4

FORMACION DE LOS
POLIMEROS

4-1 REACCIONES DE POLIMERIZACION

La polimerización es el proceso de unir entre sí pequeñas moléculas por enlaces co-

valentes. A principio de siglo, los químicos estaban renuentes a aceptar la idea de
que el hule, y el almidón son cadenas lineales unidas por enlace~ covalentes.
Una alternativa común fue la idea de una estructura "coloidal asociada". De
hecho algunas moléculas pequeñas exhiben tal comportamiento. El extraordinario
poder espesante de los jabones de aluminio disueltos en solventes orgánicos se debe a
la formación de estructuras macroscópicas a partir de moléculas pequeñas. Sin em-
bargo, el peso molecular efectivo de tales estructuras varía con la concentración y la
temperatura, mientras que el peso molecular de los polímeros verdaderos, con enla-
ces covalentes, no varía.
No se comprenden completamente las reacciones por las cuales se forman algu-
nas macromoléculas que se encuentran en la naturaleza. Aun el.cis-poliisopreno, hule
natural, que puede hacerse con un solo paso en el laboratorio, en el árbol del hule se
sintetiza por una serie de reacciones más bien complejas.
Los materiales que sirven de punto de partida para los polímeros sintéticos, son
"
pocos en número. El petróleo, el gas natural, el alquitrán de hulla y la celulosa, son las
fuentes principales. En años recientes el etileno y el propileno obtenido del gas natu-
ral y de la refinación del petróleo se usan como punto de partida para una variedad
de monómeros.
El proceso para formar polímeros a partir de unidades simples y repetitivas
(monómeros), puede proceder con muchas variaciones. Podemos clasificar algunos'
como sigue:

1. Por el número de enlaces que cada monómero puede formar en la reacción que se
use, la funcionalidad.
64 Formación de pQ/ímeros (Capítulo 4)

2. Por el esquema cinético que gobierne la reacción de polimerización, en cadena

versus en etapas.
3. Por la reacción químicaque seusa para producir nuevosenlaces.adición eténica,
esterificación, amidación, transesterificación, etc.
4. Por el número de monómeros que se usen para dar un homopolímero, copolíme-
ro, terpolimero, ete.
5. Por la forma fisica, en masa; en solución, en suspensión o en emulsión.

4-2 FUNCIONALIDAD

Un mónomero puede convertirse en polimero por cualquier reacción que produzca -

.~-~,
enlaces nuevos. Para cualquier esquema de polimerización es fundamental el núme-
ro de enlaces que puede formar un mbnómero dado. Carothers definió este número
de enlaces como la juncionalidad de un monómero eil una reacción dada. En la
Tabla 4-1 se dan algunos ejemplos. Debería ser obvio que una funcionalidad de dos
origina una estructura lineal. Sin embargo, se debe hacer hincapié en la necesidad de
especificar la reacción que se utilice para un monómero como el butadieno, el que
puede reaccionar de varias maneras:

Adición 1,4
(iniciador de Li)
CH2 =CH-CH=CH2 , ,; f-CH2 -CH=CH-CH2 7¡j
Adición 1,2 (iniciador
de peróxido)
CH2=CH-CH=CH2
-fCH2-CH7¡j y -fCH2-CH7¡j Así como 1,4
I . I
CH=CH2 -CH2 -CH-
Lineal Ramificado

4-3 ESQUEMAS CINETICOS

Podemos visualizar dos extremos de comportamiento simplificado en la conversión

de un monómeró a polímero. En una po/imerización por etapas común, cada polímero.
que se forma puede continuar reaccionando con el monómero o con otros polímeros.
Cada dímero, trímero, etc., es tan reactivo como el monómero. En unapolimeriza-
ción de cadena típica cada polimero se forma en un tiempo comparativamente corto
y entonces se "muere" y permanece sin cambio aunque reaccione el monómero re-
manente. Las cadenas que están creciendo pueden adicionarse monómero, pero ni el
monómero mismo ni el polímero "muerto" pueden adicionarse monómero. El mo-
nómero, el polímero en crecimiento y el polímero "muerto" en reactividad son
completamente diferentes entre sí. Imaginemos un sistema de 100 unidades de mo-
nómeros (Fig. 4-1). Llevamos a cabo una reacción que consume 50 unidades del
monómero, es decir, la mitad de la carga original permanece sin cambio, en tanto
que la otra mitad se alteró al formar enlaces covalentes con otras unidades.
La distribución de pesos moleculares es completamente diferente en los dos ca-
sos (Fig. 4-2). Al continuar la reacción en la polimerización en etapas, gradualmente
se cambiará la distribución hacia valores más altos de x, el número de unidades de
monómero en un polímero. Al continuar la reacción en un polímero de cadena, dis-
 Formación de políme;os 65

Tabla 4-1. Funcionalidad y estructura

1. Funcionalidad de 1 (A - )

~ esterificaci6n
o amidación
CH3-CH, -C-OH
Ácido propanoico

CH,=CH-C-oH
~ esterificaci6n
o amidación

Ácido acrilico

O formaciónde

iQ\
~N~ urelanoourea,
@-NH1-
Fenilisocianato

2. Funcionalidadde 2 (-B-)
O interc.ambio O

CH3-o-C-
n
O
@l
Terenalaio de dimetilo
11
-o-CH3-
deester
-o-c-
n
O
@l
11
-0-

O polimerización
O",
,/C
OH

11 por adición I
CH,=CH-C-oH . -CH,-CH-
O O formación O O
11
O deuretano

O
11
11 11

C=N N=C ' -C-NH- -NH-C-

-@-
¡rFenileno diisocianato
@
)olimerización
por adición!,4
CH, =CH-CH=CH,
Butadieno
.. -CH, -CH=SH, -CH,-
O auto- O
B esteri ficación 11
HO-CH, -CH, -CH, -CH, -CH, -C-oH .. -o-CHá-cHz7.C-
Hidroxi 6, exanoico

3. Funcionalidadde 3 (-C-)
I

OH OH OH
esterificación
tH,~H-tH,
Glicerina
o 11
polimerización
por adición
CH, =CH-C-oH ' -CH, -CH-
seguidapor I
la formaciónde sal C=O
¿I
4. Estructuras
Ejemplo
A
A = ácido propanoico
A-t-A C = glicerina
-B-B-B-B-B-B-B-B- B = ácido acrilico
ABCBCBA A = etanol
¿ B = tereftalato de. dimetilo
Á C = glicerina
66 Formación de polímeros (Capítulo 4)

Por etapas cadena

..0...00 0
0...0 00 : O
0 0.000.. ~~~i~!~~~:
000 000.
O :: 0...00 00...00
00000.0
: 00...000 : :
00000 0..-
...000 : 0000
OO"OO:~::
0080..
Fig.4-1.En la pollmerización por etapas, cada pollmero (~) es tan reactivo como un monómero
(O). En la polimerización de cadena, cada polímero está muerto y ya no puede reaccionar con 4

monómero. .~".

minuirá la concentración de monómero, pero también aumentará la cantidad de po-

límero a valores altos de x.
Aunque estos casos extremadamente simplificados se encuentran en la práctica,
existen excepciones muy importantes que indican la necesidad de ser cautelosos al
hacer generalizaciones.

4-4 POLIMERIZACION EN CADENA

La polimerización eténica es una clase importante económicamente cuya cinética ti-

pifica la polim~rización en cadena [1]. Las palabras "vinílica", "olefínica", o de
"adición" para calificar la polimerización, se usan a menudo, aunque son más
restrictivas. Generalmente son esenciales tres etapas para la formación de un
polímero útil de alto peso molecular:
La iniciación, que es la creación de un centro "activo", tal como un radical
libre, o ión carbanio o carbonio. Por ejemplo, los radicales de la disociación térmica
del peróxido de benzoilo pueden iniciar la cadena de polimerización del estireno:

<O)j-{H)l-@-< O)l~.
Peróxido de benzoilo Radical benzoilo (R 8)
.
CH2 =CH R-{'H2-{'H

R'+ -->
cQJ cQJ
Estireno Cadena creciente
(monómero) de poliestireno

La propagación es la adición de más monómero en el extremo de una cadena

en crecimiento, generalmente muy rápida (por ejemplo, un peso molecular de 107en
0.1 s), hasta alcanzar el peso molecular final:
 Formación de polímeros 67

Cadena

o..
0.5 rI\ p:r etapas 0.5f1
Reactivo
'"
E
x
Q;
"O
o'"

c:
IL \ 1I
"Muerto"

-o
'(3
"
E
u.
I I I I I O
5 10
x x

Fig. 4-2. Histogramas de las fracciones en peso contra el grado de polimerización (x)
para el ejemplo de la fig. 4-1.

H H H
I cte. I I
R--cH,--c' + CH2=CH---+ R--cH2--c--cH2--c,

@~ ~~
La terminación es la desaparición de un centro "activo":

o Rt- CH2--cH2+

~ Desproporcionaci6n
68 Formación de polímeros (Capítulo 4)

Otros sistemas de propagación se describen en la Seco 4-5.

Una notación abreviada para estas reacciones es:

Iniciación:

k.I
I~ 2R'
k,
R'+M-+RM'

Propagación:
kp 4.,
kp .~ .
RM' +.M -+ RM2' o RMn . + M -+ RMn + 1 .

- Terminación:
kt
RMn' + RMm. -+ R2Mn+m o RMn + RMm

Como puede verse, cada reacción se caracteriza por una constante de rapidez. Una
piedra angular de la teoría de la polimerización es que la reactividad de la cadena
creciente de un polimero depende casi completamente de la última unidad que se ha-
ya adicionado y no de las unidades que se hayan adicionado previamente ni de la
longitud de la cadena. '
El modelo cinético compatible con el mecanismo es simple, siempre y cuando
las siguientes suposiciones sean válidas (las cantidades entre paréntesis son con-
centraciones, por ejemplo, moles por litro).
1. La reacción se efectúa lo suficientemente lenta de manera que se alcanza un esta-
do de equilibrio, en el que el número de radicales no cambia rápidamente 'con el
tiempo

d[R.]
( dt y d[M']
dt
=0
)
El balance de material da:

d[R']
2k¡[I] - kdR .] [M]= -;¡¡- = O (4-1)

d[M.]
k2 [R'] [M] -2kdM .]2 =- dt =O (4-2)

2. La reacción de propagación sucede mucho más a menudo que las otras, de mane-
ra que es efectivamente la única que consume monómero.

Rapidezde polimerización
. = Rp = - d d[M]
t = kp [M .] [M] (4-3)

Bajo estas condiciones, se obtiene una dependencia de primer orden en el monó-

mero y de 0.5 de orden en el iniciador:
 Formación de polímeros 69

0.5
k
Rp = kp ( )k: [M] [1] 0.5
(44)

Si .solamente cierta fracción f de los fragmentos del iniciador pueden reaccionar

con éxito con el monómero, se tiene:
0.5
fk
Rp = kp ( ) kti [M] [1] 0.5
(4.5)

A menudo en estudios experimentales, la concentración del monómero se mide

como una función del tiempo para diferentes concentraciones iniciales de monóme-
rO'e iniciador, a diferentes temperaturas. Cuando se produce un polímero de alto pe-
so molecular, pocas moléculas de iniciador se consumen comparativamente al núme-
ro de moléculas de monómero. Si se supone que [1] es esencialmente constante, la
Ec. (4-4) puede integrarse para dar:

[M]° - ki
2.
303 1
oglo [M] - kp ()
kt
0.5
[1]
0.5
t
(4.6)

Al graficar ellogaritmo de la concentración contra el tiempo se obtiene una línea

recta con la intersección para t '= Oen la concentración inicial; la pendiente se rela-
ciona con las constantes de velocidad y la concentración del iniciador (Fig. 4-3). Por
varias razones, como una reacción controlada por la difusión o por mecanismos más

0.51 \ "" [M] l50

c:
-o
""
2....o
....
....1 I \ -------170 '1
<.>
Q)
"'O
,' .. I \ ""'P L'" J
I o
...
c:
Q)
0.21- \ "- -i80 '(3
...
o
c..

0.1 90
o 0.5 1.0
Tiemporeducido t(Rpo/2.301

Fig. 4-3. Gráficas de concentración tiempo para tres polimerizaciones que tienen la misma rapidez
de consumo de monómero, inicialmente RpO' pero que tiene una rapidez que depende de la
concentración de monómero a la potencia cero, primera o segunda.
70 Formación de polfmeros (Capitulo 4)

complejos, el orden experimental para una polimerización puede ser mayor o menor
que uno. Más adelante veremos (Sec. 5-6) que una polimerización en emulsión puede
ser de orden cero para la concentración total del monómero. Si la conversión se si- -
gue solamente hasta 50070de conversión (Fig. 4-3) la escasa curvatura que presenten
las reacciones de orden cero y de segundo orden, no puede verse fácilmente. Por otra
parte, los errores sistemáticos en el análisis de la concentración, en la transferencia
de calor o en los periodos de inducción, pueden producir curvatura en tales gráficas
que no tienen relación alguna con un orden determinado. Las desviaciones de
muchas polimerizaciones de la cinética de primer orden (y del orden 0.5 en el ini-
ciador), son a menudo un indicio valioso para explicar la secuencia de los pasos de la
reacción. Son esenciales un análisis cuidadoso y una repetibilidad razonable. Otra
comprobación del orden de reacción consiste en graficar la rapidez de polimeriza- ..
- .
ción, a menudo la rapidez inicial, contra la concentración inicial del monómero y del -
iniciador (Fig. 4-4). Se minimiza la complicación del consumo simultáneo del monó.
mero y del iniciador.
Las constantes individuales de rapidez de las Ecs. (4-4) o (4-5) no se determinan
por los experimentos descritos hasta ahora. Se puede evaluar la rapidez de iniciación
k¡ a partir de estudios que no son de polimerización. Para muchos peróxidos se han
evaluado las constantes de descomposición de primer orden en solventes inertes.
Generalmente la vida media t'12se da como una función de la temperatura, y t'12=
0.693/k¡. En la Fig. 4-5 se dan algunos valores tipicos. Una complicación al usar esos
valores de k¡ es que no todos los radicales que se producen inician una cadena. Para
medir el número efectivo de radicales es necesario llevar a cabo una polimerización
o una reacción con un compuesto que se sepa que reacciona de la misma manera que
el monómero, pero que se pueda analizar fácilmente. Si el valor de k¡ se conoce con
confianza de una reacción con un monómero, puede usarse en otras reacciones
con objeto de determinar un valor de k/(kt)o.s para el monómero de que se trata. En
la Tabla 4-2 se dan algunos de esos valores. La determinación de kp de kt es más
dificil, pero se puede conseguir por varios métodos. Uno de éstos es la fotoiniciación
intermitente, la cual da una medida de la rapidez de crecimiento de la cadena [3].

Pendiente
=1/2

Pendiente = 1

lelog [M] o log [1]1 J

Fig.4-4. Correlación esperada entre la rapidez inicial Rpo con las concentraciones
iniciales del iniciador I o del mon6mero M.
 ,.
. .

0.02 0.2 0.4 0.6 0.8 2.0 4.0 6.08.0

Vida media. horas

1 Peróxido de Isobutirilo 25 Peróxidos de Metil Etil Cetona

2 Peroxidlcarbonato de Di(Etil 2. hexilo) : 26 Diperoxiftalato de Terbutilo
3 Peróxido de Acetil Ciclohexano Sulfonilo 27 Peroxibenzoato de Terbutilo
-, puede determinar la vida media
4 Peroxidicarbonato de Di(secbutilo) 28 Valerato de n-Butil, Bis(Terbutilperoxi) 4, 4
.Ibujando una línea de la temperatura
5 Peroxidicarbonato de Diisopropil 29 Dimetil 2, 5 Bis(Terbutilperoxi) 2, 5 Hexano dada pasando por el punto numerado
6 Peróxido de Dicloro 2,4 benzoilo 30 Hidroper6xido de Terbutilo al 70% que corresponde al peróxido. Léase la
7 Peroxipivalato de Terbutilo 31 Dimetil 3, 5 Dihidroxi 3, 5 Peroxi 1, 2 Ciclopentano vida media en el punto donde la línea
8 Peróxido de Pelargonilo 32 Peróxido de Diterbutilo intersecta a la escala de tiempo.
9 Peróxido de Decanoilo . 33 Dimetil 2, 5 Bis(Terbutilperoxi) 2, 5 Hexino 3
10 Peróxido de Lauroilo 34 Hidroper6xido de Tetrametil 1, 1, 3, 3, Butilo
11 Peróxido de Propionilo 35 Hidroperóxido de Terbutilo al 90%
12 Dimetil 2, 5 Bis(Etil 2 Hexanoilperoxi) Hexano
13 Peróxido de Acetilo
14 Peróxido del ácido succínico
31
15 Peroxioctoato' de Terbutilo 14 23 22 25 °
16 Peróxido de Benzoilo 1 3 5 7 d~16 19
Oo
°°
17 Peróxido de p-Clorobenzoilo ° .0G
°4°00 .0 11o Q:)
1517
18 Peroxiisobutirato de Terbutllo 2 6 8 ° ° 21 24 27 32 ~4 35
°
19 Ácido Terbutilperoximaleico 9 13 18
20 Peróxido de Bis(Hidroxi 1 ciclohexilo) 10
23~ 0282903:0 33
21 Per6xido de Hidroxi 1, Hidroperoxi l' Diciclohexilo
22 Carbonato de Terbutil Peroxiisopropilo
23 Dimetil 2, 5, Bis(Benzoilperoxi) 2, 5 Hexano
24 Peroxiacetato de Terbutilo
f T T T T T ¡--, I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105 110 115120125130135140145150155160
Temperatura.oC

Fig.4-5. Estabilidad térmica de los peróxidos orgánicos según se indica por el tiempo de
descomposición de 50% de la carga original (vida media para la reacción de primer orden) [2].
72 Formación de polímeros (Capítulo 4)

Tabla 4-2. Selección de constantes de velocidad de propagación

y terminación [4]
Tem-
peratu- k/k, x 103, kp, k, x 10-6, Ep, E"
Monómero ra,oC It/mol.s It/mol.s It/mol.s J.ccal/mol kcal/mol
Acrilamida 25 22,000 18,000 14.5
Acrilato de metilo 30 120 720 4.3 7 5
60 460 2,090 9.5
Metacrilato de metilo 30 3.0 251 21 5 0.5
60 10 515 25.5
80 21 800 30.5
Estireno 50 0.38 209 115 7 2
Acetato de vinilo 60 240 9,500 380 7 5 . :".

Otro método es la polimerización en emulsión con una población de partículas cono-

cida (Sec. 5-6). En la Tabla 4-2 se dan algunos valores para kp y k, obtenidos experi-
mentalmente.
El peso molecular que resulta de una polimerización en cadena con cinética
simple, se puede deducir a partir del esquema que se ha delineado hasta ahora. Es
necesario definir primero la longitud cinética de la cadena y el grado de polimeriza-
ción. La longitud cinética de la cadena "n es el número de unidades de monómero
que convierten por radical del iniciador, de manera que:

v
rapidez de consumo del monómero -- Rp
-- (4-7)
n-rapidez de la formación de radicales - 2k¡[1]
Usando la Ec. (4-5), tenemos:
k
vn = ; (fk¡kt)-0.5 [M] [1] -0.5
(4-8)

El grado de polimerización promedio en número Xn, es:

x- = número de unidades en el sistema que reaccionaron . (4-9)

n número total de moléculasen el sistema
Debe hacerse notar que, por convención, en la polimerización por etapas el monó-
mero que no reaccionó está incluido en el numerador de la Ec. (4-9). Sin embargo,
en la polimerización en cadena el monómero que no reaccionó generalmente no se
incluye. De la misma manera, las moléculas de monómero se incluyen en el denomi-
nador para la polimerización en etapas, pero no para la polimerización en cadena.
La razón para esto se basa en la habitual discontinuidad entre el monómero y el
polímero en las polimerizaciones en cadena (Fig. 4-2). Si la terminación es por
desproporcionación, xn = Vn; si es por acoplamiento, .in = 2vn. En la práctica am-
bos mecanismos son importantes. Por ejemplo, el estireno termina casi exclusiva-
mente por acoplamiento, mientras que el metacrilato de metilo, típicamente termina
58070 por desproporcionación y 42% por acoplamiento [5]. A medida que procede la
polimerización, Vny por lo tanto Xn, disminuirán debido a que se está consumiendo
el monómero. La distribución de pesos moleculares que se está produciendo se origi-
 Formación de polímeros 73

na por la naturaleza aleatoria de la terminación junto con el peco molecular prome-

dio que está cambiando constantemente, puesto que cada incremento de polímero
"muerto" conserva su peso molecular.
A menudo sucede que xn es mucho más pequeña que vn. Una razón principal pa-
ra esto es la transferencia de cadena. Por ejemplo, el dodecilmercaptano (CI2H2SSH
o R' SH) se utiliza ampliamente como un agente de transferencia de cadena cuando
se desea disminuir el peso molecular en la polimerización por radicales libres. El
agente entra en el esquema de propagación cediendo un protón al radical que forma
la cadena en crecimiento, termi,nándola aunque posiblemente inicie una cadena
nueva.
k-
R'SH + M . ~ MH + R'S .
k
R'S . + M 4 R'SM . (equivalente a M.)

Si k3 ===
k4 ===
kp, al interponer un agente tal no cambiará Vn, pero disminuirá Xn,
puesto que se ha formado más de una cadena de polímero muerto a partir de un
fragmento de iniciador (R.). En la producción comercial del hule estireno-butadie-
no, puede agregarse el dodecilmercaptano en una relación de 1 parte de mercaptano
a 200 partes de monómero, lo suficiente para reducir el peso molecular promedio va-
rias veces. Desde luego otras especies que estén presentes durante la polimerización
pueden actuar como agentes de transferencia de cadena. El solvente, el iniciador, el
monómero o el polímero algunas veces actúan como tales agentes. En el caso simple
de una sola reacción de transferencia con k3 constante y con k4 mucho mayor que k3,
la rapidez de terminación de radicales que conduce a nuevas moléculas, se aumenta
por el número de veces que se transfiere el radical:

Rapidez de generación de moléculas = 'f'kt [M'] 2 + k3 [R'SH] [M'] (4-10)

donde 'f' tiene el valor de 1 si la terminación es por acoplamiento y un vaJor de 2 si la

terminación es por desproporcionación. Entonces el grado de polimeración se vuelve:

kp [M] [M .]
(4-11)
xn = rapidez de generación de moléculas

f,
. .Rearreglando y substituyendo (4-10) en (4-11):
. -1 - 'f'kt [M. ] k3 [R'SH]
(4-12)
(xn) - kp [M] + kp [M]
-1 - -1 Cs[R'SH]
(4-13)
o (Xn) - (Xn)O + [M]
donde (xn)o es el número promedio del grado de polimerización que ocurriría en
ausencia de transferencia de cadena. Una gráfica de (Xn)-I vs. [R'SH]/[M] debe dar
una línea recta con una intercepción (Xn)o 1 y una pendiente Cs' la constante de trans-
ferencia de cadena. La constante de transferencia de cadena es específica para la
combinación de un monómero dado y un agente bajo condiciones particulares de
la composición del solvente y la temperatura. En el caso más general, la transferen-
cia de cadena puede tener lugar entre cadenas radicales y muchas otras especies tales
como el monómero, el solvente, o aun el polímero "muerto" Cualquier molécula de
 74 Formación de polímeros (Capítulo 4)

la que un átomo de hidrógeno pueda abstraerse para terminar una cadena y eliminar
un radical de adicionarle monómero constituye un posible agente de transferencia de
cadena. Una forma más amplia de la Ec. (4-13) para el caso general es:

(xn)-l = (Xn)i) 1 + -1.,

~ C¡[A¡]
[M]
(4-14)

donde C¡ es la constante de transferencia de cadena para el agente A¡ que se en-

cuentra presente en la concentración [A¡].
Si k4 < kp, la rapidez total disminuirá por la transferencia de cadena. Esta es
una transferencia de cadena "degradante". De hecho, si k4 es tan pequeña para ser
despreciable, l~ transferencia de cadena origina una inhibición y el agente es un poz,? :"
para los radicales libres, es decir, un inhibidor. Casi todos los monómeros eténicos
se almacenan y se embarcan con un contenido de tal material para evitar una polime-
rización accidental. La hidroquinona y la difenilamina son compuestos que a con-
centraciones de 10 a 200 ppm actúan como inhibidores efectivos.

HO~H @J-@ Difenilamina

Hidroquinona

Los radicales que se originan a partir de estos compuestosno reaccionan con el mo-
nómero. Antes de que se lleve a cabo una polimerización, se pueden eliminar los
inhibidores por destilacióno por extracción(por ejemplo, con un cáusticodiluidoen
el caso de la hidroquinona 'disueltaen un monómero insoluble en el agua) o simple-
mente pueden superarse por un excesode iniciador el cual "consume" al inhibidor
durante el "periodo de inducción" .
A menudo el oxígeno disuelto actúa como un inhibidor al reaccionar con los ra-
dicales para dar especies estables. Los periodos variables de inducción que resultan
pueden ser molestos. Por esta razón, las polimerizaciones de radicales libres general-
mente se llevan acabo en atmósfera inerte. Algunos de los primeros investigadores
trataron de evitar la necesidad de la deareación en los reactores comerciales agregan-
do agentes reductores que actúan como agotadores de oxígeno. El gran aumento en
rapidez que resultó cuando así se hizo, se explicó posteriormente por el hecho de
que, aunque el agotamiento del oxígeno no es muy eficiente, la combinación del
agente reductor con el iniciador oxidante produce radicales mucho más rápido que
lo que podría hacer el agente oxidante por sí mismo. Actualmente se emplean co-
múnmente tales pares redox para obtener altas velocidades a bajas temperaturas por
"activación-reducción" . Por ejemplo, la rapidez inicial de polimerización de la acri-
lamida con un agente oxidante (persulfato) se incrementa siete veces por una pe-
queña cantidad de agente reductor (tiosulfato) (Fig. 4-6).
En muchos sistemas un polímero puede estar muerto a la adición normal de mo-
nómero, pero vivo en el sentido de que puede actuar, por un mecanismo diferente,
como un agente de transferencia. A altas temperaturas y presiones, las cadenas cre-
cientes de polietileno pueden substraer protones de sí mismas ("automorderse") o de
otro polímero muerto.
 Formación de polímeros 75

.
R.-CH2 + R2--cH2-R3 -+ R1-CH3 + R2-CH-R3

Estos dos procesos dan como resultado ramas cortas y largas, respectivamente, debi-
do a que cada radical nuevo puede adicionar monómero. El monómero mismo
puede ser un agente de transferencia de cadena. Es dificil decir si el cloruro de vinilo
(CHz=CHCI) termina por acoplamiento o por desproporcionalidad, ya que la
mayoría de las cadenas se terminan al substraer, por radical en crecimiento, un áto-
mo de cloro de una molécula de monómero.

R-CHz-CHCI + CH2==CHCI-+R--cH2-CHCI2 + CH2=CH

Los radicales resultantes no inician cadenas sino mas bien se combinan para formar
butadieno que subsecuentemente copolimeriza con el cloruro de vinilo [7].
La dependencia de las constantes de velocidad k¡, kp>etc., de la temperatura,
puede expresarse como una ecuación convencional de Arrhenius:

k = A exp ( :~ )
-
(4-15)

donde Ea es la energ(a de activación, A el factor de frecuencia de colisión, R es la

constante de los gases y T la temperatura absoluta. La rapidez total de polimeriza-
ción Rp se sigue de la Ec. (4-4):
50

'"
o...
Acrilamida en ag~a,
x 0,238 mol/lt, 30 C
e 20
'E
...
.::::
"O
E 10 1 .49 X 10-3 mol/lt de
e tiosulfato de sodio
-o
'ü'"
N
'5; 5
, .§
//
. .. "O
c.
~
~ 2 . 8//8
S
'
t
:5 8 /8/ In tiosulf
/
/ 2 5 10 20
"
50 100

Concentración de persulfato, mol/it X 103

Fig. 4-6. Aumento en la velocidad de polimerización por la adición de un agente reductor, Na2Sz03
a la reacción que se inició por K2Sz0S. En cualquier caso la pendiente de la gráfica log-Iog es 1/2
[6].

- - - - - - - - - -
 76 Formación de polímeros (Capítulo 4)

1/2
ki Ai Er/2 -Ep -E;/2
kp ()
kt
1/2 =
Ap ( )
At exp ( RT ) (4-16)

Como un ejemplo, E¡ para la descomposición del persulfato en agua es de 33.5

:-
kcallmol, y Ep E,I2 para la polimerizaciónde la acrilamida es 1.5 kcallmol. La
energía de activación calculada para Rp de 18.25 kcal/mol, concuerda aceptable-
mente con el valor medido de 16.9 kcallmol [6]. .
Generalmente, la rapidez total de la polimerización aumenta con la temperatu-
ra. Sin embargo, la variación del grado de polimerización con la temperatura se si-
gue de la Ec. (4-8):
dOn xn) - dOn vn) - Ep - Er/2 - E¡/2 ~.
(4-17) .~..
dT .-. dT - RT2
Esta discusión de la polimerización en cadena se ha centrado sobre la polimeri-
zación por radicales libres de un monómero eténico. Los dienos conjugados como el
butadieno 1,3 a menudo polimerizan como monómeros bifuncionales con unaadi-
ción 1,4 más que como monómeros tetrafuncionales.

CH-<:H CH=CH
/,
R. + CH2
/
CH2-+R--CH2 c;H2
"-

Por cada monómero que reacciona permanece un doble enlace en la cadena princi-
pal. La polimerización por radicales libres también puede producir una forma 1,2
para adicionarse al mismo tiempo, de manera que el polimero resultante puede ser
un tipo de copolímero con algunos grupos colaterales insaturados y tal vez aún con
cierta formación de red. Los esquemas de polimerización iónicos de complejo de
coordinación, que se describen en la sección siguiente, no solamente pueden dar to-
da una adición 1,4 con el butadieno, sino que pueden hacerse a la medida para dar
también un polímero todo cis o todo trans. Generalmente la polimerización por ra-
dicales libres da una mezcla de formas isómeras.

4-5 POLIMERIZACIONES IONICAS y DE COMPLEJOS DE

COORDINACION

La reactividad de los monómeros eténicos a la polimerización por radicales, iones y

agentes formadores .de complejos, varía con la estructura de una manera que puede
correlacionarse aunque no siem.pre puede predecirse cuantitativamente. Una clasifi-
cación conveniente es la de Schildknecht (Tabla 4-3). Se puede ver que para el monó-
mero de vinilo (CH2=CHX), la iniciación catiónica se favorece cuando X es un do-
nante de electrones y aniónica cuando X es ávido de electrones. En la polimerización
por radicales, el impedimento de orientación del grupo metilo próximo al doble
enlace origina que los metacrilatos, CH2=C(CH3)(COOR) reaccionen mucho más
lentamente que los acrilatos correspondientes, CH2=CH(COOR).
Una diferencia mayor entre la polimerización por radicales y los diferentes mé-
todos iónicos es que en estos últimos, el monómero que entra debe caber entre el
extremo de la cadena en crecimiento y un ion o complejo asociado. Por otra parte, la
cadena en crecimiento no tiene tal impedimento en el extremo que está creciendo.
 ,..

Tabla 4-3. Tipo de polimerización en cadena apropiado para los monómeros comunes [8]

Solamente catiónico Solamente con radicaleslibres Solamente aniónico

Isobutileno y sus derivados, CH, ==C(CH,), , Vinilos halogenados, Cianuro de vilideno,
CH, ==C(CH,)R CH, ==CHX CH, ==C(CNh, y derivados
Éteres alquil vinilieos, CH, ==CHOR, y CH",=('X, ciano [elaeionados, CH, ==C(CN)Y,
tipo~ de éteres similares, CF, =('FX donde Y = SO, R, CF3, COOR
CH, =-C(R)OR, CH, ==C(ORh, CF,=CX, Nitroetilenos,
CH,OCH==CHOCH3 donde X = I¡alógeno o I,;drógeno CH,==C(NO,)R
Cumarona, indeno (pero no .incluye CI-1,==CH,)
Derivados del a-metilestireno, Ésteres de vinilo,
CH, ==C(CH3) CH, =('HOCOR

~
@ OR
~
I::¡
t')
Catiónicos o radicalss libres. Radicales libres o aniónicos 5:
:!
Ésteres acrílieos y met.aerilieos
~
Vinilearbazol
N, r:Qi~~ Ésteresdel vinilideno! CH,==C(COOR), ~
e
. 18J", N
/18J Detivadós del aerilonitrilo, CH,==CRCN ::::-
I CH,==CRCONH, :i'
CH==CH, ~
Vinilpirrolidona N, CH, -<:H,
~
I l.
CH, C=O
" /
N
I
CH==CH,
Catiónicos, radicales libres o anió"icos

Etl'~. CH,=<;11,
'b."""'.CH, =<;1I-<OH=<H,
"""oo.CH@m..,..",oo. """ ,btlI,,,,,o
Catalizador de coordinación o de óxido de metal soportado
a-Olefinas incluyendo etileno, dienos, alquil vinil éteres '1
'1
78 Formación de polímeros (Capítulo 4)

Sistemas Catiónicos

Las polimerizaciones catiónicas tienden a ser muy rápidas aun a bajas temperaturas.
La polimerización del isobutileno con AICI) o BF) comercialmente se lleva a cabo a
-100°C (Ver Seco 13-3). En este caso la estimación de la vida de una cadena de iso-
butileno en crecimiento es de unos 10-6 s [9]. Esta es mucho más corta que la vida
usual para una cadena de radicales libres tales como el acetato de vinilo que puede
ser de varios segundos. Si se usa la catálisis iónica en un sistema heterogéneo, por
ejemplo, catalizador insoluble, monómero soluble y polímero, la rapidez de difusión
del monómero a y de la superficie del polímero, puede controlar la rapidez total. En
~,
. ."
Tabla 4-4. Algunos sistemas de polimerización en cadena

Ion carbonio (polimerización catióni~a) [10]

Iniciación:
CH3 CH3
BF3'H20+CH2~ CH3-t+ [BF3'OH]- (co-ion)
I I
CH3 CH3

Propagación:
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3-t+ [BF3'OHj-+CH'2~ CH3-t-CH2-t+ [BF3'OHj-
I I I I
CH3 C\-{3 CH3 CH3
Terminación:
CH3 CH¡

~CH2-{+ [BF3.OHj 0JCH2-t=CH2 +W[BF3'OH]-

J CH3 .J
Carbanion (polimerización 'lJ.¡ónica) [11]
Iniciación:

CÓ C"@4'C"fQr:00 +

" N@-<:H'C"¡~J"
Propagación:

N@"'C"@"
Terminación:
+ C"rf§J ~ N@@'@"

N@"'-C"(Q;'--~@~"'-C@ +2N,O"
 Formación de polfmeros 79

Tabla 4-4. Algunos sistemas de polimerización en cadena (con t.)

Complejo de coordinación (Catalizador de Ziegler) [12]

Iniciación y propagación:
CH3
CH3 CH2~H
I
,CH2
hexano" " '... /
TiCh + AIR3 o Ti, "'Al
/
''R' , ,
Complejo precipitado

Terminación:
CH3 CH3
CH2tHCH2tH~ H CH3 CH3
CH3tH CH3tH >f-CH2~~H)H 'v-J
'" Ti/~~2/
Al ...
'" Ti,}~2'Al/
/ '-'R/ '" / '-'R/ '"

tales casos, la intensidad de agitación, el tamafío de la partícula catalizadora y la vis-

cosidad del solvente, pueden llegar a ser muy importantes. Por lo general interviene
un cocatalizador. Por ejemplo, el agua es un cocatalizador con el BF3 (Tabla 4-4) y
es el (BF3.OH)- que lo forma el "gegenion" (también se llama "contraion") en el
extremo creciente de la cadena. El acomodamiento de una unidad de monómero en-
tre la cadena y el co-ión puede dar lugar a una estereorregularidad como cuando los
éteres de vinil-alquilo se polimerizan a muy bajas temperaturas [13].
Sistemas AnióDÍcos
...
~~

La utilidad particular de los alquilos con litio ha sido con los dienos para dar cis-
poliisopreno y cis-polibutadieno, aunque también pueden dar polímeros isotácticos
o atácticos de estireno y de metacrilato de metilo. Una peculiaridad de las polimeri-
zaciones con alquilo de litio es que no hay paso de terminación. La rapidez de poli-
merización depende de la cantidad de iniciador y monómero presentes [14].
Iniciación:

k'
Bu-U + CH2=CH 4. Bu-CH2 -CHU

@@
 80 Formación de polímeros (Capítulo 4)

Propagación:

etc.

Si la rapidez de iniciación es mucho mayor que la rapidez de propagación, cada ini-

ciador debe empezar una cadena de polímero. Si todas empiezan en el tiempo cero y
crecen para consumir todo el monómero, resulta una distribución de peso molecular . ...'
estrecha (Poisson) (ver Seco 6-2). El número promedio de grado de polimerización
está dado por Xn = (M]/[I], donde (M] es la concentración del polímero e [1) es el
iniciador y, por lo tanto, también la c6ncentración del polímero en moles por unidad
de volumen.
Cuando se agrega butillitio a una solución de monómero, tanto la rapidez de
iniciación como la de propagación dependen de la concentración de.monómero. No
obstante, si se "siembra" el iniciador agregándole algo de monómero y después se
agrega al resto del monómero, se observa solamente el paso de propagación. En es-
tas circunstancias la reacción es de primer orden en el monómero (Fig. 4-7), la iínea
recta correspondiente a

(4-18)

o (4-19)

8¡sopreno (THF) tetrahidrofurano

o Isopreno (hexano)
t:;.Estireno (benceno)
. Butadieno (hexanó)
0.6 o Butadieno (THF)
tetrahidrofurano

[RLi] = 1.65 X 10-3 ml-¡

'"
2

0.2

20 40 60 80 100
Tiempo, min
Fíg. 4-7. Gráficas de velocidad de primer orden para polimerizaciones "sembradas" con butilo de
litio para monómeros en benzeno, hexano o tetrahidrofurano [14].
 Formación de polímeros 81

donde [M] es la concentración de monómero en el tiempo t y [M]oen el tiempo t = O

Y[Rs]es la concentración de las "semillas" del polímero. La rapidez es proporcional
a la concentración del iniciador a la primera potencia en tetrahidrofurano y a la se-
gunda potencia en hidrocarburos solventes. Esto se debe a que ellitio está asociado
como un dímero en solventes no polares. El paso final es la descomposición del al-
quilo de litio por la adición de agua o alcohol. Varios grupos pueden adicionarse a
las cadenas por el reactivo gue se use para "matar" al polímero. Como las cadenas
del polímero están "vivas", se puede hacer crecer un segundo monómero en una
"semilla" hecha por.un monómero diferente.
Por este método se han preparado copolímeros comerciales basados en estireno
y butadieno. Tanto el aleatorio (ambos monómeros presentes) como el de bloque
(primero se agrega uno y después el otro), son asequibles.
En un ejemplo [15], el estireno (S) (60 g) en benceno (1400 g) se polimerizan a
40°C usando 0.003 moles de sec-butil plomo. Se agrega isopreno (1) (450 g) Ypoli-
merizan. Finalmente, se agregan y polimerizan 60 g adicionales de estireno (S). En-
tonces se puede agregar alcohol para rematar el extremo de la cadena y precipitar el
polímero. La cadena hecha así tiene la estructura SIS en la que cada letra de la abre-
viación representa un bloque de monómero. Un copolímero algo diferente puede ha-
cerse acoplando entre sí "polímeros 0vientes" en vez de rematarlos solamente. En
cualquier caso es necesaria la eliminación cuidadosa de la numedad y el aire. Pueden
usarse botellas ordinarias de refresco para hacer tal copolímero de bloque radial
[16]. Se agregan 40 cm3 de ciclohexano seguidos por 16 g de estireno y sec-butilo de
litio. Después de 40 min a 70°Cen una máquina de agitación por cabeceo, se enfría
la botella a 40°C y se agregan 24 g de butadieno (B). En este punto el anión color na-
ranja de poliestirilo se convierte al aniól1 incoloro de polibutadienilo. Otra hora a
70°C da esencialmente una c\.,nversión completa. El paso final es agregar un agente
de acoplamiento que una los polímeros vivientes entre sí. Si se usa un agente difun-
cional como el yoduro de metileno, se forma un copolímero de bloque.

El metiltriclorosiloxano es un agente trifuncional.

...
'~

En cualquier caso el acoplamiento es altamente eficiente, más del 900/0de las cade-
nas de SBLi se incorporan en copolímero de bloque. Los ejemplos citados son útiles
como elastómeros.
A temperatura ambiente estos elastómeros termoplásticos actúan como si estu-
vieran entrelazados covalentemente y exhiben alta resilencia y bajo deslizamiento.
Sin embargo, fluyen cuando se calientan arriba de 100°C como termoplásticos verda-
deros. La razón es que los grandes bloques de poliestireno forman agregados vítreos
que funcionan como entrelazados masivos (Fig. 4-8). El comportamiento indepen-
diente de la porción de polibutadieno es evidente en el comportamiento de pérdida di-
námica con el cambio en ia temperatura (Fig. 4-9). Los copolímeros de bloque
pueden hacerse con resistencias a la tensión de más de 3000 Ib/pda2 (20 MPa) y alta
elongación. En contraste, el hule convencional SBR no puede hacerse para que exce-
 82 Formación de polímeros (Capítulo 4)

~
~ .....

~-------
poliestireno polibutadieno poliestireno

Fig. 4-8. Elast6meros típicos de bloque triple. Los círculos son dominios vftreos de poliestireno que
actúan como entrelaces sensibles a la temperatura y que sostienen a los segmentos de polibuta-
dieno en su lugar.

da de 1 ó 2 MPa aunque esté entrelazada a a menas que se agregue una carga de

refuerzo..

Sistemas de Complejos de Coordinación

Algo. parecido. a una revo.lución o.currió en el reino. de la química de lo.s po.límero.s

cuando. en 1955 Giulio.'Natta demo.stró co.nclusivamente que se padían praducir po.-
límero.s estereo.específico.sco.n catalizado.res sintéticas [18]. Las sistemas que empleó
fueran principalmente a-o.lefinas po.limerizadas par catalizado.res Ziegler- el des-
cubrimiento. de Karl Ziegler. En reco.no.cimiento.de su trabaja Natta y Ziegler co.m-
partieron el premio. Nabel de química en 1963. Desde lo.sprimero.s trabajo.s, se han
hecho. po.límero.siso.táctico.s, sindio.táctico.s, cis y trans al usar iniciadares iónicas y
aun algunas de radicales libres can varias tipo.s de mo.nómeras a bajas temperaturas. .
Para la pro.ducción de po.límero.sse han investigado. mucho.s sistemas diferentes
a las de radicales libres o.iónico.s. Varias han alcanzado. impo.rtancia co.mercial debi-
da a que llevan a estructuras que no. se pueden co.nseguir fácilmente par las rutas de
radicales libres o.iónicas. Lo.s catalizado.res del tipo. Ziegler [19] o.riginalmente cam-
prendían la farmación de un precipitado. co.mplejo.de trietilo. de aluminio. y tetracla-
rura de titanio.:

AIEt) + TiC14~precipitado. co.mplejo.co.lo.reado.+ algunas subpraducto.s

vo.látiles
 Formación de po/ímeros 83

Al burbujear etileno en la suspensión a la temperatura ambiente, se polimeriza muy

rápidamente para dar un polietileno de alto peso molecular y lineal. La linearidad
conduce a una mayor cristalinidad que para el polímero ramificado, de manera que
el producto difiere significativamente del polietileno de alta presión y por radicales li-
bres. Con el propileno puede producirse un polímero isotáctico. El mecanismo pue-
de proceder como se delinea en la Tabla 4-5, la estereoespecificidad se sostiene de la
topografía peculiar del catalizador donde se inserta el monómero. Por un tiempo se
postuló que un catalizador heterogéneo se requeriría para una actividad estereoespe-
cífica, pero esto se refutó por el trabajo subsecuente con catalizadores similares, los
que, aunque complejos, son solubles.
Con las diolefinas tales como butadieno e isopreno pueden obtenerse polímeros
tanto cis como trans 1,4. Variaciones con los haluros de los metales de transición
y/o con la relación de alquilo a haluro dan estructuras diferentes. Por ejemplo, el
TiC14-AIR3 con Al/Ti> 1 da 96070de poliisopreno cis y con Al/Ti < 1 da 95%
de poliisopreno trans [19].
Los óxidos de metales se han usado para dar poliolefinas lineales, aunque no se
han usado para estructuras isotácticas. Los óxidos de níquel, cobalto, vanadio o cró-
mico con soporte de sílice-alúmina son efectivos para copolímeros del etileno y
a-olefinas de bajas temperaturas.
Se podría decir que en 1975 la mayoría del polietileno lineal que había en el mer-
cado se producía usando el catalizador que desarrolló la Compafiía Phillips (esen-
cialmente óxido de cromo sobre una base de sílice-alúmina) [20].

4-6 POLIMERIZACION POR ETAPAS

Es importante tomar en cuenta que la propagación -hastaun peso molecular final,

en las reaccionesen cadena, es muyrápida. Por ejemplo, en la polimerizacióndel es-
tireno se podría empezar una polimerizaciónen masa con un peróxido y detenerla
después de que solamente 1% del monómero se convierta en polímero. El análisis

.. .
"
0.1
0.08
<o
..¡ 0.06
0.04

0.02
-100 -130 -'20 20 60 100 140
Temperatura.oC

Fig. 4-9. Tangentes de pérdida mecánica de los copoJ(meros de bloque de estireno-butadieno que
se han entrelazado. A tiene 6% de estireno como bloques y 19% como unidades en desorden,
milmtras que B tiene todo el 25% de estireno en bloque de unas 350 unidades. La corrida de
prueba se hizo a una frecuencia de 0.1 Hz [17].
 84 Formadóndepoümeros (Capítulo 4)

Tabla 4-5. Sistemas de polimerización por etapas

1. Condensación 2. Abertura de anillo

o~ /~ alkali
H,O +xCH,-<:H, carbonatos
-HO+CH,-<:H,-<>f-JI
CH.-o-l:~---O-CH. + HO-<:H,-<:H,-oH
/,H, /0
CH,-{)j-< O )11H' -<1I,-{)H + CII,OH(g)
X
C~~

I
' NH -¡
",O
H,CH,CH,CH,CH,C-NH
O
I
1
%
OH OH OH CH .¿.; Nylon 6
,'/ '
CH, ~
o rA{H,,,~
{QJ + Fenol
hidrógeno
~H,...
Formaldehido
G G ! .te.
+H,O
Caprolactama

3. Pseudocondensación
. .....

activo
en posiciones
orto o para
:. trifuncional
~/NCO

"
,
. ~ NCO
Düsocianato
24
+OIO-<H,-<1I,
-<JH.........-
CH' NH ~
' tolueno"

.p O
J.§r @
J @L
OH H OH//O / -<O-<>--<H,-<OH,-{)H
, " CH'''C~~CH'

, O H lQJ CHe
@
O / I.co
~
~
I

rQi
-
iQ{
O
OH
011
~ ,tu,
OH
CH'
/

H
oe ~/NH'

lQ1
CH.

I
O

+ a-l-<>--<H,-<1I
Biscloeoformato
-{)?
~eetil~-<:l ..
.
~CH, , I CH CH'-O\ ' NH, CH.
O
I OI
OH NH-<:-O-<:H -<:H -O
O
lQJ lQf HO
' ,
:
I
, Porción
¡~~en~:~ne:~:e:~ed
@/
O + HCI
-<:-<:1

, ImensIones) I
NH,

mostraría que la mezcla consiste de 99070de monómero sin reaccionar'y 10J0de alto
polimero. La conversión del resto del monómero a polímero no afectará el material
ya formado el que, con excepción de algunos sistemas de polímeros "vivientes" . es-
tá muerto. Ordinariamente no se puede hacer un polimero de bajo peso molecular
con la polimerización por adición y después aumentar su peso molecu1ar por conti-
nuar con la misma reacción. Este es un punto de diferencia importante entre la poli-
merización en cadena y por etapas.
La mayor parte de las reacciones, que no sean reacciones de adición de olefinas,
llevan a cadenas de polímeros que contienen átomos diferentes de los carbonos alifá-
ticos en la cadena principal. Otra distinción es que generalmente los poUmeros que
se forman en las primeras etapas de la conversión no están muertos sino que pueden
 Formación de po/fmeros 85

reaccionar tan fácilmente como los mon6meros. El principio de reactividad igual a

pesar del peso molecular también es fundamental en la polimerizaci6n por etapas.
Algunas reacciones implican una condensación, en la que alguna parte del siste-
ma se elimina como una molécula pequefia (Tabla 4-5). Un buen ejemplo es la esteri-
ficación, en donde el agua se elimina entre un ácido y un alcohol. Debido a que hay
un equilibrio entre los reactivos y los productos, la rapidez de conversión puede con-
trolarse por la eliminación de uno de los productos, especialmente, el agua.

Si simbolizamos el oxhidrilo reactivo por A, el carbonilo por B y el grupo éster por

E, podremos escribir las fórmulas para mon6mero, dímero, trímero, etc., como:
Monómero A-B dímero A-E-B trímero A-E-E-B,
x-mero At-E-1x-l B
Es aparente que cada miembro sucesivo de la serie tiene los mismos grupos reactivos
que el monómero a pesar de su tamafio mayor. Con el principio de reactividad igual
para todos los tamafios moleculares, una reacción de condensación ulterior es pro-
bable que involucre a un x-mero así como a su monómero. Empezando con NA mo-
léculas y formándose NE grupos éster, se puede definir la magnitud de la polimeriza-
ción p como:
NE
p=- (4-20)
NA
Este parámetro es cero para el monómero puro y alcanza un valor de 1 cuando cada
grupo extremo ha reaccionado. El número de moléculas que quedan en el sistema
cuando se han formado NE grupos, NR, es:
NR =NA -NE (4-21)
El grado de polimerización en número promedio xn queda:
x- ----NA 1
n - NR - 1- P (4-22)

Después en la Seco6-3 usaremos este ejemplo para derivar una distribución de pesos
moleculares. Cuando se involucran monómeros polifuncionales, la conversión suce-
sivamente más alta del mon6mero a polímero aumenta la probabilidad de formar
una red. Es importante ser capaz de predecir el grado máximo de conversión al que
se puede ir antes de que ocurra la formación de una red o de un gel. Se ha analizado
una condensación simple entre una molécula trifuncional T, la cual no reacciona con
sí misma sino que reacciona con una molécula bifuncional D [21):
o O
11 11
HO-C-CH2 CH2CH2CH2-C-oH
Ácido adipico, D

HO-CH2 -CH-CH2-oH
I
OH
Glicerina,T
86 Formación de po/fmeros .(Capftu/o 4)

D+ T~ D-T-D-T-D-T-
I I I

D
I etc.
-T-D-T
I I
Si la relación inicial de los grupos oxhidrilo a los carbonilo es r y el número de grupos
oxhidrilo y de grupos carbonilo es inicialmente NT y ND, respectivamente, tendrá lu-
gar una gelación incipiente cuando los grupos éster (NE)gse hayan formado, donde
(NE)g = NT(2r)-o.s (4-23)
En este punto la probabilidad de que cada molécula del polímero se conecte a otra se ~
vuelve 1; esto es, se forma una red infinita. Sin embargo, solamente parte del siste- ..~
ma está en esta red. Una cantidad substancial del polímero permanece libre y solu-
ble. Una reacción subsecuente rápidamente reduce la porción soluble y extraible.
Para un monómero de funcionalidadj que reacciona con otro de funcionalidad 2, la
fracción de los grupos reactivos de funcionalidad más alta que se consumen en el
punto de gel Pf' está dada por:

(4-24)
(;F Y = 1{f-l)
Por ejemplo, tómese el caso de la esterificación de 1.1 moles de pentaeritritol con
dos molesde ácidoadípico: '
CH2-DH o O
11 11
HO-CH2~-CH2 OH HO-C-CH2 CH2 CH2 CH2 C-DH
I
CH2-DH
Pentaeritri:)1 Ácidoadlpico
[=4 /=2
La relación de grupos reactivos res 4.4/4.0 = 1.1. La Ec. (4-24)indica que si más de
55OJo de los grupos oxhidrilo se reaccionan (Pf ~ 0.55) el sistema formará un gel.
Puesto que r es constante, la fracción de grupos carboxilo que reaccionaron PB es
simplemente rPf' f) 0.605. En experimentos reales las predicciones que se basan en
esta ecuación son algo conservadoras debido a que algunos de los entrelaces forma-
dos son intramoleculares y no contribuyen a la formación de la red total. Cuando
hay N clases de reactivo polifuncionales en el mismo sistema, puede usarse una fun-
cionalidad promedio, donde p¡ es la relación de grupos reactivos sobre el reactivo i
de funcionalidad /; a todos los grupos que reaccionan de la misma manera:
N
(4-25)
1= L1 /¡p¡

i
De esta manera de mol de sorbitol, /; = seis grupos oxhidrilo por molécula, con
una de glicol etilénico, /; = dos grupos oxhidrilo por molécula, serían equivalentes a
1 mol de pentaeritritol, tanto en número de grupos oxhidrilo como en funcionalidad
promedio (Tabla 4-6).
Las reacciones por etapas pueden ofrecer problemas especiales en controlar la
rapidez de reacción y el peso molecular. En la po/imerización por abertura de anillo
puede haber un equilibrio termodinámico que varía con la temperatura, como en la
fabricación del nylon 6 a partir de caprolactama (ver sección siguiente).
 Formación de polímeros 87

Tabla 4-6. Reacciones en etapas con monómeros polifuncionales

Moles Moles del

Funcionalidad iniciales del grupo
/; reactivo funcional p¡

1. Dos reactivos, r = 1.1

Pentaeritritol 4 1.1 4.4 1.0
Ácido adípico 2 2.0 4.0 1.0
2. Dos alcoholes, r = 1.0
Sorbitol 6 0.33 2 0.5
Glicol etilénico 2 1 2 0.5
Ácido adípico 2 2.0 4.0 1.0

En muchos sistemas de isocianato, las reacciones pueden ser tan rápidas como
para presentar problemas en su control. La producción de espuma de isocianato
comprende las reacciones siguientes:

CH3 CH3
'" NCO '" /H2

@/"" +H,O .@"'-

NCO NCO
Diisocianato de tolileno 2,4 (TDI)
+ TDI

CH3
'"
O

NH-C-NH
11 CH
I
J
@/
I
lQJ
I
NCO ~ NCO
Eslabónde urea
.
'''t
. También:

CH3
I catalizador
R(NCO)2 + H-(-O-CH2-CH-1ñ0H '
TDI o dímero Polioxipropileno
de IDI eslabonado
por urea

Estas reacciones son tan rápidas a temperatura ambiente que tuvo que desarrollarse
maquinaria especial para juntar los ingredientes (y otros más) en cuestión de segun-
88 Formación de polímeros (Capítulo 4)

dos, produciendo una capa continua del producto espuma, es decir, polímero de
uretano que se indicó. Aquí el punto importante es que a pesar de la condensación
con la eliminación de una molécula pequefia la reacción no se controla fácilmente.
La polimerización por etapas algunas veces se puede parar en las etapas prima-
rias y completarse en otro equipo diferente. Tales polimerizaciones en dos etapas
son bastante comunes. En el ejemplo del isocianato de arriba, el polioxipropileno es
un polímero de bajo peso molecular (x" = 15) de abertura de anillo.el que se vuelve
parte de la espuma de isocianato por una reacción diferente. Los polímeros de red a
menudo se hacen en dos etapas, las que pueden utilizar la misma reacción. La con-
densación fenol formaldehido se hace en dos etapas (Tabla 4-5). La primera produce
una mezcla de polímeros de bajo peso molecular lineales y ramificados que se
pueden fundir y son solubles en solventes orgánicos. Esta reacción puede llevarse a
. ~,. .
cabo en un reactor vidriado. La producción final de la red entrelazada usa la misma
reacción que se realiza concurrentemente con la operación final de formado es decir,
el moldeo. Es necesario hacerlo así porque un material termofijo como esta red
entrelazada no .puede remoldearse (ni puede sacarse fácilmente de un reactor de
5000-gal si la primera reacción llegó demasiado lejos, demasiado aprisa):
Muchos poliésteres y poliamidas comercialmente importantes se hacen combi-
nando un dúo que consiste de dos monómeros no similares de funcionalidad 2, A Y
B, tales que A reacciona solamente con B y no consigo mismo y viceversa. El resul-
tado es algo así como un copolímero. Sin embargo, como está perfectamente alterna-
do es mas conveniente referirse 'a él como un homopolímero dual. El politereftalato
de etileno y el nylon 66, son un ejemplo que exhibe la regularidad y cristalinidad típi-
ca de los homopolímeros y que son útiles como fibras. Si se usara una mezcla de diá-
cidos en vez de uno solo al hacer una poliamida, el resultado ya no sería un polímero
dual perfecto. La regularidad se rompería y disminuiría la tendencia a cristalizar co-
mo en la copolimerización aleatoria normal.

4-7 POLlMERIZACION POR ABERTURA DE ANILLOS

Cuando un anillo se abre para formar un polímero lineal, el paso de propagación

puede asemejarse a una polimerización en cadena o por etapas. Se indicó en la sec-
ción previa que puede establecerse un equilibrio entre las estructuras de cadena
abierta y las que tienen anillo cuando el monómero (esto es, el anillo) es tan reactivo
como un polímero en crecimiento. En la fabricación del nylon 6 a partir de caprolac-
tama, no hay condensación porque el producto tiene la misma composición que los
reactivos (Tabla 4-5). A 220°C con 1 mol de agua a 10 moles de monómero (inicial-
mente), se alcanza un equilibrio rápidamente en el que la mezcla de reacción con-
tiene alrededor de 5% de monómero sin cambio, aun cuando el número promedio
del grado de polimerización es casi de 100 [22]. El residuo de monómero puede pre-
sentar un problema de purificación. Puede ser necesario inactivar el catalizador en
equilibrio y entonces eliminar el monómero sin reaccionar al vacío o por extracción
con solvente.
Generalmente, sólo anillos pequefios están involucrados en tal equilibrio. Los
silicones son una excepción en la que se forma una serie continua de anillos de tama-
fio creciente. Los anillos de silicón pueden aislarse hasta con 80 átomos en el anillo
(ver Seco 14-7). La polimerización del ciclopenteno con un catalizador de tungsteno
también conduce a un equilibrio entre anillos grandes. Se puede formar un cataliza-
dor de WC16 con tetí'alquilo estafio modificado con éter etílico. La combinación
 Formación de políme;os 89

Tabla 4-7. .
Apertura de anillo por transposición de olefinas [23]

A. Polimerización de cic1opentano

/CH=CH" /CH2-
R,AlCI/MoCI, -CH2 CH2
~
O- ~ R, AI/WCI.. -CH2
Polipentenameroc;s

/CH,
CH
/CH2"
Polipentenamero (fans
CH2-

B. Transposición de olefina
W*. W*
(CH,),
/ '\
/Co/ \zH /cH4cH CH=CH .
(CH2h 11
"CH CH
11)CH2h ~ (CH2)3 1- )CH2h
"CH=CH

C. Transposición cruzada con una olefina acíc1ica

r[(CH2h -CH=CH] x-{CH2h ~r-CH _-c.r'::~I~

CH-R2,
R2-CH=CH [(CH2h -CH=CH] x(CH2h -CH=CH-R.

tiene cierta semejanza con el sistema de Ziegler (Sec. 4-5, Sistemas de Complejos de
Coordinación). En la Tabla 4-7 se resumen las reacciones. A esta reacción se le ha
denominado metátesis de olefina [23]. Cuando se introduce una olefina acíclica, el
anillo grande se rompe y se convierte en un polímero de cadena abierta. En un
ejemplo, el monómero se convierte totalmente a polímero en 30 minutos a O°C, con
una relación de monómero a tungsteno de 10,000, aproximadamente. Se necesita la
temperatura baja para mantener baja la concentración de equilibrio del ciclopente-
no. En general, las temperaturas más altas favorecen a los polímeros de anillo en vez
de los de cadena abierta.
Otra característica común de los esquemas de abertura de anillos es el bajo calor
de polimerización. El polibutadieno tiene una estructura muy similar a la del poli-
pentenamero. Pero la conversión isotérmica del butadieno a polímero requiere la eli-
minación de 17.9 kcal/mol, mientras que la conversión del ciclopenteno a polímero
solamente necesita la eliminación de 4.4 kcal/mol. Más adelante se describe un po-
lialkenamero (Sec. 13-4).

4-8 COPOLIMERIZACION

Cuando,más de un monómero se polimeriza al mismo tiempo, puede resultar una

variedad de estructuras. En el 'Casosimplede dos monómeros A y B en una polimeri-
90 Formación de polímeros (Capítulo 4)

zación de cadena, se pueden derivar relaciones que ayuden a responder algunas de

las preguntas acerca del grado de heterogeneidad de los productos que se hacen bajo
condiciones varias:
1. ¿Cuál es la composición de un polímero que se hace de la conversión limitada de
una mezcla de dos monómeros?
2. ¿Cuál será la interacción de dos monómeros que nunca se han polimerizado?
La primera se contesta introduciendo las reactividades relativas. La segunda se apro-
xima con el esquema de Alfrey-Price Q-e. Para expresar la relación de la composi-
ción del polímero a la del monómero a partir del cual se está formando, regresamos
al esquema cinético de la Seco4-4. Si podemos suponer que se alcanza un estado fijo de
~,
población de radic!lles de cadena que crecen a un peso molecular alto, los balances ..-'
de material para las diferentes especies son pocos y simples para un sistema binario.

Suposiciones

1. Durante un intervalo de tiempo corto, la concentración de los radicales libres no

cambia apreciablemente con el tiempo, esto es: d [radicales]/dt = O.
2. La reactividad de la cadena de un polímero en crecimiento solamente se determi-
na por la'última unidad de monómero que se adicionó. Esta reactividad es inde-
pendiente del peso molecular.
3. Las únicas reacciones que consumen monómero y que tienen lugar, junto con sus
constantes de velocidad, son:
kll
A'+A~A-
k12
A'+B~B' A, B = monómeros A y B
k22
B-+B---B' A., B. = cadenas en crecimiento con grupos terminales
B-+A-A'
k21 AyB

Esto es, una cadena en crecimiento cuya última unidad que se adicionó fue el mo-
nómero A tiene una reactividad que solamente determina A. Esta cadena puede
adicionar otro A, en cuyo caso la reactividad no cambia; también puede reac-
cionar con B, en cuyo caso la reactividad nueva está determinada por B.
4. La propagación es la única reacción de importancia, puesto que se repite muchas
veces para cada paso de iniciación o terminación.

Balances de Materiales

1. Rapidez de creación de radicales (t = tiempo):

d[A' ]
-¡¡¡- = k21 [B -] [A] - k12 [A -] [B] =O (suposición 1) (4-26)

ó [A-] - k21 [A]

[B-] - k12 [B]
2. Rapidez de consumo (desaparición) de los monómeros A y B:

- d[A]
dt = kll [A- ][A] + k21[B -] [A] (4-27a)
 Fo,madóndepoümeros 91

d[B]
- dt = kl2 [Ao] [B] + k22 [Bo] [B]
(4-27b)

Las reactividades relativas se definen como:

'La relación de reactividad del monómero 1 (A) consigo mismo

a la reactividad del monómero 1 con el monómero 2 (B).

Ahora en el instante en que las concentraciones de monómero son [A] y [B] (mo-
les por litro), la rapidez con la que el monómero entra a una cadena de polímero
en crecimiento es -d[A]/dt y -d[B]/dt. La fracción mol del monómero A que
se está adicionando al polímero en crecimiento en este instante, F¡, es entonces:
d[A] Idt
(4-28)
FI = d[A] Idt + d[B] Idt

Desde luego:
FI - d[A] (4-29)
F2 - d[B]
Ahora ponemos:
[A]
y tI - [A] (4-30)
tI = [A] + [B] t2 - [B]
Combinando las Ecs. de la (4-26) a la (4-30) se tiene:

FI - (rtltlt2) + 1 (4-31)
F2 - (rz/2Itl) + 1
o ~ - rtll/(1 - ti) + 1
1 - FI - r2(1 - tdltl + 1
Así hemos relacionado la composición "instantánea" del copolímero F¡ a la
composiciónir "instantánea" del monómero con dos parámetros '1 y '2. Deci-
mos "instantánea" porque si A y B se consumen con velocidades diferentes de
manera que F¡ * ir, el valor de ir cambíará a medida que el monómero se con-
."
vierta en polímero en una operación por cargas.
La Ec. (4-31) se simplifica para varios casos. Si k¡2Yk2¡son despreciables, no se
forma copolímero, solamente una mezcla de homopolímeros. Si kll Yk22son despre-
ciables, solamente se formará un copolímero perfectamente alternado (F¡ = F2 =
0.5). Si'l = '2 = 1: entoncesF¡ = ir. Un caso especialmenteinteresante es cuando
'¡ '2 = 1, entonces la Ec. (4-31)queda:
~ - rtll (4-32)
1 - FI - 1 -ti
Esta ecuación semeja la de composición de vapor y-líquido x con volatilidad relativa
constante cx,:

(4-33)
92 Formación de polímeros (Capítulo 4)

'1 =0 '1 =0.2

F1 F1

o 1 o
'1 '1

'1 = 1

F1 Fl

o o
'1
'1

F1

'1

Fig.4-10. Fl. es la fracción mol del monómero 1 en el polfmero que se formó cuando'l es la frac-
ción mol del monómero 1 en la alimentación para varias combinaciones de relaciones de reacti-
vidad relativa..
 Formación de polfmeros 93

En tal copolimerización "ideal" la 'curva F. -ft nunca cruza la diagonal FI -ft, mien-
tras que cuando rl r2 '* 1, puede haber un punto donde cruza para dar un "azeótro-
po" en el que FI = ft (ver Fig. 4-10). La Ec. (4-31) puede reescribirse como:

Y -- rl X
1+r1X
(4-34)
rlr2+ 'IX
donde Y = FI/(l - F.), X = ft/(l - ft) y r. y r2son las reactividadesrelativas. Los
terpolímeros (tres monómeros) requieren seis reactividades relativas y solamente en
casos especiales pueden manejarse por métodos computacionales.
Para el caso simple de solamente dos monómeros, el problema de calcular FI
como una función del grado de conversión y de la composición inicial del monómero
es análogo a la situación en destilación diferencial de una mezcla binaria. El monó-
mero se convierte a polímero irreversiblemente tal y como los líquidos volátiles sa-
len, por la destilación, de la olla irreversiblemente. Un balance de material da la
ecuación de Rayleigh [24]:

In No
N
= ¡ tI

(tI ).
d/l
F1 -/1
(4-35)

donde NINo es la fracción mol de todo el monómero presente inicialmente que aún
no ha reaccionado y (f..)o Yft son las fracciones mol inicialesdel componente A y a
NI No. Esta puede integrarse gráficamente o analíticamente, aunque el resultado
analítico no es directo exceptocuando rl r2 = 1.Paraesecaso:
rl
N = ..lL 1 - ([do
( )
No
rl-l
([do [ 1 -/1 ]
(4-36)

(4-37)

donde NI YN2 son el número de moles de los monómeros A y B que están en la fase
del monómero en cualquier tiempo. En el caso general [25]:
"I
13
N 11 la [2 ([do -o
ti,.
No = [ ([doJ [ (/2 )0J [ [1 - OJ
donde a = '2/(1 - r2)
(3=rtf(1 -,d '
1=(1-'1'2)/(1-'1)(1-'2)
O = (1 -'2 )/(2 - rl -'2)
Cuando (Ido = O. se forma un azeótropo.
Algunos resultados para una alimentación equimolecular de monómero de ace-
tato de vinilo y laurato de vinilo se muestran en la Fig. 4-11. Aunque la composición
promedio del polímero FI nunca cambia mucho y con el tiempo tiene que igualar a la
relación original de monómero, el polímero que se forma a altas conversiones,
puede aproximarse al de laurato de vinilo puro. Esto es un verdadero problema en
los métodos de polimerización que intentan una conversión completa. Un método de
94 Formación de polímeros -(Capítulo 4)
0.7

0.6
.5:!
'c
'S;
Q)
0.5
"O
o

~
~ 0.4 Polimerización por lotes
111

a;
"O
"5 0.3
E Laurato de vinilo (1) rl = 1.4
e Acetato de vinilo (2) r2 =0.7
:S!
uu 0.2
E
LL
0.1

o 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fracción que de la carga original del monómero se convirtió a poi ímero,
(No.N)/ No
Fig.4-11. Composiciones de polimero y monómero como funciones de la conversión. Fl es la frac-
ción mal del monómero 1 en el poi (mero que se está formando en un punto donde la composi-
ción de la alimentación se ha corrido a '1' F) es la composición promedio de todo el polímero
que se ha generado hasta ese punto.

control consiste en hacer una conversión parcial con recirculación del monómero no
reaccionado, reponiendo el monómero más reactivo. Otro es agregar el monómero
más reactivo durante la reacción para mantener el mismo monómero y, por lo tanto,
la misma composición del polímero [26]. Algunos ejemplos (Tabla 4-8), son típicos
en que rJ r2 rara vez excede la unidad. Un compendio de la razón de reactividades
relativas lo publicaron Alfrey y Young [27]. Es deseable tener algunos parámetros
asociados con un solo monómero que permitiría la predicción de rJ y de r2para dife-
rentes combinaciones con ese monómero tal como una contribución de enlace y los
radios atómicos se utilizan para estimar la fuerza de los enlaces y las distancias inter-
atómicas. De acuerdo con la relación de Alfrey-Price [27, 28], cada monómero pue-
de caracterizarse por los valores de Q y e, los que están relacionados a las reactivida-
des relativas por:

y (4.39)
InrI =ln (~:) -el (el -e2)
El parámetro QI se afecta principalmente por la estabilidad relativa del radical de la
cadena del polímero que resulta de la adición del monómero 1 al extremo que está
creciendo. Como un punto de referencia, el estireno tiene los valores asignados de
Q = 1 ye = -0.80. Los monómeros estabilizado s por resonancia tales como el buta-
dieno 1,3, es de esperarse que tengan valores altos de Q, mientras que los monome-
ros no conjugados tales como el etileno, (Q = 0.015, e = -0.20) tienen valores ba-
jos de Q. Es de esperarse que el parámetro e refleje la polaridad del monómero y del
polímero resultante de la adición de ese monómero. Un substituyente donador de
electrones en el extremo de un radical polimérico, como en elp-metoxiestireno (Q =
1.36,e = -1.11), disminuyeel valorde e, mientrasqueun substituyen
te ávidode
 ,""
..

Tabla 4-8. Reactividades relativas y parámetros de copolimerización [27]

Anhídrido Cloruro Metacrilato
Radical Butadíeno 1,3 Maleico Estireno de vinilo de metilo Acrilonitrilo Q e
...
Butadieno 1,3 1.0 - 1.4 8.8 0.53* 0.35 2.39 -1.05 c..
- ;:
Anhídrido maleico 1.0 O.ot 0.008:1: O.03t ot 0.23 2.25
Estíreno 0.5 O.Olt 1.0 35 0.50t 0.37 1.00 -0.80
Cloruro de vínilo 0.035 0.296:1: 0.077 1.0 ot 0.074 0.044 0.20 e
Metacrilato de metilo 0.06* 3.5t O.sot 12.st 1.0 23t 0.74 0.40 ::::-
'
Acrilonitrilo 0.0 6t 0.070 3.7 0.0 1.0 0.60 . 1.20 ....

Todos los datos a 50°C, excepto donde se indica: *SoC, t60°C, :l:7SoC.
Ejemplo: Para estireno (1) y acrilonitrilo (2)", = 0.37 y " = 0.070.

~
96 Formación de polímeros (Capítulo 4)

electrones, como en elp-nitroestireno (Q = 1.63,e = 0.39)aumenta el valor de e. El

esquema Q-e es análogo a, pero no idéntico con la relación lineal de energía libre, la
ecuación d~ Hammett, tan importante en la fisicoquímica orgánica de las moléculas
pequefias. En general, el esquema es sólo moderadamente exitoso, pero es útil cuan-
do los datos experimentales son escasos. En los artículos previamente citados Young
calcula y tabula numerosos valores promedio.
Los copolímeros que se han discutido hasta ahora son aleatorios porque se poli-
meriza una mezcla de monómeros. Aun en este caso pueden ocurrir largas filas de un
monómero o del especialmente cuando un monómero está presente en mayor cantidad
que el otro. Un caso extremo es el copolímero de bloques. La adición en secuencia de
butadieno, después estireno y entonces butadieno a un alquilo de litio dará una estruc-
tura con hileras largas o bloques de cada monómero (ver Seco4-5, sistemas Aniónicos).
SBBSSSBSBSSBSBBS Sf-S+m S-Bf-B-1ñ B-Sf-SixS
Copolímeroaleatorio Copolímero
debloques
S = Estireno, B = Butadieno

Si se usa un polímero de óxido de etileno (E) que termina en oxhidrilos para em-
pezar una polimerización de óxido de propileno (P), resulta un polímero de bloques
con porciones hidrofilicas (E) y porciones hidrofóbicas (P). Se utilizan como agentes
tensoactivos los productos con pesos moleculares de 1000 a 2000.

HOE(E)xEH ~ HOP(P)zP-E(E)xE-P(P)yPH
O O
/"'- /"'-
E = CH2 --CH2 P = CH2 --CH
I
CH3
o
o

Una tercera variedad son los copolímeros graft o de injerto. En este caso se ha-
cen crecer ramas de un monómero en un tronco principal de una molécula formada
previamente. Por ejemplo, se puede irradiar el polietileno en el aire con rayos gama
o con electrones de alta velocidad los que dejan peróxidos o radicales libres "atrapa-
dos" en la cadena principal del polímero. Cuando se expone a un monómero reacti-
vo tal como el acrilonitrilo (CH2=CHCN) , se inicia la polimerización en los sitios de
los radicales libres y crecen ramas de poliacrilonitrilo sobre el tronco de polietileno
[29].

A .
(Mon6mero de acrilonitrilo)
/¡J,AAAAAAAAA

Polietilenocon radicales
'-4 AAAM-44 p..
libres "atrapados"
Copolímero injerto
 Formación de polímeros 97

4-9 BIOSINTESIS DE LOS POLIMEROS

Los polímeros que se producen por rutas biológicas invariablemente se hacen por al-
guna clase de polimerización por etapas más bien que por polimerización en cadena.
Un ejemplo interesante lo proporciona el cis-poliisopreno 1,4. El isopreno puede ha-
cerse a partir del propileno a través de una secuencia de dimerización, isomerización
y desmetanización con vapor de agua [30]:

2CH3-CH=CH2 ~ CH2=C(CH3 )CH2CH2CH3 ~

Propileno Dimero

CH3C(CH3)=CHCH2CH3 ~ CH2=C(CH3)CH=CH2 + CH,¡

Metil 2-penteno 2 lsopreno Metano

El monómero se convierte fácilmente al polímero cis-l,4 cuando se usa un iniciador

de butilo de litio en un solvente de hidrocarburo (ver Seco4-5, Sistemas Aniónicos).
Una estructura idéntica se produce en los tejidos del árbol del hule hevea brasilien-
siso Aunque más de 2000 especies de plantas producen poliisoprenos, solamente la
que se ha citado se utiliza en una escala comercial grande, principalmente en los cli-
mas calientes de Malasia, Indonesia y Liberia. Brasil, donde se originó la planta, ya
no contribuye significativamente al abastecimiento del mundo. Como otras plantas,
el árbol contiene tubos o vasos que llevan el agua y las sales de las raíces a las hojas y
un segundo sistema que lleva los azúcares solubles de las hojas hacia abajo en la sa-
via. A diferencia de la mayoría de otras plantas, el árbol del hule tiene un tercer siste-
ma de vasos en los cuales los azúcares se convierten en un látex, una emulsión estable
de partículas de hule, junto con los otros compuestos necesarios al proceso tales co-
mo enzimas, esteroles, y lípidos. Se desconoce la fJ.mción del hule en el árbol. Apa-
rentemente no sirve como una reserva de alimento en la manera que el almidón lo es
en otros sistemas. La materia prima inicial que se utiliza en la formación del látex es el
ácido acético [31, 32]. Muchos productos intermedios se han aislado o se han de-
mostrado por la incorporación de compuestos marcados con 14C,en la planta en cre-
cimiento. Un cierto número de enzimas y otros catalizadores se necesitan. Se indican
algunas etapas en la secuencia de la Tabla 4-9. No se conoce con certeza la manera en
que el pirofosfato se adiciona a la cadena en crecimiento y la enzima específica que in-
terviene.
Aunque la mayoría de los polisacáridos comercialmente importantes se obtie-
nen de plantas y árboles, se ha progresado en la producción de -algunos por algunas

Tabla 4-9. Compuestosintermedios (intermediarios)

en la biosíntesis del hule

H02 C-CH2 -t-CH2

OH
-CH2 OH
OH
H02C-CH2-t-CH2 -CH2 -o-P-oH
?
I
CH3 tH3 ¿H
Ácido acético Ácido mevalónico Ácido fosCato S, mévalónico

CH3 O O CH3 O O
I 11 11 I 11 11
CH2=C-CH2 CH2-o-P-o-P-oH R-CH2-C=CH-CH2-o-P-o-p-oH
I I I I
OH OH

Pirofosfato de isopentenilo
~
Cadena en crecimiento del hule en el complejo de la enzima
98 Formación de polímeros (Capítulo 4)

(a)

(b)

Fig.4-12. (a) Estructura repetitiva de la celulosa. la unidad (j-D-glucopiranosa. (b) D-Glucosa.

fermentaciones controladas en equipo convencional de planta. El algodón crudo

contiene más de 85070de celulosa, que es el polímero lineal de la ¡3-D-glucopiranosa
(Fig. 4-12). La indicación formal de la estructura de la unidad de la piranosa es algo
engafiosa, puesto que los anillos no están en un plano y el ángulo en el oxígeno que
conecta anillos sucesivos, está distorsionado. La característica importante a notar es
que todos los carbonos en el anillo son asimétricos y, por lo tanto, dan lugar a po-
sibles estereoisómeros. Los cambios en propiedades fisicas pueden ser grandes. Por
ejemplo, el componente libre del almidón, la amilosa, difiere solamente en que el
carbono marcado con un asterisco en la Fig. 4-12 tiene el oxígeno abajo del anillo en
vez de arriba como en la celulosa. Sin embargo, la amilosa se disuelve en el agua
mientras que la celulosa no. Como en el caso del hule, los fosfatos parecen ser inter-
mediarios en la biosíntesis de los polisacáridos. El fosfato 1 de glucosa en presencia
de una enzima extraída del jugo de papa puede convertirse en amilosa. La energía
para llevar a cabo la polimerización se obtiene por la oxidación de parte del monosa-
cárido con que se inicia. Una diversidad de microorganismos pueden producir celu-
losa a partir de azúcar, en el medio adecuado de cultivo. Sin embargo, la celulosa
obtenida de tal operación no puede competir económicamente con el polímero del
algodón o de la madera.
 Formadóndepolimeros 99

Cuando menos un polímero se ha hecho comercialmente por una fermentación

industrial [33, 34]. Al usar como material de partida el azúcar de maíz (glucosa) se pro-
duce un polímero de manos a y de fosfato 6 de manos a que es soluble en agua y se uti-
liza como agente espesan te, emulsificante o agente gelante en alimentos, productos
farmacéuticos y en especialidades químicas. En el proceso, el azúcar se mezcla con
extractos de levadura y sales minerales y se inocula con un cultivo de levadura. La
purificación por precipitación, centrifugadón y secado rinde 31.280 kg de polímero
de 46 kg de azúcar. Se dan más detalles en la Seco 14-3. El azúcar mismo es un mate-
rial de partida relativamente caro. Sin embargo, las fermentaciones que se basan en
los hidrocarburos del petróleo prometen producir estructuras intrincadas de polí-
meros a partir de materiales baratos.
La característica atractiva de la polimerización rnicrobiana para fines in-
dustriales es que a menudo una estructura compleja de naturaleza altamente estereo-
específica puede lograrse en un solo paso. La desventaja es que son dificiles de al-
canzar las alteraciones en esa estructura. Una raza nueva de levadura o una bacteria
completamente diferente pueden cambiar alguna propiedad, pero hacer a la medida
un peso molecular o una distribución, ordinariamente no puede lograrse cambiando
ligeramente el catalizador o las condiciones de crecimiento como se hace comúnmen-
te en los sistemas no biológicos.
Los biopolímeros que se han discutido, tienen una estructura relativamente
simple en la que una sola o muy pocas unidades repetitivas, están involucradas. Las
enzimas que catalizan esas reacciones son proteínas complejas. Un gran número de
laboratorios trabajan hoy en día sobre la estructura de las proteínas y otros compo-
nentes poliméricos de los organismos vivientes tales como el ácido ribonucleico
~ (RNA) Y el ácido desoxirribonucleico (DNA). La importancia' de los ácidos
. nucleicos es que ellos, en cooperación con las proteínas, son los constituyentes prin-
cipales de los virus y genes y existen en todas las células vivientes. La síntesis de esos
materiales es remota, pero concebible. La producción de polímeros más simples es
mucho más probable con el estado actual del arte y mucho menos cargada con signi-
ficación filosófica, moral, religiosa y legal, que la creación de la "vida de tubo de
ensayo" .
En la Universidad de Stanford se hizo una aproximación cerC::inaa la creación
en tubo de ensayo de una substancia biológicamente activa [35]. Al usar como mo-
delo un DNA ( +) marcado con tritio, los investigadores pudieron hacer un DNA
( - ) artificial a partir de unidades modificadas de monómero. El DNA ( - ) que re-
1,;' sultó es diferente al que normalmente se encuentra en la naturaleza, pero sirvió co-
mo modelo inverso para producir un DNA ( + ) idéntico con el material del que se
partió. Este experimento no demuestra la síntesis total de la materia viviente a partir
de los elementos. Muestra que la modificación genética por medios químicos es una
clara posibilidad. La síntesis total de una enzima, ribonucleasa A, se ha reportado
(ver Seco 14-4).

4-10 MODIFICACIÓN DE POLlMEROS

Siempre que un polímero se forma en varias etapas, cada etapa subsecuente es una
especie de modificación. Todas las reacciones de entrelazado (vulcanizaciones) del
hule caerían en esta categoría junto con el moldeo de los polímeros red como las resi-
nas formaldehído. Sin embargo, la expresión "modificación del polímero" se usa
aquí para significar los cambios efectuados por el fabricante de polímeros en una
100 Formación de polímeros (Capítulo 4)

operación diferente del moldeo final, hilado o del formado. Las modificaciones son
factibles cuando la materia prima polimérica disponible puede aumentar su valor
substancialmente por esta operación. Dos polímeros que se encuentran en la natura-
leza, dentro de esta categoría son a-celulosa y el hule natural. En la forma de algo-
dón, la a-celulosa es ya valiosa como fibra. Aun con el algodón, el tratamiento para
dar las propiedades de lavar y usar puede equivaler a una modificación del polímero.
Pero la pelusa de algodón, las fibras cortas que quedan del despepitado del algodón
y también la a-celulosa de la fabricación de pulpa de madera, no son fácilmente uti-
lizables. La estructura de la celulosa unida por enlaces de hidrógeno impide que se
funda o disuelva por debajo de su temperatura de descomposición. La reacción per-
manente de esos grupos oxhidrilo por esterificación o eterificación, origina mate-
riales que son fusi,bles y solubles y, por lo tanto, pueden moldearse o formarse por .~"
fundición en formas útiles.

O
11

CH20H CHz0-C-CH3
I
H t-o O- H C-Q O-
"\. /H ,,/
C C
"\. /H " /
C C
/ "\.OHH/ "\. / "\.OH
H/ "
-Q C-C H -Q C-C O H
I I I I 11
H OH H 0-C-CH3
a-Celulosa Diacetato de celulosa
Infusibl~' Fusible; soluble en
insoluble acetona, benceno
Í,
CH20-CH3
H t-Q O-
"\. /H "\. /
C C
/ "\.OHH/ "\.
-Q C-C H
I I
H 0-CH3
Metilcelulosa
Fusible; soluble
en agua

Algunas veces varios propósitos pueden satisfacerse a la vez. La clorinación del

hule natural disminuye la inflamabilidad del polímero. Al mismo tiempo aumenta el
valor de Tgde manera que el polímero puede usarse como aglomerante para las pin-
turas de tráfico. La nitración de la celulosa permite que el algodón pueda plastificar-
se y moldearse. Al mismo tiempo se incrementa la inflamabilidad. Esto puede ser
una desventaja para los fabricantes de artículos moldeados para decoración y ropa.
Sin embargo, el fabricante de municiones considera la inflamabilidad y el poder pro-
pulsor del algodón pólvora, nitrato de celulosa, como su ventaja más importante.
La mayoría de las veces la modificación de un polímero se justifica económicamente
sólo cuando el polímero se encuentra en la naturaleza o como un subproducto. Al-
gunas veces la modificación es la única manera de hacer algún material. A propósi-
to, un caso es el polímero fotosensitivo cinamato de polivinilo:
 Formación de polímeros 101

t-CH2 -CH+
oI
I
CH3 Ti
o
Acetato Alcohol cfnamato
de polivinilo polivinilico de polivinilo

Si se intenta polimerizar el cinamato de vinilo se obtendría una red entrelazada,

puesto que la funcionalidad es de 4. Aun el alcohol polivinílico no puede fabricarse
directamente, puesto que se desconoce el monómero (isómero del acetaldehído).
Así, es necesario polimerizar primero el acetato de vinilo para hidrolizarlo al polial-
cohol. Finaltnente, el alcohol se esterifica por el ácido cinámico (funcionalidad de 1
en una esterificación). La exposición de una película de cinamato de polivinilo a la
luz ultra violeta origina la formación rápida de una red insoluble entrelazada (ver
Seco 13-5). Se usa como "fotorresistente" para formar los patrones grabados en las
placas litográficas. En la Tabla 4-10 se listan algunas otras modificaciones típicas.

Tabla 4-10. Modificaciones típicas a polímeros

Motivo de la Ejemplo de la
modificación Polímero inicial Reacciones químicas forma final
Cambio de la forma a-Celulosa Regeneración vía Rayón, celofán
física xantato
Cambiar la solubiJidad a-Celulosa Esterificación Acetato de celulosa
Nitrato de celulosa
Eterificación Hidroxi-etil-
celulosa
Carboxi-metil-
celulosa
Etil-celulosa
Metil-celulosa
Acetato de Hidrólisis Alcohol polivinílico
polivinilo
Alcohol Formación de acetal Polivinil butiral
polivinílico Polivinil formal
Introducir sitios de Hule butilo Bromación Hule butilo
~.
~. entrelazado bromado
Alcohol . Esterificación Cinamato de
polivinílico poJivinilo
Aumentar la a-Celulosa Esterificación Nitrato de celulosa
inflamabiJidad (algodón pólvora)
Disminuir la Hule natural Cloración Hule cJorado
inflamabilidad
Cambio mecánico Hule natural Copolimerizaciones Copolímero injerto
injerto de metacrilato
de metilo

PROBLEMAS

4-1. ¿Qué estructuras pueden aparecer en el polímero cuando el cJoropreno,

CH2=CCI-CH=CH2, se polimeriza?