados de mediciones para un valor de pH 4.00 37
Tabla 5. Constantes para la carta X-R 39
Tabla 6. Fórmulas estadísticas para promedios ( X ) y Rangos (R) 39
Tabla 7. Resultados para los gráficos X-R para un valor de pH 4,00 40
Tabla 8 Resultados para los gráficos X-R para un valor de pH 6,85 42

Tabla 9. Resultados para los gráficos X-R para un valor de pH 10,00 44
Tabla 10. Datos del equipo 63
Tabla 11. Datos para el gráfico de exactitud pH 4,00 63
Tabla 12. Datos para el gráfico de Precisión pH 4,00 63
Tabla 13. Resultados para el gráfico de exactitud 64
Tabla 14. Datos para el gráfico de exactitud 64
Tabla 15. Datos para el grafico de exactitud pH 6,85 65
Tabla 16. Datos para el gráfico de exactitud pH 10,00 65
Tabla 17. Datos para el gráfico de precisión pH 10,00 66
Tabla 18. Resultados para el gráfico de precisión 66
6
Objetivos
1. Establecer un método de control de calidad necesario para el cálculo de

incertidumbre en la realización de pruebas para la determinación del pH siguiendo
los lineamientos de la norma ASTM D 1293-99 (reaprobada en 2005) y la norma
mexicana Norma Mexicana NMX-CH-140-IMNC “Guía para la expresión de
incertidumbre en las mediciones”,2002
Resumen
El pH es una de las mediciones más comunes de laboratorio porque la mayoría de

los procesos químicos tales como diversos procesos industriales, en la investigación
y desarrollo y de manera especialmente importante en los procesos de corrosión y
su control.
El control de calidad, ayudan a mantener el proceso de la determinación de pH

dentro de los límites establecidos, fijados de acuerdo a normas internacionales, en
este caso la norma ASTM D1293-99 (Reaprobada en 2005). Estos estudios de
control de calidad nos permiten asegurar que las mediciones de pH realizadas han
sido realizadas de manera adecuada.
La medición es un proceso que tiene por objetivo determinar el valor de una

magnitud particular, es decir, el mensurando, Para que la determinación de la
medición de pH se acerque más al valor verdadero del mensurando se debe
considerar la estimación de la incertidumbre de la medición de pH, que nos permite
estimar y en algunos casos controlar los errores, los cuales, a pesar de ser
inevitables, puedan ser minimizados y de ésta manera obtener resultados
confiables.
Por todo lo anterior, el presente trabajo se enfocó a establecer un método de control

de calidad para la prueba de pH, así como un modelo de estimación de la
incertidumbre de la medición del pH. El método y el modelo se aplicaron en la
determinación del pH de materiales de referencia.
7
I. INTRODUCCIÓN
El valor de pH indica la cantidad relativa de los iones de hidrógeno (H+)

contenidos en una solución, a mayor concentración de iones hidrógeno, la
solución es más ácida y el pH es bajo y por lo tanto el pH es la medida de la
acidez o la alcalinidad de una solución.
En todas las sustancias químicas se puede medir el pH, que marca el grado de
acidez o de alcalinidad que poseen, en una escala que va del 0 al 14, siendo el
7 el que indica un punto neutro (ni ácido ni alcalino) en donde los iones de
hidrógeno e hidróxido son iguales. Cuando el pH es menos que 7, la solución
es ácida, y cuando es más de 7, es alcalina.
La importancia del pH radica en que la acidez y la basicidad desempeñan un

papel fundamental en el comportamiento de ciertos sistemas químicos,
biológicos y geológicos.
El pH es una de las mediciones más comunes de laboratorio porque muchos

procesos químicos dependen del pH. Con frecuencia, la velocidad o el ritmo de
las reacciones químicas pueden ser alterados significativamente por el pH de la
solución. La solubilidad de muchos agentes químicos en solución y su
disponibilidad biológica dependen del pH. Usualmente la química fisiológica de
los organismos vivos tiene límites muy específicos de pH.
Es importante en casi todos aspectos de la práctica de la ingeniería ambiental,

de la investigación y de la vida cotidiana. En el área de los abastecimiento de
agua, es un factor que se debe tener en consideración en la coagulación
química, la desinfección, el ablandamiento de aguas y el control de la
corrosión. En el tratamiento de aguas residuales mediante procesos biológicos,
el pH se debe mantener en un margen favorable para los organismos
específicos que intervienen.
Gracias a un control exacto del pH es posible:
Fabricar productos con características definidas, como, disoluciones de

referencia con pH conocido.
Producir productos a bajo costo.
Prevenir daños al medio ambiente, materiales y humanos.
Satisfacer regulaciones legales
Un conocimiento más amplio en la investigación.
La medición de pH es usada en una amplia variedad de aplicaciones, tales

como: tratamiento de aguas, procesos industriales, investigación y desarrollo,
entre otros.
En nuestra vida moderna, prácticamente se ha probado en algún momento el

pH de todo lo que usamos, es decir, en algún punto se efectúa una medición
del pH del agua del grifo con la que nos cepillamos los dientes, el papel sobre
8
el que escribimos, los alimentos que comemos o las medicinas que tomamos,
por citar los ejemplos más evidentes.
Los ácidos y bases son importantes en numerosos procesos químicos que se

llevan a cabo a nuestro alrededor, desde procesos industriales hasta
biológicos, desde reacciones en el laboratorio hasta las de nuestro ambiente. El
tiempo necesario para que un objeto inmerso en agua se corroa, la capacidad
de un ambiente acuático para la supervivencia de peces y vida vegetal, el
destino de los contaminantes arrastrados del aire por la lluvia, e incluso la
velocidad de las reacciones que conservan nuestra vida dependen en grado
crítico de la acidez o basicidad de las disoluciones.
Existen varias maneras de medir el pH. La más simple consiste en emplear un

indicador ácido-base, una sustancia que presenta coloraciones bien definidas
dependiendo de la acidez de la solución. El papel de Litmus o tornasol es un
indicador. Los indicadores se caracterizan por cambiar de color al variar la
concentración de iones hidronio en la disolución, es decir al cambiar el pH. El
papel tornasol es el indicador mejor conocido.
Otro método es, utilizando un aparato llamado potenciómetro. Éste lo que hace
es medir una corriente eléctrica en una solución; ya que la acidez (o la
basicidad) de una sustancia está estrechamente ligada con la concentración de
cierto ión, también estará relacionada con la corriente eléctrica que se puede
generar en dicha sustancia, dado algún voltaje.
Un sistema para medir determinaciones de pH consiste en tres elementos:
1. Electrodo de pH
2. Compensador de temperatura
3. Medidor de pH
El medidor de pH y el electrodo de pH son calibrados contra dos disoluciones

buffer de referencia las cuales deben contener entre ambos valores de pH, el
valor de la muestra a determinar. La muestra a la cual se determina el pH es
realizada bajo condiciones estrictas de laboratorio.
9
II. ANTECEDENTES
II.1 Ácidos y Bases
A principios del siglo XVII, los químicos empezaron a darse cuenta de que las
sustancias que llamamos ácidos y bases tienen propiedades características
definidas, por ejemplo, los ácidos:
Tienen un sabor agrio cuando se disuelven en agua.

El papel tornasol azul cambia a color rojo.
Neutralizan las bases.
Los ácidos reaccionan con las bases.
Reaccionan con metales como el zinc y el magnesio para producir
hidrógeno gaseoso, con carbonatos para producir dióxido de carbono.
Estas propiedades se deben a los iones hidrógeno, H+, que generan los ácidos
en solución acuosa.
En términos clásicos, una base es una sustancia capaz de liberar iones

hidróxido, OH, en solución acuosa. Los hidróxidos de los metales alcalinos
(Grupo IA) como el LiOH, NaOH, KOH, y de los metales alcalinotérreos (Grupo
IIA), como el Ca(OH)2 y Ba(OH)2, son las bases inorgánicas más comunes.
Las soluciones acuosas de las bases se llaman soluciones alcalinas o

soluciones básicas. Algunas de las propiedades que se asocian con las bases
son las siguientes:
Sabor amargo o cáustico

Sensación al tacto resbaladiza o jabonosa
Capacidad de cambiar el tornasol de rojo a azul.
Capacidad de reaccionar con los ácidos
Se han propuesto varias teorías para definir qué es un ácido y qué es una
base. Una de las primeras y la más significativa de estas teorías fue la que
presentó en 1884 Svante Arrhenius, científico sueco que estableció que “Un
ácido es una sustancia que contiene Hidrógeno que se disocia para producir
iones hidrógeno, y una base es una sustancia que contiene hidróxido, que se
disocia para producir iones hidróxido en solución acuosa.”
Arrhenius postuló que los iones hidrógeno se producen por disociación de los
ácidos en agua, y que los iones hidróxido se producen por disociación de las
bases en agua:
HA H+ (ac) + A- (ac) (1)

Ácido
MOH M+ (ac) + OH- (ac) -------------- (2)

Base
10
Una solución de un ácido de Arrhenius contiene H+ en exceso

Una solución de una base de Arrhenius contiene iones OH- en exceso.
En 1923 J.N Brønsted, químico Danés, y T.M Lowry químico Inglés,

presentaron la teoría de transferencia de electrones. Esta teoría establece que
un ácido es un donador de electrones y una base es un receptor de electrones.
Consideremos la reacción del cloruro de hidrógeno gaseoso con agua para

formar ácido clorhídrico:
HCl (g) + H2O (l ) H3O - (ac) + Cl – (ac) –(3)
En el transcurso de la reacción, el HCl dona, o, cede un electrón para formar

un ión Cl –, y el H2O acepta un electrón para formar el ión hidronio, H3O+ . Por
tanto, según la teoría de Brønsted – Lowry, el HCl es un ácido y el H2O una
base.
Ciertos ácidos son mejores donadores de electrones que otros, asimismo,

ciertas bases son mejores receptores de electrones que otras. Si ordenamos
los ácidos según su capacidad de donar un electrón, encontraremos que
cuanto más fácil una sustancia cede un protón, con tanta mayor dificultad
acepta un electrón.
Análogamente, cuánto más fácilmente una base acepta un electrón, con tanta
mayor dificultad cede un electrón su ácido conjugado. En otras palabras:
cuánto más fuerte es el ácido, tanto más débil es su base conjugada; cuanto
más fuerte es la base, tanto es más débil es su ácido conjugado.
Los ácidos se clasifican de la siguiente manera, de acuerdo con su

comportamiento en agua:
Ácidos Fuertes: Éstos transfieren totalmente sus protones al agua y no

quedan moléculas sin disociar en disolución.
Ácidos débiles: Se disocian sólo parcialmente en disolución acuosa y por

tanto, existen como una mezcla del ácido en la que una parte se
encuentra como especie molecular y la otra como especie disociada.
II.2 Autodisociación del agua
Una de las propiedades químicas más importantes del agua es su capacidad

para actuar como ácido o como base de Bronsted, según las circunstancias. En
presencia de un ácido, el agua actúa como receptor de protones; en presencia
de una base, el agua actúa como donador de protones. De hecho, una
molécula de agua puede donar un protón a otra molécula de agua.
Este proceso se conoce como autodisociación del agua. Ninguna molécula

individual permanece ionizada mucho tiempo; las reacciones son sumamente
11
rápidas en ambos sentidos. A temperatura ambiente sólo alrededor de dos de

cada 109 moléculas están ionizadas en un momento dado. Así pues, el agua
pura se compone casi en su totalidad de moléculas de H2O y es muy mala
conductora de la electricidad. No obstante, la autodisociación del agua es muy
importante.
Producto iónico del agua
Dado que la autodsociación del agua es un proceso de equilibrio, se puede

escribir de ella la siguiente expresión de constante de equilibrio:
Keq = [H3O+] [OH-] -------------------- (1)
Puesto que esta expresión de constante de equilibrio se refiere

específicamente a la autodisociación, se emplea el símbolo Kw para denotar la
constante de equilibrio conocida como constante del producto iónico del agua.
A 25ºC, Kw es igual a 1.0 X 10-14. Así pues,
Kw = [H3O+] [OH-] = 1.0 X 10-14 (a 25ºC) ------ (2)
Debido a que el protón hidratado se representa indistintamente como H+ (ac) y

H3O+ (ac), la reacción de autodisociación del agua también se puede
escribir como:
H2O(l) H+ (ac) + OH- (ac) ----- (3)
Así mismo, la expresión de Kw se puede escribir en términos ya sea de H3O+

ó de H+, y Kw tiene el mismo valor en ambos casos:
Kw = [H3O+] [OH-] = [H+][ OH-] = 1.0 X 10-14 ( a 25ºC) --- (4)
Esta expresión de la constante de equilibrio y el valor de Kw a 25 ºC son

sumamente importantes. Su especial utilidad es que es aplicable no sólo al
agua pura, sino a cualquier disolución acuosa, esta ecuación, se considera
válida para cualquier disolución acuosa diluida y se usa para calcular ya sea
[H+] (si se conoce [OH-] ó [OH-] ( si se conoce [H+]).
De una disolución en la que en la que la concentración de iones hidrógeno es

igual a la concentración de iones hidróxido: [H+]=[ OH-], se dice que es
neutra. En casi todas las disoluciones las concentraciones de [H+]=[OH-]. A
medida que la concentración de uno de estos iones aumenta, la concentración
del otro debe disminuir para que el producto de ambas concentraciones sea
igual a 1.0 X 10-14 (a 25ºC). En las disoluciones ácidas [H+] es mayor
que [OH-]. En las disoluciones básicas [OH-] es mayor que [H+].
12
II.3 La escala de pH
La concentración molar [H+] (ac) en una disolución acuosa es por lo común

muy pequeña, en consecuencia, y por comodidad, [H+] se expresa
habitualmente en términos del pH, que es el logaritmo negativo de base 10 de
H+:
pH = —log[H+] -------------------- (1)
Debido a que [H+] y [H3O+] se emplean indistintamente, a veces el pH aparece

definido como -log[H3O+ ]
El pH es la medida de la acidez o la alcalinidad de una solución. El valor de pH

indica la cantidad relativa de los iones de hidrógeno (H+) contenidos en una
solución, a mayor concentración de iones hidrógeno, la solución es más ácida y
el pH es bajo.
La mayoría de las lecturas de pH parten de un rango que va de 0 a 14. Las

soluciones con una mayor concentración de iones hidrógeno [H+] que el agua
(pH menor que 7) son ácidas; las soluciones con un más baja concentración en
iones hidrógeno [H+] que el agua (pH mayor que 7) son básicas o alcalinas.
La representación de la escala de pH usualmente oscila de 0 a 14, en la que el
pH de 7 a 25 ºC representa la neutralidad absoluta. Debido a que la disociación
del agua, Kw, cambia con la temperatura el pH de neutralidad también, siendo
7.5 a 0ºC y 6.5 a 60ºC. La acidez aumenta cuando el pH disminuye y la
alcalinidad aumenta con el incremento del pH (fig. 1).
SUPER
ÁCIDO
ÁCIDO NEUTRAL BASE
(AGUA PURA)
0 2 4 10 12 14.00
pH
+414 mV +177 mV 0 mV -177 mV -414 mV
Figura 1. La escala de pH
II.4 El concepto de pH
El concepto de pH evolucionó a partir de una serie de procesos que condujeron

a una comprensión clara de los ácidos y las bases que originalmente se
distinguían por la diferencia de su sabor y más tarde, por la manera en que
afectaban ciertos materiales que después se conocieron como indicadores. A
raíz del descubrimiento del hidrógeno por Cavendish en 1766, no tardó en
hacerse evidente que todos los ácidos contenían este elemento. Los químicos
pronto se dieron cuenta de que las reacciones de neutralización entre ácidos y
bases producían agua.
13
A partir de estos datos, y de información adicional relacionada, se concluyó que

las bases contenían grupos hidroxilo.
En 1887 Arrhenius publicó su teoría sobre la ionización. Desde entonces los

ácidos has sido definidos como sustancias que al disociarse dan iones
hidrógeno o protones, y las bases, sustancias que al disociarse dan iones
hidroxilo. De acuerdo con los conceptos de Arrhenius, los ácidos y las bases
fuertes tienen una gran tendencia a ionizarse y los ácidos y las bases débiles se
ionizan poco en solución acuosa. La prueba de estos conceptos tuvo que
esperar la llegada de los instrumentos adecuados para la medición de la
concentración o la actividad del ión hidrógeno.
II.5 Tipos de electrodos que pueden usarse en un sistema de pH
Electrodo de Vidrio
Una capa de gel se desarrolla sobre la membrana sensible de vidrio Cuando un

electrodo de pH de vidrio entra en contacto con una disolución acuosa de
medición. Una capa de gel se forma también en el interior de la membrana de
vidrio la cual está en contacto con una disolución buffer de referencia ( llamado
buffer interno) (Fig.2).
búfer Elemento
Membrana Protección
Interno Externo
Figura 2. Estructura de un electrodo de vidrio
Los iones de hidrógeno (H+) se difunden al exterior o hacia el interior de la

capa de gel dependiendo del valor del pH de la solución medida. En el caso de
una disolución alcalina, los iones hidrógeno (H+) se difunden hacia el exterior y
una carga negativa se fija sobre la parte externa de la capa de gel. Dado que el
electrodo de vidrio mantiene un buffer interno con un valor constante de pH, el
potencial en la superficie interna de la membrana se mantiene constante
durante la medición. El potencial total de la membrana es el resultado de la
diferencia entre la carga interior y exterior (Fig.3).
Eel = E0 – S (pHa – pHi) -------------- ( I )
14
Donde:
Eel = Potencial del electrodo
E0 = potencial cero
S = pendiente (mV por unidad de pH)
pHi = valor de pH del buffer interno
pHa = valor de pH de la disolución medida
‘ Membrana de
Vidrio
Carga
Carga Búfer Interno Negativa
positiva
Solución ácida Solución Alcalina
Membrana de
vidrio
Capa de
gel
Figura. 3. Representación esquemática de la función de la

membrana de vidrio
Electrodo de Referencia
Un circuito completo de medición de pH consiste de un electrodo de medición

(electrodo de vidrio; Fig. 2) y un electrodo de referencia (Fig. 5 ), los cuales son
sumergidos en la misma disolución. Para obtener un valor de pH definido el
electrodo de referencia debe tener un potencial estable definido que es
independiente de la disolución medida (Fig.4).
Orificio de
Electrodo de Electrodo relleno
referencia de pH
Elemento de
Referencia
Electrolito
Unión
Figura. 4. Circuito de Medición Figura. 5. Estructura de Un electrodo

de pH de referencia
15
Cada electrodo de referencia consiste de un elemento de referencia el cual es

sumergido en un electrolito definido. Este electrolito debe estar en contacto con
la disolución de medición. Este contacto se produce mas comúnmente a través
de una unión de cerámica porosa.
De la mayoría de los sistemas de referencia, sólo el de mercurio/calomel y

plata / cloruro de plata con ciertas modificaciones, han logrado tener la
importancia práctica. Debido a las consideraciones ambientales, sin embargo,
el electrodo de mercurio se usa raramente hoy.
El potencial del sistema del electrodo de referencia está definido por el

electrolito de referencia y el elemento de referencia (por ejemplo: plata/cloruro
de plata). Aquí es importante que el electrolito de referencia tiene una alta
concentración de iones que se traduce en una baja resistencia eléctrica
Idealmente ninguna reacción debe ocurrir entre el electrolito de referencia y la
solución de medición en un amplio rango de temperatura.
Electrodo Combinado
Dado que el electrodo combinado (Fig.6) es mucho más fácil de manejar que
los electrodos separados, el electrodo combinado, es el que actualmente se
usa con mayor frecuencia. En el electrodo combinado el electrodo de vidrio es
concéntricamente rodeado por el electrolito de referencia.
Solo cuando las diferentes partes del electrodo de vidrio se espera que tengan
diferentes expectativas de vida, se recomienda el uso de electrodos separados
en lugar de un electrodo combinado.
Abertura de relleno
Electrolito de Referencia
Elemento Externo
Elemento de Referencia
Unión de referencia
Búfer interno
Membrana
Figura 6. Estructura de un electrodo combinado
16
II.6 Conceptos básicos de Estadística
La estadística es un método sistemático de colección, clasificación,

presentación e interpretación de información numérica. Por esta razón se ha
definido a la estadística como “El arte y la ciencia de la recolección y análisis
de los datos”.
El concepto de Variación
El concepto de variación es, que en el mundo, no hay dos cosas que sean
exactamente iguales. Esto se aplica por igual a las cosas que se encuentra en
la naturaleza, como a las cosas hechas por el hombre como piezas hechas de
un solo molde. En la industria, esta variación es esperada y debe ser tomada
en consideración. La variación es la razón por la cual los ingenieros incluyen
tolerancias es sus especificaciones.
Existen dos tipos de variaciones: variación normal y variación especial, tambien

conocidas como variables aleatorias. La variación especial también puede ser
definida como variación debido a causas asignables.
Cualquier proceso de fabricación es en realidad una combinación de varios

elementos o factores que interactúan para producir un resultado o un servicio.
Estos elementos pueden incluir:
♦ Personal
♦ Herramientas
♦ Equipos
♦ Medio ambiente
♦ Materiales
♦ Procedimientos de trabajo
♦ Equipo
♦ Sistemas de medición
Cada uno de estos elementos contribuyen de alguna manera a la variabilidad

del proceso. Un proceso opera con variación normal cuando cada elemento
varía de forma aleatoria, dentro de los límites esperados, que ninguna cantidad
mensurable de variación puede atribuirse a un solo elemento.
Cuando un proceso es operado sin alguna causa especial de variación
presente, el proceso es estable. Cuando un proceso es estable, es posible
emitir conclusiones válidas acerca del proceso, de su rendimiento y su
capacidad.
La variación especial se presenta cuando uno o mas de los elementos es

operado de una forma no aleatoria y contribuye en cantidad excesiva sobre el
total de la variación. En esta situación la fuente de variación excesiva debe ser
identificada y tomar acciones correctivas para eliminar la causa de la variación
17
especial. La capacidad y rendimiento del proceso no puede ser determinada

exactamente estadísticamente mientras la causa especial de variación esté
presente.
En estadística, específicamente en el control estadístico del proceso (SPC por

sus siglas en inglés) puede ser usado para determinar el tipo de variación
normal o especial presente en un proceso.(10)
Tendencia central
La medida más común de tendencia central para una serie de datos

aritméticos es la media aritmética o promedio. Otras medidas comunes son la
mediana (el punto medio ) y la moda (el valor que ocurre con mayor
frecuencia).
La mediana es aquel valor para el cual la mitad o menos de la población tienen

valores inferiores a él y la mitad o menos de la población tienen valores
superiores a él. Si la serie de valores se arreglan en orden ascendente o
descendente, la mediana será el punto medio de esta serie
La moda de una serie de números es el valor el cual ocurre con mayor

frecuencia. En un histograma, la moda es el valor correspondiente al punto más
alto.
La media aritmética es igual a la suma de un grupo o series de números,
dividido por el número de valores en el grupo.
La media Es la suma de todos los valores dividida por el número de valores
Cuando se Calcula el promedio de una serie de números verdaderos. Se

suman los valores y enseguida son divididos por el número total de valores: (10)
X =Suma de valores observados

Número de observaciones
Matemáticamente se expresa como:

X =Σ X
n
Donde:
X = Es la notación para la media de la muestra
Σ = letra griega que significa “sumatoria”
X es la notación para una lectura individual
N es el tamaño de la muestra
18
En la industria, la media no suele ser suficiente cuando se utiliza la estadística

por sí sola. Una medida de la dispersión de la variación es necesario junto con
la media para describir adecuadamente proceso industrial
Existen dos medidas de variación que son frecuentes, el rango de muestra y la

estimación de la distribución de la desviación estándar de una población a
partir de una muestra de datos.
El rango de la muestra se denota por R, el cual se calcula por la sustracción del

valor máximo y el valor mínimo en la muestra:
R = XMAX - XMIN
Donde:
XMAX= Valor máximo en un subgrupo de mediciones realizadas
XMIN = Valor mínimo en un subgrupo de mediciones realizadas
La medida de variación que se utiliza con mayor frecuencia es la desviación

estándar de la muestra.
La Desviación estándar
La desviación estándar es una forma estandarizada de cuantificar cómo los

valores en una distribución se desvían del valor medio de la distribución. La
desviación estándar se denota por la letra σx .
Previamente a la venida de los programas de computación calculadoras, el
cálculo de la desviación estándar era un proceso tedioso, incluso para grupos
relativamente pequeños de datos. Su fórmula para el cálculo de la desviación
estándar es la siguiente:
Σ( Χ − Χ ) 2
σx =
(n − 1)
Donde : σx = Desviación estándar de la muestra.
Σ = Símbolo de sumatoria
X = Lecturas individuales
X = Promedio
N = Número de lecturas
√ = Símbolo de la raíz cuadrada.
La desviación estándar es estadísticamente muy útil, y cuando es utilizada con

modelos estadísticos como la distribución normal, permite fácilmente hacer
predicciones acerca de lo que se espera de la variación del proceso
(población), basada sobre una muestra real del proceso.
Una de las propiedades de la distribución normal es, que la curva es dividida en

desviaciones estándar a partir del promedio de los valores:
19
♦ 68,26% del área bajo la curva se encuentra dentro de ± una desviación

estándar de la media.
♦ 94.45 % del área bajo la curva se encuentra dentro de ± dos desviaciones
♦ 99.73% del área bajo la curva se encuentra dentro de ± tres desviaciones
♦ 99.994% del área bajo la curva se encuentra dentro de ± cuatro
desviaciones estándar de la media.
El área bajo la curva representa la probabilidad o variación esperada. Si un

proceso es estable y distribuido normalmente, el 99.73% de los resultados del
proceso caerán dentro de más menos tres desviaciones estándar a partir de la
media ( X ).
Control estadístico del proceso
La evolución del concepto de calidad en la industria y en los servicios nos

muestra que pasamos de una etapa donde la calidad solamente se refería al
control final. Para separar los productos malos de los productos buenos, a una
etapa de Control de Calidad en el proceso, con el lema: "La Calidad no se
controla, se fabrica".
Finalmente llegamos a una Calidad de Diseño que significa no solo corregir o
reducir defectos sino prevenir que estos sucedan.
El control estadístico del proceso es un grupo de herramientas analíticas y

metodológicas que pueden ser usadas para entender, predecir y controlar la
conducta de un proceso. Específicamente la estadística ayuda en la toma de
decisiones racionales acerca de un proceso basado sobre la toma de las
muestras de ese proceso.
El control estadístico del proceso se utiliza para medir el funcionamiento de un

proceso. Se dice que un proceso está funcionando bajo control estadístico,
cuando las únicas causas de variación son causas comunes (naturales). El
proceso, en primer lugar, debe controlarse estadísticamente, detectando y
eliminando las causas especiales de variación. Posteriormente se puede
predecir su funcionamiento y determinar su capacidad para satisfacer las
expectativas de los consumidores. El objetivo de un sistema de control de
procesos es el de proporcionar una señal estadística cuando aparezcan causas
de variación especiales. Una señal de este tipo puede adelantar la toma de una
medida adecuada para eliminar estas causas especiales, es decir, la variación
especial.
II.6.1 Límites de Control
Lo primero que debe quedar claro respecto a los límites de control es que éstos
son especificaciones, tolerancias o deseos para el proceso. Por el contrarios
éstos se calculan a partir de la variación del estadístico (datos W) que se
representan en la carta. De esta forma, la clave está en establecer los límites
20
para cubrir cierto porcentaje de la variación natural del proceso, pero se debe
tener cuidado que tal porcentaje sea el adecuado, ya que si es demasiado alto
(99.99999%) los límites serán muy amplios y será más difícil detectar los
cambios en el proceso; mientras que si el porcentaje es pequeño, los límites
serán demasiado estrechos, con lo que se incrementara el error, es decir, que
hubo un cambio, cuando en realidad no lo hubo.
Para calcular los límites de control se debe proceder de forma que, bajo
condiciones de control estadístico, los datos que se grafican en la carta tengan
alta probabilidad de caer dentro de tales límites. Por lo que una forma de
proceder es encontrar la distribución de probabilidades de la variable, estimar
sus parámetros y ubicar los límites de una forma que un alto porcentaje
(99.73%) de la distribución este en ellos. Esta forma de proceder se conoce
como límites de probabilidad.
Una forma más sencilla y usual se obtiene a partir de la relación entre la media
y la desviación estándar de W, que para el caso que W se distribuya normal
con la media µw y desviación estándar σw, y bajo condiciones de control
estadístico, se tiene que entre µw - 3 σw y µw + 3 σw se encuentra el 99.73% de
los posibles valores de W.
Sea W el estadístico que se va a graficar en la carta (figura 1) y supongamos

que su media es µw y su desviación estándar σw,, entonces el límite de control
inferior (LCI), la línea central y el límite de control superior (LCS) están dados
por:
LCI = µw - 3 σw
Línea central = µw
LCS = µw + 3 σw (16)
Figura 7. Representación de los límites de control
Con estos límites y bajo condiciones de control estadístico se tendré alta

probabilidad de que los valores de W estén dentro de ellos. En particular, si W
tiene distribución normal, tal probabilidad será de 0.9973, con lo que se espera
que bajo condiciones de control sólo 27 puntos de 10000 caigan fuera de los
límites. Este tipo de cartas de control fueron originalmente propuestas por el
doctor Walter A. Shewhart, por lo que se les conoce como cartas de control tipo
Shewhart.
21
Existen dos tipos generales de cartas de control: para variables y para

atributos. Las cartas de control para variables se aplican a características de
calidad de tipo continuo, que intuitivamente son aquellas que requieren un
instrumento de medición (en nuestro caso particular, mediciones de pH). Las
cartas para variables tipo Shewhart más usuales son:
• X (de promedios)
• R (de rangos)
• S (de desviaciones estándar)
• X (de medias individuales)
Estas formas distintas de llamarle a una carta de control se debe al tipo de

estadístico que se gráfica: un promedio, un rango, etcétera; por medio de la
cual se tratará de analizar una característica importante de un producto o
proceso.
Datos que se requieren para una carta de promedios y rangos (X y R)
Los puntos graficados sobre una carta X y R son tomados a partir de medidas
individuales de un proceso. Estas mediciones son agrupadas como subgrupos,
son los promedios y los rangos de estos subgrupos los que son utilizados para
construir la gráfica de control. La manera en que son recolectados los datos
iniciales y son agrupados es muy importante.
Tamaño del subgrupo – El tamaño de cada subgrupo debe ser de por lo

menos 2 y puede ser tan grande como 12. El tamaño real del subgrupo es una
decisión de gestión y será una función de la velocidad de producción,
inspección, el tiempo, etc Pero deberían ser considerados dos factores
estadísticos. En primer lugar, el trabajo de Shewhart sugiere que el tamaño de
un subgrupo de cuatro o más tienden a producir promedios que son
probablemente distribuidos normalmente. En segundo lugar, para minimizar la
posibilidad de variaciones especiales ocurrentes dentro de un subgrupo, una
muestra individual que compone el subgrupo debe seleccionarse en períodos
cortos de tiempo, producidos consecutivamente temas si es posible. Por lo
tanto el tamaño de subgrupo que se recomienda es de cuatro o cinco.
II.6.2 Carta de Control (X-R)
El Dr. Walter Shewhart observó a través de la experimentación que cuando

tomaba muestras del mismo tamaño a partir de una población sin cambios
(proceso estable), los promedios de esas muestras variaron de acuerdo a una
distribución normal.(10)
Existen muchos procesos industriales que puede decirse que son de tipo
"masivo", en el sentido de que producen muchos artículos, partes o
componentes durante un lapso de tiempo pequeño. Algunos de estos procesos
harán miles de operaciones por día, mientras que otros efectuarán varias
22
decenas o centenas. En ambos casos estaremos ante un proceso masivo. Si

además las variables de salida de estos procesos son de tipo continuo,
entonces estamos ante el campo ideal de aplicación de las cartas de control
X − R.
La idea es la siguiente: imaginemos que a la salida del proceso fluyen (uno a

uno o por lotes) las piezas resultantes del proceso, como se ilustra en la
siguiente figura; cada determinado tiempo o cantidad de piezas se toma un
número pequeño de piezas (subgrupo) a las que se les medirán una o más
características de calidad. Con las mediciones de cada subgrupo se calculara
la media y el rango, de modo que cada periodo de tiempo (media hora por
ejemplo) se tendrá una media y un rango que aportaran información sobre la
tendencia central y la variabilidad del proceso, respectivamente.
Figura 8. Operación de la carta X − R .
Con la carta X se analiza la variación entre las medias de los subgrupos, para
así detectar cambios en la media del proceso, como los que se muestran en la
figura 7
Mientras que con la carta R se analiza la variación entre los rangos de los
subgrupos, lo que permite detectar cambios en la amplitud o magnitud de la
variación del proceso.16
II.6.3 Limites de control carta X
Los limites de control de las cartas tipo Shewhart están determinadas por la
media y la desviación estándar del estadístico W (datos) que se grafica en la
carta, mediante la expresión µw que se grafica en la carta mediante la
expresión µw ± 3σw . En el caso de la carta X el estadístico W que se grafica
es la media de las muestras, X , por lo que los límites están determinados por:
µx + 3 σx -------------------------------- (1)
Donde:
µx = Significa la media de las medias
23
σx = La desviación estándar de las medias
Que en un estudio inicial se estiman de la siguiente manera:
σ ----------------------------------------------------- (2)
µx = X y σX =
n
Donde:
X = es la media de las medias de los subgrupos
σ =la desviación estándar del proceso y es la que indica qué tan variable son
las medidas individuales
n = Tamaño del subgrupo
Como por lo general en un estudio inicial no se conoce σ esta puede

estimarse de varias maneras. Directamente a través de la desviación estándar
S, del una población de las muestras tomadas en las mediciones. Sin embargo,
hacerlo de esta forma incluiría la variabilidad entre muestras y dentro de
muestras ( σ de largo plazo) y para la carta X es más apropiado solo incluir la
variabilidad dentro de muestras ( σ de corto plazo) la alternativa que solo
incluye la variabilidad dentro de muestras y que se utiliza cuando el tamaño de
subgrupo es menor de 10, consiste en estimar σ mediante la media de los
rangos R , de la siguiente manera.
R
-------------------------------- (3)
σ ≈
d2
Donde d2 es una constante que depende del tamaño de subgrupo o muestra.
R
Esta constante d2 es la media del rango relativo, q = , que es una variable
σ
que establece la relación entre el rango de una muestra de una distribución
normal, y la desviación estándar de la misma. Mas adelante se presentará una
tabla con varios valores de d2 para distintos valores de n. De esta manera
R 
 d2  3
3σ x = 3 = R = A2 R ------------------- (4)
 n  d 2 n
 
es una estimación de 3 veces la desviación estándar de las medias, que se ha

3
simplificado al sustituir por la constante A2, que está tabulada en la
d2 n
misma tabla que se presentara más adelante y que depende del tamaño de
subgrupo n. Con base a lo anterior, los límites de control para una carta X , es
un estudio inicial, se obtienen de la siguiente manera:
24
LCS = X + A2 R --------------------------- (5)

Línea central = X
LCI = X − A2 R --------------------------- (6)
Cuando por algún medio ya se conocen la media, μ, y la desviación estándar

del proceso σ, entonces los límites de control para la carta de medias están
dados por:
σ --------------------------- (7)
LCS = µ + 3
n
Línea central = µ
σ
LCI = µ − 3 --------------------------- (8)
n
II.6.4 Limites de control carta R
Con esta carta se detectarán cambios en la amplitud de la variación del

proceso, y sus límites se determinaran a partir de la media y la desviación
estándar de los rangos de los subgrupos, ya que en este caso es el estadístico
W que se grafica en la carta R. Por ello los límites se obtienen con la expresión:
µ R ± 3σ R --------------------------- (9)
Donde μR significa la media de los rangos, y σR la desviación estándar de los

rangos, que en un estudio inicial se estiman de la siguiente manera:
R
µ R = R y σ R = d3σ ≈ d3   ------------------ (10)
 d2 
Donde R es la media de los rangos de los subgrupos, σ la desviación estándar
del proceso, d3 es una constante que depende del tamaño de subgrupo, que se
darán algunos valores en la tabla siguiente.
R
Esta constante d3 es la desviación estándar del rango relativo, q =
σ
Como por lo general en un estudio inicial no se conoce σ, ésta puede
estimarse a través de R , como ya lo habíamos explicado antes en la
d2
ecuación número 3. En forma explícita los límites de control para la carta R se
calculan con:16
R   d3  ------------- (11)

LCI = R − 3d 3   = 1 − 3  R = D3 R
 d2    d 2 
25
Línea central = R
R   d 
LCS = R + 3d 3   = 1 + 3 3  R = D4 R ------------- (12)
 d 2    d 2 
Tabla 1(16). Factores para la construcción de las cartas de control
Tamaño de Carta X Carta R

d3 D4
Muestra, n A2 D3
2 1.880 0.853 0 3.2686
3 1.023 0.888 0 2.5735
4 0.729 0.880 0 2.2882
5 0.577 0.864 0 2.1144
6 0.483 0.848 0 2.0039
7 0.419 0.833 0.0758 1.9242
8 0.373 0.820 0.1359 1.8641
9 0.337 0.808 0.1838 1.8162
10 0.308 0.797 0.2232 1.7768
II.6.5 Precisión y exactitud
La precisión y la exactitud son dos manifestaciones de la variabilidad en

cualquier proceso de medición. La Precisión es la variación que presentan los
resultados al medir varias veces una misma magnitud o mesurando con el
mismo equipo (sus componentes principales son la repetibilidad y la
reproducibilidad). En otras palabras, la precisión es la habilidad de un
instrumento de medición para repetir y reproducir su propia medición, con
independencia de si dicha medición es correcta o incorrecta.
La exactitud o sesgo se refiere al desfase o desplazamiento que tienen las

mediciones en relación al estándar o valor verdadero que se supone conocido,
la exactitud se estima mediante la diferencia entre la media observada ( X ) y
el verdadero valor (N) del mesurando.
Para poder estudiar la exactitud se requiere contar con un estándar o patrón de

modo que se pueda suponer conocida la magnitud verdadera a medir. Por
ejemplo, en una balanza se mide varias veces a lo largo de un mes un objeto
patrón que pesa 1kg. Y el promedio de los datos es 1Kg, entonces se dice que
la balanza es exacta. La variabilidad que muestran las mediciones alrededor de
un Kg es la precisión de la báscula.
Es más fácil entender lo que es precisión y exactitud a partir de la figura 8.

Donde la primera representa el tiro al blanco, en el cuál el objetivo o patrón a
medir es el centro y los puntos son resultados observados en el proceso de
medición, mientras que en la figura 9, la curva normal representa el proceso de
26
medición y se debe apreciar la dispersión y que tan desfasado esta respecto al

valor nominal (N).
En el caso a, se trata de un tirador o proceso de medición impreciso, ya que

sus disparos o mediciones están dispersas y tampoco es exacto porque en
promedio sus disparos están desfasados respecto al centro. El proceso b tiene
una exactitud adecuada, porque en promedio le pega al centro valor nominal
(N), pero es impreciso por su alta dispersión. En el inciso c las mediciones
tienen buena precisión (poca variabilidad), pero su exactitud es mala (están
desfasados del centro), y el inciso d tiene un proceso de medición que es
preciso y exacto, ya que en promedio le pega a la magnitud verdadera (el
centro con poca variabilidad).
Lo más deseable es que el proceso de medición sea preciso y exacto (caso d),
es decir, que cuando mida el mismo objeto arroje resultados similares (poca
dispersión)y que el promedio de dichos resultados sea la magnitud verdadera
del objeto.16
a) Impreciso e inexacto b) Impreciso y exacto c) preciso y inexacto d) preciso y exacto
Figura 9 Representación gráfica de precisión y exactitud
Impreciso e inexacto Impreciso y exacto
Preciso e inexacto Preciso y exacto
Figura 10. Precisión y exactitud a través de la curva normal
27
II.7 El concepto de Incertidumbre
Cuando se informe el resultado de una medición de una magnitud física, es

obligatorio proporcionar alguna indicación cuantitativa de la calidad del
resultado, de manera tal que el usuario pueda apreciar su confiabilidad. Sin esa
indicación, los resultados de las mediciones no pueden ser comparados, ni
entre ellos mismos ni con respecto a valores de referencia dados en una
especificación o norma. Por lo tanto es necesario que exista un procedimiento
fácil de usar y aceptado de manera general para caracterizar la calidad del
resultado de una medición, esto es, para evaluar y expresar su incertidumbre.
El concepto de incertidumbre como un atributo cuantificable es relativamente

nuevo en la historia de las mediciones, a pesar de que los conceptos de error y
análisis de error han sido parte de la práctica de la ciencia de la medición por
largo tiempo. Actualmente se acepta de de manera general que cuando todas
las componentes, conocidas, supuestas, del error han sido evaluadas y se han
aplicado las correcciones, aún persiste una incertidumbre acerca de la
confiabilidad del resultado expresado, esto es, persiste una duda de qué tan
bien representa el resultado de la medición al valor de la cantidad que esta
siendo medida. (04)
Siempre que se realiza una medición inevitablemente se cometen errores

debido a muchas causas, algunas pueden ser controladas y otras son
incontrolables o inclusive desconocidas. Por lo tanto para realizar medidas con
calidad y obtener resultados confiables es necesario que la persona que realiza
la medición tenga el conocimiento, la técnica y la disciplina necesarios. La
técnica adquirida con el hábito de medir que lleva a la formación de la
experiencia y al desarrollo de habilidades, insustituibles siempre que se han de
realizar buenas mediciones. La disciplina que sólo se consigue pensando antes
de hacer sobre la base de procedimientos normalizados y realizando las
operaciones ordenadamente, registrando correctamente los resultados.
La mayoría de las mediciones son realizadas con instrumentos sujetos a

verificación periódica. Si se conoce que estos instrumentos están en
conformidad con los errores máximos permisibles establecidos en sus
especificaciones o en documentos normativos aplicados y que las diferentes
fuentes de incertidumbre que intervienen en el proceso de medición pueden ser
cuantificadas y minimizadas, la incertidumbre asociada con el resultado de la
medición puede ser calculada.
La incertidumbre de la medición es una forma de expresar el hecho de que,

para un mensurando y su resultado y su resultado de medición dados, no hay
un solo valor, sino un numero infinito de valores dispersos alrededor del
resultado que son consistentes con todas las observaciones, datos y
conocimientos que se tengan del mundo físico y que con distintos grados de
credibilidad pueden ser atribuidos al mensurando.
28
En general el uso de la palabra incertidumbre se relaciona con el concepto de

duda. La palabra incertidumbre sin adjetivos se refiere a un parámetro asociado
con la definición anterior o al conocimiento limitado a cerca de un valor
particular. La incertidumbre de la medición no implica duda acerca de la
validez de un mensurando; por el contrario, el conocimiento de la incertidumbre
implica el incremento de la confianza en la validez del resultado de una
medición.
II.7.1 Fuentes de Incertidumbre
En la práctica, existen muchas fuentes posibles de incertidumbre en una

medición incluyendo:
a) Definición incompleta del mensurando.

b) Realización imperfecta de la definición del mensurando.
c) Muestreos no representativos – la muestra medida puede no representar
el mensurando definido.
d) Conocimiento inadecuado de los efectos de las condiciones
ambientales, sobre las mediciones, o mediciones imperfectas de dichas
condiciones ambientales.
e) Errores de apreciación del operador en la lectura de instrumentos
analógicos.
f) Resolución finita del instrumento.
g) Valores inexactos de patrones de medición y de materiales de
referencia.
h) Valores inexactos de constantes y otros parámetros obtenidos de
fuentes externas y usados en los algoritmos de reducción de datos.
i) Aproximaciones y suposiciones incorporadas en los métodos y
procedimientos de medición.
j) Variaciones en observaciones repetidas del mensurando bajo
condiciones aparentemente iguales.
Estas fuentes no son necesariamente independientes, y algunas fuentes desde

la a) hasta la i) pueden contribuir a la fuente j). Por supuesto un efecto
sistemático no reconocido no puede considerarse en la evaluación de la
incertidumbre del resultado de una medición pero contribuye a su error.
La recomendación INC-1 (1980) del grupo de trabajo para la expresión de

incertidumbres agrupa a las componentes de incertidumbre en dos categorías;
esta clasificación se basa en los métodos de evaluación “A” y “B” (04)
• Evaluación de incertidumbre tipo A. Método para evaluar la

incertidumbre mediante el análisis estadístico de una serie de
observaciones.
• Evaluación de incertidumbre tipo B. Método para evaluar la
incertidumbre por otro medio que no sea el análisis estadístico de una
serie de observaciones.
29
El propósito de la clasificación tipo A y tipo B es para indicar las dos diferentes

maneras de evaluar las componentes de incertidumbre y es por conveniencia
de discusión solamente; la clasificación no significa que exista alguna
diferencia en la naturaleza de las componentes que resultan de cada uno de
los dos tipos de evaluación. Ambos tipos de evaluación están basados en
distribuciones de probabilidad, y las componentes de incertidumbre resultantes
de cualquier tipo son cuantificadas por varianzas y desviaciones estándar.
II.7.2 Evaluación de la incertidumbre estándar
La incertidumbre estándar es la incertidumbre del resultado expresada como

una desviación estándar. (04)
Modelo de medición. En la mayoría de los casos, el mensurando Y no se mide

directamente sino que se determina a partir de otras N magnitudes X1,X2,…,XN,
a través de una relación funcional f:
Y = f(X1, X2,…XN) ------------------------(1)
Las magnitudes de entrada X1,X2,…,XN de las cuales depende la magnitud de

salida Y, pueden visualizarse a su vez como mensurandos y depender de otras
magnitudes, incluyendo correcciones y factores de corrección para efectos
sistemáticos, todo ello dando lugar a una complicada relación funcional f que
pudiera nunca expresarse explícitamente adicionalmente f (ver 5.1.4 NMX CH-
140) ó existir sólo como logaritmo que deba evaluarse numéricamente. La
función f debe interpretarse como aquella función que contiene cada magnitud.
El conjunto de las magnitudes de entrada X1,X2,…,XN pueden dividirse en las

siguientes categorías:
• Magnitudes cuyos valores e incertidumbres se detrminan directamente
en la presente medición. Estos valores e incertidumbres pueden
obtenerse, por ejemplo, de una sola observación, observaciones
repetidas o por juicio basado en la experincia, y pueden involucrar la
determinación de correcciones en las lecturas del instrumento y
correcciones debidas a la presencia de magnitudes cuya influencia deba
tomarse en cuenta, tales como la temperatura ambiente, la presión
barométrica y la humedad.
• Magnitudes cuyos valores e incertidumbres se incorporan a la medición
y que provienen de fuentes externas, tales como magnitudes asociadas
con patrones de medición calibrados, materiales de referencia
certificados y datos de referencia obtenidos de manuales.
Un estimado del mensurando Y denotado como y se obtiene de la ecuación

(1) usando los estimados de las magnitudes de entrada x1,x2,…,xN para los
valores de N magnitudes X1,X2,…,XN . Por lo tanto, el estimado de la magnitud
resultante y , que es el resultado de la medición esta dado por:
30
y= f(x1,x2,…,xN ) ----------------- (2)
En algunos casos la estimación y puede obtenerse de:
1 n 1 n
y =Y = ∑
n k =1
Yk = ∑ f ( X 1, k ,X 2, k ,..., X N , k ) ----------(3)
n k =1
Esto es, y se toma como la media aritmética o promedio de n determinaciones
independientes Yk de Y, cada una de éstas teniendo la misma incertidumbre y
estando basada en un conjunto completo de valores observados de las N
magnitudes de entrada Xi obtenidos al mismo tiempo. Esta forma de promediar
de y = f ( X 1 , X 2 ,... X N ) , donde X i = (∑k =1 X i , k ) / n es la media aritmética de las
n
observaciones individuales X i , k , puede ser preferible cuando f es una función

no lineal de las magnitudes de entrada x1,x2,…,xN , pero las dos
aproximaciones son idénticas si f es una función lineal de Xi
La desviación estándar estimada asociada con la estimación de la magnitud

resultante o el resultado de la medición y se denomina incertidumbre estándar
combinada y se denota por uc(y). Se determina a partir de la desviación
estándar estimada asociada con cada valor estimado de las magnitudes de
entrada xi la cual se denomina incertidumbre estándar y se denota por u(xi)
El resultado de una medición está completo únicamente cuando está

acompañado por una declaración cuantitativa de la incertidumbre, que expresa
la calidad del mismo y permite valorar la confiabilidad en este resultado. (04)
II.7.3 Incertidumbre Combinada.
Es la incertidumbre estándar del resultado de una medición cuando el resultado

se obtiene a partir de algunas otras magnitudes, igual a la raíz cuadrada
positiva de una suma de términos, siendo estos términos las varianzas y las
covarianzas de estas otras magnitudes ponderadas de acuerdo a cómo el
resultado de la medición varía con respecto a cambio en estas magnitudes.
Magnitudes de entrada no correlacionadas. En este apartado se trata el caso

en el cual todas las magnitudes de entrada están relacionadas, esto es, son
interdependientes o correlacionadas.
La incertidumbre estándar de y donde , y, es la estimación del mensurando Y

y por lo tanto, el resultado de la medición, se obtiene combinando
apropiadamente las incertidumbres estándar de las estimaciones de las
magnitudes de entrada x1,x2,…,xN . Esta incertidumbre estándar combinada de
la estimación se denota por uc(y).
La incertidumbre estándar combinada uc(y) es la raíz cuadrada positiva de la

varianza combinada uc2(y) la cual esta dada por:
31
2
 ∂f 
N
u c ( y ) = ∑   u 2 ( xi ) ------------------(4)
2
i =1  ∂ xi 
Donde f es la función dada en la ecuación (1). Cada u(xi) es una incertidumbre

estándar evaluada. La incertidumbre estándar combinada uc(y) es una
desviación estándar combinada que caracteriza la dispersión de los datos que
pueden atribuirse razonablemente al mensurando.
La ecuación (4) y su contraparte para las magnitudes de entrada

correlacionadas, las cuales están basadas en una aproximación en serie de
Taylor de primer orden de Y= f(X1,X2…,XN), expresan lo que en esta guía se
denomina la Ley de propagación de incertidumbres.
Las derivadas parciales ∂f / ∂ xi son iguales a ∂f / ∂X i evaluadas en X=xi . Estas

derivadas llamadas, coeficientes de sensibilidad, describen cómo la estimación
y varía con los cambios de las estimaciones de las magnitudes de entrada
x1,x2,…,xN.. En particular, el cambio en y producido por un pequeño cambio en
∆xi en la estimación de la magnitud de entrada xi está dado por
(∆y ) i = (∂f / ∂xi )(∆xi ) . Si este cambio se genera por la incertidumbre estándar
de la estimación xi , la correspondiente variación en y es (∂f / ∂xi )u ( xi ) . La
varianza combinada uc2(y) puede ser vista entonces como una suma de
términos, cada uno de los cuales representa la varianza estimada asociada con
la estimación del mensurando y generada por la varianza estimada asociada
con cada estimación xi . Esto sugiere escribir la ecuación (4) como
N N
u c ( y ) = ∑ [ci u ( xi )] ≡ ∑ u i ( y ) ---------------(5)
2 2 2
1=1 i =1
Donde
∂f
ci ≡ x1, x 2... x N -----------------(5a)
∂Xi
Los coeficientes de sensibilidad ∂f / ∂ xi , se determinan experimentalmente

algunas veces, en lugar de ser calculados a partir de una función f. (04)
II.7.4 Incertidumbre expandida
Aunque la incertidumbre combinada puede usarse universalmente para

expresar la incertidumbre del resultado de una medición, en algunas
aplicaciones comerciales, industriales o regulatorias, y cuando la salud o la
seguridad están involucradas, es frecuentemente necesario proporcionar una
medida de la incertidumbre que define un intervalo alrededor del resultado de
la medición que se espera incluya una fracción grande de la distribución de
valores que pueden atribuirse razonablemente al mensurando.
La medida adicional de la incertidumbre que cumple con el requisito de definir

un intervalo, se llama incertidumbre expandida y se denota por el símbolo U. la
32
incertidumbre expandida U se obtiene al multiplicar la incertidumbre estándar

combinada uc(y) por un factor de cobertura k:
U = k uc(y) ---------------------------- (6)
El resultado de una medición se expresa entonces, convenientemente, como

Y= y ±U, que se interpreta diciendo que el intervalo va de y – U a y + U
abarque una fracción importante de la distribución de los valores que pueden
atribuirse razonablemente a Y. Tal intervalo también se puede expresar como
y - U≤Y≤y + U
Específicamente, se debe interpretar U como el valor que define un intervalo

alrededor del resultado de la medición que abarca una fracción grande de p de
la distribución de probabilidad caracterizada por ese resultado y también por su
incertidumbre estándar combinada, y p es la probabilidad de cobertura o nivel
de confianza del intervalo.
Cuando sea posible el nivel de confianza p asociado con el intervalo definido

por U deberá estimarse y declararse.
II.7.5 Componentes de la incertidumbre
En la estimación de toda la incertidumbre puede ser necesario tomar cada

fuente de incertidumbre y tratarla separadamente para obtener la contribución
de cada fuente. Cada una de las contribuciones separadas a la incertidumbre
es referida como una componente de incertidumbre. Cuando es expresada
como una desviación estándar una componente de incertidumbre es conocida
como una incertidumbre estándar.
Para un resultado de una medición (y), la incertidumbre total, denominada

incertidumbre estándar combinada y denotada por uc(y), es una desviación
estándar estimada igual a la raíz cuadrada positiva de la varianza total obtenida
por la combinación de todos los componentes de la incertidumbre, evaluada
por lo tanto utilizando la ley de propagación de incertidumbre.
Para la mayoría de los propósitos en las mediciones, puede ser utilizada una
incertidumbre expandida U(y). La incertidumbre expandida proporciona un
intervalo dentro del cual, el valor del mensurando se cree caer con un alto nivel
de confianza. U(y) es obtenida por la multiplicación de uc(y), la incertidumbre
estándar combinada por un factor de cobertura k.
La elección del factor k está basado en el nivel de confianza deseado. Para un

nivel de confianza aproximado de 95% k es 2.
El factor de cobertura siempre debe ser señalado para que la incertidumbre

estándar combinada de la magnitud de medida pueda ser recuperada, para
33
usarse en el cálculo de la incertidumbre estándar combinada de otros

resultados de mediciones que pueden depender de la magnitud.
Los pasos para evaluar y expresar la incertidumbre de los resultados de una

medición pueden resumirse como sigue:
1. Expresar matemáticamente la relación entre el mensurando Y y las

magnitudes de entrada Xi las cuales dependen de Y: Y= f(X1, X2,…,Xn).
La función f deberá contener cualquier magnitud incluyendo las
correcciones y factores de corrección que puedan contribuir como una
componente significativa de incertidumbre al resultado de la medición.
2. determinar xi, el valor estimado de la magnitud de entrada Xi, ya sea
sobre la base del análisis estadístico de una serie de observaciones o
por otro método.
3. Evaluar la incertidumbre estándar u(xi) de cada estimado xi,. Para el
estimado de la magnitud de entrada, obtenido a partir del análisis
estadístico de una serie de observaciones.
4. Evaluar las covarianzas asociadas con cualesquier estimado de las
magnitudes de entrada que estén correlacionadas.
5. Calcular el resultado de la medición, esto es, el estimado y del
mensurando Y, a partir de la relación funcional f usando, para las
magnitudes de entrada Xi, los estimados xi obtenidos en el paso 2.
6. Determinar la incertidumbre combinada uc(y) del resultado de la
medición y a partir de las mediciones de las incertidumbres estándar y
las covarianzas asociadas con los estimados xi.
7. si es necesario declarar una incertidumbre expandida U cuyo propósito
sea establecer un intervalo de y- U a y + U que pueda esperarse
abarque una fracción grande de la distribución de los valores que
puedan atribuirse razonablemente al mensurando Y, multiplíquese a la
incertidumbre estándar combinada uc(y) por un factor de cobertura K,
típicamente en el intervalo de 2 a 3 para obtener U= kuc(y). Selecciones
k sobre la base del nivel de confianza requerido para el intervalo.
8. informar el resultado de la medición y junto con su incertidumbre
estándar combinada uc(y) o su incertidumbre expandida U. (04)
II.7.6 La diferencia entre error e incertidumbre y clasificación del error
En general, todo procedimiento de medición tiene imperfecciones que dan lugar

a un error en el resultado de la medición, lo que provoca que el resultado sea
sólo una aproximación o estimado del valor del mensurando.
Es importante distinguir entre error e incertidumbre. El error es definido como la

diferencia entre el resultado individual de una medición y el valor verdadero del
mensurando. Es decir, el error es un simple valor. En principio el valor de un
error conocido puede ser aplicado como una corrección al resultado de una
medición.
34
El valor verdadero del mensurando es aquel que caracterizaría idealmente al

resultado de la medición, o sea, el que resultaría de una medición “perfecta”.
El error es un concepto idealizado y los errores no pueden ser conocidos
exactamente.
La incertidumbre por otro lado, toma la forma de un intervalo, y, si es estimada

para un procedimiento de medición, puede aplicarse a todas las
determinaciones descritas en dicho procedimiento. En general, el valor de
incertidumbre no puede utilizarse para corregir el resultado de una medición.
Para ilustrar la diferencia, el resultado de una medición después de la

corrección puede estar muy cercano al valor verdadero del mensurando, y por
lo tanto tener un error despreciable. Sin embargo, la incertidumbre puede ser
todavía muy grande, simplemente porque la persona que ejecuta la medición
está muy insegura de cuán cercano está el resultado del valor del mensurando.
La incertidumbre del resultado de una medición nunca debe ser interpretada

como la propia representación del error ni como el error remanente después
de la corrección.
Es considerado que un error tiene dos componentes, una sistemática y una

componente aleatoria.
El error aleatorio normalmente se origina de variaciones impredecibles de

magnitudes influyentes. Estos efectos aleatorios dan origen a variaciones en
observaciones repetidas del mensurando. El error aleatorio del resultado de
una medición no puede ser compensado por el incremento del número de
mediciones, pero este puede normalmente ser disminuido por tal incremento.
La desviación estándar experimental de la media aritmética o promedio de una

serie de observaciones no es el error aleatorio de la media, ésta es una medida
de la incertidumbre de la media debido a algunos efectos aleatorios. El valor
exacto del error aleatorio en la media, originado de estos efectos, no puede ser
conocido.
El error sistemático es definido como la componente de error la cual en el curso

de un número de mediciones del mismo mensurando, permanece constante o
varía de una forma predecible. Este es independiente del número de
mediciones llevadas a cabo y no puede por lo tanto ser disminuido por el
incremento del número de mediciones bajo condiciones constantes de
medición.
Los errores sistemáticos constantes, tal como la inexactitud en la calibración en

múltiples puntos de un instrumento, son constantes para un nivel dado del valor
del mensurando pero pueden variar con el nivel del valor medido.
35
Los efectos que cambian sistemáticamente es magnitud durante una serie de

mediciones, causados, por ejemplo por el inadecuado control de las
condiciones experimentales, dan origen a errores sistemáticos que no son
constantes.
II.8 Errores de medición
II.8.1 Errores instrumentales
La primera fuente de error es la propia limitación de los instrumentos de

medición que utilizamos los cuales podemos considerarlos de dos tipos
fundamentales:
1. Los errores que se determinan en el proceso de calibración del

instrumento, los cuales son debidos al propio diseño estructural del
instrumento de medición, a las propiedades de los materiales que lo
componen, a imperfecciones en la tecnología de su fabricación y al
envejecimiento de sus partes componentes durante el proceso de su
explotación.
De hecho, todo instrumento de medición debe ser calibrado

periódicamente, ya que de otra forma no se puede asegurar si las
lecturas proporcionadas por el mismo son o no correctas. Si un
instrumento de calibración tiene su calibración vigente y ha sido usado
correctamente, se puede afirmar que sus errores están dentro de los
límites del error máximo permisible especificados en la documentación
correspondiente.
2. Errores que surgen a consecuencia de la influencia del instrumento de
medición sobre las propiedades del objeto o fenómeno que se mide.
Tales situaciones surgen, por ejemplo, al medir la longitud cuando el
esfuerzo de medición del instrumento utilizado es demasiado grande, al
registrar procesos que ocurren con rapidez con equipos que funcionan
insuficientemente rápido; al medir la temperatura con termómetros de
líquido, etc.
Aunque la calidad de un instrumento está relacionada con los errores

que produce, éstos también dependen de la forma en que sean
utilizados. Por tanto, se recomienda conocer lo mejor posible las
características de un instrumento antes de utilizarlo.
II.8.2 Errores de método
Los errores de método, también denominados errores teóricos, son los debidos
a la imperfección del método de medición. Entre estos podemos señalar los
siguientes:
36
1. Errores que son la consecuencia de ciertas aproximaciones al aplicar el

principio de medición y considerar que se cumple una ley física
determinada o al utilizar determinadas relaciones empíricas.
2. Errores del método que surgen al extrapolarla propiedad que se mide en
una parte limitada del objeto de medición al objeto completo, si éste no
posee homogeneidad de la propiedad de medida. Por ejemplo, cuando
determinamos la densidad de una sustancia a partir de la masa y el
volumen de una muestra que contenía cierto grado de impurezas y el
resultado se considera que caracteriza a la sustancia dada.
II.8.3 Errores debidos a agentes externos
Los agentes externos que actúan en el proceso de medición se pueden

clasificar en dos grupos:
1. Factores ambientales. Tanto la magnitud a medir como la respuesta de
los instrumentos de medición, dependen en mayor o menor grado de las
condiciones ambientales en que el proceso se lleva a cabo. Como
variables ambientales citaremos la temperatura, la humedad y la
presión, la primera es sin duda la más significativa. Es necesario
considerar además el nivel de iluminación, la contaminación del
ambiente, el nivel de polvo etc.
2. Presencia de señales o elementos parásitos. Los elementos parásitos

que generalmente se presentan al efectuar una medición, pueden ser de
dos tipos:
Los que inciden sobre la medición de forma errática, perturbando

las condiciones de equilibrio del sistema de medición y
disminuyendo su exactitud. Por ejemplo, vibraciones mecánicas,
corrientes de aire, zumbidos de la red eléctrica y señales de
radiofrecuencia. Estas señales perturbadoras producen en ciertos
casos un ruido de fondo de respuesta de los instrumentos
electrónicos, o hacen inestable el dispositivo de lectura cuando
hay partes mecánicas móviles, produciendo efectos aleatorios y
aumentando la incertidumbre de medición.
Agentes físicos de igual naturaleza que la de la magnitud a medir
que se hallan presentes de modo prácticamente constante. Por
ejemplo, campos electrostáticos o magnetostáticos (como pede
ser el campo magnético terrestre), fuerzas electromotrices
termoelectricazo de contacto presentes en una instalación de
medición, etc.
II.8.4 Errores debidos al observador
Entre los errores debido al observador podemos señalar:

Errores de paralaje o de interpolación visual al leer en la escala de un
instrumento;
Errores debido a un manejo equivocado del instrumento;
37
Omisión de operaciones previas o durante la medición, como puede ser

un ajuste a cero, tiempo mínimo de precalentamiento, etc.
II.8.5 Errores matemáticos
Frecuentemente, con los datos de las mediciones es necesario realizar

determinados cálculos para obtener el resultado final; por tanto, otra fuente de
error son los errores matemáticos que se cometen al emplear las fórmulas
inadecuadas, redondear las cantidades, etc.
III. DESARROLLO EXPERIMENTAL
Un sistema para medir determinaciones de pH consiste en tres elementos:
4. Electrodo de pH
5. Compensador de temperatura
6. Medidor de pH
III.1 Principio de medición de pH
Esta técnica de medición se fundamenta en la existencia de una diferencia de

potencial entre las dos caras de una membrana de vidrio, expuestas a
disoluciones acuosas que difieren en su valor de pH. En primera aproximación,
a temperatura constante, la magnitud de esta diferencia de potencial, es
directamente proporcional a la diferencia de pH entre dichas disoluciones.
En esta técnica de medición del pH, se utiliza un electrodo combinado. Debido

a que los electrodos tienen un comportamiento imperfecto, es preciso calibrar
el sistema de medición de pH con dos disoluciones patrón. Para ello, se
sumergen los electrodos sucesivamente en dos disoluciones patrón de pH, (P1
y P2) a la misma temperatura que la disolución problema, y seleccionadas de
forma que el pH esperado para la disolución problema pH(X), satisfaga la
relación:
pH(P1)< pH(X) <pH(P2)
Electrodo de referencia || Disolución P1 || Electrodo de vidrio (fem = E(P1))

Electrodo de referencia || Disolución P2 || Electrodo de vidrio (fem = E(P2))
La calibración consiste en efectuar los ajustes apropiados del medidor de pH

para que las lecturas proporcionadas por dicho equipo, sean las mismas que
los valores de pH asignados a los patrones operacionales utilizados. Este
procedimiento de calibración permite compensar las deficiencias de respuesta
del electrodo de vidrio.
El medidor de pH correctamente calibrado permite obtener el valor de pH por

lectura directa asumiendo:
38
Que existe una relación lineal entre pH y E en el intervalo de pH definido

por P1 y P2.
Que el potencial de unión líquida es el mismo para las disoluciones

patrón operacional de pH y la disolución problema. [1]
III.2 Equipo, material y reactivos utilizados
Medidor de pH (potenciómetro) marca Corning Incorported, modelo 430

calibrado con trazabilidad al CENAM.
Electrodo combinado de vidrio
Termómetro calibrado con trazabilidad ante el CENAM
Balanza Analítica Marca Ohaus, modelo AP310
Disoluciones búfer de referencia con valor de pH 4, 7 y 10
Disoluciones patrón de referencia, preparadas a partir de Material de
Referencia Certificado (MRC) preparado por el Centro Nacional de
Metrología (CENAM).
Vasos de precipitados de 50, 100 y 150 mL
Agua destilada
Pizetas con agua destilada
Algodón
Papel absorbente.
Matraz volumétrico clase A con certificado de Calidad
Figura 11. Medidor de pH utilizado en los ensayos
39
III.3 Procedimiento para la preparación de disoluciones buffer de

referencia
Preparación de la disolución patrón de referencia con valor de pH 4,00 a 25ºC
Descripción del material de Referencia Certificado (MRC)
Una unidad del DMR-283a (Biftalato de potasio), consiste en un frasco de vidrio

color ámbar de 45 mL de capacidad, conteniendo aproximadamente 44 g de sal
de Biftalato de potasio. El uso de este material de referencia es para la
calibración de los sistemas de medición de pH (también conocidos como
potenciómetros) [2].
Figura 12. Material de Referencia Certificado (MRC) DMR-283a (Biftalato de

Potasio)
Preparación de la disolución patrón 0,05 molal
Se pesó en la balanza analítica calibrada con exactitud 10,12g de

biftalato de potasio (DMR 283a).
Se puso a secar en una mufla durante dos horas a 110ºC
Se transfirieron los 10,12g de biftalato a un matraz volumétrico clase A y
se aforó hasta la marca con agua destilada.
Se transfirió la disolución a una botella de polietileno de baja densidad
bien cerrada. Se etiquetó y guardó a la condiciones normales del
laboratorio.
Preparación de la disolución patrón de referencia con valor de pH 6,853 a 25º

C
La unidad denominada por el CENAM como DMR-206 I b / II b consiste en un

frasco de vidrio color ámbar de 60 mL de capacidad, conteniendo
aproximadamente 3 g de sal de fosfato de potasio monobásico y 30 g de sal de
fosfato disódico respectivamente.
40
Figura 13. Material de Referencia Certificado DMR-206 I b / II b
Se pesó 3,387g de fosfato de potasio monobásico (KH2PO4) y 3,533g de

fosfato disódico (Na2HPO4) por separado.
Se puso a secar ambos reactivos durante dos horas a 110º C en una
mufla de laboratorio.
Una vez seco el material se transfirió a un matraz volumétrico clase A y
se aforo hasta la marca con agua destilada.
bien cerrada. Se etiquetó y guardo a la condiciones normales del
laboratorio.
Preparación de la disolución patrón de referencia con valor de pH 10,00 a 25º

C
La unidad denominada por el CENAM como DMR 282-Ia / DMR 282-IIa

consiste de un frasco de vidrio transparente, conteniendo aproximadamente
12g de sal de bicarbonato de sodio (DMR 282-Ia) y un frasco de vidrio
transparente conteniendo aproximadamente 12g de sal de Carbonato de sodio
(DMR 282-IIa).
Figura 14. Material de Referencia Certificado (MRC) DMR 282-Ia / DMR 282-
IIa
41
Se pesó 2,095 g de bicarbonato de sodio (NaHCO3) y 2, 644g de

Carbonato de sodio (Na2CO3)
Se puso a secar en una mufla de laboratorio el Carbonato de sodio
durante dos horas a 275º C.
Se hirvió agua destilada, lo suficiente para poder preparar 1L de
disolución durante aproximadamente 10 minutos para eliminar el CO2
Se transfirió a un matraz volumétrico de 1L clase A y se aforo hasta la
marca con el agua que fue hervida previamente.
bien cerrada. Se etiquetó y guardo a la condiciones normales del
laboratorio
Notas
Antes de pesar, se verificó que la balanza estuviera calibrada, perfectamente

limpia y con la burbuja de nivel en el centro.
Las sales empleadas en la preparación del material, fueron obtenidas de

marcas comerciales. El preparador del material fue el Centro Nacional de
Metrología (CENAM).
Una vez preparadas la disoluciones patrón tome sólo la porción de disolución

patrón que necesita para su trabajo y guarde el resto bajo las mismas
condiciones de laboratorio. Para llevar esta porción de disolución a la
temperatura de trabajo, NO DEBE aplicarse calor directo, es recomendable
dejarla a temperatura ambiente por el tiempo necesario o usar un baño maría.
Una vez utilizada, deseche esta porción de disolución, NO DEBE regresarse a
la botella de la disolución patrón.
III. 4 Experimentación
Calibración del medidor de pH
La calibración del equipo se realizó en dos puntos, de la siguiente manera:
♦ Se conectó el medidor de pH la corriente directa mediante un eliminador

y se colocó el brazo del electrodo en la parte inferior izquierda del
equipo. Se dejó calentar uniformemente el equipo.
♦ Se enjuagó el electrodo de vidrio tres veces con agua destilada, se retiró

el tapón del bulbo de vidrio, se sujeta al brazo del medidor de pH y se
dejó en solución búfer de pH 7 por lo menos media hora antes de
realizar la calibración.
42
♦ Se seleccionaron dos disoluciones búfer de referencia de marca

comercial las cuales se deben encontrar entre el valor de la muestra que
será medido. Se Calienta o enfría las disoluciones de referencia tanto
como sea necesario para tomar las medidas a 25 ºC ± 2 ºC.
♦ Antes de realizar la calibración, se registraron datos de potencial y

temperatura para cada una de las disoluciones buffer de referencia.
♦ Se llenó un vaso de precipitados de 50 mL con la primera solución búfer

de valor pH 7 para la normalización inicial, se enjuagó tres veces el
electrodo con agua destilada y se secó con un papel absorbente el
cuerpo del electrodo, evitando frotar el bulbo de vidrio del electrodo,
posteriormente se presionó el botón con la leyenda “Cal”
♦ Enseguida, se retiró de la primera disolución buffer de referencia, se

enjuagó con agua destilada tres veces, se secó con un papel absorbente
evitando frotar el bulbo del electrodo y se sumergió en la segunda
disolución buffer de referencia, se oprimió por el botón “Cal” por segunda
vez.
♦ Terminada la calibración con las dos disoluciones buffer de referencia, el

equipo realizó el ajuste de la pendiente y la eficiencia del electrodo
apareció al final de la calibración. La eficiencia del electrodo es una
buena indicación de las condiciones del sistema para realizar las
mediciones. Si la eficiencia es menor al 95% es indicación de que se
debe revisar el sistema y electrodo, no se debe continuar trabajando.
♦ A continuación, Se retiró el electrodo de la segunda disolución buffer de

referencia, se enjuagó el electrodo tres veces con agua destilada, se
secó con un papel absorbente evitando frotar el bulbo del electrodo y se
inició a tomar lecturas de pH, potencial y temperatura para cada una de
las disoluciones de referencia.
Una vez, realizada la calibración del sistema para determinar el pH se

realizaron 30 lecturas de pH para cada disolución de referencia y por cada
medición se realizó un subgrupo de cinco mediciones, para poder obtener la
estadística para el control de calidad y la estimación de la incertidumbre.
Figura 15. Sistema de medición de pH
43
IV. RESULTADOS
IV.1 Resultados del Control de calidad
A continuación, se presentan los resultados de la experimentación realizada

para los estudios de control de calidad y la estimación de incertidumbre de la
medición.
Se realizaron treinta mediciones para cada una de las disoluciones buffer de

referencia y para cada medición subgrupos de cinco, obteniendo los siguientes
resultados para cada valor de pH.
Los valores de pH con los cuales se realizó la experimentación, fueron de 4.00,

6.85 y 10.00. Con estos datos, se realizaron los gráficas X-R y gráficos de
exactitud y precisión
Tabla 2. Resultados de mediciones para un valor de pH 4.00
pH
4.00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 4.02 4.00 4.00 4.00 4.00 4.01 4.01 4.02 4.00 4.01 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
2 4.00 4.02 4.01 4.01 4.00 4.01 4.01 4.03 4.02 4.02 4.00 4.01 4.00 4.00 4.00
Datos
3 4.01 4.01 4.01 4.01 4.00 4.01 4.00 4.01 4.01 4.02 4.02 4.01 4.00 4.00 4.00
4 4.00 4.01 4.02 4.00 4.01 4.02 4.01 4.02 4.01 4.01 4.02 4.02 4.00 4.00 4.00
5 4.01 4.01 4.02 4.00 4.01 4.00 4.01 4.01 4.02 4.00 4.01 4.02 4.00 4.00 4.00
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
4.00 4.00 4.00 4.02 4.01 4.02 4.02 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.02 4.00
4.00 4.00 3.99 4.01 4.02 4.02 4.02 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.02 4.00
4.00 4.00 4.00 4.00 4.01 4.01 4.02 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.02 3.99
4.00 4.00 4.00 4.02 4.01 4.01 4.02 3.99 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
4.00 4.00 4.00 4.01 4.00 4.01 4.02 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
pH
6.85 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 6.84 6.84 6.85 6.86 6.85 6.85 6.86 6.85 6.86 6.85 6.85 6.87 6.85 6.85 6.85
2 6.84 6.85 6.84 6.86 6.87 6.87 6.85 6.85 6.85 6.86 6.86 6.85 6.85 6.84 6.84
Datos
3 6.85 6.84 6.84 6.86 6.85 6.85 6.87 6.86 6.85 6.85 6.86 6.86 6.84 6.84 6.84
4 6.84 6.86 6.86 6.85 6.86 6.85 6.86 6.86 6.85 6.84 6.87 6.86 6.84 6.83 6.85
5 6.83 6.86 6.86 6.86 6.86 6.84 6.86 6.84 6.86 6.86 6.85 6.86 6.85 6.83 6.84
44
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
6.85 6.85 6.85 6.84 6.84 6.85 6.86 6.85 6.85 6.84 6.84 6.84 6.86 6.84 6.84
6.85 6.85 6.85 6.83 6.83 6.85 6.85 6.84 6.84 6.83 6.84 6.83 6.86 6.85 6.84
6.85 6.84 6.84 6.83 6.84 6.85 6.86 6.84 6.84 6.86 6.85 6.84 6.86 6.84 6.84
6.84 6.84 6.83 6.84 6.84 6.84 6.86 6.85 6.85 6.84 6.85 6.84 6.84 6.85 6.85
6.84 6.85 6.83 6.85 6.83 6.85 6.85 6.84 6.85 6.86 6.84 6.84 6.86 6.85 6.84
pH
10.00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 10.01 10.03 10.00 10.00 10.03 9.99 9.99 10.00 10.02 9.99 10.02 10.02 10.01 10.01 10.01
2 9.99 10.00 9.99 10.00 10.01 10.01 10.01 10.00 10.01 10.01 10.00 10.00 10.01 10.02 10.00
Datos
3 10.01 10.00 10.00 10.00 10.03 10.00 10.01 10.02 10.00 10.02 10.02 10.00 10.02 10.02 10.01
4 10.01 10.00 10.00 10.02 10.02 10.01 10.01 10.00 10.02 10.02 9.99 10.01 10.03 10.01 10.01
5 10.01 10.00 9.99 10.02 10.02 9.99 9.99 10.02 9.99 10.00 9.99 10.02 10.02 10.01 10.01
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
9.98 9.99 10.00 10.00 10.00 10.01 10.00 9.99 9.99 9.99 10.00 9.99 10.00 10.01 10.00
9.98 10.00 9.99 10.00 10.00 9.99 10.00 10.00 9.99 9.99 10.00 9.99 10.01 10.00 9.98
10.00 9.99 10.00 10.00 9.99 10.01 10.00 10.00 10.00 10.00 10.01 10.00 9.99 10.00 9.99
9.99 10.00 9.99 9.99 10.00 9.99 9.99 9.98 10.00 9.98 10.01 10.00 10.01 9.99 9.98
9.99 10.00 9.99 9.99 9.99 9.98 9.99 9.99 10.00 9.98 10.01 10.01 9.98 9.99 10.00
IV.1.1 Resultados de las cartas de Control X-R para pH 4.00
Carta X-R
Como primer paso para la construcción de una carta X-R; el mínimo de

observaciones a realizar son 120 para poder formar treinta sub-grupos de 4,
para este caso, se realizaron 150 mediciones para formar subgrupos de 5
datos.
Una vez, elegido el subgrupo, se deben identificar las constantes estadísticas

que están relacionadas con dicho subgrupo en este caso, las constantes son:
Tamaño de subgrupo: 5
A2 = 0.58 ; D3=0 ; D4 = 2.11
El siguiente paso es colocar las mediciones en forma vertical hasta formar
subgrupos de 5 como se observa en las tablas 1, 2 y 3.
El siguiente paso es realizar la suma de cada subgrupo, para obtener la media

de cada uno de los subgrupos mediante la siguiente ecuación:
x1 + x 2 + x3...
xmedia = ------------------(1)
n
Tomamos como ejemplo la primera medición:
45
4.02 + 4.00 + 4.01 + 4.00 + 4.05

xmedia = = 4.01
5
Después, obtenemos el rango para cada subgrupo mediante la siguiente

ecuación:
Rango = R = Valor máximo –Valor mínimo ---------------------(2)
R = 4.02 – 4.00 = 0.02

Se obtiene tanto el rango como la x media para cada subgrupo, es decir para
las 30 mediciones.
Una vez, obtenido el rango y la xmedia ( X ) para la serie de treinta mediciones,
obtenemos la X doble testada y el Rango promedio de la serie de las treinta
mediciones. Que no son otra cosa que la media de la serie de las treinta
mediciones y el rango promedio de la serie de treinta mediciones.
Una vez obtenidos los siguientes datos empleamos las fórmulas para calcular
los límites de control para los gráficos de rango (R) como para los gráficos de
promedios (X) mediante las siguientes fórmulas estadísticas:
Constantes y fórmulas estadísticas para el cálculo de los límites de control
Tabla 5. Constantes para la carta X-R
Constantes para la carta de Promedios y Rangos
Tamaño del
subgrupo Carta de promedios Carta de rangos
A2 D3 D4
2 1.88 0 3.267
3 1.023 0 2.575
4 0.729 0 2.282
5 0.58 0 2.114
6 0.483 0 2.001
7 0.419 0.076 1.924
8 0.373 0.136 1.864
9 0.337 0.184 1.816
10 0.308 0.223 1.777
Tabla 6. Fórmulas estadísticas para promedios ( X ) y Rangos (R)
Formulas estadísticas PARA PROMEDIOS

LSC(x)= X doble testada+A2 R(promedio de los promedios) ------------------- (3)
LIC(x)= X doble testada - A2 R (Promedio de los promedios) ------------------- (4)
Fórmulas estadísticas PARA RANGOS
LSC(R) = D4 R (Promedio de los promedios) ------------------------------------------ (5)
LIC (R) = D3 R (Promedio de los promedios) ---------------------------------------- (6)
46
Donde:
LSC = Límite Superior de Control
LIC = Limite Inferior de Control
LSE = Limite superior de Especificación
LIE = Limite Inferior de Especificación
A continuación se muestran los gráficos X-R para cada valor de pH
Tabla 7. Resultados para los gráficos X-R para un valor de pH 4,00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 4.02 4.00 4.00 4.00 4.00 4.01 4.01 4.02 4.00 4.01 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
2 4.00 4.02 4.01 4.01 4.00 4.01 4.01 4.03 4.02 4.02 4.00 4.01 4.00 4.00 4.00
Datos
3 4.01 4.01 4.01 4.01 4.00 4.01 4.00 4.01 4.01 4.02 4.02 4.01 4.00 4.00 4.00
4 4.00 4.01 4.02 4.00 4.01 4.02 4.01 4.02 4.01 4.01 4.02 4.02 4.00 4.00 4.00
5 4.01 4.01 4.02 4.00 4.01 4.00 4.01 4.01 4.02 4.00 4.01 4.02 4.00 4.00 4.00
suma 20.04 20.0520.0620.0220.0220.0520.0420.0920.0620.0620.0520.0620.0020.0020.00

X media 4.01 4.01 4.01 4.00 4.00 4.01 4.01 4.02 4.01 4.01 4.01 4.01 4.00 4.00 4.00
(testada)
Valor
4.02 4.02 4.02 4.01 4.01 4.02 4.01 4.03 4.02 4.02 4.02 4.02 4.00 4.00 4.00
máximo
Valor
4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.01 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
mínimo
Rango 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.02 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.00 0.00 0.00
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
4.00 4.00 4.00 4.02 4.01 4.02 4.02 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.02 4.00
4.00 4.00 3.99 4.01 4.02 4.02 4.02 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.02 4.00
4.00 4.00 4.00 4.00 4.01 4.01 4.02 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.02 3.99
4.00 4.00 4.00 4.02 4.01 4.01 4.02 3.99 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
4.00 4.00 4.00 4.01 4.00 4.01 4.02 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
X doble testada (promedio de los

4.01
promedios)
Promedio de los rangos R 0.01
LSCx = Xdoble testada + A2R = 4.01+0.58*0.01 = 4.02

LICx = Xdoble testada –A2R = 4.01-0.58*0.01 = 4.00
LSC (R) = D4R = 2.114 * 0.01 = 0.02
LIC (R ) = D3R = 0*0.01 = 0 LSE = 4.05 LIE = 3.95
Los límites de especificación están dados por la norma ASTM D1293-1999

Reaprobada en 2005) indica que la medición puede estar dentro de un intervalo de ±
0.05 unidades de pH (03)
47
GRÁFICO DE RANGOS
LSC (R)
0.03
0.02
LIC (R)
0.02
RANGO
0.01 PROMEDIO
0.01 Rango de
subgrupos
0.00
Figura 16. Gráfico de Rangos ( R ) para pH 4.00
GRAFICO DE PROMEDIOS (X)
4.06
4.04
4.02
LSC(X)
4.00 LIC(X)
X doble testada
U.pH
3.98
Promedios (X)
3.96
LSE
3.94 LIE
3.92
3.90
1
3
11
13
15
17
19
21
23
25
27
29
Figura 17. Gráfico de promedios ( X ) para pH 4.00
48
IV.1.2 Resultados de las cartas de control X-R pH 6.85
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 6.84 6.84 6.85 6.86 6.85 6.85 6.86 6.85 6.86 6.85 6.85 6.87 6.85 6.85 6.85
2 6.84 6.85 6.84 6.86 6.87 6.87 6.85 6.85 6.85 6.86 6.86 6.85 6.85 6.84 6.84
Datos
3 6.85 6.84 6.84 6.86 6.85 6.85 6.87 6.86 6.85 6.85 6.86 6.86 6.84 6.84 6.84
4 6.84 6.86 6.86 6.85 6.86 6.85 6.86 6.86 6.85 6.84 6.87 6.86 6.84 6.83 6.85
5 6.83 6.86 6.86 6.86 6.86 6.84 6.86 6.84 6.86 6.86 6.85 6.86 6.85 6.83 6.84
suma 34.20 34.25 34.2534.2934.2934.2634.3034.2634.2734.2634.2934.3034.2334.1934.22

X
Promedio
(testada) 6.84 6.85 6.85 6.86 6.86 6.85 6.86 6.85 6.85 6.85 6.86 6.86 6.85 6.84 6.84
Valor
máximo 6.85 6.86 6.86 6.86 6.87 6.87 6.87 6.86 6.86 6.86 6.87 6.87 6.85 6.85 6.85
Valor
mínimo 6.83 6.84 6.84 6.85 6.85 6.84 6.85 6.84 6.85 6.84 6.85 6.85 6.84 6.83 6.84
Rango 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.03 0.02 0.02 0.01 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.01
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
6.85 6.85 6.85 6.84 6.84 6.85 6.86 6.85 6.85 6.84 6.84 6.84 6.86 6.84 6.84
6.85 6.85 6.85 6.83 6.83 6.85 6.85 6.84 6.84 6.83 6.84 6.83 6.86 6.85 6.84
6.85 6.84 6.84 6.83 6.84 6.85 6.86 6.84 6.84 6.86 6.85 6.84 6.86 6.84 6.84
6.84 6.84 6.83 6.84 6.84 6.84 6.86 6.85 6.85 6.84 6.85 6.84 6.84 6.85 6.85
6.84 6.85 6.83 6.85 6.83 6.85 6.85 6.84 6.85 6.86 6.84 6.84 6.86 6.85 6.84
34.23 34.23 34.20 34.19 34.18 34.24 34.28 34.22 34.23 34.23 34.22 34.19 34.28 34.23 34.21
6.85 6.85 6.84 6.84 6.84 6.85 6.86 6.84 6.85 6.85 6.84 6.84 6.86 6.85 6.84
6.85 6.85 6.85 6.85 6.84 6.85 6.86 6.85 6.85 6.86 6.85 6.84 6.86 6.85 6.85
6.84 6.84 6.83 6.83 6.83 6.84 6.85 6.84 6.84 6.83 6.84 6.83 6.84 6.84 6.84
0.01 0.01 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.03 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01

6.85
promedios)
La metodología es la misma para calcular los limites de control para construir

los gráficos X-R, utilizaremos las misma fórmulas estadísticas para calcular los
límites de control (ecuaciones 3,4,5 y 6).
Sustituyendo valores en las ecuaciones 3, 4 5 y 6
LSCx = Xdoble testada + A2R = 6.85+ 0.58*0.02 = 6.86

LICx = Xdoble testada –A2R = 6.85 – 0.58*0.02 = 6.83
LSC (R) = D4R = 2.114 * 0.02 = 0.03 LSE = 6.90 LIE = 6.80
LIC (R ) = D3R = 0*0.01 = 0
49
GRÁFICO DE RANGOS
0.04
LSC (R)
0.03
0.03 LIC (R)
0.02
RANGO
0.02 PROMEDIO
0.01 Rango de
subgrupos
0.01
0.00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Figura 18. Gráfico de Rangos ( R ) para pH 6,85
6.92
6.90
6.88
LSC(X)
6.86
LIC(X)
6.84 X doble testada
U.pH
6.82
Promedios (X)
LSE
6.80
LIE
6.78
6.76
6.74
1
11
13
15
17
19
21
23
25
27
29
Figura 19. Gráfico de Rangos ( X ) para pH 6,85
50
IV.1.3 Resultados de las cartas de Control X-R para pH 10.00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 10.01 10.0310.0010.0010.03 9.99 9.99 10.0010.02 9.99 10.0210.0210.0110.0110.01
2 9.99 10.00 9.99 10.0010.0110.0110.0110.0010.0110.0110.0010.0010.0110.0210.00
Datos
3 10.01 10.0010.0010.0010.0310.0010.0110.0210.0010.0210.0210.0010.0210.0210.01
4 10.01 10.0010.0010.0210.0210.0110.0110.0010.0210.02 9.99 10.0110.0310.0110.01
5 10.01 10.00 9.99 10.0210.02 9.99 9.99 10.02 9.99 10.00 9.99 10.0210.0210.0110.01
suma 50.03 50.0349.9850.0450.1150.0050.0150.0450.0450.0450.0250.0550.0950.0750.04

X
Promedio 10.01 10.0110.0010.0110.0210.0010.0010.0110.0110.0110.0010.0110.0210.0110.01
(testada)
Valor
10.01 10.0210.0010.0210.0310.0110.0110.0210.0210.0210.0210.0210.0310.0210.01
máximo
Valor
9.99 10.00 9.99 10.0010.01 9.99 9.99 10.00 9.99 9.99 9.99 10.0010.0110.0110.00
mínimo
Rango 0.02 0.02 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 0.03 0.02 0.02 0.01 0.01
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
9.98 9.99 10.00 10.00 10.00 10.01 10.00 9.99 9.99 9.99 10.00 9.99 10.00 10.01 10.00
9.98 10.00 9.99 10.00 10.00 9.99 10.00 10.00 9.99 9.99 10.00 9.99 10.01 10.00 9.98
10.00 9.99 10.00 10.00 9.99 10.01 10.00 10.00 10.00 10.00 10.01 10.00 9.99 10.00 9.99
9.99 10.00 9.99 9.99 10.00 9.99 9.99 9.98 10.00 9.98 10.01 10.00 10.01 9.99 9.98
9.99 10.00 9.99 9.99 9.99 9.98 9.99 9.99 10.00 9.98 10.01 10.01 9.98 9.99 10.00
49.94 49.98 49.97 49.98 49.98 49.98 49.98 49.96 49.98 49.94 50.03 49.99 49.99 49.99 49.95
9.99 10.00 9.99 10.00 10.00 10.00 10.00 9.99 10.00 9.99 10.01 10.00 10.00 10.00 9.99
10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.01 10.00 10.00 10.00 10.00 10.01 10.01 10.01 10.01 10.00
9.98 9.99 9.99 9.99 9.99 9.98 9.99 9.98 9.99 9.98 10.00 9.99 9.98 9.99 9.98
0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.03 0.01 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02 0.03 0.02 0.02

10.00
promedios)
LSCx = Xdoble testada + A2R = 10.00+ 0.58*0.02 = 10.01

LICx = Xdoble testada –A2R = 10.00 – 0.58*0.02 = 9.99
LSC (R) = D4R = 2.114 * 0.02 = 0.03
LIC (R ) = D3R = 0*0.01 = 0
LSE = 9.95
LIE = 10.05
51
GRÁFICO DE RANGOS
0.05
LSC (R)
0.04
0.04
LIC (R)
0.03
0.03
RANGO
0.02
PROMEDIO
0.02
Rango de
0.01
subgrupos
0.01
0.00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Figura 20. Gráfico de Rangos ( R ) para pH 10,00
10.06
10.04
10.02
LSC(X)
10.00
LIC(X)
9.98 X doble
testada
9.96 Promedios
(X)
9.94 LSE
9.92 LIE
9.90
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Figura 21. Gráfico de Rangos ( X ) para pH 10,00
52
IV.2 Resultados de los gráficos de exactitud y precisión
A continuación se presentan los gráficos de exactitud y precisión para cada

valor de pH (ver cálculos en el Apéndice)
IV.2.1 Gráficos de Exactitud para pH 4,00
GRAFICO DE EXACTITUD
0.04
0.03
0.02
0.01
Error
LSCe
LICe
Prom. errores
0.00 Error
-0.01
-0.02
-0.03
Figura 22. Gráficos de exactitud para pH 4,00
GRAFICO DE PRECISIÓN
LSCp
0.35
0.30 LICp
0.25 Cvm
0.20 Coeficiente de
0.15 Variación
0.10
0.05
0.00
-0.05 1 2 3 4 5 6
Figura 23. Gráficos de precisión para pH 4,00
53
0.03
0.02
0.01
Error
LSCe
0.00 LICe
Pr om. er r or es
Er r or
-0.01
-0.02
-0.03
Figura 24. Gráfico de exactitud para pH 6,85
GRÁFICO DE PRECISIÓN
0.2
0.15
LSCp
0.1
Cvm
Cv
0.05
LICp
0
1 2 3 4 5 6
-0.05
Figura 25. Gráfico de precisión pH 6,85
54
0.03
0.02
0.01
LSCe
Error
LICe
0.00 Prom. errores
Error
-0.01
-0.02
-0.03
GRÁFICO DE PRECISIÓN
0.15
0.1
LSCp
0.05 Cvm
Cv
0 LICp
1 2 3 4 5 6
-0.05
55
IV.3 Método Para la estimación de la incertidumbre
El método de medición consiste en efectuar la calibración mediante los ajustes

apropiados del medidor de pH para que las lecturas proporcionadas por dicho
equipo, sean las mismas que los valores de pH asignados a los patrones
utilizados a la temperatura de la medición.
Este procedimiento permite compensar las deficiencias de respuesta del
electrodo de vidrio.
Para medir el valor de pH de la disolución problema, se sumergen los mismos
electrodos ya calibrados en dicha disolución.
El medidor de pH correctamente calibrado permite obtener valores de pH por

lectura directa asumiendo que:
♦ Existe una relación lineal entre pH y la diferencia de potencial en el intervalo

de pH definido por P1 y P2.
♦ La temperatura a la que se miden los MRC y la muestra es la misma
♦ El potencial de unión líquida es el mismo para las disoluciones patrón de pH y
la disolución problema.
En estas condiciones, la relación entre el valor de pH de la disolución problema

y el de las disoluciones patrón es:
E ( X ) − E ( P1)
pH ( X ) = pH ( P1) + ( pH ( P 2) − pH ( P1))
E ( P 2) − E ( P1)
Donde:
pH(X) = Valor de pH de la muestra

pH(P1) = Valor de pH del Material de Referencia 1 (MRC1)
pH(P2) = Valor de pH del Material de Referencia 2 (MRC2)
E(X) = Diferencia de potencial medida para la muestra X
E(P1) = Diferencia de potencial medida para la muestra P1
E(P2) = Diferencia de potencial medida para la muestra P2
Mensurando
El pH (definido como el logaritmo negativo de base 10 de la actividad del ión

hidronio de una disolución acuosa)
Se realiza el procedimiento de medición de acuerdo al procedimiento LC-P04
para obtener los datos de pH , temperatura y los milivolts por cada muestra
determinada.
56
Análisis de Causas de las fuentes de Incertidumbre
Las fuentes de incertidumbre relevantes son mostradas en el siguiente

diagrama de Causa:
P2
P1
Incertidumbre del Incertidumbre del

MRC MRC
pH
Repetibilidad Repetibilidad Repetibilidad
Resolución del Resolución del Resolución del
instrumento instrumento instrumento
E1
E2 Ex
Efecto:
Incertidumbre de los MRC (P1 y P2)
El material de referencia certificado viene acompañado de una incertidumbre

estándar expandida y con un factor de cobertura k=2. Este valor se tomará del
certificado. El MRC que se utiliza para este procedimiento fue adquirido por el
CENAM.
Potencial
La medición de la diferencia de potencial tiene dos fuentes relevantes de

incertidumbre:
♦ Repetibilidad. La repetibilidad proviene de mediciones independientes del

mismo MRC y de la muestra original.
♦ Resolución del instrumento. La resolución del instrumento es una

característica especificada por el fabricante. Ésta es típicamente 0.1 mV. Si
asumimos una distribución rectangular para este componente la incertidumbre
asociada a la resolución es 0.1/ 3
Evaluación de la Incertidumbre combinada
El valor de pH de la disolución problema pH (X) es:
E ( X ) − E ( P1)
pH ( X ) = pH ( P1) + ( pH ( P 2) − pH ( P1)) ----------------------------- (1)
E ( P 2) − E ( P1)
57
Simplificando este método usando las siguientes ecuaciones:
∆M = E ( X ) − E ( P1) ------------------------------------------------------(2)
∆Buffer = E ( P 2) − E ( P1) --------------------------------------------------(3)
Sustituyendo las ecuaciones 2 y 3 en la ecuación 1 Obtenemos:

∆M
pH ( X ) = pH ( P1) + ( pH ( P 2) − pH ( P1)) ------------------- (4)
∆Buffer
Para una expresión como la anterior, empleamos la ley de propagación de

incertidumbre:
2
2  ∂pHx 
u = .u ( pH P1 ) +
 ∂pH P1 
2 2 2
 ∂pHx   ∂pHx   ∂pHx 
 .u ( pH P 2 ) +  .u (∆ Buffer ) +  .u (∆ M ) ------------ (5)
 ∂pH P 2   ∂∆ Buffer   ∂∆ M 
u=
2 2 2 2
 ∂pHx   ∂pHx   ∂pHx   ∂pHx 
 .u ( pH P1 ) +  .u ( pH P 2 ) +  .u (∆ Buffer ) +  .u (∆ M )
 ∂pH P1   ∂pH P 2   ∂∆ Buffer   ∂∆ M 
--------- (6)
Los coeficientes de sensibilidad para cada uno de los términos en la ecuación

anterior son:
δpH ( X ) ∆M
= 1− ----------------------------------------------------- (7)
δpH ( P1) ∆Buffer
δpH ( X ) ∆M
= -------------------------------------------------------- (8)
δpH ( P 2) ∆Buffer
δpH ( X ) pH ( P 2) − pH ( P1)
= ------------------------------------------- (9)
δpH (∆M ) ∆Buffer
δpH ( X ) ∆M
= ( pH ( P 2) − pH ( P1)) ----------------------------- (10)
δ∆Buffer (∆Buffer ) 2
58
Cálculos de la Incertidumbre combinada
Partimos de las ecuaciones 7, 8 9 y 10 sustituyendo valores de potencial

tomando los siguientes datos de una prueba dada:
pH(P1) = 4,00
pH(P2) = 6,85
pH (muestra) = 4,00
E(P1) = 174 mV
E(P2) = 9 mV
E(muestra) = 174 mV
De la ec. (7) sustituimos y se tiene:

δpH ( X ) ∆M 174 − 174
= 1− = 1− = 1
δpH ( P1) ∆Buffer 9 − 174
Sustituyendo Valores en la ec. (8) tenemos:
δpH ( X ) ∆M 174 − 174

= = = 0
δpH ( P 2) ∆Buffer 9 − 174
Sustituyendo valores en la ec. (9)
δpH ( X ) pH ( P 2) − pH ( P1) 6.85 − 4.00

= = = -0.017272727
δpH (∆M ) ∆Buffer 9 − 174
Sustituyendo valores en la ec. (10)
δpH ( X ) ∆M 174 − 174

= ( pH ( P 2) − pH ( P1)) = = 0
δ∆Buffer (∆Buffer ) 2
(9 − 174)2
De la ecuación (5) vemos que se han calculado los coeficientes de sensibilidad
para cada caso, ahora analizaremos las incertidumbres estándar para cada
caso:
Incertidumbre estándar debido a P1 (uP1)
Es la incertidumbre que viene acompañada del MRC, la cual se reporta en el

certificado del Materia de Referencia, el cual tiene un valor de 0,005 u. de pH.
Incertidumbre estándar debido a P2 (uP2)
Es la incertidumbre que viene acompañada del MRC, la cual se reporta en el

certificado del Material de referencia, el cual tiene un valor de incertidumbre
original de 0,013 u. de pH dividiendo este término entre el factor de cobertura,
obtenemos la incertidumbre estándar: 0,013/2 = 0,0065 u. de pH
59
Incertidumbre estándar debido a los buffer y la muestra (ubuffer),
Para obtener la incertidumbre debida a los Buffer, si observamos el diagrama

de causas, observaremos que tiene dos fuentes importantes de incertidumbre,
esta son:
Repetibilidad. Esta se obtiene midiendo 30 veces los buffer, se obtiene la

desviación estándar de esta serie de mediciones, se gráfica, se realiza una
regresión lineal, se obtiene la ecuación de la recta y se sustituye en la ecuación
para obtener el resultado de la incertidumbre por repetibilidad. La ecuación, se
obtiene de la hoja de cálculo de excel realizando la regresión lineal la siguiente
ecuación:
y = 0.0003x + 0.005
Sustituyendo valores:
Y = 0.0003(4) + 0.005 = 0.0062
Resolución del instrumento. Esta se obtiene de las especificaciones del

equipo, las cuales vienen en el manual de operación, el cual su valor es de
0.01 de acuerdo a la marca y modelo del equipo inicialmente especificado en
este documento y asumiendo una distribución rectangular obtenemos el
siguiente valor: 0.1/ 3 = 0.005773503
Sumando las dos fuentes de Incertidumbre obtenemos la incertidumbre
estándar debida a los buffer, nos queda:
ubuffer = (0.0062)2 + (0.005773503)2 = 0.008471914594
Incertidumbre estándar debido a la muestra (umuestra)
Para obtener la incertidumbre debida a la muestra, si observamos el diagrama

de causas, observaremos que tiene dos fuentes importantes de incertidumbre,
estas son:
Repetibilidad. Esta incertidumbre se aplica el mismo criterio que para las

disoluciones buffer.
y = 0.0003x + 0.005
Sustituyendo valores:
Y = 0.0003(4) + 0.005 = 0.0062
Resolución del instrumento. Esta se obtiene de las especificaciones del

equipo, las cuales vienen en el manual de operación, el cual su valor es de
0.01 y asumiendo una distribución rectangular obtenemos el siguiente valor:
0.1/ 3 = 0.005773503
60
Sumando las dos fuentes de incertidumbre obtenemos la incertidumbre

estándar debida a la medición de la muestra:
ubuffer = (0.0062)2 + (0.005773503)2 = 0.008471914594
Cálculo de la Incertidumbre Relativa:
Se obtiene por la multiplicación del coeficiente de sensibilidad por la

incertidumbre estándar
Tenemos:
 ∂pHx   ∂pHx   ∂pHx 

urelativa=   * u(pHP1) +   * u(pHP2) +   * uBuffer +
 ∂pH P1   ∂pH P2   ∂∆
 Buffer 
 ∂pHx 
  *umuestra
 ∂∆ M 
Sustituyendo Valores:
urelativa =(1* 0.005) +(0 * 0.0065) + (0 * 0.008471914594) + (-0.017272727 *

0.008471914594)
urelativa = 0.005 + 0 +0 + 0.001463330679 = 0.004853666932
De la ecuación (6) para el cálculo de la incertidumbre combinada
u=
2 2 2
 ∂pHx   ∂pHx   ∂pHx 
=  .u ( pH P1 ) +  .u ( pH P 2 ) +  .u (∆ Buffer ) +
 ∂pH P1   ∂pH P 2   ∂∆ Buffer 
2
 ∂pHx 
 .u (∆ M ) ----------- (6)
 ∂∆ M 
u= (1* 0.005)2 +(0 * 0.0065)2 + (0 * 0.008471914594)2 + (-0.017272727 *

0.008471914594)2
u= 0.000025 + 0 + 0 + 0.00000002141336678
Sacando la raíz cuadrada, obtenemos la incertidumbre combinada:
u= 0.00002502141337
61
u = 0.005002140878
Si multiplicamos por el factor de cobertura K = 2 para obtener una confianza del

95% obtenemos la incertidumbre expandida:
Uexpandida = 0.005002140878 * 2
Uexpandida = 0.010004281
Por lo tanto se deberá reportar la medida, que se realizó de la muestra enviada

por el CENAM , que inicialmente era desconocido, y se determinó utilizando la
metodología descrita en este trabajo:
pH muestra = 4.00 ± 0.01
62
V. Análisis de resultados
Puesto que es primordial para el objetivo, comprobar la validez de la

metodología y la validez de los resultados obtenidos en este trabajo, se
participo en pruebas de aptitud técnica en conjunto con el Centro Nacional de
Metrología y cuarenta y seis laboratorios más a nivel nacional para comprobar
que los resultados obtenidos cumple con los parámetros establecidos por dicha
entidad.
El Centro Nacional de Metrología como máxima autoridad nacional en materia

metrológica, tiene dentro de sus actividades el programar y realizar diversas
pruebas de aptitud técnica con la finalidad de apoyar a los laboratorios que
participan dentro del programa anual de pruebas que el CENAM organiza, con
la finalidad de evaluar la capacidad técnica. El objetivo de estas pruebas, es el
de evaluar la capacidad de medición de los laboratorios participantes, la
evaluación se basa en la comparación de los valores medidos de los
laboratorios participantes, contra los valores de referencia del CENAM y
también observar el desempeño con relación a los demás laboratorios
participantes.
La evaluación se basa en la comparación de los valores medidos de los

laboratorios participantes con los valores de referencia certificados por la
máxima autoridad en materia Metrológica, el CENAM y su respectiva
incertidumbre asociada, ésta última, emitida por el CENAM.
Se presentó la metodología de este trabajo en el calculo de la incertidumbre de

medición lo que nos permitió ver la validez de los resultados. A continuación se
presenta la tabla de los laboratorios participantes
De las mediciones realizadas por los laboratorios se calculó el promedio, la

desviación estándar, el sesgo, el error cuadrático medio y el error cuadrático
medio relativo (ECMR).
Un menor valor en ECMR indica mejor desempeño de cada laboratorio,

idealmente el desempeño excelente de un laboratorio deberá tener un ECMR =
0.
A continuación, se presentan los resultados gráficos para observar el

desempeño y la capacidad técnica, así como verificar que tanto la metodología
y el resultado de las mediciones se encuentran dentro de los parámetros
establecidos.
Cabe resaltar que el código con el cual se identifica al laboratorio de Corrosión,

lugar dónde se llevo a cabo toda la experimentación y el desarrollo de la
metodología tanto para el control de calidad como el de la estimación de la
incertidumbre. Esta identificación, fue enviada por el CENAM Código: 9220
63
LC
Figura 28 Parte de la lista de los 46 laboratorios participantes en la prueba de

aptitud técnica del CENAM
Figura 29 Resultados de la prueba de aptitud técnica organizada por el CENAM
64
En esta tabla podemos observar y de acuerdo a lo expresado anteriormente, el

laboratorio presenta un Error Cuadrático Medio Relativo con valor de Cero.
Y un menor valor en ECMR indica mejor desempeño de cada laboratorio,

idealmente el desempeño excelente de un laboratorio deberá tener un ECMR =
0.
En la siguiente figura , se gráfica el valor verdadero del MRC de la muestra que

inicialmente envió el CENAM a los diferentes laboratorios para estimar el valor
que, inicialmente era desconocido por todos los laboratorios participantes
contra el número de laboratorios que participaron en la prueba de aptitud
técnica
Observamos de acuerdo a la codificación anterior que el laboratorio Número 9

con identificación 9220 se encuentra exactamente en la línea central del valor
certificado, por lo tanto, se observa que el laboratorio se encuentra dentro de
los límites establecidos por el Centro Nacional de Metrología (CENAM).
Figura 30 Resultados gráficos de la prueba de aptitud técnica
65
VI Conclusiones
Si observamos el análisis de las graficas anteriores, podemos decir que

la metodología descrita en este trabajo, así como las instalaciones
donde se realizó la experimentación cumplen satisfactoriamente con lo
establecido por el Centro Nacional de Metrología (CENAM).
Las gráficas de control X-R; graficada con los datos obtenidos de la

experimentación, se encuentran dentro de los límites de control por lo
que se concluye que los resultados obtenidos de la experimentación
para realizar el estudio de control de calidad cumple, por lo que son
resultados técnicamente validos
Los gráficos de precisión y exactitud, graficados con los resultados

obtenidos de la experimentación, se encuentran dentro de los limites de
control calculados, por lo que se concluye que son resultados
técnicamente válidos, por lo que se pueden realizar mediciones de pH
de manera confiable.
La metodología descrita en este trabajo para la estimación de la

incertidumbre de medición es técnicamente valida, y esto se comprobó
con las pruebas de aptitud técnica realizadas con el CENAM donde se
participó en conjunto con 45 laboratorios más a nivel Nacional,
obteniendo resultados completamente satisfactorios y dentro de los
limites permitidos por el CENAM.
El lugar donde se realizó la experimentación y la metodología para el

cálculo de la incertidumbre de medición y control de calidad,
actualmente se encuentra acreditado por la Entidad Mexicana de
Acreditación, bajo la norma ISO/IEC 17025 que establece los requisitos
generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y de
calibración. Lo que hace ser al laboratorio técnicamente competente y
por lo tanto emitir resultados técnicamente válidos para la medición del
pH.
Con todo el estudio de Control de calidad y la metodología para la

estimación de la incertidumbre de medición, podemos decir, que las
mediciones de pH, emitidas en este trabajo son confiables queda
demostrado con las pruebas de aptitud técnica realizadas a nivel
Nacional en conjunto con el CENAM.
66
VII Bibliografía
1. Corning Incorporated, “a Guide pH to pH Measurement -the theory and

practice of laboratory pH applications”.
2. Corning Incorporated, 430 pH meter “Instruction Manual”, 1996
3. ASTM D 1293-1999 (reaprobada en 2005).
4. Norma Mexicana Instituto Mexicano de Normalización y Certificación

(IMNC) NMX-CH-140-IMNC “Guía para la expresión de incertidumbre en
las mediciones”, 2002.
5. Secretaría de Economía (SE), Centro Nacional de Metrología (CENAM),

Entidad Mexicana de Acreditación (EMA), “Guía Técnica sobre
trazabilidad e incertidumbre en las mediciones analíticas que emplean la
técnica de medición de pH” México, Julio de 2004.
6. Clair N. Sawyer, Perry L Mc Carty, Gene F. Parkin “Química para

Ingeniería ambiental” Mac Graw Hill, 2000.
7. Kennet W. Whitten, Kennet D. Gailey, Raymond E. Davis “Química

General” 3a Ed. Mac Graw Hill 1997.
8. Raymond Chang, “Química” 4ª Ed. Mac Graw Hill, 1992.
9. http://www.avantel.net/~arbolag/html/ph.htm.
10. Supplier Quality and Corporate Statistical Methods Office, “Using SPC
to the Best”, June 1, 1989.
11. Sisfredo J Sainz Ruiz, Font Ávila Luis “Incertidumbre de la Medición,

Teoría y Práctica” L&S Consultores C.A, 2001.
12. Mars G. Fontana "Corrosion Engineering" Third Edition, Mc Graw Hill,

1986
13. Universidad de Veracruz, Revista de divulgación científica y tecnológica

de la universidad veracruzana , Volumen 20 Número 2. Mayo-Agosto de
2007. (http://www.uv.mx/cienciahombre/revistae/vol20num2/articulos/corrosion/index.html)
14. http://www.textoscientificos.com/quimica/corrosion/tipos
15. Gutiérrez Pulido Humberto, De la Vara Salazar Román “Control

estadístico de calidad y seis sigma”, Ed. Mc Graw Hill
16. Wadsworth Jr. M Harrison, Stephens S. Kenneth, Godfrey Blanton A.

“Métodos de Control de Calidad”. 2a. Ed. Ed. CECSA
67
APENDICE
PARTICIPACIÓN EN ENSAYOS DE
APTITUD TÉCNICA
Figura 31. Documento que avala la participación del laboratorio en la prueba de

aptitud técnica con el CENAM
68
Figura 32. Informe de calibración del Medidor de pH Marca Corning Modelo

430
69
APÉNDICE 2
CÁLCULOS PARA LOS GRÁFICOS DE EXACTITUD Y PRECISIÓN
Datos de los gráficos de exactitud para pH 4,00
Tabla 10. Datos del equipo
Nombre del equipo: Medidor de pH

Marca : Corning Inc
Modelo: 430 Valor Esperado (V.E) = 4.00
Inventario: LC-03
LSCe = Prom. Errores+3*desv std

LICe= Prom. Errores-3*desv std
Tabla 11. Datos para el gráfico de exactitud pH 4,00
Datos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
X promedio 4.01 4.01 4.01 4.00 4.00 4.01 4.01 4.02 4.01 4.01 4.01 4.01 4.00 4.00 4.00
Error - - - -
V.E - Medición -0.01 -0.01 0.01 0.00 0.00 -0.01 0.01 0.02 0.01 -0.01 -0.01 -0.01 0.00 0.00 0.00
Desv est. error 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
- - - - - - -
prom. errores 0.01 -0.01 0.01 0.01 -0.01 -0.01 0.01 0.01 0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 0.01 -0.01
LSCe 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
- - - - - - -
LICe 0.03 -0.03 0.03 0.03 -0.03 -0.03 0.03 0.03 0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 0.03 -0.03
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
4.00 4.00 4.00 4.01 4.01 4.01 4.02 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.01 4.00
0.00 0.00 0.00 -0.01 -0.01 -0.01 -0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 -0.01 0.00
0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
-0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01
0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
-0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03
Tabla 12. Datos para el gráfico de Precisión pH 4,00
Subgrupos 1 2 3 4 5 6
4.01 4.01 4.01 4.00 4.01 4.00
4.01 4.01 4.01 4.00 4.02 4.00
datos 4.01 4.02 4.00 4.00 4.00 4.00
4.00 4.01 4.00 4.01 4.00 4.01
4.00 4.01 4.00 4.01 4.00 4.00
Promedio 4.01 4.01 4.00 4.00 4.01 4.00
Desv. Est. 0.00357771 0.003741657 0.0060663 0.006480740.00993982 0.01
70
Coeficiente de variación 0.08927 0.09326 0.15149 0.16186 0.24810 0.14135
Cvm 0.14756 LSCp CVm+3CVde 0.32

Cvde 0.05781361 LICp CVm-3CVde -0.02588559
Tabla 13. Resultados para el gráfico de exactitud
Coeficiente
de 0.08927 0.09326 0.15149 0.16186 0.24810 0.14135
variación
Cvm 0.14756 0.14756 0.14756 0.14756 0.14756 0.14756
LSCp 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
LICp -0.02588559 -0.025885588 -0.025885588 -0.02588559-0.02588559 -0.02588559
Datos de los gráficos de exactitud para pH 6.85
Los datos del equipo son los mismos que en la tabla 11
Valor Esperado V.E = 6.85
Tabla 14. Datos para el gráfico de exactitud
Datos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
X promedio 6.84 6.85 6.85 6.86 6.86 6.85 6.86 6.85 6.85 6.85 6.86 6.86 6.85 6.84 6.84
Error
V.E - Medición 0.01 0.00 0.00 -0.01 -0.01 0.00 -0.01 0.00 0.00 0.00 -0.01 -0.01 0.00 0.01 0.01
0.007
Desv est. error 2 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
prom. errores 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
LSCe 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
LICe -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02-0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
6.85 6.85 6.84 6.84 6.84 6.85 6.86 6.84 6.85 6.85 6.84 6.84 6.86 6.85 6.84
0.00 0.00 0.01 0.01 0.01 0.00 -0.01 0.01 0.00 0.00 0.01 0.01 -0.01 0.00 0.01
0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
-0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02
LSCe =Prom. Errores+3*desv std
LICe=Prom. Errores-3*desv std
71
Tabla 15. Datos para el grafico de exactitud pH 6,85
Subgrupo 1 2 3 4 5 6
6.84 6.85 6.86 6.85 6.85 6.84
6.85 6.86 6.86 6.85 6.86 6.84
Datos 6.85 6.85 6.85 6.84 6.84 6.86
6.86 6.85 6.84 6.84 6.85 6.85
6.86 6.85 6.84 6.84 6.85 6.84
Promedio 6.85 6.85 6.85 6.84 6.85 6.85
Desv. Est 0.00742967 0.003464102 0.009444575 0.00460435 0.00469042 0.00672309
Coeficiente
de Variación 0.10844334 0.050541313 0.137893114 0.06730319 0.06849322 0.09821619
(Cv)
CVm (Cvm) 0.08848173 LSCp CVm+3CVde 0.18543565

Cvde= 0.03231797 LICp CVm-3CVde -0.00847219
Tabla 18 Resultados para el gráfico de exactitud

LSCp 0.18543565 0.185435646 0.185435646 0.18543565 0.18543565 0.18543565
Cvm 0.08848173 0.088481728 0.088481728 0.08848173 0.08848173 0.08848173
Cv 0.10844334 0.050541313 0.137893114 0.06730319 0.06849322 0.09821619
LICp -0.00847219 -0.00847219 -0.00847219 -0.00847219 -0.00847219 -0.00847219
Datos de los gráficos de exactitud para pH 6.85
Los datos del equipo son los mismos que en la tabla 11
Valor Esperado V.E = 10,00
Tabla 16. Datos para el gráfico de exactitud pH 10,00
Datos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
X
promedio 10.0110.0110.0010.0110.0210.0010.0010.0110.0110.0110.0010.0110.0210.0110.01
Error
V.E -
Medición -0.01 -0.01 0.00 -0.01 -0.02 0.00 0.00 -0.01 -0.01 -0.01 0.00 -0.01 -0.02 -0.01 -0.01
Desv est.
error 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
prom.
errores 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
LSCe 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
LICe -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
9.99 10.00 9.99 10.00 10.00 10.00 10.00 9.99 10.00 9.99 10.01 10.00 10.00 10.00 9.99
72
0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.01 -0.01 0.00 0.00 0.00 0.01
0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
-0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03
Tabla 17. Datos para el gráfico de precisión pH 10,00
Subgrupo 1 2 3 4 5 6
10.01 10.00 10.00 9.99 10.00 10.01
10.01 10.00 10.01 10.00 10.00 10.00
Datos 10.00 10.01 10.02 9.99 9.99 10.00
10.01 10.01 10.01 10.00 10.00 10.00
10.02 10.01 10.01 10.00 9.99 9.99
Promedio 10.01 10.01 10.01 9.99 9.99 10.00
Desv. Est 0.00931665 0.003898718 0.005403702 0.0034641 0.00357771 0.00565685
Coeficiente de
Variación (Cv) 0.09309576 0.038966915 0.053978727 0.03466181 0.03580000 0.05657986
Cvm 0.05218051 LSCp CVm+3CVde 0.1185405

Cvde 0.02211999 LICp CVm-3CVde -0.01417947
Tabla 18. Resultados para el gráfico de precisión

LSCp 0.1185405 0.118540498 0.118540498 0.1185405 0.1185405 0.1185405
Cvm 0.05218051 0.052180513 0.052180513 0.05218051 0.05218051 0.05218051
Cv 0.09309576 0.038966915 0.053978727 0.03466181 0.03580000 0.05657986
LICp -0.01417947 -0.014179472 -0.014179472 -0.01417947 -0.01417947 -0.01417947
73
CERTIFICADOS DEL MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO (MRC)
Figura 33. Certificado de Material de Referencia Certificado pH 4,00
74
Figura 34 Certificado de Material de Referencia Certificado pH 6.85
75
Figura Certificado de Material de Referencia Certificado pH 10,00
76

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Instituto Politécnico Nacional

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUÍMICA E INDUSTRIAS

CONTROL DE CALIDAD Y ESTIMACIÓN DE LA

A mis hermanos por ser la base de este crecimiento profesional

Ana Lilia Pérez Flores

II. ANTECEDENTES ……………………………………………….............2

V. ANALISIS DE RESULTADOS …………………………………………56

LISTA DE TABLAS Y FIGURAS

Figura 33. Certificado de Material de referencia pH 4,00 67

Tabla 1(16). Factores para la construcción de las cartas de control 19

Tabla 8 Resultados para los gráficos X-R para un valor de pH 6,85 42

1. Establecer un método de control de calidad necesario para el cálculo de

El pH es una de las mediciones más comunes de laboratorio porque la mayoría de

El control de calidad, ayudan a mantener el proceso de la determinación de pH

La medición es un proceso que tiene por objetivo determinar el valor de una

Por todo lo anterior, el presente trabajo se enfocó a establecer un método de control

El valor de pH indica la cantidad relativa de los iones de hidrógeno (H+)

La importancia del pH radica en que la acidez y la basicidad desempeñan un

El pH es una de las mediciones más comunes de laboratorio porque muchos

Es importante en casi todos aspectos de la práctica de la ingeniería ambiental,

Gracias a un control exacto del pH es posible:

Fabricar productos con características definidas, como, disoluciones de

La medición de pH es usada en una amplia variedad de aplicaciones, tales

En nuestra vida moderna, prácticamente se ha probado en algún momento el

Los ácidos y bases son importantes en numerosos procesos químicos que se

Existen varias maneras de medir el pH. La más simple consiste en emplear un

Un sistema para medir determinaciones de pH consiste en tres elementos:

El medidor de pH y el electrodo de pH son calibrados contra dos disoluciones

II.1 Ácidos y Bases

Tienen un sabor agrio cuando se disuelven en agua.

En términos clásicos, una base es una sustancia capaz de liberar iones

Las soluciones acuosas de las bases se llaman soluciones alcalinas o

Sabor amargo o cáustico

HA H+ (ac) + A- (ac) (1)

MOH M+ (ac) + OH- (ac) -------------- (2)

Una solución de un ácido de Arrhenius contiene H+ en exceso

En 1923 J.N Brønsted, químico Danés, y T.M Lowry químico Inglés,

Consideremos la reacción del cloruro de hidrógeno gaseoso con agua para

HCl (g) + H2O (l ) H3O - (ac) + Cl – (ac) –(3)

En el transcurso de la reacción, el HCl dona, o, cede un electrón para formar

Ciertos ácidos son mejores donadores de electrones que otros, asimismo,

Los ácidos se clasifican de la siguiente manera, de acuerdo con su

Ácidos Fuertes: Éstos transfieren totalmente sus protones al agua y no

Ácidos débiles: Se disocian sólo parcialmente en disolución acuosa y por

II.2 Autodisociación del agua

Una de las propiedades químicas más importantes del agua es su capacidad

Este proceso se conoce como autodisociación del agua. Ninguna molécula

rápidas en ambos sentidos. A temperatura ambiente sólo alrededor de dos de

Producto iónico del agua

Dado que la autodsociación del agua es un proceso de equilibrio, se puede

Puesto que esta expresión de constante de equilibrio se refiere

Kw = [H3O+] [OH-] = 1.0 X 10-14 (a 25ºC) ------ (2)

Debido a que el protón hidratado se representa indistintamente como H+ (ac) y

H2O(l) H+ (ac) + OH- (ac) ----- (3)

Así mismo, la expresión de Kw se puede escribir en términos ya sea de H3O+

Kw = [H3O+] [OH-] = [H+][ OH-] = 1.0 X 10-14 ( a 25ºC) --- (4)

Esta expresión de la constante de equilibrio y el valor de Kw a 25 ºC son

De una disolución en la que en la que la concentración de iones hidrógeno es

La concentración molar [H+] (ac) en una disolución acuosa es por lo común

Debido a que [H+] y [H3O+] se emplean indistintamente, a veces el pH aparece