Tema 1b-Estructuras Cristalinas

07/09/2021
Universidad de Salamanca Mayra García Álvarez
Estructuras cristalinas
importantes
Química Inorgánica III Estructuras cristalinas
Álotropía y polimorfismo
Los materiales adquieren la estructura de menor energía
Alotropía: Característica que tiene un elemento de existir en más de una forma o
estructura de cristalización.
Alótropos del Sn
Alótropos del C
1
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Álotropía y polimorfismo
Los materiales adquieren la estructura de menor energía
Polimorfismo: Característica que tiene una molécula de existir en más de una
forma o estructura de cristalización.
CaCO3  3 estructuras
Calcita (trigonal) Aragonito (ortorrómbico) Vaterita (hexagonal)
Isomorfismo-Antiisomorfismo
Isomorfismo: Característica de dos o más compuestos químicos de
composición diferente de presentar estructura y/o forma cristalográfica igual
o variando continuamente en función de la sustitución de un elemento por
otro de radio similar.
Antiisomorfismo: Análogo a isomorfismo, pero cambiando las posiciones de

aniones por cationes, y viceversa.
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Ejemplos
Ejemplos
3
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Estructuras cristalinas importantes: MX

Estructura tipo CsCl
Celda primitiva de iones Clˉ con Cs+

centrados en el cuerpo
NC = 8
Z=1
Otros compuestos con estructura tipo CsCl:

CsBr, CsI, CsCN, NH4Cl, NH4Br

Estructura tipo NaCl o halita
NC = 6 Celda fcc/ccp de iones Clˉ + iones Na+
Z=4 Cada catión rodeado por 6 aniones (NaCl6) y
cada anión rodeado por 6 cationes (ClNa6)
Empaquetamiento ABC de Clˉ
4
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Estructura tipo NaCl o halita
Celda fcc/ccp de iones Clˉ + iones Na+

Sitios Oh llenos
Sitios Td vacíos
NC = 6
Z=4
Otros compuestos con estructura tipo NaCl: haluros alcalinos (LiF…LiI,

NaF…NaI, KF…KI, AgF…AgBr), hidruros alcalinos, óxidos y sulfuros
alcalinotérreos (ej. MgO, CaO, MgS, CaS), algunos óxidos metales de transición
(FeO, NiO…)

NC = 6 Estructura tipo NiAs
Z=6 Equivalente a NaCl, pero con empaquetamiento ABAB… de As
(celda hcp de As)
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Estructura tipo NiAs
A
A
NC = 6
B
B
Z=6
A
A
B
Cada Ni está rodeado de 6 As (NC = 6) Cada AS está rodeado de 6 Ni (NC = 6)

con coordinación octaédrica con coordinación de prisma triangular

Estructura tipo ZnS NC = 4
2 polimorfos Z=4
6
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Estructura tipo ZnS NC = 4
2 polimorfos Z=4
Blenda de Zn o esfalerita Wurtzita
Empaquetamiento
Zn y S forman cada Empaquetamiento AB de S
ABC de S con Zn
uno una red fcc. con Zn ocupando la mitad de
ocupando la mitad de Zn y S forman cada
sitios Th uno una red hcp sitios Th
Estructuras cristalinas importantes: MX2

Estructura tipo fluorita y antifluorita
NCCa = 8 Fluorita (CaF2) presenta estructura fcc/ccp de Ca (NC = 8) con F
NCF = 4 ocupando todos los sitios Td (NC = 4).
Z=4
Ca
F
Ca
Sitios Oh vacíos
F
Sitios Td llenos
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NCO = 8
NCNa = 4 Antifluorita (Na2O) presenta estructura fcc/ccp de
Z=4 O (NC = 8) con Na ocupando todos los sitios Td
(NC = 4).
Sitios Oh vacíos
Sitios Td llenos

NCO = 8
NCNa = 4 Antifluorita (Na2O) presenta estructura fcc/ccp de O (NC = 8) con Na
Z=4 ocupando todos los sitios Td (NC = 4).
Vista coordinación Na (NaO4) Vista coordinación O (ONa8)
8
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Estructura tipo rutilo (TiO2)
Celda unidad tetragonal
NCO = 3 (Tri)
NCTi = 6 (Oh)
Z=2
O Ti
Estructuras polimorfas del
TiO2
anatasa; rutilo; brookita

Estructura tipo β-cristobalita (SiO2)
Estructura similar a la blenda de Zn.

fcc/ccp de Si (ABC) con O ocupando situaciones
intermedias entre 2 Si.
Sitios Td 50%
NCSi = 4
NCO = 2
Estructuras polimorfas del SiO2
Z=4
α,β-cuarzo; β-tridimita; β-cristobalita
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Estructuras cristalinas importantes

Estructura cuarzo
Cadenas helicoidales Si-O-Si-O…

paralelas y tangentes por los Si.

Estructuras tipo CdI2 /CdCl2
El anión adopta una estructura AB

(en CdI2) o ABC (en CdCl2) y el catión
ocupa la mitad de los huecos
octaédricos (todos los [Oh]
ocupados en una interlamina cada
dos).
El anión está tricoordinado y el

catión octaédricamente coordinado.
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Estructuras tipo CdI2 /CdCl2
Estructura en capas unidas mediante
enlaces de Van der Waals entre I-
El anión adopta una estructura AB
(en CdI2) o ABC (en CdCl2) y el catión
ocupa la mitad de los huecos
octaédricos (todos los [Oh]
ocupados en una interlámina cada
dos).
El anión está tricoordinado y el

catión octaédricamente coordinado.

Estructuras tipo BiI3
Estructura en capas unidas mediante
enlaces de Van der Waals entre I-
1/3 [Oh] en
total
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Estructura ReO3
Red cúbica primitiva de Re con O en

Re los puntos medios de las aristas.
O
NCRe = 6 (Oh)
NCO = 2 (lineal)
Z=1

Estructura ReO3
Octaedros [MO6 ]
unidos a través de
todos los vértices,
dando lugar a una
estructura
tridimensional
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Estructuras cristalinas importantes:M2X3

Estructura del corindón (α-Al2O3)
Hexagonal compacta de
iones óxido con 2/3 de
huecos octaédricos
ocupados por átomos de
aluminio

Estructura tipo espinela (MgAl2O4)
Fórmula general: AB2O4 Empaquetamiento cubico compacto (ABC) de O2-, con A ²+ en
huecos tetraédricos y B³+ en octaédricos.
AtetB2octO4 Z=8
A B Ejemplo
Varios óxidos magnéticos comerciales tienen estructura tipo
2+ 3+ MgAl2O4 espinela.
2+ 4+ Mg2TiO4
1+ 3 , 2+
+ LiAlTiO4 Algunos sulfuros (AB2S4), seleniuros y haluros también adoptan
estructura de espinela.
1+ 3+ Li0.5Al2.5O4
1+ 2 +, 5 + LiNiVO4
1+ 6+ Na2WO4
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Fórmula general: AB2O4
AtetB2octO4
Empaquetamiento cubico
compacto (ABC) de O2-, con
aniones A²+ en 1/8 de huecos
tetraédricos y aniones B³+ en 1/2
de huecos octaédricos.

Fórmula general: AB2O4
AtetB2octO4
Empaquetamiento cubico compacto
(ABC) de O2-, con 1/8 A ²+ en huecos
tetraédricos y 1/2 B³+ en octaédricos.
Ejemplo MgAl2O4
Mg2+ 1/8 [TET]

Al3+ 1/2 [OCT]
Z=8 “Mg8Al16O32”
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Espinelas directas e inversas
Espinelas directas: Atet B2octO4

Espinelas inversas: Btet ABoctO4
Iones A en huecos tetraédricos e iones B 1/2 de iones B ocupan [TET] ; 1/2 de iones B +
en octaédricos. iones A ocupan [OCT].
Ejemplos: MgAl2O4; FeFe2O4 (magnetita)
Ejemplos: MgFe2O4 (ferrita de magnesio);
Mg2TiO4
Ocupación condicionada por:
* Energía de estabilización del campo cristalino

* Energía reticular (Tamaño de los iones)
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Estructuras cristalinas importantes: ABO3

Estructura tipo perovskita (CaTiO3)
Óxidos mixtos de dos cationes (pueden ser más si alguno de ellos, o ambos, es a su vez parcialmente
sustituido)
Fórmula general: ABO3 (A mucho mayor que B) B
Posibles combinaciones:
A trivalente, B trivalente (ej. LaGaO3) O2-

A divalente, B tetravalente (ej. CaTiO3) A
A monovalente, B pentavalente (ej. KNbO3)
Celda primitiva de Ti (IV) (NC = 6, OCT)

Ca en el centro del cubo (NC = 12)
O2- en el punto medio de las aristas (NC = 2)
Z=1

Estructura tipo perovskita (CaTiO3)
Celda primitiva de Ti
(NC = 6, OCT)
Ca en el centro del
cubo (NC = 12)
O2- en el punto
medio de las aristas
(NC = 2)
En términos estrictos no es una cp  más visual descripción de octaedros de

TiO6 compartiendo vértices con Ca ocupando huecos cúbicos
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Distorsiones en perovskitas: 3 efectos
Tamaño
Desplazamiento de los cationes
Factor de tolerancia (t) t < 0.9 t>1
0.9 < t < 1.0  cúbica

t < 0.9  [MO6] inclinados (zigzag)
t > 1  posible cambio estructural
Crystallography and Chemistry of Perovskites. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials. 2007 John Wiley & Sons

Desviación ABO3 SrFe3+/4+O2.875 (= Sr8Fe8O23)
2.5 ≤ x ≤ 3  Vacantes de O2-
Ej. Compuestos SrFeOx
Crystallography and Chemistry of Perovskites. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials. 2007 John Wiley & Sons
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Efecto Jahn-Teller
Cationes Jahn-Teller (Cu2+, Mn3+, Cr3+)
Distorsión OCT
C. Lichtensteiger et al., Phys. Rev. Lett. 94, 047603 (2005)

Distorsiones en perovskitas
Las propiedades electrónicas, magnéticas y dielécticas dependen de las distorsiones
estructurales generadas por la combinación de varios efectos .
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Distorsiones en perovskitas: ferromagnetismo
BaTiO3

Óxidos relacionados con perovskitas: YBa2Cu3O7
1–2–3 superconductor
3 CU perovskita distorsionadas
(cúbica primitiva) con Cu en
vértices y O en centro de
aristas.
Ba en centros de CU 1 y 3 y Y3
centrada en CU 2.
Preservación de la
neutralidad
Journal of Applied Physics (1999) 86(3):1558 - 1568
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Óxidos relacionados con perovskitas: bronces de W
Fórmula general: NaxWVI1-xWVxO3
WO3 tiene estructura ReO3, y los Na+ (0< x <1) se sitúan en

posiciones A de perovskita. Si x = 1  estructura perovskita
Sólidos no estequiométricos
Sus propiedades dependen de x:
Valores de x  semiconductores; verde/amarillo

Int. J. of Refractory Metals &Hard Materials 13 (1995) 77-91
Valores de x  conductor metálico; brillante metálico

Ilmenitas
Óxidos mixtos de dos cationes (pueden ser más si
alguno de ellos, o ambos, es a su vez parcialmente
sustituido)
Fórmula general: ABO3 (A y B tamaños parecidos y

carga total +6)
Posibles composiciones:
A trivalente, B trivalente
A divalente, B tetravalente
A monovalente, B pentavalente
Mineral ilmenita: FeIITiIVO3
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Estructuras covalentes extensas: Diamante
NC = 4 (Tet) Estructura similar a la blenda de Zn.

fcc/ccp con C ocupando posiciones del
Zn y S.
Sitios Td 50%
La mayoría de metales del Grupo

IV cristalizan en esta estructura
4 enlaces sp3  dureza

Sitios Td 50%

Estructuras covalentes extensas: Cuarzo
Estructura similar a la β-
cristobalita.
La conformación de las cadenas

helicoidales le confiere al
cuarzo propiedades ópticas.
Z =8
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Estructuras covalentes extensas: CO2
Se produce un
empaquetamiento cristalino
favorecido por la orientación
que toman las moléculas en la
red.
Uniones por fuerzas de Van der

Waals

Estructuras covalentes extensas: H2O
Maximizar las interacciones

entre las moléculas de H2O por
puentes de hidrógeno.
Cada O se orienta a un H de
moléculas contiguas.
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Silicatos
Estructuras compuestas de cationes y aniones .
Principios en la formación de silicatos:
1. La mayoría de silicatos están formados de tetraedros SiO4.
2. Los tetraedros pueden unirse compartiendo vértices (1 oxígeno) para

formar estructuras mayores (ej. Disilicatos, silicatos en cadena, silicatos
cíclicos, en láminas).
3. Los tetraedros SiO4 solo comparten un vértice común.
4. Los tetraedros SiO4 nunca comparten aristas o caras.

Relación Si:O
Silicatos
Oxígenos puente (bridging oxygens)/Oxígenos libres (non-bridging oxygens).
Relación entre fórmula química y estructura
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Silicatos: ortosilicatos
Ortosilicatos, o silicatos
simple.
Unidad SiO44-.
Ejemplos:
Olivino: (Mg,Fe)SiO4
Circón: ZrSiO4
Granates: MII3 MIII2 (SiO4)3

Silicatos: disilicatos
Disilicatos o pirosilicatos: Dos tetraedros compartiendo un oxígeno. Unidad Si2O76-.

Ejemplo: Thorveitita: Sc2Si2O7
Cuanto más oxos son compartidos, la relación O/Si se hace más pequeña.
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Silicatos en cadenas
Silicatos en cadenas: Los tetraedros comparten

oxos, pero sin formar ciclos, sino cadenas largas.
Ejemplos:
Diópsido: CaMg(SiO3)2; Enstatita: MgSiO3

Silicatos en cadenas
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Silicatos cíclicos
Los tetraedros comparten oxos

formando estructuras cíclicas. Con
sólo 3 tetraedros se puede cerrar
el ciclo.
Ejemplos:
Berilo: Be3Al2Si6O18
Benitoíta: BaTiSi3O9

Silicatos anfíboles
Cadenas dobles o anfíboles: Dos cadenas que se unen compartiendo oxígenos y

formando ciclos.
Ejemplo:
tremolita Ca2Mg5(OH)2(Si4O11)2
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Silicatos laminares
Estructura anfíboles extendida en el plano, formando una lámina. Tres oxígenos de todos los
tetraedros están en el mismo plano, y el cuarto (O apical), en un plano paralelo.

Arcillas
La substitución de algunos Si por Al en silicatos laminares da lugar a las micas y arcillas.
Redes extensas basadas en tetraedros de SiO44-, con diversos cationes, generalmente Al y

Mg, ocupando posiciones octaédricas.
Gran variedad de estructuras: laminares, fibrosas, etc.
Gran variedad de carga, desde nula hasta muy elevada
Carga negativa en las láminas, y cationes interlaminares  intercambiadores catiónicos
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Arcillas laminares: grupo caolinita
Fórmula general: Al2SiO2O5(OH)4
Los oxígenos apicales de tetraedros de

láminas enfrentadas configuran un octaedro,
TET completado con OH-, y otros cationes
(cationes octaédricos) ocupan el centro de
esos octaedros.
OCT
Ejemplos: caolinita, nacrita, talco

Arcillas laminares: esmectitas
Similares a caolinita, pero sustituciones

isomórficas Si-Al en los tetraedros, y
diversas en los octaedros, así como
vacantes catiónicas hacen que las
láminas tengan carga negativa,
compensada por cationes de cambio en
la interlámina  Intercambiadores
catiónicos  Expansibilidad
Ejemplos: Montmorillonita, saponita,
hectorita…
Progress in Materials Science, 28, 1539–1641.
28
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(Si,Al)8O20
(Mg,Al,Fe)6
(OH)4
(Mg,Ca,Na)

https://uah.es/export/sites/uah/es/conoce-la-uah/compromiso-social/sostenibilidad-medioambiental/ecocampus/.galleries/documentos/Ecocampus/arcillas.pdf
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Arcillas fibrosas
Silicatos fibrosos: formados de

manera análoga a los laminares,
pero con inversión periódica de
los oxígenos apicales arriba-abajo.
Ejemplos: Sepiolita, Paligorskita

Hidrotalcitas
Son hidroxidos laminares de un catión divalente y otro trivalente, que a su vez pueden
ser sustituidos por otros cationes
También se denominan hidróxidos dobles laminares (LDHs) o arcillas aniónicas
Fórmula general: [Me1-x2+Mex3+](OH)2[Ax/mm- ·nH2O] ; 0.2<x<0.33
Me2+: Mg2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+, etc.

Me3+ = Al3+, Ga3+, Fe3+, Co3+, Mn3+, V3+, etc.
A: aniones laminares intercambiables, Clˉ, OHˉ, CO32-, NO3ˉ, SO42-, CrO42-, [Fe(CN)6]4-, etc.
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Hidrotalcitas
Gran variedad de carga, controlada (y

controlable) por la relación M2+/M3+
Carga positiva en las láminas, y aniones

interlaminares  intercambiadores
aniónicos  arcillas aniónicas
Layered Double Hydroxides: Present and Future”, Nova Sci. Pub., Inc., New York (2001)

Birnessitas
Óxidos de manganeso laminares, formados por láminas
de octaedros [MnO6 ] que comparten aristas, entre las
cuales se sitúan cationes, normalmente alcalinos o
alcalino-térreos, junto a moléculas de agua.
Fórmula general: AxMnO2±y · z (H2O)
Birnesita mineral: (Na0.7 Ca0.3) Mn7O14 · 2.8 H2O
Compuestos no estequiométricos
Estructura laminar hinchable

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 [2] 142- 147 (2004)
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Birnessitas
Fase deshidratada
Fase normal
Fase buserita

Otras redes extensas: Zeolitas
Red de aluminosilicatos con ordenamiento de tetraedros
de SiO4 o AlO4 compartiendo un vértice (unidades
primarias).
Fórmula general:M2/nO; Al2O3, xSiO2, H2O
Carga neta negativa debido a la substitución de Si4+ por

Al3+, compensada por la incorporación de metales
intercambiables (alcalinos y alcalinotérreos en la muchos
casos).
Representación 2D de
estructura zeolita
American Journal of Materials Science 2017, 7(5): 196-221
32
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33
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Unidad sodalita
Unidad pentasil
(oct truncado)
(unidad
secundaria
formada por la
unión de doce
tetraedros)

Zeolitas: sodalita, zeolita A y faujasita
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Zeolitas: ZSM-5

Zeolitas: ZSM-5
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36
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RMN de 27Al en zeolitas

Entorno del Al en zeolitas [OCT]/[TET]

Intercambiadores Iónicos
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Acidez en zeolitas (catálisis)

Selectividad de forma (catálisis)
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Grafito y nanocarbones
Material laminar compuesto de C

con hibridación sp2 enlazados a 3 C
(estructura plana).
Grafito hexagonal ABAB Grafito romboédrico ABCABC

Electrones deslocalizados
4 e- de valencia
Hasta 4 enlaces
covalentes
Formas alotrópicas
Woodhead Publishing Series in Composites Science and Engineering 2019, Pages 327-354
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Fulerenos
Descubiertos en
1985 por Harold
.
C60
Kroto, Robert
Curl y Richard 60 átomos de
Smalley, lo que les carbono
valió la concesión
del Premio Nobel
de Química en Anillos de C híbridos sp2 y sp3 sin
1996. deslocalización electrónica.

C20 C60
Agentes antivirales y antibacterianos
Vector en terapias médicas y

farmacológicas
Superconductores
C70 C76 C82 Fotosensibilizadores (fotoceldas,
catalizadores)
C520
C100
https://www.uv.mx/cienciahombre/revistae/vol26num2/articulos/fulerenos.html
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Nanotubos
zigzag Según se envuelve la lámina de grafeno tenemos

nanotubos zigzag (m=0), nanotubos de sillón y si n = m
y nanotubos quirales.
Hibridación sp2  e- deslocalizados
quiral sillón

Grafeno
Material bidimensional, consistente en una sola
capa de átomos de carbono fuertemente
cohesionados mediante enlaces que presentan
hibridación sp2 y dispuestos en una superficie
uniforme.
Un milímetro de grafito contiene tres millones de
capas de grafeno.
El grafeno tiene increíbles propiedades

mecánicas, electrónicas, químicas, magnéticas
y ópticas que lo han convertido en uno de los
nanomateriales más estudiados en la
actualidad.
41

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Universidad de Salamanca Mayra García Álvarez

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Calcita (trigonal) Aragonito (ortorrómbico) Vaterita (hexagonal)

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Antiisomorfismo: Análogo a isomorfismo, pero cambiando las posiciones de

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX

Celda primitiva de iones Clˉ con Cs+

Otros compuestos con estructura tipo CsCl:

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX

Empaquetamiento ABC de Clˉ

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX

Celda fcc/ccp de iones Clˉ + iones Na+

Otros compuestos con estructura tipo NaCl: haluros alcalinos (LiF…LiI,

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX

Cada Ni está rodeado de 6 As (NC = 6) Cada AS está rodeado de 6 Ni (NC = 6)

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX

Blenda de Zn o esfalerita Wurtzita

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX2

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX2

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX2

Vista coordinación Na (NaO4) Vista coordinación O (ONa8)

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX2

anatasa; rutilo; brookita

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX2

Estructura similar a la blenda de Zn.

α,β-cuarzo; β-tridimita; β-cristobalita

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes

Cadenas helicoidales Si-O-Si-O…

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX2

El anión adopta una estructura AB

El anión está tricoordinado y el

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX2

El anión está tricoordinado y el

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX3

Química Inorgánica III Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas importantes: MX3