Teoría de Campo Cristalino

Teoría de campo cristalino
-La TCC es un modelo fundamentalmente electrostático. -Se basa en el campo eléctrico

generado por los p.e. de los ligandos alrededor del metal
El objeto de estudio de esta teoría es el desdoblamiento de los orbitales d en conjuntos con

diferentes energías y el uso que se le da a este desdoblamiento resultante para
racionalizar y correlacionar en base a él los espectros ópticos, la estabilidad
termodinámica y las propiedades magnéticas de los complejos. En la teoría de campo
cristalino el par de electrones sin compartir de un ligante se considera una carga puntual
negativa que repele a los electrones que están en los orbitales d del ion metálico central.
Teoría de campo cristalino a) Complejos octaédricos Punto clave: en la presencia de un
campo cristalino octaédrico, los orbitales d se desdoblan en un conjunto de tres orbitales
degenerados de menor energía (t2g ) y un conjunto de dos orbitales degenerados de
mayor energía (eg ) separados entre sí por una diferencia de energía O ; el parámetro de
desdoblamiento del campo de los ligantes aumenta a lo largo de la serie espectro química
de los ligantes y varía con la identidad y la carga del átomo metálico. Teoría de campo
cristalino a) Complejos octaédricos Los electrones en los orbitales dz 2 y dx 2 -y 2 (ambos
de simetría eg en una geometría Oh ) estan situados cerca de los ligantes, sobre los ejes,
mientras que los electrones que se hayan en los orbitales dxy, dyz y dzx (de simetría t2g )
están concentrados entre los ligantes. Como resultado, los primeros son repelidos más
fuertemente por las cargas negativas de los ligantes que los últimos y por ello poseen una
mayor energía. Este simple modelo conduce a un diagrama de niveles de energía en el cual
el grupo triplemente degenerado de orbitales t2g queda con menor energía que el grupo
doblemente degenerado de orbitales eg . Energías relativas de los orbitales d en un campo
cristalino octaédrico Teoría de campo cristalino a) Complejos octaédricos La separación
entre ambos conjuntos de orbitales se denomina parámetro de desdoblamiento del campo
de los ligantes, O (donde el subíndice O indica que el campo cristalino es octaédrico). El
nivel de energía que corresponde a un ambiente esférico y simétrico (donde las cargas
negativas atribuidas a los ligantes se distribuyen uniformemente a lo largo de una esfera
en lugar de estar localizadas en seis posiciones) se define como el baricentro del arreglo
de los niveles energéticos. Los orbitales eg quedan a 3/5 O arriba del baricentro,
mientras que los tres orbitales t2g quedan a 2/5 O debajo de el. Energías relativas de los
orbitales d en un campo cristalino octaédrico Teoría de campo cristalino a) Complejos
octaédricos Ejemplo: la más simple de las propiedades que se puede interpretar mediante
la teoría de campo cristalino es el espectro electrónico de un complejo de un solo electrón,
como es el caso del espectro de absorción óptica del ión d 1 hexaacuatitanio (III), [Ti(OH2
)6 ] 3+ . La teoría de campo cristalino asigna el primer máximo de absorción que aparece a
20300 cm-1 (493 nm) a la transición egt2g (estado de menor energía a la derecha) e
identifica dicho valor (20300 cm-1 ) con el valor O del complejo . Teoría de campo
cristalino a) Complejos octaédricos Es más complicado obtener valores de O para
complejos con más de un electrón d, porque la energía de una transición depende no
solamente de las energías de los orbitales, sino también de las energías de repulsión
electrón-electrón. Este aspecto se trata con mayor detalle en una sección posterior. Los
valores de desdoblamiento del campo de ligantes O mostrados en la tabla se han
obtenido teniendo en cuenta la repulsión electrón - electrón. Teoría de campo cristalino a)
Complejos octaédricos El parámetro de desdoblamiento del campo de los ligantes O varía
de modo sistemático con la identidad del ligante. Por ejemplo, en la serie de complejos
[CoX(NH3 )5 ] n+ con X = I - , Br- , Cl- , H2O y NH3 , los colores varían desde el púrpura
(para X = I - ), pasando por el rosa (para Cl- ), siguiendo hasta el amarillo (con NH3 ). Esta
observación indica que el valor de energía de la transición electrónica de menro contenido
energético (y, por lo tanto, de O ) se incrementa conforme los ligantes varían a lo largo de
la serie. De hecho, sin importar la identidad del ión metálico, siempre se observa este
orden. Con base en estas observaciones, Ryutaro Tsuchida propuso que los ligantes se
pueden ordenar en una serie espectroquímica, en la que los miembros se encuentran
dispuestos en orden creciente de energía de las transiciones que se producen cuando
están presentes en un complejo (en los ligantes ambidentados,se subraya el átomo
donador): I -  Br-  S2 -  SCN-  Cl-  NO2 -  N3 -  F -  OH-  C2O4 2-  H2O  NCS- 
CH3CN  py  NH3  en  bipy  phen  NO2 -  PPh3  CN-  CO Teoría de campo
cristalino a) Complejos octaédricos Un ligante que da origen a una energía de transición
alta (como el CO) se llama ligante de campo alto (o fuerte), mientras que uno que produce
una energía de transición baja (como el Br-) se denomina ligante de campo bajo (o débil).
Por sí sola, la teoría de campo cristalino no puede explicar esta tendencia, pero la teoría de
campo de los ligantes sí, como se verá en una sección posterior. La fortaleza del campo de
los ligantes también depende de la identidad del ión metálico central, siendo el orden
aproximado: Mn2+  Ni2+  Co2+  Fe2+  V 2+  Fe3+  Co3+  Mo3+  Rh3+  Ru3+ 
Pd4+  Ir3+  Pt4+ Teoría de campo cristalino a) Complejos octaédricos Observe que el
valor de O aumenta conforme aumenta el número de oxidación del ión metálico central y
también al descender en un grupo. La variación con el número de oxidación refleja el
menor tamaño de los iones que tienen mayor carga, lo cual origina que las distancias
metal-ligante sean más cortas y las energías de interacción resulten más altas. El aumento
al bajar en un grupo refleja el mayor tamaño de los orbitales 4d y 5d comparados con los
orbitales 3d, que son más compactos, y las consecuentes interacciones más fuertes con los
ligantes. Mn2+  Ni2+  Co2+  Fe2+  V 2+  Fe3+  Co3+  Mo3+  Rh3+  Ru3+  Pd4+
 Ir3+  Pt4+ Teoría de campo cristalino b) Energías de estabilización del campo de los
ligantes Punto clave: la energía de estabilización del campo de los ligantes es una medida
de la energía neta de ocupación de los orbitales d respecto a su energía promedio. En un
ión octaédrico la energía de un orbital t2g es -0,4 O relativa al baricentro, y la de un
orbital eg es +0,6 O . La energía neta de una configuración t2g xeg y , relativa al
baricentro, la cual se denomina energía de estabilización del campo de los ligantes (EECL),
es: EECL = (0,4x – 0,6y)O En la tabla siguiente se listan los valores de EECL para diversas
configuraciones. La EECL es , generalmente, una fracción pequeña de la interacción total
entre el átomo metálico y los ligantes y aumenta de izquierda a derecha a lo largo de un
periodo debido a la disminución del radio de los iones M2+ a lo largo de las series. Teoría
de campo cristalino b) Energías de estabilización del campo de los ligantes Teoría de
campo cristalino c) Límites de campo bajo y campo alto Punto clave: la configuración de
un complejo en su estado basal refleja los valores relativos del parámetro de
desdoblamiento del campo de los ligantes y de la energía de apareamiento; para las
especies 3d n con n = 4-7 se pueden formar complejos de alto espín y de bajo espín en el
caso de campo bajo y campo alto, respectivamente. Los complejos de los metales de las
series 4d y 5d son, típicamente, de bajo espín. Para obtener las configuraciones de los
complejos de los metales d en su estado basal, se utiliza el diagrama de niveles de energía
de los orbitales d que se muestra en la figura como una base para aplicar el principio de
construcción progresiva. La configuración de menor energía no debe violar el principio de
exclusión de Pauli y (si está disponible más de un orbital degenerado) debe cumplir
también con el requerimiento de que los electrones ocupen primero orbitales separados y
que lo hagan con espines paralelos.

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