Aldehidos y Cetonas

Capítulo 10
ALDEHÍDOS Y CETONAS
10.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS

COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Todos los compuestos carbonílicos; como aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, éste-
res, amidas, halogenuros de ácido, anhídridos de ácido, etc.; se caracterizan por llevar el
grupo funcional acilo:
O R
R−C o C O
GRUPO ACILO
Donde resalta, por una parte, la doble unión carbono-oxígeno, C=O, por otra parte, la
presencia de R, que puede ser un grupo alquilo, arilo, alquenilo, alquinilo, etc., además
de un enlace simple libre en la que el carbono puede unirse a un hidrógeno, a un oxí-
geno, a un nitrógeno, a un halógeno, a un azufre, a otro carbono, etc.
Para un mejor estudio de los compuestos carbonílicos, estos se clasifican en dos grandes
conjuntos: 1º Aldehídos y cetonas; 2º Ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, halogenuros
de ácido y anhídridos de ácido.
En el primer conjunto, donde se encuentran los aldehídos y las cetonas, el enlace libre
del carbono, en el grupo acilo, se encuentra unido ya sea a un átomo de hidrógeno o a un
átomo de carbono, esta característica hace de que estos compuestos no puedan actuar
como grupos salientes en reacciones de sustitución. Este hecho se debe a que tanto el
hidrógeno como el carbono no pueden estabilizar la carga negativa del grupo acilo.
En el segundo conjunto se encuentran los ácidos carboxílicos y sus derivados en la que
el enlace libre del carbono, en el grupo acilo, se encuentra unido ya sea a un átomo de
oxígeno, nitrógeno, halógeno, etc., esta características hace de que estos compuestos
puedan actuar como grupos salientes en las reacciones de sustitución. Esto se debe a que
tanto el oxígeno, el nitrógeno y el halógeno pueden estabilizar la carga negativa del
grupo acilo.
440 QUÍMICA ORGÁNICA TOMO II
10.1.1. ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONILO

La gran importancia de los compuestos carbonílicos se debe al comportamiento del do-
ble enlace carbono-oxígeno, C=O, del grupo carbonilo, el cual es similar en muchos
aspectos a la de los alquenos.
El átomo de carbono del grupo carbonilo, denominado carbono carbonílico, presenta
hibridación sp2, con tres enlaces sigma, σ, coplanares, y un enlace pi, π, por lo que tiene
ángulos de separación de aproximadamente 120º, una longitud de enlace de 122 pm
(Más corta que la de un alqueno que tiene 134 pm) y un contenido energético de 732
kJ/mol (Mayor que la de un alqueno que tiene 146 kJ/mol).
122pm
R
120º C O
120º
• • • •
••
C O •• C C
GRUPO CARBONILO ALQUENO
A diferencia de los alquenos, el doble enlace carbono-oxígeno, C=O, se encuentra pola-

rizado debido a la diferencia de electronegatividades entre el carbono (2.5) y el oxígeno
(3.5), por lo que los momentos dipolares de todos los compuestos carbonílicos son muy
significativos y por supuesto, mayores que la de los halogenuros de alquilo y éteres. Este
aspecto se puede representar mediante estructuras de resonancia, donde se advierte la
distribución desigual de los electrones pi, π.
R •• R ••
C O O ••
••
C ••
La gran reactividad química de los compuestos carbonílicos se debe a la polarización

que se genera en el doble enlace carbono-oxígeno, C=O, del grupo carbonilo, en el cual
el oxígeno carbonílico lleva una carga parcial negativa, δ−, por lo que se constituye en
un sitio nucleofílico, es decir, en una base de Lewis, por lo que reacciona con los com-
puestos electrofílicos. En cambio, el carbono carbonílico lleva una carga parcial positi-
va, δ+, por lo que se constituye en un sitio electrofílico, es decir, en un ácido de Lewis,
por lo que reacciona con los compuestos nucleofílicos.
R δ+ •• δ−
C O
••
CAPÍTULO 10: ALDEHÍDOS Y CETONAS 441
10.2. ALDEHÍDOS
Los aldehídos (Alcohol deshidrogenado), que se encuentra formando parte del primer
conjunto de compuestos carbonílicos se caracterizan por llevar el grupo carbonilo en una
posición primaria o en un extremo, es decir, en un carbono primario. Tiene como fórmu-
la general RCHO, donde R puede ser un hidrógeno, un grupo alquilo o arilo, tal como se
puede ver en las siguientes estructuras:
H R Ar
C O C O C O
H H H
ALDEHÍDO SUPE- ALDEHÍDO SUPE-
METANAL RIOR ALIFÁTICO RIOR AROMÁTICO
10.2.1. NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS

Los aldehídos pueden contemplar nombres comunes, para muchos compuestos de uso
cotidiano. También y por su versatilidad todos los aldehídos pueden nombrarse y escri-
birse mediante la nomenclatura sistemática o I.U.P.A.C.
10.2.1.1. NOMENCLATURA COMÚN

Los nombres comunes de los aldehídos se derivan de los ácidos carboxílicos correspon-
dientes. Esos nombres reflejan con frecuencia la palabra latina o griega de la fuente
original del ácido o del aldehído. Solo se reemplaza la terminación ICO por ALDEHÍ-
DO y se elimina la palabra ácido.
Para dar nombres comunes a aldehídos con cadenas ramificadas o sustituyentes se con-
sideran éstos derivados de cadenas rectas. Para indicar la posición de la ramificación o
del sustituyente, se utilizan las letras griegas , , , , etc. La primera letra () la recibe
el átomo de carbono adyacente al grupo carbonilo.
Los nombres comunes de los aldehídos más utilizados son aceptados por la nomenclatu-
ra sistemática o I.U.P.A.C.
Por ejemplo:
1) HCHO Formaldehído
2) CH3−CHO Acetaldehído
3) CH3−CH2−CHO Propionaldehído
4) CH3−CH2−CH2−CHO n-Butiraldehído
5) CH3−CH2−CH2−CH2−CHO n-Valeraldehído
6) C6H5CHO Benzaldehído
7)
   
CH3−CH−CH−CH2−CHO -Cloro--etilvaleraldehído
Cl C2H5
8) CH2OH−CHOH−CHO Gliceraldehído
9) CHO−CH2−CHO Malonaldehído o aldehído malónico

10)   
CH3−CH−CH2−CHO -Metoxibutiraldehído
O−CH3
10.2.1.2. NOMENCLATURA SISTEMÁTICA O I.U.P.A.C.

Los nombres sistemáticos o I.U.P.A.C. de los aldehídos siguen el patrón común estable-
cido en los capítulos anteriores.
a) Se considera la cadena principal a la sucesión más larga de carbonos que contiene el
o los grupos −CHO, y recibe su nombre de reemplazar la terminación –O del alcano
por –AL. Si existen dos grupos carbonilos se cambia la terminación –O del alcano
por la terminación –DIAL.
b) La cadena principal se empieza a numerar por el extremo que lleva el grupo carbo-
nilo. Si existe la presencia de dos grupos carbonilos (−CHO), se empieza a numerar
la cadena a partir del grupo carbonilo que tenga más cerca una ramificación. En los
aldehídos cíclicos, al átomo de carbono del grupo −CHO se le asigna el número 1.
c) En la numeración el grupo −CHO tiene preferencia sobre todas las funciones ya
estudiadas (Alquenos, alquinos, halogenuros de alquilo, alcoholes, éteres), inclu-
yendo las cetonas.
d) Todas las ramificaciones y/o sustituyentes se nombran en orden alfabético, indican-
do su posición con los localizadores correspondientes.
e) Cuando hay tres o más grupos funcionales aldehído en un compuesto, se emplea el
prefijo FORMIL- para nombrar los grupos que están a modo de radicales, termi-
nando la cadena en DIAL. También se emplea el prefijo FORMIL- si está presente
otro grupo funcional más importante que el grupo −CHO.
f) Si el grupo −CHO está unido a un átomo de nitrógeno es un sistema de anillos o si
hay un grupo que tiene prioridad para ser citado se designa con el prefijo FORMIL-
g) Si el grupo aldehído está unido a una molécula grande (generalmente un anillo) o si
se consideran todos los grupos −CHO como radicales de la cadena, se puede usar el
sufijo –CARBALDEHIDO; en este caso no entran en la numeración de la misma.
Por ejemplo:
1) HCHO Metanal
2) CH3−CHO Etanal
3) CH3−CH2−CHO Propanal
4) CH3−CH2−CH2−CHO Butanal
5) 4 3 2 1
CH3−CH=CH−CHO 2-Butenal
6) CHO−CH2−CHO Propanodial
7) CHO−CH2−CH2−CHO Butanodial
8) 5 4 3 2CH3 1
CH3−CH2−CH−CH−CHO 3-Etil-2-metilpentanal
C2H5
6CHO
9) CH3
2 3 4 5
CH3−CH2−C−CH2−CH2−CH−CH−CH3 2-Etil-2-metil-5-(metiletil)hexanodial
 
1CHO CH3
10) 1 2 3 4 5 6
1 2 3 4 5 6 7 8
CHO−CH2−CH−CH2−CH2−CH−CH2−CHO
 
CHO CHO
3,6-Diformiloctanodial o 1,2,5,6-Hexanotetracarbaldehído
11)
CH3
2 CHO 2-Metilciclohexanocarbaldehído.
3 1
4 6
5
12) 2 3
CH3 CH3−CH−CH3
 
1CH−CH
CH2 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CHO−CH2−CH−CH2−C−CH2−CH−CH−CH2−CH−CH2−CH3
   
1CH 11CH
CHO 2 CHO 2
2  13
CH3−C−CH3 12CH −CHO
2

3CH
3
5-(2,2-Dimetilpropil)-8-(1,2-dimetilpropil)-5,10-dietil-3,7-diformiltridecanodial
3CH 3CH 3CH

13) 3 3 3
 2 
2CH−CH
3 CH3−C−CH3 2CH−CH
3
1  
CH3−C−CH3 1CHOH 1CH−CH
3 CHO
2 1 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4
CH2OH−CH2−CH−CH−COH−CH2−C−CH2−COH−CH2−C−CH2−CH2−C−CHO
     
16CH 1CH 1CH−CH 3CH
2 CHO 2 CHO 3 2
17 18 2 3 2 3 2 1
CH2−CHO CHOH−CH3 CHOH−CH3 CH2−CHO
11-(2,2-Dimetil-1-hidroxipropil)-7-(1,2-dimetilpropil)-4,4,9,13-tetraformil-9,13-dihidroxi-15-(2-hidro-
xietil) -7-(2-hidroxi-1-metilpropil)-11-(2-hidroxipropil)-14-(1,1,2-trimetilpropil)octadecanodial.
3CH 3CH 3CH
14) 3 3
2  2
CH3−COH 2C CH3−C−CH3
  
1CHOH 1CHOH 1CH
CHO 2 CHO
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
CHO−CH−CH−CH−CHOH−CH−C C−CH−COH−CH=C−CH−CH−C=CH−CH2OH
    
CHO 1CH 1COH CHO 16CH−CH2−CH3
  
2CH 2CH 17CH
2
 3 4  19
3CH OH 18CH −CHO
2 CCH 2
3-(1,2-Dihidroxi-2-metilpropil)-12-(2,2-dimetilpropil)-16-etil-2,6,13,14-tetraformil-5,10-dihidroxi-9-
(1-hidroxi-2-buten-3-inil)-15-(2-hidroxietiliden)-4-(3-hidroxi-1-propenil)-10-(1-hidroxi-2-propinil)-11-
nonadecen-7-ino-dial.
2OH− CH2− CH−CH3 3− CH3−2CH−3CH3

4CH 3 2 3CH 2CH 19CH −20CHO
15) 2
   
1CH−CH 1CH 1CHOH 18CH
CHO CHO 3 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
CHO−CH−CH−COH−CH=CH−C−C C−CHOH−C−CC−−−COH−C−CH=C−CHO
 1  
1CH CH3−COH 1CH
2
1CH
   
2CH 2CH 2CHOH 2CHOH
 4 3 4 5  3 4
3CCH 3CH
CH−CCH 3 CCH
3-(1-Buten-3-inil)-7-(1,2-dimetil-4-hidroxibutil)-2,4,17-triformil-4,10,14-trihidroxi-15-(2-hidroxibutil-
iden-3-inil)-7-(1-hidroxi-1-metil-2-penten-4-inil)-14-(1-hidroxi-2-metilpropil)-11-(2-hidroxipropil)-11-
(1-propenil)-5,16-icosadien-8,12-diino-dial.
10.2.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE ALDEHÍDOS

Por la presencia del grupo carbonilo en la posición primaria, las propiedades físicas más
importantes de los aldehídos son:
1º Compuestos polares por la polarización que se presenta en el grupo carbonilo. Por
ejemplo el acetaldehído o etanal tiene un momento dipolar de 2.7 D.
2º Poseen mayores puntos de ebullición que los hidrocarburos o éteres de peso molecu-
lar comparable.
3º Poseen menores puntos de ebullición que los alcoholes y ácidos carboxílicos de peso
molecular comparable, debido a que los aldehídos no poseen enlaces o puentes de hidró-
geno.
4º Los aldehídos inferiores son solubles en agua, por el hecho de que los pares de elec-
trones no compartidos del oxígeno pueden formar puentes de hidrógeno con el disolven-
te. La solubilidad límite se encuentra alrededor de cinco carbonos.
5º Los aldehídos son solubles en los disolventes orgánicos usuales, como alcohol, éter,
etc.
6º El formaldehído o metanal es un gas a temperatura ambiente (Cuyo punto de ebulli-
ción es de –21ºC), por tal razón se utiliza y almacena como solución acuosa al 40% (De-
nominado corrientemente como formalina). El formaldehído seco se obtiene calentando
los derivados sólidos como el trioxano, un trímero de formaldehído, (CH2O)3, o el para-
formaldehído, un polímero lineal, (CH2O)n.
7º El acetaldehído o etanal (Punto de ebullición 20ºC) hirve a temperatura ambiente y su
manipulación se lo hace como cualquier líquido. El acetaldehído puede utilizarse en
forma de trímero (Paraldehído, trímero del acetaldehído, punto de ebullición 125ºC) o el
tetrámero (Metaldehído, tetrámero del acetaldehído, punto de fusión 246ºC) que se for-
ma a partir del acetaldehído con un catalizador ácido. Al calentar cualquiera de estos
compuestos se obtiene acetaldehído seco para síntesis.
H CH3 H CH3
C O H C
O C O CH3 H+
O O
H3C CH3 C O H3C CH3
C O H+ H O C
C
H O C ACETALDEHÍDO H O H
H3C H
METALDEHÍDO PARALDEHÍDO
La Tabla 10.1 refleja las propiedades físicas de los aldehídos más importantes, espe-
cialmente los de uso común.
TABLA 10.1. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALDEHÍDOS

SOLUBILIDAD
P.f. P.e. 
SUSTANCIA FÓRMULA EN 100 PARTES DE
(ºC) (ºC) (g/mL)
DISOLVENTE
Metanal o
HCHO −92.0 −19.50 0.8150−204 122 aq; s alc, et.
Formaldehído
Etanal o
CH3-CHO −123.5 20.20 0.85304 misc aq. alc.
Acetaldehído
Propanal o
CH3-CH2-CHO −81.0 48 - 49 0.8071204 30.6 aq25; misc alc, et.
Propionaldehído
Butanal o 7.1 aq; misc alc, et,
CH3-CH2-CH2-CHO −96.4 74.80 0.8016204
n-Butiraldehído acet, EtAc.
2-Metilpropanal o 11 aq; misc alc, bz,
(CH3)2CH-CHO −65.9 63 - 64 0.7988204
Isobutiraldehído acet. cl, et, CS2.
Pentanal o
CH3CH2CH2CH2CHO −92.0 102 - 103 0.8095204 1.35 aq; misc alc, et.
n-Valeraldehído
3-Metilbutanal o
(CH3)2CH-CH2-CHO −51.0 92 - 93 0.78502020 lig s aq; misc alc, et.
Isovaleraldehído
2-Metilbutanal o
CH3CH2(CH3)CHCHO ------ 90 - 92 0.8040 ---------------------------
2-Metilbutiraldehído
2,2,-Dimetilpropanal o
(CH3)3CCHO 6.0 74730 torr 0.7930 ---------------------------
2,2-Dimetilpropionaldehído
Hexanal o
CH3-(CH2)4-CHO −56.0 131.00 0.8335204 lig s aq; m s alc, et; s.
Caproaldehído
2-Metilpentanal o
C3H7-(CH3)CHCHO −100.0 118.00 0.81022020 0.42 aq; s et, acet.
2-Metilpentaldehído
Heptanal o
CH3-(CH2)5-CHO −43.0 153.00 0.8216154 lig s aq; misc alc, et.
n-Heptaldehído
Octanal o
CH3-(CH2)6-CHO 12-15 163.40 0.8210204 lig s aq; misc alc, et.
n-Octaldehído
Nonanal o
CH3-(CH2)7-CHO ------ 185.00 0.82701919 ---------------------------
Nonialdehído
Decanal CH3-(CH2)8-CHO ------ 207-209 0.8300154 i aq; s alc, et.
2-Propenal o
CH2=CH-CHO −87.0 52.70 0.8389 20
20.8 aq; s alc, et.
Acroleína
2-Butenal o
CH3-CH=CH-CHO −76.5 104.10 0.851620 18.1 aq.
Trans-crotonaldehído
Benzaldehído C6H5-CHO −26.0 178.90 1.044720 0.30 aq; misc alc, et.
Fenilacetaldehído C6H5-CH2-CHO 33-34 195.00 1.02702525 lig s aq ; s alc, et.
2-Fenilpropionaldehído CH3-CH(C6H5)-CHO ------ 202 - 205 1.009204 i aq; s alc.
3-Fenil-2-propinilaldehído C6H5-C≡C-CHO ------ 11813 torr 1.064164 --------------------------
(CH3)2C=CH(CH2)2-
Citronelal ------ 206.00 0.8510 m lig s aq; s alc.
CH(CH3)CH2CH2CHO
10.2.3. FUENTE INDUSTRIAL DE ALDEHÍDOS

Por las características que presentan los aldehídos, su fuente industrial se lleva a cabo a
través de métodos especiales o en su defecto mediante la modificación o adaptación de
algunos métodos de laboratorio, con la alternativa de utilizar reactivos industriales y
económicos. Por ejemplo, el formaldehído se obtiene por oxidación del metanol con aire
en presencia de un catalizador.
Sin embargo, el proceso oxo, descrito en el Capítulo 8, se constituye en un método in-
dustrial para la obtención de muchos aldehídos.
10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS

La preparación de aldehídos en laboratorio implica diversos métodos, siendo descritos a
continuación los más importantes.
10.2.4.1. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS

Todos los alcoholes primarios, en las condiciones adecuadas, pueden oxidarse a aldehí-
dos. El reactivo más eficiente, para oxidar los alcoholes primarios a aldehídos, es el
clorocromato de piridinio, C5H5NHCrO3Cl, en presencia de diclorometano, CH2Cl2.
También los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos a través del permanganato de
potasio, KMnO4, dicromato de potasio, K2Cr2O7, o cromato de potasio, K2CrO4, con
ácido sulfúrico, H2SO4, o ácido clorhídrico, HCl, en condiciones muy suaves y controla-
das, caso contrario rápidamente pasan a ácidos carboxílicos.
H O
3R–C–O–H + 2C5H5NHCrO3Cl 3R−C + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O
CH2Cl2
H H Cloruro de
Clorocromato
Alcohol 1º de piridinio Aldehído piridinio
Por ejemplo:
1)
O
3CH3–CH2OH + 2C5H5NHCrO3Cl 3CH3−C + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O
CH2Cl2
H Cloruro de
Clorocromato
Etanol de piridinio Etanal piridinio
2)
CH3 CH3 O
3CH3CHCH2OH + 2C5H5NHCrO3Cl 3CH3CHC + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O
CH2Cl2
H
Alcohol isobutílico Clorocromato Isobutiraldehído Cloruro de
2-Metil-1-propanol de piridinio 2-Metil-propanal piridinio
3)
CH3 CH3 CH3 CH3
3CH3C=CHCH2CH2CHCH2CH2OH + 2C5H5NHCrO3Cl 3CH3C=CHCH2CH2CHCH2CHO
CH2Cl2
Clorocromato
Citronelol de piridinio Citronelal (82%)
+ 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O

Cloruro de
piridinio
4)
CH2OH CHO
3 + 2C5H5NHCrO3Cl 3 + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O
CH2Cl2
Clorocromato Ciclohexano Cloruro de
Ciclohexilmetanol de piridinio Carbaldehído (90%) piridinio
10.2.4.2. OXIDACIÓN DE METILBENCENOS

Los metilbencenos son oxidados a aldehídos por dos vias:
a) Reacción del metilbenceno con cloro gas, calor, luz ultravioleta (L.U.V.) y posterior
hidratación del producto intermedio, en presencia de un catalizador. Las reacciones que
tienen lugar son:
L.U.V
Ar–CH3 + 2Cl2 Ar–CHCl2 + 2HCl
O
Metilbenceno Producto intermedio
Ar–CHCl2 + H2O Ar–CHO + 2HCl

CAT.
Producto intermedio Benzaldehído
Por ejemplo:
1)
CH3 L.U.V CHCl2
+ 2Cl2 + 2HCl
Br O Br
p-Bromotolueno Producto intermedio
CHCl2 CHO
+ H2O + 2HCl
Br CAT. Br
Producto intermedio p-Bromobenzaldehído
b) Reacción del metilbenceno con anhídrido acético, óxido de cromo (VI), CrO3, agua y
posterior hidratación del producto intermedio en medio ácido. Las reacciones que tienen
lugar son:
O
CH3−C
3Ar–CH3 + 3 O + 4CrO3 + 3H2O 3Ar–CH(OOCCH3)2 + 4Cr(OH)3
Metilbenceno CH3−C Producto intermedio
O
Anhídrido acético
H2SO4
Ar–CH(OOCCH3)2 + H2O Ar–CHO + 2CH3COOH
Producto intermedio Benzaldehído Cr(OH)3
Por ejemplo:
1)
O
CH3−C
CH3 CH(OOCCH3)2
3 +3 O + 4CrO3 + 3H2O 3 + 4Cr(OH)3
O2N O2N
CH3−C
p-Nitrotolueno Producto intermedio
O
Anhídrido acético
CH(OOCCH3)2 H2SO4 CHO

+ H2O + 2CH3COOH
O2N O2N Cr(OH)3
Producto intermedio p-Nitrobenzaldehído
10.2.4.3. REDUCCIÓN DE CLORUROS DE ÁCIDO

Los cloruros de ácido, tanto alifaticos como aromáticos, son reducidos a aldehidos me-
diante el hidruro de tris(t-butoxi)litio-aluminio, LiAlH(OBut-t)3, un reductor bastante
moderado y eficiente, por los buenos rendimientos que tienen. La reacción general que
se produce es:
O O O O
R−C O Ar−C + LiAlH(OBut-t)3 R−C O Ar−C
Cl Cl H H
Cloruro de ácido Cloruro de ácido Hidruro de tris(t- Aldehído Aldehído
alifático aromático butoxi)Li-Al alifático aromático
Por ejemplo:
1)
O O
CH3−C + LiAlH(OBut-t)3 CH3−C + LiCl + Al(OBut-t)3
Cl H
Cloruro de etanoilo Etanal
2)
O O
C6H5−C + LiAlH(OBut-t)3 C6H5−C + LiCl + Al(OBut-t)3
Cl H
Cloruro de benzoilo Benzaldehído
3)
CH3 O CH3 O
CH3CHCH2−C + LiAlH(OBut-t)3 CH3CHCH2−C + LiCl + Al(OBut-t)3
Cl H
Cloruro de isovaleroilo Isovaleraldehído (65%)
4)
O O O O
C−CH2−C + 2LiAlH(OBut-t)3 C−CH2−C + 2LiCl + 2Al(OBut-t)3
Cl Cl H H
Cloruro de malonoilo Malonaldehído
Dicloruro de propanodioilo Propanodial
10.2.4.4. REDUCCIÓN DE ÉSTERES

Los ésteres pueden reducirse parcialmente a aldehídos mediante el hidruro de diisobutil
aluminio, DIBAH, AlH(C4H9)2. La reacción se lleva a cabo en medio de solución de
tolueno a la temperatura del hielo seco (−78ºC) y en solución acuosa de un ácido inorgá-
nico como el ácido clorhídrico. La reacción, que se describe a continuación, tiene bue-
nos rendimientos:
O O
TOLUENO
R−C + AlH(C4H9)2 + 3HCl R−C + 2C4H10 + R’−OH + AlCl3
−78ºC
OR’ Hidruro de H
Éster diisobutil Aldehído
aluminio
Por ejemplo:
1)
O O
TOLUENO
CH3−C + LiAlH(C4H9)2 + 3HCl CH3−C + 2C4H10 + CH3CH2OH + AlCl3
−78ºC
OCH2CH3 Hidruro de H
Acetato de etilo diisobutil Acetaldehído
aluminio
2)
O O
TOLUENO
CH3(CH2)10C + LiAlH(C4H9)2 + 3HCl −78ºC
CH3(CH2)10C + 2C4H10 + CH3OH + AlCl3
OCH3 Hidruro de H
Dodecanoato de metilo diisobutil Dodecanal (88%)
aluminio
3)
CH3 O CH3 O
TOLUENO
CH3−CH−C + LiAlH(C4H9)2 + 3HCl CH3−CH−C +
−78ºC
OCH2CH2CH3 Hidruro de H
Isobutirato de n-propilo diisobutil Isobutiraldehído
aluminio
+ 2C4H10 + CH3CH2CH2OH + AlCl3
4)
O O O O
TOLUENO
C−C + 2LiAlH(C4H9)2 + 3HCl −78ºC
C−C +
CH3 CH3 H H
Oxalato de metilo Hidruro de Oxaldehído
Etanodioato de dimetilo diisobutil Etanodial
aluminio
+ 4C4H10 + 2CH3OH + 2AlCl3
10.2.4.5. OZONÓLISIS DE ALQUENOS

La preparación de aldehídos por ozonólisis de alquenos, y tal como se describe en el
Cap. 5 del Tomo I, tiene lugar en dos etapas. En la primera etapa se hace reaccionar el
ozono, O3, un excelente oxidante, con el alqueno correspondiente, en presencia de un
disolvente no polar como el tetracloruro de carbono, CCl4, generándose un producto
intemedio, el cual, en la segunda etapa, es reducido mediante el cinc y agua, o cinc en
presencia de ácido acético, o solamente con sulfuro de dimetilo (CH3)2S. La reacción de
ozonólisis genera una diversidad de productos, dependiendo del tipo de alqueno a tratar:
a) Los alquenos no sustituidos y simétricos generan una sola clase de aldehído.
O
CCl4
−C=C− + O3 + Zn + H2O 2−C + Zn(OH)2
H
Alqueno Aldehído
b) Los alquenos no sustituidos y asimétricos generan dos clases de aldehídos.
O O
CCl4
−C−C=C− + O3 + Zn + H2O −C−C + −C + Zn(OH)2
H H
Alqueno Aldehído Aldehído
c) Los alquenos monosustituidos generan dos productos distintos, una cetona y un al-
dehído.
R R O
CCl4
−C−C=C− + O3 + (CH3)2S −C−C=O + −C + (CH3)2SO
Sulfuro de H Sulfóxido de
Alqueno dimetilo Cetona Aldehído dimetilo (DMSO)
d) Los alquenos cíclicos no sustituidos generan una sola clase de dialdehído.
CH O O
CH3COOH
(CH2)n + O3 + Zn C−(CH2)n−C + ZnO
H H
CH
Cicloalqueno Dialdehído
e) Los alquenos cíclicos monosustituidos generan un producto con dos grupos carboni-
los, una en la posición secundaria y la otra en la posición primaria, es decir, un OXO-
AL, respectivamente.
C−R O O
CCl4
(CH2)n + O3 + Zn + H2O R−C−(CH2)n−C + Zn(OH)2
H
CH
Cicloalqueno OXO-AL
monosustituido Cetona-aldehído
f) Los dienos conjugados, al igual que los alquenos simples, tienen la capacidad de oxi-
darse con el ozono y con un tratamiento posterior con cinc y agua. La reacción produce
una mezcla de compuestos carbonílicos (Aldehídos y/o cetonas), de acuerdo a la estruc-
tura que presente.
O O
CCl4
−C=C−C=C− + O3 + Zn + H2O C− + CHO−CHO + −C + Zn(OH)2
H H
Dieno conjugado Aldehído Dialdehído Aldehído
Por ejemplo:
1)
O
CCl4
CH3−CH=CH−CH3 + O3 + Zn + H2O 2CH3−C + Zn(OH)2
H
2-Buteno Etanal
2)
O O
CCl4
CH3CH2CH=CHCH3 + O3 + Zn + H2O CH3CH2C + CH3−C + Zn(OH)2
H H
2-Penteno Propanal Etanal
3)
CH3 CH3 O
CCl4
CH3CH2C=CH2 + O3 + (CH3)2S CH3CH2C=O + H−C + (CH3)2SO
H
2-Metil-1-buteno Butanona Metanal
4)
CH2
H2C CH O O
CH3COOH
+ O3 + Zn C−(CH2)4−C + ZnO
H2C CH H H
CH2
Ciclohexeno Hexanodial
5)
CH2
H2C C−CH3 O O
CCl4
+ O3 + Zn + H2O CH3−C−(CH2)3−C + Zn(OH)2
H2C CH H
1-Metil-1-ciclopenteno 5-Oxohexanal
6)
CH2
H2C C−CH3 O O
CH3COOH
+ O3 + Zn CH3−C−(CH2)4−C + ZnO
H2C CH H
CH2 6-Oxoheptanal (86%)
1-Metil-1-ciclohexeno
7)
CCl4
3CH2=CH−CH=CH2 + 5O3 + 3Zn + 3H2O 3HCHO + 3CHO−CHO + 3HCHO + 3Zn(OH)2
1,3-Butadieno Metanal Etanodial Metanal
8)
CH3 CH3
CCl4
3CH2=C−CH=CH2 + 5O3 + 3Zn + 3H2O 3HCHO + 3O=C−CHO + 3HCHO + 3Zn(OH)2
2-Metil-1,3-butadieno Metanal 2-Oxopropanal Metanal
9)
CCl4
3CH3−CH=CH−CH=CH−CH3 + 5O3 + 3Zn + 3H2O 6CH3CHO + 3CHO−CHO + 3Zn(OH)2
2,4-Hexadieno Etanal Etanodial
10.2.4.6. HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN DE ALQUINOS

La hidroboración-oxidación de alquinos verdaderos o terminales, desarrollado en el Cap.
6 del Tomo I, con disiamilborano [di(sec-isoamilo)borano o bis(1,2-dimetilpropilbora-
no), ((CH3)2CH−(CH3)−CH)2BH], simbolizado por Sia2BH, en presencia de tetrahidro-
furano, genera en una primera etapa un borano vinílico, el cual es oxidado con peróxido
de hidrógeno, H2O2, en presencia de una base fuerte como el hidróxido de sodio, NaOH,
produce una mezcla en equilibrio entre un enol, de acuerdo a la adición Antimarkovni-
kov, y un aldehído, con el predominio de éste último.
R H
T.H.F.
R−C≡C−H + Sia2BH C==C
H BSia2
Alquino terminal Borano vinílico
R H R H R O
NaOH
C==C + H2O2 C==C H−C−−C
H BSia2 H OH H Cl
Borano vinílico ENOL ALDEHÍDO
Por ejemplo:
1)
C4H9 H
T.H.F.
C4H9−C≡C−H + Sia2BH C==C
H BSia2
1-Hexino Borano vinílico
C4H9 H C4H9 H H9C4 O

NaOH
C==C + H2O2 C==C H−C−−C
H BSia2 H OH H H
Borano vinílico ENOL Hexanal (65%)
2)
H H
T.H.F.
−C≡C−H + Sia2BH −C==C−BSia2
Etinilciclohexano Borano vinílico
H H H H
NaOH
−C==C−BSia2 + H2O2 −C==C−OH −CH2−CHO
Borano vinílico ENOL Ciclohexiletanal(65%)

10.2.4.7. PROCESO OXO

El proceso oxo, utilizado industrialmente en la preparación de alcoholes y descrito en el
Capítulo 8, contempla en su primera etapa la reacción de un alqueno con monóxido de
carbono, CO, e hidrógeno gas, H2, en presencia del catalizador octacarbonil dicobalto,
Co2(CO)8, a presión y temperaturas elevadas, obteniéndose como producto una mezcla
de aldehídos de acuerdo al tipo de alqueno a tratar.
O
Co2(CO)8
C C + CO + H2 −C−C
2000 psia; 110-150ºC
H
Alqueno Aldehído
Por las características que presenta esta reacción, la misma puede ser detenida en esta
etapa y ser utilizado como un método industrial para la preparación de aldehídos. Por lo
tanto, este método nos permite obtener una diversidad de aldehídos. Si el alqueno a utili-
zar es diferente del etileno, la reacción genera una mezcla de aldehídos, siendo el pro-
ducto principal el de cadena recta.
Por ejemplo:
1)
O
Co2(CO)8
CH2=CH2 + CO + H2 CH3−CH2−C
2000 psia; 110-150ºC
H
Eteno Propanal
2)
O
Co2(CO)8
2CH3−CH=CH2 + 2CO + 2H2 CH3−CH2−CH2−C + CH3−CH−CH3
2000 psia; 110-150ºC
H CHO
Propeno Butanal P.P. 2-Metilpropanal
3)
CH3 CH3 O CH3
Co2(CO)8
2CH3−C=CH2 + 2CO + 2H2 CH3−CH−CH2−C + CH3−C−CH3
2000 psia; 110-150ºC
H CHO
2-Metil-1-propeno 3-Metilbutanal P.P. 2,2-Dimetilpropanal
4)
CH2
H2C CH O O
Co2(CO)8
+ 2CO + 2H2 C−(CH2)6−C
H2C CH 2000 psia; 110-150ºC
H H
CH2
Ciclohexeno Octanodial
10.2.4.8. ALQUILACIÓN DE 1,3-DITIANOS

La preparación de aldehídos a partir de 1,3-ditiano implica tres etapas. En la primera
etapa el 1,3-ditiano es desprotonado con una base fuerte como el n-butillitio, formándose
el anión ditiano. En la segunda etapa el anión ditiano se hace reaccionar con un haloge-
nuro de alquilo primario generándose un tioacetal. En la tercera etapa el tioacetal se
hidroliza con cloruro de mercurio (II), HgCl2 en solución acuosa de un ácido inorgánico,
produciéndose el aldehído.
+ C4H9Li + C4H10
S S S – S
H H H
1,3-Ditiano Anión Ditiano
O
HgCl2
+ R−X + H2O R−C
S – S S S H+
1º H
H H R
Anión Ditiano Tioacetal Aldehído
Por ejemplo:
1)
+ C4H9Li + C4H10
S S S – S
H H H
O
HgCl2
+ CH3−CH2Cl + H2O CH3−CH2−C
S – S S S H+
H
H H CH2−CH3
Anión Ditiano Cloroetano Propanal
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

El comportamiento químico de los aldehídos se encuentra en función al grupo carbonilo
primario que lleva. De acuerdo a su estructura el doble enlace carbono-oxígeno, C=O, se
contituye en el sitio ideal para una adición nucleofílica. Esto se debe a que los electrones
pi, π, móviles se encuentran fuertemente atraidos por el oxigeno, generando un desequi-
librio de cargas, dejando al carbono carbonílico con deficiencia de electrónes.
Este aspecto, más el hecho de que el grupo carbonilo, una molécula plana por presentar
hibridación sp2, queda relativamente libre por lo que la adición nucleofílica puede reali-
zarse por arriba o por abajo, en dirección al plano del grupo.
Debido a que los nucleófilos utilizan un par de electrones para formar un nuevo enlace
con el carbono carbonílico, dos electrones del doble enlace carbono-oxígeno, C=O, de-
ben moverse hacia el átomo de oxígeno electronegativo, donde se pueden estabilizar en
un anión alcóxido. El carbono carbonílico cambia su hibridación de sp2 a sp3 durante la
reacción, por lo que el ion alcóxido presenta una geometría tetraédrica.
•• O•• −
δ− ••
•• ••
O •• Nu−
δ+ +
C C
H H Nu
Aldehído trigonal Intermediario tetraédrico
HIBRIDACIÓN SP2 HIBRIDACIÓN SP3
La presencia de un hidrógeno (una molécula pequeña frente a un grupo alquilo), en el

grupo carbonilo de los aldehídos, hace de que la adición nucleofílica se realice en éstos
con mayor facilidad que en las cetonas. Este hidrógeno también permite la oxidación de
los aldehídos.
10.2.5.1. OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS

Los aldehídos alifáticos y aromáticos se oxidan con mucha facilidad a ácidos carboxíli-
cos a través de los oxidantes más comunes, como el KMnO4, K2Cr2O7, Na2Cr2O7,
H2CrO4, CrO3, complejos amoniacales de plata, Ag(NH3)2+, óxido de plata, Ag2O, en los
medios adecuados.
MnO4
−
O O Cr2O72 O O
−
R−C o Ar−C + CrO R−C o Ar−C +…...
H H 3 + OH OH
Ag(NH3)2
Aldehído Aldehído + Ácido Ácido
alifático aromático Ag2O alifático aromático
Por ejemplo:
1) Escribir la reacción de oxidación del isobutiraldehído con dicromato de sodio y ácido
sulfúrico diluido:
CH3 O CH3 O
3CH3−CH−C + Na2Cr2O7 + 4H2SO4 3CH3−CH−C + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + H2O
H OH
Isobutiraldehído Ácido isobutírico (90%)
2) Escribir la reacción de oxidación del hexanal con óxido de cromo (VI) y ácido sulfú-
rico diluido en presencia de acetona a 0ºC:
O O
Acetona
3CH3−(CH2)4−C + 2CrO3 + 3H2SO4 3CH3−(CH2)4−C + Cr2(SO4)3 + 3H2O
0ºC
H OH
Hexanal Ácido hexanoico (85%)
3) Escribir la reacción de oxidación del 3-ciclohexencarbaldehído con óxido de plata en

presencia de tetrahidrofurano (T.H.F) y agua:
CHO COOH
+ Ag2O + 2Ag
T.H.F./H2O
3-Ciclohexen- Ácido 3-Ciclohexeno-
carbaldehído carboxílico (97%)
4) Escribir la reacción de oxidación del benzaldehído con óxido de plata en presencia de

etanol, hidróxido de amonio y agua:
CHO Etanol COOH

+ Ag2O + 2Ag
NH4OH/H2O
Benzaldehído Ácido benzoico
5) Escribir la reacción de oxidación del pentanodial con permanganato de potasio y áci-

do sulfúrico diluido:
5CHO−(CH2)3−CHO + 4KMnO4 +6H2SO4 5COOH−(CH2)3−COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 6H2O
Pentanodial Ácido pentanodioico
También las reacciones de oxidación de los aldehídos se utilizan para identificarlos y

diferenciarlos de las cetonas, tal como sucede con el reactivo de Tollens:
CH3−CHO + 2Ag(NH3)2Cl + 3NaOH 2Ag + CH3−COONa + NaCl + 4NH3 + 2H2O
Cloruro de Espejo
Acetaldehído diammin plata. de plata Acetato de sodio
Incoloro
10.2.5.2. REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS A ALCOHOLES
La reducción de aldehídos a alcoholes es posible mediante dos vias: a) Hidrogenación
catalítica y b) Reducción química.
10.2.5.2.1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA

Los aldehídos son reducidos con hidrógeno gas, H2, en presencia de catalizadores como
el níquel, paladio o platino, generando alcoholes primarios, método que se conoce como
hidrogenación catalítica. La reacción que tiene lugar es muy lenta, razón por la cual en la
actualidad ya no es de mucho uso.
Ni, Pd, Pt
R–CHO + H2 R–CH2OH
Aldehído Alcohol primario (1º)
El catalizador más utilizado y más eficiente es el níquel Raney, el cual es níquel fina-
mente dividido que ha adsorbido hidrógeno.
Por ejemplo:
1)
Ni
CH3–CHO + H2 CH3–CH2OH
Etanal Etanol
2)
CHO Ni CH2OH
+ 2H2
3-Ciclohexen- Ciclohexilmet
carbaldehído anol (90%)
3)
Pd
CH3–CH2–CH2–CHO + H2 CH3–CH2–CH2–CH2OH
Butanal 1-Butanol
4)
Ni
CHO–CH2–CHO + 2H2 CH2OH–CH2–CH2OH
Propanodial 1,3-Propanodiol
10.2.5.2.2. REDUCCIÓN QUÍMICA

Los aldehídos se reducen con bastante facilidad, y en dos etapas, a alcoholes primarios,
por intermedio del borohidruro de sodio, NaBH4, o el hidruro de litio-aluminio, LiAlH4,
en presencia de etanol como disolvente y posterior tratamiento con agua o con solución
diluida de un ácido inorgánico fuerte, tal como se encuentra desarrollado en el Capítulo
9. El reductor más utilizado es el borohidruro de sodio, NaBH4, por ser el más eficiente
y seguro en su manipulación.
1º NaBH4 o LiAlH4, disolvente

R–CHO R–CH2OH
2º H2O o H3O+
Aldehído Alcohol primario (1º)
Por ejemplo:
1)
Etanol
4CH3−CHO + NaBH4 + HCl + 3H2O 4CH3−CH2OH + H3BO3 + NaCl
Etanal Etanol
2)
4CH3−(CH2)2−CHO + NaBH4 + HCl + 3H2O Etanol 4CH3−(CH2)2−CH2OH + H3BO3 + NaCl
Butanal 1-Butanol
3)
Etanol
4CH3−CH2−CHO + NaBH4 + 3H2O 4CH3−CH2−CH2OH + NaH2BO3
Propanal 1-Propanol
4)
Etanol
2CHO−CHO + NaBH4 + HCl + 3H2O 2CH2OH−CH2OH + H3BO3 + NaCl
Etanodial Etanodiol
5)
CH3 CH3
Etanol
4CH3−CH−CHO + LiAlH4 + 4H2O 4CH3−CH−CH2OH + LiOH + Al(OH)3
Isobutiraldehído Alcohol isobutílico
10.2.5.3. REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS A HIDROCARBUROS

Los aldehídos pueden ser reducidos a hidrocarburos bajo dos características: a) Reduc-
ción de Clemmensen y b) Reducción de Wolff-Kishner. La reducción de aldehidos a
hidrocarburos también se conoce como desoxigenación de aldehídos, es decir, la pérdida
del oxígeno del grupo carbonilo para formar el grupo metileno y la generación del hi-
drocarburo correspondiente.
10.2.5.3.1. REDUCCIÓN DE CLEMMENSEN

La reducción de Clemmensen a hidrocarburos, consiste en tratar un aldehído con amal-
gama de cinc o cinc amalgamado, Zn(Hg), y ácido clorhídrico. Este método se usa esen-
cialmente en compuestos sensibles a bases (Por realizarse en medio ácido):
(ZnHg)
R−CHO + 2Zn + 4HCl R−CH3 + 2ZnCl2 + H2O
Aldehído Hidrocarburo
Por ejemplo:
1)
(ZnHg)
CH3−(CH2)5−CHO + 2Zn + 4HCl CH3−(CH2)5−CH3 + 2ZnCl2 + H2O
Heptanal n-Heptano (72%)
2)
CHO CH3
(ZnHg)
+ 2Zn + 4HCl + 2ZnCl2 + H2O
Ciclopropano Metilciclop
carbaldehído ropano
10.2.5.3.2. REDUCCIÓN DE WOLFF-KISHNER

La reducción de Wolff-Kishner a hidrocarburos se realiza en dos etapas. En la primera
etapa el aldehído se hace reaccionar con hidrazina, H2N−NH2, generándose un producto
intermedio, el cual en la segunda etapa se hace reaccionar con solución de hidróxido de
potasio, KOH, o t-butóxido de potasio, y calor, en disolventes con alto punto de ebulli-
ción como el dimetilsulfóxido, etilenglicol o dietilenglicol. Este método se utiliza para
compuestos sensibles a ácidos (Por llevarse a cabo en medio básico):
El mecanismo de la reacción comprende, en la primera etapa, la formación de una hidra-
zona intermedia, R2C=NNH2, seguida, en la segunda etapa, por una migración del doble
enlace, catalizada por una base, pérdida de nitrógeno gaseoso y protonación para generar
el alcano:
R R
C O + H2N−NH2 C N−NH2 + H2O
H H
Aldehído Hidrazona
R KOH, O R
C N−NH2 CH2 + N2
Disolvente
H H
Hidrazona Alcano
Por ejemplo:
1)
O N−NH2
C C
H + H2N−NH2 H + H2O
Ciclopropano
carbaldehído Hidrazona
N−NH2
C CH3
H KOH, O
+ N2
(CH3)2SO
Metilciclopropano
Hidrazona (72%)
2)
H H
C O C N−NH2
CH3 + H2N−NH2 CH3 + H2O
1-Metilciclohexano
carbaldehído Hidrazona
H
C N−NH2 CH3
KOH, O
CH3 CH3 + N2
CH2OH−CH2OH
1,1-Dimetil-
Hidrazona ciclohexano (48%)
3)
O N−NH2
CH3−CH2−C + H2N−NH2 CH3−CH2−C + H2O
H H
Propanal Hidrazona
N−NH2
KOH, O
CH3−CH2−C CH3−CH2−CH3 + N2
HOCH2CH2−O−CH2CH2OH
H DIETILENGLICOL
Hidrazona Propano
10.2.5.4. ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

Los aldehídos tienen la capacidad de adicionar reactivos de Grignard para generar al-
coholes primarios y secundarios. Tal como se ha desarrollado en el Capítulo 8, el for-
maldehído o metanal origina alcoholes primarios y los aldehídos superiores alcoholes
secundarios. La reacción tiene lugar en dos etapas: En la primera etapa, y en presencia
de éter, se agrega el radical o grupo alquilo del reactivo de Grignard al carbono carboní-
lico y el magnesio al oxígeno que, en la segunda etapa, a través de una protonación por
medio del agua o de una solución acuosa y diluida de un ácido inorgánico fuerte, se
genera el alcohol correspondiente:
H
H
1º ÉTER 2+ −
C O + R− Mg − X H C O− H + Mg + X
H 2º H3O+
Formaldehído Reactivo de R
Metanal Grignard Alcohol primario (1º)
R
R
1º ÉTER 2+ −
H C O + R’ − Mg − X H C O− H + Mg + X
H 2º H3O+
Aldehído Reactivo de R’
Superior Grignard Alcohol secundario (2º)
Para cuestiones prácticas consideraremos una sola reacción del aldehído con el reactivo
de Grignard y una solución acuosa diluida de un ácido inorgánico fuerte.
Por ejemplo:
1)
ETER
HCHO + CH3CH2CH2CH2MgBr + HCl CH3CH2CH2CH2CH2OH + MgBrCl
Formaldehído Bromuro de n-butilMg 1-Pentanol (92%)
2)
ETER
CH3CHO + CH3CH2MgBr + HCl CH3CHOHCH2CH3 + MgBrCl
Acetaldehído Bromuro de etilMg 2-Butanol (80-85%)
3)
MgBr ETER CH2OH
HCHO + + HCl + MgBrCl
Metanal Bromuro de ciclohexilMg Ciclohexilmetanol (65%)
4)
CH3
CH3 MgBr CHOHCH2CHCH3
ETER
CH3CHCH2CHO + + HCl + MgBrCl
3-Metilbutanal Bromuro de fenilMg 1-Fenil-3-metil-1-butanol (73%)
10.2.5.5. ADICIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS DE LITIO

Los aldehídos también pueden adicionar compuestos orgánicos de litio produciendo
alcoholes primarios (1º), a partir del metanal o formaldehído, y alcoholes secundarios
(2º), a partir de los aldehídos superiores, con las mismas características que los reactivos
de Grignard. En la primera etapa el grupo alquilo del compuesto orgánico de litio se
agrega al carbono carbonílico y el magnesio al oxígeno. En la segunda etapa el producto
intermedio es protonado por medio del agua o por una solución acuosa diluida de un
ácido inorgánico fuerte (HCl o H2SO4), generando el alcohol correspondiente.
Debido a que el litio es más electronegativo que el magnesio, la unión carbono-litio es

más polar que la unión carbono-magnesio, lo que indica que el carbono es más negativo
y muy semejante a un carbanión, por lo que se puede afirmar que los compuestos orgá-
nicos de litio son más reactivos que los reactivos de Grignard. Por esta razón, y por ser
menos propensos a las reacciones colaterales indeseadas, los compuestos orgánicos de
litio se van utilizando cada vez con más frecuencia.
H
H
1º ÉTER +
C O + R−Li H C O− H + Li
H 2º H3O+
Formaldehído Compuestos R
Metanal orgánicos de litio Alcohol primario (1º)
R
R
1º ÉTER +
C O + R−Li H C O− H + Li
H 2º H3O+
Aldehído Compuestos R
superior orgánicos de litio Alcohol secundario (2º)
Para cuestiones prácticas consideraremos una sola reacción del aldehído con el com-
puesto orgánico de litio y una solución acuosa diluida de un ácido inorgánico fuerte.
Por ejemplo:
1)
ETER
HCHO + CH3CH2CH2Li + HCl CH3CH2CH2CH2OH + LiCl
Formaldehído n-Propillitio 1-Butanol
2)
ETER
CH3CH2CHO + CH3CH2Li + HCl CH3CH2CHOHCH2CH3 + LiCl
Propanal Etillitio 3-Pentanol
3)
ETER
HCHO + Li + HCl CH2OH + LiCl
Formaldehído Ciclopentillitio Ciclopentilmetanol
4)
CH3 CH3 CH3 CH3

ETER
CH3CHCHO + CH3CHLi + HCl CH3−CH−CH−CH−CH3 + LiCl
OH
Isobutiraldehído Isopropillitio 2,4-Dimetil-3-pentanol
5)
ETER
CHOCH2CH2CHO + 2CH3Li + 2HCl CH3CHCH2CH2CHCH3 + 2LiCl
Butanodial Metillitio OH OH
2,5-Hexanodiol
10.2.5.6. ADICIÓN DE CIANURO. CIANURACIÓN

La adición nucleofílica del cianuro de hidrógeno, HCN, a aldehídos generan cianohidri-
nas, sustancias que se caracterizan por llevar en el mismo carbono el grupo oxhídrilo y
el grupo ciano.
El cianuro de hidrógeno, HCN, un líquido soluble en agua y muy tóxico con un punto de
ebullición de 26ºC, es un ácido muy débil con un pKa de 9.1, y en su ionización genera
el ion cianuro, CN−, un nucleófilo fuerte. Por esta razón también es denominado corrien-
temente como ácido cianhídrico.
La reacción, que es reversible, implica en primer lugar el ataque nucleofílico del ion
cianuro, CN−, al grupo carbonilo, fomando un producto intermedio tetraédrico, seguido
de una protonación a este compuesto intermedio, generando la cianohidrina y regene-
rando el cianuro de hidrógeno.
Para mejores rendimientos se emplea el cianuro de hidrógeno líquido, en presencia de
cianuro de sodio, NaCN, o cianuro de potasio, KCN, como catalizadores. O bien, por los
peligros que representa el cianuro de hidrógeno, suele utilizarse el cianuro de sodio o
cianuro de potasio disueltos en disolventes donadores de protones.
R R
R •• •• ••
•• •• C≡N
C O
••
+ •• C≡N
H C O
••
+ H−C≡N H C O−H
••
+
H
C≡N C≡N
Aldehído Ion cianuro Intermediario tetraédrico Cianohidrina
Por ejemplo:
1)
O O−H
−C + H−C≡N −C−H
H C≡N
Cianuro de
Benzaldehído hidrógeno Mandelo nitrilo (88%)
2)
O O−H
CH3−CH2−C + H−C≡N CH3−CH2−C−H
H C≡N
Cianuro de Propanal cianohidrina (100%)
Propanal hidrógeno 1-Ciano-1-propanol
3)
CH3 O CH3 O−H
CH3−CH−CH2−C + H−C≡N CH3−CH−CH2−C−H
H Cianuro de C≡N
Isovaleraldehído hidrógeno Isovaleraldehído cianohidrina
10.2.5.7. ADICIÓN DE AMONIACO, AMINAS PRIMARIAS Y AMINAS SECUNDARIAS

Los aldehídos, en un proceso reversible y catalizada por ácidos, adicionan amoniaco y
aminas primarias, R−NH2, generando iminas. Una imina se caracteriza por llevar la
doble unión carbono-nitrógeno en lugar del grupo carbonilo.
A una imina sustituida también se conoce como base de Schiff, por el hecho de ser una
sustancia básica al igual que una amina. A esta clase de reacciones de adición se cono-
cen como condensaciones, por el hecho de que la misma elimina agua.
El mecanismo de la formación de iminas contempla básicamente dos etapas. La primera
atapa se inicia con la adición nucleofílica del amoniaco o de la amina primaria al grupò
carbonilo, seguida de la transferencia de una protón del nitrógeno al oxígeno, produ-
ciendo un amino-alcohol o carbinolamina, un compuesto intermediario muy inestable.
R R
R •• ••
••
C O
••
••
+ •• NH R’
2 H C O
••
H C O−H
••
H
+ NH2R’ •• NHR’
Aldehído Amina 1º Carbinolamina
En la segunda etapa el oxígeno de la carbinolamina es protonada por el catalizador áci-

do, convirtiendo el grupo hidroxilo u oxhidrilo en un grupo saliente más eficiente,
(−OH2+), formándose un ion iminio por la pérdida de agua por un mecanismo E1. El
mecanismo culmina con la pérdida de un protón del nitrógeno generando la imina y
regenerando el catalizador ácido.
R R R R
•• H+ H
+ +
H C O−H
••
H C O •• H C + H2O H C + H3O
•• NHR’
H +•
•• NHR’ • NHR’ NR’
Carbinolamina Ion iminio Imina
Experimentalmente se ha establecido que la reacción entre un aldehído y una amina

primaria, para generar una imina, se desarrolla óptimamente a un pH aproximado de 4.5.
La reacción general que se establece es:
R R
H+
C O + NH2R’ C N−R’ + H2O
H H
Aldehído Amina 1º Imina
Por ejemplo:
1)
H+
H
CH3−CHO + NH2(CH2−CH3) CH3−C=N−(CH2−CH3) + H2O
Etanal Etilimina del etanal
Acetaldehído Etilamina Etilimina del acetaldehído
2)
O H
H+
−C + NH2(CH2−CH2−CH3) −C=N−(CH2CH2CH3) + H2O
H
Benzaldehído n-Propilamina n-Propilimina del benzaldehído

3)
H+
H
CH3−CH2−CHO + NH2−CH3 CH3−CH2−C=N−CH3 + H2O
Propanal Metilamina Metilimina del propanal
4)
CH3 H+
CH3 H
CH3−CH−CHO + NH3 CH3−CH−C=NH + H2O
Isobutiraldehído Amoniaco Imina del isobutiraldehído
5)
H
CHO H+ C=NH
+ NH3 + H2O
Ciclopentano- Amoniaco Imina del
carbaldehido Ciclopentanocarbaldehido
Las aminas secundarias, NHR2, se adicionan a los aldehídos generando enaminas. El

mecanismo que tiene lugar es idéntico al descrito en la generación de una imina hasta la
etapa del ion iminio; a partir de este punto y por la ausencia de un protón en el nitró-
geno, el carbono adyacente al grupo carbonilo (Carbono alfa, α) es el que pierde un pro-
tón originando la doble ligadura carbono-carbono y generando una enamina. Se puede
concluir que el ion iminio es un intermediario en la interconversión de una imina en una
enamina y viceversa, es decir, esta presente una tautomerización imina-enamina.
H H
H
•• ••
•• C O−H
−C−C + •• NHR
2 C C O
••
C ••
••
H • •O •• NR
H + NHR2 H 2
Aldehído Amina 2º Carbinolamina
H H H H
•• H+
H
+ +
C C O−H
••
C C O •• C C + H2O C C + H3O
•• NR •• NR
H +• •NR2
H 2 H 2 H • NR2 •
Carbinolamina Ion iminio Enamina

H H
H+
−C−C + NHR2 C C + H2O
••
H • •O •NR
• 2
Aldehído Amina 2º Enamina
Por ejemplo:
1)
H+ H
CH3−CHO + NH(CH3)2 CH2=C−N(CH3)2 + H2O
Dimetilenamina
Acetaldehído Dimetilamina del acetaldehído
2)
H+ H
CH3−CH2−CHO + NH(C2H5)2 CH3−CH=C−N(C2H5)2 + H2O
Dietilenamina
Propanal Dietilamina del propanal
3)
H
H+
CH3−CH2−CH2−CHO + NH(C3H7)2 CH3−CH2−CH=C−N(C3H7)2 + H2O
Dipropilenamina
Butanal Dipropilamina del butanal
10.2.5.8. ADICIÓN DE DERIVADOS DEL AMONIACO

Los compuestos derivados del amoniaco, como la hidroxilamina, la hidracina, la fenilhi-
dracina y la semicarbazida, se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos, generando
un nuevo compuesto orgánico con la eliminación de una molécula de agua. Debido a la
eliminación de una molécula de agua, a esta clase de reacciones también se las conocen
como reacciones de condensación.
El mecanismo de la reacción de los aldehidos con los derivados del amoniaco es seme-
jante al mecanismo de formación de iminas en sus dos etapas, con la presencia esencial
de un ácido inorgánico en su segunda etapa.
Los productos de la adición de los derivados del amoniaco al grupo carbonilo, se utiliza
principalmente en la caracterización e identificación de los aldehídos, así como para
reacciones posteriores. Estos productos son, con frecuencia, compuestos sólidos de pun-
tos de fusión propios.
Todos los productos de la adición de los derivados del amoniaco a los aldehídos se ca-
racterizan por la doble unión que se genera entre el nitrógeno con el carbono del grupo
carbonilo.
10.2.5.8.1. ADICIÓN DE HIDROXILAMINA A ALDEHÍDOS

La hidroxilamina, NH2OH, se adiciona al grupo carbonilo de un aldehído, generando
una oxima y eliminando una molécula de agua, tal como se puede advertir en la siguien-
te reacción general:
R R
H+
C O + NH2OH C N−OH + H2O
H H
Aldehído Hidroxilamina Oxima
Por ejemplo:
1)
H
H+
CH3−CHO + NH2OH CH3−C=N−OH + H2O
Oxima del acetaldehído
Acetaldehído Hidroxilamina (Acetaldoxima)
2)
O H
H+
−C + NH2OH −C=N−OH + H2O
H Hidroxilamina
Oxima del benzaldehído

Benzaldehído (Benzaldoxima)
10.2.5.8.2. ADICIÓN DE HIDRAZINA A ALDEHÍDOS

En la reducción de Wolff-Kishner, para producir alcanos, se ha establecido que un al-
dehído puede adicionar una hidrazina, H2N−NH2, generando como producto intermedio
una hidrazona más la eliminación de una molécula de agua. La hidrazona puede ser
aislada como tal y ser utilizada en diversas reacciones posteriores, como la formación de
alcanos, o simplemente para identificar el tipo de aldehído que ha reaccionado.
R R
H+
H H
Aldehído Hidrazina Hidrazona
Por ejemplo:
1)
H
H+
CH3−CHO + H2N−NH2 CH3−C=N−NH2 + H2O
Hidrazona del acetaldehído
Acetaldehído Hidrazina (Acetaldehído hidrazona)
2)
O H
H+
−C + H2N−NH2 −C=N−NH2 + H2O
H
Hidrazina
Hidrazona del benzaldehído
Benzaldehído (Benzaldehído hidrazona)
10.2.5.8.3. ADICIÓN DE FENILHIDRAZINA A ALDEHÍDOS

La fenilhidrazina, H2N−NHC6H5, también se adiciona al grupo carbonilo de un aldehído,
generando una fenilhidrazona y agua.
R R
H+
C O + H2N−NHC6H5 C N−NHC6H5 + H2O
H H
Aldehído Fenilhidrazina Fenilhidrazona
Por ejemplo:
1)
H
H+
CH3−CHO + H2N−NHC6H5 CH3−C=N−NHC6H5 + H2O
Fenilhidrazona del
Acetaldehído Fenilhidrazina acetaldehído
2)
O H
H+
−C + H2N−NHC6H5 −C=N−NHC6H5 + H2O
H
Fenilhidrazina
Ciclohexano Fenilhidrazona del
carbaldehído ciclohexanocarbaldehído
10.2.5.8.4. ADICIÓN DE SEMICARBAZIDA A ALDEHÍDOS

Una semicarbazida, H2N−NHCONH2, también puede adicionarse al grupo carbonilo de
un aldehído, produciendo una semicarbazona y agua.
R R
H+
C O + H2N−NHCONH2 C N−NHCONH2 + H2O
H H
Aldehído Semicarbazida Semicarbazona
Por ejemplo:
1)
H
H+
CH3−CHO + H2N−NHCONH2 CH3−C=N−NHCONH2 + H2O
Semicarbazona
Acetaldehído Semicarbazida del acetaldehído
2)
H
H+
CH3−CH2−CHO + H2N−NHCONH2 CH3−CH2−C=N−NHCONH2 + H2O
Semicarbazona del
Propionaldehído Semicarbazida propionaldehído
10.2.5.9. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE AGUA. HIDRATACIÓN

Los aldehídos, en medio básico o en medio ácido, reaccionan con el agua produciendo
1,1-dioles o un diolgeminal o un gemdiol. La adición nucleofílica de agua al grupo car-
bonilo de un aldehído se conoce como reacción de hidratación, siendo la misma reversi-
ble y su deplazamiento se encuentra en función de la estructura del compuesto carboníli-
co. Por razones estéricas se ve favorecido el gemdiol cuando el grupo carbonilo se en-
cuentra unido a un hidrógeno o a un grupo alquilo pequeño.
La reacción de hidratación de un aldehído catalizada por un ácido, tiene lugar de acuerdo
al siguiente mecanismo:
R R
•• •• + •• + ••
C O
••
+ H−O−H C O−H
••
+ H−O−H
••
H H H
Aldehído
Aldehído Ácido protonado
R R
•• •• •• •• +
H C O−H
••
+ H−O−H
••
H C O−H
••
+ H−O−H
O + •• O−H H
•• ••
H H
Gemdiol protonado 1,1-Diol o Gemdiol
La reacción de hidratación de un aldehído catalizada por una base, se lleva a cabo de

acuerdo al siguiente mecanismo:
R R
R
•• •• •• •• •• ••
• C O−H •
C O
••
+ • O−H
••
H C O
••
•• + H−O−H
••
H ••
+ • O−H
••
H
•• O−H •• O−H
•• ••
Aldehído Base Ion alcóxido 1,1-Diol o Gemdiol
Entre los aldehídos solo el formaldehído, por no presentar resistencia estérica, genera un
verdadero gemdiol en solución acuosa.
H + H
H
C O + H2O H−C−O−H
H O−H
Hidrato de formaldehído (99.9%)
Formaldehído Agua Metanodiol o formalina
Por ejemplo:
1)
CH3 + CH3
H
H O−H
1,1-Etanodiol
Acetaldehído Agua Hidrato de acetaldehído
2)
CH3−CH2 CH2−CH3
OH
H O−H
1,1-Propanodiol
Propanal Agua Hidrato de propanal
3)
CH3 + CH3
H
CH3−CH−CHO + H2O CH3−CH−CH−O−H
O−H
2-Metil-1,1-propanodiol
Isobutiraldehído Agua Hidrato de isobutiraldehído
10.2.5.10. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE ALCOHOLES. FORMACIÓN DE ACETALES

El grupo carbonilo de un aldehído puede adicionar nucleofílicamente, y en medio ácido,
dos moles de un alcohol generando un acetal y agua. La reacción es reversible y se lleva
a cabo de la misma forma que la hidratación.
La reacción de adición nucleofílica de un alcohol a un aldehído forma en primer lugar un

hemiacetal (Del griego hemi mitad). Este hidroxiéter producido se encuentra en equili-
brio con el grupo carbonilo y, para que pueda ocurrir una reacción posterior y generar un
acetal se requiere la presencia de un ácido.
De acuerdo a las condiciones de la reacción, que es reversible, se puede dirigir hacia el
acetal o hacia el grupo carbonilo. Por ejemplo, la eliminación del agua que se produce
durante la reacción se favorece la producción del acetal, en cambio un gran exceso de
ácido se favorece la regeneración del grupo carbonilo.
Un acetal suele utilizarse como grupo de protección de los aldehídos en reacciones don-
de se requiere mantener el grupo carbonilo intacto.
La reacción general de la adición nucleofílica de alcoholes a aldehídos es:
R H+
R
C O + 2R’−OH H−C−O−R’ + H2O
H O−R’
Aldehído Alcohol Acetal
Los dioles, y en la mismas condiciones, también se adicionan nucleofílicamente a los
aldehídos generando los acetales cíclicos.
El mecanismo que tiene lugar cuando un aldehído reacciona con dos moles de un al-
cohol se da en dos fases. En la primera fase se tiene la formación de un hemiacetal y en
la segunda fase la formación del acetal.
1º FASE: Formación del hemiacetal:
R R
•• •• + •• + ••
C O
••
+ H−O−H C O−H
••
+ R’−O−H
••
H H H
Aldehído
Aldehído Ácido protonado Alcohol
R R
•• •• •• •• +
H C O−H
••
+ H−O−H H C O−H
••
+ H−O−H
••
O + •• O−R’ H
•• ••
R’ H
Hemiacetal protonado Hemiacetal
2º FASE: Formación del acetal:

R R
R
•• •• + •• + •• + ••
H C O−H
••
••
2 C O−R’
••
+ O−H2
••
H H
• O−R’ R’−O •
• •
•• ••
Hemiacetal Ácido
R R
R
•• + •• •• •• •• •• +
C O−R’
••
+ R’−O−H
••
H C O−R’
••
+ H−O−H
••
H C O−R’
••
+ H−O−H
H + H
O • O−R’
•• •
••
R’ H
Acetal protonado Acetal
Por ejemplo:
1) Escribir la reacción general y el mecanismo de la adición nucleofílica entre el acetal-
dehído y el alcohol n-propílico, en presencia de solución acuosa de ácido clorhídrico.
a) Reacción general:
HCl
H
CH3−CHO + 2CH3−CH2−CH2OH CH3−C−O−CH2−CH2−CH3 + H2O
O−CH2−CH2−CH3
Din-propilacetal del acetaldehído
Acetaldehído Alcohol n-propílico 1,1-Din-propóxietano
b) Mecanismo de Reacción:
CH3 CH3
•• •• + ••
C O
••
+ H−Cl R C O−H
••
+ CH2OHCH
••
2CH3
H H
Acetaldehído
Acetaldehído protonado Alcohol n-propílico
CH3 CH3
•• •• •• •• +
H C O−H
••
••
+ H−O−H
••
O + •• O−CH2CH2CH3 H
•• ••
CH3CH2CH2 H
CH3 CH3
CH3
•• •• + •• + ••
H C O−H
••
+ H−Cl H C O−H 2 C O−CH 2CH2CH3 + O−H2
•• •• ••
H
•• O−CH2CH2CH3 •• O−CH2CH2CH3
•• ••
Hemiacetal
CH3 CH3
CH3
•• + •• •• •• •• •• +
C O−C
••
3H7 + C3H7OH H C O−C 3H7 + H−O−H H C O−C3H7 + H−O−H
•• •• •• ••
H
O + • O−C H H
•• • 3 7
••
C3H7 H
Alcohol Din-propilacetal del acetaldehído
n-propílico Acetal protonado 1,1-Din-propoxietano
2) Escribir la reacción general y el mecanismo de la adición nucleofílica entre el propa-

nal y el etanol, en presencia de solución acuosa de ácido clorhídrico.
HCl
H
CH3CH2CHO + 2CH3−CH2OH CH3−CH2−C−O−CH2−CH3 + H2O
O−CH2−CH3
Dietilacetal del propanal
Propanal Etanol 1,1-Dietoxipropano
CH3CH2 CH3CH2
•• •• + ••
C O
••
+ H−Cl C O−H
••
+ CH2OHCH3
••
H H
Propanal
Propanal protonado Etanol
CH2CH3 CH2CH3
•• •• •• •• +
H C O−H
••
+ H−O−H
••
H C O−H
••
+ H−O−H
O + •• O−CH CH H
•• 2 3
••
CH3CH2 H
CH2CH3 CH2CH3
CH3CH2
•• •• + •• + ••
H C O−H
••
+ H−Cl H C O−H2 C O−CH 2CH3 + O−H2
•• •• ••
H
•• O−CH CH •• O−CH2CH3
2 3
•• ••
Hemiacetal
C2H5 C2H5
C2H5
•• + •• •• •• •• •• +
C O−C
••
2H5 + C2H5OH H C O−C
••
2H5 + H−O−H H CO−C
••
2H5 + H−O−H
•• ••
H
O + • O−C H H
•• • 2 5
••
C2H5 H
Dietilacetal del propanal
Etanol Acetal protonado 1,1-Dietoxipropano
3) Escribir la reacción de adición nucleofílica del etilenglicol al propanal, en presencia

de solución acuosa de ácido clorhídrico.
H2C−CH2
O O
HCl
CH3CH2CHO + CH2−CH2 CH3−CH2−C + H2O
OH OH H
Propanal Etilenglicol Etilenacetal del propanal
4) Escribir la reacción de protección del grupo carbonilo del 3-formilpropanoato de etilo,

cuando es reducido con hidruro de litio-aluminio y ácido clorhídrico a un alcohol. Para
tal propósito se dispone de etilenglicol y de solución acuosa de ácido clorhídrico.
H2C−CH2
O O O O
HCl
C−CH2−CH2−C + CH2−CH2 C O + H2O
H OCH2−CH3 OH OH H CH2−CH2−C
OCH2−CH3
3-Formilpropanoato de etilo Etilenglicol
H2C−CH2 H2C−CH2
O O O O
C O + LiAlH4 + HCl C
H CH2−CH2−C H CH2−CH2−CH2OH
OCH2−CH3
H2C−CH2
O O O
C + HCl C−CH2−CH2−CH2OH + CH2−CH2
H CH2−CH2−CH2OH H OH OH
4-Hidroxibutanal Etilenglicol
10.2.5.11. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE ILUROS DE FÓSFORO.

REACCIÓN DE WITTIG
Un aldehído al reaccionar nucleofílicamente con un hiluro de fósforo o fosforano (Com-
puesto neutro, dipolar, con cargas positiva y negativa en átomos adyacentes,
R2C−−+P(C6H5)3 o R2C=P(C6H5)3), produce un alqueno. La reacción se realiza en condi-
ciones suaves y en dos etapas; en la primera etapa el iluro ataca nucleofílicamente al
carbono carbonílico formando un compuesto intermediario denominado betaína (Com-
puesto neutro, dipolar, sin cargas en átomos adyacentes); en la segunda etapa la betaína
se descompone espontáneamente en un anillo de cuatro miembros para producir, por
eliminación, el alqueno y el óxido de trifenilfosfina, (C6H5)3P=O.
1º ETAPA:
•• +
R R’’ •O•
• •P(C6H5)3
•• −+
C O + R’−C─P(C6H5)3 R−C──C−R’
•• ••
H H R’’
Aldehído Iluro de fósforo Betaína
2º ETAPA:
•• + ••
•O• •O
• •P(C6H5)3 •P(C6H5)3 R R’
R−C──C−R’ R−C──C−R’ C C + O=P(C6H5)3
H R’’ H R’’ H R’’ Óxido de trifenil
Betaína Alqueno fosfina
La ventaja de este método radica en que la doble ligadura se encuentra siempre en la

posición del carbono carbonílico y no en otro lugar.
La reacción general establece que el oxígeno del grupo carbonilo es reemplazado por el
radical o grupo alquilo del iluro de fósforo:
R R’’ R R’
•• −+
C O + R’−C─P(C6H5)3 C C + O=P(C6H5)3
•• ••
H H R’’ Óxido de trifenil
Aldehído Iluro de fósforo Alqueno fosfina
Por ejemplo:
1)
C6H5−CHO + CH2−−+P(C6H5)3 C6H5−CH=CH2 + O=P(C6H5)3
Metilen trifenil Óxido de trifenil
Benzaldehído fosforano Fenil etileno fosfina
2)
CH3 CH3
CH3−CH−CHO + CH3CH−−+P(C6H5)3 CH3−CH−CH=CH−CH3 + O=P(C6H5)3
Isobutiraldehído Etilen trifenil Isopropil metil etileno Óxido de trifenil
2-Metilpropanal fosforano 4-Metil-2-penteno fosfina
3)
HCHO + CH3CH2CH−−+P(C6H5)3 CH2=CH−CH2−CH3 + O=P(C6H5)3
n-Propilen trifenil Óxido de trifenil
Metanal fosforano 1-Buteno fosfina
10.2.5.12. REACCIÓN DE CANNIZZARO

Un aldehído sin hidrógeno alfa (α) (Es decir, que el grupo carbonilo no lleve un carbono
adyacente con hidrógenos), como el benzaldehído, tienen la propiedad de reaccionar con
bases fuertes, como el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio, para generar, y en
cantidades iguales, un ion carboxilato y un alcohol. A este tipo de combinación se cono-
ce como reacción de Cannizzaro.
En la reacción de Cannizzaro el aldehído sin hidrógeno alfa (α), adiciona nucleofílica-

mente el grupo hidroxilo u oxhidrilo, OH−, de la base, generando un intermediario te-
traédrico, que expulsa un ion hidruro, H−, como grupo saliente. Dicho ion hidruro, H−, se
adiciona nucleofílicamente a una segunda molécula de aldehído.
En este proceso se puede advertir que la primera molécula de aldehído se oxida por la
sustitución del ion hidruro, H−, por el ion hidroxilo u oxhidrilo, OH−, generando el ion
carboxilato, el cual puede formar un ácido o una sal. La segunda molécula de aldehído
se reduce por la adición del ion hidruro, H−, generando un alcohol. A este proceso simul-
táneo de oxidación-reducción se conoce como DESPROPORCIÓN.
Por ejemplo, cuando se hace reaccionar el benzaldehído con solución acuosa y caliente
de hidróxido de sodio, se genera una mezcla en cantidades iguales de ácido benzoico y
alcohol bencílico.
••
• O ••
O • O
•• –
−C + Na OH −C−H + C−
••
H OH H
Benzaldehído
••
• O •• HO
O • O
−C + H−C− −C + H−C−
OH H O H
Carboxilato Alcohol
O HO O HO
−C + H−C− + H3O+ −C + H−C−
O H OH H
Carboxilato Alcohol Ácido benzoico Alcohol bencílico
10.2.5.13. CONDENSACIÓN ALDÓLICA

Se denomina condensación aldólica a la reacción de dos moléculas de aldehído, ya sea
en medio básico o en medio ácido, generando un β-hidroxialdehído o aldol (Aldehído +
alcohol) y agua.
La reacción de condensación es rápida y reversible, donde el producto resulta de la adi-
ción nucleofílica de un ion enolato de la primera molécula de aldehído a una segunda, de
tal forma que el carbono α de la primera queda unido al carbono carbonílico de la se-
gunda.
El mecanismo de la condensación aldólica contempla una etapa inicial, donde la primera
molécula de aldehído actúa como nucleófilo frente a la base originando el ion enolato en
la posición alfa (α). El ion enolato se convierte en un excelente donador nucleofílico que
reacciona con la segunda molécula de aldehído, que actúa como receptor electrofílico,
formado el ion alcóxido intermediario, el cual reacciona con el agua aceptando un pro-
tón del mismo, para generar el β-hidroxialdehído y regenerando la base que actúa como
catalizador.
La sucesión de reacciones que se detallan muestran el mecanismo de la condensación
aldólica, catalizada por una base:
1º ETAPA:
O H O H
••
C−C−H • C−C ••
+ • O−H + H2O
••
H R H R
Aldehído Base Íon enolato
2º ETAPA:
••
O H O H O H •• O •• H
C−C •• + C−C−H C―C―C―C―H
H R H R H R H R
Íon enolato Aldehído Íon alcóxido intermediario
3º ETAPA:
H
••
O H ••O •• H O H O H
••
•
C―C―C―C―H + H2O C―C―C―C―H + • O−H
••
H R H R H R H R
Íon alcóxido intermediario β-Hidroxialdehído o aldol Base
Por ejemplo:
1) Escribir la reacción general y su mecanismo de la condensación aldólica del propio-
naldehído, catalizada por hidróxido de sodio:
a) REACCIÓN GENERAL
O OH O
NaOH
2CH3−CH2−C CH3―CH2―C―CH―C + H2O
H H CH3 H
3-Hidroxi-2-metilpentanal
Propanal β-Hidroxialdehído o aldol
b) MECANISMO
1º ETAPA:
O H O H
••
C−C−H • C−C ••
+ • O−H + H2O
••
H CH3 H CH3
Propanal Base Íon enolato
2º ETAPA:
••
H •O •
O H O O • •
C−C •• + C−CH2−CH3 C―C――C―CH2―CH3

H CH3 H H CH3 H
Íon enolato Propanal Íon alcóxido intermediario
3º ETAPA:
••
H •O • H OH
O • • O
••
C―C――C―CH2―CH3 C―C――C―CH2―CH3 •
+ H2O + • O−H
••
H CH3 H H CH3 H
3-Hidroxi-2-metil-pentanal
Íon alcóxido intermediario (β-Hidroxialdehído o aldol) Base
2) Escribir la reacción general y su mecanismo de la condensación aldólica del butanal,

catalizada por hidróxido de sodio:
a
O OH O
NaOH
2CH3−CH2−CH2−C CH3―CH2―CH2―C―CH―C + H2O
H H C2H5 H
2-Etil-3-hidroxipentanal
Butanal β-Hidroxialdehído o aldol
b) MECANISMO
1º ETAPA:
O H O H
••
C−C−H • C−C ••
+ • O−H + H2O
••
H C2H5 H C2H5
Butanal Base Íon enolato
2º ETAPA:
••
H •O •
O H O O • •
C−C •• + C−CH2−CH2−CH3 C―C――C―CH2―CH2―CH3

H C2H5 H H C2H5 H
Íon enolato Butanal Íon alcóxido intermediario
3º ETAPA:
••
H •O •
O • • OH O
••
C―C――C―CH2―CH2―CH3 + H2O CH3―CH2―CH2―C―CH―C + •
• O−H
••
H C2H5 H H C2H5 H
2-Etil-3-hidroxipentanal
Íon alcóxido intermediario β-Hidroxialdehído o aldol Base
10.2.5.14. AMINACIÓN REDUCTIVA

Al hacer reaccionar un aldehído con amoniaco o con una amina e hidrógeno gas, como
agente reductor, y níquel metálico como catalizador, se genera una amina, ya sea prima-
ria (1º), secundaria (2º) o terciaria (3º).
En el mecanismo de reacción, en una primera etapa, el amoniaco o una amina primaria
se adiciona nucleofílicamente al grupo carbonilo formando una carbinolamina, la cual se
deshidrata produciendo una imina. En una segunda etapa la imina se reduce con hidró-
geno gas, en presencia de níquel metálico, generando una amina. Para el caso de una
amina secundaria, en la primera etapa, en lugar de generar una imina se genera una ena-
mina y en la segunda etapa se produce la amina terciaria. También suelen utilizarse co-
mo agentes reductores el cianoborohidruro de litio, LiBH3CN, o el cianoborohidruro de
sodio, NaBH3CN, quienes reducen con mayor rapidez una imina.
1º ETAPA:
R OH
••
C O • R C NH2 C
••
+ • NH3 R NH + H2O
H
H H
Aldehído Amoniaco Carbinolamina Imina
2º ETAPA:
H
Ni
R C NH + H2 R C NH2
H H
Imina Amina
Por ejemplo:
1) Escribir la reacción general y su mecanismo entre el acetaldehído, el amoniaco, el
hidrógeno gaseoso y el níquel metálico como catalizador:
O
Ni
CH3−C + NH3 + H2 CH3−CH2NH2 + H2O
H
Acetaldehido Amoniaco Etilamina (1º)
b) MECANISMO
1º ETAPA:
O OH
CH3−C • CH3 C NH2 C
+ • NH3 CH3 NH + H2O
H H H
Acetaldehido Amoniaco Carbinolamina Imina
2º ETAPA:
Ni
CH3 C NH + H2 CH3−CH2NH2
H
Imina Etilamina (1º)
2) Escribir la reacción general y su mecanismo entre el propanal, la metilamina, el hi-
drógeno gaseoso y el níquel metálico como catalizador:
O
Ni
CH3−CH2−C + CH3−NH2 + H2 CH3−CH2−CH2−NH−CH3 + H2O
H
Propanal Metilamina Metilpropilamina (2º)
b) MECANISMO
1º ETAPA:
O OH
C2H5−C • C2H5 C NH2 C N
+ • NH2 C2H5 + H2O
H CH3 H CH3 H CH3
Propanal Metilamina Carbinolamina Imina
2º ETAPA:
Ni
C2H5 C N + H2 C2H5−CH2−NH
H CH3 CH3
Imina Metilpropilamina (2º)
3) Escribir la reacción general y su mecanismo entre el butanal, la dietilamina, el hidró-

geno gaseoso y el níquel metálico como catalizador:
O
Ni
CH3CH2CH2−C + (C2H5)2−NH + H2 CH3CH2CH2CH2−N−(C2H5)2 + H2O
H
Butanal Dietilamina Butildietilamina (3º)
b) MECANISMO
1º ETAPA:
O OH
C3H7−C • C3H7 C N C N
+ • NH C3H6 + H2O
H (C2H5)2 H (C2H5)2 H (C2 H5 ) 2
Butanal Dietilamina Carbinolamina Enamina

2º ETAPA:
Ni
C3H6 C N + H2 C3H7−CH2−N
H (C2H5)2 (C2H5)2
Enamina Butildietilamina (3º)
4) Escribir la reacción general y su mecanismo entre el benzaldehído, el amoniaco, el

O
Ni
−C + NH3 + H2 −CH2−NH2 + H2O
H
Benzaldehído Amoniaco Bencilamina (1º) (89%)
b) MECANISMO
1º ETAPA:
O OH
−C + •
• NH3 C NH2 C NH + H2O
H H H
Benzaldehído Amoniaco Carbinolamina Imina
2º ETAPA:
Ni
C NH + H2 −CH2−NH2
H
Imina Bencilamina (1º) (89%)
5) Escribir la reacción general y su mecanismo entre el benzaldehído, la etilamina, el

O
Ni
−C + C2H5−NH2 + H2 −CH2−NH−C2H5 + H2O
H
Benzaldehído Etilamina Benciletilamina (2º) (72%)
b) MECANISMO
1º ETAPA:
O OH
−C + •
• NH2 C NH−C2H5 C N−C2H5 + H2O
H C2H5 H H
Benzaldehído Etilamina Carbinolamina Imina
2º ETAPA:
Ni −CH2−NH−C2H5
C N−C2H5 + H2
H
Imina Benciletilamina (2º) (72%)
6) Escribir la reacción general entre el fenilacetaldehído, la etilamina, el cianoborohidru-

ro de sodio en presencia de alcohol metílico:
NaBH3CN
−CH2−CHO + C2H5−NH2 −CH2−CH2−NH−C2H5 + H2O
CH3OH
Benzaldehído Etilamina N-Etil-2-fenilamina (2º)
También un aldehído puede generar una amina primaria cuando reacciona con la hidro-
xilamina mediante un reductor con el hidrógeno gaseoso, H2, el hidruro de litio-
aluminio, LiAlH4, o el cianoborohidruro de sodio, NaBH3CN. El proceso contempla
como producto intermediario una oxima.
7) Escribir la reacción entre el acetaldehído, la hidroxilamina, en medio ácido, y el hi-
druro de litio-aluminio, LiAlH4:
CH3−CHO + NH2OH CH3−CH=NOH + H2O
H+
Oxima del
Acetaldehído Hidroxilamina acetaldehído
CH3−CH=NOH + 2LiAlH4 CH3−CH2−NH2 + Li2O + 2AlH3

Oxima del
acetaldehído Etilamina
8) Escribir la reacción entre el propionaldehído, la hidroxilamina, en medio ácido, y el

hidrógeno gaseoso en presencia de níquel:
CH3−CH2−CHO + NH2OH CH3−CH2−CH=NOH + H2O
H+
Oxima del
Propionaldehído Hidroxilamina propionaldehído
CH3−CH2−CH=NOH + 2H2 CH3−CH2−CH2−NH2 + H2O

Ni
Oxima del
propionaldehído Propilamina
10.2.5.15. ADICIÓN CONJUGADA DE AMINAS A ALDEHÍDOS α,β-INSATURADOS

Los aldehídos α,β insaturados tienen la facilidad de adicionarse a las aminas primarias y
secundarias, produciendo β-aminoaldehídos. La adición conjugada se efectua en condi-
ciones moderadas con bastante rapidez y con buenos rendimientos. Para tal propósito se
utiliza como medio el alcohol etílico. La adición conjugada de aminas se conoce como la
reacción de adición de Michael.
Por ejemplo:
1) Escribir la reacción entre el 2-propenal y la etilamina en presencia de alcohol etílico:
β α
O O α β
C2H5OH
CH2=CH−C + CH3−CH2−NH2 C−CH2−CH2−NH−CH2−CH3
H H
2-Propenal Etilamina 3-N-Etilaminopropanal
2) Escribir la reacción entre el 2-butenal y la dietilamina en presencia de alcohol etílico:

β α
O O α β
C2H5OH
CH3−CH2=CH−C + (CH3CH2)2−NH C−CH2−CH−CH3
H H N(CH2–CH3)2
2-Butenal Dietilamina 3-N,N-Dietilaminobutanal
10.2.5.16. ADICIÓN DE BISULFITO DE SODIO

El bisulfito de sodio o sulfito ácido de sodio, NaHSO3, se adiciona nucleofílicamente a
un aldehído, de igual manera que la adición de ácido cianhídrico, HCN, generando sales
cristalinas. La reacción que tiene lugar es reversible por lo que se utiliza para purificar
un aldehído. El proceso reversible se logra adicionando un ácido donde el ion bisulfito o
sulfito ácido, HSO3−, se convierte en dióxido de azufre, SO2, o adicionado una base
donde el ion bisulfito o sulfito ácido, HSO3− se convierte en ion sulfito, SO32−.
R O−−Na+ O−H
C O + NaHSO3 R C SO3H R C SO3−Na+
H
H H
Aldehído Bisulfito de Na Producto de la adición de bisulfito
Por ejemplo:
1) Escribir la reacción entre el etanal y el bisulfito de sodio:
CH3 O−−Na+ O−H
C O + NaHSO3 CH3 C SO3H CH3 C SO3−Na+
H
H H
Etanal Bisulfito de Na Sulfito de (1-hidroxietil)-Na
2) Escribir la reacción entre el propanal y el bisulfito de sodio:

C2H5 O−−Na+ O−H
C O + NaHSO3 C2H5 C SO3H C2H5 C SO3−Na+
H
H H
Propanal Bisulfito de Na Sulfito de (1-hidroxipropil)-Na
10.3. CETONAS
Las cetonas, que también forman parte del primer conjunto de compuestos carbonílicos,
se caracterizan por llevar el grupo carbonilo en una posición secundaria o intermedia, es
decir, en un carbono secundario. Tienen como fórmula general R−CO−R’, donde R y R’
pueden ser iguales o diferentes, alifaticos y/o aromáticos, generando cinco clases de
cetonas, tal como se puede advertir en las siguientes estructuras:
O O O O O
R−C−R R−C−R’ Ar−C−Ar Ar−C−Ar’ Ar−C−R
CETONA ALIFÁTICA CETONA ALIFÁTICA CETONA AROMÁTICA CETONA AROMÁTICA CETONA MIXTA
SIMÉTRICA ASIMÉTRICA SIMÉTRICA ASIMÉTRICA ALIFATICA-AROMÁTICA
10.3.1. NOMENCLATURA DE CETONAS

La nomenclatura de las cetonas contempla nombres comunes para pocos compuestos, en
cambio la nomenclaura I.U.P.A.C. o sistemática es la más versátil para nombrar y escri-
bir las cetonas sin excepciòn.
13.3.1.1. NOMENCLATURA COMÚN

A las cetonas, al igual que en el caso de muchos compuestos orgánicos, se la menciona
por sus nombres comunes, más que por sus nombres I.U.P.A.C. o sistemático. Los nom-
bres comunes de las cetonas se forman mencionando los dos grupos alquilo enlazados al
grupo carbonilo. Se mantiene el orden alfabético para nombrar ambos grupos. La posi-
ción de las ramificaciones o sustituyentes se indica con el alfabeto griego, comenzando
con el carbono siguiente al grupo carbonilo.
Algunas cetonas tienen nombres comunes históricos. Así la dimetilcetona, la cetona
alifática más sencilla, tiene el nombre común de acetona y a las alquil fenil cetonas con
frecuencia se las nombra como el grupo acilo seguido por el sufijo –FENONA.
EJEMPLOS:
1) CH3−CO−CH3 Acetona o Dimetilcetona
2) CH3−CH2−CO−CH3 Etil metilcetona
3) CH3−CH2−CO−CH2−CH3 Dietilcetona
4) CH3
CH3−CH−CO−CH2−CH3 Etil isopropilcetona
5) CH3
CH3−CH−CH2−CO−CH3 Isobutil metilcetona
6)   
CH3−CH−CH2−CO−CH2−CH3 -Cloropropil etilcetona
Cl
7)    
CH3−CH−CH−CH2−CO−CH−CH3 ,-Dimetilbutil isopropilcetona
CH3 CH3 CH3
8)   
CH3−CH−CH2−CO−CH2−CH3 Etil--etoxipropilcetona
O−CH2−CH3
9)   
CH3−CH2−CHOH−CO−CH3 -Hidroxipropil-metilcetona
10) CH2=CH−CO−CH2−CH3 Etil vinilcetona
11)
    CH3
CH3−CH−CHOH−CH2−CO−C−CH3 t-Butil -hidroxi--metilbutilcetona
CH3 CH3
12) C6H5−CO−CH3 Acetofenona
13) C6H5−CO−CH2−CH3 Propiofenona

14) C6H5−CO−CH2−CH2−CH3 n-Butirofenona
15) C6H5−CO−C6H5 Benzofenona o Difenilcetona
10.3.1.2. NOMENCLATURA SISTEMÁTICA O I.U.P.A.C.

Al igual que en aldehídos, el nombre sistemático o I.U.P.A.C. de una cetona sigue el
patrón común establecido en capítulos anteriores.
a) Se considera como cadena principal a la sucesión más larga de carbonos que contie-
ne el o los grupos –CO–, y se nombra reemplazando la –O final en el nombre del
alcano con la terminación –ONA. El nombre alcano se transforma en “ALCA-
NONA”. Si existen dos o más grupos –CO–, el nombre del compuesto respectivo
termina en –DIONA, –TRIONA, etc.
b) La cadena principal se enumera a partir del extremo más próximo a un grupo –CO–.
Si existen dos grupos carbonilos equidistantes se empieza a enumerar a partir del ex-
tremo del grupo –CO– que se encuentre más cerca de otro grupo –CO– o de una
ramificación. En todo caso a los grupos carbonilos, si existen más de dos, les debe
corresponder los números más bajos posibles. En las cetonas cíclicas, al átomo de
carbono del grupo carbonilo se le asigna el número 1.
c) En la numeración, el grupo –CO– tiene preferencia sobre las funciones ya estudia-
das (alquenos, alquinos, halogenuros de alquilo, alcoholes y éteres), excepto sobre
los aldehídos.
d) Todas las ramificaciones y/o sustituyentes se nombran en orden alfabético, indican-
do su posición con los localizadores correspondientes.
e) Si está presente otro grupo funcional más importante que el grupo –CO–, o si el
mismo se encuentra en una ramificación, se emplea el prefijo –OXO para indicar su
presencia.
EJEMPLOS:
1) CH3−CO−CH3 Propanona
2) CH3−CH2−CO−CH3 Butanona
3) 1 2 3 4 5
CH3−CO−CH2−CH2−CH3 2-Pentanona
4)
1 2 3 4 5 6
CH3−CH2−CO−CH2−CH2−CH3 3-Hexanona
5)
1 2 3 4 5 6
CH3−CO−CH2−CO−CH2−CH3 2,4-Hexanodiona
6)
9 8 7 6 5 4 3 2 1
CH3−CH2−CO−CH2−CH2−CO−CH2−CO−CH3 2,4,7-Nonanotriona
7) 5 4 3 2 1
CH3−CH=CH−CO−CH3 3-Penten-2-ona
8) 7 6 5 4 3 2 1
CH2=CH−CH2−CH2−CO−CH2−CH3 6-Hepten-3-ona
9) 8 7 6 5 4 3 2 1
CH3−CC−CH2−CH2−CO−CH2−CH3 6-Octin-3-ona
10) 1 2 3 4 5 6
CH3−CO−CH2−CH2−CH2−CH2OH 6-Hidroxi-2-hexanona
11) 1 2 3 4 5 6 7
CH3−CO−CH−CH2−CH−CH2−CH3 3,5-Dimetil-2-heptanona
CH3 CH3
12) 6 5 4 3 2 1
CH3−CH2−CO−CH2−CH2−CHO 4-Oxohexanal
13) 7 6 5 4 3 2 1
CH2=CH−CHOH−CH2−CO−CH2−CHO 5-Hidroxi-3-oxo-6-hepten-al
14) 9 8 7 6 5 4 3 2 1
CH2OH−CH=CH−CC−CO−CH2−CH2−CHO 9-Hidroxi-4-oxo-7-nonen-5-ino-al
15) O
1
6 2 3-Ciclohexenona
5 3
16) O
 Ciclopentanona
17) 6 5 4 3 2 1
CH3−CH−CH2−CO−CH2−CH3 5-Etoxi-3-hexanona

O−CH2−CH3
18) 7 6 5 4 3 2 1
CH3−CH−CH2−CO−CH−CH−CO−CH3 3-Etil-7-metil-4-(1-oxoetil)-2,5-nonanodiona
  
8CH 1CO CH
2 2
  
9CH 2CH CH
3 3 3
19) CH3−CH2 2CH −1CH−CH

3 3
15 14 11 10 13
9 8 7 612 5 4 3 2 1
CH3−CH2−CH2−CO−CH−CH−CH2−CH−CH−CH−CO−CH2−CH−CO−CH3
   
1CO 1CO 1CH−CH 1CH
3 2
   2
2CH−CH
3
2CH
2
2CO CH3−C−CH3
   
3CH 3CH 3CH 3CH
3 3 3 3
3-(2,2-Dimetilpropil)-10-etil-7-(metiletil)-6-(1-metil-2-oxopropil)-11-(2-metil-1-oxopropil)-8-(1-oxo-
propil)-2,5,12-pentadecanotriona.
20) 2 3 4 2 3
CH3 −C−CO−CH3 CH3 2CH
3 COH−CH3
   
1CH 1CHOH 1CH
CH
2 1 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3
CH3−CO−CH−CH−CHOH−CH2−CO−C−CH−C=C−CH−CO−C−CH3
    
15CH−CH −CH 1CO Cl 1C 2CO
2 3
   
16 2 2 1
CO CO C CH3
  
17CH 3CH 3CH
3 3 3
7-Cloro-8-(1,2-dioxopropil)-15-etil-9-etiliden-12-hidroxi-6-(1-hidroxietil)-3-(2-hidroxi-1-propenil)-3-
metil-13-(2-metil-3-oxo-1-butenil)-14-(1-oxoetil)-5-(1-propinil)-6-heptadecen-2,4,10,16-tetraona.
4CH 3CH 3CH
21) 3 3 3 CH3
3   2 3 4 5
CH3−CH 2CHOH 2CO CH−CC−CH2OH
2   
CH3−CH 1CH
2
1CH 1CO CH3
1 14 13 12 11  10 9 8 7 6 5 4 1 2
CH3−CH−CH−CH−CH−C−CC−C=C−CO−CHOH−CH−C=CH2
   
15CH 1CO 3CH
2 Br 2
16 17 2 3 2 1
CO−CH3 CHOH−CH3 CO−CH3
12-Bromo-5-hidroxi-7-(5-hidroxi-2-metil-1-oxo-3-pentinil)-8-(2-hidroxi-1-oxopropil)-13-(2-hidroxi-
propil)-4-(metiletenil)-11-(2-oxopropiliden)-14-(1,2,3-trimetilbutil)-7-heptadecen-9-ino-2,6,16-triona.
22) 1CHO CH2−CH2−CH3 3CH OH

2
 2  3 4 2
2CH
2 CH−CO−CH3 CH3−C−CH3
  
3CO 1CHOH 1CO
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CH3−CH2−C−CH2−C−CC−COH−C−CH=C−CH2−C=C−CH2−CH−CHO
     
CHO 1CH 1COH CHO Cl 1CO
  
4CH −3CHOH–2CO 2C3C−4CH 2C3C−4CH OH
3 3 2
15-Cloro-14-(2,2-dimetil-3-hidroxi-1-oxopropil)-4-etil-4,12-diformil-9-hidroxi-10-(1-hidroxibutiliden-
2-inil)-6-(3-hidroxi-2-oxobutiliden)-17-(4-hidroxi-1-oxo-2-butinil)-9-(1-hidroxi-3-oxo-2-propilbutil)-3-
oxo-11,14-octadecen-7-ino-dial.
10.3.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE CETONAS

El grupo carbonilo, que se encuentra en un carbono secundario, determina las propieda-
des físicas de las cetonas, las cuales se reflejan en los siguientes puntos:
1º Compuestos polares por la polarización que se presenta en el grupo carbonilo.
2º Poseen mayores puntos de ebullición que los hidrocarburos o éteres de peso molecu-
lar comparable.
3º Poseen menores puntos de ebullición que los alcoholes y ácidos carboxílicos de peso
molecular comparable, debido a que las cetonas no poseen enlaces o puentes de hidró-
geno.
4º Las cetonas inferiores son solubles en agua, por el hecho de que los pares de electro-
nes no compartidos del oxígeno pueden formar puentes de hidrógeno con el disolvente.
La solubilidad límite se encuentra alrededor de cinco carbonos.
5º Las cetonas son solubles en los disolventes orgánicos usuales, como alcohol, éter, etc.
La Tabla 10.2 refleja las propiedades físicas de las cetonas más importantes, especial-
mente los de uso común.
TABLA 10.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS CETONAS

SOLUBILIDAD
P.f. P.e. 
(ºC) (ºC) (g/mL)
DISOLVENTE
Acetona o
CH3COCH3 −95.35 56.24 0.7908−204 misc aq, alc, cl, et.
Dimetilcetona
Acetona-d6 CH3COCD3 -------- 55.50 0.8800 ---------------------------
Etil metilcetona o 24.0 aq; misc alc, bz,
CH3-CH2-CO-CH3 −86.70 79.60 0.8049 20
4
Butanona et.
Metil n-propilcetona o m lig s aq; misc acet,
CH3-CH2-CH2-CO-CH3 −77.80 101.70 0.8095204
2-Pentanona bz, MeOH, et, EP.
Dietilcetona o
CH3-CH2-CO-CH2-CH3 −39.00 102.00 0.814320 3.4 aq.
3-Pentanona
n-Butil metilcetona o
CH3COCH2CH2CH2CH3 −56.90 127.20 0.8209204 m lig s aq; m s alc, et.
2-Hexanona
Etil n-propilcetona o
CH3CH2COCH2CH2CH3 -------- 123.00 0.8150 lig s aq; misc alc, et.
3-Hexanona
Hexanofenona C6H5CO(CH2)4CH3 25-6 265.20 0.9580 ---------------------------
Metil n-pentilcetona o
CH3CO(CH2)4CH3 −35.00 151.00 0.8197 20
4 m lig s aq; s alc, et.
2-Heptanona
Etil n-butilcetona o
CH3CH2CO(CH2)3CH3 −36.70 147.80 0.81972020 0.45 aq; s alc, et.
3-Heptanona
Di n-propilcetona o
CH3(CH2)2CO(CH2)2CH3 −32.10 143.70 0.8210154 0.53 aq; misc alc, et.
4-Heptanona
Metil n-hexilcetona o
CH3CO(CH2)5CH3 −16.00 173.00 0.8190204 i aq; misc alc, et.
2-Octanona
TABLA 10.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS CETONAS (CONTINUACIÓN)

SOLUBILIDAD
P.f. P.e. 
(ºC) (ºC) (g/mL)
DISOLVENTE
Etil n-pentilcetona o 20
CH3CH2CO(CH2)4CH3 -------- 167-8 0.8220 4 i aq, misc alc, et.
3-Octanona
n-Butil n-propilcetona o
CH3(CH2)2CO(CH2)3CH3 -------- 164.00 0.8090 ---------------------------
4-Octanona
Metil n-heptilcetona o
CH3CO(CH2)6CH3 −21.00 192743 torr 0.832030 i aq; s alc, et.
2-Nonanona
Di n-butilcetona o
CH3(CH2)3CO(CH2)3CH3 −50.00 187.00 0.8060204 <0.06 aq; misc alc, et.
5-Nonanona
Metil n-octilcetona o
CH3CO(CH2)7CH3 3.50 211.00 0.8230224 i aq; s alc, et.
2-Decanona
n-Hexil n-propilcetona o
CH3(CH2)2CO(CH2)5CH3 -------- 207.00 0.8240200 i aq; misc alc, et.
4-Decanona
Sec-butil metilcetona o m lig s aq; misc alc,
CH3CH2CH(CH3)COCH3 92.00 95-5 0.8020204
3-Metil-2-butanona et.
Isopropil n propilcetona o
CH3CH(CH3)COC3H7 -------- 132.00 0.8250 ---------------------------
2-Metil-3-heptanona
Isobutil metilcetona o 1.7 aq; misc alc, et,
CH3CH(CH3)CH2COCH3 −83.50 115.70 0.8006204
4-Metil-2-pentanona bz.
Fenil metilcetona o
C6H5COCH3 19.62 202.08 1.023825 0.55 aq; s alc, et.
Acetofenona
Etil fenilcetona o i aq; misc alc abs, bz,
C6H5COCH2CH3 18.60 218.00 1.0105204
Propiofenona et.
Fenil n-propilcetona o
C6H5COCH2CH2CH3 13.00 222.00 1.0210 ---------------------------
Butirofenona
Difenilcetona o
C6H5COC6H5 48.10 305.00 1.1108154 i aq; 13.3 alc; 17 et.
Benzofenona
Ciclobutanona (CH2)3CO -------- 99.00 0.9830 ---------------------------
Ciclodecanona (CH2)9CO 24.00 10712 torr 0.9580 s bz, cl, et.
Ciclopentanona (CH2)4CO −58.00 130.60 0.9509184 lig s aq; misc alc, et.
Ciclohexanona (CH2)5CO −47-45 155.70 0.9478204 15 aq10; s alc, et.
Cicloheptanona (CH2)6CO --------- 179-81 0.9490204 i aq; m s alc ; s et.
1,2-Ciclohexanodiona OC(CH2)4CO 35-8 193-5 ------------ s aq, alc, bz, et.
1,3-Ciclohexanodiona OC(CH2)4CO 103-5 ---------- 1.086191 s aq, alc, cl, acet.
1,4-Ciclohexanodiona OC(CH2)4CO 77-78 subl 100 ------------ s aq, alc, et.
Ciclononanona (CH2)8CO 26-31 95-718torr 0.9590204 ---------------------------
Ciclooctanona (CH2)7CO 41-3 195-7 0.9584204 ---------------------------
Metil vinilcetona o m s aq, alc, acet, et,
CH3COCH=CH2 --------- 81.40 0.8636204
3-Buten-2-ona HOAct.
Óxido de mesitilo o
(CH3)2C=CHCOCH3 −42.00 192.50 0.8548204 3.1 aq.
4-Pentil-3-penten-2-ona
10.3.3. FUENTE INDUSTRIAL DE CETONAS

Por las características que presentan las cetonas, su fuente industrial se lleva a cabo a
través de métodos especiales o en su defecto mediante la modificación o adaptación de
algunos métodos de laboratorio, con la alternativa de utilizar reactivos industriales y

económicos.
La acetona, CH3COCH3, sin lugar a dudas la más utilizada, se obtiene industrialmnte
oxidando el alcohol isopropílico o 2-propanol, CH3CHOHCH3, con óxido de cinc, ZnO,
a 380ºC, este compuesto es utilizado fundamentalmente como disolvente industrial y en
Estados Unidos se producen alrededor de 1.2 millones de toneladas por año.
10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS

Las cetonas pueden ser preparadas en laboratorio de diversas maneras, describiendose a
continuación las más importantes.
10.3.4.1. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS

Un método sencillo para preparar cetonas, es a través de la oxidación de alcoholes se-
cundarios. El proceso implica la reacción de un alcohol secundario con un oxidante fuer-
te como el: dicromato de sodio, Na2Cr2O7, dicromato de potasio, K2Cr2O7, cromato de
sodio, Na2CrO4, ácido crómico, H2CrO4, permanganato de potasio, KMnO4, óxido de
cromo (III) CrO3, etc. en presencia de un ácido inorgánico como el ácido sulfúrico,
H2SO4, o el ácido clorhídrico, HCl. Como alternativa se suele utilizar un oxidante suave
como el clorocromato de piridinio, C5H5NHCrO3Cl, en presencia de diclorometano,
CH2Cl2, especialmente cuando se tratan los alcoholes muy sensibles a la oxidación ener-
gética.
MnO4− + H+ Mn2+
R’ O
Cr2O72− + H+ Cr3+
R–C–O–H + R−C−R’ +
H CrO42− + H+ Cr3+
Alcohol 2º CrO3 + H+ Cetona Cr3+
R’ O
3R–C–O–H + 2C5H5NHCrO3Cl 3R−C−R’ + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O
CH2Cl2
H Clorocromato Cloruro de
Alcohol 2º de piridinio Cetona piridinio
Por ejemplo:
1)
CH3 CH3
3 H + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

OH O
CH CH
H3C CH3 H3C CH3
(−)Mentol (−)Mentona
2)
3(CH3)3C− −OH + 2C5H5NHCrO3Cl 3(CH3)3C− =O

CH2Cl2
4-t-Butilciclohexanol 4-t-Butilciclohexanona (90%)
+ 2C5H5NHCl + Cr2O3 +3H2O
3)
OH O
H2CrO4
Acetona; 35ºC
Ciclooctanol Ciclooctanona (92%-96%)
4)
3CH3−CHOH−CHOH−CH2−CH3 + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 3CH3−CO−CO−CH2−CH3 +
2,3-Pentanodiol 2,3-Pentanodiona
+ 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 14H2O
5)
3CH3CHOHCH3 + 2CrO3 + 3H2SO4 3CH3COCH3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O
Acetona
2-Propanol Propanona
Alcohol isopropílico Acetona
6)
CH3 CH3
5CH3CHCHOHCH3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 5CH3CHCOCH3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
3-Metil-2-butanol 4 3-Metilbutanona
Isopropilmetilcetona
7)
3CH3CHOHCH2CHOHCH3 + 4Na2CrO4 + 10H2SO4 3CH3COCH2COCH3 +
2,4-Pentanodiol 2,4-Pentanodiona
+ 4Na2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 16H2O

8)
H O
3 OH + Na2Cr2O7 + 4H2SO4 3 + Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
Ciclohexanol Ciclohexanona (90%)
10.3.4.2. ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFS

La acilación de Friedel-Crafs permite la preparación de las alquil-aril cetonas, una ceto-
na mixta, así como de una diaril cetona. El proceso contempla la reacción entre un anillo
aromático y un cloruro de ácido alifático o aromático, en presencia de un ácido de Le-
wis, como el cloruro de aluminio, AlCl3, y calor. Para que la reacción tenga éxito y bue-
nos rendimientos el anillo aromático debe ser tan reactivo como un halobenceno. Tam-
bién se puede preparar una cetona mixta haciendo reaccionar un anillo aromático con un
anhídrido de ácido en presencia de cloruro de aluminio y calor. Las reacciones generales
son:
O
O
AlCl3 −C
+ R−C + HCl
O R
Cl
Anillo aromático Cloruro de ácido alifático Cetona mixta
O
O
R−C O
AlCl3 −C
+ O + R−C
O R
R−C OH
O
Anillo aromático Anhídrido ácido alifático Cetona mixta Ácido carboxílico alifático
O O
−C AlCl3 −C−
+ + HCl
Cl O
Anillo aromático Cloruro de ácido aromático DiarilCetona
El mecanismo de la acilación de Friedel-Crafs contempla básicamente tres pasos:
PASO 1) Reacción entre el cloruro de ácido y el cloruro de aluminio para generar el ion
acilio y el ion tetracloruro de aluminio, AlCl4−:
+
R−COCl + AlCl3 R−C≡O + AlCl4−
O
Cloruro de ácido Ion acilio
PASO 2) Reacción entre el anillo aromático y el ion acilio para generar un carbocatión
aromático:
+ + H
Ar−H + R−C≡O Ar
O
COR
Anillo aromático Ion acilio Carbocatión aromático
PASO 3) Reacción entre el ion tetracloruro de aluminio, AlCl4−, y el carbocatión aromá-

tico, para generar la cetona mixta:
+ H O
Ar + AlCl4− Ar−C−R + HCl + AlCl3
O
COR
Carbocatión aromático Cetona mixta
Por ejemplo:
1)
O
O
AlCl3 −C
+ CH3−C + HCl
O CH3
Cl
Cloruro de acetilo Acetofenona (95% - 97%)
Benceno Cloruro de etanoilo Fenil metilcetona
2)
O
O
CH3−C O
AlCl3 −C
+ O + CH3−C
O CH3
CH3−C OH
O
Anhídrido acético Acetofenona (82% - 85%) Ácido acético
Benceno Anhídrido etanoico Fenil metilcetona Ácido etanoico
3)
O O
−C AlCl3 −C−
+ + HCl
Cl O
Benzofenona
Benceno Cloruro de benzoilo Difenilcetona
4)
O O
−C AlCl3 −C−
+ + HCl
Cl O
O2N O2N
Benceno Cloruro de p-nitrobenzoilo p-Nitrobenzofenona (90%)
5)
O
O
AlCl3 −C
+ CH3−(CH2)4−C + HCl
O C−(CH2)4−CH3
Cl CH3
Cloruro de n-hexanoilo Fenil n-pentilcetona
Benceno Cloruro de caproilo Caprofenona
10.3.4.3. REACCIÓN DE CLORUROS DE ÁCIDO CON

COMPUESTOS ORGANOCÚPRICOS
Los cloruros de ácido alifáticos o aromáticos, tienen la capacidad de reaccionar con los
compuestos organocúpricos, como el dialquilcuprato de litio, R2CuLi, (Reactivo de Gil-
man), o diarilcuprato de litio, Ar2CuLi, para generar una cetona alifática o mixta. La
reacción se lleva a cabo en solución de éter y a bajas temperaturas (−78ºC), tal como se
describe en las siguientes reacciones generales:
O O
Éter
R’−C + R2−Cu−Li Frio
R’−C−R + R−Cu + LiCl
Cl Dialquilcuprato de Li
Cloruro de ácido alifático o Cuprodialquil Li Cetona alifática
O O
Éter
R’−C + Ar2−Cu−Li Frio
R’−C−Ar + Ar−Cu + LiCl
Cl Diarilcuprato de Li
Cloruro de ácido alifático o Cuprodiaril Li Cetona mixta
O O
Éter
Ar−C + R2−Cu−Li Frio
Ar−C−R + R−Cu + LiCl
Cl Dialquilcuprato de Li
Cloruro de ácido aromático o Cuprodialquil Li Cetona mixta
Por ejemplo:
1)
O O
Éter
2CH3−C + (C3H7)2−Cu−Li −78ºC
2CH3−C−C3H7 + CuCl + LiCl
Cl Di n-propilcuprato 2-Pentanona
Cloruro de acetilo de litio Metil n-propilcetona
2)
O O
Éter
CH3−CH3−C + (CH3)2−Cu−Li −78ºC
CH3−CH2−C−CH3 + CH3−Cu + LiCl
Cl Dimetilcuprato Butanona
Cloruro de propanoilo de litio Etil metilcetona
3)
O O
Éter
−C + (CH3)2−Cu−Li −78ºC −C−CH3 + CH3−Cu + LiCl
Cl
Cloruro de Din-metilcuprato Ciclohexil
ciclohexanoilo de litio metilcetona
(81%)
4)
O H3C H3C O
Éter
2CH3−(CH2)2−C + CuLi −78ºC
2 −C−(CH2)2−CH3 + CuLi + LiCl
Cl +
2 CH3
Cloruro de n-butanoilo Di(m-tolil)cuprato de Li m-tolil n-propilcetona −Cu
O
5) CH3
−CH
CH3 CH3 O CH3 H3C O
Éter 2−C
CH3−CH2−CH−CH=C−C + (C2H5)2CuLi −78ºC
CH3−CH2−CH−CH=C−C−C2H5 −CH +
Cl Din-etilcuprato H5−C−CH3
C24,6-Dimetil-4-octen-3-ona (92%) 3
Cloruro de 2,4-dimetil-2-hexenoilo de litio Manicona (92%) Buta
Etil metilcetona nona
+ C2H5−Cu + Etil
LiCl
metil
6) ceton
a
O O −78ºC
Éter
CH3−(CH2)4−C + (CH3)2−Cu−Li −78ºC CH3−(CH2)4−C−CH3 + CH3−Cu + LiCl
Éter
Cl Clor
Di n-metilcuprato
Cloruro de n-hexanoilo 2-Heptanona (81%) uro
de litio
de
prop
10.3.4.4. OZONÓLISIS DE ALQUENOS anoil
o
La ozonólisis de alquenos puede generar cetonas de acuerdo a su estructura. La descrip-
Cl
ción de este proceso se encuentra desarrollado en el Cap. 5 del Tomo I, y en ella se CH
ad-3
vierte dos etapas, donde en la primera etapa el ozono, que es un excelente oxidante, −CH
reacciona con el alqueno, en presencia de un disolvente no polar como el tetracloruro3−C
de
carbono, CCl4, formándose un producto intemedio, que en la segunda etapa es reducido O
con cinc y agua, o cinc en presencia de ácido acético, o solamente con sulfuro de dimeti-
+
lo (CH3)2S. La reacción de ozonólisis genera una diversidad de productos, dependiendoDi n-
del tipo de alqueno a tratar: metil
cupra
a) Los alquenos tetrasustituidos y simétricos generan una sola clase de cetonas. to
de
R’ R’ R’ litio
CCl4
R−C=C−R + O3 + Zn + H2O 2R−C=O + Zn(OH)2 (CH
Alqueno Cetona 3)2−
Cu−
Li
Hg+
b) Los alquenos tetrasustituidos y asimétricos generan dos clases de cetonas.
R’ R’’ R’ R’’
CCl4
R−C=C−R’’’ + O3 + Zn + H2O R−C=O + R’’’−C=O + Zn(OH)2
Alqueno Cetona Cetona
c) Los alquenos disustituidos generan dos productos distintos, una cetona y un aldehído.
R’ R’ O
CCl4
R−C=CH−R’’ + O3 + (CH3)2S R−C=O + R’’−C + (CH3)2SO
Alqueno dimetilo Cetona Aldehído dimetilo (DMSO)
d) Los alquenos cíclicos disustituidos generan una dicetona.

C−R O O
CH3COOH
(CH2)n + O3 + Zn R−C−(CH2)n−C−R’ + ZnO
C−R’
Cicloalqueno Dicetona
e) Los alquenos cíclicos monosustituidos generan un producto con dos grupos carboni-
los, una en la posición secundaria y la otra en la posición primaria, es decir, un OXO-
AL, respectivamente.
C−R O O
CCl4
(CH2)n + O3 + Zn + H2O R−C−(CH2)n−C + Zn(OH)2
H
CH
Cicloalqueno OXO-AL
monosustituido Cetona-aldehído
f) Los dienos conjugados, al igual que los alquenos simples, sufren también el proceso
de ozonólisis y en las mismas condiciones. Los productos que se obtienen se encuentran
en función de su estructura, siendo los mismos muy diversos; consideraremos solo dos
posibles combinaciones.
R’ R’ R’
CCl4
R−C=C−C=C−R + O3 + Zn + H2O 2R−C=O + CHO−CHO + Zn(OH)2
Dieno conjugado Cetona Dialdehído
R’ R’ R’ R’
CCl4
R−C=C−C=C−R + O3 + Zn + H2O 2R−CHO + O=C−C=O + Zn(OH)2
Dieno conjugado Aldehído Dicetona
Por ejemplo:
1)
H3C CH3 CH3
CCl4
CH3−CH2−C=C−CH2−CH3 + O3 + Zn + H2O 2CH3−CH2−C=O + Zn(OH)2
3,4-Dimetil-3-hexeno Butanona
2)
H3C CH3 CH3 CH3
CCl4
CH3−C=C−CH2−CH3 + O3 + Zn + H2O CH3−C=O + CH3−CH2−C=O + Zn(OH)2
2,3-Dimetil-2-penteno Acetona Butanona
3)
C−CH3 O O
CH3COOH
H2C + O3 + Zn CH3−C−CH2−C−CH3 + ZnO
C−CH3
1,2-Dimetilciclopropeno 2,4-Pentanodiona
4)
CH3 CH3 O
CCl4
CH3−CH2−C=CH−CH3 + O3 + (CH3)2S CH3−CH2−C=O + CH3−C + (CH3)2SO
3-Metil-2-penteno dimetilo Butanona Etanal dimetilo (DMSO)
5)
H2C C−CH3 O O
CCl4
+ O3 + Zn + H2O CH3−C−(CH2)2−C + Zn(OH)2
H2C CH H
1-Metil-1-ciclobuteno 4-Oxopentanal
6)
CH2
H2C C−CH3 O O
CH3COOH
+ O3 + (CH3)2S CH3−C−(CH2)4−C + (CH3)2SO
H2C CH H
CH2 Sulfuro de Sulfóxido de
1-Metil-1-ciclohexeno dimetilo 6-Oxoheptanal (65%) dimetilo (DMSO)
7)
CH3 CH3 CH3
CCl4
3CH3−C=CH−CH=C−CH3 + 5O3 + 3Zn + 3H2O 6CH3−C=O + 3CHO−CHO + 3Zn(OH)2
2,5-Dimetil-2,4-Hexadieno Acetona Etanodial
8)
H3C CH3 H3C CH3
CCl4
3CH3−CH=C−C=CH−CH3 + 5O3 + 3Zn + 3H2O 3O=C−C=O + 6CH3CHO + 3Zn(OH)2
3,4-Dimetil-2,4-hexanodieno Butanodiona Etanal
9)
O CH2 O O
CH3COOH
−CH2−C−CH3 + O3 + Zn −CH2−C−CH3 + HCHO + ZnO
2-(2-Metil-2-propeno) 2-Acetona ciclo-

ciclohexanona hexanona (70%) Metanal
10.3.4.5. HIDRATACIÓN DE ALQUINOS TERMINALES

Las metilcetonas pueden ser preparadas mediante la hidratación de un alquino terminal o
acetileno verdadero. El mecanismo que tiene lugar contempla la reacción del alquino
terminal con agua y catalizada con una combinación de sulfato de mercurio (II) y ácido
sulfúrico. La reacción de hidratación sigue la regla de Markovnikov y se genera en pri-
mera instancia un enol, el cual no se puede aislar, pasando rápidamente a su forma ceto,
mediante la tautomeria ceto-enólica, generando de esta manera las metilcetonas. Los
pseudoacetilenos o acetilenos internos cuando se hidratan forman mezclas de cetonas:
R H O
HgSO4 H+
R−C≡C−H + H2O H2SO4
C C R−C−CH3
H−O H
Alquino terminal ENOL Metilcetona
Por ejemplo:
1)
HgSO4 CH3−(CH2)3 H H2SO4

O
CH3−(CH2)3−C≡C−H + H2O H2SO4
C C CH3−(CH2)3−C−CH3
H−O H −C−CH3
1-Hexino ENOL 2-Hexanona (78%)
2)
HgSO4 H−O H H2SO4

O
−C≡C−H + H2O H2SO4
C C −C−CH3
H −C−CH3
Ciclohexil
Etinil ciclohexano ENOL metilcetona
(90%)
3)
HgSO4 CH3−CH2 H H2SO4

O
CH3−CH2−C≡C−H + H2O H2SO4
C C CH3−CH2−C−CH3
H−O H −C−CH3
1-Butino ENOL Butanona
10.3.4.6. ALQUILACIÓN DE 1,3-DITIANOS

La preparación de una cetona a partir del 1,3-ditiano (Un ácido débil con un potencial de
la constante de ionización de 32) implica cuatro etapas. En la primera etapa el 1,3-ditia-
no se hace reaccionar con una base fuerte, como el n-butillitio, formándose el anión
ditiano, un carbanión estable por la presencia de los dos átomos de azufre. En la segunda
etapa el anión ditiano se hace reaccionar con un halogenuro de alquilo primario, o con
un tosilato, para generar un tioacetal. En la tercera etapa el tioacetal se vuelve a hacer
reaccionar con el mismo halogenuro de alquilo primario u otro diferente tambien prima-
rio, produciéndose un tiocetal. En la cuarta etapa el tioacetal se hidroliza con cloruro de
mercurio (II), HgCl2, en solución acuosa de un ácido inorgánico, produciéndose la ceto-
na simétrica o asimétrica.
1ª ETAPA.
+ C4H9Li + C4H10
S S S – S
H H H
2ª ETAPA.
+ R−X
S – S 1º
S S
H H R
Anión Ditiano Tioacetal
3ª ETAPA.
+ R’−X
S S S S
1º
H R R’ R
Tioacetal Tiocetal
4ª ETAPA.
O
HgCl2
+ H2O R’−C−R
S S H+
R’ R
Tiocetal Cetona
Por ejemplo:
1) Escribir el mecanismo de reacción entre el 1,3-ditiano, el n-butillitio, el cloruro de
etilo, el 1-cloropropano y el agua en presencia de solución ácida de cloruro mercurico.
1ª ETAPA.
+ C4H9Li + C4H10
S S S – S
H H H
2ª ETAPA.
+ CH3CH2Cl
S – S S S
H H CH2CH3
Anión Ditiano Cloruro de etilo Tioacetal
3ª ETAPA.
+ CH3CH2CH2Cl
S S S S
H CH2CH3 CH3CH2CH2 CH2CH3
Tioacetal 1-Cloropropano Tiocetal
4º ETAPA.
O
HgCl2
+ H2O CH3CH2CH2−C−CH2CH3
S S H+
CH3CH2CH2 CH2CH3 Etil n-propilcetona

Tiocetal 3-Hexanona
2) Escribir el mecanismo de reacción entre el 1,3-ditiano, el n-butillitio, el bromoto-

lueno, el bromoetano y el agua en presencia de solución ácida de cloruro de mercurio
(II).
1ª ETAPA.
+ C4H9Li + C4H10
S S S – S
H H H
2ª ETAPA.
+ C6H5−CH2Br
S – S S S
H Bromotolueno H CH2−C6H5
Anión Ditiano Bromuro de bencilo Tioacetal
3ª ETAPA.
+ CH3CH2Br
S S S S
H CH2−C6H5 CH3CH2 CH2−C6H5
Tioacetal Bromoetano Tiocetal
4ª ETAPA.
O
HgCl2
+ H2O CH3CH2−C−CH2−C6H5
S S H+
CH3CH2 CH2−C6H5
Tiocetal 1-Fenil-2-butanona
10.3.4.7. REACCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CON

COMPUESTOS DE ORGANOLITIO
Al hacer reaccionar un ácido carboxílico con compuestos de organolitio, se obtienen una
diversidad de cetonas. El mecanismo de la reacción contempla varias etapas. En la pri-
mera etapa el ácido carboxílico puede hacerse reaccionar con hidróxido de litio, LiOH, o
bien con compuestos de organolitio, para formar una sal de litio. En la segunda etapa la
sal de litio se hace combinar con un segundo mol del compuesto de organolitio, produ-
ciéndose un dianión. En la tercera etapa el dianión se protona con ácido inorgánico for-
mando un hidrato. En la cuarta etapa el hidrato pierde una molécula de agua generando
la cetona simétrica o asimétrica.
1ª ETAPA.
O O
R−C + LiOH R−C + H2O
− +
OH O−Li
Ácido carboxílico Sal de litio
2ª ETAPA.
− +
O O−Li
− +
R−C + R’−Li R−C−O−Li
− +
O−Li R’
Sal de litio Organolitio Dianión
3ª ETAPA.
− +
O−Li O−H
− +
R−C−O−Li + H3O+ R−C−O−H + Li+
R’ R’
Dianión Hidrato
4ª ETAPA.
O−H O
R−C−O−H R−C−R’ + H2O
R’
Hidrato Cetona
Por ejemplo:
1) Escribir el mecanismo de reacción entre el ácido etanoico, el hidróxido de litio, el
etillitio y el ácido clorhídrico.
O O
CH3−C + LiOH CH3−C + H2O
− +
OH O−Li
Ácido etanoico Etanoato de litio
− +
O O−Li
− +
CH3−C + CH3−CH2−Li CH3−C−O−Li
− +
O−Li −Li CH2−CH3
Etanoato de litio Etillitio Dianión
− +
O−Li O−H O
− +
CH3−C−O−Li + 2HCl CH3−C−O−H CH3−C−CH2−CH3 + 2LiCl + H2O
CH2−CH3 CH2−CH3
Dianión Hidrato Butanona
2) Escribir el mecanismo de reacción entre el ácido propanoico, dos moles de etillitio y

el ácido clorhídrico.
− +
O O−Li
−
CH3−CH2−C + 2CH3−CH2−Li CH3−CH2−C−O−Li + + CH3−CH3
OH −Li CH2−CH3 −Li
Ácido propanoico Etillitio Dianión Etano
− +
O−Li O−H O
−
CH3−CH2−C−O−Li + + 2HCl CH3−CH3−C−O−H CH3−CH2−C−CH2−CH3+ 2LiCl + H2O
CH2−CH3 CH2−CH3
Dianión Hidrato 3-pentanona
3) Escribir el mecanismo de reacción entre el ácido isobutírico, dos moles de n-pro-

pillitio y el ácido clorhídrico.
− +
CH3 O CH3 O−Li
−
CH3−CH−C + 2CH3CH2CH2Li CH3−CH−C−O−Li + + CH3CH3CH3
OH −Li CH2CH2CH3 −Li
Ácido isobutírico n-Propil litio Dianión Propano
− +
CH3 O−Li CH3 O−H CH3 O
−
CH3−CH−C−O−Li + + 2HCl CH3−CH−C−O−H CH3−CH−C−CH2CH2CH3 +2LiCl+ H2O
CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
Dianión Hidrato 2-Metil-3-hexanona
4) Escribir el mecanismo de reacción entre el ácido benzoico, dos moles de etillitio y el

ácido clorhídrico.
− +
O O−Li
−
−C + 2CH3−CH2−Li −C−O−Li + + CH3−CH3
OH −Li CH2−CH3 −Li
Ácido benzoico Etillitio Dianión Etano

− +
O−Li O−H O
−
−C−O−Li + + 2HCl −C−O−H −C−CH2−CH3 + 2LiCl + H2O
CH2−CH3 CH2−CH3
Dianión Hidrato Etil fenilcetona

10.3.4.8. REACCIÓN DE NITRILOS CON REACTIVOS DE GRIGNARD O CON

COMPUESTOS DE ORGANOLITIO
Una cetona puede ser preparada mediante la reacción de un nitrilo, R−C≡N, con un reac-
tivo de Grignard, R−Mg−X, o con un compuesto de organolitio, R−Li. En su mecanismo
se tienen varias etapas, así en la primera etapa, la reacción del nitrilo con el reactivo de
Grignard forma una sal de magnesio de la imina, en la segunda etapa, y por la adición de
un ácido inorgánico, la sal pasa a una imina y ésta, en la tercera etapa, genera la cetona.
Si en lugar del Reactivo de Grignard se utiliza un compuesto de organolitio se forma la
sal de litio de la imina, que por la adición de un ácido inorgánico pasa a una imina y ésta
genera la cetona. El medio que se utiliza normalmente es el éter.
1ª ETAPA.
R Mg−X
Éter
R−C≡N •• + R’−Mg−X C N••
Reactivo de R’
Nitrilo Grignard Sal de magnésio de la imina
2ª ETAPA.
R Mg−X R H
C N•• + H+ C N•• + Mg2+ + X1−
R’ Ácido R’
Sal de magnésio de la imina inorgánico Imina
3ª ETAPA.
R H R
H+
C N•• + H2O C O + NH3
R’ R’
Imina Cetona
Por ejemplo:
1) Escribir el mecanismo de reacción entre el acetonitrilo, el bromuro de etilmagnesio, el

ácido bromhídrico y el agua.
1ª ETAPA.
CH3 Mg−Br
Éter
CH3−C≡N •• + CH3−CH2−Mg−Br C N••
Bromuro de CH3−CH2
Acetonitrilo etil magnesio Sal de magnésio de la imina
2ª ETAPA.
CH3 Mg−Br CH3 H
C N•• + HBr C N•• + MgBr2
CH3−CH2 CH3−CH2
Sal de magnésio de la imina Imina de la butanona
3ª ETAPA.
CH3 H CH3
HBr
C N•• + H2O C O + NH3
CH3−CH2 CH3−CH2
Imina de la butanona Butanona
2) Escribir el mecanismo de reacción entre el benzonitrilo, el bromuro de fenilmagnesio,

el ácido bromhídrico y el agua.
1ª ETAPA.
••
MgBr
N
Éter
C≡N •• + MgBr −C−
Benzonitrilo Bromuro de fenilMg Sal de magnésio de la imina
2ª ETAPA.
••
MgBr ••
H
N N
−C− + HBr −C− + MgBr2
Sal de magnésio de la imina Imina de la benzofenona
3ª ETAPA.
••
H
N O
HBr
−C− + H2O −C− + NH3
Imina de la benzofenona Benzofenona (80%)
3) Escribir el mecanismo de reacción entre el propionitrilo, el etillitio, el ácido clorhídri-

co y el agua.
1ª ETAPA.
CH3−CH2 Li
Éter
CH3−CH2−C≡N •• + CH3−CH2−Li C N••
CH3−CH2
Propionitrilo Etillitio Sal de litio de la imina
2ª ETAPA.
CH3−CH2 Li CH3−CH2 H
C N•• + HCl C N•• + LiCl
CH3−CH2 CH3−CH2
Sal de litio de la imina Imina de la 3-pentanona
3ª ETAPA.
CH3−CH2 H CH3−CH2
HCl
C N•• + H2O C O + NH3
CH3−CH2 CH3−CH2
Imina de la 3-pentanona 3-Pentanona
4) Escribir el mecanismo de reacción entre el benzonitrilo, el bromuro de etilmagnesio,

el ácido bromhídrico y el agua.
1ª ETAPA.
••
MgBr
N
Éter
C≡N •• + CH3−CH2−Mg−Br C−CH2−CH3
Bromuro de
Benzonitrilo etil magnesio Sal de magnésio de la imina
2ª ETAPA.
••
MgBr ••
H
N N
C−CH2−CH3 + HBr C−CH2−CH3 + MgBr2
Sal de magnésio de la imina Imina de la propiofenona
3ª ETAPA.
••
H
N O
HBr
C−CH2−CH3 + H2O C−CH2−CH3 + NH3
Imina de la propiofenona Propiofenona (89%)

10.3.5. REACCIONES DE CETONAS

El comportamiento químico de las cetonas se encuentra en función al grupo carbonilo
secundario que lleva. De acuerdo a su estructura el doble enlace carbono-oxígeno, C=O,
se contituye en el sitio ideal para una adición nucleofílica. Esto se debe a que los elec-
trones pi, π, móviles del grupo carbonilo, se encuentran fuertemente atraidos por el oxi-
geno, generando un desequilibrio de cargas, dejando al carbono carbonílico con defi-
ciencia de electrónes.
Este aspecto, más el hecho de que el grupo carbonilo, una moléculas plana por presentar
hibridación sp2, queda relativamente libre por lo que la adición nucleofílica puede reali-
zarse por arriba o por abajo, en dirección al plano del grupo.
Debido a que los nucleófilos utilizan un par de electrones para formar un nuevo enlace
con el carbono carbonílico, dos electrones del doble enlace carbono-oxígeno, C=O, de-
ben moverse hacia el átomo de oxígeno electronegativo, donde se pueden estabilizar en
un anión alcóxido. El carbono carbonílico cambia su hibridación de sp2 a sp3 durante la
reacción, por lo que el ion alcóxido presenta una geometría tetraédrica.
•• O•• −
δ− ••
•• O ••
•• Nu−
δ+ +
C C
R R’ R Nu
R’
Aldehído trigonal Intermediario tetraédrico
HIBRIDACIÓN SP2 HIBRIDACIÓN SP3
La presencia de dos grupos alquilo, alifáticos y/o aromáticos, iguales o diferentes en el

grupo carbonilo de las cetonas, hace de que la adición nucleofílica se realice en éstos
con mayor dificultad que en los aldehídos.
10.3.5.1. OXIDACIÓN DE CETONAS

Normalmente las cetonas no reaccionan con la mayor parte de los oxidantes, excepto
con el permanganato de potasio , KMnO4, alcalino y caliente, donde las cetonas tienen
una lenta reacción de ruptura. En su mecanismo se advierte la ruptura del enlace car-
bono-carbono próximo al grupo carbonilo generando ácidos carboxílicos. Las cetonas
simétricas producen un solo compuesto carboxílico, en cambio las cetonas asimétricas
producen una mezcla de ácidos carboxílicos.
Por ejemplo:
1)
O
NaOH COOK
+ 2KMnO4 + 2MnO2 + H2O
O COOK
Ciclohexanona Hexanodioato de K
COOK COOH
+ 2HCl + 2KCl
COOK COOH
Hexanodioato de K Ác. hexanodioico (79%)
2)
O
NaOH
CH3−C−CH2CH2CH3 + 2KMnO4 CH3COOK + CH3CH2COOK + 2MnO2 + H2O
O
2-Pentanona Etanoato de K Propanoato de K
CH3COOK + CH3CH2COOK + 2HCl CH3COOH + CH3CH2COOH + 2KCl

Etanoato de K Propanoato de K Ac. etanoico Ác. propanoico
10.3.5.1.1. OXIDACIÓN DE METILCETONAS

Los hipohalogenitos (OX−) en caliente tienen la propiedad de oxidar suavemente a las
metilcetonas, tanto alifáticas como aromáticas, generando un haloformo y una sal orgá-
nica, la cual al tratar con un ácido inorgánico pasa a un ácido carboxílico. Esta reacción
que se conoce como la prueba de haloformo, por la coloración que presenta especial-
mente el yodoformo, también es utilizada para identificar una metilcetona. La reacción
general que se produce es:
O
R−C−CH3 + 3OX− R−COO− + CHX3 + 2OH−
O
Metilcetona alifática Sal orgánica Haloformo
O
Ar−C−CH3 + 3OX− Ar−COO− + CHX3 + 2OH−
O
Metilcetona aromática Sal orgánica Haloformo
Por ejemplo:
1)
O
CH3−CH2−C−CH3 + 3KIO CH3−CH2−COOK + CHI3 + 2KOH
O Yodoformo
Butanona Propanoato de potasio Amarillo
2)
O
CH3−CH2−CH2−C−CH3 + 3KClO CH3−CH2−CH2−COOK + CHCl3 + 2KOH
O
2-Pentanona Butanoato de potasio Cloroformo
3)
O
C6H5−C−CH3 + 3NaBrO C6H5−COONa + CHBr3 + 2NaOH
O
Acetofenona Benzoato de sodio Bromoformo
4)
O
CH3CH2CH2CH2−C−CH3 + 3NaIO CH3CH2CH2CH2−COONa + CHI3 + 2NaOH
O
2-Hexanona Pentanoato de sodio Yodoformo
CH3CH2CH2CH2−COONa + H2SO4 CH3CH2CH2CH2−COOH + Na2SO4

Pentanoato de sodio Ácido pentanoico
10.3.5.2. REDUCCIÓN DE CETONAS A ALCOHOLES

Las cetonas se reducen a alcoholes secundarios por dos vias: a) Mediante hidrogenación
catalítica y b) Por medio de una reducción química.
10.3.5.2.1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA

Al hacer reaccionar una cetona con hidrógeno gaseoso, H2, en presencia de catalizadores
como níquel, paladio o platino, se genera un alcohol secundario. Este proceso se conoce
como hidrogenación catalítica, la misma es muy lenta, razón por la cual ya no es de
mucho uso en la actualidad. El catalizador más utilizado y más eficiente es el níquel
Raney, el cual es níquel finamente dividido que ha absorbido hidrógeno gas. La reacción
general es:
O OH
Ni, Pd, Pt
R−C−R’ + H2 R–CH–R’
Cetona Alcohol secundario (2º)
Por ejemplo:
1)
O
Ni
CH3−CH2−C−CH3 + H2 CH3–CH2–CHOH–CH3
Butanona 2-Butanol
2)
O OH
Ni
+ H2
Ciclopentanona Ciclopentanol
3)
O
Pd
C6H5−C−CH3 + H2 C6H5–CHOH–CH3
Acetofenona 1-Fenil-1-etanol
4)
O
Ni
CH3−CH2−CH2−C−CH3 + H2 CH3–CH2–CH2–CHOH–CH3
2-Pentanona 2-Pentanol
10.3.5.2.2. REDUCCIÓN QUÍMICA

Las cetonas se reducen con bastante facilidad, y en dos etapas, a alcoholes secundarios,
por intermedio del borohidruro de sodio, NaBH4, o el hidruro de litio-aluminio, LiAlH4,
en presencia de etanol como disolvente y posterior tratamiento con agua o con solución
diluida de un ácido inorgánico fuerte, tal como se encuentra desarrollado en el Capítulo
9. El reductor más utilizado es el borohidruro de sodio, NaBH4, por ser el más eficiente
y seguro en su manipulación.
O OH
1º NaBH4 o LiAlH4, disolvente
R−C−R’ R−CH−R
2º H2O o H3O+
Cetona ’
Alcohol secundario (2º)
Por ejemplo:
1)
O
4CH3CH2CCH3 + NaBH4 + HCl + 3H2O Etanol 4CH3CH2CHOHCH3 + H3BO3 + NaCl
Butanona 2-Butanol
2)
O
4CH3CH2CH2CCH3 + LiAlH4 + 4H2O Etanol 4CH3CH2CH2CHOHCH3 + LiOH + Al(OH)3
2-Pentanona 2-Pentanol
3)
O
4C6H5−C−CH3 Etanol 4C6H5–CHOH–CH3 + LiOH + Al(OH)3
+ LiAlH4 + 4H2O
Acetofenona 1-Fenil-1-etanol
4)
O O
Etanol
2CH3−C−C−CH3 + NaBH4 + HCl + 3H2O 2CH3CHOHCHOHCH3 + H3BO3 + NaCl
Butanodiona 2,3-Butanodiol
5)
O OH
Etanol
4 + NaBH4 + HCl + 3H2O 4 + H3BO3 + NaCl
Ciclohexanona Ciclohexanol
10.3.5.3. REDUCCIÓN DE CETONAS A HIDROCARBUROS

Las cetonas se reducen a hidrocarburos por medio de dos vias: a) Reducción de Clem-
mensen, para compuestos sensibles a bases y b) Reducción de Wolff-Kishner, para com-
puestos sensibles a ácidos. La reducción de cetonas a hidrocarburos se conoce también
como desoxigenación de cetonas, es decir, la pérdida del oxígeno del grupo carbonilo
para generar el grupo metileno y la formación del correspondiente hidrocarburo. El me-
canismo, que se desarrolla en la superficie del cinc, es bastante complejo.
10.3.5.3.1. REDUCCIÓN DE CLEMMENSEN

La reducción de Clemmensen a hidrocarburos, tiene lugar tratando una cetona con amal-
gama de cinc o cinc amalgamado, Zn(Hg), y ácido clorhídrico. Este proceso se utiliza
fundamentalmente en compuestos muy sensibles a bases (Por llevarse a cabo en medio
ácido). La reacción general es:
O
(ZnHg)
R−C−R’ + 2Zn + 4HCl R−CH2−R’ + 2ZnCl2 + H2O
Cetona Hidrocarburo
Por ejemplo:
1)
O
(ZnHg)
CH3CH2CCH3 + 2Zn + 4HCl CH3CH2CH2CH3 + 2ZnCl2 + H2O
Butanona n-Butano
2)
O
(ZnHg)
+ 2Zn + 4HCl + 2ZnCl2 + H2O
Ciclohexanona Ciclohexano (95%)
3)
O
(ZnHg)
CH3CH2CCH2CH3 + 2Zn + 4HCl CH3CH2CH2CH2CH3 + 2ZnCl2 + H2O
Dietilcetona n-Pentano
10.3.5.3.2. REDUCCIÓN DE WOLFF-KISHNER

El segundo método de la reducción de cetonas a hidrocarburos es la establecida por
Wolff-Kishner. El método, que contempla dos etapas, consiste en tratar una cetona con
hidrazina, H2N−NH2, en presencia de hidróxido de potasio (KOH) o de t-butoxido de
potasio (t-But-O−K+) y calor. Como medio suele utilizarse disolventes con alto punto de
ebullición como el dimetilsulfóxido, (CH3)2SO, el etilenglicol, CH2OH-CH2OH, o el
dietilenglicol, fundamentalmente en la segunda etapa. Por llevarse a cabo en medio bási-
co, el presente método se utiliza en compuestos muy sensibles a ácidos.
El mecanismo de la reacción comprende, en la primera etapa, la formación de una hidra-
zona intermedia, R2C=NNH2, seguida, en la segunda etapa, por una migración del doble
enlace, catalizada por una base, pérdida de nitrógeno gaseoso y protonación para generar
el alcano:
R R
R’ R’
Cetona Hidrazona
R KOH, O R
C N−NH2 CH2 + N2
Disolvente
R’ R’
Hidrazona Alcano
Por ejemplo:
1)
O N−NH2
C C
CH2−CH3 CH2−CH3
+ H2N−NH2 + H2O
Propiofenona Hidracina Hidrazona
N−NH2 H H
C C
CH2−CH3 KOH, O CH2−CH3
HOCH2CH2−O−CH2CH2OH
+ N2
Dietilenglicol
Hidrazona n-Propilbenceno (82%)
2)
O N−NH2
+ H2N−NH2 + H2O
Ciclohexanona Hidracina Hidrazona

N−NH2 H
t-Bu-O−K+ H + N2
(CH3)2SO
Hidrazona Ciclohexano (80%)
3)
CH3 O CH3 N−NH2

CH3−CH−C−CH2−CH3 + H2N−NH2 CH3−CH−C−CH2−CH3 + H2O
Etil isopropilcetona Hidrazona
CH3 N−NH2 CH3

KOH, O
CH3−CH−C−CH2−CH3 CH3−CH−CH2−CH2−CH3 + N2
CH2OH−CH2OH
Hidrazona 2-Metilpentano
10.3.5.4. ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

Al hacer reaccionar una cetona con un reactivo de Grignard se obtiene un alcohol tercia-
rio (Desarrollado en el Capítulo 8). La reacción ocurre en dos etapas: En la primera eta-
pa, y en presencia de éter, el radical o grupo alquilo del reactivo de Grignard se adiciona
al carbono carbonílico y el magnesio al oxígeno, el cual en la segunda etapa y por medio
de una protonación con agua o con una solución acuosa y diluida de un ácido inorgánico
fuerte, se genera el alcohol terciario:
R
R
1º ÉTER 2+ −
H C O + R” − Mg − X R’ C O− H + Mg + X
R’ 2º H3O+
Reactivo de R”
Cetona Grignard Alcohol terciario (3º)
Para cuestiones prácticas consideraremos una sola reacción de la cetona con el reactivo
de Grignard y una solución acuosa diluida de un ácido inorgánico fuerte, como el ácido
clorhídrico, el ácido bromhídrico o el ácido sulfúrico.
Por ejemplo:
1)
O CH3
ETER
CH3CH2CCH3 + CH3Mg + HBr CH3CH2COHCH3 + MgBrCl
Butanona Bromuro Br
de metilMg 2-Metil-2-butanol (3º)
2)
O CH2CH3
ETER
C6H5−C−C6H5 + CH3CH2MgBr + HCl C6H5−COH−C6H5 + MgBrCl
Benzofenona Bromuro de etilMg 1,1-Difenil-1-propanol (85%)
3)
ETER O-H
O + CH3CH2MgBr + HCl + MgBrCl
CH2CH3
Ciclohexanona Bromuro de etil 1-Etilciclohexanol 3º
magnesio (89%)
4)
O CH2CH2CH2CH3
ETER
CH3−C−CH3 + CH3CH2CH2CH2MgBr + HBr CH3−COH−CH3 + MgBrCl
Cetona Bromuro de n-butilMg 2-Metil-2-hexanol (90%)
10.3.5.5. ADICIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS DE LITIO

Las cetonas también pueden adicionar compuestos orgánicos de litio, generando alcoho-
les terciarios (3º), con las mismas características que los reactivos de Grignard. En su
mecanismo, en la primera etapa el grupo alquilo del compuesto orgánico de litio se
agrega al carbono carbonílico y el magnesio al oxígeno. En la segunda etapa, el producto
intermedio es protonado por medio del agua o por una solución acuosa diluida de un
ácido inorgánico fuerte (HCl o H2SO4), generando el alcohol terciario.
Debido a que el litio es más electronegativo que el magnesio, la unión carbono-litio es
más polar que la unión carbono-magnesio, lo que indica que el carbono es más negativo
y muy semejante a un carbanión, por lo que se puede afirmar que los compuestos orgá-
nicos de litio son más reactivos que los reactivos de Grignard. Por esta razón, y por ser
menos propensos a las reacciones colaterales indeseadas, los compuestos orgánicos de
litio se van utilizando cada vez con más frecuencia.
R
R
1º ÉTER +
C O + R’’−Li R’ C O− H + Li
R’ 2º H3O+
Compuestos R’’
Cetona orgánicos de litio Alcohol terciario (3º)
Para cuestiones prácticas consideraremos una sola reacción de la cetona con el compues-
to orgánico de litio y una solución acuosa diluida de un ácido inorgánico fuerte.
Por ejemplo:
1)
O CH2CH3
ETER
CH3−C−CH3 + CH3CH2Li + HCl CH3−COH−CH
CH3 3 + LiCl
Acetona Etillitio 2-Metil-2-butanol (3º)
2)
O CH3
ETER
CH3CH2CCH2CH3 + CH3Li + HCl CH3CH2COHCH2CH3 + LiCl
Dietilcetona Metillitio 3-Metil-3-pentanol (3º)
3)
O HO CH2CH2CH3
ETER
+ CH3CH2CH2Li + HCl + LiCl
Ciclopentanona n-Propillitio 1-Propi1ciclopentanol
4)
O CH2CH3
ETER
C6H5−C−CH3 + CH3CH2Li + HCl C6H5−COH−CH
CH3 3 + LiCl
Acetofenona Etillitio 2-Fenil-2-propanol (3º)
10.3.5.6. ADICIÓN DE CIANURO. CIANURACIÓN. FORMACIÓN DE CIANOHIDRINAS

La adición nucleofílica del cianuro de hidrógeno, HCN, u otro similar, M−CN, a cetonas
generan cianohidrinas, sustancias que se caracterizan por llevar en el mismo carbono el
grupo oxhídrilo y el grupo ciano.
El cianuro de hidrógeno, HCN, un líquido soluble en agua y muy tóxico con un punto de
ebullición de 26ºC, es un ácido muy débil con un producto de la constante de ionización,
pKa, de 9.1, y en su ionización genera el ion cianuro, CN.−, un nucleófilo fuerte, el cual
se adiciona a una cetona. Por esta razón también es denominado corrientemente como
ácido cianhídrico.
La reacción, que es reversible, implica en primer lugar el ataque nucleofílico del ion
cianuro, CN−, al grupo carbonilo, fomando un producto intermedio tetraédrico, seguido
de una protonación a este compuesto intermedio, generando la cianohidrina y regene-
rando el cianuro de hidrógeno.
Para mejores rendimientos se emplea el cianuro de hidrógeno líquido, en presencia de
cianuro de sodio, NaCN, o cianuro de potasio, KCN, como catalizadores. O bien, por los
peligros que representa el cianuro de hidrógeno, suele utilizarse el cianuro de sodio o
cianuro de potasio disueltos en disolventes donadores de protones.
R R
R •• •• ••
•• •• C≡N
C O
••
+ •• C≡N
R’ C O
••
+ H−C≡N R’ C O−H
••
+
R’
C≡N C≡N
Cetona Ion cianuro Intermediario tetraédrico Cianohidrina
Por ejemplo:
1)
CH3 O−H
C O + H−C≡N CH3−C−C≡N
CH3 CH3
Acetona cianohidrina (78%)
Cianuro de 2-Ciano-2-propanol
Acetona hidrógeno Cianohidrina de la acetona
2)
CH3CH2 O−H
C O + H−C≡N CH3CH2−C−C≡N
CH3 CH2
Cianuro de 2-Butanona cianohidrina (95%)
Butanona hidrógeno 2-Ciano-2-butanol
3)
CH3CH2 O−H
C O + H−C≡N CH3CH2−C−C≡N
CH3CH2 CH2CH3
Cianuro de 3-Pentanona cianohidrina
3-Pentanona hidrógeno 3-Ciano-3-pentanol
4)
CH3
CH3CH CH3 O−H
C O + H−C≡N CH3CH−C−C≡N
CH3 CH2
Cianuro de 3-Metil-2-butanona cianohidrina
3-Metil-2-butanona hidrógeno 2-Ciano-3-metil-3-butanol
HIDRÓLISIS DE LA CIANOHIDRINA: Las cianohidrinas son nitrilos y como tales se

hidrolizan en medio ácido generando ya sea los α-hidroxiácidos carboxílicos o bien los
ácidos carboxílicos no saturados. Por ejemplo:
5)
O−H O−H
H2SO4
CH3−C−C≡N + 2H2O CH3−C−COOH
O
CH3 CH3
Ácido 2-hidroxi-2-metil-
Acetona cianohidrina propanoico
6)
O−H
H2SO4
CH3−CH2−C−C≡N + H2O CH3−CH=C−COOH
O
CH3 CH3
Ácido 2-metil-2-butenoico
2-Butanona cianohidrina
10.3.5.7. ADICIÓN DE AMONIACO, AMINAS PRIMARIAS Y AMINAS SECUNDARIAS

Las cetonas, en un proceso reversible y catalizada por ácidos, adicionan amoniaco y
aminas primarias, R−NH2, generando iminas. Una imina se caracteriza por llevar la
doble unión carbono-nitrógeno en lugar del grupo carbonilo.
A una imina sustituida también se conoce como base de Schiff, por el hecho de ser una
sustancia básica al igual que una amina. A esta clase de reacciones de adición se cono-
cen como condensaciones, por el hecho de que la misma elimina agua.
El mecanismo de la formación de iminas contempla básicamente dos etapas. La primera
atapa se inicia con la adición nucleofílica del amoniaco o de la amina primaria al grupò
carbonilo, seguida de la transferencia de una protón del nitrógeno al oxígeno, produ-
ciendo un amino-alcohol o carbinolamina, un compuesto intermediario muy inestable.
R R
R •• ••
•• •• NH R’ •• C O−H
C O
••
+ 2 R’ C O
••
R’ ••
R’
+ NH2R’ •• NHR’
Cetona Amina 1º Carbinolamina
En la segunda etapa el oxígeno de la carbinolamina es protonada por el catalizador áci-

do, convirtiendo el grupo hidroxilo u oxhidrilo en un grupo saliente más eficiente,
(−OH2+), formándose un ion iminio por la pérdida de agua por un mecanismo E1. El
mecanismo culmina con la pérdida de un protón del nitrógeno generando la imina y
regenerando el catalizador ácido.
R R R R
•• H+
H
+ +
R’ C O−H
••
R’ C O •• R’ C + H2O R’ C + H3O
•• NHR’
H +•
•• NHR’ • NHR’ NR’
Carbinolamina Ion iminio Imina
Experimentalmente se ha establecido que la reacción entre una cetona y una amina pri-
maria, para generar una imina, se desarrolla óptimamente a un pH aproximado de 4.5.
R R
H+
C O + NH2R’ C N−R” + H2O
R’ R’
Aldehído Amina 1º Imina
Por ejemplo:
1)
O CH3
H+
CH3−C−CH3 + NH2−CH3 CH3−C=N−CH3 + H2O
Acetona Metilamina Metilimina de la acetona
2)
O CH3
H+
CH3−CH2−C−CH3 + NH2(CH2−CH3) CH3−CH2−C=N−CH2−CH3 + H2O
Butanona Etilamina Etilimina de la butanona
3)
O CH3
H+
−C−CH3 + NH2(CH2−CH2−CH3) −C=N−(CH2CH2CH3) + H2O
Acetofenona n-Propilamina n-Propilimina de la acetofenona
4)
O NH
H+
+ NH3 + H2O
Imina de la
Ciclohexanona Amoniaco ciclohexanona
5)
O NH2 N
H+
+ + H2O
Ciclopentanona Anilina Fenilimina de la ciclopentanona
Las aminas secundarias, NHR2, se adicionan a las cetonas generando enaminas. El me-
canismo que tiene lugar es idéntico al descrito en la generación de una imina hasta la
etapa del ion iminio; a partir de este punto y por la ausencia de un protón en el nitró-
geno, el carbono adyacente al grupo carbonilo (Carbono alfa, α) es el que pierde un pro-
tón originando la doble ligadura carbono-carbono y generando una enamina. Se puede
concluir que el ion iminio es un intermediario en la interconversión de una imina en una
enamina y viceversa, es decir, esta presente una tautomerización imina-enamina.
•• ••
••O •• •• •• ••
OH O−H
H
−C−C−C− + •• NHR
2 −C−−−C−−−C− −C−−−C−−−C−
H H H +••NHR2 H +••NHR2
Cetona Amina 2º Carbinolamina
••
•• H + H
HO−H O H H
H+
−C−−−C−−−C− −C−−−C−−−C− −C−−−C−−−C− + H2O
+
H +••NHR2 H ••NR2 H ••NR2
Carbinolamina Ion iminio
H H
+
−C−−C==C− o −C==C−−C− + H3O
H •• NR2 H ••NR2
Enamina

O H
H+
−C−C−C− + NHR2 −C−−C==C− + H2O
H H H ••NR2
Cetona Amina 2º Enamina
Por ejemplo:
1)
O H+
CH3−CH2−C−CH3 + NH(CH2−CH3)2 CH3−CH2−C=CH2 + H2O
N(CH2−CH3)2
Butanona Dietilamina Dietilenamina de la butanona
2)
O H+
CH3−CH2−C−CH2−CH3 + NH(CH3)2 CH3−CH2−C=CH−CH3 + H2O
N(CH3)2
3-Pentanona Dimetilamina Dimetilenamina de la 3-pentanona
3)
O H+
+ NH(CH2−CH3)2 −N(CH2−CH3)2 + H2O
Ciclohexanona Dietilamina Dietilenamina de la ciclohexanona
10.3.5.8. ADICIÓN DE DERIVADOS DEL AMONIACO

Los compuestos derivados del amoniaco, como la hidroxilamina, la hidracina, la fenilhi-
dracina y la semicarbazida, se adicionan al grupo carbonilo de las cetonas, generando un
nuevo compuesto orgánico con la eliminación de una molécula de agua. Debido a la
eliminación de una molécula de agua, a esta clase de reacciones también se las conocen
como reacciones de condensación.
El mecanismo de la reacción de las cetonas con los derivados del amoniaco es semejante
al mecanismo de formación de iminas en sus dos etapas, con la presencia esencial de un
ácido inorgánico en su segunda etapa.
Los productos de la adición de los derivados del amoniaco al grupo carbonilo, se utiliza
principalmente en la caracterización e identificación de las cetonas, así como para reac-
ciones posteriores. Estos productos son con frecuencia compuestos sólidos de puntos de
fusión propios.
Todos los productos de la adición de los derivados del amoniaco a las cetonas se caracte-
rizan por la doble unión que se genera entre el nitrógeno con el carbono del grupo car-
bonilo.
10.3.5.8.1. ADICIÓN DE HIDROXILAMINA A CETONAS

La hidroxilamina, NH2OH, se adiciona al grupo carbonilo de una cetona, generando una
oxima y eliminando una molécula de agua, tal como se puede advertir en la siguiente
reacción general:
R R ••
•NH OH H+
C O + • 2 C N−OH + H2O
R’ R’
Cetona Hidroxilamina Oxima
Por ejemplo:
1)
••
O +
N−OH
• H
CH3−C−CH3 + •NH2OH CH3−C−CH3 + H2O
Oxima de la acetona
Acetona Hidroxilamina (Cetoxima)
2)
••
O N−OH
H+
−CH3−C−CH3 + •NH OH
• 2 −CH2−C−CH3 + H2O
1-Fenil-2-propanona Hidroxilamina Oxima de 1-fenil-2-propanona

3)
O • H+ ••
+ •NH2OH =N−OH + H2O
Ciclohexanona Hidroxilamina Oxima de la ciclohexanona
10.3.5.8.2. ADICIÓN DE HIDRAZINA A CETONAS

En la reducción de Wolff-Kishner, para producir alcanos, se ha establecido que una
cetona puede adicionar una hidrazina, H2N−NH2, generando como producto intermedio
una hidrazona más la eliminación de una molécula de agua. La hidrazona puede ser
aislada como tal y ser utilizada en diversas reacciones posteriores, como la formación de
alcanos, o simplemente para identificar el tipo de aldehído que ha reaccionado.
R R
H+
R’ R’
Cetona Hidrazina Hidrazona
Por ejemplo:
1)
O N−NH2
H+
CH3−CH2−C−CH3 + H2N−NH2 CH3−CH2−C−CH3 + H2O
Butanona Hidrazina Hidrazona de la butanona
2)
O N−NH2
H+
−C−CH2−CH3 + H2N−NH2 −C−CH2−CH3 + H2O
Propiofenona Hidrazina Hidrazona de la propiofenona
3)
O H+
+ H2N−NH2 =N−NH2 + H2O
Ciclopentanona Hidrazina Hidrazona de la ciclopentanona

10.3.5.8.3. ADICIÓN DE FENILHIDRAZINA A CETONAS

La fenilhidrazina, H2N−NHC6H5, también se adiciona al grupo carbonilo de una cetona,
generando una fenilhidrazona y agua.
R R
H+
R’ R’
Cetona Fenilhidrazina Fenilhidrazona
Por ejemplo:
1)
CH3 CH3
H+
CH3 CH3
Acetona Fenilhidrazina Fenilhidrazona de la acetona
2)
O H+
+ H2N−NHC6H5 =N−NHC6H5 + H2O
Ciclohexanona Fenilhidrazina Fenilhidrazona de la

ciclohexanona
3)
O N−NHC6H5
H+
−C−CH3 + H2N−NHC6H5 −C−CH3 + H2O
Acetofenona Fenilhidrazina Fenilhidrazona de la

acetofenona
10.2.5.8.4. ADICIÓN DE SEMICARBAZIDA A CETONAS

Una semicarbazida, H2N−NHCONH2, también puede adicionarse al grupo carbonilo de
una cetona, produciendo una semicarbazona y agua.
R R
H+
R’ R’
Cetona Semicarbazida Semicarbazona
Por ejemplo:
1)
CH3−CH2 CH3−CH2
H+
CH3 CH3
Butanona Semicarbazida Semicarbazona de la butanona
2)
O H+
+ H2N−NHCONH2 =N−NHCONH2 + H2O
Ciclopentanona Semicarbazida Semicarbazona de la

ciclopentanona
3)
O N−NHCONH2
H+
−C−CH2−CH3 + H2N−NHCONH2 −C−CH2−CH3 + H2O
Propiofenona Semicarbazida Semicarbazona de la

propiofenona
10.3.5.9. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE AGUA. HIDRATACIÓN

Las cetonas, en medio básico o en medio ácido, reaccionan con el agua produciendo 2,2-
dioles o un diolgeminal o un gemdiol. La adición nucleofílica de agua al grupo carbonilo
de una cetona se conoce como reacción de hidratación, siendo la misma reversible y su
deplazamiento se encuentra en función de la estructura del compuesto carbonílico. Por
razones estéricas se ve favorecido el gemdiol cuando el grupo carbonilo se encuentra
unido a un hidrógeno o a un grupo alquilo pequeño.
El mecanismo de la hidratación de una cetona catalizada por una base, presenta la si-
guiente característica:
R R
R
•• •• •• •• •• ••
• R’ C O−H •
C O
••
+ • O−H
••
C O
••
•• + H−O−H
••
R’ ••
+ • O−H
••
R’
•• O−H •• O−H
•• ••
Cetona Base Ion alcóxido 2,2-Diol o Gemdiol
El mecanismo de la hidratación de una cetona catalizada por un ácido, presenta la si-

guiente característica: R
R R ••
•• •• •• + •• C O−H
C O + H−O−H
+
C O−H + H−O−H R’ ••
•• •• ••
R’ H R’ O +
••
Cetona H H
Cetona Ácido protonada Gemdiol protonado
R R
•• •• •• •• +
R’ C O−H
••
+ H−O−H R’ C O−H
••
+ H−O−H
••
O + •• O−H H
•• ••
H H
Gemdiol protonado 2,2-Diol o Gemdiol
Por ejemplo
1)
CH3 + CH3
H
C O + H2O CH3−C−O−H
CH3 O−H
Propanona 2,2-Propanodiol
Acetona (99.9%) Agua Hidrato de acetona (0.1%)
2)
CH3−CH2 CH2−CH3
OH
C O + H2O CH3−C−O−H
CH3 O−H
2,2-Butanodiol
Butanona Agua Hidrato de la butanona
3)
CH3−CH2 + CH2−CH3
H
C O + H2O CH3−CH2−C−O−H
CH3−CH2 O−H
3,3-Pentanodiol
3-Pentanona Agua Hidrato de la 2-pentanona
10.3.5.10. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE ALCOHOLES. FORMACIÓN DE ACETALES

El grupo carbonilo de una cetona puede adicionar nucleofílicamente, y en medio ácido,
dos moles de un alcohol generando un acetal (También denominado cetal) y agua. La
reacción es reversible y se lleva a cabo de la misma forma que la hidratación.
La reacción de adición nucleofílica de un alcohol a una cetona forma en primer lugar un
hemiacetal o hemicetal (Del griego hemi mitad). Este hidroxiéter producido se encuentra
en equilibrio con el grupo carbonilo de la cetona y, para que pueda ocurrir una reacción
posterior y generar un acetal o cetal se requiere la presencia de un ácido.
De acuerdo a las condiciones de la reacción, que es reversible, se puede dirigir hacia el
acetal (o cetal) o hacia el grupo carbonilo. Por ejemplo, la eliminación del agua que se
produce durante la reacción se favorece la producción del acetal o cetal, en cambio un
gran exceso de ácido se favorece la regeneración del grupo carbonilo.
Un acetal suele utilizarse como grupo de protección de los aldehídos en reacciones don-
de se requiere mantener el grupo carbonilo intacto.
La reacción general de la adición nucleofílica de alcoholes a cetonas es:

R H+
R
C O + 2R’’−OH R’−C−O−R’’ + H2O
R’ O−R’’
Cetona Alcohol Acetal o cetal
Los dioles, y en la mismas condiciones, también se adicionan nucleofílicamente a las
cetonas generando los acetales cíclicos.
El mecanismo que tiene lugar cuando una cetona reacciona con dos moles de un alcohol
se da en dos fases. En la primera fase se tiene la formación de un hemiacetal o hemicetal
y en la segunda fase la formación del acetal o cetal.
1º FASE: Formación del hemiacetal o hemicetal:
R R
•• •• + •• + ••
C O
••
+ H−O−H C O−H
••
+ R’’−O−H
••
R’ H R’
Cetona
Cetona Ácido protonada Alcohol
R R
•• •• •• •• +
R’ C O−H
••
••
+ H−O−H
••
O + •• O−R’’ H
•• ••
R’’ H
Hemiacetal protonado Hemiacetal o hemicetal
2º FASE: Formación del acetal o cetal:

R R
R ••
•• •• + •• + •• +
R’ C O−H
••
••
2 C O−R’’
••
+ O−H
••
2
H R’
•• O−R’’ R’’−O ••
•• ••
Ácido
Hemiacetal o hemicetal
R R
R
•• + •• •• •• •• •• +
C O−R’’
••
+ R’’−O−H
••
R’ C O−R’’
••
+ H−O−H
••
R’ C O−R’’
••
+ H−O−H
R’ + H
O • O−R’’
•• •
••
R’’ H
Acetal protonado Acetal o cetal
Por ejemplo:
1) Escribir la reacción general y el mecanismo de la adición nucleofílica entre la acetona
y el alcohol etílico, en presencia de solución acuosa de ácido clorhídrico.
O O−CH2−CH3
HCl
CH3−C−CH3 + 2CH3−CH2OH CH3−C−CH3 + H2O
O−CH2−CH3
Dietilacetal de la acetona
Acetona Alcohol etílico 2,2-Dietoxipropano
CH3 CH3
•• •• + ••
C O
••
+ H−Cl R C O−H
••
+ OHCH
••
2CH3
CH3 CH3
Acetona
Acetona protonada Alcohol etílico
CH3 CH3
•• •• •• •• +
CH3 C O−H
••
+ H−O−H
••
CH3 C O−H
••
+ H−O−H
O + •• O−CH CH H
•• 2 3
••
CH3CH2 H
CH3 CH3
CH3
•• •• + •• + ••
CH3 C O−H + H−Cl CH3 C O−H 2 C O−CH2CH3 + O−H2
•• •• •• ••
•• O−CH CH •• O−CH2CH3
CH3
2 3
•• ••
CH3 CH3
CH3
•• + •• •• •• •• •• +
C O−C
••
2H5 + C2H5OH CH3 C O−C2H5 + H−O−H CH3 C O−C2H5 + H−O−H
•• •• •• ••
CH3
O + • O−C H H
•• • 2 5
••
C2H5 H
Alcohol Dietilacetal de la acetona
etílico Acetal protonado 2,2-Dietoxipropano
2) Escribir la reacción general y el mecanismo de la adición nucleofílica entre la bu-

tanona y el metanol, en presencia de solución acuosa de ácido clorhídrico.
O O−CH3
HCl
CH3−C−CH2−CH3 + 2CH3OH CH3−C−CH2−CH3 + H2O
O−CH3
Dimetilacetal de la butanona
Butanona Metanol 2,2-Dimetoxibutano
CH3−CH2 CH3−CH2
•• •• + ••
C O
••
+ H−Cl C O−H
••
+ OHCH
••
3
CH3 CH3
Butanona
Butanona protonada Metanol
CH3CH2 CH3CH2
•• •• •• •• +
CH3 C O−H + H−O−H CH3 C O−H + H−O−H
•• •• ••
O + •• O−CH3 H
•• ••
CH3 H
CH3CH2 CH3CH2
CH3CH2
•• •• + •• + ••
CH3 C O−H + H−Cl CH3 C O−H2 C O−CH3 + O−H2
•• •• •• ••
•• O−CH3 •• O−CH3
CH3
•• ••
C2H5 C2H3
C2H5
•• + •• •• •• •• •• +
C O−CH
••
3 + CH3OH CH3 C O−CH3 + H−O−H CH3 C O−CH3 + H−O−H
•• •• •• ••
CH3
O + • O−CH H
•• • 3
••
CH3 H
Dimetilacetal de la butanona
Metanol Acetal protonado 2,2-Dimetoxibutano
3) Escribir la reacción de adición nucleofílica del etilenglicol a la acetona, en presencia

de solución acuosa de ácido clorhídrico.
CH3 CH3 O
•• HCl CH2
C O + CH2−CH2 C + H2O
•• CH2
CH3 OH OH CH3 O
Acetona Etilenglicol Etilenacetal de la acetona
4) Escribir la reacción de protección del grupo carbonilo del 3-oxobutanoato de metilo,

cuando es reducido con hidruro de litio-aluminio y ácido clorhídrico a un alcohol. Para
tal propósito se dispone de etilenglicol y de solución acuosa de ácido clorhídrico.
H2C−CH2
O O O O O
HCl
CH3−C−CH2−C + CH2−CH2 CH3−C−CH2−C + H2O
O−CH3 OH OH O−CH3
3-Oxobutanoato de metilo Etilenglicol

H2C−CH2 H2C−CH2
O O O O O
CH3−C−CH2−C + LiAlH4 + HCl CH3−C−CH2−CH2OH
O−CH3
H2C−CH2
O O O
CH3−C−CH2−CH2OH + HCl CH3−C−CH2−CH2OH + CH2−CH2
OH OH
3-Oxo-1-butanol Etilenglicol
10.3.5.11. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE ILUROS DE FÓSFORO.

REACCIÓN DE WITTIG
Una cetona al reaccionar nucleofílicamente con un hiluro de fósforo o fosforano (Com-
puesto neutro, dipolar, con cargas positiva y negativa en átomos adyacentes,
R2C−−+P(C6H5)3 o R2C=P(C6H5)3), produce un alqueno. La reacción se realiza en condi-
ciones suaves y en dos etapas; en la primera etapa el iluro ataca nucleofílicamente al
carbono carbonílico formando un compuesto intermediario denominado betaína (Com-
puesto neutro, dipolar, sin cargas en átomos adyacentes); en la segunda etapa la betaína
se descompone espontáneamente en un anillo de cuatro miembros para producir, por
eliminación, el alqueno y el óxido de trifenilfosfina, (C6H5)3P=O.
1º ETAPA:
•• +
R R’’’ •O•
• • P(C6H5)3
•• −+
C O + R’’−C─P(C6H5)3 R−C──C−R’’’
•• ••
R’ R’ R’’
Cetona Iluro de fósforo Betaína
2º ETAPA:
•• + ••
•O• •O
• •P(C6H5)3 • P(C6H5)3 R R’’’
R−C──C−R’’’ R−C──C−R’’’ C C + O=P(C6H5)3
R’ R’’ R’ R’’ R’ R’’ Óxido de trifenil
Betaína Alqueno fosfina
La ventaja de este método radica en que la doble ligadura se encuentra siempre en la

posición del carbono carbonílico y no en otro lugar.
La reacción general establece que el oxígeno del grupo carbonilo es reemplazado por el
radical o grupo alquilo del iluro de fósforo:
R R’’’ R R’’’
•• −+
C O + R’’−C─P(C6H5)3 C C + O=P(C6H5)3
•• ••
R’ R’ R’’ Óxido de trifenil
Cetona Iluro de fósforo Alqueno fosfina
Por ejemplo:
1)
CH3 CH3
••
C O + CH3−CH−−+P(C6H5)3 C CH−CH3 + O=P(C6H5)3
••
CH3 CH3
Etilen trifenil Trimetiletileno Óxido de trifenil
Acetona fosforano 2-Metil-2-buteno fosfina
2)
=O + CH2−−+P(C6H5)3 T.H.F.
=CH2 + O=P(C6H5)3
Metilen trifenil Óxido de trifenil
Ciclohexanona fosforano Metilenciclohexano (84%) fosfina
3)
O CH−CH2−CH3
CH3−C−CH2−CH3 + CH3CH2CH−−+P(C6H5)3 CH3−C−CH2−CH3 + O=P(C6H5)3
n-Propilen trifenil Óxido de trifenil
Butanona fosforano 3-Metil-3-hexeno fosfina
10.3.5.12. HALOGENACIÓN DE CETONAS

Las cetonas pueden adicionar un halógeno, por intermedio de una base o por la presencia
de un ácido, generando una α−halocetona, es decir, la sustitución de un hidrógeno alfa
(α) por un halógeno en el carbono adyacente al grupo carbonilo. La velocidad de reac-
ción depende de la concentración de la cetona y de la base o del ácido y es independiente
de la concentración del halógeno.
La halogenación de una cetona promovida por una base, produce una α−halocetona, un
halogenuro y agua, de acuerdo a la siguiente reacción general:
O O
•B
R−C−CH2−R’ + X2 + • R−C−CH−R’ + X− + H •• B
X
Cetona Halógeno Base α−Halocetona Halógenuro
Por ejemplo:
1)
O O
CH3−C−CH2−CH3 + Br2 + NaOH CH3−C−CH−CH3 + NaBr + H2O
Br
Butanona Bromo gas 3-Bromo-2-butanona
2)
O O
CH3−C−CH3 + Cl2 + KOH CH3−C−CH2 + NaCl + H2O
Cl
Acetona Cloro gas Clorocetona
3)
O O
CH3−CH2−C−CH2−CH3 + Br2 + NaOH CH3−CH2−C−CH−CH3 + NaBr + H2O
Br
3-Pentanona Bromo gas 2-Bromo-3-pentanona
En la halogenación de una cetona por la presencia de un ácido, produce una

α−halocetona y el halogenuro de hidrógeno, donde se aprecia que el ácido actúa sola-
mente como catalizador. La reacción general que se produce es:
O O
H+
R−C−CH2−R’ + X2 R−C−CH−R’ + H−X
X Halógenuro
Cetona Halógeno α−Halocetona de hidrógeno
Por ejemplo:
1)
O O
H+
CH3−C−CH3 + Br2 CH3−C−CH2 + HBr
Br
Acetona Bromo gas Bromocetona
2)
O O
Br
H+
+ Br2 + HBr
Ciclohexanona Bromo gas 2-Bromociclohexanona
3)
O O
H+
CH3−C−CH2−CH2−CH3 + Cl2 CH3−C−CH−CH2−CH3 + HCl
Cl
2-Pentanona Cloro gas 3-Cloro-2-pentanona
10.3.5.13. CONDENSACIÓN CETÓLICA (ALDÓLICA)

Se denomina condensación cetólica (aldólica) a la reacción de dos moléculas de una
cetona, ya sea en medio básico o en medio ácido, generando una β-hidroxicetona o cetol
(Cetona + alcohol) y agua.
La reacción de condensación es rápida y reversible, donde el producto resulta de la adi-
ción nucleofílica de un ion enolato de la primera molécula de una cetona a una segunda,
de tal forma que el carbono α de la primera queda unido al carbono carbonílico de la
segunda.
El mecanismo de la condensación aldólica contempla una etapa inicial, donde la primera
molécula de una cetona actúa como nucleófilo frente a la base originando el ion enolato
en la posición alfa (α). El ion enolato se convierte en un excelente donador nucleofílico
que reacciona con la segunda molécula de una cetona, que actúa como receptor electrofí-
lico, formado el ion alcóxido intermediario, el cual reacciona con el agua aceptando un
protón del mismo, para generar una β-hidroxicetona y regenerando la base que actúa
como catalizador.
La sucesión de reacciones que se detallan muestran el mecanismo de la condensación
cetólica (aldólica), catalizada por una base:
1º ETAPA:
O H O H
••
C−C−H • C−C ••
+ • O−H + H2O
••
R R’ R R’
Cetona Base Íon enolato
2º ETAPA:
••
O H O H O H ••O •• H
C−C •• + C−C−H C―C―C―C―H
R R’ R R’ R R’ R R’
Íon enolato Cetona Íon alcóxido intermediario
3º ETAPA:
••
O H ••O •• H O H OH H
••
C―C―C―C―H •
+ H2O C―C―C―C―H + • O−H
••
R R’ R R’ R R’ R R’
Íon alcóxido intermediario β-Hidroxicetona o cetol Base
Por ejemplo:
1) Escribir la reacción general y su mecanismo de la condensación cetólica (aldólica) de
la acetona, catalizada por solución de hidróxido de sodio:
O OH O
NaOH
2CH3−C CH3―C―CH2―C + H2O
CH3 CH3 CH3
4-Hidroxi-4-metil-2-butanona
Acetona β-Hidroxicetona o cetol (aldol)
b) MECANISMO
1º ETAPA:
O H O H
••
C−C−H • C−C ••
+ • O−H + H2O
••
CH3 H CH3 H
Acetona Base Íon enolato
2º ETAPA:
•• ••
O H •O
• H O H ••O ••
C−C •• + C−C−H C―C―C―CH3
CH3 H CH3 H CH3 H CH3
Íon enolato Acetona Íon alcóxido intermediario
3º ETAPA:
••
O H ••O •• O H OH
••
•
C―C―C―CH3 + H2O C―C―C―CH3 + • O−H
••
CH3 H CH3 CH3 H CH3
Íon alcóxido intermediario 4-Hidoxi-4-metil-2-pentanona Base
2) Escribir la reacción general y su mecanismo de la condensación cetólica (aldólica) de

la butanona, catalizada por hidróxido de sodio:
O O H OH
NaOH
2CH3−CH2−C C―C―C―CH2―CH3 + H2O
CH3 CH3−CH2 H CH3
5-Hidroxi-5-metil-3-heptanona
Butanona β-Hidroxicetona o cetol (Aldol)
b) MECANISMO
1º ETAPA:
H O H
O
••
C−C−H • C−C ••
+ • O−H + H2O
••
CH3−CH2 H CH3−CH2 H
Butanona Base Íon enolato
2º ETAPA:
•• ••
H O H •O
• H ••O ••
O
C−C •• + C−C−H C―C―C―CH2―CH3
CH3−CH2 H CH3−CH2 H CH3−CH2 H CH3
Íon enolato Butanona Íon alcóxido intermediario
3º ETAPA:
••
H ••O ••
O H OH
O
••
C―C―C―CH2―CH3 + H2O C―C―C―CH2―CH3 + •
• O−H
••
CH3−CH2 H CH3 CH3−CH2 H CH3
Íon alcóxido intermediario 5-Hidroxi-5-metil-3-heptanona Base
10.3.5.14. AMINACIÓN REDUCTIVA

Al hacer reaccionar una cetona con amoniaco o con una amina e hidrógeno gas, como
agente reductor, y níquel metálico, como catalizador, se genera una amina, ya sea prima-
ria (1º), secundaria (2º) o terciaria (3º).
En el mecanismo de reacción, en una primera etapa, el amoniaco se adiciona nucleofíli-
camente al grupo carbonilo formando una carbinolamina, la cual se deshidrata produ-
ciendo una imina. En una segunda etapa la imina se reduce con hidrógeno gas, en pre-
sencia de níquel metálico, generando una amina. Para el caso de una amina secundaria,
en la primera etapa, en lugar de producirse una imina se genera una enamina.También
suelen utilizarse como agentes reductores el cianoborohidruro de litio, LiBH3CN, o el
cianoborohidruro de sodio, NaBH3CN, quienes reducen con mayor rapidez una imina.
1º ETAPA:
R OH
••
C O • R C NH2 C
•• + • NH3 R NH + H2O
R’
R’ R’
Cetona Amoniaco Carbinolamina Imina
2º ETAPA:
H
C NH Ni
R + H2 R C NH2
R’ R’
Imina Amina
Por ejemplo:
1) Escribir la reacción general y su mecanismo entre la acetona, el amoniaco, el hidró-
geno gaseoso y el níquel metálico como catalizador:
CH3 CH3
•• Ni
C O
••
+ NH3 + H2 CH−NH2 + H2O
CH3 CH3
Acetona Amoniaco Isopropilamina (1º)
b) MECANISMO
1º ETAPA:
CH3 OH
••
C O • CH3 C NH2 C
••
+ • NH3 CH3 NH + H2O
CH3
CH3 CH3
Acetona Amoniaco Carbinolamina Imina
2º ETAPA:
C Ni
CH3 NH + H2 CH3 C NH2
CH3 CH3
Imina Isopropilamina (1º)
2) Escribir la reacción general y su mecanismo entre la 2-butanona, la metilamina, el

CH3−CH2 CH3−CH2
•• Ni
C O + NH2CH3 + H2 CH−NHCH3 + H2O
••
CH3 NH3 CH3
Butanona Metilamina Sec-butilmetilamina (2º)
b) MECANISMO
1º ETAPA:
C2H5 OH
••
C O • C2H5 C NH C NCH3 +
••
+ • NH2 C2H5 H2O
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
Butanona Metilamina Carbinolamina Imina
2º ETAPA:
CH3−CH2
Ni
C2H5 C NCH3 + H2 CH−NHCH3
CH3 CH3
Imina Sec-butilmetilamina (2º)
3) Escribir la reacción general y su mecanismo entre la etil n-propilcetona, la dimetila-

mina, el hidrógeno gaseoso y el níquel metálico como catalizador:
CH3CH2CH2 CH3CH2CH2
•• Ni
CH2 C O
••
+ NH(CH3)2 + H2 CH2 CH−N(CH3)2 + H2O
CH3CH2 NH3 CH3CH2
Etil n-propilcetona Dimetilamina 3-Hexildimetilamina (3º)
b) MECANISMO
1º ETAPA:
C3H7 OH
••
CH2 C O • C C
••
+ • NH(CH3)2 C3H7 N(CH3)2 C3H6 N(CH3)2 + H2O
C2H5 NH3 C2H5 C2H5
Etil n-propilcetona Dimetilamina Carbinolamina Enamina
2º ETAPA:
CH3CH2CH2
Ni
C3H6 C N(CH3)2 + H2 CH2 CH−N(CH3)2
C2H5 CH3CH2
Enamina 3-Hexildimetilamina (3º)
4) Escribir la reacción general y su mecanismo entre la fenil-2-propanona, el amoniaco,

el hidrógeno gaseoso y el níquel metálico como catalizador:
O NH2
Ni
−CH2−C−CH3 + NH3 + H2 −CH2−CH−CH3 + H2O
Anfetamina
Fenil-2-propanona Amoniaco 2-Amino-1-fenilpropano
b) MECANISMO
1º ETAPA:
O OH
−CH2−C−CH3 + •
• NH3 −CH2−C−CH3 −CH2−C−CH3 + H2O
NH2 NH
Fenil-2-propanona Amoniaco Carbinolamina Imina
2º ETAPA:
Ni −CH2−CH−CH3
−CH2−C−CH3 + H2
NH NH2
Imina Anfetamina
5) Escribir la reacción general entre la ciclohexanona, la dimetilamina, el cianoborohi-
druro de sodio en presencia de alcohol metílico:
H3C CH3
O N
• NaBH3CN
+ • NH(CH3)2 + H2O
NH3 CH3OH
Ciclohexanona Dimetilamina N,N-Dimetilciclohexilamina (85%)
También una cetona puede generar una amina primaria cuando reacciona con la hidroxi-
lamina, NH2OH, mediante un reductor con el hidrógeno gaseoso, H2, el hidruro de litio-
aluminio, LiAlH4, o el cianoborohidruro de sodio, NaBH3CN. El proceso contempla
como producto intermediario una oxima.
6) Escribir la reacción entre la butanona, la hidroxilamina, en medio ácido, el hidrógeno
gaseoso y níquel como catalizador:
O NOH
CH3−C−CH2−CH3 + NH2OH CH3−C−CH2−CH3 + H2O
H+
Butanona Hidroxilamina Oxima de la butanona
NOH NH2
CH3−C−CH2−CH3 + 2H2 CH3−C−CH2−CH3 + H2O
Ni
Oxima de la butanona Sec-butilamina
10.3.5.15. ADICIÓN CONJUGADA DE AMINAS A CETONAS α,β-INSATURADAS

Las cetonas α,β insaturadas tienen la facilidad de adicionarse a las aminas primarias y
secundarias, produciendo β-aminocetonas. La adición conjugada se efectua en condicio-
nes moderadas con bastante rapidez y con buenos rendimientos. Para tal propósito se
utiliza como medio el alcohol etílico. La adición conjugada de aminas se conoce como la
reacción de adición de Michael.
Por ejemplo:
1) Escribir la reacción entre el 3-buteno-2-ona y la dietilamina en presencia de etanol:
O α β O α β
C2H5OH
CH3−C−CH=CH2 + (CH3CH2)2−NH CH3−C−CH2−CH2−N(CH2CH3)2
3-Buteno-2-ona Dietilamina 4-N,N-Dietilamino-2-butanona (92%)
2) Escribir la reacción entre la 2-ciclohexenona y la etilamina en presencia de etanol:

O O
α C2H5OH
+ CH3CH2−NH2 α
β β −NH(CH2−CH3)
2-Ciclohexenona Etilamina 3-(N-Etilamino)ciclohexanona
10.3.5.16. ADICIÓN DE BISULFITO DE SODIO

El bisulfito de sodio o sulfito ácido de sodio, NaHSO3, se adiciona nucleofílicamente a
algunas cetonas, de igual manera que la adición de ácido cianhídrico, HCN, generando
sales cristalinas. Fundamentalmente son las metilcetonas las que mejor reaccionan con
rendimientos que van del 12% al 56%. Las cetonas mayores, y en las mismas condicio-
nes, generan productos de adición con el bisulfito de sodio con rendimientos muy bajos.
La reacción que tiene lugar es reversible por lo que se utiliza para purificar una cetona.
El proceso reversible se logra adicionando un ácido donde el ion bisulfito o sulfito ácido,
HSO3−, se convierte en dióxido de azufre, SO2, o adicionando una base donde el ion
bisulfito o sulfito ácido, HSO3− se convierte en ion sulfito, SO32−.
R O−−Na+ O−H
C O + NaHSO3 R C SO3H R C SO3−Na+
R’
R’ R’
Cetona Bisulfito de Na Producto de la adición de bisulfito
Por ejemplo:
1) Escribir la reacción entre la acetona y el bisulfito de sodio:
CH3 O−−Na+ O−H

C O + NaHSO3 CH3 C SO3H CH3 C SO3−Na+
CH3
CH3 CH3
Acetona Bisulfito de Na Sulfito de (2-hidroxipropil)-Na
2) Escribir la reacción entre la etil metilcetona y el bisulfito de sodio:

C2H5 O−−Na+ O−H
C O + NaHSO3 C2H5 C SO3H C2H5 C SO3−Na+
CH3
CH3 CH3
Etil metilcetona Bisulfito de Na Sulfito de (2-hidroxibutil)-Na
10.4. SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

A PARTIR DE HIDROCARBUROS
Aldehídos y cetonas pueden ser sintetizados a partir de hidrocarburos, tal como se des-
cribió en el Cap. 8. Para ello se utilizará la síntesis con empleo de alcoholes, para la
preparación de los compuestos carbonílicos.
Por ejemplo:
1) A partir de metano y utilizando la síntesis con empleo de alcoholes, escribir la prepa-
ración del 2,3-dimetilbutanal. Se disponen de las condiciones adecuadas y de todos los
sustratos adicionales necesarios:
CH3 CH3
CH3−CH−CH−CHO...
CH2Cl2 C5H5NHCrO3Cl
CH3 CH3
CH3−CH−CH−CH2OH
HCl
* HCHO CH3 CH3
CH2Cl2 C5H5NHCrO3Cl CH3−CH−CHMgBr
¤ CH3OH (C2H5)2O Mg
Cromia ZnO CH3 CH3
CO + H2 CH3−CH−CHBr
PBr3
850ºC Ni
CH3 CH3
CH4 + H2O
CH3−CH−CHOH
HCl
Ω
CH3CHO CH3
CH2Cl2 C5H5NHCrO3Cl CH3−CH−MgBr
CH3CH2OH (C2H5)2O Mg
HCl CH3
* HCHO CH3MgBr Φ CH3−CH−Br
(C2H5)2O Mg PBr3
CH3Br CH3
PBr3 CH3−CH−OH
¤ CH3OH HCl
Ω
CH3CHO CH3MgBr Φ
2) A partir de metano y utilizando la síntesis con empleo de alcoholes, escribir la prepa-

ración del 3,4,4-trimetil-2-pentanona. Se disponen de las condiciones adecuadas y de
todos los sustratos adicionales necesarios:
CH3 CH3 O
CH3−C−−CH−C−CH3
CH3
H2SO4 K2Cr2O7
CH3 CH3
CH3−C−−CH−CHOH−CH3
CH3
HCl
Ω CH3 CH3
CH3CHO
CH2Cl2 C5H5NHCrO3Cl CH3−C−−CH−MgBr
CH3CH2OH CH3
HCl (C2H5)2O Mg
CH3 CH3
HCHO CH3MgBr Φ CH3−C−−CH−Br
CH2Cl2 C5H5NHCrO3Cl (C2H5)2O Mg CH3
CH3OH CH3Br PBr3
Cromia ZnO PBr3 CH3 CH3
CO + H2 CH3OH CH3−C−−CH−OH
Cromia ZnO CH3
850ºC Ni
CO + H2 HCl
CH4 + H2O
Ω CH3
850ºC Ni CH3CHO
CH3−C−MgBr
CH4 + H2O
CH3
(C2H5)2O Mg
CH3
CH3−C−Br
CH3
PBr3
CH3
CH3−C−OH
CH3
HCl
CH3−CO−CH3 CH3MgBr Φ
H2SO4 K2Cr2O7
CH3−CHOH−CH3
HCl
Ω
CH3CHO CH3MgBr Φ
3) Si se disponen de las condiciones adecuadas y de todos los sustratos adicionales nece-
sarios, a partir de metano y utilizando la síntesis con empleo de alcoholes: a) Escribir la
preparación del 3-etil-2,3-dimetilpentanal. b) Completar, igualar y nombrar cada una de
las reacciones:
a)
C2H5 O
CH3−CH2−C−−CH−C
CH3 CH3 H
1 CH2Cl2 C5H5NHCrO3Cl
C2H5
CH3−CH2−C−−CH−CH2OH
CH3 CH3
2 HCl
* HCHO C2H5
3 CH2Cl2 C5H5NHCrO3Cl CH3−CH2−C−−CH−MgBr
Ω CH3 CH3
CH3OH
4 Cromia ZnO (C2H5)2O Mg 6
C2H5
CO + H2
CH3−CH2−C−−CH−Br
5 850ºC Ni
CH3 CH3
CH4 + H2O PBr3 7
C2H5
CH3−CH2−C−−CH−OH
CH3 CH3
HCl 8
Φ CH3CHO C2H5
9 CH2Cl2 C5H5NHCrO3Cl CH3−CH2−C−MgBr
¤ CH3CH2OH CH3
10 HCl 13 (C2H5)2O Mg
*HCHO C2H5
CH3MgBr
CH3−CH2−C−Br
11 (C2H5)2O Mg
CH3
CH3Br
14 PBr3
12 PBr3
Ω C2H5
CH3OH CH3−CH2−C−OH
CH3
15 HCl
CH3−CH2−CO−CH3 ** CH3CH2MgBr
18 H2SO4 K2Cr2O7 16 (C2H5)2O Mg
CH3CH2Br
CH3−CH2−CHOH−CH3 17 PBr3
19 HCl ¤
CH3CH2OH
Φ CH3CHO ** CH3CH2MgBr
b) Las reacciones completadas, igualadas y nombrados los productos principales son:

1
C2H5 C2H5 O
3C2H5−C−−CH−CH2OH +2C5H5NHCrO3Cl 3C2H5−C−−CH−C + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O
CH2Cl2
CH3 CH3 CH3 CH3 H
3-Etil-2,3-dimetil-1-pentanol 3-Etil-2,3-dimetilpentanal
2 C2H5 C2H5
C2H5−C−−CH−MgBr + HCHO + HCl C2H5−C−−CH−CH2OH + MgBrCl
CH3 CH3 CH3 CH3
Bromuro de 2-(3-etil-3-
metilpentil)magnesio 3-Etil-2,3-dimetil-1-pentanol
3 3CH3OH + 2C5H5NHCrO3Cl 3HCHO + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O

CH2Cl2
Metanol Metanal
ZnO
4 CO + H2 CH3OH
Cromia
Metanol
Ni
5 CH4 + H2O CO + 3H2
850ºC
Metano
6 C2H5 C2H5
(C2H5)2O
C2H5−C−−CH−Br + Mg C2H5−C−−CH−MgBr
CH3 CH3 CH3 CH3
Bromuro de 2-(3-etil-3- Bromuro de 2-(3-etil-3-
metilpentil) metilpentil)magnesio
7 C2H5 C2H5
3C2H5−C−−CH−OH + PBr3 3C2H5−C−−CH−Br + H3PO3
CH3 CH3 CH3 CH3
3-Etil-3-metil-2-pentanol Bromuro de 2-(3-etil-3-metilpentil)
8 C2H5 C2H5
C2H5−C−MgBr + CH3CHO + HCl C2H5−C−−CH−OH + MgBrCl
CH3 CH3 CH3
Bromuro de 2-(2-etil-
butil)magnesio Etanal 3-Etil-3-metil-2-pentanol
9
3CH3CH2OH + 2C5H5NHCrO3Cl 3CH3CHO + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O
CH2Cl2
Etanol Etanal
10 CH3MgBr + HCHO + HCl CH3CH2OH + MgBrCl
Bromuro de metil Mg Metanal Etanol
11 (C2H5)2O
CH3Br + Mg CH3MgBr
Bromo metano Bromuro de metil Mg
12
3CH3OH + PBr3 3CH3Br + H3PO3
Metanol Bromo metano
13 C2H5 C2H5
(C2H5)2O
C2H5−C−Br + Mg C2H5−C−MgBr
CH3 CH3
3-Bromo-3- Bromuro de 2-(2-etil-
metilpentano butil)magnesio
14 C2H5 C2H5
3C2H5−C−OH + PBr3 3C2H5−C−Br + H3PO3
CH3 CH3
3-Metil-3-pentanol 3-Bromo-3-metilpentano
15 C2H5
CH3CH2MgBr + CH3CH2COCH3 + HCl C2H5−C−OH + MgBrCl
CH3
Bromuro de etil Mg 3-Pentanona 3-Metil-3-pentanol
16 (C2H5)2O
CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr
Bromo etano Bromuro de etil Mg
17 3CH3CH2OH + PBr3 3CH3CH2Br + H3PO3

Etanol Bromo etano
17
3CH3CH2CHOHCH3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3CH3CH2COCH3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
2-Butanol Butanona
18 CH3CH2MgBr + CH3CHO + HCl CH3CH2CHOHCH3 + MgBrCl

Bromuro de etilMg Etanal 2-Butanol
4) Si se disponen de las condiciones adecuadas y de todos los sustratos adicionales nece-

sarios, a partir de metano y utilizando la síntesis con empleo de alcoholes: a) Escribir la
preparación de la 4,4-dietil-6-metil-2-heptanona. b) Completar, igualar y nombrar cada
una de las reacciones:
CH3 C2H5 O
CH3−CH−CH2−C−CH2−C−CH3
C2H5
4,4-Dietil-6-metil-2-heptanona
a)
CH3 C2H5 O
CH3−CH−CH2−C−CH2−C−CH3
C2H5
1 H2SO4 K2Cr2O7
CH3 C2H5 OH
CH3−CH−CH2−C−CH2−CH−CH3
C2H5
2 HCl
Φ CH3CHO CH3 C2H5
3 CH2Cl2 C5H5NHCrO3Cl CH3−CH−CH2−C−CH2−MgBr
**CH3CH2OH C2H5
4 HCl (C2H5)2O Mg 10
¤ HCHO *CH3MgBr CH3 C2H5
9 C5H5NHCrO3Cl CH2Cl2 5 (C2H5)2O Mg CH3−CH−CH2−C−CH2−Br
Ω C2H5
CH3OH CH3Br
6 PBr3 11
PBr3
Ω CH3 C2H5
CH3OH
CH3−CH−CH2−C−CH2−OH
7 Cromia ZnO
C2H5
CO + H2 HCl 12
8 850ºC Ni ¤ C2H5
HCHO CH3
CH4 + H2O CH3−CH−CH2−C−MgBr
C2H5
13 (C2H5)2O Mg
CH3 C2H5
CH3−CH−CH2−C−Br
C2H5
14 PBr3
CH3 C2H5
CH3−CH−CH2−C−OH
C2H5
15 HCl
CH3
CH3CH2−CO−CH2CH3
CH3−CH−CH2−MgBr
16 H2SO4 K2Cr2O7 22 (C2H5)2O Mg
C2H5−CHOH−C2H5 CH3
CH3−CH−CH2−Br
17 HCl PBr3
23
a) CONTINUACIÓN
17 HCl 23 PBr3
***CH3CH2MgBr CH3CH2CHO
CH3
20 (C2H5)2O Mg
CH3−CH−CH2OH
C5H5NHCrO3Cl CH2Cl2 18
24 HCl
CH3CH2Br CH3CH2CH2OH ¤ CH3
21 PBr3 HCHO
19 HCl
CH3−CH−MgBr
**CH3CH2OH
¤ ***CH3CH2MgBr 25 (C2H5)2O Mg
HCHO
CH3
CH3−CH−Br
26 PBr3
CH3
CH3−CH−OH
27 HCl
Φ CH3CHO *CH3MgBr
b) Las reacciones completadas, igualadas y nombrados los productos principales son:
1 CH3 C2H5 CH3 C2H5 O
3CH3−CH−CH2−C−CH2−CHOH−CH3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3CH3−CH−CH2−C−CH2−C−CH3
C2H5 C2H5
4,4-Dietil-6-metil-2-heptanol 4,4-Dietil-6-metil-2-heptanona
2 CH3 C2H5 CH3 C2H5

CH3−CH−CH2−C−CH2−MgBr + CH3CHO + HCl CH3−CH−CH2−C−CH2−CHOH−CH3
C2H5 C2H5
Bromuro de 1-(2,2-dietil-4-metil-
pentil)magnesio Etanal 4,4-Dietil-6-metil-2-heptanol
+ MgBrCl
3
3CH3CH2OH + 2C5H5NHCrO3Cl 3CH3CHO + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O
CH2Cl2
Etanol Etanal
4 CH3MgBr + HCHO + HCl CH3CH2OH + MgBrCl

Bromuro de metil Mg Metanal Etanol
5 (C2H5)2O
CH3Br + Mg CH3MgBr
Bromo metano Bromuro de metil Mg
6
3CH3OH + PBr3 3CH3Br + H3PO3
Metanol Bromo metano
ZnO
7 CO + H2 CH3OH
Cromia
Metanol
Ni
8 CH4 + H2O CO + 3H2
850ºC
Metano
9 3CH3OH + 2C5H5NHCrO3Cl 3HCHO + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O

CH2Cl2
Metanol Metanal
10 CH3 C2H5 CH3 C2H5
(C2H5)2O
CH3−CH−CH2−C−CH2−Br + Mg CH3−CH−CH2−C−CH2−MgBr
C2H5 C2H5
Bromuro de 1-(2,2-dietil- Bromuro de 1-(2,2-dietil-4-metil-
4-metil-pentil) pentil)magnesio
11 C2H5 C2H5
CH3 CH3
3 CH3−CH−CH2−C−CH2−OH + PBr3 3 CH3−CH−CH2−C−CH2−Br + H3PO3
C2H5 C2H5
Bromuro de 1-(2,2-dietil-
2,2-Dietil-4-metil-1-pentanol 4-metilpentil)

CH3−CH−CH2−C−MgBr + HCHO + HCl CH3−CH−CH2−C−CH2−OH + MgBrCl
C2H5 Metanal C2H5
Bromuro de 3-(3-etil-5-metilhexil)Mg
2,2-Dietil-4-metil-1-pentanol

(C2H5)2O
CH3−CH−CH2−C−Br + Mg CH3−CH−CH2−C−MgBr
C2H5 C2H5
Bromuro de 3-(3-etil-5-metilhexil) Bromuro de 3-(3-etil-5-metilhexil)Mg

3CH3−CH−CH2−C−OH + PBr3 3CH3−CH−CH2−C−Br + H3PO3
C2H5 C2H5
3-Etil-5-metil-3-hexanol Bromuro de 3-(3-etil-5-metilhexil)
15 CH3 CH3 C2H5

CH3CHCH2MgBr + C2H5COC2H5 + HCl CH3−CH−CH2−C−OH + MgBrCl
C2H5
Bromuro de isobutilMg 3-Pentanona 3-Etil-5-metil-3-hexanol
16
3C2H5CHOHC2H5 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3C2H5COC2H5 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
3-Pentanol 3-Pentanona
17 C2H5
CH3CH2MgBr + CH3CH2CHO + HCl CH3CH2CHOH + MgBrCl
Bromuro de etil Mg propanal 3-Pentanol
18 3C2H5CH2OH + 2C5H5NHCrO3Cl 3C2H5CHO + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O

CH2Cl2
1-Propanol Propanal
19 CH3CH2MgBr + CH3CH2CH2OH + MgBrCl

HCHO + HCl
Bromuro de etil Mg Formaldehído 1-Propanol
(C2H5)2O
20 CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr
Bromo etano Bromuro de etil Mg
21 3CH3CH2OH + PBr3 3CH3CH2Br + H3PO3

Etanol Bromo etano
22 CH3 CH3
(C2H5)2O
CH3CHCH2Br + Mg CH3CHCH2MgBr
Bromuro de isobutilo Bromuro de isobutilMg
23 CH3 CH3
3CH3CHCH2OH + PBr3 3CH3CHCH2Br + H3PO3
Alcohol isobutilico Bromuro de isobutilo
24 CH3 CH3
CH3CHMgBr + HCHO + HCl CH3CHCH2OH + MgBrCl
Bromuro de isopropilMg Formaldehído Alcohol isobutilico
25 CH3 CH3
(C2H5)2O
CH3CHBr + Mg CH3CHMgBr
Bromuro de isopropilo Bromuro de isopropilMg
26 CH3 CH3
3CH3CHOH + PBr3 3CH3CHBr + H3PO3
Alcohol isopropilico Bromuro de isopropilo
27 CH3
CH3MgBr + CH3CHO + HCl CH3CHOH + MgBrCl
Bromuro de metil Mg Etanal Alcohol isopropílico
10.5. APLICACIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Aldehídos y cetonas, que se encuentran presentes en la naturaleza, son de uso cotidiano
común y tienen muchas aplicaciones en la industría química, fundamentalmente como
disolventes, como materias primas y como reactivos en la preparación de otros compues-
tos de gran utilidad.
Las aplicaciones más importantes de aldehídos y cetonas son:
1) Las cetonas se aplican principalmente en: La obtención de resinas sintéticas, como
antiséptico, para embalsamiento, como desodorantes, como fungisidas, en la obtención
de explosivos como el exógeno o ciclonita, en la preparación de polvoras sin humo, en la
obtención de cloroformo y yodoformo, en la fabricación de fibras sintéticas, como aditi-
vos para plásticos, en la fabricación de catalizadores, en la síntesis de medicamentos y
vitaminas, etc.
2) El paraldehído (Un trímero cíclico del acetaldehído), que tiene un punto de ebullición
de 125ºC, se utiliza en medicina como sedante e hipnótico.
3) El metaldehído (Un tretrámero cíclico del acetaldehído), que tiene un punto de ebulli-
ción de 246ºC, se usa como sebo y veneno para caracoles y babosas.
4) El formaldehído o metanal o aldehído fórmico, que se produce anualmente más de
tres millones de toneladas, tienen las siguientes aplicaciones:
i) Como solución de formalina utilizada en la preservación de especímenes biológi-
cos.
ii) Para producir la bakelita.
iii) Para producir las resinas fenol-formaldehído.
iv) Para producir los pegamentos urea-formaldehído.
v) Para producir resinas adhesivas que se utilizan en las tablas de aglomerados y ma-
dera laminada.
vi) Para la elaboración de explosivos (Pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol,
TNPE).
vii) Para la elaboración de resinas alquílicas.
viii) Para la elaboración de poliuretano expandido.
ix) Para la elaboración de plásticos técnicos (Polioximetileno, POM) que se utilizan
fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en automóviles y maquina-
rias, así como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura de aparatos
eléctricos.
5) El acetaldehído se utiliza fundamentalmente en la producción de medicamentos y en

la fabricación de polímeros. También se utiliza como materia prima para la obtención
del ácido acético y anhídrido acético.
6) La acetona o propanona, que se produce anualmente más de un millón de toneladas,
se utiliza principalmente en la industría como disolvente común por ser inócuo y por su
fácil aplicación. También se utiliza como removedor de barniz de uñas.
7) La butanona también se utiliza en la industria como disolvente común por ser inócuo
y por su fácil aplicación.
8) Los aldehídos y las cetonas, que forman parte de aromas naturales de flores y frutas,
tiene gran aplicación en productos orgánicos de uso común. Por ejemplo:
i) El butiraldehído, que tiene olor a mantequilla, se utiliza en la producción de marga-
rina y de alimentos.
ii) La acetofenona, que tiene olor a pistache, se utiliza en la preparación de helados.
iii) El trans-cinamaldehído, que tiene olor a canela, se utiliza en la preparación de
dulces, alimentos y en medicina.
iv) El alcanfor, que tiene olor a alcanforado, se utiliza en la preparación de linimen-
tos e inhalantes.
v) La carvona, el enantiómero (−), que tiene olor a menta, y el enantiómero (+), que
tiene olor a alcavarea, se utiliza en la preparación de dulces, pastas dentales, alimen-
tos, etc.
vi) La muscona, que tiene un aroma a amisclero, se utiliza en la preparación de per-
fumes.
9) El benzaldehído, que se encuentra en la semilla de las almendras amargas, se usa
como solventes de aceites, resinas y de varios ésteres y éteres celulósicos. También se
utiliza como ingrediente en los saborizantes de la industria alimenticia y en la fabrica-
ción de perfumes. Por otro lado, se utiliza como intermedio en elaboraciones industriales
de colorantes, medicamentos y perfumes.
10.6. IDENTIFICACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Aldehidos y cetonas se caracterizan por la adición de reactivos nucleofílicos al grupo
carbonilo, en especial derivados del amoniaco. Así, por ejemplo, un aldehido o una ce-
tona reacciona con la 2,4-dinitrofenilhidracina para formar la 2,4-dinitrofenilhidrazona,
un sólido insoluble, amarillo o rojo.
Aldehidos y cetonas se identifican a menudo por medio de los puntos de fusión de deri-
vados como 2,4-dinitrofenilhidrazonas, oximas y semicarbazonas.
10.6.1. IDENTIFICACIÓN DE ALDEHIDOS

1º Reducen el Licor de Fehling con precipitado de Cu2O de color rojo ladrillo, por ejem-
plo:
CH 3 − CHO + 2Cu 2+ + 4OH − → CH 3 − COOH + Cu O2 + 2 H 2O

ROJO LADRILLO
2º Reducen al reactivo de Tolens formando un espejo de plata, la reacción que se produ-

ce es:
CH3 − CHO + 2 Ag( NH3 )+2 + 3OH − → 2 Ag + CH3 − COOH + 4NH3 + 2H 2O
3º Coloran de violeta púrpura una solución incolora del reactivo de Schiff (solución de
p-rosanilina decolorada con SO2)
4º Se oxidan fácilmente a ácidos con el mismo número de átomos de carbono. Así, por
ejemplo, el permanganato de potasio diluido frio y neutro oxida los aldehidos a ácidos
carboxílicos, el mismo efecto se tiene con óxido de cromo (VI) en presencia de ácido
sulfúrico.
10.6.2. IDENTIFICACIÓN DE CETONAS

1º No reducen ni el Licor de Fehling ni el reactivo de Tolens ni coloran el reactivo de
Schiff.
2º No se oxidan fácilmente. En oxidación violenta forma ácidos que contienen menor
número de átomos de carbono debido a que se rompe el grupo carbonilo.
3º Las metilcetonas dan positiva la prueba de haloformo.
4º Aldehidos y cetonas forman precipitados blancos con las soluciones saturadas de
NaHSO3. Forman precipitados con la hidracina, hidroxilamina y fenilhidracina.

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Capítulo 10

10.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS

10.1.1. ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONILO

GRUPO CARBONILO ALQUENO

A diferencia de los alquenos, el doble enlace carbono-oxígeno, C=O, se encuentra pola-

La gran reactividad química de los compuestos carbonílicos se debe a la polarización

10.2.1. NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS

10.2.1.1. NOMENCLATURA COMÚN

9) CHO−CH2−CHO Malonaldehído o aldehído malónico

10.2.1.2. NOMENCLATURA SISTEMÁTICA O I.U.P.A.C.

3CH 3CH 3CH

2OH− CH2− CH−CH3 3− CH3−2CH−3CH3

10.2.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE ALDEHÍDOS

TABLA 10.1. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALDEHÍDOS

10.2.3. FUENTE INDUSTRIAL DE ALDEHÍDOS

10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS

10.2.4.1. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS

+ 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O

10.2.4.2. OXIDACIÓN DE METILBENCENOS

Ar–CHCl2 + H2O Ar–CHO + 2HCl

CH(OOCCH3)2 H2SO4 CHO

10.2.4.3. REDUCCIÓN DE CLORUROS DE ÁCIDO

10.2.4.4. REDUCCIÓN DE ÉSTERES

10.2.4.5. OZONÓLISIS DE ALQUENOS

b) Los alquenos no sustituidos y asimétricos generan dos clases de aldehídos.

d) Los alquenos cíclicos no sustituidos generan una sola clase de dialdehído.

10.2.4.6. HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN DE ALQUINOS

C4H9 H C4H9 H H9C4 O

Etinilciclohexano Borano vinílico

Borano vinílico ENOL Ciclohexiletanal(65%)

10.2.4.7. PROCESO OXO

10.2.4.8. ALQUILACIÓN DE 1,3-DITIANOS

10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

La presencia de un hidrógeno (una molécula pequeña frente a un grupo alquilo), en el

10.2.5.1. OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS

3) Escribir la reacción de oxidación del 3-ciclohexencarbaldehído con óxido de plata en

4) Escribir la reacción de oxidación del benzaldehído con óxido de plata en presencia de

CHO Etanol COOH

5) Escribir la reacción de oxidación del pentanodial con permanganato de potasio y áci-

También las reacciones de oxidación de los aldehídos se utilizan para identificarlos y

10.2.5.2.1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA

10.2.5.2.2. REDUCCIÓN QUÍMICA

1º NaBH4 o LiAlH4, disolvente

10.2.5.3. REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS A HIDROCARBUROS

10.2.5.3.1. REDUCCIÓN DE CLEMMENSEN

10.2.5.3.2. REDUCCIÓN DE WOLFF-KISHNER

10.2.5.4. ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

Metanal Bromuro de ciclohexilMg Ciclohexilmetanol (65%)

3-Metilbutanal Bromuro de fenilMg 1-Fenil-3-metil-1-butanol (73%)

10.2.5.5. ADICIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS DE LITIO

Debido a que el litio es más electronegativo que el magnesio, la unión carbono-litio es

Formaldehído Ciclopentillitio Ciclopentilmetanol

CH3 CH3 CH3 CH3

10.2.5.6. ADICIÓN DE CIANURO. CIANURACIÓN

10.2.5.7. ADICIÓN DE AMONIACO, AMINAS PRIMARIAS Y AMINAS SECUNDARIAS

Aldehído Amina 1º Carbinolamina

En la segunda etapa el oxígeno de la carbinolamina es protonada por el catalizador áci-

Experimentalmente se ha establecido que la reacción entre un aldehído y una amina