Procesos

Petroquímicos

Síntesis de Metanol 
Producción Nacional de Metanol

Producción en el Complejo de Oriente

Empresas Mixtas
METOR SuperMetanol
Tecnología
ecnologí a Mitsubishi
Mitsub ishi I.C.I
Capacidad Instalada. 2200 TM/d 2000 TM/d
Inicio de Operación 7/94 1/95
Socio Mitsubishi ECOFUEL

Procesos Petroquímicos /UCV 

 Reacciones industriales del metanol

Hidrocarburos
(gasolinas, olefinas)
Metil-terbutil-eter Acetaldehído
(MTBE) zeolitas
+ isobutileno
Resina iónica Rh o Ir/ HI Ácido
CH3OH +CO Acético
NaOCH3 + ácido carboxílico
+ CO Ag/Al2O3
o Ácido
(catalizador)
Metil-formato FeMoO4 Ester
Formaldéhido

Procesos Petroquímicos /UCV 

Usos del Metanol
Base para
componentes MTBE
de gasolina de
alto
octanaje
Solventes, Plastificadores,
Ácido acético Disecante, Fluido hidráulico
Cloruro de Metilo Criogénica, Solventes

Formaldehído Adhesivos, Gomas, Resinas

Base química Fármacos, Colorantes,
Ácido fórmico Coagulantes
Resinas, Desinfectantes,
Formalina Plásticos
Metil-Metacrilato Resinas, Películas cobertoras

Uso directo Solvente

combustible

Procesos Petroquímicos /UCV 

Metanol / Mercado
Pronóstico de demanda global, 1996-2001
(Miles de toneladas métricas)
1996 1997 1998 1999 2000 2001
Demand
Formaldehyde 8,433 8,667 8,885 9,095 9.277 9,451
DMT 574 584 585 585 585 585
Acetic acid 1,611 1,861 1,989 2,009 2,010 2,010
MTBE 6,604 7,109 7,307 7,472 7,560 7,703
MMA 747 764 819 837 843 852
Fuel 687 691 693 707 708 713
Solvents 967 1,001 1,036 1,063 1,087 1,119
Others 4,646 4,819 4,934 5,064 5,160 5,279
Total demand 24,269 25,496 26,248 26,832 27,230 27,702
Source: CMAI

Procesos Petroquímicos /UCV 

Producción de Metanol

Procesos Petroquímicos /UCV 

Vapo-reformación de metano /
Producción de metanol
Producción de Gas de Síntesis
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH = + 206 Kj/mol

CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 ΔH = + 165 Kj/mol

Síntesis de Metanol / reacciones exotérmicas

CO + 2H2 ↔ CH3OH ΔH = - 90,8 Kj/mol

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH = - 49,5 Kj/mol

CO + 2H2 ↔ HCHO
HCHO + H2 ↔ CH3OH
Procesos Petroquímicos /UCV 
Reformación Primaria
Composición
del H y de CO
15
de salida
H2 H2O / CH4
CO
10
3,5

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

ΔH = + 206 Kj/mol
2
1,5
1

650 750 850 950 T salida, ºC

Procesos Petroquímicos /UCV 

Reformación Primaria

Composición en el equilibrio

(°C) % CH 4 % H2O % CO % H2
427 42,6 42,6 3,7 11,1
527 30,0 30,0 10,0 30,0
627 14,5 14,5 17,5 52,25
727 5,55 5,55 22,2 66,7
827 1,80 1,80 24,1 72,3
927 0,50 0,50 24,5 74,5

CH4 + H2O + Δ ↔ CO + 3H2

T↑ % CO % H2
Procesos Petroquímicos /UCV 
Producción de metanol

Síntesis de Metanol / reacciones exotérmicas

secundarias

2 CH3OH ↔ CH3-O-CH3 + H2O (dimerización)

(Dimetil-éter)

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (desplazamiento de agua)

CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O (metanación)

2CO ↔ CO2 + C

Procesos Petroquímicos /UCV 

Síntesis de metanol / reacción

CO + 2H2 ↔ CH3OH ΔH = - 90,8 Kj/mol

(exotérmica)
 NCH OHNTotal      CH OH  
2

K P  3
 3

 NCONH2 P 2    CO  H2 
  2      2

  i : Kgmol del producto i en la mezcla

γ i : Actividad o coeficiente de fugacidad del producto i

La producción de metanol se favorece a:

 alta presión
 baja temperatura
Kp = 8980/T – 7,697 Ln T + 22,697 + 3,922 x10-3 T + 0,514 x 10-6 T
Procesos Petroquímicos /UCV 
Síntesis de metanol
• emperaturas reducidas uso de catalizadores
• Elevadas presiones
• Incremento de la relación CO/CO en la mezcla de
reacción.
• Incremento del % de H (6x10 Pa absoluto).

• Catalizador: Zinc – Cromo

P (300-350 bar)
T (300-400°C)
 Utilizados hasta la década de los 60.
 Altos costos energéticos y de capital.
Procesos Petroquímicos /UCV 
 Producción de Metanol

CH4 Reformación
HDS con Vapor
(endulzamiento)

Metanol
Dimetil-éter
Refinado

Síntesis
Destilación Destilación
Compresión de 1ra Etapa
Metanol 2ra Etapa Agua
T = -33ºC T = -33ºC
Alcohol pesado

Procesos Petroquímicos /UCV 

Proceso de síntesis de metanol / ICI
Componentes
Remoción de livianos Purificación
finales livianos
Separador HP Separador LP
Reactor
Componentes
Purga Livianos

40%

60%

Condensados

Metanol Crudo
Fluido de
Transferencia Condensados
de calor Metanol Hacia tratamiento Alcoholes
Compresor Compresor Gas de Refinado de agua Crudos
de de Reposición Síntesis
Reciclo

Procesos Petroquímicos /UCV 

Proceso de síntesis de metanol / ICI
 El gas (CO, CO2, H2 e inertes) entra al separador para eliminar
el contenido de vapor de agua y condensados.

 Los gases pasan a un compresor para ser mezclado con gas

de reciclo.

 Se presuriza en el compresor de reciclo e intercambia calor

con los efluentes del reactor para tratar de llevarlo a la T
requerida por el reactor, y se divide en dos corrientes:

 La primera con el 40% másico se envía a la parte superior del

reactor, después de precalentarla nuevamente con el
producto de la reacción.

 La segunda (el 60% restante) se usa como fluido quench, se

envía a diferentes puntos del reactor, con el objeto de
controlar la T.
Procesos Petroquímicos /UCV 
Síntesis de metanol / Destilación
Componentes livianos:
dimetil éter y acetona
Remoción de
finales Purificación
livianos
60-100
40-50 bandejas
bandejas P = atmosférica
18% de H ó 30-50 psig

Metanol Grado AA
requiere 30% más
vapor que para
30-50% de CH OH producir metanol
para combustibles

Alcoholes
Metanol Hacia tratamiento Crudos
Refinado de agua
Procesos Petroquímicos /UCV 
Síntesis de metanol / Destilación

 El contenido de agua en el “metanol crudo” es 18% en

peso o más y una variedad de otras impurezas como
dimetil éter, etanol, gases disueltos (CO2), alcoholes de
alto punto de ebullición, acetonas, éteres, ésteres, aminas.

 El contenido de agua en el “metanol crudo” depende

directamente de la cantidad de CO2 en el gas de síntesis ya
que cada mol de CO2 que se convierte en metanol también
produce un mol de agua.

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O

Procesos Petroquímicos /UCV 

Reactores de Síntesis de metanol
Procesos de baja presión Entrada
Boca de

Tecnología ICI : carga del

Catalizador

 Comercializada desde 1970.

 Más de la mitad de la Lozenges

producción de metanol para

1986 y 70% de los proyectos
mundiales.

 Lecho catalítico enfriado por

inyección del gas tipo quench
a través de distribuidores de
flujo axial en forma de rombo.
Salida
Boca de
 Reactor adiabático para descarga
producir hasta 3000 Ton/día. del
catalizador
Reactor ICI
Procesos Petroquímicos /UCV 
Reactores de Síntesis de metanol
Procesos de baja presión
Agua de

Tecnologia Lurgi: Alimentación Vapor

 Reactor isotérmico de tubos

catalíticos y una carcasa de
agua hirviendo.

 Presenta la ventaja de no
diluir el gas parcialmente Vapor
convertido con gas sin
convertir.

 El calor de reacción puede

recuperarse, ya que el al condensador
efluente no requiere Salida del compresor
de reciclo
enfriamiento tipo quench.
Reactor LURGI
Procesos Petroquímicos /UCV 
Reactores de Síntesis de metanol
MeOH

Temperatura

Reactor Tubular Reactor Quench Reactor enfriamiento

indirecto
Procesos Petroquímicos /UCV 
Reactores de Síntesis de metanol

 El reactor tubular es el que más se acerca al perfil de

temperaturas deseado pero es mecánicamente
complicado y por lo tanto relativamente costoso.

 El enfriamiento con quench conduce a un perfil

indeseado por lo cual requiere un volumen mayor de
catalizador.

 Los reactores con enfriamiento indirecto entre los

lechos, evitan la dilución del gas convertido con el
gas sin convertir del quench y se obtiene un mejor
perfil. Elimina la mezcla de gas en los puntos de
quench lo que conlleva a un volumen de catalizador
menor.
Procesos Petroquímicos /UCV 
Síntesis de metanol / Reacción
CO + 2H2 ↔ CH3OH
50

Presión
(10 Pa absolutas)

25

00 300 Temperatura (°C)

% de Metanol en el equilibrio resultante de la

síntesis vía Reformación de CH 4 con vapor
Procesos Petroquímicos /UCV 
Síntesis de metanol
CH  OH 
Nº  Moles  de CH 
3 
3  Producido 
Eficiencia  del Carbono   x100
Nº  Moles  de (CO   CO 2  ) 
CO + 2H2 ↔ CH3OH ΔH = - 90,8 Kj/mol
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH = - 49,5 Kj/mol
Presión (10 Pa absolutos)
100

95
10
90
7
85

80
5
230 240 250 260 270 280 290
Temperatura de seudoequilibrio (°C

Influencia de la temperatura y la presión sobre el

rendimiento de carbono (%)
Procesos Petroquímicos /UCV 
Síntesis de metanol / Catalizadores
• Sistemas Zinc – Cromo
P (300-350 bar)
T (300-400°C)
 Utilizados hasta la década de los 60.
 Altos costos energéticos y de capital.
• Sistemas basados en Cobre
P (150-260 bar)
T (240-260°C)
 Alta selectividad.
 Menores costos energéticos y de capital.
Procesos Petroquímicos /UCV 
Síntesis de metanol
CO + 2H2 ↔ CH3OH
 Condiciones de operación:
Presión: 150 - 340 atm.
Temperatura: 250 - 350 °C

A altas presiones: (BASF) P = 340 atm.

Catalizador: ZnO-Cr2O3 T = 350 ºC
Zn/Cr = 70/30

A bajas presiones: (ICI) P = 100 atm.

Catalizador: CuO-ZnO-Al2O3 T = 250 ºC
Medias presiones: (MITSUI-TOPSøE, BASF) P = 150-260 atm.
Catalizador: CuO-ZnO-Cr2O3, CuO-ZnO-Al2O3 T = 250 ºC
Procesos Petroquímicos /UCV 
Síntesis de metanol / Venenos del Catalizador
Venenos producto de la manufactura:
Alcoholes pesados y
Impurezas alcalinas decrecimiento de la
actividad.
Moléculas de alto peso
Impurezas ácidas
molecular

Venenos producto de la operación:

Metales VII (Fe)

Trazas de sulfuro Reducción de actividad

y cloro de forma permanente
Procesos Petroquímicos /UCV 
Síntesis de metanol / Destilación

 El diseño del proceso de destilación de metanol va a depender

de la calidad del metanol crudo obtenido en el proceso de
síntesis.

 Para reducir el consumo de energía el proceso de separación

metanol-agua, este se realizan en dos etapas.

 El balance de energía global de una planta de metanol depende

la calidad del metanol.

 Para producir metanol grado AA se requiere 30% más vapor

que para producir metanol para combustibles.

Procesos Petroquímicos /UCV 

Síntesis de metanol / Tipo de Tecnología

Topsoe

 Gas de Síntesis 60 % 58 %
 Síntesis de Metanol 10 % 22 %
 Destilación del Metanol 10 % 6%
 Servicios 20 % 14 %
100 % 100 %

Procesos Petroquímicos /UCV