QUÍMICA ANALÍTICA 2

IV. ELECTROANALÍTICA

TEMA 12. Técnicas conductimétricas

 12. Técnicas Conductimétricas

OBJETIVOS

1. DEFINICIONES Y PRINCIPIOS GENERALES

2. INSTRUMENTACIÓN
3. APLICACIONES: MEDIDAS DIRECTAS Y VALORACIONES
POTENCIOMÉTRICAS

BIBLIOGRAFÍA

Análisis Químico cuantitativo. Harris, D.C. Ed. Reverté

Técnicas Físicoquímicas en Medio Ambiente. Gavira Vallejo, J.M. Hernanz
Gismero, A. Ed. Librería UNED
 12. Técnicas Conductimétricas
1. CONSIDERACIONES GENERALES
Conductimetría: Es una técnica analítica de determinación que se basa en la medida de la
conductividad eléctrica (inverso de la resistencia = Conductancia, G) de
una disolución como forma de determinar su concentración iónica.
La relación entre conductividad y concentración iónica es lineal a bajas
concentraciones para electrolitos fuertes (ley de Kohlrausch).
Es una técnica de corriente nula donde no se origina electrolisis
(Mn+ + ne- → M) ya que se aplica corriente alterna.
Conductividad eléctrica (µS cm-1): Capacidad de una disolución para transportar una
corriente eléctrica. Depende de:
- nº de iones en disolución (electrolitos fuertes y disoluciones diluidas la
conductancia equivalente de la disolución es suma de las conductancias
iónicas equivalentes de los iones = Ley de Kohlrausch)
- La carga iónica
- La movilidad de los iones
- El disolvente
- La temperatura
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Conductancia G: Es el inverso de la resistencia,

G = 1/R
Conductividad específica k: La conductancia G es directamente proporcional al área de la
sección transversal de un conductor uniforme e inversamente proporcional a
su longitud:
G= k A/l
k es una constante de proporcionalidad sus unidades son ohm-1 cm-1.
Cuando A y L son numéricamente iguales k=G
Conductancia equivalente a dilución infinita Λ: a dilución infinita las atracciones entre
iones se anulan y la conductancia de la disolución es la suma de las
conductancias iónicas equivalentes individuales:
Λ = λ+0 + λ-0
λ+0 + λ-0 conductancias iónicas equivalentes del catión y del anión de una
sal a dilución infinita. Es una medida de la movilidad de un ion bajo la
influencia de un campo de fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su
capacidad para el transporte de corriente. Suelen estar tabulados y permiten
comparar la conductividad relativa de diversos solutos y predecir el curso de
una valoración.
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Conductancia equivalente a dilución infinita Λ:

Λ = λ+0 + λ-0

Ion /S.eq.-1cm2 Ion /S.eq.-1cm2

H+ 349.8 OH- 198.3
Li+ 38.6 F- 55.4
Na+ 50.1 Cl- 76.35

K+ 73.5 NO3- 71.46

NH4+ 73.5 SO42- 80.0

Ag+ 61.9 CO32- 69.3

Cu2+ 53.6 CO3H- 44.5

Pb2+ 69.5 CH3COO- 40.9

Conductancia equivalente a dilución infinita Λ para NaCl:

Λ = λ+0 + λ-0 = 50,1 +76,35 =126,45
Conductancia equivalente a dilución infinita Λ para HCl:
Λ = λ+0 + λ-0 = 349,8 +76,35 =426,15
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2. INSTRUMENTACIÓN

Conductimetro o conductivímetro: Instrumento que se utiliza para medir la

conductividad. Se usa una celda electroquímica (dos electrodos entre los
que se aplica una diferencia de potencial), conectada a un medidor de
corriente eléctrica (que luego transforma esa medida a conductividad).
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2. INSTRUMENTACIÓN

Celda conductimétrica: Requisito fundamental es un par de electrodos

firmemente situados en una geometría constante.
Suelen estar platinizados para aumentar la superficie
efectiva y reducir las corrientes farádicas.

Constante de celda: La distancia entre electrodos y su tamaño se fija en

fábrica. Se determina la constante de celda en su uso
diario mediante patrones para evitar errores en la medida
debido a suciedad, degradación, variación de la
geometría, etc.
sección A

Cte. de celda

longitud l k =G.l
A
Cte.celda = 1 cm-1
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3. APLICACIONES

3.1. Medidas directas

- Determinar concentración iónica total (contenido en sales) para evaluar su influencia sobre:
1) Equilibrios químicos (se afectan por variación en la fuerza iónica)
2) Aspectos fisiológicos en plantas y animales (Ej.: El contenido en sales
minerales afecta al desarrollo)
3) Tasas de corrosión (La corrosión se favorece a elevadas concentraciones
salinas)
- Evaluar la evolución de un ecosistema
- Evaluar la calidad del agua (pureza de un agua potable: conduct. agua pura: 5.10-8 Ω-1cm-1)
- Determinación de efluentes industriales
- Determinación de la salinidad
Agua pura: 0.055 µS/cm
Agua destilada: 0.5 µS/cm
Agua para uso doméstico: 500 a 800 µS/cm
Agua de mar: 52 mS/cm
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3. APLICACIONES

3.2. Valoraciones conductimétricas

- Permiten la localización de puntos finales.
- Las medidas de conductividad se hacen lejos del punto de equivalencia.
- Pueden ser: Ácido base
Precipitación
Formación de Complejos
- No suelen utilizarse para ReDox: suelen ser en medio ácido y se tiene gran señal de fondo
debido a los protones.
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3. APLICACIONES

Valoraciones conductimétricas Ácido-base

- Bien adaptadas al punto final conductimétrico por las altas conductancias de los iones H+ y OH-

Ácido fuerte con base fuerte

Ej.: Valoración de HCl con NaOH : HCl + NaOH ↔ NaCl + H2O
Buena linealidad entre conductancia y volumen de valorante agregado.
Es necesario mantener la temperatura y reducir el cambio de volumen.
Se debe realizar corrección de volumen: Conductancia Vt/V0
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3. APLICACIONES

Valoraciones conductimétricas Ácido-base

Ácido fuerte con base débil:
Ej: valoración de HCl con NH4OH : HCl + NH4OH ↔ NH4Cl + H2O
La conductividad no asciende tras el punto de equivalencia porque el NH4OH
no se disocia por efecto del ion común
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Ácido moderadamente débil con base fuerte:

Ej: valoración de acético ( Ka = 10-5) con hidróxido sódico:

ACH + NaOH ↔ NaAc + H2O

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Ácido muy débil con base fuerte:

Ej: valoración de ácido acetilsalícílico (aspirina) con hidróxido sódico:
Práctica experimental realizada en el laboratorio: Se quiere determinar cuál es % de ácido
Acetilsalicilico en un comprimido de aspirina, para ello se pesan 0,2269 g de aspirina comercial
y se disuelve en etanol y a continuación se valora con NaOH 0,0961 N. Con estos datos y la
gráfica de valoración, calcule cual es el porcentaje en peso de ácido acetilsalicílico en el
comprimido.
Justifíquese la forma de la curva y cuál es la contribución de cada ión a la conductividad
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Mezcla de ácidos con base fuerte:
Ej: valoración de HCl y acético con hidróxido sódico
Práctica real llevada a cabo en el laboratorio. Se toman 10 mL de la muestra problema, se
transfieren a un vaso de 250 mL y se añaden 150 mL de agua destilada. A continuación,
valorar la muestra con la disolución de hidróxido sódico de concentración exactamente
conocida (N=0,0953) registrando la conductividad inicial así como después de cada adición de
0.5 mL de base hasta que el valor de conductividad comience a aumentar de forma brusca.
Sobrepasado este punto se toman 5 medidas más de conductividad. Calcule cuál es la
concentración de cada ácido en la muestra problema, expresándolo en µg/mL y en %
HCl + ACH + NaOH ↔ NaCl + NaAc + H2O