Castañeda Estremadoyro Alvaro Estudio Avance Reaccion PDF

PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL PERÚ
FACULTAD DE CIENCIAS E INGENIERÍA
Estudio del avance de la reacción de geopolimerización del residuo

de catalizador de craqueo catalítico de petróleo
TESIS PARA OBTENER EL TÍTULO PROFESIONAL

DE LICENCIADO EN QUÍMICA
AUTOR:
Álvaro Alejandro Castañeda Estremadoyro
ASESOR:
Dr. Javier Nakamatsu Kuniyoshi
Lima, setiembre, 2021

RESUMEN
Los geopolímeros son materiales de construcción preparados a partir de residuos
industriales ricos en aluminio y silicio mediante su activación con una solución compuesta
de silicato sódico e hidróxido de sodio. Estos materiales tienen un gran potencial debido
a que pueden cumplir las mismas funciones que el cemento Portland ordinario (OPC por
sus siglas en inglés), pero emitiendo menor cantidad de gases de efecto invernadero
durante su producción. Se ha estudiado bastante la reacción de geopolimerización y las
propiedades mecánicas de geopolímeros sintetizados a partir de fly ash, sin embargo,
no se ha expandido esta investigación a otra clase de residuos ricos en silicio y aluminio,
tal como el producido durante la refinación del petróleo: el residuo de catalizador de
craqueo catalítico (SFCC por sus siglas en inglés).
En el presente trabajo se estudiaron los geopolímeros preparados a partir de este
material, se desarrolló un método para detener la reacción de geopolimerización,
mediante la liofilización de geopolímeros, se desarrolló un estándar interno para facilitar
el seguimiento de la reacción de geopolimerización utilizando espectroscopía ATR-IR y,
además, se estudió el efecto de la cantidad de agua y silicato soluble en la reacción de
geopolimerización mediante difracción de rayos X y espectroscopía infrarroja de
reflectancia total atenuada. Durante este estudio se observó que una mayor cantidad de
agua apoya las etapas iniciales de la reacción, pero ralentiza las etapas finales. La
cantidad de Si en el medio también juega un rol fundamental: en este trabajo se observó
que cantidades muy altas y muy bajas del mismo pueden afectar negativamente la
reacción de formación de geopolímero.
I
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. Javier Nakamatsu por su asesoría y el tiempo invertido.
Al Dr. Luis Ortega por toda la ayuda con las mediciones en el DRX.
A la Mag. Gaby Ruiz Petrozzi y a la UDEP por el apoyo brindando y analizando el
SFCC.
Al Mag. Guido Silva por su apoyo en el trabajo conjunto con el laboratorio de
materiales de ingeniera civil.
Al Centro de Caracterización de Materiales (CAM-PUCP) por el uso del equipo de
difracción de rayos X.
Al Dr. Bruno Bertolloti y a la Compañía Minera Agregados Calcareos SA
(COMACSA) por su apoyo en los análisis de caracterización del SFCC.
A mi familia por todo su apoyo durante mi formación académica.
A mis compañeros de laboratorio por el trabajo en equipo, las enseñanzas, los
consejos y la ayuda.
A todos los profesores y trabajadores de la sección química.
II
ÍNDICE GENERAL
1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................... 1
1.1. Calentamiento global ......................................................................................... 1
1.2. Industria de la construcción y su impacto medioambiental ......................... 1
1.3. Geopolímeros ...................................................................................................... 3
1.3.1. Introducción.................................................................................................... 3
1.3.2. Estructura química ........................................................................................ 6
1.3.3. Mecanismo de reacción ............................................................................... 9
2. OBJETIVOS .............................................................................................................. 13
3. PARTE EXPERIMENTAL ....................................................................................... 14
3.1. Reactivos, equipos y materiales .................................................................... 14
3.1.1. Reactivos ...................................................................................................... 14
3.1.2. Equipos ......................................................................................................... 14
3.2. Metodología ....................................................................................................... 14
3.2.1. Caracterización del SFCC ......................................................................... 14
3.2.2. Estudio para desarrollar un estándar interno para ATR-IR .................. 15
3.2.3. Estudio del efecto de la liofilización en la reacción de
geopolimerización .............................................................................................................. 16
3.2.3.1. Geopolímeros sin estándar interno y almacenados a temperatura
ambiente………………………………………………………………………………….17
III
3.2.3.2. Geopolímeros con estándar interno y almacenados a condiciones
de baja humedad y temperatura ...................................................................................... 17
3.2.4. Estudio del efecto del tipo de muestreo en la homogeneidad de la
muestra…….………………………………………………………………………………17
3.2.5. Estudio del efecto del agua en la preparación de geopolímeros con
SFCC……….………………………………………………………………………………19
3.2.6. Preparación de geopolímeros con distinta cantidad de silicato soluble
en la solución activadora .................................................................................................. 20
3.2.7. Evaluación de la reacción de geopolimerización por ATR-IR y
DRX………...………………………………………………………………………………21
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .............................................................................. 22
4.1. Caracterización del SFCC............................................................................... 22
4.1.1. SFCC............................................................................................................. 22
4.1.1.1. Descripción física ..................................................................................... 22
4.1.1.2. Caracterización elemental ...................................................................... 23
4.1.1.3. Caracterización mineralógica ................................................................ 23
4.1.1.4. Caracterización de enlaces químicos pertinentes (IR) ...................... 24
4.2. Efecto de la cantidad de agua y de silicato de sodio en la solución
activadora en la reacción de geopolimerización ............................................................... 25
4.2.1. Desarrollo de estándares internos para análisis semi-cuantitativo por
ATR-IR……………………………………………………………………………………25
IV
4.2.2. Estudio del efecto de la liofilización en el progreso de la reacción ..... 28
muestra…………………………………………………………………………………….32
4.2.4. Estudio del efecto de la cantidad de agua en la reacción de
geopolimerización .............................................................................................................. 36
4.2.5. Análisis del efecto del contenido de Si en la solución activadora en la
reacción de geopolimerización ........................................................................................ 42
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ...................................................... 57
6. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................ 59
V
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Posibles aplicaciones de geopolímeros en función de su proporción de Silicio
y Aluminio........................................................................................................................ 6
Figura 2: Estructuras correspondientes a la nomenclatura Qm(nAl),. .............................. 7
Figura 3: Espectros de RMN-29Si. ................................................................................... 9
Figura 4: Mecanismo de reacción planteado en 4 etapas. ............................................ 12
Figura 5: Espectro de ATR-IR del SFCC....................................................................... 25
Figura 6: Espectros de IR de geopolímeros a base de SFCC con distintos estándares
internos ......................................................................................................................... 27
Figura 7: Espectros de IR con geopolímero y con estándar interno de BaCO 3. ............ 28
Figura 8: Espectros IR de geopolímeros de SFCC con distintos tiempos de curado. ... 29
Figura 9: Espectros IR de geopolímeros de SFCC analizados 1 día después de liofilizar
y 3 semanas después de liofilizar ................................................................................. 31
Figura 10: Intensidad promedio de la banda principal de los geopolímeros GP1-3 c ... 33
Figura 11: Número de onda promedio de la banda principal de los geopolímeros
GP1…. .......................................................................................................................... 35
Figura 12: ATR-IR de IG para las distintas alícuotas de FCCA 1.A y 1.B ..................... 39
Figura 13: Variación del número de onda de la banda principal de los geopolímeros
FCCA 1 y FCCA 2 en función del tiempo de reacción................................................... 41
Figura 14: (a) Valores de IG promedio y (b) posición de la banda principal promedio
para GP5-6.................................................................................................................... 42
Figura 15: (a) Difractograma de GP6-d1, (b) difractograma de GP6-d6 y (c)
difractograma de GP6-d1 y GP6-d6…. ......................................................................... 44
VI
para GP4-5.................................................................................................................... 47
para GP1-3.................................................................................................................... 48
difractograma de GP1-d6 .............................................................................................. 51
para GP7-9.................................................................................................................... 53
difractograma de GP7-d6 .............................................................................................. 55
VII
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1: Composición de los geopolímeros de FCC ..................................................... 21
Tabla 2: Composición química del SFCC obtenida mediante FRX. .............................. 23
Tabla 3: Composición de la parte cristalina del SFCC .................................................. 24
Tabla 4: Composición de los geopolímeros FCCA 1 y FCCA 2.. .................................. 37
VIII
ABREVIATURAS
ATR-IR Espectroscopía infrarroja de reflactancia total atenuada
DRX Difracción de rayos X
FA Fly ash o cenizas volantes
FRX Fluorescencia de rayos X
FTIR Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
GBFS Granulated blast furnace slag o escoria granulada de alto horno
ICP-AES Espectroscopía de emisión atómica acoplado a ionización por plasma
IG Intensidad de la banda principal del geopolímero
MPa Mega pascales
OPC Cemento Portland ordinario
RMN Resonancia magnética nuclear
Spent fluid catalytic cracking catalyst o residuo de catalizador de craqueo

SFCC catalítico
IX
1. MARCO TEÓRICO
1.1. Calentamiento global

El crecimiento y producción desordenada por parte de la sociedad humana ha
generado una serie de problemas medioambientales en el planeta Tierra y las especies
que lo habitan. Algunos de estos, como el calentamiento e incremento del nivel del mar
y los cambios climáticos extremos son parcialmente generados por el calentamiento
global, el cual es el incremento de la temperatura en la superficie terrestre y es
consecuencia de una intensificación del efecto invernadero. 1 Este último consiste en la
reflexión, por parte de la atmosfera, de la radiación proveniente de la Tierra nuevamente
hacia la superficie, para mantenerla a una temperatura promedio de 33°C. 1 Los gases
de efecto invernadero en la atmósfera, como el vapor de agua y el dióxido de carbono,
hacen esto posible. Anteriormente existía un equilibrio dinámico entre los gases efecto
invernadero en la Tierra y en la atmósfera, como el ciclo del carbono, pero este fue
perturbado por las grandes emisiones generadas por la actividad humana, lo que ha
causado una mayor concentración de estos gases y una intensificación del efecto
invernadero. Como consecuencia, es necesario reducir el impacto de la actividad
humana en el medio ambiente, mediante la reducción de estas emisiones.
1.2. Industria de la construcción y su impacto medioambiental

Hoy en día, la construcción es una de las industrias en las que se mueve más
dinero, debido a que constantemente se construyen viviendas y ambientes, sea para
renovar construcciones antiguas o para albergar a la población. El material de
construcción más producido y utilizado para estos fines es el concreto, el cual está
1
compuesto por aglomerante (componente principal) junto con otros componentes
adicionales, como la grava y arena.2 El aglomerante más utilizado en la actualidad es el
cemento, principalmente el cemento Portland ordinario (OPC por sus siglas en inglés).
Este material de construcción se caracteriza por tener valores de resistencia a la
compresión bastante elevados, entre 50 y 100 MPa. 3 Debido a que es un material de
construcción utilizado a nivel mundial su producción es masiva; se estima que en el 2018
se produjeron 4,000 millones de toneladas de cemento en todo el mundo.4 Por esta
misma razón es importante también tener en cuenta las implicancias ambientales que
puede tener la producción de este material, por lo se necesita saber cómo es que este
se produce y qué sucede durante su producción.
El cemento está compuesto principalmente de clínker, el cual es un material rico en
silicatos y aluminatos de calcio. Este es producido a partir de piedra caliza (fuente de
carbonato de calcio) y arcilla (fuente de aluminatos y silicatos de sodio). Estos dos
materiales son mezclados y calentados a elevadas temperaturas para su reacción. Se
realiza un primer calentamiento a 600°C, el cual descompone el carbonato de calcio en
dióxido de carbono y óxido de calcio (etapa 1).2,5 Luego, a 1400°C, el óxido de calcio
reacciona con la arcilla para dar lugar a los aluminosilicatos de calcio (etapa 2). 2,5 Ambas
etapas en la producción del clínker tienen un fuerte impacto ambiental. En primer lugar,
tanto la etapa 1 como la etapa 2 requieren calentamientos a elevadas temperaturas, las
cuales suelen ser generadas mediante la combustión de carbón, la cual genera grandes
cantidades de dióxido de carbono y otros gases de efecto invernadero, como los óxidos
de azufre y de nitrógeno.6 Análogamente, la misma reacción de descomposición del
carbonato de calcio en la etapa 1 produce dióxido de carbono, contribuyendo a un
2
impacto ambiental negativo en la producción del concreto, ya que, aproximadamente, la
producción de cemento contribuye al 85% de la emisión de gases de efecto invernadero
del concreto.6 Se estima que se producen entre 0.6 y 1.2 toneladas de dióxido de carbono
por tonelada de cemento, haciéndolo un material altamente contaminante. 6
Desde hace varios años, se ha intentado reducir la emisión de gases de efecto
invernadero en la producción del concreto, con mediano éxito. Para esto, se intentó
sustituir el clínker con otras fuentes de aluminosilicatos y calcio, como el fly ash (cenizas
volantes producidas durante la combustión del carbón) y la puzolana. Estos pueden
cumplir la misma función que el clínker, pero emiten menos gases de efecto invernadero
durante su procesamiento.6 A pesar de esto, las emisiones del concreto siguen siendo
bastante elevadas y contribuyen al 8% de las emisiones mundiales de dióxido de carbono
(4% corresponde a la generación de energía involucrada y 4% a la reacción de formación
del clínker).7 Como consecuencia, surge la necesidad de buscar materiales de
construcción nuevos que puedan cumplir las mismas funciones que el concreto, pero sin
tener una gran emisión de gases de efecto invernadero asociada a su producción.
1.3. Geopolímeros
1.3.1. Introducción
Los geopolímeros son un material de construcción alternativo que ha recibido
bastante atención en los últimos años debido a que pueden ser un potencial sustituto
para el concreto, ya que presentan propiedades mecánicas similares, pero teniendo un
menor impacto medioambiental. Estos son aluminosilicatos amorfos preparados a partir
de la activación alcalina de materias primas ricas en silicio y aluminio y con un bajo
3
porcentaje de cristalinidad. Esta activación consiste en mezclar la materia prima con una
solución básica (normalmente hidróxido de sodio) de silicato sódico o potásico. Esta
mezcla necesita tiempo para reaccionar, este tiempo se denomina tiempo de curado. El
tiempo de curado del geopolímero dependerá de varios factores, entre ellos, la
temperatura a la cual se realiza el curado, la cual suele ir entre 0 y 100 °C.
La preparación de los geopolímeros consume menos energía que la del concreto,
por ende, emite menos gases de efecto invernadero, haciéndolo un material más
ambientalmente amigable.8,9 Además, las materias primas a utilizar en la preparación de
geopolímeros pueden ser residuos de distintas industrias o procesos, tal como la
industria del hierro que produce la escoria granulada de alto horno (GBFS por sus siglas
en inglés), la quema de combustibles fósiles que produce las cenizas volantes (fly ash o
FA por sus siglas en inglés) y la refinación del petróleo que produce los residuos del
catalizador de craqueo catalítico (SFCC por sus siglas en inglés). A diferencia del FA, el
SFCC es producido en el Perú, pero no ha sido investigado a la misma profundidad, por
lo cual es importante estudiarlo para tratar de implementar esta clase de tecnología en
nuestro país.
La posibilidad de producirlos a partir de residuos y a temperaturas bastante bajas
(cercanas a temperatura ambiente) hace que los geopolímeros presenten una ventaja
doble ambientalmente hablando. Esto es debido a que son preparados a bajas
temperaturas, consumiendo menos energía que el concreto, y pueden ser preparados a
partir de residuos, por lo cual no hay un costo energético al momento de obtener la
materia prima, aparte del transporte.9
4
Después del proceso de curado, los geopolímeros presentan propiedades
mecánicas interesantes y comparables con las del concreto, llegando a alcanzar
resistencias a la compresión de 100 MPa.10,11 Asimismo, al variar las condiciones de
preparación del geopolímero, se pueden alcanzar materiales con distintas propiedades
físicas. Las distintas aplicaciones de los geopolímeros se pueden apreciar en la figura
1.12 En esta se puede ver como variando la proporción de Si:Al en el material sus
propiedades cambian cómo consecuencia de la formación de distintas cadenas y
ordenamientos de Si:Al. Al ir incrementando la cantidad de Si en el geopolímero, el
material empieza a ser menos rígido y se vuelve apto para otras aplicaciones. Esta
proporción de Si:Al en el material puede alterarse mediante la combinación de dos
materias primas (es decir, el enriquecimiento de Si o Al del sólido a activar alcalinamente)
o mediante la activación con una solución alcalina muy rica en Si (proveniente del silicato
sódico).11,13,14
En resumen, los geopolímeros son materiales que puede ser, potencialmente, un
sustituto para el concreto, debido a que sus propiedades mecánicas (como la resistencia
a la compresión) son comparables a las de este material, pero consumen una menor
cantidad de energía en su producción. Es por esto que es importante estudiar los
aspectos tanto mecánicos como químicos de los geopolímeros para así poder entender
cómo afecta cada parámetro a la reacción y poder diseñar el geopolímero dependiendo
de la aplicación de interés.
5
Figura 1: Posibles aplicaciones de geopolímeros en función de su proporción de Silicio y
Aluminio.12
1.3.2. Estructura química

Como se mencionó anteriormente, los geopolímeros son aluminosilicatos cuya
estructura dependerá de la composición de la materia prima utilizada. Existe una gran
variedad de geopolímeros, pero los más conocidos son los aluminosilicatos de sodio y
los aluminosilicatos de calcio. Los primeros se preparan a partir de materias primas que
son ricas en tanto Si como Al, estando entre estas el SFCC o el fly ash tipo F, mientras
que la GBFS, al ser rica en Si, Al y Ca, puede utilizarse para sintetizar este segundo tipo
de geopolímeros. La estructura de estos materiales se ha estudiado principalmente por
resonancia magnética nuclear (RMN por sus siglas en español) de estado sólido de 29Si
6
y 27Al. No se han estudiado a mucho detalle los espectros de 27Al, pero se ha encontrado
que todos los átomos de aluminio se encuentran con geometría tetraédrica.15 A diferencia
del Al, sí existe un mayor conocimiento acerca del 29Si-RMN, ya que este se ha utilizado
para estudiar las estructuras de las zeolitas. Los átomos de Si en un aluminosilicato se
encuentran tetracoordinados, pero sus esferas de coordinación pueden ser muy
variadas, por lo cual existe una nomenclatura para diferenciar a todas estas especies.
Las distintas especies se denominan Qm(nAl), donde m indica el número de átomos T (T
= Si, Al) enlazados covalentemente al átomo de Si y n indica el número de átomos de Al
en la esfera de coordinación del Si.16,17 Un ejemplo de estas estructuras se muestra en
la figura 2, donde se puede observar la estructura de las especies con m entre 1 y 4 y
especies con m=4 pero n variable.
Figura 2: Estructuras correspondientes a la nomenclatura Qm(nAl), donde m=0, 1, 2, 3, 4 y n=0, 1,

2, 3, 4.16,17
7
La abundancia de cada una de estas especies va a ser distinta para los
geopolímeros con y sin Ca, ya que estos difieren en su estructura. Los geopolímeros con
poco Ca suelen ser redes tetraédricas entrecruzadas, es decir, todos los átomos T se
encuentra unidos a otros 4 átomos T.15 En otras palabras, la mayoría de las cadenas se
polímero se encuentran unidas unas a otras mediante enlaces covalentes y los iones de
Na se encuentran al lado de los oligómeros de [AlO4]- neutralizando su carga. Esto se
puede observar en los espectros de RMN-29Si mostrados en la figura 3, donde el
geopolímero con poco Ca muestra únicamente especies Q 4.15,17 Por otro lado, los
geopolímeros ricos en Ca suelen consistir de cadenas lineales aluminosilicato, las cuales
se encuentran levemente entrecruzadas entre sí (pocas de ellas están unidas
covalentemente). Se especula que estas cadenas se encuentran unidas por
interacciones intermoleculares, en las cuales priman los iones Ca 2+, los cuales se
encontrarían en medio de las cadenas.17 Esto se puede observar nuevamente en la figura
3, donde se puede apreciar que el espectro B presentan una variedad de estructuras Q m,
siendo m=2 la más abundante.17
8
A B
Figura 3: Espectros de RMN-29Si para: A) geopolímeros con baja cantidad de Ca y B)

geopolímeros con alta cantidad de Ca.15,17
1.3.3. Mecanismo de reacción

El mecanismo de reacción de geopolimerización ha sido estudiado en los últimos
años para el fly ash, llegándose a tener una idea del mismo. Este fue planteado por Rees
et al.18 y aplica para el fly ash únicamente, y se presenta en la figura 4. La reacción inicia
con la disolución de las partículas de la materia prima (etapa 1), las cuales son atacadas
por iones hidróxido provenientes del NaOH en la solución activadora. Estas reacciones
de hidrólisis liberan oligómeros al medio, indicados con color azul. Durante este proceso,
de disuelve una mayor cantidad de Al que de Si u otro material, por lo cual las partículas
de materia prima se enriquecen en Si, esto se encontró mediante estudios de lixiviación
por espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES,
por sus siglas en inglés).19
Como consecuencia de la alta disolución de especies ricas en Al, la disolución de
la materia prima se inhibe (etapa 2). Esto es consecuencia de la adsorción (física) de los
9
aluminatos en la superficie de las partículas de materia prima. Estos aluminatos no
permiten que los iones hidróxido alcancen la materia prima con facilidad, dificultando así
las reacciones de hidrólisis. A pesar de esto, la materia prima sigue disolviéndose, pero
lentamente, permitiendo la entrada de silicatos y algunos aluminatos al medio. Esto se
determinó mediante estudios de carácter cinético por espectroscopía infrarroja por
transformada de Fourier (FTIR por sus siglas en inglés), en los cuales se realizó un
seguimiento a la banda principal del geopolímero. Esta banda corresponde a la vibración
asimétrica del enlace Si-O-T (T= Si, Al) y se sitúa entre los 900 y 1200 cm -1. Aquellos
geopolímeros ricos en Al presentarán esta banda a números de onda cercanos a 900
cm-1, mientras que geopolímeros ricos en Si la tendrán cerca de 1200 cm-1. Se observó
que la banda correspondiente al geopolímero aumentaba a una menor velocidad si se
agregaba una mayor cantidad de aluminato al medio. 20 Similarmente, estudios de
lixiviación utilizando ICP-AES permitieron determinar si la materia prima se seguía
disolviendo durante estos periodos de inhibición.19
Este periodo de inhibición persiste hasta que se alcanza una concentración umbral
de silicato en el medio, dando lugar a la etapa 3. Los silicatos en el medio reaccionan
(condensan) con los aluminatos adsorbidos, causando su desorción y permitiendo que
se reanude con normalidad el proceso de disolución. Estas reacciones de condensación
dan lugar a un gel rico en Al (debido a la elevada concentración de Al en el medio),
dejando atrás partículas de materia prima rica en Si. La presencia de este geopolímero
fue determinada mediante estudios por FTIR, en los cuales la banda principal del
geopolímero (banda correspondiente al estiramiento Si-O-T) se encontraba a números
de onda bajos (cercanos a 900 cm-1).21,22
10
La última etapa (etapa 4) es la del crecimiento del geopolímero. En esta, los silicatos
recientemente disueltos de la materia prima empiezan a condensar con los geles ricos
en Al presentes en el medio, enriqueciéndolos en Si. Las nuevas especies que se
disuelven de la materia prima condensan con este nuevo gel y, además, los geles
empiezan a condensar entre sí para dar lugar a un material final, entrecruzado
(prácticamente todos los átomos T coordinados a otros 4 átomos T) y rico en Si. Esto se
determinó mediante estudios cinéticos por FTIR, donde se encontró que la banda
principal del geopolímero iniciaba a números de onda bajos (cercanos a 900 cm -1) y se
desplazaba a números de onda mayores conforme la reacción progresaba, indicando así
un enriquecimiento en silicio.21,22 Análogamente, por estudios cinéticos usando RMN-

29Si, se pudo observar cómo la cantidad de especies Q4(nAl), con n menores a 4
empezaban a disminuir en comparación a las especies Q 4(4Al), consecuencia del
entrecruzamiento entre las cadenas y de la reacción de los oligómeros ricos en Si
presentes en el medio con el gel principal.15
A pesar de que existen bastantes estudios que han permitido elucidar el
comportamiento del fly ash, estos no se han extendido a estudiar otras materias primas,
es decir, otras fuentes de aluminosilicatos, lo cual dificulta la implementación de esta
clase de materiales en países que no disponen de este material. Es por ello que es
importante extender esta clase de estudios a otros materiales, para poder entender si
otros aluminosilicatos siguen las mismas tendencias y si el cambio de las condiciones de
activación tiene los mismos efectos en el material.
11
Figura 4: Mecanismo de reacción del fly ash planteado en 4 etapas: 1) disolución de la materia
prima, 2) adsorción de los aluminatos en la superficie de la materia prima, 3) desorción de los aluminatos
en la superficie, 4) crecimiento del geopolímero.
12
2. OBJETIVOS
El objetivo general de este trabajo es estudiar los aspectos químicos de la reacción
de geopolimerización del residuo del catalizador de craqueo catalítico (SFCC) utilizado
en la refinación de petróleo, en relación con la composición de la solución activadora.
Por ello se buscó desarrollar un método para poder detener la reacción de
geopolimerización, un estándar interno para hacer posible la comparación de espectros
ATR-IR, y evaluar la reacción de geopolimerización por ATR-IR y DRX. Además, se
buscó determinar el efecto de la cantidad de agua y de silicato de sodio en la solución
activadora en la reacción de geopolimerización.
13
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Reactivos, equipos y materiales
3.1.1. Reactivos
• Hidróxido de sodio. Grado analítico. Proveniente de MERCK
• Solución acuosa de silicato de sodio (28% en peso de SiO2 y 8% en peso
de Na2O). Grado técnico.
• Carbonato de Calcio (Marca Movilab)
3.1.2. Equipos
• Espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier MIR/NIR Perkin-
Elmer modelo Frontier.
• Liofilizador Yamato DC401.
• Espectrómetro WXXRF ARL OPTIM’X. Thermo Fisher Scientific.
• Difractómetro Bruker D8 Discover DAVINCI equipado con un detector
Lynxeye y un tubo de rayos X de Cu Ka.
• Analizador de tamaño de partícula SediGraph 5100.
• Microscopio de escaneo de electrones Thermo Fisher Scientific Quanta 250
• Estufa eléctrica DHG 9055A
3.2. Metodología
3.2.1. Caracterización del SFCC
El SFCC fue caracterizado químicamente mediante tres técnicas: DRX, FRX y
espectrofotometría infrarroja (ATR-IR). Para el análisis por ATR-IR no se realizó ningún
tratamiento previo de la muestra, para estas mediciones se colocó la muestra encima del
14
cristal, se cubrió con papel aluminio y se presionó con una fuerza de 60 N (según el
indicador de fuerza del equipo utilizado). Para el análisis por DRX, se colocó la muestra
en un porta muestras circular y se realizó un barrido de ángulos de fase desde 10° hasta
70°, con un paso de 0.02° y un tiempo de integración de 4s. Luego se utilizó el software
Diffrac.EVA 5.0 de Bruker que lleva incorporada la base de datos PDF 2 (Power
Diffraction file), con la finalidad de identificar las señales en el espectro. El análisis por
FRX fue realizado por el laboratorio de análisis instrumental de la empresa COMACSA.
En este caso, el polvo de SFCC se fundió en una lámina delgada para luego insertarse
en el equipo, donde se realizó la lectura.
Para la caracterización física del SFCC se utilizaron las siguientes técnicas: para el
cálculo de la densidad se utilizó el método del picnómetro, para la determinación del
tamaño de las partículas se realizó el análisis en el equipo SediGraph 5100 y para el
estudio de morfología se realizó un análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM
por sus siglas en inglés) utilizando el equipo Thermo Fisher Scientific Quanta 250.
3.2.2. Estudio para desarrollar un estándar interno para ATR-IR
Para poder comparar los espectros de ATR-IR es necesario tener una señal de
referencia cuya intensidad sea conocida y constante, es decir, es necesario tener un
estándar interno. Se probaron tres compuestos como potenciales estándares internos:
B(OH)3, BaCl2 y BaCO3. Para su evaluación, estos compuestos se mezclaron con
muestras de geopolímero liofilizado y luego se analizaron por ATR-IR.
15
Para la comparación entre los compuestos se utilizó el mismo geopolímero, el cual
se preparó utilizando una solución activadora compuesta de 37.57 g de hidróxido de
sodio, 81.52 g de agua y 145.05 g de la solución de silicato de sodio. Luego, 53 g de esta
solución se agregaron a 50 g de SFCC, la mezcla resultante se mezcló manualmente por
5 minutos, dando lugar al geopolímero. Este geopolímero se colocó en un envase
plástico, se tapó, y se curó por 3 días. Al tercer día se tomaron 3 alícuotas sólidas de
este geopolímero, las cuales se congelaron con nitrógeno líquido y se liofilizaron
Estas alícuotas sólidas luego fueron molidas manualmente en un mortero de ágata
y mezcladas con el estándar interno a probar. Esta mezcla se realizó en un mortero de
ágata y en una proporción de 0.10 g de estándar interno y 0.32 g de geopolímero
Se realizaron mediciones de ATR-IR de los compuestos puros, de los compuestos
mezclados con geopolímero y de los geopolímeros solos. La metodología de medición
utilizada fue la misma que para la caracterización del SFCC.
3.2.3. Estudio del efecto de la liofilización en la reacción de
geopolimerización
Para poder realizar un apropiado seguimiento de la reacción de geopolimerización
fue necesario encontrar un método que permita detener esta reacción. En este trabajo
se estudió la posibilidad de detener la reacción mediante la liofilización del geopolímero.
Inicialmente, liofilizando y almacenando a condiciones ambientales y posteriormente
liofilizando y almacenando en un desecador a -12°C.
16
3.2.3.1. Geopolímeros sin estándar interno y almacenados a
temperatura ambiente
Para este cometido, se prepararon geopolímeros con la misma composición y
metodología que los geopolímeros mencionados en 3.2.2, con la diferencia de que en
este caso se tomaron 3 alícuotas, al primer, tercer y sexto día de reacción. Estas
muestras se congelaron en nitrógeno líquido, se liofilizaron y se analizaron por ATR-IR
de igual manera que las muestras de SFCC. Luego, estos se almacenaron por 20 días a
condiciones ambientales y se volvieron a analizar.
3.2.3.2. Geopolímeros con estándar interno y almacenados a
condiciones de baja humedad y temperatura
Para estas pruebas, se prepararon geopolímeros con la misma composición y
metodología que los geopolímeros mencionados en 3.2.2, con la diferencia que se
tomaron 2 alícuotas, al tercer y cuarto día de reacción. Estas muestras se congelaron en
nitrógeno líquido, se liofilizaron y se analizaron por ATR-IR de igual manera que las
muestras de SFCC. Luego, estos se almacenaron por 23 días en un desecador a -12°C
y se volvieron a analizar.
muestra
La finalidad de esta sección fue determinar qué método de muestreo brindaba
resultados más reproducibles y representativos. Se propuso realizar el muestro de los
geopolímeros antes de curar (cuando el material es todavía deformable con facilidad) y
17
después de curar (cuando el material es rígido). Los geopolímeros cuyo muestreo se
realizó antes de curar se denominaron geopolímeros tipo eppendorf, y los que se
muestrearon después de curar se denominaron geopolímeros tipo batch.
Para el primero, el geopolímero recién mezclado se cortaba en 12 porciones y cada
porción se almacenaba en un envase eppendorf, estos fueron cerrados y sometidos al
proceso de curado. Para el segundo, el geopolímero recién mezclado se colocaba en su
totalidad en un envase plástico tapado y se sometía al proceso de curado. Luego, cuando
era necesario sacar una alícuota del geopolímero, se abría la tapa y se retiraba un trozo
del geopolímero.
Para la preparación de estos geopolímeros se utilizó una solución activadora
compuesta de 37.57 g de hidróxido de sodio, 81.52 g de agua y 145.05 g de la solución
de silicato de sodio. Luego, 53 g de esta solución se agregaron a 50 g de SFCC, la
mezcla resultante se mezcló manualmente por 5 minutos, dando lugar al geopolímero.
Se prepararon 6 geopolímeros con esta misma receta, 3 fueron cortados en
porciones antes de curar (denominados GP1-Epp, GP2-Epp y GP3-Epp) y 3 fueron
colocados en su totalidad en un envase para luego retirar alícuotas sólidas (denominados
GP1-Batch, GP2-Batch y GP3-Batch). Estos geopolímeros fueron sometidos a un
proceso de curado de 25 días a 30°C.
En los 6 casos, se tomaron alícuotas de manera diaria hasta el sexto día de curado,
luego se tomaron 3 alícuotas más en el séptimo, noveno y vigésimo primer día. Para las
muestras tipo batch, las alícuotas sólidas se retiraron del envase plástico, se colocaron
en envases Eppendorf de 5 mL. Por otro lado, para las muestras tipo eppendorf no fue
18
necesario tomar alícuotas de cada uno de los envases eppendorf, directamente se tomó
un envase.
3.2.5. Estudio del efecto del agua en la preparación de geopolímeros con
SFCC
Estas pruebas se hicieron con el objetivo de determinar si la cantidad de agua
proveniente de la solución activadora afectaba la velocidad de la reacción de formación
de los geopolímeros, así como la cantidad producida. Para estas pruebas se prepararon
cuatro geopolímeros de dos composiciones distintas, dos geopolímeros con menor
cantidad de agua (denominados FCCA 1.A y FCCA 1.B) y dos geopolímeros con mayor
cantidad de agua (denominados FCCA 2.A y FCCA 2.B).
Para los geopolímeros con una menor cantidad de agua se preparó la solución
activadora a utilizar mediante el mezclado de 37.57 g de hidróxido de sodio, 81.52 g de
agua y 145.05 g de la solución de silicato de sodio. Luego, 53 g de esta solución se
agregaron a 50 g de SFCC, la mezcla resultante se mezcló manualmente por 5 minutos.
Cada una de estas mezclas corresponde a un geopolímero, por lo cual este paso se
repitió dos veces, uno para FCCA 1.A y otro para FCCA 1.B. Estos se colocaron en un
envase plástico, se taparon y colocaron en una estufa a 30°C por 35 días.
La preparación de FCCA 2.A y FCCA 2.B fue similar, se agregaron 53 g de la
solución activadora a 50 g de SFCC, pero adicionalmente se agregaron 10 g de agua a
la mezcla. Al igual que FCCA 1.A y FCCA 1.B, estos se dejaron en la estufa tapados a
30°C por 35 días.
19
Se fueron tomando alícuotas sólidas de cada uno de los geopolímeros, (cada una
de 3 gramos aproximadamente) y se almacenaron en un envase eppendorf. Inicialmente
se tomaron alícuotas a diario por los primeros 7 días, luego una alícuota al noveno día y
finalmente una alícuota al día 35.
3.2.6. Preparación de geopolímeros con distinta cantidad de silicato soluble en
la solución activadora
La finalidad de estas pruebas era determinar el efecto de la cantidad de Si en la
solución activadora en la velocidad de la reacción de geopolimerización. Como se
observó en el marco teórico, los oligómeros de Si juegan un rol importante durante la
disolución de la materia prima, así como la misma reacción de geopolimerización, lo cual
sugiere que variar su proporción puede jugar un papel determinante en la velocidad de
la reacción, así como la cantidad de geopolímero producido.
Se prepararon 3 grupos de geopolímeros con distintas proporciones de Si y Al (1.82,
2, 2.42 y 2.87) utilizando distintas cantidades de silicato soluble, NaOH y agua en la
solución activadora, según se muestra en la tabla 1. Para la preparación de estos
geopolímeros primero se preparó la solución activadora mediante el mezclado del agua,
el NaOH y la solución de silicato soluble (la proporción de cada uno dependería del
geopolímero a preparar), esta mezcla se agitó utilizando un agitador magnético.
Finalmente, esta solución se agregó al SFCC y se mezcló de manera manual; el
geopolímero resultante se almacenó en su totalidad en un envase plástico, se taparon y
se dejaron curando en el horno a 30°C por 25 días.
Se tomaron alícuotas sólidas de 3 g aproximadamente de cada uno de estos
geopolímeros de manera diaria durante los primeros 6 días de reacción. Después de la

20
primera semana de reacción, se tomaron alícuotas a mediados de la segunda semana
de reacción (día 8, 9 o 10), y finalmente se tomaron alícuotas justo antes de terminar el
experimento (día 20, 21 o 22).
Tabla 1: Composición de los geopolímeros de SFCC.
Ratio
Codificación Masa de Masa de Masa de Masa de Masa de
Molar
SFCC (g) solución (g) NaOH(ac) (g) Silicato(ac) (g) agua (g)
SiO2:Al2O3
GP1 50.0 58.3 8.3 32.0 18.0 2.42
GP2 50.0 58.1 8.3 31.9 17.9 2.42
GP3 50.0 58.3 8.3 32.0 18.0 2.42
GP5 50.0 45.4 10.5 0.0 34.9 1.82
GP6 50.0 45.4 10.5 0.0 34.9 1.82
GP7 50.0 58.8 5.5 51.0 2.3 2.87
GP8 50.0 58.8 5.5 51.0 2.3 2.87
GP9 50.0 56.4 5.3 48.9 2.2 2.87
GP10 50.0 47.5 9.6 29.3 8.6 2
GP11 50.0 47.8 9.6 29.5 8.7 2
GP12 50.0 47.8 9.6 29.5 8.7 2
3.2.7. Evaluación de la reacción de geopolimerización por ATR-IR y DRX
El objetivo de esta sección fue desarrollar un método para poder evaluar muestras
de geopolímero por IR y DRX, teniendo en cuenta el estándar interno desarrollado y el
método para detener la reacción de geopolimerización.
Para realizar el análisis por ATR-IR, las alícuotas de 3 g de todas las muestras
mencionadas en el apartado anterior fueron liofilizadas en tubos Eppendorf de 5 mL.
Fueron congeladas utilizando nitrógeno líquido por un mínimo de 30 minutos, y
liofilizadas por 4 días. Al retirar las muestras del liofilizador, estas se molieron y
homogenizaron utilizando un mortero de ágata. Se tomó una pequeña cantidad de estas
muestras (0.32 g) y se mezcló, utilizando el mortero, con 0.10 g de BaCO 3 (estándar
21
interno para ATR-IR). Esta mezcla fue colocada en otro tubo Eppendorf y almacenada
en un desecador a -12°C (desecador dentro de un congelador) hasta su medición por
ATR-IR. Para estas mediciones se siguió el estándar mencionado anteriormente.
Para el análisis por DRX, se utilizó la muestra molida después de liofilizar. Al igual
que para el SFCC, se colocó la muestra en un portamuestras circular y se realizó un
barrido de ángulos desde 10° hasta 70°, con un paso de 0.02° y un tiempo de integración
de 4s. Luego se utilizó el software Diffrac.EVA 5.0 de Bruker que lleva incorporada la
base de datos PDF 2 (Power Difraction file), con la finalidad de identificar las señales en
el espectro.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. Caracterización del SFCC
4.1.1. SFCC
4.1.1.1. Descripción física
El SFCC utilizado fue un polvo de color amarillo, el cual tenía inicialmente un
tamaño de partícula que iba desde 19 µm hasta 100 µm. Estas partículas tenían un
tamaño promedio de 31 µm y tenían forma esférica.
Para mejorar la reactividad del SFCC se sometió a la materia prima a un proceso
de molienda, donde el producto resultante tuvo un menor tamaño de partícula y una
geometría distinta. Después del proceso de molienda se determinó que el tamaño de
partícula tenía un rango de 1.2-52 µm, con un tamaño de partícula promedio de 22 µm.
Además, se encontró que la forma de estas partículas ya no era esférica, si no angular.
Adicionalmente, el material tenía una densidad relativa de 2.6 g/cm 3.
22
4.1.1.2. Caracterización elemental
Los resultados del análisis por FRX se presentan en la tabla 2, donde se observa
la composición de la materia prima, información necesaria para conocer la cantidad de
Si y Al que esta brinda a la reacción. Es importante resaltar que este material es
ligeramente más rico en Al que en Si (casi una relación molar 1:1). Por lo general, los
precursores utilizados con mayor frecuencia para preparar geopolímeros (fly ash y
metacaolín, por ejemplo) presentan una mayor cantidad de Si que Al, acercándose más
a la relación molar 3:1.10,23–25 Esto podría permitir la formación de geopolímeros ricos en
Al, materiales que no han sido tan estudiados anteriormente.
Tabla 2: Composición química del SFCC obtenida mediante FRX.
Compuesto % en masa
SiO2 49.61
Al2O3 46.23
La2O3 2.93
V2O5 0.91
TiO2 0.72
Fe2O3 0.70
Na2O 0.70
P2O5 0.20
MgO 0.19
NiO 0.19
Y2O3 0.10
CaO 0.09
ZrO2 0.07
SrO 0.06
K2O 0.06
BaO 0.05
LOI 1.01
4.1.1.3. Caracterización mineralógica
Similarmente, la DRX permitió conocer los componentes cristalinos que tiene el
SFCC, así como el porcentaje de cristalinidad y de amorficidad del mismo. Esto último
23
es de bastante utilidad para determinar la cantidad de Al y Si en el entorno amorfo,
valores que han sido reportados como relevantes para investigaciones anteriores.20–22,26
Se obtuvo que el SFCC tiene un porcentaje de cristalinidad del 35% aproximadamente,
la composición de los dominios cristalinos de este material se muestran en la tabla 2.
Tabla 3: Composición de la parte cristalina del SFCC

Composición según ficha Nº PDF usado en la
Fase Peso (%)
PDF identificación
Zeolita Y Na8.48H10.6(Al17.6Si174.4O384) 79-1479 85-87
Mullita Al4.52Si1.48O9.74 079-1457 8-9
ZSM-5 Al2O3 ·54SiO2 44-0002 <3

(Mutinaite)
Cuarzo SiO2 86-2237 <3
4.1.1.4. Caracterización de enlaces químicos pertinentes (IR)
Finalmente, el espectro de ATR-IR fue de utilidad para poder compararlo con los
geopolímeros preparados a partir de esta materia prima. Al conocer las señales más
características del SFCC en IR, se pudo determinar si es que este se consumió o no
mediante el monitoreo de la intensidad de sus señales, como se ha reportado en
investigaciones anteriores para fly ash.21,22 El espectro de ATR-IR del SFCC se presenta
a continuación en la figura 5. En esta se puede observar la banda principal del
geopolímero a 1076 cm-1.
24
101
100
95
90
85
%T
1060
80 1076.42cm-1; 82.71%T
75
70
455.97cm-1; 65.65%T
65
1500 1400 1200 1000 800 600 400
cm-1
Nombre Descripción
FCC Molido Muest009 Fecha jueves, junio 27 2019
Figura 5: Espectro de ATR-IR del SFCC
4.2. Efecto de la cantidad de agua y de silicato de sodio en la solución
activadora en la reacción de geopolimerización
4.2.1. Desarrollo de estándares internos para análisis semi-cuantitativo por
ATR-IR
Se probaron tres compuestos como potenciales estándares internos: B(OH)3; BaCl2
y BaCO3. Se deseó que estos estándares no presentasen señales de fuerte intensidad
en el rango de trabajo, es decir, entre 1200 y 900 cm -1 y que presentasen mas de una
señal que se pueda usar como referencia, para poder escoger cual de las señales era la
que menos cambiaba. Los resultados del análisis se presentan en la figura 6.
En la figura 6 (a) se puede apreciar que el espectro de IR del B(OH)3 presenta una
gran cantidad de señales en el rango de trabajo, lo cual deforma el espectro del
geopolímero. Esto, junto con la posibilidad de actuar como agente entrecruzante, fue la
principal razón para descartar el B(OH)3 como posible estándar interno. Por otro lado, el
BaCl2∙2H2O no tiene señales en el rango de trabajo, sin embargo, este compuesto solo
presenta un par de señales, correspondientes al agua. Se decidió no utilizar este
25
compuesto, ya que, sus señales presentan una intensidad bastante baja una vez
mezclado con el geopolímero y se necesitaría una gran cantidad de este compuesto para
hacer que la señal tenga una intensidad razonable. Finalmente, el BaCO3 presenta 3
señales intensas (1436, 856 y 693 cm-1) las cuales podrían utilizarse como referencia al
momento de hacer seguimiento de la reacción geopolimerización. Otra ventaja fue que,
al ser señales intensas, se podía agregar una pequeña cantidad de este compuesto para
realizar el análisis.
Para verificar que la relación de señales es constante, se prepararon 20 muestras
de geopolímero con el estándar interno, y se calcularon las relaciones de intensidades
entre las distintas bandas, con la finalidad de ver si estas se mantenían constantes y, por
ende, podrían ser utilizadas para el análisis semi-cuantitativo. Se encontró que la relación
entre las bandas a 1436 y 856 cm-1 era de 1.042, con una desviación estándar de 0.013,
mientras que la relación entre las bandas a 1436 y 693 cm -1 era de 1.034 con una
desviación estándar de 0.015. Estos valores con desviaciones estándar relativamente
bajas indican que las intensidades del compuesto se mantienen constantes entre sí, lo
cual lo hizo apto para el análisis semi-cuantitativo.
26
(a)
102
102
100
98
96
94
Espectro Muestra
%T
92
90 Geopolímero + B(OH)3
88 B(OH)3
86 Geopolímero
84
84
1500 1400 1200 1000 800 600
cm-1
Nombre Descripción
(b)
c) FCC + B(OH)3_1
M1 07-08_1
103 STD B(OH)3 1_1
Muest068 Fecha martes, septiembre 03 2019
102
100
98
96
94
Espectro Muestra
%T
92
Geopolímero + BaCl ∙2H2O

90
BaCl∙2H2O
88
86 Geopolímero
84
84
1500 1400 1200 1000 800 600
cm-1
Nombre Descripción
FFCA1.2 27-08 Muest019 Fecha martes, septiembre 03 2019
BaCl2-2H2O 048 Fecha viernes, septiembre 13 2019
102
(c)
FCC1.2+BaCl 27-08 Muest068 Fecha viernes, septiembre 13 2019
100
95
90
85
80
75
70 Espectro Muestra
%T
65
60
Geopolímero + BaCO3
55 BaCO3
50
45
Geopolímero
40
34
1500 1400 1200 1000 800 600
cm-1
Nombre Descripción
BaCO3 Muest047 Fecha viernes, septiembre 13 2019
Figura 6: Espectros de IR de geopolímeros a base de SFCC con distintos estándares internos: (a)
FCCA1.2+BaCO3 27-08 Muest055 Fecha viernes, septiembre 13 2019
FFCA1.2 27-08 Muest019 Fecha martes, septiembre 03 2019
B(OH)3; (b) BaCl2∙2H2O y (c) BaCO3.
Se observó que la banda a 1436 cm-1 del BaCO3 era la más conveniente para utilizar
como referencia debido a que se sitúa a números de onda donde los geopolímeros no
suelen presentar señales. En la figura 7 se puede observar un ejemplo de cómo se
27
observa un espectro con geopolímero (señal en 968.77 cm-1) y BaCO3. Para calcular el
valor de la intensidad de la banda del geopolímero (IG) se utiliza la siguiente formula:
𝐼𝐺 = (100 − %𝑇 𝐺𝑒𝑜𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜)/(100 − %𝑇 𝑆𝑒ñ𝑎𝑙 1436). El cálculo se formuló de tal
manera de que un incremento en la intensidad de la banda principal genera un
incremento en el valor de IG. En este caso, si aplicamos la formula al espectro en
mención, el valor de IG sería de 0.57.
cm-1
Figura 7: Espectros de IR con geopolímero y con estándar interno de BaCO3.
En conclusión, se realizaron pruebas con 3 potenciales estándares internos:
B(OH)3; BaCl2 y BaCO3, de los cuales el último presentó señales intensas, reproducibles
y que no interferían con la banda principal del geopolímero. Es por ello que se decidió
utilizar el BaCO3 como estándar interno semi-cuantitativo.
4.2.2. Estudio del efecto de la liofilización en el progreso de la reacción
Se monitoreó la intensidad de la banda principal del geopolímero (estiramiento Si-
O-T) como se ha reportado en investigaciones anteriores. 21,22 Para este cometido, se
28
liofilizaron muestras de geopolímero, con 0, 3 y 6 días de curado a 30°C, los espectros
de IR se muestran en la figura 8.
102
101
100
99
98
97 455.12cm-1; 97.80%T
1051.62cm-1; 97.29%T
96
984.28cm-1; 96.72%T
Posición de la banda
95 Espectro Tiempo de curado principal (cm-1)
%T
94
93 0 días de curado 1051.62

92
984.87cm-1; 92.19%T 3 días de curado 984.28
91
90 6 días de curado 984.87

89
88
1400 1200 1000 800 600
cm-1
Nombre Descripción
M1-12-8-ATR_1 Muest055 Fecha lunes, agosto 12 2019
Figura 8: Espectros IR de geopolímeros de SFCC con distintos tiempos de curado.

En esta figura se puede apreciar una clara diferencia entre las muestras liofilizadas
y la materia prima. En primer lugar, se puede apreciar la similitud entre la muestra
liofilizada sin curar y el SFCC, ya que ambas presentan la banda principal del
geopolímero a números de onda similares (1076.42 cm -1 para el SFCC y 1051.62 cm-1
para el geopolímero) y con un ancho de banda similar. Esto indica que la reacción
progresó poco, ya que la muestra tiene una gran semejanza con la materia prima.
La muestra tomada en el tercer día de curado presentó una banda principal
completamente distinta, la cual se desplazó a menores números de onda (984.28 cm -1)
y aumentó en intensidad, consecuencia del enriquecimiento en aluminio generado por la
reacción de geopolimerización. Como consecuencia de esta reacción, la intensidad de la
señal correspondiente a la materia prima, localizada a 1076.42 cm-1, disminuyó.
La muestra tomada al sexto día de curado presentó una banda principal a números
de onda similares a la de la muestra del día 3, pero con una mayor intensidad, lo cual
29
quiso decir que la reacción siguió avanzando, incrementando la cantidad de geopolímero
(mayor intensidad) pero manteniendo su composición casi constante (ambas bandas
principales se encontraron a números de onda similares).
De estos análisis se pudo concluir que, en primer lugar, se pudo realizar un
seguimiento de la reacción de geopolimerización mediante espectroscopia IR y, en
segundo lugar, que la liofilización de las muestras si afectó la cinética de la reacción de
geopolimerización, ya que, se pudo ver que las 3 muestras presentan espectros
completamente distintos a pesar de pertenecer al mismo geopolímero. Si no hubiese
afectado, las 3 muestras tendrían espectros mucho más similares, con intensidades de
banda parecidas.
Para poder confirmar que las muestras liofilizadas no continuaron reaccionando, se
analizaron nuevamente, por ATR, las alícuotas tomadas al día 0 y 3 de curado (Figura
9), pero 20 días después. Durante este tiempo estas se mantuvieron a condiciones
ambientales.
Para las muestras correspondientes al día 0 de curado, figura 9 (a), se puede
apreciar que ambos espectros muestran la banda principal a números de onda muy
diferentes. La muestra analizada 20 días después de liofilizar ya no presenta la banda a
1051 cm.1, sino que la muestra a números de onda más bajos (981.83 cm -1). Esto quiere
decir que, en este tiempo (20 días) a condiciones ambientales, la materia prima se
terminó de consumir e inició la formación del geopolímero (esto se puede observar en la
similitud con el espectro de geopolímeros con 3 días de curado), sin embargo, la
intensidad de la banda del geopolímero era baja, lo que sugirió que la reacción de
geopolimerización no progresó considerablemente.
30
(a)
Posición de la banda Días después del

Espectro Tiempo de curado liofilizado
principal (cm-1)
0 días de curado 1051.62 1
(b)
Posición de la banda Días después del

Espectro Tiempo de curado liofilizado
principal (cm-1)
Figura 9: Espectros IR de geopolímeros de SFCC analizados 1 día después de liofilizar y 3

semanas después de liofilizar con tiempos de curado (a) 0 días y (b) 3 días.
De la misma manera, las muestras del geopolímero curado por tres días a 30°C
difieren en la intensidad de la banda principal. Se puede apreciar como la intensidad
relativa de la banda principal con respecto a la línea base fue mayor para la muestra
analizada 20 días después de liofilizar (diferencia de 3.5 %T) que para la muestra
analizada un día después de liofilizar (diferencia de 2.9 %T), sin embargo, esta diferencia
es bastante pequeña. Esto una vez más confirma que, efectivamente, la ausencia de
agua en el medio ralentiza la reacción, pero no la detiene.
Al tener un estándar interno, se procedió a culminar la validación de la liofilización
como método de detención de la reacción. Con esta finalidad, se tomaron un par de
muestras de geopolímero con 3 y 4 días de curado y se volvieron a analizar por ATR-IR
31
23 días después de su primera medición. Durante estos 23 días, las muestras se
almacenaron en un desecador a -12 °C. La primera muestra había presentado un valor
de IG de 1.17 inicialmente, en la segunda medición 23 días después el valor de IG fue
de 1.23. La segunda muestra analizada presentó inicialmente un valor de IG de 1.30, y
un valor de IG de 1.27 en la segunda medición. Con estos resultados, podemos observar
que los valores de IG se mantuvieron prácticamente constantes, variando solamente en
el segundo decimal en un máximo de 5 unidades, lo cual sugiere que las muestras
liofilizadas y almacenadas en condiciones de baja humedad y temperatura dejan de
reaccionar.
muestra
Las muestras de GP1, GP2 y GP3 (3 muestras de misma composición) del tipo
batch y Epps se analizaron por ATR-IR, y se realizó un seguimiento de la intensidad de
la banda (IG) y de la posición de la misma. En la figura 10 se muestran gráficas de las
variaciones de IG en función del tiempo de curado en días. En estas se puede observar
claramente cómo ambas muestras siguen tendencias bastante similares, las cuales se
ven mejor a mayores tiempos de reacción. Inicialmente, la intensidad de la banda de los
geopolímeros curados en batch, en la figura 10 (a), se mantuvo constante (0-1 días), esta
luego aumentó rápidamente (1-3 días) y, finalmente, la intensidad siguió aumentando,
pero a una velocidad bastante menor (menor pendiente en la curva), desde el tercer día
hasta el último día del análisis.
Una tendencia bastante similar se observa para los geopolímeros curados en Epps
(figura 10-b), pero en estos se ve de manera más clara el incremento pronunciado en la
32
intensidad entre los días 1 y 3, así como el incremento a menor velocidad desde el día 3
hasta el día 21. La única diferencia se observa en la tendencia inicial, donde, para los
epps, se observa una disminución en la intensidad del día 0 al día 1. Esta diferencia se
pudo atribuir a un error durante la preparación de la muestra para IR en GP1. Para esta,
no se mezclaron el estándar interno y el geopolímero a mano, si no se utilizó una
mezcladora automática.
(a) 1.90
1.70
1.50
1.30
IG
1.10
0.90
0.70
0.50
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Tiempo de reacción
(b) 1.90
1.70
1.50
1.30
IG
1.10
0.90
0.70
0.50
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Tiempo de reacción
Figura 10: Intensidad promedio de la banda principal de los geopolímeros GP1-3 curados en: (a)
batch y (b) envases Eppendorf.
33
Debido a esta muestra, el primer punto tiene una desviación estándar muy alta
(como se observa en las barras de error), no obstante, si no se toma en cuenta el valor
obtenido para GP1, pero si los valores para GP2 y GP3, la gráfica seguiría la tendencia
mostrada en los geopolímeros preparados en batch y tendría un valor promedio de 0.69
y una desviación estándar de 0.01.
A pesar de que ambas muestras sigan las mismas tendencias, las muestras
curadas en batch presentaron valores de desviación estándar menores, lo que sugiere
que realizar un seguimiento de este tipo es más reproducible. Esta diferencia puede
deberse a que era mas dificil controlar el tamaño de la muestra en envases eppendorf
(las 12 porciones no eran necesariamente del mismo tamaño). Esta diferencia de tamaño
podía tener una influencia en el curado y, por ende, en los resultados.
En la figura 11 se muestra la variación del número de onda correspondiente a la
banda principal de estos geopolímeros en función del tiempo de curado. Al igual que para
la intensidad de la banda principal, ambos siguieron tendencias similares, casi idénticas.
En ambos casos, la banda principal se situó, inicialmente, alrededor de 1005 cm -1
y luego se desplazó hacia menores números de onda, por debajo de 995 cm -1 después
de 1 día de curado. Luego, se dio un desplazamiento hacía mayores números de onda
(días 1-3). Una vez alcanzados valores cercanos a 1000 cm -1, la banda se mantuvo en
ese número de onda hasta aproximadamente el día 7-9, donde empezó a decrecer
lentamente hasta el día 21.
34
(a) 1035.00
Número de onda (cm-1) 1025.00
1015.00
1005.00
995.00
985.00
975.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Tiempo de reacción
1035.00
(b)
1025.00
Número de onda (cm-1)
1015.00
1005.00
995.00
985.00
975.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Tiempo de reacción
Figura 11: Número de onda promedio de la banda principal de los geopolímeros GP1-3 curados
en: (a) Batch y (b) envases Eppendorf. Para cada punto se analizaron 3 muestras y se determinó el
promedio y la desviación estándar.
Estas variaciones están relacionadas a un aumento en la cantidad de aluminio en
el geopolímero: está reportado que una disminución en el número de onda se relaciona
con un aumento en la cantidad de aluminio en el geopolímero, y que el incremento del
número de onda podría conllevar un incremento en la cantidad de silicio en el
material.21,22 Lo que está sucediendo es lo que se ha reportado en la literatura para
geopolímeros con fly ash y lo que se comentó en el marco teórico: el geopolímero tiene
35
una etapa inicial donde se vuelve rico en Al (primeros dos días de reacción). En esta
etapa el Si de la solución activadora disuelve el Al que está inhibiendo la disolución de la
materia prima, lo que resulta en un geopolímero con una gran proporción de Al. Según
progresa la reacción, se va disolviendo más Si que Al, y se van añadiendo estos nuevos
oligómeros al geopolímero. Esto genera una etapa de formación de geopolímero y de
enriquecimiento de Si con respecto a Al. Finalmente, cuando ya queda poco Si, el
geopolímero se enriquece en Al, generando la disminución del número de onda.
En este caso, los geopolímeros curados en batch presentaron, una vez más,
menores desviaciones estándar y las mismas tendencias que aquellos curados en epps.
Es por ello que, al concluir este estudio, se optó por curar los geopolímeros con el método
batch en lugar de ponerlos en epps, ya que el análisis de las primeras presentó mayor
reproducibilidad.
4.2.4. Estudio del efecto de la cantidad de agua en la reacción de
geopolimerización
Para poder estudiar el efecto de la cantidad de agua en el medio de reacción de
geopolimerización se prepararon dos muestras, FCCA 1 (Ratio Molar H2O/Na2O = 14.17)
y FCCA 2 (Ratio Molar H2O/Na2O = 18.23). La composición de estas muestras se
muestra a continuación en la tabla 4.
36
Tabla 4: Composición de los geopolímeros FCCA 1 y FCCA 2. Las razones molares hacen referencia al
total, incluyendo solución activadora y materia prima. Alamorfo se refiere al aluminio amorfo de la materia
prima.
Ratios FCCA 1 FCCA 2
(molares)
Na/Alamorfo 0.67 0.67
SiO2/Al2O3 2.42 2.42
Na2O/SiO2 0.25 0.25
Na2O/Al2O3 0.60 0.60
H2O/Na2O 14.17 18.23
Los valores de IG en función del tiempo de curado para estos geopolímeros se
muestran en la figura 12. Es importante mencionar que para obtener estos valores se
promediaron los de FCCA 1.A y 1.B y de FCCA 2.A y 2.B respectivamente.
En la figura 12 (a) y (b) se puede observar que las distintas fracciones de FCCA 1
y FCCA 2 presentan la misma tendencia a largo plazo, sin embargo, estas difieren
considerablemente en los primeros 5 días de reacción. Al comparar FCCA 1 y FCCA 2,
se puede observar que el geopolímero con mayor cantidad de agua reaccionó más rápido
que el otro geopolímero en las etapas iniciales de la reacción (días 0-5). Una vez llegado
el sexto, ambos geopolímeros mostraron intensidades similares, es decir, ambos
geopolímeros presentaron cantidad similar de enlaces Si-O-T (T=Si, Al). Desde ese
punto en adelante la velocidad de reacción, vista en el incremento de IG, fue mayor para
FCCA 1 que para FCCA 2. Por ende, se puede concluir que una mayor cantidad de agua
37
en la mezcla inicial del geopolímero favorece la cinética de la reacción en los primeros 5
días, sin embargo, la cinética a largo plazo se ve desfavorecida.
Lo observado se puede deber a una variedad de factores, principalmente a los
gobernados por los equilibrios químicos. La reacción de geopolimerización tiene dos
etapas muy importantes, la disolución de la materia prima y la condensación de los
oligómeros de iones aluminato y silicato para formar el geopolímero (mostrado a
continuación).
Reacción de disolución:
𝑅3 𝑆𝑖 − 𝑂 − 𝑆𝑖𝑅3 + 𝐻2 𝑂 → 𝑅3 𝑆𝑖 − 𝑂𝐻 + 𝐻𝑂 − 𝑆𝑖𝑅3
Reacción de condensación:
𝑅3 𝑆𝑖 − 𝑂𝐻 + 𝐻𝑂 − 𝑆𝑖𝑅3 → 𝑅3 𝑆𝑖 − 𝑂 − 𝑆𝑖𝑅3 + 𝐻2 𝑂
La disolución de la materia prima y, por ende, las etapas iniciales de la reacción se
ven favorecidas con una mayor cantidad de agua, ya que, una mayor cantidad de agua
desplaza el equilibrio de la reacción de disolución hacia sus productos, que son los
oligómeros necesarios para iniciar a formar el geopolímero. Adicionalmente, una mayor
cantidad de agua permite que el medio permanezca húmedo por una mayor cantidad de
tiempo (recordemos que los geopolímeros al curar se van secado y solidificando). Al ser
un medio parcialmente acuoso por un tiempo más prolongado, es más fácil que las
moléculas de agua y de materia prima se muevan y se encuentren para reaccionar, lo
cual favorecería también la disolución. Sin embargo, la etapa de condensación tiene
como uno de los productos el agua, por lo cual una mayor cantidad de agua en el medio
38
desplaza el equilibrio hacia la disolución de la materia prima y del geopolímero, no
favoreciendo así su reacción de formación.
(a) 1.6
1.4
1.2
IG
1 FCCA 1.1
FCCA 1.A
0.8 FCCA
FCCA 1.2
1.B
0.6
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo de reación (días)
(b) 1.4
1.2
IG
1
FCCA 2.1
FCCA 2.A
0.8
FCCA
FCCA 2.2
2.B
0.6
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo de reacción (días)
(c) 1.6
1.4
1.2
IG
1 FCCA 1
0.8 FCCA 2
0.6
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo de reacción (días)
Figura 12: IG obtenido mediante ATR-IR en función del tiempo para las distintas alícuotas de (a)
FCCA 1.A y 1.B (menos agua), (b) FCCA 2.A y 2.B (más agua) y (c) promedios de FCCA 1 y 2.
La posición de la banda principal del geopolímero también cambió conforme la
reacción progresaba. Estos cambios se pueden observar en la figura 13, donde se
39
muestran los cambios en la posición de la banda para FCCA 1 y FCCA 2. Se puede
apreciar que ambos geopolímeros siguen tendencias similares a las vistas anteriormente,
donde hay un enriquecimiento en aluminio en el geopolímero (desplazamiento a menores
valores de números de onda), seguido por un breve enriquecimiento en silicio
(desplazamiento a mayores valores de número de onda).22
A pesar de compartir esta tendencia se pudo ver una pequeña diferencia entre
ambos geopolímeros de SFCC: se observa que el geopolímero con mayor cantidad de
agua (FCCA 2) reaccionó más rápidamente al inicio, alcanzando un mínimo en el número
de onda (día 2) antes que FCCA 1 (día 6). Análogamente, FCCA 2 alcanzó un valor
máximo de número de onda (día 6) antes que FCCA 1, el cual alcanzó su máximo en el
día 9. Ambos geopolímeros empezaron a disminuir en números de onda después de
alcanzar su máximo: se puede observar que FCCA 2 disminuye a una mayor velocidad
su número de onda que FCCA 1, lo cual quiere decir que el geopolímero con mas agua
se enriquece en silicio más rápido que el geopolímero con una menor cantidad de agua.
Los resultados obtenidos son coherentes con lo reportado anteriormente para el fly
ash, donde también se vio que el número de onda de la banda principal disminuía al
inicio de la reacción para luego incrementarse y, finalmente, mantenerse constante.22 Se
puede concluir que la cantidad de agua que se utiliza en la preparación de geopolímeros
puede afectar la velocidad de la reacción. Una mayor cantidad de agua genera que la
reacción se acelere en los primeros días, debido a que acelera la etapa de disolución,
sin embargo, también causa que la reacción sea más lenta pasados los 5 primeros días
de reacción, debido a que ralentiza la etapa de condensación, Por otro lado, una menor
cantidad de agua tiene el comportamiento opuesto.
40
1015.00
1010.00

1005.00
1000.00
FCCA 1
995.00 FCCA 2
990.00
985.00
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40
TIempo de reacción (días)
Figura 13: Variación del número de onda de la banda principal de los geopolímeros FCCA 1 y
FCCA 2 en función del tiempo de reacción.
Ambas combinaciones de geopolímeros podrían ser útiles y tener distintas
aplicaciones, dependiendo de qué tan rápido se desee que el material reaccione. Si se
desea tener un material que alcance rápidamente sus propiedades lo ideal sería trabajar
con geopolímeros con una cantidad elevada de agua (tal como FCCA 2). Por otro lado,
si es indiferente la velocidad de formación del geopolímero, se podría optar por un
geopolímero con una menor cantidad de agua.
41
4.2.5. Análisis del efecto del contenido de Si en la solución activadora en la
reacción de geopolimerización
4.2.5.1. Geopolímero sin silicato en la solución activadora (SiO2/Al2O3 =
1.82)
Al analizar por ATR-IR las muestras de GP5 y GP6 (geopolímeros de la misma
composición, realizados por duplicado) se obtuvieron las siguientes tendencias en
posición e intensidad de la banda principal del geopolímero (Figura 14).
1.15
1.05
(a) 0.95
0.85
0.75
IG
0.65
0.55
0.45
0.35
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Día de reacción
(b)
1060.00
1040.00
1020.00
1000.00
980.00
960.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Día de reacción
Figura 14: (a) Valores de IG promedio y (b) número de onda promedio de la banda principal para
GP5-6.
42
Al analizar la posición de la banda principal, se puede observar que esta se
mantiene constante durante los primeros 10 días de reacción, seguido por un incremento
en 10 unidades en el número de onda de la banda principal en el día 13 de la reacción.
Del día 13 en adelante, esta se mantiene prácticamente constante, pero muestra
tendencia a disminuir lentamente.
Por otro lado, la intensidad de la banda principal sigue una tendencia
completamente distinta. En los primeros 2 días de reacción se obtuvieron datos poco
precisos, reflejados en las grandes barras de error. Conforme la reacción avanzó, el
tamaño de las barras de error disminuyó. En general, se puede apreciar que el valor de
IG incrementó hasta el cuarto día de reacción, donde se alcanzó un valor de IG de 0.84.
Después disminuyó hasta el octavo día de reacción, donde se alcanzó un valor de IG de
0.72. Finalmente, la intensidad incrementó hasta el final del experimento.
En resumen, se observan pocos cambios en la posición de la banda principal a lo
largo del tiempo, así como un incremento bastante lento de la intensidad de la misma.
La reacción inició en un IG de 0.75 y al final del experimento alcanzó un valor de IG de
0.90, lo cual sugiere que la reacción se está llevando a cabo, pero de manera lenta (0.15
unidades de IG en 22 días de reacción.
Adicionalmente, se analizó esta reacción utilizando difracción de rayos X (DRX),
donde se obtuvieron los difractogramas para el primer y el sexto día de reacción (Figura
15). Ambos espectros presentaron anatasa, mineral que no debería consumirse ni
producirse durante la reacción por lo cual se utilizó para normalizar los espectros.
43
Figura 15: (a) Difractograma de GP6-d1, (b) difractograma de GP6-d6 y (c) difractograma de GP6-
d1 y GP6-d6. Las fases en común están en color negro. C: Carbonato de sodio hidratado (Na2CO3H2O);
Q: Cuarzo (SiO2); M: Mullita (Al4.75Si1.25O9.63); A: Anatasa (Ti0.784O2); T: Trona (Na3H(CO3)2·2H2O)
44
En el difractograma correspondiente a GP6-d1 se puede observar una gran
cantidad de carbonato de sodio hidratado (Código: 01-070-2148, Formula: Na2CO3H2O),
la cual es la fase más abundante. En el espectro también hay cuarzo (Código: 01-087-
2096, Formula: SiO2), mullita (Código: 01-079-1454, Formula: Al4.75Si1.25O9.63), anatasa
(Código: 01-086-1156, Formula: Ti0.784O2) y un poco de un óxido mixto de lantano y titanio
(Código: 01-075-2394, Formula: La2TiO5).
GP6-D6 también presenta cuarzo, mullita y anatasa, sin embargo, esta muestra
también presenta trona (Código: 00-029-1447, Formula: Na3H(CO3)2·2H2O). Las señales
de la trona aparecen en valores de 2θ similares que el óxido de lantano y titanio, por lo
cual no se puede identificar esta fase en el espectro del día 6. En este espectro no se
observan todas las señales correspondientes al carbonado de sodio hidratado, sin
embargo, si se observan algunos picos menos intensos exactamente en las mismas
posiciones. Esto puede deberse a que aún existe un poco de esta fase en el sexto día
de reacción, sin embargo, algunas señales no son lo suficientemente intensas como para
hacer una asignación. Esta desaparición de los máximos de difracción sugiere que el
grado de cristalinidad del material está disminuyendo conforme la reacción avanza. Esto
se puede observar con mayor facilidad en la figura 15 (c), donde se superponen los
espectros. Esta misma tendencia se observó en una muestra igual, con GP5.
Estos difractogramas sugieren que en el transcurso de la reacción se consume el
carbonato de sodio hidratado para producir Trona, como se muestra en la siguiente
reacción:
2 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 𝑁𝑎3 𝐻(𝐶𝑂3 )2 ∙ 2 𝐻2 𝑂 + 𝑁𝑎𝑂𝐻
45
Esto tiene sentido ya que la reacción estaría produciendo hidróxido de sodio, el cual
es necesario para tener un medio básico y que se dé la reacción con normalidad.
Además, se ve claramente en el espectro que la cantidad de Trona formada es bastante
baja, lo cual también da a entender que esta se está consumiendo.
Estos difractogramas son coherentes con lo visto en el ATR-IR, donde se observa
una relación lenta. En este caso, la lentitud de la reacción se observa en la poca
diferencia entre los espectros pasados 6 días de reacción.
4.2.5.2. Geopolímero con poca cantidad de silicato en la solución
activadora (SiO2/Al2O3 = 2.00)
Al analizar por ATR-IR las muestras de GP10, GP11 y GP12 se obtuvieron las
tendencias en posición e intensidad de la banda principal del geopolímero mostradas en
la figura 16.
La posición de la banda principal de estos geopolímeros inicia cercana a los 990
cm-1, y se desplaza a valores mayores de número de onda hasta alcanzar un máximo
local en el cuarto día de reacción. Luego, esta se desplazó a menores números de onda
hasta alcanzar un mínimo local en el octavo día de reacción. Entre el día 8 y el día 11 de
reacción se ve un pequeño incremento en el número de onda después la banda se
desplaza a menores números de onda hasta el final del experimento. En líneas generales
se observa un desplazamiento a menores números de onda. Inicialmente este es
bastante lento, pero conforme la reacción progresa, dicho valor disminuye más rápido.
Por otro lado, la intensidad de la banda principal sigue otra tendencia. Esta
incrementa rápidamente hasta alcanzar un máximo en el tercer día de reacción, el
46
incremento es de 0.55 unidades de IG. Una vez alcanzado este máximo local, los valores
de IG se mantienen prácticamente constantes.
1.50
1.40
(a) 1.30
1.20
1.10
1.00
IG
0.90
0.80
0.70
0.60
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Día de reacción
(b)
998.00
996.00
994.00
992.00
990.00
988.00
986.00
984.00
982.00
980.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Día de reacción
Figura 16: (a) Valores de IG promedio y (b) número de onda promedio de la banda principal para
GP4-5.
Aquí podemos apreciar una tendencia distinta a la del geopolímero sin silicato en
la solución activadora. Se ve un incremento rápido en la cantidad de geopolímero en los
primeros tres días de reacción, pero luego la generación del mismo se detiene,
acompañado por un enriquecimiento en Al en la matriz geopolimérica. Esto sugiere que
agregar un poco de silicato a la solución activadora acelera la reacción, el IG aumenta
considerablemente mientras que el geopolímero se enriquece en Si (desplazamiento
47
hacia mayores números de onda), sin embargo, cuando este silicato se termina de
consumir, el geopolímero deja de aumentar considerablemente en cantidad (bajo
incremento de IG) y se enriquece únicamente en Al (desplazamiento hacia menores
números de onda).
4.2.5.3. Geopolímero con moderada cantidad de silicato en la solución
activadora (SiO2/Al2O3 = 2.42)
Al analizar por ATR-IR las muestras de GP1, GP2 y GP3 se obtuvieron las tendencias
en posición e intensidad de la banda principal del geopolímero mostradas en la figura 17.
1.90
1.70
(a)
1.50
1.30
1.10
IG
0.90
0.70
0.50
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Tiempo de reacción
(b)
1035.00
1025.00
1015.00
1005.00
995.00
985.00
975.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Tiempo de reacción
Figura 17: (a) Valores de IG promedio y (b) número de onda promedio de la banda principal para GP1-3.
48
Inicialmente, la banda principal se encuentra a 1006 cm-1 y al iniciar la reacción se
desplaza hacia números de onda más bajos, donde alcanza un mínimo en el primer día
de reacción. Después, la banda se desplaza a mayores números de onda hasta alcanzar
un máximo en el día 4 de reacción. Durante el resto del experimento, la banda se
desplazó lentamente a menores números de onda hasta llegar a un mínimo en el día de
reacción 21.
La intensidad de la banda principal inicia en un valor de IG de 0.91, esta alcanza
un mínimo local en el primer día de reacción (0.87 unidades de IG) y luego incrementa
rápidamente hasta el tercer día de reacción (1.25 unidades de IG). De ese día en
adelante, el incremento fue más lento y se mantuvo hasta el final del experimento. En el
día 21 de reacción se obtuvo un valor de IG de 1.74.
A diferencia de las combinaciones anteriores, esta reacción no parece haber
terminado rápidamente. Al igual que para la combinación anterior, la intensidad de la
banda del geopolímero incrementa rápidamente hasta valores de IG cercanos a 1.25, sin
embargo, a diferencia del geopolímero con poco silicato en la solución activadora, la
intensidad de la banda principal del geopolímero sigue incrementando
considerablemente después de la reacción. Además, la posición de la banda se desplaza
a menores números de onda de manera mucho más lenta, alcanza un valor mínimo
mayor que en el geopolímero con poco silicato. Esto sugiere que, pasado el tercer día
de reacción, el geopolímero sigue agregando cantidad considerables de Si y Al a su red,
se sigue desarrollando. Esto también sugiere que una mayor cantidad de Si promueve la
reacción de geopolimerización.
49
Adicionalmente, se analizó esta muestra por DRX observándose una tendencia
similar a la vista en los espectros de ATR-IR. En la figura 17 podemos observar los
difractogramas obtenidos al analizar tres muestras correspondientes al primer, segundo
y sexto día de reacción.
Los difractogramas mostrados en la figura 18 (a) y (b) presentan las tres mismas
fases: carbonato de sodio hidratado (Código: 01-070-2148, Formula: Na2CO3H2O),
cuarzo (Código: 01-087-2096, Formula: SiO2), mullita (Código: 01-079-1454, Formula:
Al4.75Si1.25O9.63) y anatasa (Código: 01-086-1156, Formula: Ti0.784O2). Estos presentan
pocos cambios entre sí, lo cual tiene sentido ya que solo hay un día de diferencia entre
los dos.
El difractograma mostrado en la figura 18 (c) si difiere considerablemente de los
otros dos, debido a que en este no se observan señales para el carbonato de sodio
hidratado, es decir, que para el quinto día de reacción (si contamos el primer día como
día 0) el carbonato de sodio se ha consumido prácticamente en su totalidad. Estas
tendencias fueron corroboradas analizando una muestra idéntica, GP2. Esto sugiere que
la reacción avanza rápidamente, mucho más rápido que los casos anteriores en las
cuales no hubo cambios tan bruscos en los difractogramas.
50
Figura 18: (a) Difractograma de GP1-d1, (b) difractograma de GP1-d2 y (c) difractograma de GP1-d6. C:
Carbonato de sodio hidratado (Na2CO3H2O); Q: Cuarzo (SiO2); M: Mullita (Al4.75Si1.25O9.63); A: Anatasa
(Ti0.784O2).
51
Como bien se mencionó, esos difractogramas muestran información similar que el
espectro de ATR-IR, pero complementaria. Se observa una reacción inicialmente rápida,
reflejada en el rápido consumo de las fases cristalinas como el carbonato de sodio
hidratado y la mullita (disminución considerable en la intensidad de estos picos). Esto
nos sugiere que la reacción de geopolimerización no solo está trabajando con la parte
amorfa del material, sino que también consume el entorno menos reactivo, la parte
cristalina.
4.2.5.4. Geopolímero con alta cantidad de silicato en la solución activadora
(SiO2/Al2O3 = 2.87)
Al analizar por ATR-IR las muestras de GP1, GP2 y GP3 se obtuvieron las
tendencias en posición e intensidad de la banda principal del geopolímero mostradas en
la figura 19.
La posición de la banda principal para este geopolímero inicia en 1013 cm -1, esta
se desplaza hacia menores números de onda hasta alcanzar un mínimo local en el tercer
día de reacción. Después la banda se desplaza hacia mayores números de onda,
alcanzando un máximo en el quinto día de reacción. Luego la banda disminuye
rápidamente hasta el día 10 de reacción y finalmente, esta se mantiene prácticamente
en la misma posición hasta finalizar el experimento. Se puede notar que, a diferencia de
los geopolímeros anteriores, estos geopolímeros tuvieron números de onda bastante
superiores a los anteriores, lo cual refleja que son ricos en Si.
52
(a)
1.40
1.20
IG
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
´Día de reacción
(b)
1025.00
1020.00
1015.00
1010.00
1005.00
1000.00
995.00
990.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Día de reacción
Figura 19: (a) Valores de IG promedio y (b) número de onda promedio de la banda principal para GP7-9.
La intensidad de la banda principal inicia en un valor de IG de 0.67 e incrementa
rápidamente hasta alcanzar un valor de 1.04 en el cuarto día de reacción. Después de
eso se observa una brusca disminución del día 4 al día 5, donde la intensidad llega a un
valor de 0.87. Una vez alcanzado este mínimo, la intensidad incremento lentamente
hasta el día 22 de reacción (0.99).
En resumen, se puede observar que la intensidad de la banda principal de este
geopolímero sigue una tendencia similar al geopolímero sin silicato, debido a que esta
aumenta su intensidad de manera muy lenta (incremento de 0.23 unidades de IG en 22
53
días de reacción). Además, podemos observar que la banda principal tiene una tendencia
a desplazarse a menores números de onda, al igual que los geopolímeros anteriores.
Al analizar estos geopolímeros por DRX se obtuvieron los difractogramas
mostrados en la figura 20, correspondientes a muestras del primer, tercer y sexto día de
reacción.
Los tres difractogramas mostrados en la figura 19 presentan las tres mismas fases:
carbonato de sodio hidratado (Código: 01-070-2148, Formula: Na2CO3H2O), cuarzo
(Código: 01-087-2096, Formula: SiO2), mullita (Código: 01-079-1454, Formula:
Al4.75Si1.25O9.63) y anatasa (Código: 01-086-1156, Formula: Ti0.784O2). En estos espectros
no se observan grandes diferencias, pero se puede observar claramente que la
intensidad relativa de las fases cristalinas va disminuyendo, lo que evidencia el progreso
de la reacción. Sin embargo, a diferencia de los casos anteriores, no desaparece ninguna
fase cristalina, lo cual sugiere que la reacción está avanzando de manera más lenta.
54
Figura 20: (a) Difractograma de GP7-d1, (b) difractograma de GP7-d3 y (c) difractograma de GP7-d6. C:
Carbonato de sodio hidratado (Na2CO3H2O); Q: Cuarzo (SiO2); M: Mullita (Al4.75Si1.25O9.63); A: Anatasa
(Ti0.784O2).
55
4.2.5.5. El efecto de la cantidad de Silicato en la solución activadora en la
reacción de geopolimerización.
Se puede concluir entonces, que todos los geopolímeros, sin importar la cantidad
de silicato en la solución activadora, tendrán una tendencia a enriquecerse en Al
conforme avanza la reacción, sin embargo, la concentración de silicato en la solución
activadora tiene un impacto determinante en la cantidad de geopolímero que se produce.
Se debe buscar la proporción óptima entre Si y Al para favorecer la generación de
geopolímero.
Recordemos que, según el mecanismo planteado inicialmente, el Al puede jugar un
rol inhibidor en la reacción, bloqueando la superficie de la materia prima mediante la
adsorción de los oligómeros de aluminato en la superficie.20 Es posible que una cantidad
muy baja de Si no sea suficiente para remover este Al efectivamente y evitar así la etapa
de inhibición de la reacción. Esto se refleja en el rápido desplazamiento a menores
números de onda observado en el geopolímero con proporción de Si/Al = 2.0.
Por otro lado, agregar demasiado Si a la etapa inicial de la reacción puede ser
perjudicial para la disolución de la materia prima, pero por distintas razones. Existe la
posibilidad de que la gran cantidad de silicato disuelto reaccione con los iones hidroxilo
en lugar de la materia prima, lo cual también inhibiría la reacción. Esto se puede reflejar
en el lento incremento de la intensidad de la banda del geopolímero.
El mecanismo por lo cual las distintas cantidades de Si y Al afectan la generación
de geopolímeros todavía es incierto, pero con este estudio queda claro que el efecto
existe y que se le puede hacer seguimiento mediante técnicas espectroscópicas como el
ATR-IR.
56
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Conclusiones
• Se desarrolló un método satisfactorio para poder detener la reacción de
geopolimerización mediante la liofilización de las muestras de geopolímero,
seguido por un almacenamiento de los mismos en un desecador a -12°C.
• Se desarrollo un método para poder realizar análisis semi-cuantitativo de ATR-IR
para geopolímeros, mediante la implementación de carbonato de bario como
estándar interno.
• Se encontró que los geopolímeros almacenados de distintas maneras (Batch y
Epp) no presentan grandes diferencias su reacción de geopolimerización, si no que
presentan tendencias similares.
• Se logró preparar geopolímeros con distintas cantidades de agua, y se encontró
que una mayor cantidad de agua favorece la reacción de disolución de la materia
prima, mientras que una menor cantidad favorece la reacción de condensación de
los geopolímeros.
• Se prepararon geopolímeros con distintas concentraciones de Si en la solución
activadora, donde se encontró que muy poco y una cantidad excesiva de Si pueden
inhibir la reacción de geopolimerización, sin embargo, se encontró que existe una
cantidad óptima de Si para favorecer la reacción de geopolimerización.
57
Recomendaciones
• Se recomienda utilizar una mezcladora para preparar los geopolímeros, de
tal manera de que el mezclado sea más homogéneo y repetitivo en cada
una de las muestras.
• Se recomienda evaluar las propiedades mecánicas de los geopolímeros,
para vincularlos con la información espectroscópica.
• Se recomienda siempre almacenar los geopolímeros en envases cerrados,
para evitar que se evapore y salga del sistema el agua agregada a la
reacción.
• Se recomienda realizar pruebas mecánicas a la par del seguimiento por
técnicas analíticas para poder vincular ambos aspectos.
58
6. BIBLIOGRAFÍA
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62

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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL PERÚ

FACULTAD DE CIENCIAS E INGENIERÍA

Estudio del avance de la reacción de geopolimerización del residuo

TESIS PARA OBTENER EL TÍTULO PROFESIONAL

Lima, setiembre, 2021

durante su producción. Se ha estudiado bastante la reacción de geopolimerización y las

propiedades mecánicas de geopolímeros sintetizados a partir de fly ash, sin embargo,

no se ha expandido esta investigación a otra clase de residuos ricos en silicio y aluminio,

tal como el producido durante la refinación del petróleo: el residuo de catalizador de

craqueo catalítico (SFCC por sus siglas en inglés).

En el presente trabajo se estudiaron los geopolímeros preparados a partir de este

material, se desarrolló un método para detener la reacción de geopolimerización,

mediante la liofilización de geopolímeros, se desarrolló un estándar interno para facilitar

el seguimiento de la reacción de geopolimerización utilizando espectroscopía ATR-IR y,

además, se estudió el efecto de la cantidad de agua y silicato soluble en la reacción de

geopolimerización mediante difracción de rayos X y espectroscopía infrarroja de

cantidad de Si en el medio también juega un rol fundamental: en este trabajo se observó

reacción de formación de geopolímero.

Al Dr. Javier Nakamatsu por su asesoría y el tiempo invertido.

A la Mag. Gaby Ruiz Petrozzi y a la UDEP por el apoyo brindando y analizando el

Al Mag. Guido Silva por su apoyo en el trabajo conjunto con el laboratorio de

materiales de ingeniera civil.

Al Centro de Caracterización de Materiales (CAM-PUCP) por el uso del equipo de

Al Dr. Bruno Bertolloti y a la Compañía Minera Agregados Calcareos SA

(COMACSA) por su apoyo en los análisis de caracterización del SFCC.

A mi familia por todo su apoyo durante mi formación académica.

A mis compañeros de laboratorio por el trabajo en equipo, las enseñanzas, los

A todos los profesores y trabajadores de la sección química.

1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................... 1

1.1. Calentamiento global ......................................................................................... 1

1.2. Industria de la construcción y su impacto medioambiental ......................... 1

1.3. Geopolímeros ...................................................................................................... 3

1.3.2. Estructura química ........................................................................................ 6

1.3.3. Mecanismo de reacción ............................................................................... 9

3. PARTE EXPERIMENTAL ....................................................................................... 14

3.1. Reactivos, equipos y materiales .................................................................... 14

3.1.1. Reactivos ...................................................................................................... 14

3.1.2. Equipos ......................................................................................................... 14

3.2. Metodología ....................................................................................................... 14

3.2.1. Caracterización del SFCC ......................................................................... 14

3.2.2. Estudio para desarrollar un estándar interno para ATR-IR .................. 15

3.2.3. Estudio del efecto de la liofilización en la reacción de

3.2.3.1. Geopolímeros sin estándar interno y almacenados a temperatura

de baja humedad y temperatura ...................................................................................... 17

3.2.4. Estudio del efecto del tipo de muestreo en la homogeneidad de la

3.2.5. Estudio del efecto del agua en la preparación de geopolímeros con

3.2.6. Preparación de geopolímeros con distinta cantidad de silicato soluble

en la solución activadora .................................................................................................. 20

3.2.7. Evaluación de la reacción de geopolimerización por ATR-IR y

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .............................................................................. 22

4.1. Caracterización del SFCC............................................................................... 22

4.1.1.1. Descripción física ..................................................................................... 22

4.1.1.2. Caracterización elemental ...................................................................... 23

4.1.1.3. Caracterización mineralógica ................................................................ 23

4.1.1.4. Caracterización de enlaces químicos pertinentes (IR) ...................... 24

4.2. Efecto de la cantidad de agua y de silicato de sodio en la solución

activadora en la reacción de geopolimerización ............................................................... 25

4.2.1. Desarrollo de estándares internos para análisis semi-cuantitativo por

4.2.3. Estudio del efecto del tipo de muestreo en la homogeneidad de la