7.

- Polímeros de origen natural

 Polímeros Naturales

Una de las áreas de la ciencia de los polímeros mas importantes y que esta
experimentando un auge es la de los polímeros naturales.

Nuestro cuerpo esta constituido en gran parte por polímeros: DNA, RNA,
proteínas, e hidratos de carbono. Estos se relacionan con el envejecimiento,
conocimiento, movilidad, fuerza, etc. Muchos proyectos y adelantos médicos tienen
que ver con materiales que al menos parcialmente son polímeros.

Este interés por la biología molecular, es decir por la química aplicada a los sistemas
naturales. Por tanto la comprensión de los principios de la ciencia de polímeros será
ventajosa para aquellos que estén interesados en carreras relacionadas con el entorno
natural y sus recursos.

No existen diferencias físicas en el comportamiento, el estudio o el ensayo de

los polímeros naturales o sintéticos. Los métodos son similares.
 La física y la química de los polímeros sintéticos es complicada pero la de los
polímeros naturales es aun más compleja. Debido a factores como:

- Muchos polímeros naturales están hechos con unidades de repetición diferentes.

- Dependencia de las condiciones ambientales.
- La estructura real del polímero natural en su entorno natural
- La forma y el tamaño del polímero natural tiene mayor importancia que los
polímeros sintéticos.
En la industria se está experimentando un resurgimiento del uso de los polímeros
naturales en muchos campos, tanto nuevos como ya estudiados hace tiempo.

Por ejemplo, la celulosa constituye una tercera parte de la totalidad de la masa que se
produce globalmente en el reino vegetal esta presentes en cereales, hojas de los árboles,
parte superior de las zanahorias, forrajes, y así sucesivamente.
 Dado que los polímeros naturales son recursos típicamente renovables,
la naturaleza puede seguir sintetizándolos a medida que nosotros los extraemos. Hay
muchos polímeros naturales que están presentes en grandes cantidades.

Algunos problemas que actualmente observamos son la sobre explotación, el

remplazo de la flora nativa por monocultivos, desplazamiento de fauna, entre otros.

Lignina Celulosa
La comprensión de que debemos conservar y regular nuestros recursos químicos nos ha
hecho conscientes de que debemos encontrar sustitutos de las fuentes que no se
autogeneran, tales como el petróleo, el gas y los metales ; esta es la razón subyacente del
aumento de interés en la industria química de los polímeros por el uso y la modificación de
los polímeros naturales renovables.
 Polisacáridos

Los hidratos de carbono son los compuestos orgánicos más abundantes :

constituyen las tres cuartas partes de la masa seca de todo el mundo vegetal. Como
alimento para el hombre y los animales representan un gran almacén de energía.

Anualmente se producen alrededor de 400.000 millones de toneladas de

azúcares por fotosíntesis natural, dejando en ridículo las producciones de otros
productos naturales a excepción de la lignina. Una gran parte de dichos azúcares se
produce en los océanos, señalando la importancia del aprovechamiento de esta fuente
de alimentos, energía y materiales renovables sin explotar.

La complejidad potencial de incluso los sencillos monosacáridos se pone de

manifiesto por la existencia de 5 centros quirales diferentes que dan lugar a 25 o 32
posibles formas estereoisoméricas de la estructura básica, dos de las cuales son la
glucosa y la manosa.

Manosa
 Aunque estos azúcares difieren en su actividad biológica específica, sus
reactividades químicas globales son casi idénticas, permitiendo a menudo la utilización
de mezclas en reacciones químicas sin tener en cuenta la estructura real en relación a la
mayoría de las propiedades físicas del producto final.

Los hidratos de carbono varían mucho en cuanto a su tamaño y la frecuencia

de su presencia en el mundo natural. Entre los monosacáridos y disacáridos mas
familiares se encuentran la glucosa, la fructosa, la sacarosa (azúcar de mesa), la
celobiosa, y la maltosa. Los polisacáridos más corrientes se presentan en la tabla 6. 3
junto con su origen natural, la pureza, el peso molecular, la cantidad y fuentes naturales
de obtención.

Por ejemplo el algodón es una buena fuente de obtención de celulosa, aunque

la cantidad de celulosa en la planta del algodón varía de 85 a 97 % dependiendo de la
clase de algodón, la edad de la planta y lugar de crecimiento.

De nuevo, la reactividad química global y las propiedades físicas resultantes

son bastante independientes del origen de la celulosa.
 Los polisacáridos más importantes son la celulosa y el almidón, Pueden
hidrolizarse con ácidos o enzimas para producir primero hidratos de carbono de más bajo
peso molecular (oligosacáridos) y finalmente D-glucosa. Este último es el conjunto de
construcción, o monómero, de los polímeros de hidratos de carbono, y dado que no
puede seguir hidrolizándose recibe el nombre de monosacárido.

La celobiosa y la maltosa, que son las unidades de repetición de la celulosa y el

almidón, son disacáridos que constan de moléculas de D-glucosa unidas a través de los
átomos de carbono 1 y 4. Las unidades de D-glucosa en la celobiosa están unidas
mediante una unión β-acetálica mientras que las de la maltosa lo están mediante una
unión α-acetálica como muestra la Fig. 6. 1.

Los grupos hidroxilo en la forma β de la D-glucosa se hallan en posiciones

ecuatoriales, mientras que el hidroxilo del carbono 1 (átomo de carbono anomérico) en la
forma α se halla en la posición axial.
 La celulosa es un polímero polidisperso con un DP entre 3500 y 36000. La
celulosa nativa se halla ampliamente distribuida en la naturaleza, siendo el componente
principal del algodón, el lino, el cañamo, el yute y la madera.

El lino tiene un DP de 36000 y un peso molecular medio de 5 900 000. La

celulosa regenerada, como por ejemplo el rayón o el celofán, se produce por
precipitación de soluciones de celulosa nativa en un producto en el que no se disuelva.
 Las fibras naturales de algodón, que son los pelos de la semilla del
Gossypium, tienen una longitud de 1 a 2 cm y un diámetro de 5 a 20 μm. Las
moléculas de la celulosa nativa se presentan en forma de haces o trenzas fibrosas
llamadas fibrillas.

Si bien presentan con frecuencia grandes cadenas lineales poliméricas, las

celulosas no son solubles en agua debido a la existencia de fuertes enlaces de
hidrógeno intermoleculares, e incluso algunas veces con la presencia de pequeñas
cantidades de enlaces cruzados.

Las celulosas cristalinas altamente ordenadas poseen una densidad tan

elevada con 1.63 g cm -3 ,mientras que la celulosa amorfa posee una densidad tan baja
como 1.47 g cm-3 .
 La celulosa nativa de elevado peso molecular que es insoluble en disoluciones
acuosas de hidróxido de sodio al 17.5%, se denomina α-celulosa.

La fracción que es soluble en la disolución de hidróxido de sodio al 17.5%, pero

insoluble en una disolución análoga al 8%, se llama β–celulosa y la que es soluble en la
disolución de hidróxido de sodio al 8% se llama γ–celulosa.

La mayor parte de las celulosas lineales pueden disolverse en disolventes que

sean capaces de romper los enlaces fuertes por puente de hidrógeno.

Entre estos disolventes se incluyen disoluciones acuosas de ácidos inorgánicos,

tiocianato cálcico, cloruro de cinc, cloruro de litio, hidróxido de dimetil dibenzil amonio,
tartrato de sodio y hierro, e hidróxidos de cadmio y cobre amoniacales (reactivo de
Schweitzer).
 La celulosa también se disuelve en hidracina, en dimetilsulfóxido en presencia
de formaldehido y en dimetilformamida en presencia de cloruro de litio.

El peso molecular medio de la celulosa puede determinarse midiendo la

viscosidad de estas disoluciones.

PROCESO DE VISCOSA AL XANTATO

El proceso de viscosa al xantato que se usa para la fabricación de rayón y

celofán es el proceso de regeneración de uso más extendido.
ALMIDÓN

El almidón, que es el segundo polisacárido más abundante, se encuentra

ampliamente distribuido en las plantas donde es almacenado como reserva de hidratos
de carbono en las semillas, frutas, tubérculos, raíces y tallos.

EI almidón es un polímero polidisperso que se presenta como polímero lineal

en el caso de Ia amilosa y como polímero de alta ramificación en el caso de Ia
amilodextrina.

Los almidones se encuentran habitualmente en forma de gránulos o agregados

de polímeros unidos intramolecularmente mediante enlaces de hidrógeno. El almidón
comercial se obtiene a partir de maíz, patatas blancas, trigo, arroz, cebada, mijo,
mandioca, tapioca y sorgo.

El aparato digestivo humano contiene enzimas capaces de romper los enlaces

α-acetálicos del almidón, dando lugar a productos de hidrólisis tales como las dextrinas,
Ia maltosa y la D-glucosa.

La amilopectina, llamada en ocasiones "fracción B", es el tipo principal de

almidón que habitualmente se encuentra en los granos. Sin embargo, también esta la
amilosa, que a veces se denomina fracción A.
 Otros polisacáridos

El glucogeno es el hidrato de carbono de

reserva de los animales, es muy ramificado. Entre
estas gomas hidrosolubles se encuentran los
galactanos y mananos, que se encuentran en la
pectina, las algas, la goma arábiga, el agar-agar, la
goma de tragacanto, el ácido alginico y otras
gomas vegetales.

Glucógeno
 El dextrano es un polisacárido ramificado de alto peso molecular sintetizado a
partir de sacarosa por bacterias. Los dextranos son polisacáridos semejantes a la
amilopectina, pero las cadenas principales están formadas por enlaces glicosídicos
1α→6 y las cadenas laterales tienen enlaces 1α→3 o 1α→4. Las bacterias bucales
producen dextranos que se adhieren a los dientes formando placa dental. Los dextranos
tienen usos comerciales en la producción de dulces, lacas, aditivos comestibles, el
dextrano parcialmente hidrolizado se utiliza como sustituto de plasma sanguíneo.
 Poliisoprenos naturales

El caucho natural ilustra los

requisitos estructurales de un elastómero;
cadenas largas y flexibles; fuerzas
intermoleculares débiles y enlaces
intermoleculares ocasionales.

El caucho es cis-1,4-poliisopreno. Al
no tener sustituyentes fuertemente polares,
la atracción intermolecular queda limitada a
las fuerzas de Van Der Waals, débiles por la
configuración cis en todos los dobles enlaces.
La figura que se encuentra a continuación
compara las cadenas extendidas del caucho
con la de su isómero trans. Apreciamos que la
configuración trans permite cadenas
extendidas muy regularmente zigzagueantes
que pueden juntarse bien, cosa que no es
posible para la configuración cis.

El estereoisómero totalmente trans se encuentra en la naturaleza en forma de

gutapercha; es altamente cristalino y carece de elasticidad.
 El primer cable submarino aislado con gutapercha (isómero trans del isopreno)
fue instalado en 1850 entre Francia e Inglaterra, además este isopreno como la balata se
utilizan para fabricar la cubierta de las pelotas de golf.

Ambos isómeros cis y trans se encuentran en el chicle o goma de mascar.

Reacción de vulcanización

Los tiempos necesarios para la vulcanización pueden acortarse utilizando

catalizadores o aceleradores.
Polímeros inorgánicos

Los polímeros inorgánicos son los componentes principales del suelo las
montañas y la arena. Estos polímeros se utilizan como abrasivos, materiales de corte
(diamante, carburo de boro, carburo de silicio, oxido de aluminio, fibra de vidrio, asbestos
fibras de boro, recubrimientos retardadores de llama, materiales de construcción ( vidrio
de ventanas, piedras, cemento Portland, ladrillos baldosas y azulejos) lubricantes y
catalizadores (oxido de zinc , oxido de níquel, negro de carbón, grafito, sílica gel alúmina,
silicato de aluminio, oxido de cromo, arcillas, cloruro de titanio).
El primer polímero sintético en cierto modo artificial fue probablemente de
carácter inorgánico. El vidrio de silicato alcalino 12.000 AC Egipto. El vidrio transparente
apareció alrededor del 1500 AC. En la tumba de Tutankamon se encontraron varias
piezas de joyería fina de vidrio fechadas en el año 1300 AC.

Se presenta a continuación una lista parcial de algunos polímeros inorgánicos comunes.

Cemento Portland

Es el polímero inorgánico más barato y más ampliamente utilizado (autopistas,

calles, rascacielos, aceras , postes). El nombre tiene justificación por su color que es igual
al de las canteras de roca de la isla de Portland al sur de Gran Bretaña. La palabra cemento
viene del latín Caementum que significa trozos de piedra bastos y sin cortar.

El cemento común consta de silicatos de calcio cristalinos anhidros (Silicato

tricálcico Ca3SiO5 y el beta silicato dicálcico Ca2SiO4), Cal (CaO 60 %) y alúmina (un silicato
con contenido de aluminio del 5%). Existe solo una estructura media para el cemento que
cambia con la cantidad de agua añadida, la edad del cemento, origen de la mezcla de
cemento y situación superficial o interior.
 Una apasta de
cemento típico contienen
alrededor de 60 a 75 % de agua
en volumen y solo un 25 a 40 %
de solidos. El endurecimiento
se produce primero por una
capa gelatinosa de silicato de
calcio, esta capa consiste en
agua con hidróxido de calcio.
Después de dos horas
la capa de gel desarrolla
protuberancias fibrilares, los
tentáculos fibrilares crecen en
numero y tamaño
entrecruzándose e
integrándose.
 La fabricación del hormigón Portland tiene tres pasos básicos: triturado,
calentamiento y molido fino. La mayoría de la fabricas de cemento se hallan situadas
cerca de una cantera de caliza (CaCO3)

CaCO3 CaO + CO2

Otros cementos

Existen una serie de cementos cuya formulación es especial para

determinados usos.

El hormigón con aire contiene pequeñas burbujas, las burbujas permiten que
el hormigón se contraiga o expanda con la temperatura sin romperse.

Hormigones ligeros utilizando rellenos ligeros como arcillas, pierda pómez en

lugar de arena o agentes químicos de espumado e incluso esferas de poliestireno
expandido.
Hormigón armado se hace embebiendo barras de acero en el hormigón en un
molde.
Hormigón pretensado se hace embebiendo cables de acero pretensado en un
molde con hormigón. Cuando se endurece el hormigón se elimina la tracción y como
consecuencia los cables comprimen el hormigón. El acero es mas resistente a la tracción
y el hormigón a la compresión. Se utiliza para construir arcos y conexiones de puentes.
 El cemento de calcio-aluminato. Su mayor ventaja es la velocidad de
endurecimiento, desarrolla una lata resistencia después de 1 o 2 días.

El yeso sulfato de calcio hidratado (CaSO4 * 2H2O) la facilidad con la que se

puede mezclar y moldear contribuye a su importancia en el campo de la construcción.
A diferencia del cemento Portland el yeso solo necesita un 20% de agua y se seca al
tacto de 30-60 minutos, su resistencia máxima la adquiere a los 2 o 3 días. El cemento
Portland necesita varias semanas para alcanzar su resistencia máxima.

Dióxido de silicio (amorfo)

El dióxido de silicio SiO2 es la forma estructural general de repetición de la

mayoría de las rocas, la arena, y la tierra que nos rodea y del material que
denominamos vidrio. Según la definición de la ASTM que dice que el vidrio es un
producto inorgánico de fusión que se ha enfriado hasta volverse rígido sin cristalizar.
Es utilizado en ampolletas, ventanas, tubos de ensayo, vasos de precipitado, utensilios
para cocina.

Es un liquido de movimiento lento, el vidrio tiene muchas propiedades

útiles como las que se presentan en la tabla siguiente.
 Algunas impurezas como el Al, B, Ca, fomentan el enfriamiento del vidrio de
forma amorfa puesto que alteran el orden riguroso de un vidrio.
 Hay cuatro métodos de conformado de vidrio. Estos son el estiramiento el
prensado, el moldeo y el soplado.

La mayoría de los vidrios planos se fabrica por estirado de una lamina de vidrio
fundido en un estanque de estaño fundido.

El vidrio de sodio y calcio es el más común y supone un 90 % del vidrio

fabricado. Los vidrios de borosilicato contienen un 80% de sílice y un 3% de oxido de
boro, 4% de álcalis y 2% de alúmina. Es mas resistente al choque térmico que la mayoría
de los vidrios. Su nombre comercial es Kimax o Pyrex.

Los vidrios de
colores se fabrican desde
hace milenios, dada la
gran transparencia del
vidrio, una cantidad
pequeña de colorante “da
mucho de si”. Una parte
de oxido de cobalto en
10.000 partes de vidrio
proporciona un vidrio de
color azul intenso.
 Carbono polimérico

Alótropos de carbono
Superconductores

En 1986 se dio a conocer un descubrimiento sorprendente: la resistencia

eléctrica de un material cerámico, La-Ba-Cu-O, desaparecía a alrededor de 30°K (-
243°C). Después en 1987 la sustitución de las posiciones de los iones lleva al
descubrimiento de otro superconductor de formula Y-Ba-Cu-O, con una
temperatura Tc de 97°K (-196°C). La fase fue identificada como Y1Ba2Cu3O7 (a la que
se hace referencia como compuesto 123)