1) Orden de Reaccion y Reacciones Complejas
1) Orden de Reaccion y Reacciones Complejas
1) Orden de Reaccion y Reacciones Complejas
Si ponemos a A en exceso
mB
(t) = k' [B] pseudorden mB
−1 d [ A ]
= =k [ A ]
dt
Si kA= k
−1
[ A ] d [ A ]=−k A dt
Integrando de t=0 a t=t
[A]
ln =−k A t
[ A] 0 −k A t
[P ]=[ A]0 (1−e )
−k A t
[ A ]=[ A ]0 e
er
Reacciones de 1 Orden
Tiempo de vida media t1/2
Tiempo en el que reacciona la mitad de un
reactivo
Tiempo de vida media t1/2
Tiempo en el que reacciona la mitad de un
reactivo
En el caso de 1er Orden [A] = 1/2[A]0 `
1
ln =−k A t 1/2
2
t1/2=0.693/kA
Tiempo de vida media t1/2
t1/2 es constante!!
do
Reacciones de 2 Orden
−1 d [ A ]
= =k [ A ]2
dt
Si kA= k
−2
[ A ] d [ A]=−k A dt
Integrando de t=0 a t=t
1 1
− =k A t
[ A ] [ A ]0
do
Reacciones de 2 Orden
Reordenando
[ A ]0
[ A ]=
1+k 0 t [ A ]0
do
Reacciones de 2 Orden
er
Decaen mas lento que las de 1 Orden
do
Reacciones de 2 Orden
t1/2 no es constante
do
Reacciones de 2 Orden
t1/2 no es constante
t1/2 = 1/[A]0kA
do
Reacciones de 2 Orden
−1 d [ A ]
= =k [ A ][B ]
dt
Debemos poner a [B] en función de [A], sabemos
que nB/nA = B/A
−1 −1
[ B]=[B]0 −ν ν [ A ]0+ν ν [ A ]
B A B A
Sustituyendo e integrando
1 1
νA∫ −1 −1
d [ A ]=−∫ kdt
[ A ]([B ]0−ν B ν A [ A ]0 +νB ν A [ A])
do
Reacciones de 2 Orden
De Tablas
1 −1 p+sx
∫ x ( p+sx) dx= p ln x Para p distinta de 0
Entonces
1 [ B]/[B]0
ln =kt
ν A [B]0 −ν B [ A ]0 [ A ]/[ A ]0
do
Reacciones de 2 Orden
1 [ B]/[B]0 No está
ln =kt definida
ν A [B]0 −ν B [ A ]0 [ A ]/[ A ]0
1 1 1 1
− =ν B kt
ν B ∫ 2 d [ A ]=−∫ kdt [ A ] [ A ]0
[A]
Determinación del orden de
reacción.
● Método integral
● Método de vida media
Reacciones reversibles
k1
A⇌C
k-1
Reacciones reversibles
k1
A⇌C
k-1
Para cada una de las reacciones
d [ A] d[A]
−( ) =k 1 [ A ] ( ) =k−1 [C ]
dt 1 dt −1
Entonces
d[A] d[ A] d[ A]
=( ) +( ) =−k 1 [ A ]+k −1 [C ]
dt dt 1 dt −1
Reacciones reversibles
−(k 1+ k−1)t
k−1 +k 1 e
[ A ]=[ A ]0
k 1 +k −1
Reacciones reversibles
Reacciones reversibles
A t infinita
k−1
[ A ]eq =[ A]0
k 1+k −1
d [ A ]eq d [ A ]eq d [ A ]eq
=( ) +( ) =0=−k 1 [ A ]eq +k−1 [C]eq
dt dt 1 dt −1
k 1 [C ]eq
= =K c
k −1 [ A ]eq
Reacciones reversibles
Integrando:
[ A ]−[ A ]eq
ln =−( k 1 +k −1 ) t
[ A ]0−[ A ]eq
−(k1 + k−1 )t
[ A ]−[ A ]eq=([ A ]0 −[ A ]eq )e
Reacciones reversibles
d[A]
=−k 1 [ A ]−k 2 [ A]=−(k 1+k 2)[ A ]
dt
Igual que para primer orden por lo tanto
−(k 1 +k 2 )t
[ A ]=[ A ]0 e
Reacciones paralelas
d [C ] −(k + k )t
=k 1 [ A ]=k 1 [ A ]0 e 1 2
dt
Integrando y considerando que [C] 0=0
k 1 [ A ]0 −(k + k ) t
[C ]= (1−e 1
) 2
k 1+ k 2
Repitiendo para [D]
k 2 [ A ]0 −(k + k )t
[ D ]= (1−e 1
) 2
k 1+ k 2
Reacciones paralelas
k1 k2
A⟶B⟶C
d[A] d [B] d [C ]
=−k 1 [ A ] =k 1 [ A ]−k 2 [B] =k 2 [ B]
dt dt dt
Si al inicio solo existe A
−k 1 t
[ A ]=[ A ]0 e
d [B] −k t
=k 1 [ A ]0 e −k 2 [B ]
1
dt
Reacciones consecutivas
dt
k2 t k 2t −k 1 t
e [ B]=∫ e k 1 [ A ]0 e dt +c
Reacciones consecutivas
Integrando
k2 t k 1 [ A ]0 (k −k ) t
e [ B]= e 2 1
+c
k 2−k 1
Al inicio [B]=0, entonces:
−k 1 [ A ]0
c=
k 2−k 1
k 1 [ A]0 −k t −k t
[ B]= (e −e )
1 2
k 2−k 1
Reacciones consecutivas
k 2−k 1 k 2−k 1
k 1 [ A]0 −k t −k t
[ B]= (e −e )1 2
k 2−k 1
−k 1 t
[ A ]=[ A ]0 e
Reacciones consecutivas
k 2−k 1 k 2−k 1
k 2 −k t k 1 −k t
[C ]=[ A ]0 (1− e + e ) 1 2
k2 k2
−k 1 t
[C ]=[ A ]0 (1−e )
La concentración de producto no depende de k 2
por lo que se dice que la reacción 1 es el paso
determinante de la reacción.
Reacciones consecutivas
Si k2>> k1 ,la solución exacta para [C] se reduce a
k 2 −k t k 1 −k t
[C ]=[ A ]0 (1− e + 1
e ) 2
k 2−k 1 k 2−k 1
k 2 −k t k 1 −k t
[C ]=[ A ]0 (1− e + e ) 1 2
k2 k2
−k 1 t
[C ]=[ A ]0 (1−e )
Se llega al mismo resultado si solo se considera
k1
el primer paso A ⟶ C De hecho no se pueden
diferenciar entre si!!!
Reacciones consecutivas
d [B] −k t
=k 1 [ A ]0 e −k 2 [B ]≈0
1
dt
Lo que simplifica la expresión para [B]
k1 −k t
[ B]= [ A]0 e 1
k2
A esta se le llama aproximación del estado
estacionario
Consecutiva reversible
k1 k2
A⇌B⟶C
k-1
d[A]
=−k 1 [ A ]+k −1 [ B]
dt Ecuaciones
d [B] diferenciales
=k 1 [ A ]−(k −1 +k 2 )[B ] acopladas
dt
d [C ]
=k 2 [ B]
dt
Consecutiva reversible
Usando la aprox. del estado estacionario
para B
k1 [ A ] d[A] k1[ A ]
=[B] =−k 1 [ A ]+k −1
(k −1 +k 2 ) dt (k −1+k 2)
Integrando
−k 1 k 2
[ A ] −k 1 k 2 t
ln = t [ A ]=[ A ]0 e k −1 +k 2
[ A ]0 k −1 +k 2
Reversibles de 2do orden
k1
A+B⇌C+D
k-1
d[A] d[ A] d[ A]
=( ) +( ) =−k 1 [ A ][B]+k −1 [C ][ D]
dt dt 1 dt −1
[ B]=[B]0 −[ A ]0 +[ A ]
Si [B]0 = [A]0 entonces [B] = [A]
d[A] 2 2
=−k 1 [ A ] +k −1 [C ]
dt
Reversibles de 2do orden
d[A] 2 2
=k −1 [ A ]0−2 k −1 [ A ]0 [ A]−(k 1−k −1)[ A ]
dt
Se puede descomponer en sus dos raíces
(M y N)
d[A]
=([ A ]−M )([ A ]−N )
dt
Reversibles de 2do orden
1
d [ A]=dt
([ A ]− M )([ A ]−N )
Utilizando fracciones parciales
p q
+ d [ A ]=dt
[ A ]−M [ A]−N
1
p= =−q
M −N
1 1 1
( −
M− N [ A ]− M [ A ]−N )
d [ A ]=dt
Reversibles de 2do orden
Integrando
([ A ]− M )([ A ]0− N )
ln =( M − N )t
([ A ]−N )([ A ]0− M )
2[ A ]0 √ k 1 k −1
M −N =
k −1−k 1