CONCEPTOS BASICOS EN CINETICA QUIMICA

PROBLEMAS

1) La velocidad de una reacción de segundo orden es 4.5·10-7moles cm-3 s-1 cuando la concentración de uno de
los reactivos es 1.5·10-2 M y la del otro 2.5·10-3 M. Determine la constante de velocidad y exprese el resultado
en cm3 mol-1 s-1, en litros mol-1 s-1 y en litros mol-1 min-1. (Sol. k = 720 mol-1 L min-1).

2) La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 2.5·10-5 s-l. ¿Cuál será la velocidad, en moles
cm-3 s-l cuando la concentración del reactivo sea 2·10-3 M? (Sol. v = 5.0× 10-8 mol cm-3 s-1).

3) La velocidad de una reacción es proporcional a las concentraciones de cierto reactivo y de un catalizador.

Durante el proceso permanece constante la concentración del catalizador y, analizados los datos por el método
de integración, parece ser de orden uno, con una constante de velocidad de 5.8·10-6 s-l cuando la concentración
del catalizador es 0.01 M. ¿Cuál será la verdadera constante de velocidad de segundo orden? ¿Cuál será la
velocidad de reacción cuando la concentración de reactivo sea 0.1 M? (Sol. v = 5.8× 10-4 mol L-3 s-1).

4) En la tabla siguiente se dan los valores de la velocidad de una reacción entre dos reactivos A y B para
distintas concentraciones de estos. A partir de esos datos deduzca las órdenes de reacción y el coeficiente de
velocidad del proceso.

v/M s-1 5.20·10-4 4.16·10-3 1.66·10-2

[A]/M 2.3·10-4 4.6·10-4 9.2·10-4
[B]/M 3.1·10-5 6.2·10-5 6.2·10-5
8 -2 2 -1
(Sol. x=2; y=1; k = 3.17× 10 mol L s ).

5) Una reacción de primer orden avanza un 30% en 35 minutos. ¿Cuál es el valor de k en s-l? ¿Qué % de
reactivo queda al cabo de 5 horas? (Sol. k = 1.02× 10-2 min-1 ; 4.72%).
6) Un gas se descompone siguiendo una ecuación de orden 3/2. En un experimento se parte de una
concentración inicial de 5.2·10-4 M y en 50 minutos la reacción alcanza el 55% de avance. ¿Cuál es la
constante de velocidad? (Sol. k = 8.61× 10-1 mol-1/2 L1/2 min-1).

7) La tabla siguiente da los datos correspondientes a la descomposición del acetaldehído:

% descomposición 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
-1
Velocidad/Torr min 8.53 7.49 6.74 5.90 5.14 4.69 4.31 3.75 3.11 2.67 2.29
Haga una representación gráfica del log v frente al log del % del acetaldehído que queda y determine el orden
de reacción.
(Sol. orden=1.83)
8) La velocidad de una reacción se ha seguido midiendo la absorbancia de la disolución en que tiene lugar a
diferentes tiempos, obteniéndose los resultados siguientes:

t/min. 0 18 57 130 240 337 398

A 1.39 1.26 1.03 0.706 0.398 0.251 0.180

En el supuesto que se cumple la ley de Lambert-Beer, determínese la constante de velocidad y demuéstrese

que la reacción es de orden uno. (Sol. k = 8.45× 10-5 s-1 )

9) Se hidroliza una cierta cantidad de acetato de metilo en presencia de un exceso de ácido clorhídrico 0.05 M,
a 25°C. A diferentes tiempos se extraen muestras de 25 cm3 que se valoran con una disolución de NaOH
empleándose los siguientes volúmenes:

t/min 0 21 75 119 ∞

Vol. NaOH/cm-3 24.0 25.8 29.3 31.7 47.2

Demuéstrese que el proceso es de orden uno y calcúlese el tiempo que tardó en hidrolizarse el 50 % del éster.
(Sol. 205.7 min)

10) La cinética de la oxidación entre el p-toluensulfonato de metilo y el ioduro sódico en disolución de

acetona, a 26.5°C, se sigue valorando muestras tomadas a diferentes tiempos. Las concentraciones iniciales de
ambos reactivos son las mismas. Los datos obtenidos son:

[p-TS]·10-2 /M 5.00 4.85 4.72 4.48 4.26 4.03 3.86 3.70 3.55 3.40

t/hora 0.0 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0

Determine el orden y la constante de velocidad del proceso. (Sol. orden = 2; k = 1.172× 10-2 mol-1 L hora-1 )

11) La hidrólisis de un compuesto A, catalizada por ácidos, presenta un tiempo de semirreacción de 100
minutos, al pH = 5. Cuando el tampón se fija a pH = 4, el tiempo de semirreacción es de 10 minutos. Los dos
tiempos de semirreacción son independientes de la concentración inicial de A. Determine los órdenes respecto
de A y H+ en este proceso. (Sol. a=1, b=1; k=693.1 min-1).

12) La tabla siguiente da el % de descomposición del éter etilvinílico en un experimento realizado, a 389°C,
partiendo de una presión inicial de 51 Torr.

% descomposición 20 30 40 50

t/s 264 424 609 820

Determinar la constante de velocidad de la reacción. (Sol. k = 5.86× 10-4 s-1 )

13) A 155°C, la descomposición, en fase gas, del peróxido de ter-butilo es una reacción de orden uno que
tiene lugar según:

(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 → 2(CH3CO)2 + C2H6

La tabla siguiente da los resultados obtenidos en un experimento realizado a volumen constante (P es la
presión total):

t/min 0 3 6 9 12 15 18 21
P/Torr 169.3 189.2 207.1 224.4 240.2 255.0 269.7 282.6

Determine la constante de velocidad de esta reacción. (Sol. k = 1.92× 10-2 min-1 )

14) La reacción: Co(NH3)5F2+ + H2O → CO(NH3)5H2O3+ + F- es cata1izada por los ácidos y transcurre según
la siguiente ecuación de velocidad:

Los tiempos correspondientes al 50% y 75% de reacción se dan en la tabla adjunta para una serie de
condiciones. Determine a, b y k. (Sol. k = 69 M-1 hora-1 )

[Co(NH3)5F2+]/M [H+]/M t1/2 / h t3/4 / h

0.1 0.01 1.0 2.0

0.2 0.02 0.5 1.0

15) Una reacción transcurre según el siguiente mecanismo:

A + B ↔C equilibrio rápido
C → productos paso determinante

Haciendo uso de la hipótesis de equilibrio deduzca una expresión para la velocidad de reacción. Si hace alguna
suposición adicional indíquela.

16) Una reacción se produce según el mecanismo siguiente:

A + A ↔ A + A* {1}

A* → productos {2}

Haciendo uso de la hipótesis del estado estacionario para A*, deduzca la expresión para la velocidad de
reacción. ¿Cuál será el orden si k-1[A] >> k2 y si k2 >>k-1[A]?
17) La reacción entre Br2 y H2 transcurre según el siguiente mecanismo:
Br2 → 2Br {1}
Br + H2 → BrH + H {2}
H + Br2 → BrH + Br {3}
H + BrH → H2 + Br {4}
2Br → Br2 {5}
Aplicando la hipótesis del estado estacionario a las especies atómicas, deduzca la expresión para la velocidad
de reacción en función de las concentraciones de las especies mo1ecu1ares.

18) La constante de velocidad de primer orden de la reacción de descomposición de un ácido carboxílico en

disolución acuosa a distintas temperaturas tiene los siguientes valores:

T/ °C 0.0 10 20 30 40 50 60

k·105/s-1 2.46 10.8 47.5 160 576 1850 5480

Determine la energía de activación y el factor pre-exponencial (o de frecuencia).

(Sol. Ea=23.24 kcal/mol; lnA= 32.18).

19) En una reacción, la constante de velocidad a 35°C es doble que a 25°C. Estime la energía de activación.

(Sol. Ea=12.6 kcal/mol).

20) Dos reacciones de segundo orden, A y B, tienen idénticos factores de frecuencia. La energía de activación
de A excede a la de B en 10.48 kcal/mol. A 100°C, la reacción A alcanza el 30% de su desarrollo total en 60
minutos, cuando los reactivos están presentes a una concentración inicial 0.l M. ¿Cuánto tiempo tardaría la
reacción B en alcanzar un 70% de desarrollo, a la misma temperatura, para unas concentraciones iniciales 0.05
M?

21) La isomerización cis-trans del 1,2-dimetil-ciclopropano a 453°C es una reacción reversible de primer
orden. La descomposición porcentual de la mezcla se presenta como una función del tiempo en la tabla
siguiente:
t/s 0 45 90 225 270 360 495 585 675 ∞
% isomero trans 0 10.8 18.9 37.7 41.8 49.3 56.5 60.1 62.7 70.0
Estimar la constante de equilibrio y los coeficientes de velocidad de los procesos directo e inverso.
(Sol. K=2.33; k1=2.35×10-3 s-1; k-1=1.01×10-3 s-1 ).
22) Las disoluciones ácidas de peróxido de hidrógeno se descomponen catalíticamente al añadir trazas de Br-.
Para este proceso se ha sugerido el siguiente mecanismo:
H+ + Br- ↔ BrH (rápido) {1}
H2O2 + BrH → H2O + BrOH {2}
H2O2 + BrOH → H2O + O2 + BrH {3}

Demuestre que este mecanismo prevé una velocidad de descomposición proporcional a la cantidad de Br-
añadido.

23) En un proceso industrial, una sustancia A produce el producto B, que es el que se desea obtener. Sin
embargo, B se descompone en C. Suponiendo que todos los procesos son de primer orden, ¿a qué tiempo es
máxima la concentración de B?
CUESTIONES

1) Defina orden de reacción.

2) ¿Qué ventajas y qué inconvenientes tienen los métodos diferenciales de determinación del orden de
reacción respecto de los métodos integrales?

3) La constante de equilibrio termodinámica de un proceso es igual al cociente de las constantes de velocidad

de los procesos directo e inverso que están en equilibrio. ¿Verdadero ó falso? ¿Por qué?

4) Indique cuales son las dimensiones de la constante de velocidad para un proceso de primer, segundo y tercer
orden.

5) ¿Cuáles son las dimensiones de una constante de equilibrio termodinámica?

6) ¿En qué condiciones son aplicables las hipótesis de equilibrio y del estado estacionario?

7) La velocidad de la casi totalidad de las reacciones crece al aumentar la temperatura. Sin embargo hay casos
en que sucede lo contrario. Indique alguno de estos casos.

8) Siempre que es posible, particularmente en disolución, la obtención de datos cinéticos suele hacerse en
condiciones de pseudo primer orden. ¿Qué ventajas tiene esta forma de proceder?