Informe 1 Inor 2
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ORGANOMETÁLICOS DE CROMO
Johanna Martínez1; Ángela Vargas2; Heidy Hurtado3
1. 1539975, [email protected]
2. 1524463, [email protected]
3. 1910123, [email protected]
Abstract:
In practice, the synthesis of Cr3+ complexes was carried out, it was used organic polydentate ligands
such as acetylacetonate (acac), oxalate (ox), EDTA and etylendiamine (en), their respective yield
percentages are: 97,14% of Cr(acac)3, 65.52% of K3[Cr(C2O4)3]∙3H2O y 27.46% of
K[Cr(EDTA)]⋅H2O, the etylendiamine complex syntheses was no obtained. This complexes were
studied by theories (TCC and TCL) and characterized by different spectroscopic techniques
(UV/UV-vis and IR), where the corresponding vibrational and tensions bands were observed in
KBr-IR spectra and the UV-vis spectra show the displacements of the signals corresponding transition.
The Tanabe-Sugano’s diagram was used for calculate experimental ∆𝒐 and organized the ligands
according to their location in the spectrochemical series (ox<acac<EDTA), for complexes with
electronic configuration d3.
Key words: Chromium (III) complexes, UV/UV-vis spectroscopy, Tanabe-Sugano´s diagram,
electronic transitions, color.
__________________________________________________________________________________
1. Introducción.
Numerosos elementos del bloque d de la tabla periódica forman, en agua, soluciones coloreadas
características, como el compuesto de cloruro de cromo (III) (CrCl3) cuya forma anhidra es un sólido
morado, al diluirse en agua, la solución se torna verde intenso. Este cambio en el color se debe a la
formación del complejo hexacuocromo (III), donde el agua actúa como una base de Lewis, donando el
par electrónico hacia los orbitales vacíos del catión metálico, así muchas reacciones tipo ácido-base de
Lewis forman complejos que poseen estructuras y propiedades definidas, que dependen de la
configuración electrónica del centro metálico y la cantidad de moléculas que se ligan a este, formando
el respectivo complejo de coordinación[1].
Así pues, el cromo, es un metal de transición resistente a la corrosión y algunos agentes químicos a
temperatura ambiente, por lo que es ampliamente usado en la metalurgia (acero inoxidable), sin
embargo, puede reaccionar con estos en altas temperaturas y oxidarse, generando una amplia gama de
compuestos coloreados, ya que exhibe una gran variedad de estados de oxidación (+6,+5,+4,+3,+2),
por lo general, los complejos de cromo tienen simetría octaédrica (Oh), por lo que se usan las teorías de
campo cristalino (TCC) y de campo de ligandos (TCL) para describir algunas de las propiedades de
los complejos obtenidos[2]. Según la TCC, en los complejos octaédricos, la interacción entre el metal
(bloque d) cargado positivamente con los pares de electrones no enlazantes de los ligandos producían
repulsiones sobre los electrones de los orbitales d del metal, por lo que se deforman en 5 orbitales
degenerados, tres de menor energía llamados t2g y dos más de mayor energía, situados sobre el mismo
eje de los ligandos, denominados eg. La diferencia energética entre estos orbitales recibe el nombre de
parámetro de desdoblamiento energético ∆𝒐, que depende de la carga y tamaño de los metales como
de la naturaleza y disposición de los ligandos. Dependiendo del ligando, el valor de ∆𝒐 puede aumentar
o disminuir, a estos se les llama ligandos de campo fuerte y ligandos de campo débil, respectivamente;
así, estos están ordenados de acuerdo a su capacidad de desdoblar los orbitales moleculares (σ* y π)
en la serie espectroquímica[2][3]; las transiciones (d-d) en estos orbitales, están estrechamente ligadas
con el color del complejo, aunque algunas se dan en la región del ultravioleta cercano, dependiendo de
la amplitud entre los niveles d de cada centro metálico (transferencias de carga), también presentan
fuertes absorciones de transferencia de carga y fracciones en el UV-vis, estas transiciones son más
intensas que las de tipo d-d [4]
.
Figura 1. Serie espectroquímica, ligandos en función del incremento de fuerza de campo. A la izquierda,
ligandos campo débil (π-dador), a la derecha, ligandos de campo fuerte (π-donor)[2].
En relación con lo mencionado, los diagramas de Tanabe-Sugano se usan en la química de
coordinación con el fin de predecir las absorciones en los espectros de UV-Visible e IR de estos
compuesto. En estos diagramas se muestran todas los posibles transiciones entre los términos
espectroscópicos para una configuración d3, aquellas que tengan mayor intensidad están determinadas
por las reglas de selección[2a], a partir de estos datos se puede realizar el cálculo aproximado de la
energía de desdoblamiento del campo (10Dq o Δo )[2] y compararlos con los datos experimentales, el
diagrama relacionado con los complejos sintetizados se muestra en la Figura 2. En este trabajo, se
pretende explicar a través de las teorías mencionadas anteriormente, los fenómenos observados en las
síntesis de complejos de cromo (III), con distintos ligandos orgánicos, a partir de distintas sales de este
metal, teniendo en cuenta que los compuestos formados exhiben una configuración d3 y una geometría
octaédrica, también su respectiva caracterización con técnicas espectroscópicas UV/UV-vis e IR.
Figura 2. Diagrama Tanabe-Sugano para la configuración d3[2].
2. Resultados y Discusión.
Se realizó la síntesis de algunos complejos de cromo, utilizando distintos ligandos orgánicos:
acetilacetonato (acac), oxalato (ox), etilendiamina (en) y ácido etilendiaminotetracético (EDTA), los
cuales están representados en la Figura 3. siendo estos ligandos polidentados, también llamados
quelatos, los cuales están ligados al átomo metálico central por medio de “quelas o pinzas” que
cumplen la función de ser donadores de carga, formando estructuras cíclicas (anillos), esta rigidez
aportada estabiliza el complejo[5].
(a) (b) (c) (d)
Figura 3. Representación estructural de los complejos sintetizados: (a) Acetilacetonato de cromo (III), (b)
Trisoxalatocromato (III) de potasio, (c) Dietilendiamitetracetato de cromo (III), (d) Cloruro de
tris(etilendiamina) cromo (III).
Por otro lado, el átomo metálico central es el ion cromo (III), este es su estado de oxidación más
estable en disolución acuosa y los complejos que forma son cinéticamente inertes. Así, este forma
complejos estables con varios ligandos (incluidos los donantes de oxígeno y nitrógeno), exhibiendo
siempre una geometría octaédrica. Debido a su alta energía de estabilización del campo cristalino, las
reacciones de este ion son lentas o no se dan sin calentamiento[6]. El ion Cr3+ libre, tiene configuración
electrónica [Ar]3d3, en este cuando un ligante se aproxima al ion metálico central, sucede un nuevo
efecto de repulsión electrostática que involucra los electrones del metal y como los del ligante,
generando el desdoblamiento de los orbitales d originalmente degenerados[7], reacomodando los pares
de electrones de los ligandos en dirección a los enlaces. En consecuencia, se crea un campo de simetría
esférica, donde los cinco orbitales d interaccionan por igual con los ligandos aumentando su energía,
con esta orientación los orbitales dx2 -y 2 , d z 2 (eg) apuntan hacia los ligantes mientras que los dxy , dxy , d xy
( t2g) están dirigidos hacia la zona situada entre los ligantes[8]. La separación entre estos niveles de
energía se denomina ∆ 𝒐 y los electrones situados en los orbitales t pueden excitarse a los orbitales e si
este absorbe la energía de un fotón a cierto valor de longitud de onda, la cual está asociada con el
cálculo del valor del parámetro de desdoblamiento, de acuerdo a la ecuación de la energía de un fotón,
esta energía de transición electrónica corresponde a una absorción de radiación ultravioleta y visible,
lo que lleva a compuestos coloreados.
En la síntesis del acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) se disolvió CrCl3.6H2O en agua, la
solución se tornó verde esmeralda, lo cual evidencia la formación del complejo del hexaacuocromo
(III), después se adicionó urea y acetilacetona, cuyas funciones son generar el enolato, donde la urea se
hidroliza para formar amoniaco que extrae el protón alfa de la acetilacetona, este anión es estabilizado
por resonancia entre la carga negativa y el oxígeno, actuando como nucleófilo y desplazar el ligando
acuo unido al centro metálico[9], como se observa en las reacciones 1., además el acetilacetonato es un
ligando bidentado, que al tener la carga negativa deslocalizada se une al centro por medio de los dos
oxígenos (puntos de coordinación) formando un anillo quelato de coordinación seis (arreglo
octaédrico), desplazando los otros ligandos. Durante la reacción se evidenció la liberación de CO2 de
la hidrólisis de la urea, tras la formación de burbujas en la solución. Se obtuvo un sólido de color
púrpura, lo cual corresponde al color del sólido reportado en literatura. Es importante controlar el pH
de estas soluciones, ya que se puede formar la especie Cr(OH)3(s), al desplazar los ligandos acuo, por
OH- en el equilibrio.
De manera análoga, se realizó la síntesis del trisoxalatocromato (III) de potasio trihidratado
(K3[Cr(ox)3]·3H2O) se disolvió ácido oxálico dihidratado (H2C2O4⋅2H2O) en poca cantidad de agua
calentando y bajo agitación constante, luego se agregó lentamente el dicromato de potasio (K2Cr2O7),
esta reacción vigorosamente, puesto que este es un agente oxidante fuerte, donde el cromo se reduce
de su estado de oxidación +6 a +3 y se observa el desprendimiento de CO2 (reacciones 2.), quedando
el ion de interés en solución, posteriormente se agregó oxalato de potasio monohidratado
(K2C2O4⋅H2O), esto con el fin de proporcionar el anión oxalato, este posee una carga deslocalizada
entre los átomos de oxígeno, donde se ligan al centro metálico. A medida que la solución disminuyó
su volumen se obtuvo una solución de color verde, se dejó reposar la solución a temperatura ambiente,
se agregó etanol y se enfrió la solución en un baño hielo, se observó la formación de cristales
azul-verdosos oscuros y se filtraron al vacío.
Por otro lado, el ácido dietilendiaminotetraaceto, es un agente quelante, cuyas especies ligantes
dependen del pH, en la síntesis del complejo, se disolvió la sal disódica de EDTA, adicionando ácido o
base para llegar a un pH entre 3.5 y 5.5, medido con una cinta tornasol, ya que en este predomina la
especie H2(EDTA)2-(ver reacciones 4.). Después se agregó nitrato de cromo (III) (Cr(NO3)3) y se
observó la formación de una solución con coloración morada, esta se calentó hasta sequedad e
inmediatamente se observó la formación de un sólido gelatinoso, debido a la incorporación de
moléculas de agua en la estructura[10], al seguir calentando se obtuvieron los cristales morados, los
cuales se recolectaron en un vial. Finalmente, se realizó la síntesis del complejo cloruro de
tris(etilendiamina) cromo (III), ([Cr(en)3]Cl3), para este se disolvió CrCl3 y se adicionó gota a gota la
etilendiamina, esta solución se llevó hasta sequedad quedando un sólido pegajoso entre rojo-amarillo.
A este se le realizaron lavados con metanol, el producto obtenido no corresponde al compuesto
esperado, puesto que el color no correspondía con el reportado en la literatura. La etilendiamina es un
ligando bidentado neutro, que se coordina a través de los pares libres de los átomos de nitrógeno, en
posiciones adyacentes al metal, formando un complejo octaédrico, sin embargo, no se obtuvo el
producto deseado, estas reacciones se caracterizan por ser lentas y necesitar calentamiento, por lo que
se deduce que la reacción estuvo incompleta.
(a)
(b)
Figura 4. Espectros electrónico (a)visible, (b)UV de [Cr(acac)3]
En la Figura 4. se encuentra el espectro de absorción UV y UV-vis, el color que presentó en solución
y en estado sólido. El espectro (a)visible se observa un λmax= 558 nm (transición d-d), en la literatura
para este compuesto se menciona una señal en 560 nm de intensidad 1.82 AU [12] , esta longitud de
onda en el espectro visible corresponde a la absorción de los colores verde y amarillo
aproximadamente en igual proporción. Por lo que se puede decir que la sumatoria de sus
complementarios (Figura 5.) reflejarán un color entre rojo y morado (púrpura). En (b) se observan
bandas con λmax= 221 nm, que corresponden a transiciones de carga ligando-metal.
Figura 5. Colores complementarios.
Por otro lado, para los espectros de IR se realizó una pastilla con KBr y el complejo a analizar, esta
técnica es utilizada para observar las regiones entre 200-650 cm-1, pues en este rango se presentan las
vibraciones que ayudan a identificar los enlaces inorgánicos y organometálicos[13].
(a)
(b)
(c)
Figura 6. Espectros experimentales del [Cr(acac)3]. (a) rango orgánico, (b) rango inorgánico (c) inorgánico
teórico[12].
Las vibraciones características de ligando acetilacetonato son (C-C),(C=C) y la (C=O) las cuales en la
parte (a) aparecen en 1284 cm-1, 1528 cm-1, 1635 cm-1 respectivamente, adicionalmente las las bandas
que se observan entre los 2900 cm-1 y 3300 cm-1 corresponde a las tensiones de los metilos y los
metilenos, la deformación fuera del plano del enlace C-H en el C=C-H se observa en 790 cm-1 y C-C
alrededor de 1270 cm-1. Se encontró en la literatura que las vibraciones Cr-O se encuentran entre
100-500 cm-1 [12] sin embargo de los tres picos predichos por (c). solo se observa una en 368 cm-1 las
demás no se alcanzan a observar.
(a)
(b)
Figura 7. espectros electrónico (a)visible, (b)UV del K3 [Cr(C2O4)3]·3H2O
La coloración del complejo de oxalato fue verdoso oscuro, correspondiéndole λ=418 nm a la región
violeta, λ= 569 nm al amarillo y λ= 697 nm rojo, el color resultante debe ser la mezcla de los tres
complementarios. En el espectro se observa una banda de poca intensidad y de menor energía en
λ=697 nm, esta correspondería a la transición del estado fundamental 4 A2⟶2E, esta transición está
prohibida por espín y Laporte, de acuerdo a las reglas de selección, por lo que a veces no aparece en
los espectros o tiene baja intensidad.
(a)
(b)
Figura 8. Espectros experimentales del K3 [Cr(C2O4)3]·3H2O.(a)rango orgánico, (b) rango inorgánico.
(b)
Figura 9. espectros electrónico (a)visible, (b)UV del K3[Cr(EDTA)]⋅H2O
El complejo de K3[Cr(EDTA)] sintetizado tuvo un color morado, que de acuerdo a la Figura 5.,
corresponde a una absorción entre el verde y amarillo (λ=549 nm, Figura 9.), dando así la coloración
complementaria entre rojo y violeta (morado), es importante resaltar que en el espectro de UV-vis
(Figura 9a) no aparecen bandas de transferencia de carga, puesto que este ligando tiene un mayor
carácter π-aceptor, sus transiciones energéticas serán de mayor energía (valor alto de ∆o). El parámetro
de desdoblamiento puede ser calculado a partir del diagrama de Tanabe-Sugano para la configuración
d3 (Figura 2.). Para el complejo Cr(acac)3 con los valores de λ de cada complejo se establece la
relación entre las energías: λ1=558 nm y λ2= 382 nm, expresados en número de onda 17921.15 cm-1
(E1) y 26178 cm-1 (E2) respectivamente. El valor del cociente entre E2/E1=1.46, cuyo valor en el
diagrama corresponde a un valor de ∆o/B= 6,7, así E1/B=10, E2/B= 6,7. A partir de estas relaciones se
calcula el valor del B (parámetro de Racah), B=E2/6.7= 3907,16 cm-1. Aplicando la fórmula de la
energía para un fotón se reporta el valor en KJ/mol:
−34 8
(6.626×10 J.s)(3.8×10 m/s)
Δo = = 3.56 × 10−19 J/moléculas × 6.022 × 1023 moléculas × 1 KJ
558 nm×10−9 m/1 nm 1000 J
Δo = 214.38KJ/mol
De manera análoga se calcularon los valores para los otros complejos, obteniendo valores de ∆o=
210,23 KJ/mol para K3[Cr(C2O4)3], ∆o= 221.53 KJ/mol para el EDTA, estos valores concuerdan con la
organización de los ligando en cuanto a la serie espectroquímica de los complejos de cromo
sintetizados, encontrando el valor de ∆o más alto para el EDTA y el menor para el ligando oxalato
(ox<acac<EDTA).
(a)
(b)
Figura 10. Espectros experimentales del Cr(EDTA). (a) rango orgánico, (b) rango inorgánico
Respecto a la Figura 10. presenta señales en en 3438 cm-1 que corresponden a la vibración de tensión
del enlace O-H, debido a la presencia de aguas coordinadas al complejo, la banda intensa después de
los 1200-1100 cm-1 corresponde a bandas de estiramiento C-O, C-N y C-C, también cerca a los 1650
cm-1 está la banda de tensión C=O. Finalmente, se calculó el porcentaje de rendimiento de los
complejos sintetizados, obteniendo valores de 97,14% para el Cr(acac)3, 65,52% para el K3[Cr(ox)3],
27,46% para el complejo de EDTA, El bajo rendimiento de este último se debió a los lavados
realizados con etanol, al no tener la precaución de enfriarlo.No se registró peso del complejo de la
etilendiamina, este compuesto no se logró sintetizar a pesar de que se modificó la ruta sintética, puesto
que se sospecha la reacción estaba incompleta o la posible contaminación de los reactivos.
Cálculo de los porcentajes de rendimiento:
Acetilacetonato de cromo (III).
-Gramos de [Cr(acac)3] teóricos.
Este porcentaje de rendimiento alto se atribuyó a la ruta experimental que se considera la adecuada
para esta síntesis.
Tris Oxalato Cromato(III) de potasio trihidratado.
-Gramos de K3 [Cr(C2O4)3]·3H2O teóricos.
EDTA-Cromo(III)
-Gramos de Cr(EDTA)teóricos.
3. Materiales y Metodología.
3.1 Acetilacetonato de cromo (III), Cr(acac)3:
En un vaso de precipitados de 100 mL, se agregó 1,4007g de cloruro de cromo (III) hexahidratado
(CrCl3⋅6H2O) y se disolvieron en 25 mL de agua destilada. En 3 o 4 porciones, se agregaron 10 g de
urea con agitación constante, obteniendo una solución color verde esmeralda. Después se agregaron 3
mL de acetilacetona, el beaker se cubrió con un reloj de vidrio y se sometió a calentamiento entre
80-90 °C, hasta que la solución se oscureció. Posteriormente se calentó alrededor de 1.5h transcurrido
este tiempo se dejó reposar a temperatura ambiente. Finalmente, se introduce el producto en un baño
de hielo y se filtra al vacío los cristales formados secandolos al aire.[4]
Reacciones 1.[10]
CO(NH2)2(s) + H2O(l) →2NH3(ac) + CO2(g)
NH3(ac)⇌ NH4+(ac) + OH-(ac)
OH ⇌ [(H2O)5CrOH] (ac)
3+ - 2+
[Cr(H2O)6] (ac) +
[(H2O)5CrOH]2+(ac)+ acac(ac)- ⇌ [(H2O)4Cr(acac)]2+(ac)
[(H2O)4Cr(acac)] (ac)+ acac(ac)- ⇌ [(H2O)2Cr(acac)2]+(ac)
+
[(H2O)2Cr(acac)2]+(ac)+ acac(ac)- ⇌ Cr(acac)3(s)
Cr3+(ac) + 3acac(l) + 3NH3(ac) → 3NH4+(ac) + Cr(acac)3(s)
3.2 Trisoxalatocromato (III) de potasio trihidratado, K3[Cr(C2O4)3]·3H2O.
Procedimiento:
Se pesó 1.0g de ácido oxálico dihidratado (H2C2O4⋅2H2O) en un erlenmeyer de 25 mL, y se disolvió
en 2.0 mL de agua calentando y con agitación constante. Después se agregó lentamente 0.350g de
dicromato de potasio (K2Cr2O7). Luego, se caliento la solución hasta ebullición en un baño maría y se
le adiciono 0.400g de oxalato de potasio monohidratado. A medida que la solución redujo su volumen
se agregó agua desionizada, se obtuvo una solución de color de color verde. Se dejó reposar la
solución a temperatura ambiente y posteriormente se le agrego 1.0 mL de etanol, se enfrió en un baño
hielo. Se formaron cristales azul-verdosos, estos se filtraron al vacío y se realizaron lavados con
etanol-agua 1:1 y etanol puro, finalmente, se dejaron secar en horno a 90°C[5].
Reacciones 2.
[C2O4]2- + [Cr2O7]2-+ 14H+ → 2Cr3++ 2CO2(g)+ 7H2O(l)
Cr (ac) + 3K2C2O4(ac) →
3+
K3[Cr(C2O4)3]⋅3H2O(s) + H2O(l)
3.3 Cloruro de tris(etilendiamina)cromo (III), [Cr(en)3]Cl3
Procedimiento :
Se pesaron 0.3g de tricloruro de cromo en un balón de reflujo de 25 mL y se adiciona gota a gota 15
mL de etilendiamina la solución se dejó ebullir durante 1 hora . Se deja enfriar a temperatura ambiente
y se observó la formación de un sólido pegajoso entre rojo-amarillo. se realizaron lavados con metanol
y se filtró, el filtrado se dejó secar y cristalizar sin embargo lo obtenido no era el compuesto esperado.
el sólido obtenido en la filtración también fue analizado y tampoco contenía el complejo esperado. se
concluye que la reacción estaba incompleta. [6]
3.4 Sal de EDTA-Cromo (III) Cr(EDTA)
Procedimiento:
Se disolvieron 0.250g de la sal disódica de EDTA en 5.0 mL de agua, usando un beacker y bajo
agitación constante, adicionando soluciones de ácido (HNO3) o base KOH, para lograr un pH entre 3.5
y 5.5. Después se agregaron 0,1512 g de Cr(NO3)3, la mezcla se calentó hasta sequedad,
inmediatamente se observó la formación de cristales morados, los cuales se recolectan haciendo
lavados en etanol, finalmente se secó producto en horno a 90°C. [7]
Reacciones 4.
Na2(EDTA) + H2O(l) ⇌ EDTA2-(ac)+ 2Na+(ac)
H4EDTA(ac) + KOH(ac) + Cr(NO3)3(ac) → K[Cr(EDTA)]⋅H2O(s) + 3HNO3(ac)
4. Conclusiones.
Se sintetizó con éxito 3 complejos de cromo (III) con ligandos bidentados y uno hexadentado, pues
tuvieron porcentajes de rendimiento de 97.14% y 65.22% para Cr(acac)3 y K3[Cr(ox)3],
respectivamente, sin embargo, el complejo de EDTA tuvo un rendimiento del 27,46% debido a errores
experimentales en la recolección del sólido; además, estos complejos fueron caracterizados a través de
espectroscopía IR y UV/UV-Vis. De los espectros se puede concluir que se obtuvieron los compuestos
deseados, pues las bandas de absorción en el UV-vis si corresponde a la transición electrónica
observada, por el color del sólido. También se evidenció que se cumple el orden de la serie
espectroquímica con el cálculo del parámetro de desdoblamiento, los valores obtenidos corroboran que
un valor alto de este indica la presencia de un ligando π-aceptor, exhibiendo el siguiente orden de
acuerdo a los valores de relación números de onda (E2/E1): ox < acac < EDTA.
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