ESCUELA PROFESIONAL DE

INGENIERÍA QUÍMICA
MÉTODOS
ELECTROQUÍMICOS

CURSO: ANÁLISIS INSTRUMENTAL

DOCENTE: Ing. Mg. RICARDO RODRIGUEZ VILCHEZ

SEMESTRE ACADÉMICO
Noviembre 2021 2021 B

MÉTODOS ELECTROMÉTRICOS DE ANÁLISIS

• El campo de la química electroanalítica abarca una amplia variedad de técnicas,

basadas en los diversos fenómenos que tienen lugar dentro de una celda
electroquímica.
• Todas las mediciones eléctricas básicas – corriente, resistencia y voltaje se han
empleado solas o en combinación para propósitos analíticos.
• Cuando estas propiedades eléctricas se miden en función del tiempo, surgen
muchas otras técnicas.

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 Métodos electrométricos de Análisis
Descripción del Método
Cantidad medida
1. Con corriente farádica cero
 Medición de actividades o concentraciones
iónicas.
Fuerza electromotriz (fem) contra
 Titulaciones potenciométricas
concentración del componente de
 Potenciometría de equilibrio a cero
interés
2. Con una corriente farádica neta:
 Titulación potenciométrica a corriente
constante.
Peso de una fase separada Electrogravimetría
1. Titulación conductométrica.
2. concentraciones medidas por medio de la
Resistencia (conductancia)
resistencia después de una calibración con
mezclas conocidas.

Corriente – voltaje Polarografía, voltametría. 3

Métodos electrométricos de Análisis

Descripción del Método
Cantidad medida
1. Coulometría a potencial de electrodo
constante.
Coulombs (corriente por tiempo)
2. Titulación coulométrica.
3. Análisis por remosión.
Estado estable (se elimina la variable tiempo,
queda el potencial, corriente y la conductancia.
Estado transitorio o dinámico. Tanto el
electrodo como la solución son estáticos, los
Métodos electrométricos en 2 categorías
gradiantes de concentración en la superficie del
electrodo dependen del tiempo, se incluyen los
métodos de: polarografía,
cronopotenciometría, cronoamperometría.
• Alto grado de sensibilidad.
Los métodos electrométricos están • Selectividad.
caracterizados por: • Precisión. 4

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 CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS

• Método de la totalidad, que miden propiedades de la disolución completa.

• Métodos de interfase, en los que la señal depende de los fenómenos que se
producen en la interfase entre un electrodo y la disolución en contacto que se
halla en él.
• La medición de la conductividad de una disolución, que es proporcional a la
concentración de iones disueltos, es un ejemplo de método electroquímico de
totalidad.
• La determinación del pH usando un electrodo adecuado, es un ejemplo de
método electroquímico de interfase.
5

MÉTODO ELECTROQUÍMICO DE INTERFASE

• Estáticos. No pasa corriente alguna entre los electrodos y las concentraciones

de las especies permanecen intactas, o estáticas, en la célula electroquímica.
• La potenciometría, mide el potencial de una célula electroquímica en condiciones
estáticas.
• Dinámicos. La corriente fluye y las concentraciones cambian como consecuencia
de una reacción Redox.

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 MÉTODO DE ANÁLISIS POTENCIOMÉTRICO

• En potenciometría se mide el potencial de una célula electroquímica en

condiciones estáticas. No hay paso de corriente o ésta pasa en cantidad
despreciable, mientras que se mide el potencial de la disolución, la composición
de la misma permanece inalterable.
• Las primeras aplicaciones potenciométricas cuantitativas aparecieron poco
después de la formulación en 1889 de la ecuación de Nernst.
• Primero se limitó a los equilibrios redox en los electrodos metálicos por lo que
se aplicó a algunos iones.
7

• En 1906, Cremer descubrió que cuando los dos lados opuestos de una fina
membrana de vidrio se hallan en contacto con disoluciones que contienen
concentraciones distintas de H3O+, entre ambos existe una diferencia de
potencial.
• En 1909 se permitió el desarrollo de un electrodo de pH de vidrio.
• En 1937 Kolthoff y Sanders demostraron que para la determinación de Ag+
podía utilizarse un electrodo de AgCl.
• Los electrodos que utilizan el potencial de las membranas reciben el nombre de
electrodos selectivos de iones.
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 ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS

1ª Clase
• Electrodo de Cu se sumerge en una disolución que contiene Cu2+, el potencial
del electrodo debido a la reacción:
𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 − ⇌ 𝐶𝑢(𝑠)

0 0.059 1 0.059 1
𝐸 = 𝐸𝐶𝑢 +2 /𝐶𝑢 − log = +0.3419 − log
2 𝐶𝑢2+ 2 𝐶𝑢2+
• Si el electrodo de cobre es el electrodo indicador de una célula electroquímica
potenciométrica en la que existe un electrodo de referencia de calomelano
saturado. 9

𝑆𝐶𝐸 ∕∕ 𝐶𝑢2+ (𝑑𝑒𝑠)Τ𝐶𝑢(𝑠)

• Se podrá usar el potencial para determinar una concentración desconocida de
𝐶𝑢2+ en la semicélula del indicador:

0.059 1
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 − 𝐸𝜇𝑙 = +0.3419 − log − 0.2444 + 𝐸𝜇𝑙
2 𝐶𝑢2+
• Donde:
𝐸𝜇𝑙 = potencial de unión líquida.

0.059 1 0.059
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐾 − log 𝑛+ = 𝐾 + log 𝑀𝑛+
𝑛 𝑀 𝑛
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 • Para un metal M en una disolución 𝑀𝑛+ , el potencial de la célula estará dado:
𝐾 = Constante que abarca el potencial en condiciones normales del par Redox
𝑀𝑛+ /𝑀, el potencial del electrodo de referencia y el potencial de unión.
• Los electrodos de 1ª clase se limitan a Ag, Bi, Cd, Cu, Hg, Pb, Sn, Tl y Zn.
• Electrodo de 1ª Clase:
Electrodo metálico cuyo potencial es función de la concentración de 𝑀𝑛+ en
una semi reacción Redox 𝑀𝑛+ /𝑀.

11

2ª Clase
• Un electrodo de 1ª clase con el par Redox 𝑀𝑛+ /𝑀 responderá a la
concentración de otra especie si ésta se encuentra en equilibrio con 𝑀𝑛+ .
• El potencial del electrodo de plata en una disolución de 𝐴𝑔+ está dado:
𝐴𝑔+ 1
𝐸 = 𝐸0 − 0.059 log . . . . (I)
𝐴𝑔 𝐴𝑔+
1
𝐸 = +0.7996 − 0.059 log
𝐴𝑔+
• Si la disolución está saturada con 𝐴𝑔𝐼, la reacción de solubilidad:
𝐴𝑔 𝐼 𝑠 ⇌ 𝐴𝑔 + (𝑎𝑞) + 𝐼– (𝑎𝑞)
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 𝐾𝑝𝑠.𝐴𝑔 𝐼
𝐴𝑔+ = . . . (II)
1−

𝐾𝑝𝑠. 𝐴𝑔 𝐼 es el producto de solubilidad de 𝐴𝑔 𝐼

• Sustituyendo (II) en (I):
𝐼−
𝐸 = +0.7996 − 0.059 log
𝐾𝑝. 𝐴𝑔 𝐼
• Se observa que el potencial del electrodo de plata depende de la concentración
del 𝐼 − , cuando este electrodo se incorpora a una célula electroquímica
potenciométrica.
𝑅𝐸𝐹 ∕∕ 𝐴𝑔 𝐼 𝑠𝑎𝑡 , 𝐼 − 𝑑𝑒𝑠𝑐 ∕ 𝐴𝑔(𝑠)
13

• El potencial de la célula es:

𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐾 − 0.059 log 𝐼 −
𝐾 = Constante, que abarca el potencial en condiciones normales del par Redox
𝐴𝑔+ /𝐴𝑔, el producto de solubilidad del AgI, el potencial del electrodo de
referencia y el potencial de unión.
• Cuando el potencial de un electrodo de 1ª clase responde al potencial de otro
ion que está en equilibrio como 𝑀𝑛+ , recibe el nombre de electrodo de
segunda clase.

14

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 • Dos electrodos de 2ª clase habituales son los electrodos de referencia de
calomelanos y de plata / cloruro de plata. Estos electrodos de 2ª clase pueden
depender también de reacciones de complejación.
Ejemplo:
Electrodos de EDTA se fabrica acoplando un electrodo de 𝐻𝑔2+ /𝐻𝑔 de 1ª Clase
EDTA, aprovechando la formación de un complejo estable entre éste y 𝐻𝑔2+ .
Electrodo de 2ª Clase: Electrodo metálico cuyo potencial es función de la
concentración de 𝑋 en una se reacción Redox 𝑀𝑋𝑛/𝑀.

15

ELECTRODO REDOX

• Los electrodos Redox de 1ª y 2ª clase desarrollan potencial a causa de una

reacción Redox en la que el electrodo metálico sufre un cambio de su estado de
oxidación.
• El cátodo de Pt del ejemplo, es un electrodo Redox, ya que su potencial depende
de la concentración de 𝐹𝑒 2+ y 𝐹𝑒 3+ en la semicélula del indicador.
• Obsérvese que el potencial de un electrodo Redox suele responder a la
concentración de más de un ion, lo que limita su utilidad en potenciometría
directa.
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 Potenciómetro

KCl

Ag
Pt
Puente
Salino
FeCl2
HCl
(0.0100M)
0.100M
FeCl3
(0.0500M)
AgCl
Electrodo Redox: Electrodo inerte que sirve como suministrador o aceptor
de electrones en una semi reacción Redox. 17

¿Cuáles son las reacciones anódica, catódica y global responsable del potencial en la
célula electroquímica?
Solución:
La oxidación de 𝐴𝑔 a 𝐴𝑔+ se produce en el ánodo. Como la disolución contiene
una fuente de 𝐶𝑙–, la reacción anódica es:
𝐴𝑔 𝑠 + 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 ⇌ 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 𝑒 −
La reacción catódica, es la reducción de Fe3+ a Fe2+.
𝐹𝑒 3+ 𝑎𝑞 + 𝑒 ⇌ 𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞

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 La reacción global es:
𝐴𝑔 𝑠 + 𝐹𝑒 3+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 ⇌ 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞
𝐴𝑔 𝑠 Τ𝐻𝐶𝑙 𝑎𝑞, 0.100𝑀 , 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠𝑎𝑡 ∕∕ 𝐹𝑒𝐶𝑙2 𝑎𝑞, 0.0100𝑀 ,
𝐹𝑒𝐶𝑙3(𝑎𝑞, 00500𝑀) ∕ 𝑃𝑡
𝑃𝑡 electrodo inerte que transporta electrones a la semi reacción de reducción.
El electrodo no experimenta oxidación ni reducción.

19

POTENCIAL Y CONCENTRACIÓN – ECUACIÓN DE NERST

𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝐶 − 𝐸𝑎

𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 − 𝐼𝑛𝑄
𝑛𝐹
0.059
𝐸 = 𝐸0 − log 𝑄
𝑛
0.05916 1
E=voltios 𝐸𝑎 = 𝐸 0 𝑍𝑛2+ Τ𝑍𝑛 − log
2 𝑍𝑛2+

1
𝐸𝐶 = 𝐸 0 𝐴𝑔+ Τ𝐴𝑔 − 0.05916 log
𝐴𝑔+
20

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 1 0.05916 1
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸 0 𝐴𝑔+ Τ𝐴𝑔 − 0.05916 log − 𝐸 0
𝑍𝑛 2+ Τ
𝑍𝑛 − log
𝐴𝑔+ 2 𝑍𝑛2+

1 0.059 1
𝐸𝑐𝑒𝑙 = +0.7996 − 0.05916 log − −0.7618 − log
0.100 2 0.0167
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 1.555 𝑉

21

Potenciómetro

Cl– KCl K+
Puente Salino
2e– e–
2+
Zn Vidrio Poroso Ag+

Potenciómetro
Cl–
Zn NO–3
Ag
Anodo Cátodo

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 ELECTRODO DE MEMBRANA

• 1906 fina membrana de vidrio desarrolló un potencial (potencial de membrana),

cuando sus lados opuestos están en contacto con disoluciones con distintos pH,
condujo a nuevos electrodos selectivos de iones (ESI).
• Electrodos de membrana que responden a la concentración de analitos
moleculares usando una reacción química para generar iones que pueda ser
controlado con un electrodo selectivo de ion.

23

POTENCIAL DE MEMBRANA
• Potencial que se desarrolla a través de una membrana conductora cuyas caras
opuestas están en contacto con disoluciones de composición diferente.

ELECTRODO SELECTIVO DE IONES

• Electrodo cuyo potencial de membrana es función de la concentración de un ion

dado en la disolución.

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 𝑅𝑒𝑓(𝑚𝑢𝑒𝑠) /Τ 𝐴 𝑚𝑢𝑒𝑠 Τ 𝐴 𝑖𝑛𝑡 /Τ𝑅𝑒𝑓(𝑖𝑛𝑡)

• Se utilizan dos electrodos de referencia; uno colocado en la disolución interna y

el otro en la disolución de muestra.
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑟𝑒𝑓(𝑖𝑛𝑡) − 𝐸𝑟𝑒𝑓(𝑚𝑢𝑒𝑠) + 𝐸(𝑚𝑒𝑚) + 𝐸𝜇𝑙
𝐸𝑚𝑒𝑚 = potencial a través de la membrana.

𝑅𝑇 𝐴 𝑖𝑛𝑡
𝐸𝑚𝑒𝑚 = 𝐸𝑎𝑠𝑖𝑚 − ln
𝑧𝐹 𝐴 𝑚𝑢𝑒𝑠
[𝐴]𝑖𝑛𝑡 y [𝐴]𝑚𝑢𝑒𝑠= son concentraciones del analito.
𝑧 = carga del analito.
25

26

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 13

 27

MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS

• Los métodos electroquímicos se basan en la medida de una magnitud eléctrica

básica: intensidad de corriente, potencia, resistencia (o conductancia) y carga.
• Estos métodos se clasifican en dos grandes grupos: electrónicos e iónicos.
• Los métodos electrónicos, son aquellos que se encargan de la medida de
magnitudes que están asociadas a procesos del electrodo (reacciones electro
químicas, como pueden ser corrientes de celda, cargas eléctricas, resistencia).

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 Los métodos iónicos, que están basados
en la medida de las propiedades de la
disolución iónica, estos transcurren en
el seño de la disolución; por tanto los
métodos electro analíticos se clasifican
en función de donde tiene lugar el
proceso.

29

POTENCIOMETRÍA

• La potenciometría es la medición de
un potencial en una celda
electroquímica, es el único método
electroquímico en el que se mide
directamente un potencial de
equilibrio termodinámico y en el cual
esencialmente no fluye corriente neta.

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 • El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprenden un
electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de
potencial.
• Métodos para realizar mediciones potenciométricas:
• Hacer una sola medición de potencial de la celda, se llama potenciometría
directa y se utiliza principalmente para calcular el pH de una solución acuosa.
• El ion se puede titular y el potencial se mide en función del volumen del
titulante y se le llama titulación potenciométrica, la cual utiliza la medición de
un potencial para detectar el punto de equivalencia de una titulación.
31

Usos
• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones
inorgánicos y orgánicos en solución.
• Determinación de iones en un estado de oxidación
específico dentro de una muestra.
• Determinación de constantes de estabilidad de complejos.
• Determinación de velocidades y mecanismos de reacción.
• Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos.
• Determinación cuantitativa de productos de reacción
enzimáticos.
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 Aplicaciones:
• Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos.
• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases
contaminantes.
• Determinación de electrolitos y fluidos fisiológicos para análisis clínicos.
• Desarrollo de biosensores basados e enzimas inmovilizadas y electrodos.

33

Determinación de pH en sustratos, suelo, agua, alimentos.

Determinación del punto final en titulaciones de ácidos bases y Redox.
Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y
farmacia.

34

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 CONDUCTIMETRÍA

• La conductimetría es una técnica instrumental que tiene como objeto determinar

la conductividad de las disoluciones de las sustancias llamadas electrolitos, las
cuales se caracterizan por ser conductoras de la electricidad y por presentarse en
las mismas, el fenómeno de la ionización.
• La conducción de una corriente eléctrica a través de una solución de un
electrolito involucra la migración de especies cargadas positivamente hacia el
cátodo y especies cargadas negativamente hacia el ánodo.

35

La conductancia de una solución,

que es una medida del flujo de
corriente que resulta de la
aplicación de una fuerza eléctrica
dada, depende directamente del
número de partículas cargadas que
contiene.

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 Usos:
• El monitoreo conductimétrico es empleado en los procesos que exigen el uso de
agua muy pura.
• El monitoreo conductimétrico es empleado en laboratorios para acompañar la
operación de unidades de intercambio iónico que producen agua desionizada.
• El monitoreo conductimétrico de ríos y lagos es utilizado para controlar la
polución.
• En la oceanografía, las medidas conductimétricas son efectuadas para determinar
la salinidad de las aguas.
• Determinación del contenido de sal en el agua de calderas o en la producción de
leche condensada. 37

38

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 19

 Aplicaciones:
• Determinación de la salinidad del agua de mar. La salinidad de agua de mar es
debida, entre otros electrolitos, al NaCl, KCl y MgCl2 y su contenido total es
determinante de procesos biológicos tan diversos como el desove y la migración
de los peces.
• Determinación de la solubilidad y el Kps de sales insolubles.
• Determinación de la constante de disociación de ácidos débiles. El ácido acético
(HAc), como otros ácidos orgánicos, no se disocian completamente en
disoluciones acuosas, por lo que es considerado un electrolito potencial.
39

40

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 • El consumo de energía eléctrica en la electrólisis depende en gran medida de la
conductividad de soluciones.
• Control de la pureza del agua. El agua suministrada por las cañerías puede ser
purificada por destilación, intercambio iónico o por métodos combinados de
intercambiadores y membranas para osmosis inversa.
• Concentraciones de fertilizante líquido a medida que el fertilizante se aplica.
• Concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía líquida, es
decir con un detector en cromatografía iónica se utiliza un equipo
conductimétrico.
41

• Titulaciones conductimétricas.
• Las titulaciones conductimétricas, en las que las mediciones de la conductancia
se usa para indicar el punto final de una reacción, se puede aplicar a la
determinación de una variedad de sustancias.

42

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 43

ELECTROGRAVIMETRÍA

• La Electrogravimetría es un método en la cual la electrolisis se lleva a cabo

durante un período de tiempo suficiente para asegurar la oxidación o reducción
completa de una sustancia a analizar para que ésta forme un conducto de
composición conocida.
• En la Electrogravimetría el fin es la determinación, cantidad de analito presente
mediante su conversión electrolítica en un producto que se deposita se pesa en
uno de los electrodos.

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 • La Electrogravimetría es moderadamente y
se cuenta entre las técnicas más exactas y
precisas, disponibles para los químicos.
• La Electrogravimetría no requiere una
calibración preliminar frente a patrones
químicos puesto que la relación funcional
entre la cantidad medida y la concentración
del analito se pueden deducir de datos
teóricos y de la masa atómica.
45

Usos:
• Se emplea con fines comerciales para dotar de atractivos recubrimientos de
metal a diversos objetos, tales como: parachoques recubiertos de cromo;
platería, que a menudo consiste en recubrimientos de plata, y joyería recubierta
de metales preciosos por galvanosplastía (electrodepósitos).
• Revestimiento del Oscar de la estatuilla se realiza rellenando a mano un molde
de acero con titanio, una aleación de estaño, cobre y antimonio. A continuación
es electrodepositada con cobre y se le aplica un recubrimiento electrolítico con
níquel para sellar los poros con metal. Posteriormente recibe un enchapado de
plata, la cual se adhiere al oro.
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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 23

 Por último, después de pulirla, se recubre con oro de 24 quilates mediante
electrodeposición y se le proporciona un acabado con laca secada al horno. La
cantidad de oro depositado sobre el Oscar se podría determinar pesando la
estatuilla antes y después del paso de electrolitos.

47

• Permite separar en estado puro y cuantificar el o los elementos de interés de una

muestra metálica.
• Producción de sales de diferentes elementos, obtención de metales puros y en
los recubrimientos electroquímicos: cobrizado, niquelado, cromado, plateado,
zincado, aureado, latonado, entre otros.
• El método es el mas utilizado en la determinación de metales de transición.
• Es importante su aplicación en el estudio de reacciones electródicas, obtención
de metales puros y de sus soluciones y eliminación de impurezas metálicas de
soluciones.
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 POLAROGRAFÍA

• La Polarografía es el método en el cual se utiliza el electrodo de gotas de

mercurio como indicador. La representación gráfica de la intensidad de corriente
en función del potencial aplicado a una célula se denomina polarograma.
• En este método se mide la corriente que circula en la célula en función del
potencial del electrodo de trabajo ya que esta corriente suele ser proporcional a
la concentración del analito.

49

• La instrumentación necesaria requiere de

tres electrodos en la celda sumergidos en
una disolución que contiene el analito,
siendo el electrodo de trabajo una gota de
mercurio suspendida del extremo de un
tubo capilar de vidrio y en cuya superficie
(gota de mercurio) el analito puede ser
oxidado o reducido.

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 25

 Usos:
• Determinación de metales pesados en la gama de ppt, ppb y ppm (As, Bi, Cd,
Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Hg, Mo, Ni, Pt, Rh, Sb, Se, Ti, W, U, Zn, siendo posible
diferenciar entre diferentes estados de oxidación (por el Cr3+/Cr6+.
• Análisis de aniones como cianuros, sulfuro, nitritos y nitratos.
• Análisis de compuestos orgánicos específicos como el estireno libre en
poliestireno, vitaminas, el 4-carboxilbenzaldehido en ácido tereftálico y muchos
otros.
• Aditivos orgánicos (supresores, abrillantadores, niveladores) en baños galvánicos
gracias a la técnica CVS.
51

52

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 26

 Aplicaciones:
• Análisis polarográfico orgánico: se basa en la oxidación o reducción de los
diferentes grupos funcionales con el electrodo de gotas de mercurio. Son
utilizados, por lo tanto, en la identificación cualitativa y análisis cuantitativo de
compuestos, determinación de estructuras..
• Análisis polarográfico inorgánico: muchos cationes metálicos se reducen sobre
un electrodo de gotas de mercurio y forman una amalgama metálica o alcanzan
un estado de oxidación superior, por lo que pueden ser analizados.

53

• La Polarografía es una técnica que, puede usarse para el análisis cualitativo, es el

potencial de semionda y cuantitativa, la altura de la onda polarográfica o altura
de pico en Polarografía diferencia de impulsos.
• Los métodos polarográficos son una buena y económica opción para el análisis
de trazas de metales pesados en aguas y medio ambiente, en alimentos.
• Uno de los campos donde ha sido más fructífera la aplicación de la Polarografía
es en el análisis metalúrgico, en este campo se presenta un problema que es
determinar elementos en muy baja proporción frente a otros que están en gran
cantidad especialmente en el caso de las aleaciones.
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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 27

 Análisis de sangre.
• En los pesticidas (análisis de cloroformo y yodoformo en insecticidas
halogenuros).

55

VOLTAMPEROMETRÍA
• La voltamperometría es secuencialmente una electrólisis a una microescala
usando un microelectrodo de trabajo (por ejemplo, un alambre de platino).
Como lo indica el nombre se trata de una corriente – voltaje. El potencial del
microelectrodo de trabajo se varía (se barre lentamente) y la corriente resultante
se registra como una función del potencial aplicado. El registro se llama
voltamperograma.
• Se desarrolló a partir de la Polarografía.
• Es un método por el cual se pude obtener información sobre un determinado
analito. 56

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 28

 Métodos voltamperométricos:
• Voltamperometría con electrodos estacionarios.
• Voltamperometría con electrodos rotatorios.
Usos:
• La voltamperometría se suele aplicar el análisis de metales residuales en muestras
ambientales, como partículas aerotransportadas, cenizas volantes de
incineradores, rocas, minerales y sedimentos.
• Los metales presentes en concentraciones del orden de niveles de ppt pueden
analizarse por la Voltamperometría de redisolución anódica.
57

• Se utiliza en el análisis de aguas naturales, subterráneas, lagos, ríos, torrentes,

mares, lluvia, nieve.
• La voltamperometría de redisolución anódica determina si un metal es más o
menos tóxico, pero la técnica no permite distinguir estas formas químicas de
manera exacta (por ejemplo, Pb2+ y PbCl+ dan una misma señal).
• Por lo tanto, los metales residuales se dividen en una serie de categorías
diferentes, con distinto significado medioambiental.

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 29

 Aplicaciones:
• La técnica de voltamperometría es muy utilizada en el área de química
inorgánica, bioquímica e incluso física, para estudiar los procesos de oxidación y
reducción, procesos de adsorción, entre otros.
• Los métodos voltamperométricos se pueden emplear para establecer el punto de
equivalencia en las valoraciones denominadas valoraciones amperométricas.
• Se utilizan principalmente en aquellas valoraciones en las cuales el producto es
un precipitado o un complejo estable.

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Sensores voltamperométricos o Electrodo de Oxígeno: La determinación del

oxigeno disuelto en una variedad de entornos acuáticos, como el agua de mar, la
sangre, las aguas residuales, los efluentes de plantas químicas, y los suelos es de
enorme importancia para la industria, la investigación biomédica, del medio
ambiente y la medicina clínica.

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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 30

 Ejercicios de Reacciones Rédox
empleadas en la electroquímica

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1. a. 𝐹𝑒 0 − 2𝑒 − ⇌ 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
b. −1𝑒 − ⇌ 𝐴𝑔+ + 1𝑒 − 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
c. 𝐶𝑟 +6 𝑂4−2 ⇌ 𝐶𝑟 3+ 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛
d. 𝐶𝑙 − − 2𝑒 − ⇌ 𝐶𝑙20 + 2𝑒 − 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
2. Ion electrón / medio ácido
𝑀𝑛4+ 𝑂2−2 + 𝐻1+ 𝐶𝑙 − ⟶ 𝑀𝑛2+ 𝐶𝑙2− + 𝐻2+1 𝑂−2 + 𝐶𝑙2°
Oxidación 2𝐶𝑙 −1 ⟶ 𝐶𝑙2 + 2𝑒 −
Reducción 𝑀𝑛𝑂2 + 4𝐻 + 2𝑒 − ⟶ 𝑀𝑛2+ + 2𝐻2 𝑂
_____________________________________________________
2𝐶𝑙 − + 𝑀𝑛𝑂2 + 4𝐻+ + 2𝑒 − ⟶ 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − + 𝑀𝑛2+ + 2𝐻2 𝑂
𝑀𝑛𝑂2 + 4𝐻𝐶𝑙 ⟶ 𝑀𝑛𝐶𝑙2 + 2𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙2
62

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 31

 3. Representa cada una de las pilas formadas por los electrodos siguientes:
𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒 y 𝐴𝑙 3+ /𝐴𝑙
Escribe las correspondientes reacciones y la notación observada de la pila y
calcula la fem de la misma.
e- V e-
Solución:
𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒 y 𝐴𝑙 3+ /𝐴𝑙
KCl
𝐸 0 𝐹𝑒 +2 /𝐹𝑒 = −0.44 𝑉
- Puente Salino +
𝐸 0 𝐴𝑙 3+ /𝐴𝑙 = −1.66 𝑉
Al Fe
Oxidación (ánodo): Negativo
Ánodo Cátodo
2𝐴𝑙(𝑠) ⟶ 2𝐴𝑙(𝑎𝑞) + 6𝑒 − Oxidada Reducida
63

Reducción (cátodo): Positivo

2+
3𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 6𝑒 − ⟶ 3𝐹𝑒(𝑠)
Ecuación global de la pila:
3+
2𝐴𝑙(𝑠) ⟶ 3𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝐹𝑒(𝑠)
fem de la pila:
0 0
𝐸(𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜) − 𝐸(á𝑛𝑜𝑑𝑜)
0 0
𝐸𝐹𝑒 +2 Τ𝐹𝑒 − 𝐸𝐴𝑙 3+ Τ𝐴𝑙

−0.44 − −1.66
𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 = + 1.22 𝑉
64

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez 32

 4. K2Cr2O7 + HI + HClO4 → Cr(ClO4)3 + KClO4 + I2 + H2O
Ajuste por el método del ion-electrón.
Resolviendo:
𝐶𝑟2𝑂72− + 14𝐻+ + 6𝑒 − → 2 𝐶𝐶𝑟 3+ + 7 𝐻2𝑂
(2𝐼 − − 2𝑒 − → 𝐼2)  3
_________________________________________________________
𝐶𝑟2𝑂72− + 14 𝐻+ + 6𝐼 − → 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2𝑂 + 3𝐼2
𝐾2𝐶𝑟2 𝑂7 + 6𝐻𝐼 + 8𝐻𝐶𝑙𝑂4 → 2 𝐶𝑟(𝐶𝑙𝑂4)3 + 2𝐾𝐶𝑙𝑂4 + 3𝐼2 + 7𝐻2𝑂

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5. Sabiendo que la reacción del dicromato de potasio (K2Cr2O7) con cloruro de

estaño (II) en presencia de ácido clorhídrico conduce a la obtención de cloruro
de estaño (IV) y cloruro de cromo (III), escribe y ajusta la correspondiente
reacción redox.
Resolviendo:
𝐾2𝐶𝑟2𝑂7 + 𝑆𝑛𝐶𝑙2 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝑆𝑛𝐶𝑙4 + 𝐶𝑟𝐶𝑙3 + 𝐻2𝑂 + 𝐾𝐶𝑙
𝐶𝑟2𝑂72− + 14 𝐻+ + 6𝑒 − → 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2𝑂
(𝑆𝑛2+ − 2𝑒 − → 𝑆𝑛4+ )  3
_______________________________________________________
𝐶𝑟2𝑂72− + 14𝐻+ + 3𝑆𝑛2+ → 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2𝑂 + 3 𝑆𝑛4+
𝐾2𝐶𝑟2 𝑂7 + 3𝑆𝑛𝐶𝑙2 + 14 𝐻𝐶𝑙 → 3𝑆𝑛𝐶𝑙4 + 2𝐶𝑟𝐶𝑙3 + 7𝐻2𝑂 + 2𝐾𝐶𝑙
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 Pilas y Potenciales de reducción
6. En las dos pilas formadas por los siguientes electrodos: a) cobre – plomo y b)
plomo – hierro, predecir la polaridad de los electrodos (ánodo y cátodo) en cada
caso, la f.e.m. de la pila, las notaciones de las mismas y las reacciones que
tienen lugar en cada una. Potenciales de reducción (V): Cu2+/Cu: 0.34;
Pb2+/Pb: -0.13: Fe2+/Fe: -0.44.

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Resolviendo:
a. Cátodo (+) (reducción): 𝐶𝑜𝑏𝑟𝑒  𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 2𝑒 − →𝐶𝑢(𝑠)
Ánodo (−) (oxidación): 𝑃𝑙𝑜𝑚𝑜  𝑃𝑏(𝑠)−2𝑒 − → 𝑃𝑏 2+ (𝑎𝑐)
𝐸𝑃𝐼𝐿𝐴 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 0.34 𝑉 −(−0.13 𝑉) = 0.47 𝑉;
𝑃𝑏(𝑠)|𝑃𝑏2+ (𝑎𝑐) || 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐)𝐶𝑢(𝑠)

b. Cátodo (+) (reducción): 𝑃𝑙𝑜𝑚𝑜  𝑃𝑏 2+ + (𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝑃𝑏(𝑠)

Ánodo (−) (oxidación): 𝐻𝑖𝑒𝑟𝑟𝑜  𝐹𝑒(𝑠) −2𝑒 − →𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑐)
𝐸𝑃𝐼𝐿𝐴 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 = −0.13 𝑉−(−0.44) = 0.31 𝑉;
𝐹𝑒(𝑠)|𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑐)||𝑃𝑏 2+ (𝑎𝑐)𝑃𝑏(𝑠)
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