INDUSTRIAS

CLORO-ALCALI
 INTRODUCCIÓN
• Historia
1823 Método Leblanc: obtención de Cl2 a partir de HCl

2NaCl + H2SO4 + 4 C + CaCO3 → 2HCl + Na2CO3 + 4CO + CaS

1850 Método Deacon: oxidación con aire de HCl
2HCl + ½ O2 CuCl2 cat Cl2 + H2O
450-460ºC

Método Solvay:
3 NaCl + 4 HNO3 → 3 NaNO3 + Cl2 + NOCl + 2 H2O
1860 2 NOCl + O2 → Cl2 + 2 NO2

1888

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 INTRODUCCIÓN
• Conceptos básicos en electrolisis
−Vdescomposición: V mín para inducir el paso de corriente
−Vteórico : Voltaje teórico para producir la descarga de un electrolito
∆Gº = n Eº F
−∆Gº: Energía libre estándar de Gibbs
−n: número de electrones implicados en la descarga
−Eº: Vteórico estándar
−F: cte. de Faraday (96450 coulombios)
−Vreal : V necesario para la descarga del electrolito en condiciones reales
−Rendimiento electroquímico:
Vteorico
𝜂𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑞𝑢 í𝑚𝑖𝑐𝑜 = x100 𝜼agua = 61.5%
Vreal
−Rendimiento de corriente:
Cantidad de electricidad teórica
𝜂 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = x100 𝜼agua = 98%
Cantidad de electricidad real
−Rendimiento energético:
𝜼agua = 0.6
𝜼 E= Rendimiento electroquímico x Rendimiento de corriente

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 INTRODUCCIÓN
• Conceptos básicos en electrolisis
– Potencial electrolítico estándar (PES): Valor tabulado basado en una dis. 1 Molar o 1 Molal
y que depende del material.
– Potencial electrolítico de depósito (PD): Potencial real que debe aplicarse debido a la
resistencia que ofrece el electrodo como consecuencia de su polarización. Depende,
además del PES, de:

CONDICIONES DE OPERACIÓN:
• T: determina la movilidad de los iones (D, Ec)
• Densidad de corriente [A/cm2] Ley de Ohm: V=R·I  Relectrolito α [electrolito]
• Concentración del electrolito Si [electrolito] >1 M → ↓PD.

DISEÑO: Naturaleza del electrodo - Geometría - Separación física entre los

electrodos
– Se cumple que:
 Ánodo (+): PD = PES – a Log [electrolito]
 Cátodo (-): PD = PES + a Log [electrolito] a : cte. función del electrolito
– Si hay varios electrolitos en competencia, se cumple que:
 Ánodo (+) se descarga el electrolito con un PD menos positivo (más cercano a cero)
 Cátodo (-) se descarga el que tiene un PD menos negativo (más cercano a cero)

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 OBTENCIÓN DE CLORO ELECTROLÍTICO
 Electrólisis de NaCl en solución acuosa
2NaCl (aq) + 2H2O → 2 NaOH (aq) + Cl2 + H2

Celdas de mercurio Celdas de diafragma Celdas de membrana

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 OBTENCIÓN DE CLORO ELECTROLÍTICO
 Electrólisis de NaCl en disolución
2. Celdas de diafragma

(+) ÁNODO (Ti recubierto de Pt) (-) CÁTODO (Acero o Fe)

2 Cl  Cl2  2e  2 H2O  2e   H2 (gas)  2 OH 

+ -
Cl2 H2

Salmuera H2
Cl2
(pureza ↓)
Na+
Líquido de celda
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Na+
Cl- T= 80-99ºC
Cl - OH-

diafragma de asbesto
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 OBTENCIÓN DE CLORO ELECTROLÍTICO
 Electrólisis de NaCl en disolución
3. Celdas de membranas

(+) ÁNODO (Ti recubierto de Pt) (-) CÁTODO (Acero o Ni)

(-) CÁTODO (Acero o Ni)
2 Cl   Cl 2  2e  2 H 2O  2e  H 2( gas )  2 OH 

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 OBTENCIÓN DE CLORO ELECTROLÍTICO
 Electrólisis de NaCl en disolución
TECNOLOGÍA VENTAJAS DESVENTAJAS

•Obtención de productos puros: •E Hg = 1.10 x E diafragma

Celdas de  NaOH (dis) conc. (>50%) •Pureza de salmuera: Alta
 Cl2 (gas) •Medidas rigurosas para evitar contaminación por Hg
Hg
•No necesita evaporación

•Obtención de NaOH (dis) diluída (12%) e

Celdas de •Pureza de salmuera: baja impurificada con Cl2 → concentración por evaporación
•E diafragma < E Hg •Medidas rigurosas para evitar contaminación por
diafragma
amianto
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•Obtención de productos impuros:

•Obtención de NaOH (dis) NaOH (dis) diluída (33%) → concentración por
Celdas de pura evaporación

membrana •E membrana= 0.77 x E Hg •Pureza de salmuera: alta

•No usa Hg ni amianto •↑costes de inversión y ↓ tvida de las membranas

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 OBTENCIÓN DE CLORO ELECTROLÍTICO
 Electrólisis de NaCl en disolución
Datos típicos de las células de electrólisis de disoluciones acuosas de NaCl
MERCURIO DIAFRAGMA MEMBRANA
Voltaje, V -4.4 -3.45 -3.5
Densidad de corriente, A/cm2 1.0 0.2 0.45
Rendimiento de la corriente para el Cl2, % 97 96 93
Consumo de energía, kWh/t NaOH 3150 2550 2700
Consumo energético, kWh/t Cl2 3360 2720 2650
Pureza del Cl2, % 99.2 98 99.3
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Pureza del H2, % 99.9 99.9 99.9

O2 en Cl2 0.1 1-2 0.3
Cl- en NaOH al 50%, ppm 0.003 1-1.2 0.005
Capacidad típica, t NaOH/año 5000 1000 100

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 OBTENCIÓN DE CLORO ELECTROLÍTICO
 Electrólisis de NaCl en disolución

Aspectos medioambientales
Celdas de mercurio Celda diafragma Celda membrana

Contaminación por Hg Contaminación debida

al amianto
Ánodos dimensionalmente
estables (DSA): Diafragmas antiguos
• ↓ el consumo energético sólo de asbesto: vida No
• Producen Cl2 más puro útil de 90-100 días contaminan
(sin contaminación por
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CO2)
Diafragmas actuales:
75% asbesto + 25%
fibras de PTFE

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OBTENCIÓN DE CLORO ELECTROLÍTICO
 Electrólisis de NaCl en disolución
Disolución de la sal (NaCl) Purificación de
la salmuera

Electrolisis en celda de
mercurio

Tratamiento de los productos

Tratamiento del H2

Purificación de Cl2 Tratamiento de NaOH

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 OBTENCIÓN DE CLORO ELECTROLÍTICO
 Electrólisis de NaCl fundido
Producto secundario Celda Downs
↑T fusión NaCl =806ºC

Producto principal
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 OBTENCIÓN DE CLORO ELECTROLÍTICO
 Electrólisis de NaCl fundido
INCONVENIENTES
•↑Corrosividad de cuba y electrodos.
• Trabajar a alta T (806 ºC) → ↑ Costes
• T ebullición Na = 877 ºC → ↑ pérdidas en forma de vapor Na (g) si no se adoptan
precauciones.
• 𝜼corriente afectado por la gran solubilidad del Na en el NaCl a esas temperaturas (el Na
disuelto llega a recombinarse con el Cl2 en la zona anódica por difusión).
Para disminuir la Tfusión se puede trabajar junto con otras sustancias:

Electrólisis de NaOH fundido (318ºC)

• Ánodo (Ni): OH- - e-  0.25 O2 + 0.5 H2O
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• Cátodo (Cu): Na+ + e-  Na0

El H2O formada se difunde fácilmente y en parte puede reaccionar con el Na

disuelto en la zona catódica:
Na + 0.5 H2O  0.5 NaOH + 0.25 H2 + 0.5 Na

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OBTENCIÓN DE CLORO ELECTROLÍTICO
 Productos de la electrólisis de NaCl
 Sosa caústica (NaOH)

Celdas de
diafragma

(Celdas de mercurio)

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OBTENCIÓN DE CLORO ELECTROLÍTICO
 Productos de la electrólisis de NaCl
 Sodio (Na)
• Electrólisis en fase fundida no necesita purificación
• Se cuela en barras y se envasa herméticamente en
ausencia de aire.

Hidrógeno
• Producido por electrólisis acuosa (95%).
• Se seca con H2SO4 (conc.) y mediante compresores, se
envasa a 150-200 atm en botellas de acero.

Cloro
• Licuación del cloro

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 OBTENCIÓN DE CLORO ELECTROLÍTICO
 Productos de la electrólisis de NaCl

CÉLULAS DOWN

PROCESO DE
DIAFRAGAMA

CÁTODO DE
MERCURIO

TRATAMIENTO DE LOS
PRODUCTOS DE
ELECTRÓLISIS

Hidrógeno Lejía de sosa 50% Sosa cáustica Cloro (l) Sodio

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 OTROS PROCESOS DE OBTENCIÓN DE CLORO
 Obtención de Cl2 a partir de NaCl
 Método American Cianamid Co.
1. NaCl + SO3 NaCl( SO3)x
2. NaCl (SO3)x Cl 2 + SO 2+ Na 2S 2O7 ·NaCl
3. Na 2S 2O 7· NaCl Na 2SO4 + Cl2 + SO2 Absorción con SCl2 y CCl4

 Procedimiento Solvay Process Co.

3 NaCl + 3 HNO 3 HCl + 3 NaNO 3
3
3 HCl + HNO 3 Cl 2 + NOCl + 2 H 2O

3 NaCl + 4 HNO 3 3 NaNO 3 + Cl 2 + NOCl + 2 H 2 O

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- Regeneración NOCl
2 NOCl + O 2 Cl 2 + 2 NO 2
- Separación por rectificación del Cl2 y el NO2
- Conversión del NO2 HNO3

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OTROS PROCESOS DE OBTENCIÓN DE CLORO
 Obtención de Cl2 a partir de HCl
 Método del FeCl3 (OPPAU) portador

Fe2O3 + 6 HCl → 2 FeCl3 + 3H 2O

2 FeCl 3 + 1.5 O2 → 3Cl 2 + Fe2O3
6 HCl + 1 .5 O → 3 Cl + 3 H O
2 2 2

 Método del IFP (Instituto Francés de Petróleo)

2 HCl + 2HNO3 → Cl2 +2NO2 + 2 H2O
agua regia
oxidación HNO3
concentrada

 Otros métodos
- Electrolisis de disoluciones de HCl
- Método Schroeder: 2Cl- + Ni2+→ Cl2 + Ni
Ni + 2 HCl→ NiCl2 + H2
-Método Low: electrolisis de CuCl2  genera Cl2
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APLICACIONES PRODUCTOS ELECTRÓLISIS NaCl

NaOH Na H2
- Fabricación del - Fabricación de plomotetraetilo. - Síntesis de metanol
rayón
- Industria del papel - Reductor en química orgánica - Síntesis de amoniaco
(índigo, perfumes,medicamentos).
- Refino de petróleo - Obtención del peróxido Na2O2, - Carburantes
productor local de oxígeno.-
- Jabones y - Obtención de HCN vía NaCN - Lubrificantes
detergentes
- Industria textil - Reductor en metalurgia de Ti, W y - Hidrogenación de grasas
Tl
-Celofán - Lámparas de sodio - Hidrogenación de ácidos
grasos
-Transmisor de calor desde el
"hogar" nuclear hasta el agua que ha
de evaporarse.
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 APLICACIONES PRODUCTOS ELECTRÓLISIS NaCl
 Aplicaciones del Cl2
 Obtención de productos inorgánicos
 Preparación de: HCl, hipocloritos, cloratos, polvos de gas, cloruros
metálicos, extracción de metales de sus menas o residuos
 Industria papelera y textil: decolorante

 Obtención de productos orgánicos

 Productos Clorados: clorometano, cloroetano, PVC (60%)
Petróleo NaCl
Craqueo Electrólisis
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Proceso de fabricación de PVC Etileno Cl2

Cloruro de vinilo (monómero)

CH2= CHCl
Polimerización
Cloruro de polivinilo

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APLICACIONES PRODUCTOS ELECTRÓLISIS NaCl
 Obtención de productos inorgánicos: HCl
ACIDO CLORHÍDRICO (ÁCIDO MURIÁTICO)
 Ácido mas utilizado en la industria después del ácido
sulfúrico
 Cloruro de hidrógeno: HCl (g)
 Ácido clorhídrico: HCl (aq) : disolución de cloruro de
hidrógeno en agua, proceso fuertemente exotérmico.
 Productos comerciales:
 Concentraciones comerciales: 18, 20, 22 ó 23 ºBe1
 Máx. concentración utilizada industrialmente: 38 % (peso)
 Dis. saturada de cloruro de hidrógeno en agua: 40%.
 Ácido clorhídrico:
• Diluido: conc. <12%
• Concentrado: conc. >24%
• Fumante: conc. >37 %  desprenden pequeñas gotitas de cloruro de
hidrógeno disuelto en agua (nieblas).
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 APLICACIONES DEL CLORO
 Obtención de productos inorgánicos: HCl
Principales métodos de obtención:
1. Reacción directa entre Cl2(g) e H2(g):

Cl2(g) + H2(g)  2 HCl (g) + Q. Riesgo de explosión:10-93% de Cl2

2. Proceso Manheim. Basado en el proceso Le Blanc:

2 NaCl + H2SO4  Na2SO4+ 2 HCl

3. A partir de subproductos de procesos de cloración:

R-H + Cl2  R-Cl + HCl ; H-R-RCl  HCl + R=R

Relaciones entre Cl2 y HCl
Electrolisis Síntesis directa
Cl2 + H2  2 HCl HCl de tonelaje
NaCl Cl2
Reacción química Cl2 + R-CH3  R-CH2-Cl + HCl
(cloro sin sosa)
Reacción química o electrolisis

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 APLICACIONES DEL CLORO
 Obtención de productos inorgánicos: HCl

producto secundario
2)Combustión cloro- 1)Obtención como
1 Fabricación de sulfato sódico
NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl (T ordinaria)
NaCl + NaHSO4 Na2SO4 + HCl ( 300 ºC)
2 Cloración de compuestos orgánicos
C6H6 +Cl2 C6H5Cl+ HCl

5 Refrigeración Cl2 electrólisis

6 Lavado con agua

hidrógeno
7 Lavado con H2SO4
9 Purificación en filtros
10 Compresor
15 Horno de combustión
H2 (g) + Cl2(g) 2HCl (g) + Q

HCl (g)

3) Condensación y
Refrigeración 16 Compresor 17

concentración
HCl (disolución ac) : Absorción directa con agua
Refrigeración 18 Condensación 19

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 APLICACIONES DEL CLORO
 Blanqueadores
 Cloro (Electrolisis)
Blanqueo preliminar de la pulpa de madera en la industria del papel

Cl 2 + 2 NaOH → NaClO + NaCl + H O

2

 Hipoclorito sódico (lejía)

Blanqueante casero, uso en lavanderías
 Clorito sódico (“Textone”)
Ca(ClO3)2 + 2 HCl  CaCl2 + 0.5 Cl2 + ClO2 + H2O + 1.5 O2
Industrias papelera y textil
4 ClO2 + 4 NaOH  4 NaClO2 + 2 H2O + O2

 Óxido de cloro. Obtenido a partir de Na2CO3 obtenido electrolíticamente en

celdas de diafragma Clorito  ClO 2

Electrólis is  Hipoclorit o  clorato

NaClO3  ácido  reductor  ClO2
H 2 SO4 SO2

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