Temas de cintica

Introduccin. Conceptos Generales 1

Reaccin irreversible de orden cero 2

Reaccin irreversible de primer orden 3

Reaccin irreversible de segundo orden 4

Reaccin irreversible de tercer orden 5

Reaccin irreversible de n-orden 6

Reaccin reversible de primer orden 7

Reaccin reversible de segundo orden 8

Reacciones en paralelo 9

Reacciones consecutivas 10

Influencia de la temperatura en la velocidad de reaccin 11

Teora de la velocidad de reaccin 12

Energa de activacin 12.1

Teora de la colisin de las reacciones biomoleculares 12.2

Teora del complejo activado 13

 1. Introduccin

CONCEPTOS GENERALES
La cintica qumica es aquella rama de la fisicoqumica que estudia la velocidad de las reacciones y
sus mecanismos.

La velocidad de una reaccin depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura y

concentracin de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablemente un
aumento de velocidad; en efecto, en muchas reacciones un ascenso de 10C duplica dicha
velocidad, y a veces el efecto es mucho an mayor. De igual manera con excepcin de algunas
reacciones (de orden cero), en las cuales no ejerce efecto la concentracin, el aumento de la
concentracin inicial origina una aceleracin a la velocidad. Esta no permanece constante durante
el proceso de transformacin, sino que es mxima al comienzo y decrece a medida que se
consumen los reactivos.

Adems muchas reacciones se ven influidas por la presencia de sustancias con capacidad de
acelerar o disminuir la velocidad, y que se conoce con el nombre de CATALIZADORES, y las
reacciones afectadas se dice que son catalizadas. Las reacciones influidas por la luz se denomina
fotoqumicas y se encuentran muy estimuladas cuando la luz de frecuencia apropiada pasa por la
mezcla fraccionante. Cinticamente las reacciones se clasifican en: HOMOGENEAS Y
HETEROGENEAS. Las primeras tienen lugar en una sola fase, si hay 2 o ms fases de estas en un
proceso, como sucede en la reaccin de un gas en la superficie de un catalizador slido o en las
redes de un recipiente, se dice que la reaccin es heterognea.

MEDICIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Los estudios cinticos se llevan a cabo a temperatura constante, se prepara la mezcla de reaccin
de composicin conocida y se termostatiza, la disminucin de concentracin de los reactivos y
aparicin de los productos en funcin del tiempo, por un procedimiento adecuado. A partir de los
datos de concentracin tiempo se deduce el comportamiento del proceso.

La dependencia de la velocidad con la temperatura se define al repetir este procedimiento en

cierto nmero adecuado de temperatura.

La forma ms conveniente de seguir los cambios de concentracin que tienen lugar en una
reaccin, es remover muestras de un sistema en distintos intervalos de tiempo, detener la reaccin
y analizar las muestras para determinar la concentracin del reactivo y producto. Sin embargo si es
posible, se prefiere seguir los cambios de concentracin en un sistema que reacciona usando
alguna propiedad fsica que vara con el tiempo y desde la cual se puede deducir las
concentraciones necesarias. En las reacciones gaseosas que involucra un cambio de velocidad, la
propiedad ms comnmente observada es la variacin de presin mantenindose constante el
volumen, o el cambio de este cuando aquello es constante.

ORDEN DE LAS REACCIONES

La velocidad de una reaccin qumica es aquella en la que las concentraciones de las sustancias
reaccionantes varan con el tiempo, es decir, - dC/dt, en donde C es la concentracin del reactivo
y t el tiempo. El signo menos usado indica que la concentracin disminuye con el tiempo. Esta
dependencia de las sustancias que reaccionan viene dada por la ley de accin de masas, que se
expresa de la forma siguiente: la velocidad de una reaccin en cada instante es proporcional a la
concentracin de los reactivos con cada concentracin elevada a una potencia igual al nmero de
molculas de cada especie participe en el proceso.

As por ejemplo:

A ----------- productos

La velocidad es proporcional a la CA,Cn

2A------------productos

A + B ---------- productos

a CA2 y CACB, respectivamente, mientras que en el caso

A + 2B ------- productos

2A + B ------- productos

a CACB2 y CA2CB. Estas proporcionalidades indican las diferentes funciones con la concentracin
obtenidas a una temperatura constante para las diversas reacciones, para distinguirlas se usa el
trmino: ORDEN DE REACCI, que significa la suma de todos los exponentes a que se encuentran
elevadas las concentraciones, en la ecuacin de velocidad. As, cuando la velocidad de una
reaccin esta dada por dC/dt = KC 1n1C2n2C3n3 (1), en donde K es una constante, las ordenes de
reaccin de los constituyentes individuales son, n1, n2, 13, etc. y el orden total n es n = n 1 + n2 + n3
+ (2).
Ejemplos

dC A
a) 2 A 4 B+C =KC A de 1er orden. global 1er
dt
orden

dC A
b) 2 A+ B 2C + D+ B =KC A CB de 1er orden. global 2do
dt
orden

dCC
c) 2 A+ B 2C =KC A 2 C B de 1er orden. global 3er
dt
orden

dCC
d) A + B C =KC A C B1 de 1er orden. global de
dt
orden cero
2.- Reaccin de orden cero
El orden cero, que significa que la velocidad, es independiente de la concentracin, puede
presentarse en 2 situaciones: cuando la velocidad es intrnsecamente independiente de la
concentracin y cuando la especia es de tal manera abundante que su concentracin es
prcticamente constante durante la reaccin. En este ltimo caso, es imposible detectar la
dependencia de la velocidad con respecto a la concentracin y prevalece un orden cero aparente.

Ejemplo: oxidacin de monxido de N al Bixido de N en presencia de un gran exceso de oxgeno;

la velocidad es de orden cero con respecto al O 2. Las reacciones de orden cero tienen la siguiente
ecuacin de velocidad diferencial.

dC
=K .(3)
dt

Integrando desde una concentracin inicial (C = C o, a t = 0) se obtiene

C=C0 Kt (4)

Este resultado muestra que la caracterstica distintiva de una reaccin de orden cero consiste en
que la concentracin del reactante disminuye linealmente con el tiempo.

Para una reaccin de este tipo, al graficarse C contra t dar una lnea recta que tiene una pendiente
K con una interseccin de Co.

El tiempo de vida media de una reaccin qumica (t ), se define con la condicin C = C o a t = t

por lo tanto la ecuacin (4) quedara:

1
C =C oK t 1
2 o 2

Donde

Co
t = .(5)
2K
3.- Reaccin irreversible de primer orden
La ecuacin de una reaccin irreversible monomolecular puede describirse en forma general como
sigue:

aA bB+ cC+dD .(6)

Segn la ley de accin de masas, la velocidad de cualquier reaccin mono molecular debe ser en
cualquier instante t proporcional a la concentracin de A, Ca1 presente en ese momento, es decir,
que:

dC A
=KC A .(7)
dt

Antes de proceder a integrar esta ecuacin diferencial es aconsejable transformarla. Para hacerlo
designemos por a la concentracin inicial de A y por x el decremento de A durante el tiempo
t.

Entonces Ca = a x en el instante t;

dC A d (ax) dx
= =K (ax ) =K ( ax ) ( 8)
dt dt dt

La ecuacin (8) es la ecuacin diferencial de la velocidad de una reaccin irreversible de 1 er orden.

al integrar la ecuacin (8) teniendo en cuanta que al comenzar la reaccin t = 0 y x = 0 resulta lo
siguiente:
x t
dx x t
ax = Kdt = [ ln ( ax ) ] 0=[ Kt ] 0
0 0

a
ln =Kt despejando K ,tenemos :
ax

1 a
K= ln .(9)
t ax

De aqu se deduce que la constante de velocidad, k, tiene unidades de t -1. Otra manera de escribir
la ecuacin (9) es la siguiente:
 1 C
K= ln o (10)
t C

Donde Co = concentracin inicial del reactante

C= concentracin en un tiempo t

Kt = ln C0 ln C ln C = ln Co Kt . (11)

Y = b mx

Para una reaccin de 1er orden, al graficar ln C vs t dar una pendiente k y con una interseccin
igual al ln C0.

La vida media esta dado por:

1 1 C ln 2
t = ln 0 = .(12)
2 k C0 K
2

Ejemplo (1): Lanyer y Patton han estudiado la disociacin han estudiado la disociacin en
fase lquida del ciclo pentadieno empleando tcnica de cromatografa de gases. Determine
la constante K para los siguientes datos a 190C

C 1.85 2.04 2.34 2.70 3.83 5.28

T seg 524 620 752 876 1188 1452

Solucin: se grafican los valores expresados haciendo uso de la ecuacin (11)-

 Ejemplo (2): Rampayers ha estudiado la descomposicin trmica del azo isopropano, n-
hexano y nitrgeno

( CH 3 )2 CHN =NCH ( CH 3 )2 N 2+ C6 H 14
En el intervalo de presin de 0.0025 a 46 mmhg y la temperatura entre 250-290 C. los nicos
datos necesarios son la Po del reactivo y las totales a diversos grados de descomposicin de estas
presiones, calcular la constante de velocidad del proceso para las mediciones dadas a
continuacin:

Descomposicin del azoisopropano a 270C

T seg P mmhg K seg -1

0 35.15 ----
180 46.30 2.2 X 10-3
360 53.90 2.11
540 58.85 2.07
720 62.20 2.03
1020 65.55 1.96

K = 2.06 X 10-3

Solucin: Disear una ecuacin de primero orden que este en funcin de persiones.
 Si designamos para Pi a la presin inicial del azoisopropano, P a la total P a y X la presin y
descenso de la misma en el instante t, entonces en cada etapa de la reaccin se verifica, P A = Pi X,
PN2 = PC6H14 = x, y la presin total del sistema ser:

P = PA + PN2 + PC6H14

P = (Pi x) + x + z

*P = pi + x

*De esta ecuacin hallamos que x = P P i y al sustituir este valor de x en Pa = Pi x, obtendremos.

PA = P i X

PA = Pi (P Pi)

PA = 2Pi P

Como a en la ecuacin (9) es proporcional a Pi y (a x) lo es a Pa, la expresin de K vale:

1 P
K= ln i
t PA

Pi 1 Pi
= ln
2 PiP t 1 Pi
2 Pi P x = ln
i
t Pix
1
K = ln
t

Las constantes se calculan a partir de los datos experimentales en una serie tpica de mediciones a
270 C, Pi es la presin del sistema cuando t= 0, que en la experiencia en cuestin es 33.15 mmHg.
Como K presenta una constancia satisfactoria, la descomposicin del azoisopropano es,
efectivamente, una reaccin de 1er orden.
4.- Reaccin irreversible de segundo orden
Una reaccin bimolecular cualquiera se representa en general as:

A + B -----------------> PRODUCTOS. (13)

Si designamos por a y b las concentraciones iniciales de A y B respectivamente y por x el

decremento en la concentracin de cada uno en el tiempo t, entonces A y B sern (a - x) y (b
da
x), y la velocidad de la ecuacin para la reaccin de 2 orden ser:

dx
=k ( a x ) (b x ) (14)
dt
Las dimensiones de las constantes de velocidad son masa -1, t-1 y su magnitud depende de la
naturaleza de la reaccin, la temperatura y las unidades en que se expresa el tiempo y la masa o
concentracin. Separando variables se obtiene q:

dx
=kdt .. (15)
( a x ) (bx)

Integrando se llega a:

1 ax
ln =k t +cte ... (16)
ab b x

La constante de integracin se evalua haciendo la consideracin de la etapa inicial de la reaccin

cuando t=0 y x=0

1 a
cte= ln .. (17)
ab b

Sustituyendo (17) en (16), reagrupando y despejando k de logra que:

1 1 b (a x)
k= . ln . (18)
t ab a (b x)

Ecuacin que debe obedecer cualquier reaccin de 2 da orden.

Si A y B se encuentran presentes en igual concentracin inicial o cuando A y B son iguales, como

en el caso:

2A -------------> PRODUCTOS. (19)

En estas condiciones la ecuacin (14) se reduce a:

dx
=k (ax)2 . (20)
dt

que por integracin se transforma en:

 ( ax1 )=k t+ 1a
Despejando k y separando variables se obtiene:

1 x
A de la k= ( )
at ax
(21)

Estas expresiones se cumplen para las reacciones de 2 do orden y se comprueban por los mismos
procedimientos que las de 1 ero. Los valores de a, b y x punto con t se reemplazan y se calculan k o
bien se determina esta constante grficamente.

El mtodo de vida no puede utilizarse con reacciones donde las concentraciones de A y B son
diferentes, pero es utilizable cuando son iguales o cuando las molculas que reaccionan son
a
idnticas en estos casos x= en el punto de vida media (vida) y su periodo t1/2 se reduce de
2
la ecuacin (21)

a
1 2 1
t1 = . = (22)
k a ka
2
a()2

Es decir, para una reaccin de 2 do orden el periodo de vida es inversamente proporcional a la 1 era
potencia de la C0.

Ejemplo (1)

Se saponifica el butirato de Etilo con Hidrxido de Bario a 20 C. A continuacin aparecen los

valores correspondientes a la transformacin de estr.
 t (min) ax bx k
(unidades arbitrarias)
0 19.25 20.05
5 14.75 15.85 0.0032
17 9.40 10.50 0.0030
36 5.93 7.03 0.0029
65 3.57 4.67 0.0030

Calcular la constante de velocidad

SOLUCIN: Haciendo uso de la ecuacin (18)

1 1 b (a x)
k= . ln . (18)
t ab a (b x)

1 1 b (a x)
k= . ln . (18)
t ab a (b x)

1 1 20.85 (14.75)
k= . ln =0.0032
5 19.7520.85 19.75 (15.85)

Ejemplo (2):
La reaccin en fase liquida entre la trimetriamina y el bromuro de n- propilo se llevo a cabo a 139.4
C. Las soluciones iniciales fueron de 0.1 molar para cada una de las sustancias. Los resultados
aparecen en la siguiente tabla:

CORRIDA t min CONVERSION %

1 13 11.2
2 34 25.7
3 59 36.7
4 120 55.2

A partir de esta informacin, determine las constantes especificas de reaccin de primer y segundo
orden. Qu ecuacin de velocidad de reaccin se ajusta mejor a los datos experimentales?

SOLUCION:

++ Br

( CH 2 CH 2 CH 3 ) N
N ( CH 3 )3 +CH 3 CH 2 CH 2 Br ( CH 3 )3

Se hace uso de las ecuaciones (10) y (21) K 1 = constante 1er orden

K 2 = constante 2do orden

CORRIDA t seg K1 x 10-1 (seg) K2 x 10-2 (lt/mol seg)

1 780 1.52 1.62
2 2040 1.47 1.70
3 3540 1.30 1.64
4 7200 1.11 1.74

1 C
ec (10) : k = ln o
t C

Concentracin en el tiempo t = C = C o (1-X)

X = Y de constante

Co = concentracin inicial

Co
1
k = ln
t (
Co ( 1x ) )
1 0.1
k=
780
ln
(
0.1 ( 10.112 ) )
 4
k =1.52 10

Ec. (21)

k=
1 x
( )
at ax
k=
1
[ x
] =
1
[ 0.112
]
t C o c o ( 1x ) 780 ( 0.11 ) 0.1 ( 10.112 )
=1.62 10
2

Donde:

a=concentracion inicial

x=decremento concentracion inicial

Los valores de K, muestran una tendencia definida respecto a tiempo, y por lo tanto, el mecanismo
de 1er orden no explica satisfactoriamente los datos cinticos.los valores de k2 no solamente son
casi iguales sino que las variaciones no muestran ninguna tendencia definida.
5.- Reacciones irreversibles de tercer orden
Las ecuaciones de 3er orden pueden pertenecer a los tipos siguientes:

I.- A + B + C -----------------> PRODUCTOS

II.- A + 2B -------------------> PRODUCTOS o 2A + B -----------------> PRODUCTOS

III.- 3A ------------------------> PRODUCTOS

El tipo mas general de reaccin trimolecular es aquella en que intervienen 3 molculas distintas,
es decir, el correspondiente al tipo I.

A + B + C ---------------------> PRODUCTOS (23)

Si se encuentran presentes todos los reactivos a distintas concentraciones iniciales a, b, c y x en

el decremento de concentracin de cada uno al cabo de tiempo t resulta la ecuacin dada de la
velocidad de orden 3.

dx
=k ( ak ) ( bx ) ( cx ) .(24)
dt

Una vez integrada la ecuacin cintica para el tipo I, resulta:

k=
1
( ak )( bx ) ( cx )[( bc ) ln
ax
a
+ ( ca ) ln
bx
b
+ ( ab ) ln
cx
t ]
. (25)

En el caso ms simple, cuando 2 de las concentraciones iniciales son iguales, es decir, a=b , la
ecuacin (25) se deduce a:

dx
=k ( ab )2 ( cx ) ..(26)
dt

Que por integracin da:

k=
1
[
2
x ( ca )
t ( ca ) a ( ax )
+ln
c ( ax )
a ( cx ) ]
.( 27)
Por otra parte, cuando 2 molculas son idnticas como en el caso en que:

2A + 1B -------------> PRODUCTOS.. (28)

Las constantes en cualquier instante son ( a2 x ) y ( bx ) . Entonces la ecuacin de

velocidad:

dx
=k ( a2 x ) ( bx ) . (29)
dt

Y k estar dada por

k=
1
2 [
2 x ( 2 ba )
t ( 2ba ) a ( a2 x )
+ ln
t ( a2 k )
a ( bx ) ] .. (30)

En el caso de: A + 2B ----------------> PRODUCTOS. (31)

La ecuacin cintica diferencial es

dx
=k ( ax ) ( b2 x )2 .. (32)
dt

Una vez integrado y reagrupando da:

k=
1
2[2 x ( 2 ba )
t ( 2ab ) a ( b2 x )
+ ln
a ( b2 x )
b ( ax ) ] (33)

El caso ms sencillo es una reaccin del tipo,

3A -------------------> PRODUCTOS. (34)

o la reaccin (23) cuando a = b = c . Entonces la ecuacin de velocidad es:

dx
=k ( ax )3 (35)
dt

y por integracin
 k=
1
[ 1
2 t ( ax ) a
2
1
2
]
k= 2
[
1 x ( 2 ax )
2 t a ( ax )
2
]
.(36)

De la ecuacin (36) se deduce que el periodo de vida es:

1 3
t = .(37)
2 2 k a2.
2
Y de aqu vemos que en tal relacin t es inversamente proporcional a a a

Ejemplo (1)

Como un ejemplo de una reaccin de 3 er orden esta el trabajo de Hinshelwood y Green en la

reaccin: 2 NO + H 2N 2 O+ H 2 O

Cuando hay un exceso de Hidrogeno, k estar dada por la ecuacin (28).

a
Ahora bien en el instante t, cuando el Oxido Ntrico se han consumido a la mitad 2x= y esta
2
ecuacin se convierte en:

k= '
1
t ( 2 ba )
2 [
2 ba
a
+ln
4
2b
ba ]
Esta es la relacin de Hinshelwood y Green usada para evaluar a partir de las presiones iniciales del
Oxido Ntrico ( a=PNO ) e Hidrogeno ( b=P H )
2
y los tiempo de observacin, t de la
descomposicin media del NO. Sus resultados dados en la siguiente tabla proporcionan constantes
suficientemente satisfactorias e indican que la reduccin del NO por H 2 es una reaccin de
3erorden.

Cintica de la reaccin 2 NO + H 2 O N 2 O+ H 2 O a 826 C

PNO PH2 t K
mmHg mmHg (seg) X10-8
110 316 270 5.71x10-8
152 404 204 4.09
359 400 89 4.50
144 323.5 227 4.94
181 209.5 264 5.76
370 376 92 4.58
 300 404 100 4.59
232 313 152 5.08

k=
1
270 ( 2 ( 316 ) 110 )
2 [
2 ( 316 )110
110
+ ln
2 ( 316 )
4 ( 316 ) 110 ]
8
k =5.71 10

6.- Reaccin irreversible de n-orden

Si se deriva una expresin general de n-orden como la siguiente:
' '
A 1 + A 2 + A3 . A n A 1 + A 2+ A 3 + A T . A n (38)

Y adems, la velocidad procede en condiciones de volumen constante B del sistema y el mismo

nmero de moles de cada reactante en el momento inicial la ecuacin diferencial de la velocidad
seria:

dx
=k ( ax )n .(39)
dt

Donde al separar e integrar dentro de los limites de a 0 a t que corresponden de 0 a x, tenemos,

x t

dx n = kdt (40)
0 ( ax ) 0

Se obtiene que:
n1 n 1
1 1 a ( ax )
k= . . .(41)
t n1 an 1 ( ax )n1

VIDA MEDIA:

a 1 1
Integrando x= y t=t (donde t es la vida media), se obtiene
2 2 2
 n1
1 1 1 2 1
t = . . .(42)
2 k n1 a n1

Donde se observa quela vida media es inversamente proporcional a la cantidad del reactante
elevada a una potencia igual al orden de reaccin menos 1. Esta dependencia puede ser usada
como la base de un mtodo para determinar el orden reaccin. As tomando logaritmo a la
ecuacin 42 se consigue que:

1 2n11 (
log t =log n1 ) log a .(43)
2 k ( n1 )

1
Para un eje de coordenadas de log t contra log a , esta es la ecuacin de una recta, como
2
se muestra a continuacin.
 n1
2
Donde la interseccin en la ordenada de esta recta es igual a log , donde la pendiente
k ( n1 )
de la lnea, tg =n1 determina el orden de la reaccin.

n=tg +1 (44)

El orden de una reaccin puede ser determinado no solamente para la vida media sino tambin
1
para el tiempo necesario de cualquier fraccin del reactante, por ejemplo, de la cantidad
4
1
original, , etc.
3

7.- Reaccin reversible de primer orden

El sistema reactivo reversible ms sencillo de primero orden es el siguiente:
k1
A k B ( 45)
2

Donde k 1 es la constante de velocidad de reaccin directa y k 2 es la de la reaccin inversa,

dado que se procede simultneamente en ambas direcciones. Su velocidad ser igual a la
diferencia entre las velocidades, de las 2 reacciones siendo cada mono molecular

dx
=k 2 ( b +2 )k 1 ( ax ) ..(46)
dt

En donde a y b son las concentraciones iniciales de A y B mientras que x es la disminucin en la

concentracin del reactante. La ecuacin anterior se puede escribir tambin de la forma siguiente:

dx
=( k 1 +k 2 ) x+ k 2 bk 1 a ..(47)
dt
La cual se integra y proporciona:

k 2 ( b+2 ) k 1 ( ax )


( k 1 +k 2 ) t=ln

De las condiciones iniciales, x=0 y t=0 , se obtiene

cte=ln ( k 2 bk 1 a ) .(49)

Por lo que la ecuacin (48) se transforma en:

[ k 1 ( ax )k 2 ( b+ x ) ]
( k 1 +k 2 ) t=ln .(50)
k 1 ak 2 b

Cuando las reacciones reversibles llegan al equipo qumico el termino dx/dt se anula por lo que la
ecuacin (46) se convierte en

b+ x e k 1
= =k ..(51)
ax e k 2

Donde x e es la disminucin de la concentracin del reactante en equilibrio mientras que k

representa la constante de equilibrio. Dividiendo el denominador y numerador del trmino en
log k 2 obtenemos:

k ( ax e ) ( b+ x e )
( k 1 +k 2 ) t=ln (52)
k ab
Conociendo la constante se puede deducir, por medio de la ecuacin anterior, la suma de las
constantes de velocidad de la variacin de las concentraciones con el tiempo. Del mismo modo se
rueden determinar ambas constantes de velocidad.

8.- Reaccin reversible de segundo orden

La reaccin reversible de segundo orden se puede representar mediante la siguiente ecuacin:

k1
A+B C+ D ..(53)
k2

Cuya velocidad de reaccin estara dada por:

dx
=k 2 ( c+ x ) ( d + x )k 1 ( ax )( bx ) (54)
dt

En donde a, b y c son las concentraciones iniciales de los reactantes y de los productos de reaccin.
Eliminando parntesis y ordenamos segn las potencias de x resulta
 dx 2
=+ x +r x ..(55)
dt

Donde:

k 2 cdk 1 ab=

k 1 ( a+b )+ k 2 ( c+ d )=

k 2k 1=r

Separando variables queda:

dx
2
=dt .(56)
+ x +r x

La forma particular de integrar es complicado y depende de las relaciones entre las coeficientes
, ,r poniendo que:

+ x + r x =r x 2+
2
(
r

) [(
x + =r x +
r
2 4 r 2
2r
+ )
4 r2 ]
. ( 57 )

2
La diferencia 4 r siempre es positiva y haciendo que
2
4 r=q ..(58)

Al sustituir a (58) en (57) e integrando

dx
2 q
=r t + cte (59 )
( x+
2r )
2
4r
 1
q 2
x+
28
ln 1
=8 t + cte ..(60)
2
+q
x+
28

Sustituimos est en la ecuacin (60) y reagrupando queda en forma final

8 t=ln
( + q )
1
2
(
x+
q 2
28 ) ..(61)
1

)( )
1
( q 2
x+
+ q
28
2

La cual puede ser utilizada si se conoce al menos la razn entre las constantes de equilibrio. Esta
razn se obtiene de las concentraciones en equilibrio.

Considere el siguiente sistema como reacciones reversibles de 2 orden:

A 2 B2 kk 2 AB
1

Encuentre una expresin para k en funcin de k 1 y k2.

a) Empleando el termino de concentraciones con respecto al reactante A.

b) Empleando la ecuacin cintica diferencial.

dC A
=k 2 CAB 2k 1 C A 2 C B 2
dt

dC A
a) K de equilibrio =0
dt
2
0=k 2 C AB k 1 C A 2 C B 2

2
k1 C AB
k 1= =
k 2 C A 2C B2

b)
 dx 2
=k 2 (ab+ x ) k 1 ( ax )(bx)
dt

dx
=0
dt
2
k1 ( ab+ x )
k= =
k 2 ( ax ) (bx)

9.- Reacciones en paralelo

Como ilustracin de estas reacciones considere el siguiente sistema.

K1 A k B 1
k2
A B k2 A C (62)
A B
De lo anterior se observa que son 2 reacciones irreversibles monomoleculares, la velocidad para la
1 reaccin ser:

dx1
=k 1 ( ax ) ( 63 )
dt
Y para la 2

dx2
=k 2 ( ax ) ( 64 )
dt

Donde x1 y x2 son los molculas de las sustancias B y C formadas en un tiempo t. en cambio x = x1 +

x2 es el nmero total de moles de la sustancia A transformados en el momento t, y k 1 k2 son las
constantes de velocidad para las reacciones 1 y 2.

La velocidad de transformacin de la sustancia A en ambas direcciones es igual a la suma de las

velocidades de las reacciones en cada direccin.

dx dx 1 dx 2
= + .( 65)
dt dt dt

Usando las ecuaciones (63) y (64), se obtiene que:

dx
=k 1 ( ax ) +k 2 ( ax ) ..(66)
dt

dx
=( k 1 +k 2 ) ( ax ) ( 67 )
dt

Integrando esta ltima expresin resulta:

1 a
2= ln .. ( 68 )
t ax
k 1 +k

Una comparacin entre la ecuacin (68) y la (9) para una reaccin monomolecular muestra que la
diferencia entre ellas consiste que la parte izquierda del signo de = para la 1 contiene la suma de
las constantes de velocidad para ambas reacciones paralelas.
La ecuacin (68) permite conocer la 1 suma de las constantes de velocidad si necesitas
determinar cada una, ser necesario otra ecuacin que incluya estas constantes. Para ello, se
divide la ecuacin (63) entre (64).

dx1 K 1
= ( 69 )
dx2 k 2

Y considerando las constantes de 0 a x1, y de 0 a x2 nos da:

x1 k1
= ..(70)
x2 k2

Despus de determinar en cierto momento las cantidades de las sustancia B y C (x 1, x2) podemos
encontrar la razn de las constantes de velocidad y posteriormente por medio de la ecuacin (68)
estaremos en posibilidad de calcular cada constante por separado.

RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD
Reconsideremos el cado de la ecuacin (62)
k1 k2
A B;A C

Supngase que la conversin total de A es X t, que consiste de la fraccin XB del reactante A

convertido en B, y de la fraccin XC, convertida en C. el rendimiento en B es simplemente X B y el de
C es XC, la cantidad formada de un producto es proporcional al rendimiento.

CB C
X B= y X C = C .(71)
CA 0 CA 0

Por lo tanto, la selectividad total es la relacin de la cantidad formada de un producto a la cantidad

de otro.

CB
C C
S t = Ao = B . (72)
CC CC
C Ao

Por lo tanto la ecuacin (72) nos relaciona con la (70), para determinar la selectividad.
 X B CB K1
St= = = .(73)
X C CC K 2

10. Reacciones consecutivas

Considere ahora un conjunto de reacciones consecutivas

A k B k C ..(74)
1 2

Y tmese CB = CC = 0 y CA = CB a t=0 las velocidades son:

dC A
=k 1 C A (75)
dt

dC B
=k 1 C A K 2 C B (76)
dt

dCC
=k 2 C B (77)
dt

Dividiendo las ecuacioes (76) y (77) entre (75) se obtiene:

dC B k2CB
=1+ ..(78)
dC A K 1C A

dCC k 2 C B
= ..(79)
dC A K 1 C A

Puesto que la ecuacin (78) es una ecuacin diferencial lineal de 1 er orden puede resolverse
analticamente. Con la condicin inicial sealando el resultado puede expresarse en trminos del
rendimiento en B

[( ) ]
k2
CA k1
CA
K 1 K ..( 80)
2
CA 0 CA 0
CB K 1
X B= =
C A0
Esta expresin para CB puede introducirse en la ecuacin (79). Integrando entonces la ecuacin
(78) se obtiene:

CA
K 1 K 1
2 ( C A0 )
..(81)

[ ( )]
k2
CA k1
K2
K 1K 1
2
C A0
CC K 1
X C= =
CA 0

Con estas 2 expresiones se ve que la selectividad total que es XB/XC depende de la fraccin sin
convertir, CA/CAo, as como de las constantes de velocidad. Esto significa que el rendimiento de B y
la selectividad total varan con respecto al tiempo. Esto contrasta con el resultado de la ecuacin
(73) para reacciones simultneas.

Ejemplo:

Considere el sistema reactivo consecutivo descrito anteriormente, es decir, A K1 B K2

C.
Inicialmente CB = CC = 0. Cul ser el tiempo al cual el rendimiento de B alcanza un mximo?.

Solucin.

La ecuacin (80) da el rendimiento de B en trminos de C A/CAo. Esta relacin puede expresarse en

funcin del tiempo al integrar la ecuacin (75) el resultado es:

CA
=eK 2 t . ( A ) entoncesla ecuacin ( 80 ) se transforman en :
C A0
K 1 K T K t
x B= ( e e ) (B)
2 1

k1 k2

Para obtener el valor mximo de X B diferenciamos la ecuacin (B) con respecto al tiempo y
hacemos que la derivada sea igual a cero:

dx B k
=0= 1 ( k 2 ek t + k 1 ek t
tg =
dt k 1k 2
2 1
)
 k1
ln ( )
k2
a tma X g=
k 1 k 2

b) Sustituyendo este valor del tiempo en la ecuacin (B) se obtiene el rendimiento

mximo:

x
k1 k2
( B)max=( )
k 2 k 2k 1

La siguiente figura la forma de las curvas de concentracin en funcin del tiempo.
11.- Influencia de la temperatura en la velocidad de reaccin
La velocidad de una reaccin qumica usualmente cruce al incrementarse la temperatura.
Arrehenius desarrollo sus conceptos sobre la variacin de la velocidad con respecto a la
temperatura por medio de razonamientos termodinmicos. Para una reaccin cuyas velocidades
sean suficientemente rpidas para alcanzar un equilibrio dinmico, la ecuacin de Vant Hoff, indica
que:

d ln k H
= ( 82)
dT RT2

Donde:

k =Constante de equilibrio quimico

H=Entalpia de la reaccion

R=Constante universal de las gases

T =Temperatura en grados absolutos

Insertando la razn de las constantes de velocidad a lugar de la constante de equilibrio, se obtiene:

k1
d ln
k2 ( )
=
H
.. ( 83 )
dT RT2

d ln k 1dln k 2 H
= .. ( 84 )
dT RT2
La parte derecha de la ecuacin (84) se puede dividir entre los cambios de entalpia de tal manera
que, H=E 1E2 . ( 85 )

Entonces la ecuacin (84) puede separarse en forma de dos, una parte la reaccin directo y la otra
para inversa, que tendra una diferencia de concordancia con la ecuacin (85)

dln k 1 dlnk 2 E E
= 12 22
dT dT RT RT

dln k 1 E dlnk 2 E2
= 12 = ( 86 )
dT RT dT R T2

Integrando cualquiera de estas ecuaciones y haciendo que la constante de sea igual al logaritmo
natural de A se obtiene como resultado la ecuacin de Arrehenius.
E
k 1= A e RT .(87)

E 1
ln k =ln A ( )
R T
.. ( 88 )

Donde:

T =Temperatura en grados absolutos

R=Constante universsal de los gases
E=Energ a de activaci n
A=Factor de frecuencia preexponencial

Valores de constantes de velocidad a diferentes temperaturas estn relacionadas por:

k2
ln
k1 ( )( T1 T1 ) ( 89)
=
E
R 2 1
De la ecuacin (89) resulta evidente que la conocer 2 valores de k , a dos temperaturas,
diferentes, es posible es posible evaluar E (energa de activacin); o bien, si tenemos el valor
de estas y de valores de k a una temperatura dada es posible calcular esta ultima constante a
otra temperatura.

Para comprobar la Valdez de la ecuacin de Arrhenius recurrimos a la ecuacin (88) que al

1
graficarla segn ln k contra debe dar una lnea recta con pendiente igual a
T
E
.. ( 90 ) Y cuya interseccin en el eje de las ordenadas proporcionar el valor de
R
ln A . Por la tanto, si en tal grafica se halla una ecuacin lineal queda confirmada su validez.
Adems, resolviendo la pendiente de la lnea, se calcula E por medio de la ecuacin (90).

Ejemplo (1):

Las constantes de velocidad promedio par la disociacin del diciclopentadieno en un gas Chrom
Q , son las siguientes:

k ( seg1 ) TC ln k TK 1
T K
1.92X10-4 170.0 -8.558 443.0 0.00225
4.61X10-4 180.1 -7.682 453.1 0.00220
7.10X10-4 185.2 -7.250 458.2 0.00218
10.52X10-4 189.9 -6.857 462.9 0.00216

Segn ha sido reportado por Lager y Patton. Prepare un diagrama de tipo Arrehenius

(log k vs T1 ) y determine la energa de activacin de KJ/mol y Kcal/mol.

Solucin: Se grafican los valores proporcionados

Si R = 8.314 Joule/mol K o 1.985 cal/mol K
E= (17536 K) (8.314) = 145794 Joule/mol = 145.794 KJ/mol
E= (1753 ) (1.985) = 3408 Cal/mol = 34.808 Kcal/mol

EJEMPLO (2):

Bodeinstein estudio la descomposicin de acido yodhdrico a diferentes temperaturas. Calcular

constantes de velocidad para la reaccin:

2 HI H 2 + I 2

A= 9.17x1010 lt/mol seg E= 44450 cal/mol

T K K (lt/mol seg)
556 2.952x10-7
575 1.18x10-6
629 3.16x10-5
642 8.52x10-5

Solucin: Se hace uso de la ecuacin (67) para determinar las constantes a diferentes temperaturas

k =A eE / RS
 cal
44450
mol

a) cal
1.985 K (556)
mol
k =9.17 1010 e
mol seg
8
k =29.52 10

lts
k =2.952 107
molseg

DETERMINACION DEL ORDEN DE REACCION Y CONSTANTES DE VELOCIDAD

1) Mtodo diferencial

El mtodo diferencial determina o Ci/dt para la sustancia i como una funcin de

concentracin para ese reactivo. Cuando se usa en exceso o en una cantidad fra. La velocidad de
reaccin para ese componente solo:

dCi
=k Cin (91)
dt

Que es igual a la ecuacin 1 y que al tomar log nos da:

dCi
(
l og
dt )
=log k + logCi (92)

dc
Un diagrama de block ms log Ci dar una lnea recta para ese componente que una
dt
interseccin de log k , donde k es la constante de velocidad.

2) Mtodos integrales
El mtodo grafico integral para determinar n y k de la ec. (902) es un procedimiento de prueba
y error. Comienza al graficar lnCi contra t , dando una recta si n=1 y una curva si
n 1, se continua graficando Cin1 contra t para darles valores de n 1 la grafica
entonces se toma lineal con especies de n y frena una pendiente dada de ( n1 ) k .
El mtodo grafico matemtico es otro procedimiento de prueba y error que resuelve para los
valores de k en la forma integrada de la velocidad del reactante para barios valores de n hasta
que, un valor de n, es encontrado y que proporciona la misma constante de velocidad para todos
los datos:

Ejemplo: Determine a y b para la ecuacin de velocidad

a b
r=k C A C B

Segn los datos siguientes:

r x 10-5, Mseg-1 5.0 5.0 2.5 14.1

CAo, M 0.010 0.010 0.010 0.020
CBo, M 0.005 0.005 0.010 0.005
Calcule la k para esta ecuacin

Solucin: para determinar el orden de la sustancia B, utilizar el primer y tercer par de valores
considerando a CAo como constante y emplear la ecuacin (92)

CAo = constate

1) log (5x10-5) = log kB + b log (0.005)

-4.30 = log KB + b(-2.30)

2) log (2.5x10-5) = log kB + b log (0.010)

-4.60 = log KB + b(-2.00)

Con las 2 ecuaciones anteriores, se tiene un sistema de ecuaciones simultaneas. Despejando log B
de (1) y sustituyendo su valor en (2).

Log KB = 4.30 + 2.30 (b) => -4.60 = -4.30 + 2.30b b(2.00)

-4.60 + 4.30 = 2.30b 2.00b

-0.30 = b(o.30) b = -1

Para encontrar el orden de a, emplear el primer y cuarto par de datos.

1) Log (5x10-5) = los KA + a log (0.010)

- 4.30 = log KA + a(-2.00)
2) Log (114.1 x 10-5) = log KA + a log(0.020)
 - 3.85 = log KA + a(-1.69)

Despejando log KA de (1) y sustituyendo en (2)

4.30 + 2.00(a)= log KA

-3.85 = -4.30 + 2(a) + log (-1.69)
-3.85 + 4.30 = 0.31 a
0.45 = 0.31 a
A = 1.45 = 1.5 = 3/2

Para determinar la constante de velocidad se puede emplear el ltimo par de valores adems de
las rdenes de reaccin para cada reactante.
3
1
r=k C A 2 C B

0.020 M

k
M
14.1 x 105 =
seg

5
14.1 x 105 14.1 x 10 ( 0.05 )
3
= 3
=25 x 105
2 1 2
( 0.02 ) ( 0.05 ) ( 0.02 )

1 3
4 2 1 4 1
k =2.5 x 10 M seg de lo que se comcluye r =2.5 x 10 C A 2 CB

12.- Teora de la velocidad de reaccin

12.1ENERGA DE ACTIVACIN: La energa de activacin mnimo, que debe poseer
una colisin para que produzca reaccin se llama Energa de activacin (E ACT. E), cuya fuente es
la energa cintica de las partculas en movimiento. La mayora de los impactos suplen menos que
este mnimo por lo que no prosperan y las partculas originales simplemente rebotan. Solo las
colisiones violentas entre partculas, son las cuales una o ambas se mueven con velocidad desviada
son suficientemente energticas como para permitir la reaccin.

VELOCIDAD DE REACCIN: una reaccin qumica es el resultado de colisiones

suficientemente energticas y adecuadamente orientadas, la velocidad de reaccin, en
consecuencia debe ver la rapidez con la cual suceden estos impactos efectivos, el numero de
colisiones efectivas que ocurren, digamos, durante cada segundo dentro de cada cm 3 de espacio
de reaccin en consecuencia, podemos expresar, la velocidad de reaccin como el producto de 3
factores.

Numero de Nmero total de Fraccin de Fraccin de colisiones

3
colisiones = colisiones por cm por X colisiones que X que tienen
efectivas por segundo. tienen suficiente orientacin adecuada.
cm3/seg energa

Velocidad = Frecuencia de colisiones X Factor de energa X Factor probabilidad.

(Factor de orientacin)

La frecuencia de colisiones depende de:

a) Cuan agromerados se hallan las partculas es decir, concentracin o presin;

b) Cuan grande son
c) Cuan velozmente se mueven, lo que a su vez depende de su peso y de la temperatura.

El factor de probabilidad depende de la geometra de las partculas y del tipo de reaccin que se
este realizando. La energa cintica de las molculas en movimiento no es la nica fuente de la
energa necesaria para reaccionar; por ejemplo, puede suplirse energa de las vibraciones de los
diversos tomos, dentro de la molcula, de modo que el factor de probabilidad no solo tiene que
ver con que tomos de la molcula sufren colisin, si no tambin con la ubicacin de los dems
tomos que sufren en ella, en el instante del choque:

Con mucho el factor mas importante para determinar la velocidad es el factor energtico: la
fraccin de colisiones suficientemente energticas. Este factor depende de la temperatura que
podemos controlar y de la energa de activacin caracterstica de cada reaccin.

A una temperatura dada, los moles de un componente determinado tienen una velocidad
promedio y en consecuencia una energa cintica media que es caracterstica de ese sistema. Sin
embargo las molculas individuales no se mueven todas con la mnima velocidad, algunas son ms
rpidas y otras ms lentas que el promedio. El nmero de molculas con una velocidad
determinada es mayor para una velocidad cercana al promedio y decrece a medida que esta se
hace mayor o menor que aquel.
La distribucin de energas de choque se ilustra por una curva similar. Indicaremos las colisiones de
una determinada, por medio de una lnea vertical; el nmero de colisiones con energa EACT
aparece como el rea sombreada bajo la curva, a la derecha de esta lnea. La fraccin del nmero
total de choques que tienen esta energa mnima E ACT, es la parte sombreada del rea total.
Resulta evidente que cuanto mayor sea la E ACT, tanto menor es la energa de colisiones que tiene
esa energa.

Distribucin de energa cintica entre colisiones

Cambios en energas de colisin con cambios de temperatura

Para una EACT determinada, un aumento de temperatura incrementa la fraccin de colisiones
suficientemente energticos y en consecuencia, la velocidad.

REACCIN A + B C+ D
12.2 Teora de la colisin de las reacciones bimoleculares
El concepto de Arhenius requiere que las molculas de los reactantes tengan una E sobre su E NORMAL
o EPROMEDIO. Es de suponerse que las colisiones entre las molculas reactantes proporcionan la E ACT.
necesarias para que la reaccin se verifique. Suponiendo que las molculas como esferas duras, es
posible desarrollar expresiones simples para la velocidad. A esta se le llama la TEORIA DE LAS
COLISIONES y fue desarrollada por LEWIS y POLANES.

De acuerdo con esta teora el numero de molculas de producto formadas por unidades de tiempo
y por unidad de volumen, es decir la velocidad, es igual al nmero de colisiones multiplicado por
un factor f. Este factor toma en cuenta que solamente una fraccin de las colisiones involucra
molculas que poseen el exceso de energa necesaria (E ACT). Para una reaccin gaseosa simple tal
como: A + B C + D la teora puede establecerse mutuamente como sigue:

r=z f .(93)

Donde z = nmero de colisiones entre las molculas A y B en un cm 3 de mezcla reactante / seg. A

partir de la teora cintica, el nmero de colisiones est dada por:
1
M +MB
z=[ A ] [ B ] AB 2
( BRT A
M A MB ) 2
. ( 94 )

Donde la concentracin est en molculas (no en moles) por cm 3, y

AB = efecivo de A+ B en la colisin N= peso molecular

e=constante de los gases=K B N el producto de la constante de Boltzman y el nmero de Avogadro, ergs / Km

Entonces, la ecuacin (93) puede escribirse como:

1
M +MB
r=f [ A ][ B ] AB 2
( BRT A
M A MB ) 2
. ( 95 )

La velocidad puede expresarse tambin en trminos de la constante de velocidad especfica

r=K [ A ][ B ] .. ( 96 )

Usando la ecuacin de Arhenius (87), para K, podemos escribir esta expresin como sigue:
E
r= A e RT [ A ][ B ] .. ( 97 )
La combinacin de las ecuaciones (95) y (96) proporcionan el siguiente resultado para el factor de
frecuencia A
E 1
M +M B
RT
A e =f AB 2
( BRT A
M A MB ) 2

La fraccin de molculas que poseen el exceso de energa requerido para participar en la versin
no debe depender del nmero de colisiones sino de la propia magnitud de la energa. Si se supone
E
que la fraccin de las molculas totales que tienen una energa cuando menos igual E es e RT
entonces t puede formarse la ecuacin anterior y el factor de frecuencia est dado por
1
M A+ M B
A= AB
2
( BRT
MA M B ) 2
. ( 98 )

Finalmente la sustitucin de este valor del factor de frecuencia A en la ecuacin (87) proporciona la
expresin de la teora de las colisiones para la velocidad especifica de reaccin.
1 E
M + MB cm 3
K= AB 2
( B RT A
M A MB ) 2
e RT
( molculas ) seg
.. ( 99 )

La 1 parte de la ecuacin representa el nmero de colisiones por unidad de tiempo / unidad de

E
volumen (cuando son A=concentracin B = 1) y e RT representa la fraccin de las colisiones que
involucran molculas con la energa de activacin requerida.

Ejemplo: use la teora de las colisiones para estimar la conste de velocidad especifica de reaccin
HI, a 321.4C. Supongamos que de colisiones =3.5 A (3.5 X 108 cm) y utilice la EACT a
4400 kcal/mol g. Determinada experimentalmente por Bode. Evalu tambin el factor de
frecuencia.

Solucin: de acuerdo a las colisiones la constante de velocidad especfica est dada por la ecuacin
(94) en unidades de cm3/molculas(seg)

Para la reaccin 2HI I2 + H2

MA = MB = MHI =128

Las otras cantidades numricas requeridas son:

12.3 Teora del complejo activado (estado de transicin)
El postulado esencial de esta teora consiste en la formacin de un complejo activado (estado de
transicin) a partir del reactante y que este complejo descompone posteriormente para formar los
productos se supone que el complejo activado esta en equilibrio termodinmico con los
reactantes. Entonces, la etapa que controla la velocidad en la descomposicin del complejo
activado. Este concepto de una etapa de activacin en equilibrio, seguida de una lenta
descomposicin es equivalente a suponer un desfasamiento entre la activacin y la
descomposicin para finalizar en los productos de la reaccin. Esta es la respuesta al problema
propuesto por la teora con respecto a por que no todas las colisiones son efectivas en cuanto a
producir una reaccin.

As su una molcula A se combina con otra B las etapas que se postulan se representan mediante
el siguiente esquema:
K
A + B [ A B ] Productos ( 100 )

El complejo activado se supone que posee ciertas propiedades de una molcula ordinaria y
tambin cierta estabilidad temporal, con estas ideas bsicas Eyring fue capaz de demostrar que la
constante de velocidad k de cualquier reaccin, sin distincin del grado molecular u orden esta
dado por la expresin:

RT
k= k ..(101)
Nh

En esta ecuacin R es la constante del gas en ergios / mol -10 k-1; N; es el nmero de avogadro; h; la
constante de Planck igual a 6.625 x 10-27 ergios seg; T la temperatura absoluta y K*, la constante
de equilibrio para la formacin de los complejos activados desde los reactivos.

Si tenemos en cuenta la termodinmica, podemos escribir:

G
ln k =
RT

( H T S )
ln k = .(102)
RT
Donde G*, H*, S* son respectivamente, la energa libre, entalpa, entropa de
activacin. Al introducir la ecuacin (102) resulta pasa k

S H
RT R

RT
k= e .(103)
Nh

RT AS AH
ln k =ln ( )
Nh
+
R

RT
.(104 )

La comparacin de la ecuacin (103) con la ecuacin de Arhenius (ecuacin 87) muestra que:

S
RT R
A= e .. ( 105 )
Nh

E= H ..(106)

Estas 2 predicciones de la teora del complejo activado son para el factor de frecuencia y la energa
de activacin.

De la ecuacin (102) G* = H* - T S* cuanto menor (-positivo) sea el H* y

cuanto mayor (+ positivo) el S* tanto mayor ser G* y tanto ms rpida la reaccin.
La entropa corresponde aproximadamente, al grado de desorden de un sistema: un equilibrio
tiene a favorecer el estado en el cual se impone menos restricciones a los tomos y a las
molculas. Luego, la entropa de activacin es una medida del desorden relativo de reactantes y
del estado de transicin: cuanto menos restricciones al arreglo de los reactivos en el estado de
transicin tanto ms rpida ser la reaccin.

Reaccin difcil: el estado de transicin se alcanza tarde, se parece a los productos.

Reaccin fcil: el estado de transicin se alcanza temprano, se parece a los reactantes.

13. Reacciones de seudo orden o seudo moleculares.
Hay muchas reacciones que obedecen una ecuacin de velocidad de 1er orden aunque en realidad
son bi trimoleculares. Si uno de los reactantes se encuentra en exceso o es regenerado (cat.) de
modo que su concentracin sea esencialmente constante, el trmino de concentracin en la
ecuacin de velocidad para ese componente aparecera como parte de la constante k amenos que
se desee conocer por separado su contribucin.

Para una seaccin de 2 orden que aparenta ser de 1 su ecuacin diferencial cinemtica quedara
dx
de la siguiente manera: se parte de la ecuacin (14) =k ( ax ) (bx ) .
dt

Si la concentracin de uno de los reactantes permanece prcticamente constante durante el curso

de la reaccin tendremos:

dx
(b-x) = b =k ( ax ) b ( 107 )
dt

Por integracin de est:

' 1 a
k =b k= ln ..(108)
t ax

Que es la ecuacin de una reaccin de 1er orden. es evidente, sin embargo, que la nueva constante
k no es independiente de la concentracin como sucede con las constantes de 1er orden
verdaderas sino que pueden variar con b cuando esta vara apreciablemente. En este caso, la
constante verdadera k se obtiene desde k al dividir esta por b.

Ejemplos:

1.- La descomposicin de la di acetonalcohol en acetona en solucin acuoso, est catalizada por

lesiones OH- del NaOH con la velocidad proporcional a la concentracin del alcohol y de la base.

Determine los valores de la constante verdadera k

Descomposicin de la Diacetonalcohol en agua a 25 (catalizador: NaOH)

b K (min-1) K = k / b
Concentracin de NaOH 1er orden
(masa/vol)
0.0205 0.0455 2.22
0.0295 0.0651 2.23
0.0518 0.1160 2.24
0.0210 0.1576 2.22
0.1045 0.2309 2.21

Solucin: como la concentracin de NaOH no cambia apreciablemente para una misma

experiencia, la ecuacin de velocidad se reduce a una de 1er orden, con respecto al alcohol. Pero
como las constantes de velocidad k no son iguales se har uso de la ecuacin (108) para obtener la
constante real de 2 orden.

1 a
k ' =b k= ln ..(108)
t ax

Al hacer lo anterior, se observa que la constante de 2 orden permanece sin cambios apreciables.

2.- considere la reaccin A + H 2O + H+(aq) productos. Determine la ecuacin de velocidad

completa y el seudorden de la velocidad de reaccin si la concentracin de H 2O >> CA adems de
que el H+ es regenerado. Si la constante aparente k = 1.00x10 -5 seg-1 para la ecuacin de pseudo
1er orde. Encuentra la k para la ecuacin de velocidad completa dado que:
+
C H O=55.5 M H =0.10 M
2
C

SOLUCIN: la ecuacin de velocidad completa es:

+
H
dC A
=k C A C H O C
dt 2

SI CH2O Y CH+ son constantes, la ecuacin de pseudoorden es:

H +
dC A
=k ' C donde k ' =kC H O C
A

dt 2

Sustituyendo los valores de las concentraciones tenemos:

5 1
1.00 X 10 seg
CH OC H =+
2
( 55.5 M ) ( 0.10 M )
'
k
k=

 6 2 1
k =1.8 x 10 M seg

PROBLEMAS DIVERSOS DE CINETICA QUIMICA

1- A 25 c la constante de velocidad especifica en la hidrlisis del acetato de etilo por el
NaOH 6.36(moles /Lt)-1 min-1. Comenzando von concentracin base y este de 0.02
moles/Lt. Cual es la proporcin del ester hidrolizado en 10min. 2 orden:

K NaOH a 25C = 6.36 (moles/Lt)-1 min-1

CESTER = 0.02 moles/Lt

T = 10min

Solucin: a partir de los datos de deduce que la reaccin de la reaccin es de 2 orden por lo
que se empleara las ecuaciones correspondientes:

De las ecuaciones (19) y (20), tenemos:

2 A PRODUCTOS

1 x 1 1
k=
at ax ( )
=
( ax )
=kt +
a

Despejando x

a 1
x= x=a
1 1
+1 kt+
k at a

x=0.011 moles /

C A C A (1 o min )
= 0
100
CA 0
 0.020.011
= 100=45
0.02

2-. Un mecanismo para la reaccin entre Br 2 gaseoso y H 2 gaseoso es el siguiente:

H 2(g ) , Br2 ( g )

k1
Br 2 2 Br
k2

Br + H 2 k 2 HBr+ Br

H +Br 2 k 3 HBr+ Br

d C HBr d C H dCBr
Escriba las expresiones para , ,
dt dt dt

d C HBr
=k 2 C H C Br+ k 3 C H C Br2k 4 C H C Br
dt 2 2

d CH
=k 2 C Br C H + k 4 C H C H Br k 4 C H C Br
dt 2

dCBr 2
=k 1 C Br +k 3 C H C Br2+ k 4 C H C H Br( k 5 C Br C H Br+ k 2 C Br C H )
dt 2