Manual para el cálculo de la incertidumbre de la medición en laboratorios ambientales

1 Definiciones, abreviaturas y símbolos

Las fuentes principales aquí para la edición 4 son la edición 3 de este manual, VIM [10] y la
calidad del agua ISO 11352 - Estimación de la incertidumbre de medición basada en datos de
validación y control de calidad [5].

Bias (SESGO) Estimación del error de medición sistemático

[10].
Diferencia entre el valor medio medido de una
gran serie de resultados de prueba y un valor de
referencia aceptado (un valor certificado o
asignado).
La medida de veracidad [10] se expresa
normalmente en términos de sesgo.
CRM Material de referencia certificado
PT Evaluación del desempeño de los participantes
frente a criterios preestablecidos mediante
comparaciones entre laboratorios, también
denominada evaluación externa de la calidad.
símbolos
RMSbias La raíz cuadrada media de los valores de sesgo
individuales [5] (bRMS en la referencia [5])
s Una estimación de la desviación estándar de la
población σ de un número limitado (n) de
observaciones (xi)
sr Desviación estándar en condiciones de
repetibilidad.
condiciones de repetibilidad condiciones de
observación en las que se obtienen resultados
de prueba / medición independientes con el
mismo método en elementos de prueba /
medición idénticos en la misma instalación de
prueba o medición por el mismo operador
utilizando el mismo equipo en cortos intervalos
de tiempo [5]
sRw Desviación estándar en condiciones de
reproducibilidad dentro del laboratorio.
Reproducibilidad dentro del laboratorio
precisión de medición intermedia donde se
incluyen las variaciones dentro de un solo
laboratorio [5]
Comentario: sRw, medida intermedia entre sr y
sR. Un nombre alternativo es precisión
intermedia [5]. El sRw se puede estimar a partir
de una muestra de control durante un cierto
período de tiempo, preferiblemente al menos
un año.
sR Desviación estándar en condiciones de
reproducibilidad.
condiciones de reproducibilidad condiciones de

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 observación en las que se obtienen resultados
de prueba / mediciones independientes con el
mismo método en elementos de prueba /
medición idénticos en diferentes instalaciones
de prueba o medición con diferentes
operadores que utilizan equipos diferentes [5]
X Valor medio
u(bias) El componente de incertidumbre asociado con
el método (posible) y el sesgo de laboratorio [5]
(ub in ref [5])
u(Cref) Componente de incertidumbre estándar para el
valor certificado o asignado: un valor medio de
las incertidumbres individuales, u(Crefi) [5]
(u Cref en ref [5]).
u(Rw) Componente de incertidumbre estándar para la
reproducibilidad dentro del laboratorio [5]
u(x) Incertidumbre estándar
uc Incertidumbre estándar combinada
U Incertidumbre expandida, normalmente
cercana al intervalo de confianza del 95%

Repetibilidad, sr

Reproducibilidad dentro del laboratorio, sRw

Incertidumbre estándar combinada, uc

Reproducibilidad entre laboratorios, sR

2. Introducción

2.1 Alcance y campo de aplicación

Este manual está escrito para laboratorios de pruebas ambientales en los países
nórdicos. Su propósito es dar soporte a quienes implementan el concepto de incertidumbre de
medición siguiendo los principios de GUM [1] para mediciones de rutina. Sin embargo, el
enfoque es muy general y debería ser aplicable a la mayoría de los laboratorios analíticos. El
objetivo es proporcionar un enfoque práctico, comprensible y común para el cálculo de la
incertidumbre de la medición.

Este enfoque se basa principalmente en datos de validación y control de calidad ya

existentes, de acuerdo con la directriz de acreditación europea [2], el informe técnico de
Eurolab [3] y la norma ISO 21748 [4]. El enfoque también se presenta en detalle en ISO 11352
[5] y es consistente con los requisitos de ISO / IEC 17025 [6]. Nordtest ha apoyado
financieramente este proyecto para promover y mejorar la armonización entre los laboratorios
nórdicos.

Se presentan y explican ejemplos prácticos, tomados directamente del mundo

cotidiano de los laboratorios ambientales. El enfoque dado en este manual se presenta en

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detalle para la determinación de acrilamida en bocadillos con LC-MS en un curso en línea
"Estimación de la incertidumbre de medición en análisis químico" de la Universidad de Tartu1.

El manual cubre todos los pasos de la cadena analítica desde la llegada de la muestra
de prueba al laboratorio hasta la notificación del resultado analítico. Es importante tener en
cuenta que no se incluyen partes vitales de la incertidumbre total de la medición, Ej. muestreo,
transporte de muestras y posibles errores graves durante el almacenamiento / recuperación
de datos. Con respecto a la incertidumbre del muestreo, existe el manual Nordtest,
Incertidumbre del muestreo [20].

Si bien las recomendaciones presentadas forman un enfoque válido para la evaluación

de la incertidumbre de la medición para muchos propósitos, también se pueden adoptar otros
enfoques adecuados. Especialmente el Informe técnico de Eurolab [3] y la Guía Eurachem /
CITAC [7] son útiles cuando se presentan varios enfoques diferentes con ejemplos detallados y
el concepto de incertidumbre de medición se describe completamente.

Se requieren conocimientos básicos de terminología [10] y el uso de control de calidad

y estadísticas [9] para seguir los cálculos presentados aquí. Para que el lector pueda seguir los
cálculos, se proporcionan datos brutos en apéndices.
1
Las presentaciones se dan en el epígrafe 10. El enfoque de validación de un solo
laboratorio, www.sisu.ut.ee/measurement/uncertainty, consultado en 2017.

2.2 Comentario a los usuarios de datos

Anteriormente, los laboratorios informaban sobre la reproducibilidad dentro del

laboratorio sRw, calculada a partir de datos tomados de un control de calidad interno que
cubría todo el proceso analítico. La incertidumbre de medición expandida, U, también
teniendo en cuenta la variación del sesgo del método y del laboratorio y utilizando un factor
de cobertura de 2, puede dar valores que pueden ser un factor de 2 a 5 veces mayor. Sin
embargo, esto no refleja un cambio en el rendimiento del laboratorio, solo una estimación
mucho mejor de la variación real entre laboratorios.

En la Figura 1, los resultados del nitrógeno amónico, NH 4-N, de dos laboratorios están bien de
acuerdo: la diferencia es de aproximadamente el 5%. Puede ver esto a la derecha del gráfico
donde se presenta la incertidumbre de la medición, utilizando el factor de cobertura de 2, pero
no a la izquierda, donde se proporciona el s Rw del control de calidad interno.

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Incertidumbre de medida de ...

Figura 1. Comparación de los resultados de NH 4-N de dos laboratorios, Lab 1 = 199 μg L-1 y Lab
2 = 188 μg L-1. A la izquierda, las barras de error se calculan a partir del control interno, ± s Rw, y
a la derecha, las barras de error son incertidumbre de medición expandida, ± U.

2.3 Escala de errores

Como se describe en Nordtest TR 569 [9], las fuentes de errores que afectan la posible
desviación de un valor de referencia para un resultado analítico pueden describirse mediante
la escala presentada en la Figura 2.

Para una determinación individual en una muestra de prueba en una determinada matriz, los
cuatro pasos diferentes en la escalera son los siguientes: 1) el método como tal, 2) el método
tal como se usa en el laboratorio, 3) el día a día variación en el laboratorio, 4) la variación
dentro de una ejecución analítica - repetibilidad.

 Dentro de la reproducibilidad de laboratorio

Figura 2. Escala de errores en una medición

Paso 1 - El sesgo del método - un error sistemático debido al método utilizado

Paso 2: el sesgo del laboratorio: un error sistemático (para un laboratorio individual)

Paso 3: la variación día a día: un error aleatorio que ocurre entre determinaciones replicadas
realizadas en diferentes días en un laboratorio durante un largo período de tiempo.

Paso 4 - La repetibilidad - un error aleatorio que ocurre entre determinaciones repetidas

realizadas dentro de un período corto de tiempo; la falta de homogeneidad es parte de la
repetibilidad.

Cada uno de estos escalones en la escalera aumenta la incertidumbre. La incertidumbre de la

medición normalmente consta de los cuatro pasos. Este manual demuestra cómo se utilizan
materiales de referencia certificados (o muestras de control sintéticas), pruebas de aptitud o
pruebas de recuperación para estimar u (sesgo), pasos 1 y 2.

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El componente de incertidumbre para la reproducibilidad dentro del laboratorio u (Rw) consta
de los pasos 3 y 4. El u (Rw) se puede estimar usando mediciones repetidas de una muestra de
control durante un largo período de tiempo, siempre que la muestra de control tenga una
matriz similar y concentración como las muestras de prueba y pasa por todo el proceso
analítico. La repetibilidad se puede estimar por separado utilizando réplicas de muestras de
rutina analizadas dentro de la misma serie analítica.

2.4 Acerca de la incertidumbre de la medición

¿Qué es la incertidumbre de la medición?

 El número después de ±
 Todas las mediciones se ven afectadas por un cierto error. La incertidumbre de la
medición nos dice qué tamaño podría tener el error de medición. Por lo tanto, la
incertidumbre de la medición es una parte importante del resultado informado.
 Definición: La incertidumbre de la medición es un "parámetro no negativo que
caracteriza la dispersión de los valores de las cantidades que se atribuyen a un
mensurando, según la información utilizada" [10].

¿Quién necesita incertidumbre en la medición?

 El usuario / cliente de los datos los necesita junto con el resultado para tomar una
decisión correcta. La incertidumbre del resultado es importante, p. Ej. al mirar los
límites permitidos (legales).
 El laboratorio, para verificar su propia calidad de medición

¿Por qué debería el laboratorio informar sobre la incertidumbre de la medición?

 Como se explicó anteriormente, el usuario / cliente de los datos los necesita para
poder tomar decisiones correctas.
 Se requiere una estimación de la incertidumbre de la medición en ISO 17025 [6].

¿Cómo se obtiene la incertidumbre de la medición?

 La base para la evaluación es un enfoque estadístico y de medición, donde las

diferentes fuentes de incertidumbre se estiman y combinan en un solo valor.
 “La base para la estimación de la incertidumbre de la medición es el conocimiento
existente (no se debe requerir investigación científica especial de los laboratorios).
Deben utilizarse los datos experimentales existentes (gráficos de control de calidad,
validación, pruebas de comparaciones entre laboratorios, CRM, etc.)”[2].
 Las directrices se dan en GUM [1], desarrolladas en, por ejemplo, las directrices EA [2],
la guía Eurachem / CITAC [7], en un informe técnico de Eurolab [3] y en ISO 21748 [4].

¿Cómo se expresa el resultado con la incertidumbre de la medición?

 La incertidumbre de la medición debería expresarse normalmente como U, la

incertidumbre de la medición expandida, con un nivel de confianza establecido y un
factor de cobertura, k. En la mayoría de los casos, k = 2, lo que proporciona un nivel de
confianza de aproximadamente el 95%.

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  La incertidumbre de la medición se expresa normalmente con un dígito, máximo 2
dígitos. En muchos casos, la incertidumbre se redondea, p. Ej. El 6,40% se redondea al
7%, pero el sentido común debe prevalecer, por lo que el 6,05% se redondea a la baja
al 6%; consulte la sección 7.2.2 de GUM [1]
 A menudo es útil indicar cómo se obtuvo la incertidumbre de la medición Ejemplo,
donde ± 7% es la incertidumbre de la medición:
Concentración de nitrógeno amónico (NH4-N) = 148 ± 10 μg L-1. La incertidumbre de
la medición, 10 μg L-1 (nivel de confianza del 95%, factor de cobertura k = 2) se estima
a partir del control interno y de las pruebas de aptitud.

¿Cómo se debe utilizar la incertidumbre de la medición?

 Se puede utilizar como en la Figura 1, para decidir si existe una diferencia entre los
resultados de diferentes laboratorios.
 Es necesario al comparar los resultados con los límites permitidos, p. Ej.
especificaciones o límites permitidos (legales), y cuando se utilizan datos para la
clasificación del estado ecológico o químico según lo requieren varias directivas de la
UE

2.5 Recursos externos

Software

MUkit (Measurement Uncertainty Kit) es una aplicación de software de medición de

incertidumbre, su cálculo se basa principalmente en este manual, Nordtest TR537. Es una
herramienta fácil de usar, donde un laboratorio puede utilizar resultados de muestras de
control de calidad y datos de validación para estimar la incertidumbre. El software MUkit está
disponible para su descarga gratuita en el sitio web de Envical SYKE. En el Apéndice 9 se ofrece
un ejemplo de informe MUkit.

http://www.syke.fi/envical/en

Curso por Internet

La Universidad de Tartu imparte un curso en línea, Estimación de la incertidumbre de la

medición en el análisis químico. Es un curso introductorio sobre la estimación de la
incertidumbre de la medición en el análisis químico. El curso proporciona los conceptos
principales y el aparato matemático de la estimación de la incertidumbre de medición, así
como numerosos ejemplos prácticos. El curso contiene conferencias, ejercicios prácticos y
numerosas pruebas de autoevaluación.

https://sisu.ut.ee/measurement/uncertainty

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3 cálculo de la incertidumbre expandida, U - descripción general

Una forma común de presentar las diferentes contribuciones a la incertidumbre total de la

medición es utilizar el llamado diagrama de espina de pescado (o de causa y efecto).
Proponemos un modelo (Figura 3), donde la reproducibilidad dentro del laboratorio se
combina con estimaciones del método y el sesgo del laboratorio (modelo de error en el
Apéndice 3) o la reproducibilidad sR se usa más o menos directamente de acuerdo con ISO
21748 [4 ]. La forma alternativa es construir un diagrama de espina de pescado detallado y
calcular / estimar las contribuciones de incertidumbre individuales. Este enfoque de modelado
puede resultar muy útil al estudiar o cuantificar componentes de incertidumbre individuales.
Sin embargo, se ha demostrado que en muchos casos este enfoque subestima la
incertidumbre de la medición [11], en parte porque es difícil incluir todas las posibles
contribuciones a la incertidumbre en el enfoque de modelado. Al utilizar el control de calidad
(CC) determinado experimentalmente y los datos de validación del método, existe una mayor
posibilidad de que todos los componentes de incertidumbre se incluyan en los cálculos.

Modelo de incertidumbre de medición - diagrama de espina de pescado

Cubriendo el proceso analítico desde la llegada de la muestra hasta el informe

Figura 3. Modelo de incertidumbre de medición (diagrama de espina de pescado), donde la

desviación estándar de reproducibilidad dentro del laboratorio se combina con estimaciones
del método y el sesgo del laboratorio. Alternativamente, de acuerdo con ISO 21748 [4], la
incertidumbre estándar combinada, uc, puede estimarse directamente a partir de la
reproducibilidad entre laboratorios, sR.

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3.1 Necesidades del cliente

En muchos casos, los clientes o usuarios de datos no están acostumbrados a especificar

requisitos sobre la calidad de los datos, por lo que a menudo los requisitos deben establecerse
en diálogo. Puede encontrar orientación sobre cómo establecer la incertidumbre necesaria, la
incertidumbre objetivo, en la Guía de Eurachem Setting and Using Target Uncertainty in
Chemical Measurement [21].( en la Guía de Eurachem Configuración y uso de la incertidumbre
objetivo en la medición de productos químicos [21].)

En los casos en que no se hayan establecido requisitos, un principio rector podría ser que una
incertidumbre expandida tentativa, U, sea aproximadamente igual a dos veces la
reproducibilidad, sR. El sR a menudo se puede obtener a partir de ensayos de aptitud o del
método estándar.

3.2 Esquema de flujo para cálculos de incertidumbre

El esquema de flujo presentado en esta sección constituye la base del método descrito en este
manual. El esquema de flujo consta de 6 pasos definidos. El siguiente ejemplo con
determinación de NH4-N en varios tipos de aguas (como aguas subterráneas, potables,
superficiales y residuales) usando el método fotométrico automático [12] muestra el camino a
seguir para calcular la incertidumbre de medición usando este esquema de flujo. Las
explicaciones de los pasos y sus componentes seguirán en los capítulos siguientes. Para cada
paso, puede haber una o varias opciones para encontrar la información deseada.

Antecedentes del ejemplo de NH4-N: método fotométrico automático:

Incertidumbre estándar para la reproducibilidad dentro del laboratorio, u (R w): para el control
de calidad interno se utiliza una muestra de control sintética a un nivel de 200 μg L -1. Se utilizan
límites de control objetivo [9]. Estos límites son más amplios que si los límites estuvieran
basados en el sRw real obtenido en el laboratorio. NOTA - El u (R w) se basa en los límites de
control, no en el sRw real.

Incertidumbre estándar para el método y el sesgo del laboratorio, u (sesgo): el laboratorio ha

participado recientemente en 6 programas de ensayos de aptitud en el rango de concentración
de 70 a 270 μg L-1. Todos los resultados han sido algo superiores al valor asignado. En
promedio, el sesgo ha sido del +2,2%. El laboratorio considera que este sesgo es pequeño y no
se corrige en sus resultados analíticos, pero se trata como un componente de incertidumbre.
Los datos brutos se dan en el Apéndice 4.

Incertidumbre absoluta o relativa - En el ámbito del método EN ISO 11732 [12] se establece:
el método es adecuado para nitrógeno amónianal en varios tipos de aguas en concentraciones
de masa que oscilan entre 0,1 y 10 mg L-1 en muestras sin diluir. La incertidumbre relativa es
aquí la elección, ya que el punto de partida del rango está muy por encima del LOQ estimado
de 3 μg L-1; consulte la sección 4 adicional donde se trata el tema de la incertidumbre absoluta
o relativa.

Para este método de NH4-N, las principales fuentes de incertidumbre son la contaminación y
la variación en el manejo de las muestras. Estas fuentes de incertidumbre se incluirán en los
cálculos a continuación, ya que estamos usando datos experimentales. En el Apéndice 9 se
proporciona un resultado de los cálculos siguientes utilizando el software MUkit [13].

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 Paso Acción Amonio NH4-N según EN ISO 11732
1 Especificar mensurando, Concentración de NH4-N> 100 μg L-1.
rango y objetivo U. Incertidumbre objetivo ± 15%.
Decidir rel / abs Se calcula la incertidumbre relativa.
cálculos.
2 Cuantifique u (Rw) comp. A: Muestra de control 200 μg L-1. Los límites de
A muestra de control control (2s) se establecen en ± 6.68 μg L-1 o 3.34%
B posibles pasos no cubiertos relativo.
por la muestra de control. B: La muestra de control incluye todos los pasos
analíticos.
3 Cuantificar u (sesgo) Los resultados de las pruebas de aptitud muestran
componentes un % de sesgo (Bias)2 de +2,5; +2,7; +1,9; +1,4; +1,8
y +2,9. La raíz cuadrada media (RMS) del sesgo es
2,26%. La incertidumbre de los valores asignados, u
(Cref), es 1,52%. (consulte el Apéndice 4 para
obtener explicaciones)
4 Convertir componentes a Conversión a incertidumbre estándar [1, 7, 16].
incertidumbre estándar u (x)

5 Calcular la incertidumbre Las incertidumbres estándar se pueden combinar

estándar combinada, uc tomando la raíz cuadrada de la suma de los
cuadrados

6 Calcular expandido La razón para calcular la incertidumbre expandida

incertidumbre, es alcanzar una confianza suficientemente alta
U = 2 . uc (aprox. 95%) en el sentido de que el "valor
verdadero" se encuentra dentro del intervalo dado
por el resultado de la medición  la incertidumbre.
U = 2x3.20 = 6,40 = 7%.

Por tanto, la incertidumbre de la medición del NH 4-N en el agua se informará como ± 7%

relativo a niveles de concentración de amonio> 100 μg L -1.
2
En el caso de las pruebas de aptitud, esto no es realmente un sesgo, ya que la diferencia a
menudo se basa en un único resultado analítico.

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 3.3 Cuadro resumen para cálculos de incertidumbre

Los resultados de los cálculos realizados en el esquema de flujo se resumirán en una

tabla de resumen.

Concentración de nitrógeno amónico en agua según EN ISO 11732

La incertidumbre de la medición U (intervalo de confianza del 95%) se estima en ±

7% para concentraciones de NH4-N> 100 μg L-1. La incertidumbre objetivo es ± 15%. Los
cálculos se basan en los límites de la tabla de control y los datos de las pruebas de aptitud.

Valor relativa u Comentarios

(x)
Reproducibilidad dentro del laboratorio, u (Rw)
Muestra de u(Rw) Los límites de 1.67 %
control control son
X = 200 μg L-1 ajustado a ± 3,34%
Otros --------
componentes
Método y laboratorio, u (sesgo)
Material de u (sesgo/bias) ------
referencia
Test de u (sesgo/bias) 2.73%
competencia

Prueba de u (sesgo/bias) ------

recuperación
Reproducibilidad entre laboratorios, sR
Ensayos de sR ---- 8.8% Datos: consulte la
aptitud de 70 a sección 7.2
270 μg L-1.
Comparación sR 4 – 10% La concentración varía
entre de 250 a 800 μg L-1.
laboratorios
en método
estándar

La incertidumbre estándar combinada, uc se calcula a partir de los límites de control y la

estimación del sesgo de las pruebas de aptitud. También se puede utilizar el s R de las pruebas
de aptitud en un método estándar (ver sección 7.2)

Medida Incertidumbre estándar Incertidumbre expandida U

combinada uc
Concentración
NH4-N

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4 Incertidumbre sobre el rango de medición

Se puede dar una incertidumbre de medición absoluta (con la misma unidad que la
unidad del valor medido) o relativa (en%) como en el ejemplo siguiente.

Valor medido Incertidumbre de medición, U (95%)

Absoluto Relativo
20 ug L-1 2 ug L -1
10%

4.1 Relación entre la incertidumbre de la medición y la concentración

La relación entre la incertidumbre absoluta de la medición y la concentración para muchas

técnicas analíticas instrumentales se muestra en la Figura 4 a continuación [7, 13, 14].

5. Reproducibilidad dentro del laboratorio - u (Rw)

En esta sección se explican dos formas de estimar el componente de reproducibilidad dentro

del laboratorio, u (Rw), para el cálculo de la incertidumbre de la medición:

 Muestras de control que cubren todo el proceso analítico: paso 3 y 4 de la escalera de

errores. Normalmente una muestra a un nivel de concentración bajo y otra a un nivel
de concentración alto.

Aquí u (Rw) = sRw

NOTA: cuando se utilizan límites de control más amplios (por ejemplo, límites de control
objetivo), u (Rw) se basa en el starget utilizado para establecer el límite en el gráfico de control,
NO en el sRw real obtenido para la muestra de control.

Aquí u (Rw) = starget

 Muestras de control y réplicas de muestras de rutina. De muestras de control que no

cubren todo el proceso analítico, paso 3 de la escalera de errores y de análisis
duplicados de muestras de prueba con diferentes niveles de concentración - paso 4 de
la escalera de errores.

Aquí u(RW) =

Es de suma importancia que la estimación cubra todos los pasos de la cadena analítica y todos
los tipos de matrices, en el peor de los casos. La muestra de control debe analizarse
exactamente de la misma manera que las muestras de prueba, p. Ej. si se utiliza la media de las

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muestras duplicadas para las muestras de ensayo, se debe utilizar la media de las muestras de
control duplicadas para los cálculos.

Asimismo, es importante cubrir las variaciones a largo plazo de algunos componentes de

incertidumbre que son sistemáticos a corto plazo en el tiempo dentro del laboratorio, p.
causada por diferentes soluciones de stock, nuevos lotes de reactivos críticos, recalibraciones
de equipos, etc. Para tener una base representativa para la estimación de la incertidumbre y
para reflejar cualquier variación de este tipo, el número de resultados idealmente debería ser
más de 60 y cubrir un período de tiempo de al menos un año [9].

5.1 Exigencias de los clientes

Algunos laboratorios optan por utilizar la demanda del cliente al establecer los límites en sus
gráficos de control: límites de control objetivo. El rendimiento real del método no es
interesante, siempre que satisfaga las demandas del cliente sobre la incertidumbre ampliada.
Si, por ejemplo, el cliente solicita datos con una incertidumbre de medición (expandida) de ±
10%, entonces, según nuestra experiencia, un buen punto de partida es establecer los límites
de control de advertencia (± 2s) a la mitad de ese valor, es decir, ± 5 % [9]. El u (Rw) usado en
los cálculos será entonces 2.5% 3, siempre que el sRw real sea menor. Esta es solo una
propuesta y los cálculos de incertidumbre de medición mostrarán si estos límites de control
son apropiados.
3
Tratar los límites de control según GUM [1] como estimación de tipo B con un límite de
confianza del 95%.

5.2 Muestra de control que cubre todo el proceso analítico

Cuando se dispone de una muestra de control estable que cubre todo el proceso analítico y
tiene una matriz similar a las muestras, la reproducibilidad dentro del laboratorio a ese nivel
de concentración puede estimarse simplemente a partir de las mediciones de las muestras de
control. Si las mediciones realizadas cubren una amplia gama de niveles de concentración, se
deben utilizar varias muestras de control a diferentes niveles de concentración. Ejemplo: Para
NH4-N se utilizaron dos niveles de concentración de muestra de control (20 y 250 µg L -1). Los
resultados del método de medición manual se presentan en la siguiente tabla. En este caso, u
(Rw) es igual a sRw

Absoluto Relativo Comentarios

Reproducibilidad dentro del laboratorio, u (Rw)
SRW 0.5 ug L-1 2.5% Medidas en
Muestra de control 1 2002, n=75

Muestra de control 2 SRW 3.8 ug L-1 1.5% Medidas en

2002, n=50

Otros componentes ---------

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5.3 Muestras de control y réplicas de muestras de rutina

Una solución de control sintética utilizada para el control de calidad normalmente no

cubriría todo el proceso analítico y el tipo de matriz, en la mayoría de los casos, no es similar a
las muestras de rutina. Ejemplo: Para estimar la repetibilidad en diferentes matrices, se realiza
un análisis duplicado de amonio en muestras de agua de prueba y se estima el s r. Esto
proporciona la repetibilidad para muestras de prueba que tienen una variación de matriz
normal en sal y partículas a diferentes niveles de concentración.

Ejemplo: diferentes matrices

El conjunto de datos consta de 73 análisis duplicados en el rango de 2 ug L -1 - 16000 ug L-1. La

mayoría de los resultados estuvieron por debajo de 200 µg L -1. Los datos, que figuran en el
Apéndice 5, se dividen en un rango inferior, <30 ug L -1 y un rango superior> 30 ug L-1.

Absoluto u(x) relativa u(x) Comentarios

Repetibilidad
Análisis duplicados

2 - 30 ug L-1
sr n = 47
sr 0.44ug L-1 3.8 % n = 26
30 - 16 000 ug L-1

Dado que la estimación de análisis duplicados proporciona únicamente el componente de

repetibilidad (sr), debe combinarse con los resultados de la muestra de control sintético de la
Sección 5.2 para obtener una mejor estimación de u(Rw). Puede observarse que la matriz de la
muestra tiene algún efecto sobre la variación de los resultados.

Valor u (x) Comentarios

Reproducibilidad dentro del laboratorio, u (Rw)
Nivel bajo u(Rw) 0,5 μg L-1 de la muestra de 0.7 μg L- Absoluto u(Rw) =
(2 – 30 ugL-1) control y 0,44 μg L-1 de 1

duplicados.

Nivel Alto u(Rw) 1,5 % de muestra de control y 4.1 % Relativo u(Rw) =

(> 30 ug L-1) 3,8% de duplicados

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Ejemplo: muestras de control inestables

En este ejemplo, se han medido muestras duplicadas con una sonda de oxígeno en 50
ocasiones durante 2 años. Los datos brutos se dan en el Apéndice 6. La variación de la
concentración es limitada, por lo que se elige un enfoque de gráfico R. Dado que es importante
buscar diferencias sistemáticas entre el primer y el segundo resultado, la diferencia entre la
primera y la segunda medición se calcula y se representa en un gráfico R, consulte la Figura 7.
La desviación estándar de los resultados se puede estimar a partir de la desviación estándar
combinada de las muestras duplicadas (ver Apéndice 6), y en este caso se convierte en 0.025
mg L-1. Los límites de control ±2s están en 0.025*2.83 = 0.07 mg L -1 [9]. El valor medio es 7,48 y
u (x) relativo para la repetibilidad es 0,34%.

Figura 7. Gráfico R - Determinación de oxígeno disuelto en agua de mar - la diferencia

entre la primera y la segunda medición

Sin embargo, esto solo da la repetibilidad, sr para muestreo y medición, pero también habrá
un componente de incertidumbre “a largo plazo” de la variación en la calibración (aquí la
titulación de Winkler se usa para la calibración de la sonda de oxígeno). Para esta medición en
particular, el componente de incertidumbre de la variación a largo plazo en la calibración es
difícil de medir, ya que no se dispone de material de referencia estable para el oxígeno
disuelto. Un método sería calcular la desviación estándar de las diferencias obtenidas en
diferentes días entre el valor obtenido con la sonda y el valor obtenido con el método de
Winkler. Aquí optamos por estimar ese componente mediante una suposición calificada, pero
se anima a los laboratorios a que también prueben el enfoque experimental.

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La reproducibilidad total dentro del laboratorio para el oxígeno disuelto se convierte así en:

Valor relativa u(x) Comentarios

Reproducibilidad dentro del laboratorio, u (RW)
Análisis duplicados Sr s = 0.0252 mg L-1 0.34 % Medidas en
de muestras X = 7.50 mg L-1 2000-2002,
naturales, diferencia n= 51
utilizada en el gráfico
R
Variación estimada s = 0.5 % 0.5 % Estimación
de las diferencias en basada en la
la calibración a lo experiencia
largo del tiempo
Incertidumbre estándar relativa combinada uRw
Repetibilidad +
reproducibilidad
dentro del
laboratorio en la
calibración

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