572 Capítulo 13: Cinética dea

l
s reaccioneshomogéneas

de k obtenidos, por la concentración de los iones oxhidrilo. Si lo hacemos

se obtienen excelentes resultados en los valores de k2, como loindicala
columna 3.

REACCIONES REVERSIBLES O EN OPOSICION

La formulación anterior de las ecuaciones de velocidad comprenden la

suposición tácita de que el proceso se efectúa en la dirección indicada sin
una tendenciaensentidocontrario.Supuestojustificable sólo en aquellas
reaccionescuyo punto de equilibrio, está. muy desplazado del lado de los
productos; cuando no sucede así, los productos formados inician una reac-
ción opuesta cuya velocidad incrementa conforme se acumulan los mismos,
alcanzando finalmente un valor igual al de formación de los productos. En
este momento la velocidad total se hace igual a cero, y el sistema estará
en equilibrio.
Las reacciones que exhiben esta tendencia a invertirse se denominan
reversibles o de oposición. Como ilustración de una deellas, y del procedi-
miento que estamos tratando, podemos elegir la oxidación del óxido nítrico
a dióxido de nitrógeno,
kz
2NOf02S2NOz
ka

investigado por Bodenstein y Lindner.7 Estos encontraronquedebajo de

los 29OoC, la velocidad de la reacción hacia la formación de dióxido de nitró-
geno es de tercer orden y procede sin complicaciones en la forma descrita.
Sinembargo, porencima de esta temperatura la velocidad de disociación
se hace apreciable y conduce a un decremento en la velocidad de desapari-
ción del óxido nítrico y oxígeno. Para dar cuenta de esta reacción inversa
procederemos así: Designamos por a y b a las concentraciones iniciales del
óxido nítrico y oxígeno respectivamente, y x la cantidad de oxígeno que ha
reaccionado en el tiempo t. En este instante la concentración del óxido ní-
trico es ( a - 2 x), la del oxígeno ( b - x), y la del dióxido de nitrógeno
formado 2 x. Portanto, la velocidad de formacióndeldióxido de nitró-
geno es:

($), = ka(a - 2 S)*@ - 2) (35)

y la de la reacción inversa

como estas velocidades son opuestas entre sí, la final resultante dxldt, debe

7 Bodenstein y Lindner, Z. physik. Chem., 100, 87 (1922).

 Reacciones reversibles o en oposición 573

ser igual a la diferencia entre ambas, es decir,

f (%),-
=
= ks(a - 2 z)2(b - x) - k2(2 x)' (37)

Esta ecuación comprende dos constantes, y por lo tanto se requiere otra

relación entre ks y k, antes de poder evaluarlas. Para obtenerlautilizamos el
hecho de que cuando la relación alcanza el equilibrio dxf dt = O, y, por
lo tanto

donde X, es el valor de x en el equilibrio. Al sustituir este valor de k2 en la

forma integrada de la ecuación (37), se obtiene una expresión que involucra
a k3 únicamenteutilizableparacomprobar la cinética de la reacción. Se
observaráque se requiereno sólolas concentraciones iniciales y x enlos
diversos tiempos, sino también el valor de xe, que se determina dejando pro-
ceder la reacción hasta que Qta alcanza el equilibrio y haciendo la medición
correspondiente.
La tabla 13-7 muestra algunos resultadosobtenidos por Bodenstein y
Lindnerduranteunaexperienciaa 339OC. La columna 2 da los valores

TABLA13-7. Cinética de la reacción

2 NO + O, --j 2 NO, a 339°C

4 0.58 X 10-5 0.58 X 10-6

5 0.58 0.59
6 0.57 0.59
54 8 0.58
10 0.5 3 0.59
12 0.50 0.59
17 0.46 0.6 1
22 0.37 0.63

calculados de k, usando Gnicamente la ecuación (35), mientras la 3 los pro-

porciona debidamente corregidos teniendo en cuenta la reacción de oposi-
ción. Mientras las constantes en la columna 2 disminuyen de manera regular
conel tiempo, las de l a columna 3 son constantes y confirman la aplica-
bilidad de la ecuación (37) en esta reacción.
Otras reacciones reversibles que pueden tratarse de manera análoga a la
descrita son la mutarrotación de la glucosa, la combinación del hidrógeno
y yodo, Ia hidrogenación del etiIeno, y la hidrólisis de algunos ésteres.
574 Capítulo 13: Cinética delas reaccioneshomogéneas

REACCIONES CONSECUTIVAS
Las reacciones químicas
kl kn
A"+B--+C (39)

que proceden de los reactivos a los productos a través de etapas intermedias

se denominan reacciones consecutivas. En este caso, cadaetapa posee SU
velocidad y constante de velocidad propias. Además, si medimos alguna
de estas velocidades o la combinación de todas ellas, se observa que depen-
dende las magnitudes relativas de sus constantes de velocidad encada
etapa. Es un hecho bien establecido que en cualquier secuencia de reacciones
de velocidad variable la más lenta determina la velocidad global. Lo cual,
lógicamente, es forzoso puesto que cualquier etapa tiene que esperar a otra
para proseguir. En consecuencia, si, en una reacción tal como la represen-
tada por la ecuación (39), k , >> k,, la conversión de B a C determinará la
velocidad de formación del producto. Por otra parte, si kz )> kt, la forma-
ción de B a partir de A gobernará la velocidad, y se producirá C desde B
tan pronto como aparece este último. Sin embargo, cuando kl y kz son com-
parables en magnitud, la velocidad de la reacción total depende de ambas
constantes, y la situación se hace más compleja.
U n caso de una reacciónconsecutiva que procede en dosetapascon
constantes de velocidad muy diferentes es la descomposición del hipoclorito
de sodio en soluciones alcalinas. Aunquelaecuaciónestequiométricadel
proceso
3 NaClO +2 NaCl -I- NaC103 (40)

sugiere una reacción de tercer orden, en realidad es de segundo. Para ex-

plicar este resultado se ha sugerido que la reacción procede en dos etapas,
la primera de las cuales es
2 NaClO -+ NaCl i-NaClO, (Ma)
y la segunda
NaClO, + NaClO -+ NaCl 4-NaC103 (40b)
La suma de las ecuaciones (40a) y (40b) es (40). Para decidir cuál de estas
reacciones es la que determina la velocidad, Forster y Dolch investigaron
no sólo la descomposición delhipoclorito sódico sino tambiénla reacción
entreel clorito sódico y el hipoclorito paraformar clorato. Encontraron
que la velocidad de la última reacciónes aproximadamente 25 veces ma-
yor que la primera, y en consecuencia la velocidad delaecuación (40a)
debe controlar la de la reacción total dada por ( M ) .

8 FGrster y Dolch, 2. Elektrochena.,. 23, 137 (1917).

 Reacciones
consecutivas 575

El análisis matemático exacto de las reacciones consecutivas con las cons-

tantes de velocidad comparables es por regla general muy difícil de realizar
a menos que las reacciones sean de la naturaleza más simple, como aquélla
dadaen la ecuación (39). Para mostrar el procedimientode resolucih,
designemos por Q la concentración inicial de A , x la cantidad de éste des-
compuesta en el tiempo t, y por y la concentración de C formada en cada
instante. Entonces, en el momento t tendremos CA = (u - x ) , C c = y,
C, = x - y, puesto que la cantidad total de B originada es x, de la cual
se h a descompuesto y para producir C. Desde dstas se deduce que la velo-
cidad de desaparición de A es:
dx
"
- kl(U - x)
dt
mientras que la velocidad de descomposición de B, que iguala a la de for-
mación de C, vale
dY
- = k,(x - y) (42)
dt
Para hallar la dependencia de las concentraciones de A , B y C con el tiempo
debemos resolver las ecuaciones de velocidad, lo cual se lleva a cabo por
integración de la ecuación (41), hallando x, sustituyendo en (42) e inte-
grando esta última. Como resultado obtenemos las siguientes expresiones de
las concentraciones:
CA = - z)
(a =ae--kll
(434
CB = (Z - y) = ha - e-ktt) (43b)

La figura 13-3 muestra CA, C, y Cc como una función del tiempo para
u = 1, kl = 0.01 y kz = 0.02. Se observará que, mientras la concentración
de A decae y C se incrementa continuamente, la concentración de B alcanza
un máximo y luego disminuye con el tiempo. Este comportamiento de la con-
centración del producto intermedio es característico de las reacciones conse-
cutivascon valores comparables de lasconstantesde velocidad ypuede
usarse para identificarlas. En la práctica la realidad no es tan sencilla, puesto
que las etapasintermedias se deducen a partir de la reacción total.Bajo
estas condicionesesnecesario seguir no sólo la velocidad de desaparición
de A , sino las de formación de B y C antes de poder efectuar el análisis
de la reacción. Además, con las de orden más elevado el tratamiento mate-
mático se hace tan difícil que es preciso recurrir a artificios para encontrar
una solución del proceso cinético. Sin embargo, cierto número de reacciones
consecutivas quehan podido resolverse, apoyan la validez generaldel
ataque descrito anteriormente.
576 Capítulo 13: Cinéticade las reaccioneshomogéneas

Tiempo
Figura 13-3. Dependenciade la concentracióncon el tiempoen las reacciones
consecutivas.

REACCIONES PARALELAS
En este caso, las sustancias que reaccionan, en lugar de proceder en una
dirección dando un conjunto de productos, siguen varios caminos y produ-
cen una variedad de aquéllos. Así, en la nitracibn del fenol, se forman p -
y o-nitrofenoles simultáneamente desdeel fenol y ácido nítrico mediante
las reacciones:

OK OH

OH OH

Si designamos por a y b las concentraciones iniciales del fenol y ácido

nítrico, y por x las cantidades de estas sustancias que reaccionan, entonces
en un in.stante cualquiera la velocidad de formación del o-nitrofenol estarh
dado por

d ( o-nitrofenol)
= k;(a - x ) ( b - x) (45)
dt
 Efectode la temperaturaen la velocidad de reacción 577

y el del p-nitrofenol mediante

d (p-nitroferlol)-
- kz(u - x ) ( b - x ) (46)
dt
De éstas se deduce que la velocidad de desaparición de los reactivos, dxldt,
es la suma de las ecuaciones (45) y (46) ,es decir,

-
dt
- ( k , + k,) ( a - x) ( b - x)
dx - (47 )

De igual manera, la relación de la ecuación (45) a (46) nos da

d(o-nitrofenol) -- k,(u - x) ( b - x)
d ( p-nitrofenol) k2(a - x) ( b -x)
- kl
"

k.z
En consecuencia, si seguimos la desaparición de los reactivos, se halla la
suma de las constantes de velocidad, y a partir de las velocidades de forma-
ción de los productos individuales es posible obtener la relación k,/k.,. De
esta suma y cociente se evalúan las constantes individuales.
Las reacciones paralelas son muy comunes, especialmente en química
orgánica. La reacción que da la máxima cantidad de producto se designa
por reacción principial,mientras que las restantes se denominan laterales.

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA
VELOCIDAD DE REACCION
El incremento de temperatura conduce a otro muy considerable de la
velocidad de reacción y de aquí de las constantes de velocidad. La ímica
excepción conocida a esta regla lo constituye la reacción 2 N O 4- O2-+
2 NOz que presenta un coeficiente negativo pequeño de temperatura. Esta
rápida aceleración de la velocidad de reacción se observa en la fase gaseosa
o líquida, como puede verse desde los datos tipicos citados en la tabla 13-8.
En la descomposición de segundo orden del acetaldehído en la fase de gas,
un aumento de 162OC de temperatura ocasiona un incremento de 450 ve-
ces, en la constante de velocidad. Por otra parte, en la descomposición del
ácido acetondicarboxílico quees de primer orden,
-+ CO( CH,) 2
CO (CHzCOOH),, + 2 COZ
y que se efectúa en solución acuosa el incremento de la constante es de 2,200
para un cambio de 6OoC únicamente. En esta reacción se encuentran tabu-
lados también los períodos devidamediaa diversas temperaturas. Estas
muestran un enormeintervalo de variacióncomprendidoentre 28,200 y
12 segundos cuando se pasa desde 0' a 6OOC.
578 Capítulo 13: Cinética de las reacciones homogéneas

13-8.
TABLA Variación de las constantes de velocidad de la reacción con la
temperatura

Descomposición de CH,CHO Descomposición de CO (CH,COOH)

en fase gaseosa * en solución acuosa t

T"K k2 [seg-l(moles/litro) -11 T " K

- ~~~

703 0.01 1 273 2.46 X 10-5 28,200.

733 0.035 283 10.8 6,4 1 O.
759 O. 1O5 1,460. 293 47.5
791 0.343 303 163. 425.
81 1 0.79 313 576. 120.
836 2.14 323 1850. 37.4
865 4.95 333 5480. 12.6

* Hinshelwood y Hutchison, Proc. Roy. Soc.,IllA, 380(1926).

t Wiig, 1. Phys. Chem., 34, 596 (1930).

Arrhenius fue el primero en señalar que la variación de las constantes

de velocidadcon latemperatura se representapor una ecuación análoga
a la usada para las constantes de equilibrio, es decir,

- E,
dlnk "
-
dT RT2 (49)

En esta ecuación de Arrhenius, k es la constante de velocidad de la re-

acción, T la temperatura absoluta, R la constante de los gases en calorías,
y E, una cantidad característica de la reacción con dimensiones de energía
y conocida como enargia de actiuacidn. Desempeña un papel muy impor-
tante en cinética química. Su significado se discutirá en seguida,
Al integrar la ecuación (49) bajo el supuesto de que E, sea una cons-
tante, obtenemos

donde C' y C son constantes de integración. Sin embargo, al integrar entre

los límites k = kl cuando T = T1y k = k, para T = T,, resulta

De la ecuación (51) resulta evidente que tan pronto como conozcamos dos
valores de k, a dos temperaturas diferentes, es posible evaluar E,; o bien,
 Efecto de la temperaturaenla velocidad de reacción 579

si tenemos el valor de ésta y el de k a una temperatura dada, esposible

calcular esta última constante a otra temperatura.
Para comprobar la validez de la ecuación de Arrhenius recurrimos a la
ecuación (50), que al graficarla según loglo k contra 1/T debe daruna
línea recta con
-Ea
pendiente =
2.303 R
~

y cuya intersección en el eje de las y nos proporciona el valor de C . Por lo

tanto, si en tal gráfica se halla una ecuación lineal, queda confirmada su
validez. Además, midiendo la pendiente de la línea, se calcula fácilmente
Ea por medio de la ecuación (52).
La figura 13-4 nos presenta gráficas del loglo k contra 1/T de los datos
presentesen latabla 13-8. Como lo predicelaecuacióndeArrhenius,
ambas reacciones dan líneas rectas satisfactorias. A partir de ellas enwntra-
mos la pendiente de la curva de descomposición del acetaldehído que vale
-9920, mientras que la del ácidoacetondicarboxílico es -5070. De aquí
que la energía de activación de la primera reacción es

E, = -4.58 ( - 9920)
= 45,500 cal
y para las segundas
E, = -4.58 ( - 5070)
= 23,200 cal mol“
B A[ 1
\
-1.2

y -2.4

-3.6

-4.8

1/r x 10’
Figura 13-4. Variaciónde la velocidaddereaccióncon l a temperatura: A descom-
posicióndeacetaldehídoen fase de gas; B, descomposición del &ido acetondicarbo-
xílico en solución acuosa.
580 Capítulo 13: Cinética de a
ls reaccioneshomogéneas

LA ENERGIA DE ACTIVACION
En las reacciones que comprenden dos o más moléculas es lógico suponer
que antes de que proceda, sus moléculas deben estar en contacto, o con otras
palabras, deben chocar entre sí. Si el choque es causa suficiente para que se
produzca la reacción, la velocidad de reacción debería ser igual a la de cho-
que. Sin embargo, cuando el númerode moléculas que reacciona enun
proceso de gases como el que se obtiene a partir de las constantes de veloci-
dad observadas, se compara con el calculado a partir de la teoría cinética, se
observa que este último valor sobrepasa al de las moléculas que llevan a cabo
la transformación en un múltiplo elevado de la potencia diez. Esta discre-
pancia se explica sólo con la suposición de que las moléculas deben poseer
una configuración especial para que reaccionen, o bien necesitan encontrarse
en un estado de energía muy elevado, o ambos a la vez. Aunque la configu-
ración desempeña unpapelimportante en algunos casos,el término E,
de la ecuación deArrhenius y otras consideraciones favorecendefinitiva-
mente el estado de energía excepcional como requisito básico de la reacción;
es decir, las moléculas deben activarse antes de que puedan reaccionar por
coliswn.
Según el concepto de activaci6n, los reactivos no pasan directamente a
productos, sino queprimeroadquierenenergíasuficienteparasobrepasar
una barrera de energía de activación. Las ideas involucradas se hacen más
claras con la ayudade la figura 13-5. En ésta, A representalaenergía
promedio de los reactivos, C la de los productos, y B la mínima que los

Estado activo

t
._
m
Figura 13-5.
ción.
Energía de activa-
P
al
c
W
I

I Produd

reactivos deben alcanzar para que reaccionen. Las moléculas en B, se en-

cuentran activadas o en estadoactivado. Como debenencontrarse en este
estado antes de que la reacción pueda proceder, su camino es ABC. En otras
palabras, las moléculas tienenquesaltar la barrera de energíaantes de
que puedan rodar por la colina y formar productos,
 Teoríadela colisión delas reacciones bimoleculares 581

La energíaque absorben los reactivos de A paraquedaractivados Y

reaccionar es la de activación E,, del proceso A+ C.
Esta energía es Eal = EB - Ea, es decir, la diferencia de energía entre
el estado activado y el correspondiente a la energía promedio de los reac-
tivos. Por iguales consideraciones la enegía de activación E a 2 del proceso
contrario, C -+ A, es igual que Eaz = EB - Eo. En consecuencia, la dife-
rencia AE, entre Eal y Ea2 es igual que
AE = Eal - Eaz
= (EB- E A ) - ( E B- Eo)
=E O - EA (53)
Pero AE es la diferencia de energía entre los productos y reactivos, o el
calor de reacción a volumen constante. Esto significa que procediendo del
estado activado a los productos, las moléculas dan no sólo la energía absor-
bida por activación desde A a B, sino también M,la que corresponde a la
diferencia de niveles energéticos de C y A . De aquí se concluye que el cop-
cepto de energía de activación no modifica las reacciones termodinámicas
entre las energías de los productos y reactivos. Todo lo que hace es intro-
ducir dos cantidades térmicas cuya diferencia da siempre el calor de reacción.

TEORIA DE LA COLISION DE LAS

REACCIONES BIMOLECULARES
La teoría de la colisión en la velocidad de las reacciones intenta dar
cuenta de la cinética observada en función del comportamiento de los siste-
masquereaccionan. La aplicaremosprimero a reacciones bimoleculares
y luego a las mono y trimoleculares.
De acuerdo a la teoría de lascolisiones para reacciones bimoleculares,
dos moléculas reaccionan: ( a ) si chocan, y (b) siposeen energia de coli-
sión suficiente para activarse. Esto significa que del total de choques que
ocurre, sólo son fructíferos los que comprenden moléculas activas. En con-
secuencia, si Z es el número de moléculas en colisión por centímetro cúbico
en cada segundo en un sistema reaccionante que contiene unmol de reactivo
por litro, y q lafracciónactivada,la velocidad específica dela reacción
bimolecular en moléculas porcentímetrocúbicopor segundo, k, estará
dada por
k = Zq (54)
Para reacciones bimoleculares gaseosas, Z y q se calculan con ayuda de la
teoría cinética de los gases. Hemos visto en el capítulo 1, ecuación (46) , que
para un gas que contiene sólo una especie de molécula, el número de las
que chocan por centímetro cúbico en cada segundo es

Zll = VTX(T2U(.*)S (55)

582 Capítulo 13: Cinética dea
l
s reaccioneshomogéneas

donde u es el diámetro molecular, u la velocidad molecular promedio en cen-

tímetros por segundo, y n* el número de moléculas en un cubo de un centí-
metro de arista. Al sustituir u = 0.921 ( 3 R T / M ) dela ecuación (43)
del mismo capítulo, y agrupando constantes, obtenemos

Sin embargo, cuando hay dos moléculas distintas, Z = Z,, y resulta

Aquí u1 y ,q2son los diámetros molecuiares, M , y M , son sus pesos molecu-

lares, y n:, n: son el número de moléculas de cada especie en un cubo de
un centímetro dearistaalatemperatura
todas las moléculas que reaccionan son iguales, como en el caso 2 H I -
T . Seemplea Z = Z,, cuando

H, f I , ; por otra parte se usa Z = Z,, cuando las dos moléculas son dife-
rentes, como en la reacción € +
3, I? --+ 2 H I .
La fracción de moléculas activas q se obtiene también a partir de la teo-
ría cinética. Las moléculas de un gas se encuentran en constante movimiento
durante el cual chocan repetidas veces entre sí, ocasionando una redistribu-
ción de la energía de traslación, con lo cual una pequeña fracción de las
moléculas adquiere una energía considerablemente por encima delade
traslación promedio de todas ellas. Se demuestra, por la ley de distribución
de Maxwell que, si un gas contiene n* moléculas en un cubo de un cen-
tímetro de arista a una temperatura T , el número de ellas que posee una
energía E o mayor es
nt n*e-E/RT
(58)
Si igualamos E con Ea, energía de activación, la fracción de moléculas acti-
vadas se deduce que según la ecuación (58), es

n' = ,-E.,/RT
- = número
de moléculas activadas
(59)
n* número total de moléculas

y éste es también el valor de q. Entonces la expresión de k se convierte en

k Ze-E,,/RT (60)

donde Z está dada por la ecuación (56) para moléculas iguales o por (57)
cuando son diferentes.
 Teoría de la colisión delas reaccionesbimoleculares 583

Estamos ahora en posición de comprobar esta teoría mediante un cálculo.

+
Con este fin tomaremos la reacción 2 HI +H., I, a 556’K, para la
cualelvalor observado de k es 3.5 x seg-I (moles/litro) -I, y Ea =
44,000 cal. Para el yoduro de hidrógeno U = 3.5 X cm, M = 127.9,
y como 1 mol de gas por litro contiene 6.0 X loz3moléculas, n* = 6.0 X
lozo.Insertando estos valores de U, n*, T y M en la ecuación (56), se deduce
que Z,, es
-
556
Z,, = 6.51 x lO”3.5 x 10-8)2(6.0x 1 0 2 ° ) z ~ m
= 6.0 X lo3, moléculas
Y como
q = e-E,/RT
- e-44,000/l.9gX556
-
= 5.2 X
por lo tanto,
k = Z q = 6.0 X lo3, X 5.2 X
= 3.1 X lo’* moléculas que reaccionan por cc por seg

Al multiplicar este número por 1,OOO y dividirlo por el de Avogadro para

obtener los moles de reactivo por litro, obtenemos:

3.1 X 1014 X 1000

k= = 5.2 X lop7 moles por litro por seg
6.0 X 1023
contra el valorexperimentalde k = 3.5 X Conservando en mente la
naturaleza absoluta del cálculo y las incertidumbres comprendidas, el acuerdo
entre la teoría y la experiencia debe considerarse excelente.
Análoga concordancia se ha obtenido con otras diversas reacciones bimo-
leculares de gas, y también con numerosas reacciones bimoleculares en solu-
ción, alampliar lasúltimasideas expuestas anteriormente.Sin embargo,
existen muchas reacciones, tanto en fase gaseosacomo en solución, para
las cuales la teoría da resultados que son demasiado elevados hasta un
vaIor de lo9. En tales c a s o s es costumbre escribir la ecuación (60) en la
forma
k PZe-EJRT (61)

donde P, llamado factor de ProbabiZidad, se inserta para dar cuenta de la

discrepancia entre las constantes de velocidad observadas y calculadas. P tie-
ne valores que varían desde la unidad, para reacciOnes que siguen la teoría
de las colisiones hasta Se ha sugerido que tales reacciones “lentas”
requieren no sólocolisiones entre moléculas que son activas, sino también
una orientación crítica preferente de las moléculas de reacción. Si este es el
caso, no todas las colisiones entre las moléculas activadasproducirán
una reacción, con lo cual la velocidad calculada será mayor que la obser-
584 Capítulo 13: Cinética de las reaccioneshomogéneas

vada. Con esta base es posible explicar factores de probabilidad tan peque-
60s como ó pero es muy dudoso que esta explicación dé cuenta
de valores de P menores que estos últimos señalados. En efecto, se observará
más tarde que la teoría de la colisiBn omite considerar la entropía de acti-
vación, que no es posible descartar.

LA TEORIA DE LA COLEION DE LAS

REACCIONES MONOMOLECULARES
Resulta difícil vercómo la teoría de la colisión puede utilizarse para
explicar el mecanismo de las reacciones monomoleculares, puesto que en un
proceso en el que participan moléculas de una sola especie, surge inmediata-
mente la siguiente pregunta: ;C&mo las moléculas alcanzan en este caso su
energía de activación? La respuesta a esta pregunta fue sugerida por vez
primera por Lindemann en 1922, al señalar que la conducta de éstas queda
explicada si postulamos la existencia de un lapso de tiempo entre la activa-
ción y la reaccih durante el cual las moléculas o bienreaccionan o son
deactivadas a las ordinarias. En consecuencia, la velocidad de la reacción
no es proporcional a todas las moléculas activadas que existen, sino única-
mente a las que permanecen activas. La hipótesis de Lindemann se formula
con el esquema siguiente:
kl
A+Ac?A+A*
ks

donde A representa las moléculas inactivas y A* las activadas, y las diver-

sas k son las diferentes constante de velocidad para los procesos de velocidad
respectivos.Además, la velocidad de desaparición de A paraformarpro-
ductos resulta proporcional a la concentración de A*, esto es,

- d[A1 - k,[A*]
"

dt

donde los paréntesis indican las concentraciones de las diferentes especies.

Puesto que no se conoce [A*]es necesario obtener una relación de esta con A .
Para lograrlo partiremos del postulado conocido como principio del estado
estacionario, que establece quecuando existe un productointermedio de
vida corta en un sistema en poca concentración, su velocidad de formación
es igual a la de descomposición. Aplicando este principio a A*, vemos que se
formaenla ecuación (62a) con una velocidad kl[AJ2, y desaparece con

Lindemann, Trans.Faraday Soc., 17, 598 (1922).

 Teoría de la colisión dea
l
s reacciones monomoleculares 585

k,[A][A*]en la ecuación (62a) y otra k,[A*] en (63), Por lo tanto,

+
kl[A]' = kz[A][A*] k,[A*]
Y

Sustituyendo la ecuación ( 6 4 ) en la (63) obtenemos

La ecuación (65) predicedos posibilidades límites. Cuando k2[A] > k3 la

ecuación se reduce a

donde k = k l k 3 / k Z .Este caso corresponde a una situación en la reacción don-

de la concentración de A essuficientemente elevada como para producir
una desactivación apreciable de A* por colisión con las moléculas inactivas.
Bajo esas condiciones, la ecuación (66) predice una reacción de primer
orden. Por otra parte, cuando k , > k,[A], la (65) da

= k1[Al2 í67)
es decir, la reacción debería ser de segundo orden. Esta situación resultará
abajas concentraciones de A dondela velocidad de activación se hace
tan lenta que es la de control.
Estos cambios en la cinética de las reacciones gaseosas desde un primer
orden a presiones más elevadas a otro de segundo cuando las presiones son
bajas se han observado en muchas ocasiones. En función de la reacción y la
temperatura,la transición desde el primeroal segundo orden comienza
generalmente entre 10 y 200 mm de Hg, y ordinariamente no se completa
hasta que la presión es bastante baja. Para ver qué sucede, es conveniente
definir un parámetro K por la relación

En función de 'k la ecuación (65) se transforma en

586 Capítulo 13: Cinética de las reaccioneshomogéneas

y de aquí k' resulta una función de [A]. Para presiones bajas esta ecuación
se reducirá a k' = k,[A], que corresponde a una reacción de segundo orden
mientrasque para presiones más elevadasdebemos obtener k' = k,k,/k,
constante. Que asíacontece se observa enlafigura 13-6, donde se da
una gráfica de K contra Pi, la presión inicial, para la descomposición del
azometano l o a 33OoC, es decir,

(CHs)*NZ CZH, f N2
Comocabe esperar, k' es independiente de Pi a presiones más elevadas
dondela reacción es de primerorden, y linealmentedependiente de Pi
a bajas presiones donde la reacción es de segundo orden. Entre ambas, la
velocidades una combinación de las reacciones de primero y segundo or-
den, como lo muestra la ecuación (69).

Primer orden

TransiciSn

Y- Segundo orden

I 100 200 300 400

P -mm Hg

Figura 13-6. Gráfica de k' contra Pi en la descomposición del azometano a 330°C.

Cuando seusa la ecuación (60) para evaluar en las reaccionesunimo-

leculares el número de moléculas que se hacen activas debido a las colisiones
bimoleculares, se encuentra que el número calculado esconsiderablemente
menor que el que interviene en la reacción. Para dar cuenta de este hecho,
se sugiere queno sólo existen energías de traslación involucradas en la
activación sino también la de vibración. Si incluimos esta última, la frac-
ción de molécuias que se hacen activas es mucho mayor y puede conside-
rarse igual al número que existe para reaccionar en muchosprocesosmo-
nomoleculares tanto en fase gaseosa como en solución.
Deacuerdo con Kasse1,'l laenergía de activación de una reacción
monomolecularse define como la energía mínima por mol, de traslación,

10 H. C. Ramsperger, 1. Am. Chem. Sac., 49, 912 (1927).

11 Kassel, 1. Phys. Chem., 32, 225 (1928).
 Teoríacinéticade l reacciones trimoleculares 587
a
s

vibración y rotación, que posee una molécula para poder reaccionar. Ade-
más una parte apreciable de esta energía debe localizarse en el enlace más
débil dela molécula. Cuandotal enlaceadquierelaenergía necesaria
se rompe, originándose una descomposición.

TEORIA CINETICA DE LASREACCIONES

TRIMOLECULARES

Las consideraciones de la teoría cinética indican que las colisiones simul-

táneas de tres cuerpos no son muy probables, y por lo tanto el mecanismo
de las reacciones de tercer orden no se explican con esta base. Trautz enseñó
que en los gases el tipo de reacciones que nos ocupa se explica en función
de las reaccionesbimoleculares. Así, en la interacción del N O con el Cl,,
esto es,
+
2 N O C12+2 NOCl (a)
postuló la secuencia
NO+ C12 NOCI, (b)
NOC1, + N O %- = 2 NOCl (c)
la suma de las cuales es la reacción (a). La etapa (b) se supone un equili-
brio, en la cual su constante K es
[NOCl,]
K=
CNOI[Cl21
y de aquí
[NOC!,] = K[NO].[C12] (70)
Además, la velocidad de formación del producto está dado por (c) , es decir,

~-
d[NoC1l - k’[NO][NOCI,]
dt
Al sustituir la ecuación (70) en la ( 7 1) resulta

d[NoC1l - k’K[N0]2.[Cl,]
~-
dt

que es una de tercer orden con k , = k’K. De manera análoga se explican

las reacciones de gas de tercer orden, observadas con el NO.

REACCIONES EN CADENA

En 1906 Bodenstein y Lind, al estudiar la cinética de combinación del

hidrógeno y bromo paraformarbromuro de hidrógeno, hallaron quela
velocidad del proceso nopodía representarse por una ecuación deducida
588 Capítulo 13: Cinéticadelasreaccioneshomogéneas

sobre una base simple, sino que tenía que expresarse en el intervalo de tem-
peraturas de 200 a 3OOOC por la relación

Christiansen, Herzfeld y Polanyi en 1919-20 encontraron una explicación

satisfactoria dela ecuación (73). Estosinvestigadores postulabanque la
primera etapa en la reacción es una disociación de las moléculas de bromo
a átomos de bromo

seguidas después por las reacciones

(2) + Hz-+ HBr + H

Br
ka

( 3 ) H + Br2”-+HBr + Br
k3

(4) H + H B r + H z
k4

+ Br
(5) Br + Br -+ Brz
ks

De acuerdo con estemecanismo, el HBr se forma en las etapas (2) y ( 3 )

y desaparece en la (4). En consecuencia, la velocidad de formaci6n del HBr
está dado por

d[HBr]
~-
dt
-
+ k3[Hl[Br2]- k,[H][HBr]
k.a[Br][Hz]

Como los átomos H y Br son intermedios de vida corta, podemos aplicarles

el principio de estado estacionario. Así obtendremos

d[H1 - kZ[Br][Hz]- k3[H][Br2]- k,[H][HBr] = O

“
(b)
dt

d!l
dt
= k,[Brz] + k3[H][Br,] + k,[H][HBr] - k2[Br][H.~]- k5[Br]”= O (c)

La solución simultánea de las ecuaciones (b) y ( c ) nos da

Y
 Teoría cinética de las reacciones trimoleculares 589

que, por sustitución en la ecuación ( a ) , nos da finalmente

Las ecuaciones (73) y (74) son deformaidéntica.Muestranque k=

2 k2(k1/k5)% y k‘ = k,/k,; es decir, k y k‘ están compuestas de diversas
constantes de las etapas individuales de reacción.
Un proceso como el anterior, que se verifica en varias etapas sucesivas
y se inicia con otra primaria adecuada, se denomina reacción decadena.
En la reacciónbromo-hidrógeno y en la de cloro-hidrógeno, que es aná-
loga en conducta, la etapa inicial es la aparición de losátomos bromo O
cloro. Estos resultan como consecuencia de disociación térmica o fotoquímica
de las moléculas, o se pueden producir por introducción de vapores metá-
licos, tales como el sodio, que dan átomos según una reacción del tipo

Na + C1, -+ NaCl + C1
En otros casos, la cadena se inicia con la aparición de los radicaleslibres,
como CH,, C2H5, ó CH,CO, que reaccionan con moléculas pero eventual-
menteregeneranpropagando la reacción. Finalmente, una cadena inicia
también en la pareddel recipiente. Así sucede en los casos H, + 02,
CS, + o2 y co + 0 2 .

Ejemplodeuna reacción que procede por elmecanismo de radicales

libres es la descomposición gaseosa del etano, es decir,

CzH, +CZH, + Hz
Esta reacción, se encuentraexperimentalmente que es deprimerorden,
es decir,

Puesto que se han detectado radicales libres en este caso, se ha propuesto

el mecanismo siguiente para dar cuenta de los resultados observados:
590 Capítulo 13: Cinética dea
s
l reaccioneshomogéneas

Esteesquema de reacción, con la ayuda de las aproximaciones del estado

estacionario usual, conduce a

La inspección de las etapas ( 1) a (5) para la reaccióndelhidrógeno-

bromo revelará que no todos los grados de una reacción de cadena operan
en favor de su prosecución, sino que alguno conduce a la rotura de dichas
cadenas. Así, las reacciones (1) a (4) favorecen la propagación al formarse
átomos de hidrógeno y cloro, mientras que la (5) al diminar bromo contri-
buye a la detención de la cadena. Lo mismo es válido en la combinación
de dos átomos de hidrógeno para formar una molécula. Otro factor de im-
portancia en la terminación de las cadenas, es la colisión de los propagadores
con las paredes del recipiente. Estas colisiones conducen a una desactivación
o bien a una reacción del agente activo con las paredes. La consecuencia
es en cualquier caso una rotura de cadena.
Como ejemplos de lo expuesto podemos señalar a las oxidaciones de
varios hidrocarburos gaseosos, fosfina, y alcohol metílico; la descomposición
del ozono, y las reacciones fotoquímicas. Existen indicaciones de que algunas
reacciones en solución, como la oxidación del sulfito sódico por el oxígeno,
y la descomposición de ciertos ácidos por el sulfúrico procedenpor este
mecanismo.

LA TEORIA DE LAS VELOCIDADES ABSOLUTAS

DE REACCIOM
La teoría de las velocidadesabsolutas de reacciÓn,1' llamadatambién
frecuentemente la teoría del estado de transición, se basa en mecánica esta-
dística y representa otra aproximación a la cinética de las reacciones. Esta
teoría postula que las moléculas antes de realizar una reacción deben formar
un complejoactivadoen equilibrio con los reactivos, y que la velocidad
de una reacción cualquiera está dada por la de descomposición de dicho
complejo para formar productos. Así,si una molécula A se combina con
otra B, lasetapasque se postulan se representanmediante el siguiente
esquema

A + B a[A
Reactivos
k
B]* "+ Productos
Complejo
(77)
activado

Elcomplejoactivado se suponeque posee ciertaspropiedades de una

molécula ordinaria, y también cierta estabilidad temporal. Con estas ideas
básicas Eyringfuecapaz de demostrarquelaconstante de velocidad k

Eyring, 1. Chem. Physics, S, 107 (1935) ; Wynne-JonesyEyring 1. Chem.

Physics, 3, 492 (1935).
 La teoríade las velocidades absolutas de reacción 591

de cualquier reacción, sin distinción del grado molecular u orden, está dada
por la expresión
k = -RT
K* (78)
Nh

En esta ecuación R es la constante del gas en ergios mol-l grado-'; N , es

el número de Avogadro; h, la constante de Planck, igual a 6.625 x lo-.''
erg-seg; T , la temperatura absoluta, y K*, la constante de equilibrio para
la formación de los complejos activados desde los reactivos. Si tenemos en
cuenta la termodinámica, podemos escribir

- (AH*- TAS*)
"

RT (79)

donde AF*, AH* y AS* sonrespectivamente, la energía libre, entalpía y

entropíade activación. AI introducirla ecuación (79) en la (78), resulta
para k

k = - RT eASwIRe-AH'IRT
Nh
6

RT
En consecuencia, cuando se conoce k y AH* de una reacción a una
temperatura dada, se puede hallar AS*.
La ecuación (80) es la relación fundamental de la teoría del estado de
transición. El valor de A€€*necesario para usar en esta ecuación se obtiene
a partir de la energía de activación observada experimentalmente, E a , de la
siguiente manera:Para reacciones en solución, para las de gases donde
las constantes de velocidad se expresan en unidades de presión, y para las
de gas de primer orden cuya k, está dada en unidades de concentración,
AH* está relacionada con E, mediante la expresión

Sin embargo, en reacciones de gas de segundoorden con k dadaen

unidades de concentración

mientras que en las de tercer orden

592 Capítulo 13: Cinéticade las reaccioneshomogéneas

Además, en las ecuaciones (80a) o bien (80b) el tiempo en k se expresa en

segundos. Bajo tales condiciones el valor de &Y* obtenido será para estado
tipoquecorresponde a lasunidades de concentraciónempleadas para
expresar k. Así, cuando éstas se dan en moles por litro el estado tipo es 1 mol
por litro; para gases en atmósferas, cada gas a 1 atm de presión, para el
número de moléculas por cm3, una molécula por cm3, etc.
La comparación de la ecuación (80a) con la (61) de la teoría de coli-
sión muestra que esencialmente

y en consecuencia, la dificultad ocasionada en la Gltima teoría por la pre-

sencia del factor de probabilidad P, queda reconciliada con la introducción
de la entropía de activación. Aunque ahora no esposible evaluar teórica-
mente &Y* sino enelcaso de a
ls reacciones más simples, la teoría de a
ls
velocidadesabsolutas representa un paso, en la aclaración de la cinética.
Además, su uso ha demostrado también ser provechoso en otras dire~ci0nes.l~

EFECTO DE LA SAL PRIMARIA EN

LAS REACCIONES IONICAS

Las constantes de velocidad de las reacciones en solución que compren-

den a sustancias no electrolíticas o a éstas y a iones, se encuentran inafecta-
dasporla presencia de los electrólitos. Porotra parte,las constantes de
velocidad de las reacciones entre losionessonsensibles a la variación
de la fortaleza iónica de la solución y cambia con la última, dependiendo de
las cargas de los iones que reaccionan.
Para explicar la existencia del efecto de 2a sal primaria, Bllijnsted l4 en
1922 sugirió una teoría de las reacciones iónicas que en esencia es un caso
especial de la teoría de l a s velocidades de reacción absolutas. Aquí seguire-
mos un tratamiento especial debido a Bjerrum porque es más simple que
el de Bronsted. Bjerrum postulaba que los iones reaccionan para formar un
complejoactivado en equilibrio con los reactivos, y quela velocidad
de reacción es proporcional a la concentración del complejo. Así, cualquier
reacción iónica entre A"Ay F Ese representan mediante el esquema
'k
AZn + B"E
reactivos
~5[(A a B) ("A+"B)]*
complejo activado
d Productos (85)

donde zA y tg son las cargas de los dos iones, mientras que (ZA -I-ZB) es la
del complejo activado. Si designamos por Cx a la concentración del com-

Ver Glasstone, Laidler y Eyring, T h e Theory of Rate Processes, McGraw-Hill

Book Company, Inc.,Nueva York, 1941.
l4 VeaBrijnsted, Chem. Rev., 5, 231 (1928), para ver un tratado muy extensa
de esta materia.
 Efecto de la s a l primaria en las reaccionesiónicas 593

plejo en un instante cualquiera, la velocidad en el instante t, es

dx - k'Cx
"

dt
Pero, comoelcomplejo está en equilibriocon los reactivos, la constante
termodinámica de equilibrio K será igual

K = - ax
aAaB

Los distintos valores de a, C y f representan las actividades, concentraciones

y los coeficientes de actividad de las especies respectivas. Desde laecua-
ción (87) se deduce que CX vale

que por sustitución en la ecuacih (86) nos da para la velocidad

donde ko = k'K.
La ecuación (88) indica que la constante k evaluada experimentalmente,
como se obtiene desde la ecuación ordinariade velocidad en el proceso
descrito en la ecuación (85), esto es,

no es una verdadera constante ko sino que involucra los coeficientes de acti-

vidad de los reactivos y del complejo. En efecto

k = k , -f -A f B
fx
t 89)
Como los coeficientes de actividad de los reactivos y los complejos cargados
dependen de la fortaleza iónica de la solución, la constante de velocidad k
será una funcióntambién dela fortaleza iónica. Al aplicar la teoría de
Debye-Hückel de los coeficientes de actividad iónica, se demuestraque
en soluciones diluidas k debe variar con la fortaleza iónica p de acuerdo
con la ecuación
594 Capítulo 13: Cinética dea
s
l reaccioneshomogéneas

donde A es la constante de Debye-Hii~ke1.l~Según la ecuación (go), una

gráfica de log,, k 6 de log,, k / k a contra vF
debe ser lineal, con una pen-
diente igual a ( 2 AzAzg),es decir, dependiente sólo del producto ZAZB de las
cargas de los iones que reaccionan. Este requisito está de acuerdo con los he-
chosobservados," y se indica enlafigura 13-7, enlacual se grafica el
log,, k l k , contra vF parauna sene de reaccionescon diversos valores

0.60

0.40

0.20
-Y
o
. y o

-0.20

-0.40O O. 10 0.20-0.30 0.40

4O.P
Figura 13-7. Efecto de la sal primaria en a
ls reacciones iónicas.

de zAzB.Las líneas d i d a s son las predichas por la ecuación (go), mientras

que los puntos nos dan los valores de los resultados experimentales.
Se observará que cuando ZAZB = O, como en el caso de la reacción entre
un no electrólito y un ion, el efecto de la sal primaria es esencialmente
cero, lo cual es cierto para una reacción del tipo

CHzICOOH + CNS- "+ CH, (CNS) COOH + I-

Cuando ZAZB es positiva, como en el caso de la reacción

CH2BrCOO- + &O;- +CH,(S,O,)COO- + Br-(z,zB = f2)

el efecto salino será positivo, y k se incrementaráconlafortaleza iónica.

Finalmente, cuando ZAZB es negativa, como en

[Co(NH3)5Br]++ + OH- +[Co(NH,),OH]++ + Br-(zAzB= - 2 )

21 efecto salino es negativo, y k decaerá con el incremento de la fortaleza
iónica.

15 Véase la tabla 11-11, capítulo 11.