Mecánica Estadística, Estadística de Maxwell-Boltzmann

Mecánica Estadística: Estadística de Maxwell-Boltzmann
Ludwig Boltzmann James Clerk Maxwell

1844-1906 1831-1879
E. Martínez 1
Lápida de Boltzmann en el cementerio de Viena
S=k ln W
E. Martínez 2
S=k ln W
Entropía, una Una medida de nuestra

propiedad ignorancia de un
termodinámica sistema físico-químico
Conexión entre las propiedades termodinámicas

macroscópicas del sistema y las propiedades
microscópicas de sus elementos
E. Martínez 3
La entropía de un sistema aislado tiende a crecer (o por lo

menos no decrece) como consecuencia de cualquier
transformación termodinámica.
Considere usted un “cubo” de hielo, aislado en una

habitación a una temperatura constante, digamos 17
grados celcius... He aquí el hielo:
E. Martínez 4
En el instante mismo que dejamos el hielo en la habitación ...
... tenemos absoluto conocimiento

de la posición de cada molécula
del hielo.
E. Martínez 5
... Sin embargo, en un proceso cuasiestático este hielo se

fundirá, transformándose en agua líquida.
Y este proceso de fusión ha destruido el orden en que se

encontraban las moléculas en el sólido.
Ha aumentado, al igual que la entropía, nuestra

ignorancia sobre la posición de las partículas, producto
del desorden.
E. Martínez 6
Entropía e ignorancia
Vamos a asociar la entropía con total ignorancia, en vez

de asociarla sólo con la ignorancia de la posición de los
elementos.
Por lo tanto, el problema es dar un significado preciso

al concepto de ignorancia, y hallar la relación funcional
que lo vincule con la entropía (y así, también, poder
entender cabalmente porqué está esa relación funcional
en la lápida de Ludwig Boltzmann)
E. Martínez 7
Consideremos por analogía un mazo de naipe
El mazo representa
... y los naipes, los elementos
el sistema
E. Martínez 8
Si los elementos (naipes) se encuentran originalmente

ordenados (por pinta y valores), ello corresponderá a un
estado de orden total (correspondiendo a un estado de
entropía cero). Es decir, que existe una única disposición
posible de los elementos del sistema, y conocemos
perfectamente la posición de cada naipe. Si se barajan las
cartas (correspondiendo a una agitación térmica debida a
un aumento de la temperatura) aumenta nuestra
ignorancia respecto de la posición de un naipe dado
(correspondiendo a un aumento de la entropía).
¿Cómo mediremos esta ignorancia?
E. Martínez 9
Consideremos el mazo ordenado, extraigamos una carta

al azar y coloquémosla en una posición cualquiera del
mazo.
Si el número de cartas es N, tendremos N posiciones distintas
igualmente posibles.
Supongamos ahora que son dos los naipes que se extrajeron

y se han vuelto a colocar en otra posición cualquiera.
El número de disposiciones distintas e igualmente

posibles es ahora N(N-1)
E. Martínez 10
Q
Sacamos un naipe ...
... y lo colocamos en
una de las N
N naipes
posiciones
ordenados
¡Habrán N posiciones,
igualmente posibles, donde la
carta puede ubicarse!
E. Martínez 11
Sacamos ahora dos Q

naipes ... K
Q
¡Este lugar ya está ocupado!
... y volvemos a colocar los

dos naipes
N naipes
ordenados
¡Habrán N(N-1) posiciones,

K igualmente posibles, donde los
dos naipes pueden ubicarse!
E. Martínez 12
Se observa que el aumento de nuestra ignorancia acerca de

la disposición de los naipes en el mazo (que se corresponde
con el aumento del desorden) está asociado con el número
de disposiciones distintas igualmente posibles.
Podemos proponer, entonces, como medida de nuestra
ignorancia el número de disposiciones distintas de los
naipes, igualmente posibles, para el estado que se
considere.
Es importante considerar que, a priori, todas las

posiciones distintas son igualmente posibles
E. Martínez 13
El número de disposiciones distintas de los elementos de un
sistema dado se denotará por W
Consideremos ahora dos mazos que se
barajan independientemente
¿Cuál es el número W de disposiciones
igualmente probables del sistema
formado por los dos mazos?
W = W1 W2
Sea W1 el número de
... y W2 para este
disposiciones igualmente
sistema
probables de este sistema
E. Martínez 14
Por otro lado, termodinámicamente si S1 y S2 indican la

entropía de dos sistemas independientes, la entropía total S
está dada por
S = S 1+ S2
Hemos encontrado una interrelación entre W y S, tal que:
a) A un aumento de S corresponde un aumento de W, y

viceversa
b) Cuando se consideran dos sistemas independientes, a
la propiedad aditiva de S le corresponde la propiedad
multiplicativa de W
E. Martínez 15
Por lo tanto, la función que vincule a S y W deberá

ser tal que
f(W W ) = f(W ) + f(W )

1 2 1 2
Existe una, y solo una, función que verifica la

condición anterior ...
... y es la que fue puesta en la lápida de Boltzmann
S = k lnW
E. Martínez 16
S = k lnW
Para el caso de un sistema físico-químico, W representará,

al igual que los naipes de la baraja, el número de todas las
posibles posiciones de sus elementos.
Supongamos que el sistema tiene N partículas, una

función de volumen V, y una energía interna U
Uno de lo objetivo de la mecánica estadística es calcular

la “ignorancia” W como función de
W = W(U, V, N)
E. Martínez 17
Vamos a calcular W para un sistema aislado de

elementos independientes localizados.
Por localizado se entenderá que el elemento se puede

encontrar en el entorno de una posición fija en el
espacio; además se puede encontrar uno, y solo un,
elemento en tal posición.
Por independiente se entenderá que el estado del

elemento en un instante dado no está afectado por el
estado de los restantes elementos.
E. Martínez 18
Supongamos entonces que tenemos un sistema aislado con

N partículas idénticas.
Cada partícula puede ocupar un nivel de energía E , E , ...

1 2
La energía (constante) de este sistema aislado es U
Definamos una distribución del sistema de partículas

mediante la notación
(n , n , ... , n , ... )
1 2 i
E. Martínez 19
(n , n , ... , n , ... )
1 2 i
número de partículas en el nivel i,

donde cada una de ellas tiene una
energía E
i
Entonces ∑ n i E i=U
i
y además ∑ n i=N
i
E. Martínez 20
Definamos el conjunto de todas estas distribuciones como
 
 

∑
Ω=(n 1, n 2, ..., n i , ...) / n i=N , ∑ n i E i=U 

i i
Cada elemento de Ω se dice que es un macroestado
Ahora, cada macroestado tiene varias maneras de

configurarse, y una manera asociada a un determinado
macroestado se llamará microestado
Luego W es el número de microestados posibles del

sistema
E. Martínez 21
Macroestado y microestado
Supongase que el sistema tiene N = 4 partículas, y que la
energía interna es U = 6, y los niveles de energía van desde
0, 1, 2, ... He aquí tres posibles macroestados
A B C
7 7 7
6 6 6
5 5 5
4 4 4
3 3 3
2 2 2
1 1 1
0 0 0
E. Martínez 22
Como el sistema es localizado, esto significa que las

partículas son distinguibles, luego algunas manifestaciones
(microestados) para el macroestado A son las siguientes:
A A A
7 7 7
6 6 6
5 5 5
4 4 4
3 3 3
2 2 2
1 1 1
0 0 0
E. Martínez 23
Algunos microestados asociados al macroestado B son

los siguientes:
B B B B
7 7 7 7
6 6 6 6
5 5 5 5
4 4 4 4
3 3 3 3
2 2 2 2
1 1 1 1
0 0 0 0
E. Martínez 24
La pregunta es entonces ¿dado un determinado

macroestado, cuántos microestados asociados tiene?
La respuesta no es sencilla. Sin embargo si la

respondemos tenemos calculado el conjunto W.
En efecto, sea ω∈ Ω un macroestado
Definamos por ω como el número de microestados

asociados a ω
Entonces
W= ∑ω
ω∈Ω
E. Martínez 25
Insistimos en la pregunta entonces, ¿dado un determinado

macroestado, cuántos microestados asociados tiene?
La respuesta no es sencilla. Sin embargo si por un

momento olvidamos la condición
∑ n i E i=U
i
podemos responder a la pregunta, ¿Dado N objetos, de
cuántas maneras podemos repartir estos objetos en k
cajas que tengan capacidad para n1 ,n2 , ..., n k , objetos
respectivamente?, donde n1 + n2 + ... + n k = N
E. Martínez 26
... N bolitas
...
n n ... + n =N
1 + 2 + k
( )
N
n
1
( N-n
n
1
2
) ( N - (n + ... +n
1
n
k
k-1
)
)
E. Martínez 27
No resulta complicado demostrar que
( )(
N
n
1
N-n
n
1
2
) ... ( N - (n + ... +n
1
n
k
k-1
)
) =
N!
n ! n ! ... n !
1 2 k
Son todos los microestados posibles para el macroestado

(n , n , ... , n )
1 2 k
pero que no necesariamente tienen la condición
n E + n E + --- + n E = U
1 1 2 2 k k
E. Martínez 28
De otra forma, la cardinalidad de un macroestado particular

(n , n , ... , n ) es
1 2 k
N!
(n , n , ... , n ) =
1 2 k n ! n ! ... n !
1 2 k
Sin considerar la condición
n E + n E + --- + n E = U
1 1 2 2 k k
E. Martínez 29
De manera que podemos concluir que
N!
W= ∑ n1 ! n 2 ! L n k !
ω∈Ω
donde
 k k 
 
Ω=ω=(n 1, n 2, ..., n k ) /

∑n i=N , ∑ n i E i=U 

i=1 i=1
E. Martínez 30
Así como toda ubicación del naipe extraído del mazo es

igualmente probable, toda configuración de un microestado
es igualmente probable. En rigor, es el postulado
fundamental de la mecánica estadística: Todo sistema en
equilibrio tiene la misma probabilidad de estar en cualquiera de
sus microestados permitidos.
De esta manera, el macroestado que tenga mayor

número de microestados es, obviamente, el macroestado
más probable. Y, en consecuencia, será (en probabilidad)
el estado de equilibrio.
E. Martínez 31
A la búsqueda del macroestado más probable
∗
Supongamos que existe una distribución ω ∈Ω
tal que
ω∗ ≥ ω ∀ω ∈ Ω
∗
Nuestro interés es calcular entonces ω
E. Martínez 32
Encontrar ω∗ significa
 N! 
max  
 n 1 ! L n k ! 
sujeto a las condiciones extremas

k k
∑ n i=N , ∑ n i E i=U
i=1 i=1
E. Martínez 33
Maximizar la función
N!
ω=
n1 ! L n k !
Es equivalente a maximizar
ln ω=ln N !-ln (n 1 ! L n k ! )
E. Martínez 34
Utilizando el método de los multiplicadores de Lagrange,

definimos
T(ω)=ln ω+α (∑ n i-N -

) β(∑ n i E i-U )
Derivando parcialmente e igualando a cero
∂T(w) ∂T(w) ∂T(w)

=0 ; =0 ; =0
∂n i ∂α ∂β
E. Martínez 35
Para obtener las derivadas de
∂ ln ω
∂n i
=
∂
∂n i
(
ln N !-(ln n 1 !+L+ln n k ! ) )
utilizamos la fórmula de Stirling ln M !=M ln M-M
∂ ln w
y obtenemos =-ln n i
∂n i
E. Martínez 36
Obtenemos
∂ T(ω)
=-ln n i+α+βE i=0
∂n i
De modo que, si identificamos por n∗i los máximos,

tenemos
∗
n i=e α + β E i β
=c ⋅ e iE
E. Martínez 37
La constante c se encuentra sumando los n∗i , esto es
∑ ∗
n i=N=c ⋅ ∑ β
e iE
de modo que
N
c=
∑ e β Ei
E. Martínez 38
Concluimos que la distribución más probable es
(
ω∗= n ∗1 , n ∗2 , L , n ∗k )
donde βE i
∗ e
n i=N
k
βE j
∑e
j=1
Continuará...
E. Martínez 39

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Entropía, una Una medida de nuestra

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La entropía de un sistema aislado tiende a crecer (o por lo

Considere usted un “cubo” de hielo, aislado en una

En el instante mismo que dejamos el hielo en la habitación ...

... tenemos absoluto conocimiento

... Sin embargo, en un proceso cuasiestático este hielo se

Y este proceso de fusión ha destruido el orden en que se

Ha aumentado, al igual que la entropía, nuestra

Vamos a asociar la entropía con total ignorancia, en vez

Por lo tanto, el problema es dar un significado preciso

Consideremos por analogía un mazo de naipe

Si los elementos (naipes) se encuentran originalmente

¿Cómo mediremos esta ignorancia?

Consideremos el mazo ordenado, extraigamos una carta

Supongamos ahora que son dos los naipes que se extrajeron

El número de disposiciones distintas e igualmente

Sacamos ahora dos Q

... y volvemos a colocar los

¡Habrán N(N-1) posiciones,

Se observa que el aumento de nuestra ignorancia acerca de

Es importante considerar que, a priori, todas las

Por otro lado, termodinámicamente si S1 y S2 indican la

Hemos encontrado una interrelación entre W y S, tal que:

a) A un aumento de S corresponde un aumento de W, y

Por lo tanto, la función que vincule a S y W deberá

f(W W ) = f(W ) + f(W )

Existe una, y solo una, función que verifica la

Para el caso de un sistema físico-químico, W representará,

Supongamos que el sistema tiene N partículas, una

Uno de lo objetivo de la mecánica estadística es calcular

Vamos a calcular W para un sistema aislado de

Por localizado se entenderá que el elemento se puede

Por independiente se entenderá que el estado del

Supongamos entonces que tenemos un sistema aislado con

Cada partícula puede ocupar un nivel de energía E , E , ...

Definamos una distribución del sistema de partículas

número de partículas en el nivel i,

Definamos el conjunto de todas estas distribuciones como

Ahora, cada macroestado tiene varias maneras de

Luego W es el número de microestados posibles del

Como el sistema es localizado, esto significa que las

Algunos microestados asociados al macroestado B son

La pregunta es entonces ¿dado un determinado

La respuesta no es sencilla. Sin embargo si la

En efecto, sea ω∈ Ω un macroestado

Definamos por ω como el número de microestados

Insistimos en la pregunta entonces, ¿dado un determinado

La respuesta no es sencilla. Sin embargo si por un

No resulta complicado demostrar que

Son todos los microestados posibles para el macroestado

De otra forma, la cardinalidad de un macroestado particular

Sin considerar la condición

De manera que podemos concluir que

Así como toda ubicación del naipe extraído del mazo es

De esta manera, el macroestado que tenga mayor

A la búsqueda del macroestado más probable

sujeto a las condiciones extremas