Tema No. 5.

Termoquı́mica

Jorge David

Escuela de Ciencias Aplicadas e Ingenierı́as

Departamento de Fı́sica
Universidad EAFIT

Jorge David Tema No. 5. Termoquı́mica

Termoquı́mica

En esta sección se desea estimar las propiedades termodinámicas

de las reacciones:

aA + bB −
↽−⇀
−− cC + dD
Para estimar valores termodinámicos en las reacciones quı́micas, se
necesitan conocer propiedades termodinámicas (como G , H y S)
de las sustancias individuales involucradas en la reacción.

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Estados estandar de las sustancias puras

Para un sólido puro o un lı́quido puro, el estado estándar se define

como el estado con presión de 1.0 bar y temperatura T , donde T
es una temperatura de interés. Por tanto, para cada valor de T
existe un único estado estándar para una sustancia pura.

El sı́mbolo de un estado estándar es un superı́ndice de grado (leı́do

como ”cero”, o estándar ”), con la temperatura escrita como un
subı́ndice.

Por ejemplo, el volumen molar de un sólido o lı́quido puro a 1 bar y

0
200 K está simbolizado por Vm,200 , donde el superı́ndice de grados
indica el estándar de presión de 1 bar y 200 equivale a 200 Kelvin.

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Termoquı́mica

Para un gas puro, el estado estándar a la temperatura T se elige

como el estado en el que P = 1 bar y el gas se comporta como un
gas ideal. Dado que los gases reales no se comportan idealmente a
1 bar, el estado estándar de un gas puro es un estado ficticio.

Resumen de estado estandar:

Sólido o lı́quido: P = 1 bar, T .

Gas: P = 1 bar, T , gas ideal.
La presión del estado estandar es denotado como P 0 :

P 0 = 1 bar

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Entalpı́a estandar de reacción

Para una reacción quı́mica, la entalpı́a estandar de reacción se

denota como ∆HT0 . Frecuentemente ∆HT0 es llamado calor de
reacción y denotado como ∆r HT0 donde r indica la reacción.

Para la reacción,

aA + bB −−→ cC + dD

El cambio de entalpı́a estandar ∆HT0 es definida como:

0
∆HT0 = cHm,T 0
(C ) + dHm,T 0
(D) − aHm,T 0
(A) − bHm,T (B)
0 (C ) es la entalpı́a molar de la sustancia
donde, por ejemplo: Hm,T
C en su estado estandar a una temperatura T .

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Entalpı́a estandar de reacción

En general, la entalpı́a estandar de reacción es escrita como:

X
∆HT0 = 0
νi Hm,T (i)
i

0 (i) es la entalpı́a molar de la sustancia i en su estado

donde Hm,T
estandar a una temperatura T y νi es el coeficiente estequimétrico
de la sustancia i.

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Entalpı́a estandar de formación

La entalpı́a estándar de formación (o calor estándar de formación)

de una sustancia pura a la temperatura T es es denotada como
∆f HT0 .

∆f HT0 se forma a partir de los elementos en su estado de

referencia. El estado de referencia (o fase de referencia) de un
elemento a la temperatura T generalmente se toma como la forma
del elemento que es más estable a T y una presión de 1 bar.

Por ejemplo, la entalpı́a estandar de formación del formaldehido

gaseoso H2 CO(g) a 307 K, se simboliza como ∆f H307,H 0 y es
2 CO (g)
el cambio de la entalpı́a estandar para el proceso:

C(grafito) + H2 (gas) + 12 O2 (gas) −−→ H2 CO(gas)

a T = 307 K y P 0 .

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Entalpı́a estandar de formación

Los gases H2 (gas) y O2 (gas) se encuentran en su estado estandar,

lo que significa que no están mezclados, cada uno en su estado
puro a presión estándar P 0 = 1 bar y 307 K. A 307 K y P 0 = 1
bar, la forma del cabon más estado es el grafito y no el diamante.

Para un elemento en su estado de referencia ∆f HT0 = 0

Ejercicio
0 = 0 del grafito es:
El valor de ∆f H307
0 =0
C(grafito) −−→ C(grafito), ∆f H307
0 = 0 del diamante es:
El valor de ∆f H307
0 = 1.9 kJ/mol
C(grafito) −−→ C(diamante), ∆f H307

El la forma del cabono en grfito es su estado de referencia, pero la

forma de diamante no es un estado de referencia.

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Entalpı́a estandar de formación
0 se encuentran tabulados:
Los valores de ∆f H298

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 0
Relación entre Hm,T (i) y ∆f HT0
Recuerde que:
0 (i) es la entalpı́a molar de la sustancia i en su estado
Hm,T
estandar a una temperatura T .
∆f HT0 es la entalpı́a estándar de formación (o calor estándar
de formación) de una sustancia pura a la temperatura T

Para relacionar estas dos entalpı́as, analı́ce el siguiente dagrama

para la reacción,
aA + bB −−→ cC + dD
Reactivos ∆H1 Productos
aA + bB cC + dD
∆H2 ∆H3

Elementos puros que forman

los compuestos a: A, B, C, D

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 0
Relación entre Hm,T (i) y ∆f HT0
donde se observa que ∆H1 es la entalpı́a estandar de reacción.
∆H2 y ∆H3 son entalpı́as de formación de los compuestos
A, B, C, D. Además,
∆H1 = ∆H2 + ∆H3 (1)
de acuerdo con lo anterior
∆H1 = ∆HT0
−∆H2 = a∆f HT0 (A) + b∆f HT0 (B).
∆H3 = c∆f HT0 (C ) + d∆f HT0 (D).
reemplazando en (1),
∆HT0 = −a∆f HT0 (A) − b∆f HT0 (B) + c∆f HT0 (C ) + d∆f HT0 (D)
concluyendose que: La entalpı́a estandar de reacción puede
estimarse a partir de las entalpı́as estandar de formación:
X
∆HT0 = νi ∆f HT0 (i) (2)
i

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Entalpı́a estandar de formación

Ejercicio
0 para la combustión de una mol del aminoácido
Encuentre ∆H298
de Glicina NH2 CH2 COOH(s), de acuerdo a la reacción:

NH2 CH2 COOH(s) + 94 O2 (g) −−→ 2 CO2 (g) + 52 H2 O(l) + 21 N2 (g)

0 de cada compuesto de la
Sustituyendo los valores de ∆f H298
reacción en:
X
∆HT0 = νi ∆f HT0 (i) (3)
i

1 5 9
∆HT0 = (0) + (−285.83) + 2(−393.51) − (−528.10) − (0)
2 2 4
0
∆HT ≈ −973.49kJ/mol

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Entalpı́a estandar de combustión

La entalpı́a estándar de combustión de una sustancia es

denotada como ∆c HT0 y es la entalpı́a estandar de reacción ∆HT0
para la reacción en la que un mol de la sustancia se quema con O2 .

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Relación entre ∆H 0 y ∆U 0
Para un proceso a presión constante, se tiene:

∆H = ∆U + P∆V

Dado que la presión estándar P 0 es el mismo para todas las

sustancias (P 0 = 1 bar), la conversión de reactivos puros en estado
estándar a productos en un proceso de presión constante es:

∆H 0 = ∆U 0 + P 0 ∆V 0

donde
X
∆H 0 = 0
νi Hm,i
i
X
0 0
∆U = νi Um,i
i
X
0 0
∆V = νi Vm,i
i

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Relación entre ∆H 0 y ∆U 0

Los volúmenes molares de gases a 1 bar son mucho mayores que

los de los lı́quidos o sólidos,

Vgas >> Vliq/sol.

por lo que es una excelente aproximación despreciar los volumenes

de los liquidos o sólidos.
Ejercicio
Problema 5.15. Dada la reacción,

H2 (g) + 21 O2 (g) −−→ H2 O(l)

calcule ∆H 0 − ∆U 0 .
Despreciando VH0 2 O(l)
Teniendo encuenta VH0 2 O(l)

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Relación entre ∆H 0 y ∆U 0

Ejercicio
Despreciando VH0 2 O(l)

∆H 0 = ∆U 0 + P 0 ∆V 0

como en la reacción existe los estados gaseoso y lı́quido, se

puede decir que los responsables de la presión son los gases
presentes en la reacción. Usando la ecuación de estado:

P∆V = ∆ngas RT

reemplazando los valores,

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Relación entre ∆H 0 y ∆U 0

Ejercicio
 
1
∆H 0 − ∆U 0 = ∆ngas RT = − 1 + RT
2

3 J
∆H 0 − ∆U 0 = − (8.314)(298)
2 mol

J
∆H 0 − ∆U 0 ≈ −3718.5
mol

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Relación entre ∆H 0 y ∆U 0
Ejercicio
Teniendo encuenta VH0 2 O(l)

∆H 0 = ∆U 0 + P 0 ∆V 0

∆H 0 − ∆U 0 = P 0 Vm,H
0
2 O (l)
+ P 0 ∆Vgas
0

cm3
  
0 0 8.314 J
∆H − ∆U = (1atm) 18
mol 82 cm3 · atm
+∆ngas RT

J J J
∆H 0 − ∆U 0 = 1.8 − 3718.5 ≈ −3716.7
mol mol mol
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Ejercicios

Ejercicio
Ejercicios propuestos: 5.11, 5.12, 5.13, 5.16 y 5.17

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Ley de Hess
Existen sustancias que tienen variables que no se pueden medir
directamente. En este caso se pueden obtener a partir de
reacciones que tienen dicha variable conocida y que contienen
dicha sustancia.

Por ejemplo: Se desea conocer la entalpı́a estandar de formación

0 de la molécula de etano, C H (g), a 250 C. Es decir, hay
∆f H298 2 6
0 para la reacción:
que calcular ∆f H298

2 C(grafito) + 3 H2 (g) −−→ C2 H6 (g)

desafortunadamente no se puede esperar que el grafito reacciones

0 para el etano
con el hidrógeno solo para dar etano, ası́ que ∆f H298
no puede ser medible directamente.

Pero, afortunadamente existen reacciones que involucran el grafito

0 conocidos.
y el etano con ∆f H298
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Ley de Hess

Las reacciones son:

Reacción 0 (kJ/mol)
∆H298
7
1 C2 H6 (g) + O2 (g) −−→ 2 CO2 (g) + 3 H2 O(l)
2 -1560
2 C(grafito) + O2 (g) −−→ CO2 (g) -393
3 H2 (g) + 12 O2 (g) −−→ H2 O(l) -286

a la ecuación (1) la multiplico por 2, a la (2) por 4 y a la (3) por 6:

Reacción 0 (kJ/mol)
∆H298
5 2 C2 H6 (g) + 7 O2 (g) −−→ 4 CO2 (g) + 6 H2 O(l) 2(-1560)
6 4 C(grafito) + 4 O2 (g) −−→ 4 CO2 (g) 4(-393)
7 6 H2 (g) + 3 O2 (g) −−→ 6 H2 O(l) 6(-286)

restando las ecuaciones (5) y (6):

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Ley de Hess

Reacción 0
∆H298
8 2 C2 H6 (g) + 3 O2 (g) – 4 C(grafito) −−→ 6 H2 O(l) 4(393)-2(1560)
9 6 H2 (g) + 3 O2 (g) −−→ 6 H2 O(l) 6(-286)

restando (8) y (9), se obtiene:

2 C2 H6 (g) – 6 H2 (g) – 4 C(grafito) −−→ 0 0 =4(393)-2(1560)+
∆H298
6(286)

dividiendo todo por 2 y multiplicando por -1,

2 C(grafito) + 3 H2 (g) −−→ C2 H6 (g) 0 ≈ -84 kJ/mol

∆H298
0 ≈ -84 kJ/mol para el etano.
Obteniéndose ∆f H298

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Ley de Hess

Ejercicio
0 del C H (g) a CO (g)
La entalpı́a estandar de combustion ∆c H298 2 6 2
y H2 O(l) es -1559.8 kJ/mol. Encuentre ∆f H298 0 y ∆ U 0 del
f 298
0 (CO (g)) = −393.51 kJ/mol y
C2 H6 (g), sabiendo que: ∆f H298 2
0 (H O(l)) = −285.83 kJ/mol.
∆f H298 2
Solución:
La ecuación para la combustión del C2 H6 (g) es:

C2 H6 (g) + 72 O2 (g) −−→ 2 CO2 (g) + 3 H2 O(l)

usando la ecuación
X
∆H 0 = 0
νi ∆f H298 (i)
i

se obtiene:

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Ley de Hess

Ejercicio

∆c H 0 = 2∆f H298
0 0
(CO2 (g)) + 3∆f H298 (H2 O(l))
0 7 0
−∆f H298 (C2 H6 (g)) − ∆f H298 (O2 (g))
2
0 ,
Sustituyendo los valores de ∆f H298

0 7
−1559.8 = 2(−393.51) + 3(−285.83) − ∆f H298 (H2 H6 (g)) − (0)
2
0
−1559.8 = −787.02 − 857.49 − ∆f H298 (H2 H6 (g))
0
∆f H298 (C2 H6 (g)) = 1559.8 − 1644.51

0
∆f H298 (C2 H6 (g)) ≈ 84.71 kJ/mol

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Ley de Hess

Ejercicio
0 se usa la reacción:
Para encontrar ∆f U298

2 C(grafito) + 3 H2 (g) −−→ C2 H6 (g)

y la ecuación ∆H 0 = ∆U 0 + P 0 ∆V 0 , donde en P 0 ∆V 0 solo se

tiene encuenta los gases:

P∆V = ∆nRT

donde ∆n = nprod − nreact. , observándose que ∆n = 1 − 3 = −2.

0 0
∆f U298 = ∆f H298 + (2)RT = −84.7 + (2)(0.008314)(298)
0
∆f U298 ≈ −79.75 kJ/mol

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Ley de Hess

Ejercicio
Revisar los ejercicios: 5.18, 5.19 y 5.20

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∆H 0 dependiente de T

Sı́ se tiene ∆H 0 a una temperatura T1 y se desea conocer ∆H 0 a

una temperatura T2 , a partir de la siguiente ecuación.

X
∆H 0 = 0
ν i Hm (i)
i

se puede obtener la variación de ∆H 0 con respecto a la

temperatura:

d∆H 0 X dHm0 (i)

= νi
dT dT
i

0 (i) 0 (i)
 
∂Hm dHm 0 (i) solo
como CP,m (i) = → porque Hm
∂T P dT
depende de T (P es constante= 1 bar). Reemplazando,

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∆H 0 dependiente de T

d∆H 0 X 0 0
= νi CP,m (i) = ∆CP,m (i)
dT
i

0 (i) es el cambio de la capacidad calótica estandar.

donde ∆CP,m
Integrando en ambos lados,
Z ∆HT0 Z T2
2 0 0
d∆H = ∆CP,m (i)dT
∆HT0 T1
1

Z T2
∆HT0 2 = ∆HT0 1 + 0
∆CP,m (i)dT
T1

Esta ecuación es conocida como la ley de Kirchhoff.

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∆H 0 dependiente de T
∆HT0 2
Reactivos a T2 Productos a T2

∆H10 ∆H20
∆HT0 1
Reactivos a T1 Productos a T1

Como las ∆H20 son funciones de estado, se cumple que:

∆HT0 2 = ∆H10 + ∆HT0 1 + ∆H20
donde,
Z T1
∆H10 = 0
∆CP,m (reac.)dT
T2
Z T2
∆H20 = 0
∆CP,m (prod.)dT
T1

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∆H 0 dependiente de T

Ejercicio
0
Estime el valor del ∆H1200 para la reacción:

2 CO(g) + O2 (g) −−→ 2 CO2 (g)

0 (kJ/mol)
∆H298 0 (J/(mol·K))
CP,m
CO2 (g) -393.509 37.11
CO(g) -110.525 29.116
O2 (g) 0 29.355

Solución:
Usando la ecuación
Z 1200 K
0 0 0
∆H1200 = ∆H298 + ∆CP,m (i)dT
298 K

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∆H 0 dependiente de T

Ejercicio
0
Lo primero es calcular ∆H298

0
∆H298 = 2(−393.509) − 2(−110.525) − 0 = −565.968 kJ/mol
0
∆CP,m = 2(37.11) − 2(29.116) − 29.355 = −13.367 J/(mol·K
0
suponiendo que ∆CP,m es constante en ese rango de temperatura,
se obtiene:
0 0 0
∆H1200 ≈ ∆H298 + ∆CP,m (T2 − T1 )
0


∆H1200 ≈ −565968 − 13.367 1200 − 298
0
∆H1200 ≈ −578.03 kJ/mol

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