4 Guion de Clases 4 18

UNIDAD 4
SOLUCIONES. SISTEMAS DE DOS

COMPONENTES.
HP
Escuela de Ingeniería Química
UNIDAD 4
UNIDAD IV – FISICOQUIMICA II
UNIDAD IV. SOLUCIONES. ESTUDIO DE LOS SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
Objetivos Específicos:
a. Conocer los diferentes tipos de equilibrio en sistemas de dos componentes equilibrios líquido-
líquido, sólido-líquido y líquido-vapor.
b. Aplicar los conocimientos aprendidos en la regla de las fases en problemas de tipo práctico
como separación de componentes por destilación, cristalización, etc.
c. Conocer el efecto de la adición de solutos de naturaleza no volátil sobre las propiedades de los
solventes.
d. Conocer, interpretar y aplicar las propiedades coligativas de las soluciones.
Contenido:
4.1 Aplicación de la regla de las fases a sistemas de dos componentes.
4.2 Soluciones Binarias.
4.2.1 Definición y tipos. Factores que afectan la solubilidad.
4.3 Soluciones ideales.
4.3.1 Ley de Raoult.
4.3.2 Ley de Henry.
4.4 Desviación del comportamiento ideal. Soluciones reales.
4.5 Equilibrio líquido-líquido. Sistemas parcialmente miscibles
4.6 Equilibrios líquido-vapor: Equilibrio entre una solución y su fase vapor. Diagramas de
presión de vapor-composición, puntos de ebullición.
4.6.1 Sistemas de dos componentes líquidos, completamente miscibles en equilibrio con su

vapor.
4.6.2 Presión de vapor de dos líquidos reales completamente miscibles.
4.6.3 Destilación de soluciones miscibles. Soluciones azeotrópicas.
4.6.4 Sistemas de dos componentes líquidos parcialmente miscibles en equilibrio, con su

vapor.
4.6.5 Sistemas de dos componentes líquidos inmiscibles en equilibrio con su vapor.
4.6 Equilibrio sólido-líquido. Cristalización.
4.7 Propiedades coligativas
EIQA-FIA-UES- CICLO I
1
4.0 INTRODUCCIÓN
Cuando se ponen en contacto dos o más componentes que no reaccionan se obtienen tres tipos de
mezclas:
a) GROCERAS: como una de sal y azúcar, que es una mezcla de partículas discernibles y separables
mecánicamente.
b) COLOIDALES: existe la heterogeneidad no muy clara, sin embargo, la dispersión es no homogénea.
c) SOLUCIONES: que se obtienen cuando los constituyentes no pueden separarse por

procedimientos mecánicos y cada parte de la solución es idéntica a la otra.
La mayor parte de la química y la bioquímica tienen lugar en disolución. Una disolución es un sistema
monofásico con más de un componente, la fase puede ser sólida, líquida o gaseosa.
En general, existen tres factores que definen el nivel de solubilidad de unas sustancias en otras,
estos factores son:
a) Temperatura; b) Naturaleza química de la sustancia; c) Presión
a) EFECTO DE LA TEMPERATURA: Cuando las sustancias se disuelven con desprendimiento de calor,

la solubilidad disminuye con el aumento d la temperatura. Por otra parte, si una sustancia se
disuelve con absorción de calor, la solubilidad aumenta con el incremento de la temperatura
b) EFECTO DE LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS: En general, los compuestos de carácter análogo

son más fácilmente solubles con entre sí que los de carácter diferente. Cuando entre las sustancias
existe semejanza química la solución de ellas guarda una agrupación no muy distinta de aquella de
las sustancias puras, y todas se toleran entre si en solución. Por otra parte cuando la naturaleza
química de las sustancias es considerablemente diferente, no se toleran y hay poca tendencia a la
disolución-
2
4.1 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE SOLUCIONES
4.1.1 PROPIEDADES PARCIALES
Una propiedad parcial se define como
𝜕𝑛𝑀
̅𝑖 = (
𝑀 ) (𝑒𝑐 4.1)
𝜕𝑛𝑖 𝑛𝑗,𝑇,𝑃
donde M: representa cualquier propiedad termodinámica; 𝑀𝑖 : cualquier propiedad parcial; ni:

número de moles de un componente; i: cualquiera; nj: número de moles de todos los componentes
distintos de i.
El nombre de la propiedad parcial implica que una unidad de masa del componente i es una solución
particular a temperatura y presión constante y composición fijas está relacionada con una serie de
propiedades (como 𝐻 ̅𝑖 , 𝑆𝑖̅ , etc.) que son parcialmente responsables de las propiedades (H, S, etc.) de
la solución de la cual i es un componente.
En base al concepto de propiedad parcial, cualquier propiedad termodinámica de la solución viene

dada por: (a una Y y P dadas):
̅𝑖 )
𝑛𝑀 = ∑ (𝑛𝑖𝑀 (𝑒𝑐. 4.2)
𝑖
La división de la ecuación 4.2 por el numero total de moles permite obtener:
̅𝑖 )
𝑀 = ∑ (𝑥𝑖𝑀 (𝑒𝑐. 4.3)
𝑖
donde xi es la fracción masa o mol del componente i.
Las funciones energéticas parciales de cualquier componente puro, así para una disolución de
composición determinada 𝐻 ̅𝑖 = 𝑢̅𝑖 + 𝑝𝑣̅𝑖 ; 𝐴̅𝑖 = 𝑢̅𝑖 − 𝑇𝑆𝑖̅ ; 𝐺̅𝑖 = 𝐻
̅𝑖 − 𝑇𝑆𝑖̅
Para un sistema binario, la propiedad parcial para dos componentes 1 y 2 se puede plantear como:
𝜕𝑛𝑀 𝜕𝑛𝑀
̅1 = (
𝑀 ) ̅2 = (
𝑀 ) (𝑒𝑐. 4.4)
𝜕𝑛1 𝑛2,𝑇,𝑃 𝜕𝑛2 𝑛1,𝑇,𝑃
por tanto cualquier propiedad termodinámica para una solución binaria viene dad por:
̅1 + 𝑛𝑀
𝑛𝑀 = 𝑛𝑀 ̅2
̅1 + 𝑥2 𝑀
𝑀 = 𝑥1 𝑀 ̅2 (𝑒𝑐. 4.5)
3
ANEXO 4.1
En general, cualquier propiedad termodinámica de una solución puede plantearse como una
función de T, P y n composiciones, es decir:
𝑛𝑀 = 𝑛𝑀(𝑇, 𝑃, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 ) (𝑒𝑐. 4.6)
por tanto cualquier cambio infinitesimal de M vendrá dado por:
𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀)

𝑑(𝑛𝑀) = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑛1 + ⋯ + ( ) 𝑑𝑛
𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑛1 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 𝜕𝑛𝑛 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 𝑛
𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀) 𝑛
𝑑(𝑛𝑀) = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 + ∑ 𝑀̅𝑖 𝑑𝑛𝑖 (𝑒𝑐. 4.7)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝑖
se sabe que 𝑥𝑖 = 𝑛𝑖 /𝑛 ó 𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑛, derivando 𝑛𝑖 se tiene 𝑑𝑛𝑖 = 𝑛𝑑𝑥𝑖 + 𝑥𝑑𝑛𝑖
Para 𝑥𝑖 constante 𝑑𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑑𝑛, sustituyendo en ecuación 4.7 a T y P constante se tiene:
̅𝑖 𝑑𝑛
𝑑(𝑛𝑀) = ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑀 𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖 constantes
por otra parte el termino 𝑑(𝑛𝑀) puede descomponerse como: 𝑀𝑑𝑚 + 𝑛𝑑𝑀
̅𝑖 𝑑𝑛
𝑀𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑀 = ∑ 𝑥𝑖 𝑀
𝑖
comparando términos:
̅𝑖 𝑑𝑛
𝑀𝑑𝑛 = ∑ 𝑥𝑖 𝑀 𝑦 𝑛𝑑𝑀 = 0
𝑖
(1) (2)
el término (1) puede dividirse por n/dn y obtenerse:
̅𝑖
𝑛𝑀 = 𝑛 ∑ 𝑥𝑖 𝑀
𝑖
̅𝑖
𝑛𝑀 = 𝑛 ∑ 𝑛𝑖 𝑀
𝑖
4
Por otra parte el término 2 indica que para un sistema de masa arbitraria no hay variación en la
propiedad intensiva n si T y P permanencen constantes
dM=0 si T, P y xi permanecen constantes
4.1.2 POTENCIAL QUÍMICO
El potencial químico de un componente i en una solución se define como:
𝜕(𝑛𝐺)
( ) = 𝐺̅𝑖 = 𝜇𝑖 (𝑒𝑐. 4.8)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
Para un potencial químico se cumple que
𝜕(𝐺̅𝑖 ) 𝜕(𝐺̅𝑖 )
( ) = − − 𝑆𝑖̅ ( ) = 𝑉𝑖 (𝑒𝑐. 4.9)
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑛 𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝜕(𝐺̅𝑖 /𝑇) ̅𝑖
𝐻
( ) =− 2 (𝑒𝑐. 4.10)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
𝑇
De igual forma puede escribirse que el potencia químico de un componente i de una solución es
igual a:
0
𝐺̅𝑖 = 𝐺̅𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑖 ) (𝑒𝑐. 4.11)
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑖 )
0
Donde 𝐺̅𝑖 (𝜇𝑖 0 ) es el potencial químico o la energía libre parcial de un componente en un estado
de referencia conveniente; 𝑎𝑖 actividad del componente i en la solución
Si se define:
𝛾𝑖 = 𝑎𝑖 /𝑥𝑖 (coeficiente de actividad)
entonces la ecuación 40.9 se transforma en:

0
𝐺̅𝑖 = 𝐺̅𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝛾𝑖 𝑥𝑖 ) (𝑒𝑐. 4.12)
5
4.1.3 CAMBIO EN LAS PROPIEDADES DE MEZCLA
Se define el cambio en la propiedad de mezcla como:
∆𝑀𝑚 = 𝑀 − 𝑀0 (𝑒𝑐. 4.13)
donde ∆𝑀𝑚 : cambio en la propiedad de mezcla, M: propiedad extensiva de la solución a T,P; M0:
propiedad extensiva en el estado de referencia (o tipo).
El cambio en la propiedad de mezcla, representa el cambio integral de alguna propiedad

termodinámica como resultado de un proceso de mezcla
̅𝑖 entonces para n componentes el cambio en la propiedad de mezcla viene

Dado que 𝑀 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑀
dado por:
0 0 0
̅1 + 𝑛2 𝑀
∆𝑀𝑚 = (𝑛1 𝑀 ̅2 + ⋯ + 𝑛𝑛 𝑀
̅𝑛 ) − (𝑛1 𝑀
̅1 + 𝑛2 𝑀
̅2 + ⋯ + 𝑛𝑛 𝑀
̅𝑛 )
0 0 0
̅1 − 𝑀
∆𝑀𝑚 = 𝑛1 (𝑀 ̅1 ) + 𝑛2 (𝑀
̅2 − 𝑀
̅2 ) + ⋯ + 𝑛𝑛 (𝑀
̅𝑛 − 𝑀
̅𝑛 )
̅1 + 𝑛2 𝛥𝑀
∆𝑀𝑚 = 𝑛1 𝛥𝑀 ̅2 + ⋯ + 𝑛𝑛 𝛥𝑀
̅𝑛 (𝑒𝑐. 4.14)
donde ∆𝑀𝑚 = 𝑀 ̅𝑖 − 𝑀̅𝑖 0 y representa la variación en la propiedad parcial del componente i

correspondiente a la propiedad involucrada.
Al aplicar la ecuación de ∆𝑀𝑚 a las distintas propiedades se tiene:
∆𝐺𝑚 = 𝑛1 𝛥𝐺1̅ + 𝑛2 𝛥𝐺̅2 + ⋯ + 𝑛𝑛 𝛥𝐺𝑛̅
̅1 + 𝑛2 𝛥𝐻
∆𝐻𝑚 = 𝑛1 𝛥𝐻 ̅2 + ⋯ + 𝑛𝑛 𝛥𝐻
̅𝑛 (𝑒𝑐. 4.15)
∆𝑉𝑚 = 𝑛1 𝛥𝑉̅1 + 𝑛2 𝛥𝑉̅2 + ⋯ + 𝑛𝑛 𝛥𝑉̅𝑛
∆𝑆𝑚 = 𝑛1 𝛥𝑆1̅ + 𝑛2 𝛥𝑆2̅ + ⋯ + 𝑛𝑛 𝛥𝑆𝑛̅
Ademas a una temperatura dada se tienen:
∆𝐺𝑚 = ∆𝐻𝑚 − 𝑇∆𝑆𝑚 (𝑒𝑐. 4.16)
6
la ecuación para ∆𝐺𝑚 puede escribirse también en función de 𝑎𝑖 , es decir:

0
∆𝐺1̅ = 𝐺1̅ − 𝐺1̅ = 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎1 )
0
∆𝐺̅2 = 𝐺̅2 − 𝐺̅2 = 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎2 ) (𝑒𝑐. 4.16)
⁞ ⁞ ⁞
0
∆𝐺𝑛̅ = 𝐺𝑛̅ − 𝐺𝑛̅ = 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑛 )
por tanto,
∆𝐺𝑚 = 𝑛1 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎1 ) + 𝑛2 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎2 ) + ⋯ + 𝑛𝑛 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑛 ) (𝑒𝑐. 4.17)
dividiendo entre n (masa o moles totales) se tiene:
∆𝐺𝑚 = 𝑥1 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎1 ) + 𝑥2 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎2 ) + ⋯ + 𝑥𝑛 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑛 ) (𝑒𝑐. 4.17)

𝑛
∆𝐺𝑚 = ∑ 𝑥𝑖 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑖 )
𝑖
Las ecuaciones 4.15 tambien pueden dividirse entre n (moles o masa total) y obtenerse:
̅1 + 𝑥2 𝛥𝐻
∆𝐻𝑚 = 𝑥1 𝛥𝐻 ̅2 + ⋯ + 𝑥𝑛 𝛥𝐻
̅𝑛
∆𝑉𝑚 = 𝑥1 𝛥𝑉̅1 + 𝑥2 𝛥𝑉̅2 + ⋯ + 𝑥𝑛 𝛥𝑉̅𝑛 (𝑒𝑐. 4.19)
∆𝑆𝑚 = 𝑥1 𝛥𝑆1̅ + 𝑥2 𝛥𝑆2̅ + ⋯ + 𝑥𝑛 𝛥𝑆𝑛̅
4.1.4 ESTADOS DE REFERENCIA O NORMALES PARA SOLUCIONES
Es importante definir los estados tipo o estándar de las soluciones, en general pueden plantearse
dos:
1. El estado normal más común y útil es el del componente puro (gas, líquido o sólido) a la misma
temperatura, presión y fase de la mezcla. Si se denota por fi a la fugacidad del componente puro i
y fi a la fugacidad del componente i en la solución, se observa que:
𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖

𝑎𝑖 = = → 𝛾𝑖 = (𝑒𝑐. 4.20)
𝑓𝑖0 𝑓𝑖 𝑓𝑖 𝑥𝑖
2. En algunos sistemas no es conveniente usar al componente puro como estado de referencia.

Por ejemplo, si algunos de los componentes son gases y sólidos a la temperatura y presión en
cuestión (Ej: soluciones acuosas de CO2 o NaOH), en estas condiciones, a menudo, es conveniente
definir el estado normal como el del componente en una solución infinitamente diluida a la
temperatura de la mezcla. Este estado normal es particularmente ventajoso cuando existe interés
en soluciones en las que existen solutos con bajas concentraciones (de solubilidad limitada).
7
El significado de la elección de este estado normal puede entenderse mejor considerando la figura
4.1, en la cual la fugacidad de un componente i en una mezcla se representa como en función de la
concentración
Figura 4.1
Si se usa la pendiente límite de la curva 𝑥𝑖 → 0 para dibujar la recta A-B desde el origen (𝑥𝑖 =
0; 𝑓̂𝑖 = 0) a través del intervalo completo de composición, la intersección con la línea 𝑥𝑖 = 1
define una fugacidad hipotética en el punto B, que se usa como 𝑓𝑖0 y se representa por ki. Este
estado se conoce como estado normal de dilución infinita y:
𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖
𝑎𝑖 = → 𝛾𝑖 = (𝑒𝑐. 4.21)
𝑘𝑖 𝑘𝑖 𝑥𝑖
4.1.5 SOLUCIONES IDEALES
De igual forma que fue conveniente colocar un gas ideal como patrón de conducta del gas, resulta
aconsejable también, definir una SOLUCIÓN IDEAL, en función de cuyas propiedades predecibles
puede evaluarse l conducta de las soluciones reales.
Una solución ideal se define como aquella en la que la actividad de cada componente es igual a su
fracción molar bajo todas las condiciones de temperatura, presión y concentración, es decir, 𝑎1 =
𝑥1 , 𝑎2 = 𝑥2 , … , 𝑎𝑛 = 𝑥𝑛 . Sobre esta base, la ecuación para el cambio de energía libre de mezcla
para una solución ideal viene dada por:
𝑛
𝑖𝑑
∆𝐺𝑚 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 𝑙𝑛(𝑎𝑖 )
𝑖
ó (ec. 4.22)
𝑖𝑑
∆𝐺𝑚 = 𝑅𝑇 ∑𝑛𝑖 𝑥𝑖 𝑙𝑛(𝑎𝑖 )
8
para un sistema binario se tiene:

𝑖𝑑
∆𝐺𝑚 = 𝑥1 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎1 ) + 𝑥2 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎2 ) (𝑒𝑐 4.23)
diferenciando la ecuación 4.22 respecto a la presión a temperatura constante y dado que 4.22 es
independiente de P se tiene:
𝜕(∆𝐺𝑚 )
( ) =0 (𝑒𝑐. 4.24)
𝜕𝑃 𝑇
si se es parte de la relación: ∆𝐺𝑚 = ∆𝐻𝑚𝑒𝑧 − 𝑇∆𝑆𝑚𝑒𝑧 y se deriva respecto de P y T constante se

tiene:
𝑖𝑑
𝜕(∆𝐺𝑚 )
( ) = ∆𝑉𝑚 (𝑒𝑐. 4.25)
𝜕𝑃 𝑇
estableciendo analogías entre 4.24 y 4.25 se tiene:
∆𝑉𝑚𝑖𝑑 = 0 para una solución ideal (ec. 4.26)
El resultado de la ecuación 4.26 significa que en la mezcla de constituyentes para formar una
solución ideal no hay cambio de volumen asociado al proceso de mezcla y de ahí que los
volúmenes parciales de los constituyentes de la solución son idénticos a los volúmenes en el
estado de referencia.
si se divide la ecuación 4.22 entre T y se deriva ∆𝐺𝑚 /𝑇 con respecto de T a presión constante y
𝑖𝑑
dado que el grupo ∆𝐺𝑚 /𝑇 es independiente de T se tiene:
𝑖𝑑
𝜕(∆𝐺𝑚 /𝑇)
( ) =0 (𝑒𝑐. 4.26)
𝜕𝑇 𝑃
por otra parte, a partir de la definición general ∆𝐺𝑚 = ∆𝐻𝑚𝑒𝑧 − 𝑇∆𝑆𝑚𝑒𝑧 , se cumple que:
𝑖𝑑
𝜕(∆𝐺𝑚 /𝑇) ∆𝐻𝑚
( ) = 2 (𝑒𝑐. 4.27)
𝜕𝑇 𝑃
𝑇
igualando 4.26 con 4.27 se tiene
∆𝐻𝑚
=0 (𝑒𝑐. 4.28)
𝑇2
En consecuencia una solución ideal se forma sin desprendimiento o absorción de calor.
Al dividir la ecuación de definición de ∆𝐺𝑚 entre T y aplicar el resultado de 4.28 se llega a:
∆𝐺𝑚
= −∆𝑆𝑚
𝑇
9
por tanto:
𝑖𝑑
∆𝑆𝑚 = −𝑅 ∑ 𝑛𝑖 𝑙𝑛(𝑥𝑖 ) (𝑒𝑐. 4.29)
𝑖𝑑
∆𝑆𝑚 = −𝑅 ∑ 𝑥𝑖 𝑙𝑛(𝑥𝑖 )
𝑖𝑑
La ecuación 4.29 predice que para una solución ideal ∆𝑆𝑚 es función de la concentración y
cantidad de constituyentes presentes. A su vez enseña que ∆𝐺𝑚 es función de estas variables y la
temperatura.
Con lo cual se concluye que en las soluciones ideales no hay efecto de la naturaleza de las
sustancias.
En la figura 4.2 se presenta una comparación entre el cambio de propiedades de mezcla para una
solución real y una ideal
Figura 4.2 comparación de propiedades de mezcla para el sistema cloroformo-acetona a 25°C
Las diferentes propiedades para una solución ideal vienen dadas por:
𝑛 𝑛
𝐺 𝑖𝑑 = ∑ 𝑥𝑖 𝐺𝑖0 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ln(𝑥𝑖 ) 𝑉 𝑖𝑑 = ∑ 𝑥𝑖 𝑉𝑖0
𝑖 𝑖
𝑖
𝐻 𝑖𝑑 = ∑ 𝑥𝑖 𝐻𝑖0 (𝑒𝑐. 4.30)

𝑖
𝑛 𝑛
𝐺 𝑖𝑑 = ∑ 𝑥𝑖 𝐺𝑖0 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ln(𝑥𝑖 ) 𝑈 𝑖𝑑 = ∑ 𝑥𝑖 𝑈𝑖0
𝑖 𝑖
𝑖
10
ANEXO 4.2 RELACION ENTRE MAGNITUDES DE MEZCLA
En general el ∆𝐺𝑚 para una solución ideal viene dado por:
0
∆𝐺𝑚 = ∑ 𝑛𝑖 (𝐺̅𝑖 − 𝐺̅𝑖 ) 𝑇, 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 (𝑎)
∆𝐺𝑚 = ∆𝐻𝑚 − 𝑇∆𝑆𝑚 𝑇, 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 (𝑏)
derivando (a) respecto de P a T constante se tiene:

0
𝜕(∆𝐺𝑚 ) 𝜕 0 𝜕𝐺̅𝑖 𝜕𝐺̅𝑖 0
( ) = ̅ ̅
∑ 𝑛𝑖 (𝐺𝑖 − 𝐺𝑖 ) = ∑ 𝑛𝑖 (( ) −( ) ) = ∑ 𝑛𝑖 (𝑉̅𝑖 − 𝑉̅𝑖 )
𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑗
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑗
𝜕𝑃
𝑖 𝑖 𝑇 𝑖
𝜕(∆𝐺𝑚 )
( ) = ∆𝑉𝑚 (𝑐)
𝜕𝑃 𝑇
Análogamente, calculando (𝜕⁄𝜕𝑇)𝑃,𝑛𝑗 de (a) se encuentra:
𝜕(∆𝐺𝑚 )
( ) = −∆𝑆𝑚 (𝑑)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑗
4.2 ESTUDIO DEL EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS BINARIOS
Cuando hay dos componentes, la expresión de la regla de las fases pasa a ser:
𝑔. 𝑙. = 𝐹 = 4 − 𝜋 (𝑒𝑐. 4.31)
Por lo que F puede valer 0,1,2 ó 3, dependiendo del número de fases presentes. El número
máximo de grados de libertad es tres, en cuyo caso se elegirán presión, temperatura y una
composición como variables independientes. Si se representan gráficamente todas las variables,
resultan diagramas tridimensionales, pero estos usualmente, resultan complicados en la utilización
práctica, entonces, frecuentemente se da un valor fijo a una de las variables y se estudia la
variación de las otras dos, usualmente se usa T ó P y una composición. La composición en una fase
se suele expresar de alguna de las siguientes formas:
MOLARIDAD: moles de soluto/litro de solución.
MOLALIDAD: moles de soluto/1000g de solvente.
PORCENTAJE EN PESO: peso de soluto/100g de solución.
FRACCION MOLAR: moles de componente A/moles totales.
FRACCION PESO: masa de componente A/masa total.
11
4.2.1 ESTUDIO DEL EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS BINARIOS
En sistemas binarios se pueden presentar los siguientes equilibrios de fases:
a) EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR (ELV)
b) EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO (ELL)
c) EQUILIBRIO VAPOR-LIQUIDO-LIQUIDO (EVLL)
d) EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO (ESL)
e) EQUILIBRIO SOLIDO-VAPOR (ESV)
f) SISTEMAS ALEADOS
Desde el punto de vista termodinámico el criterio de equilibrio de fases en sistemas

multicomponentes, viene dado a partir de la siguiente deducción:
Para un sistema multicomponente compuesto de varias fases, la energía libre de gibbs total estará
dada por:
𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼: 𝑑𝐺 𝛼 = 𝐺1̅ 𝛼 𝑑𝑛1 + 𝐺̅2𝛼 𝑑𝑛2 + ⋯ + 𝐺𝑛̅ 𝛼 𝑑𝑛𝑛

𝛽 𝛽 𝛽
𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛽: 𝑑𝐺𝛽 = 𝐺1̅ 𝑑𝑛1 + 𝐺2̅ 𝑑𝑛2 + ⋯ + 𝐺𝑛̅ 𝑑𝑛𝑛
restando ambas ecuaciones
𝛽 𝛽 𝛽
𝑑𝐺 = (𝐺1̅ − 𝐺1̅ 𝛼 ) 𝑑𝑛1 + (𝐺2̅ − 𝐺̅2𝛼 ) 𝑑𝑛2 + ⋯ + (𝐺𝑛̅ − 𝐺𝑛̅ 𝛼 )𝑑𝑛𝑛
Cuando existe equilibrio fisicoquímico se tiene que (𝑑𝐺) 𝑇,𝑃 = 0 ó
𝛽 𝛽 𝛽
(𝐺1̅ − 𝐺1̅ 𝛼 ) 𝑑𝑛1 + (𝐺2̅ − 𝐺̅2𝛼 ) 𝑑𝑛2 + ⋯ + (𝐺𝑛̅ − 𝐺𝑛̅ 𝛼 ) 𝑑𝑛 = 0 (𝑒𝑐. 4.31)
Como la transferencia de cada constituyente de una fase a otra se hace de forma independiente,
se sigue que cada termino de la ecuación 4.31 debe ser cero, es decir
𝛽
(𝐺𝑖̅ − 𝐺̅𝑖𝛼 ) 𝑑𝑛 = 0
además, como cada 𝑑𝑛𝑖 no es cero entonces:
𝛽
𝐺𝑖̅ = 𝐺̅𝑖𝛼
12
o bien,
𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
finalmente como el mismo argumento puede repetirse para un par de fases cualquiera, entonces
𝛽 𝛾
𝐺𝑖̅ = 𝐺̅𝑖𝛼 = 𝐺𝑖̅ = ⋯
ó
𝛽 𝛾
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 = ⋯
La ecuación 4.32 establece que para el equilibrio de fases a temperatura y presión constantes, en
un sistema multicomponente, el potencial químico de cada componente debe ser el mismo en
todas las fases.
4.2.2 EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR EN SISTEMAS BINARIOS
Si se coloca en un recipiente evacuado una solución que contiene componentes volátiles, se

producirá una fase vapor que contiene a los constituyentes de la solución y que estará en
equilibrio con la fase liquida. La presión que el vapor ejerce sobre la solución liquida se conoce
como PRESION DE VAPOR DE LA SOLUCIÓN, el valor de esta presión depende tanto de la
temperatura como de la composición.
El comportamiento CUALITATIVO del equilibrio liquido-vapor (ELV), puede representarse mediante

diagramas presión-composición (a T fija) o diagramas Temperaturas-composición (a P fija).
El comportamiento de ELV de todos los pares de líquidos miscibles se clasifican en tres tipos que
son:
TIPO I:
Estos son sistemas binarios cuya presión total de vapores intermedia entre aquella de los
componentes puros.
En las soluciones tipo I el vapor a todas las concentraciones de las soluciones es más rico en el
componente más volátil del sistema. En la figura 4.1 que puede observarse que la concentración
de vapor que corresponde al punto A debe ser más rica en el componente B (componente más
volátil).
Ejemplos de sistemas binarios con este comportamiento son los siguientes:
a. sistema tetraclocuro de carbono-ciclohexano; b. sistema benceno-tolueno; c. sistema agua-

alcohol metílico; d. sistema tetraclocuro de carbono-benceno.
13
FIGURA 4.1 TIPO I
TIPO II
Son sistemas binarios que exhiben un máximo en la curva presión de vapor-composición (a T fija) y
un mínimo en la curva temperatura-composición (a P fija).
En los sistemas TIPO II este punto de inflexión se conoce como punto azeotrópico se caracteriza
porque en el coinciden las composiciones del liquido y vapor de cada componente
Como se muestra en la figura 4.2, en estos sistemas todas las mezclas comprendidas entre los
puntos A y C (punto a fracción creo del componente A y el punto azeotrópico) deben tener
vapores más ricos en el componente B que la mezcla liquida, mientras que todas las mezclas entre
B y C deben ser más ricas en el componente A que la mezcla líquida,
Ejemplos de sistemas TIPO II son: a. sistema CS2-aldehído metílico; b. sistema CS2-acetona; c.

sistema benceno-ciclohexano; d. sistema benceno-alcohol etílico; e. sistema cloroformo-alcohol
etílico; f. sistema agua-alcohol etílico.
FIGURA 4.2 TIPO II
14
TIPO III
Son sistemas que exhiben un mínimo en la curva presión de vapor total-composición (a T fija) y un
mínimo en la curva temperatura-composición (a P fija).
Como se muestra en la figura 4.3, las composiciones de vapor deben ser más ricas en el
componente entre los puntos A y D (punto de composición cero de A y punto azeotrópico).
Ejemplos de estos sistemas son: a. sistema cloroformo-acetona; b. sistema éter metílico-ácido

clorhídrico; c. sistema piridina-ácido acético; d. sistema agua-ácido fórmico
FIGURA 4.3 TIPO III
4.2.3 ESTUDIO CUANTITATIVO DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR (ELV)
El estudio cuantitativo del ELV, se hará desde el punto de vista del comportamiento ideal tanto de
la fase de vapor como de la fase líquida.
La energía libre de Gibbs del constituyente i en la fase gas esta dada por:
0 𝑓̂𝑖(𝑔)
𝐺̅𝑖(𝑔) = 𝐺̅𝑖(𝑔) + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( ) (𝑒𝑐. 4.33)
𝑓𝑖0
Por otra parte, la energía libre parcial del mismo constituyente en la solución liquida viene dada
por:
0
𝐺̅𝑖(𝑙) = 𝐺̅𝑖(𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑖(𝑔) ) (𝑒𝑐. 4.34)
En el equilibrio líquido vapor se tiene
𝐺̅𝑖(𝑔) = 𝐺̅𝑖(𝑙) (𝑒𝑐. 4.35)
15
sustituyendo las ecuaciones 4.33 y 4.34 en la ecuación 4.35 y reordenando
0 𝑓̂𝑖(𝑔) 0
𝐺̅𝑖(𝑔) + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 0 ) = 𝐺̅𝑖(𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑖 )
𝑓𝑖(𝑔)
0 0
𝑓̂𝑖(𝑔) /𝑓𝑖(𝑔)
0
𝐺̅𝑖(𝑔) − 𝐺̅𝑖(𝑙)
𝑙𝑛 ( )= (𝑒𝑐. 4.36)
𝑎𝑖(𝑙) 𝑅𝑇
a una temperatura dada el lado derecho de la ecuación 4.36 es una constante, entonces:
0 0
𝑓̂𝑖(𝑔) ⁄𝑓𝑖(𝑔)
0
𝐺̅𝑖(𝑔) − 𝐺̅𝑖(𝑙)
= exp ( )=𝜁 (𝑒𝑐. 4.37)
𝑎𝑖(𝑙) 𝑅𝑇
para evaluar 𝜁, se utiliza el hecho que, (si se toma como estado tipo el de componente puro a la
T,P y fase de la mezcla) 𝑎𝑖(𝑙) = 1, 𝑓̂𝑖 = 𝑓𝑖0 (fugacidad del componente puro i), por tanto 𝑓̂𝑖(𝑔) = 𝑓𝑖0
0
y 𝑓̂𝑖 = 1, al colocar estas cantidades en la ecuación 4.37, se llega a
0
𝜁 = 𝑓𝑖(𝑔) (𝑒𝑐. 4.38)
por tanto, para cualquier otro estado (diferente al estado tipo):
𝑓̂𝑖(𝑔) 0
= 𝑓𝑖(𝑔) (𝑒𝑐. 4.38)
𝑎𝑖(𝑙)
Si la fase vapor se comporta como gas ideal, entonces f=P y por tanto:
𝑃𝑖(𝑔)
= 𝑃𝑖
𝑎𝑖(𝑙)
𝑃̅𝑖 = 𝑃𝑖0 𝑎𝑖(𝑙) (𝑒𝑐. 4.39)
donde: Pi= presión parcial del componente i en la mezcla de vapor a la temperatura de la mezcla;
Pi0= presión de vapor del componente puro i en la mezcla líquida.
Si se considera idealidad en la fase líquida entonces: ai=xi y por tanto la ecuación 4.39, se
transforma en:
𝑃̅𝑖 = 𝑃𝑖0 𝑥𝑖 (𝑒𝑐. 4.40)
para sistemas binarios, para cada componente se tiene:
𝑃̅1 = 𝑃10 𝑥1 𝑦 𝑃̅2 = 𝑃20 𝑥2
16
La ecuación 4.40 se conoce como la LEY DE RAOULT, y permite modelar el comportamiento en el

ELV, de una solución ideal.
Interesa conocer, la forma de evaluar la presión total de vapor sobre la solución.
De acuerdo a la ley de Dalton puede establecerse que:
𝑃𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = ∑ 𝑃̅𝑖 (𝑒𝑐. 4.41)
Si se tienen dos componentes
𝑃𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = 𝑃̅1 + 𝑃̅2
Si la presión parcial de cada componente en la dase de vapor se explica por la ley de Raoult
entonces:
𝑃𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = ∑ 𝑃𝑖 0 𝑥𝑖 (𝑒𝑐. 4.42)
para un sistema binario se tiene:
𝑃𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = 𝑃1 0 𝑥1 + 𝑃2 0 𝑥2 (𝑒𝑐. 4.43)
como 𝑥1 + 𝑥2 = 1, es posible expresar la ecuación 4.43 en función solo de una de las fracciones
de los componentes, de esta forma
𝑃𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = (1 − 𝑥2 )𝑃1 0 + 𝑥2 𝑃2 0
𝑃𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = (𝑃2 0 − 𝑃1 0 )𝑥2 + 𝑃1 0 (𝑒𝑐. 4.44)
como a una temperatura dada 𝑃2 0 𝑦 𝑃1 0 son constantes, una gráfica de Presión contra
composición del componente 2 deberá ser una línea recta con 𝑃 = 𝑃1 0 a x2=0 y 𝑃 = 𝑃2 0 a x2=1,
para un ELV ideal.
En la figura 4.4, se presenta una comparación entre los diferentes comportamientos reales de
presión de vapor total contra composición y el comportamiento general descrito por la ley de
Raoult.
17
FIGURA 4.4 Comportamiento presión de vapor toral-composición de diferentes sistemas y

comparación con el comportamiento descrito por la ley de Raoult
Para obtener una relación entre la composición de la fase líquida (xi) y la fase vapor (yi) en
equilibrio, debe recurrirse al siguiente resultado de la ley de Dalton
𝑃𝑖
𝑦𝑖 =
𝑃𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿
18
así para el componente dos de una mezcla binaria se tiene
𝑃2 𝑥2 𝑃2 0
𝑦2 = = (𝑒𝑐. 4.45)
𝑃𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 (𝑃2 0 − 𝑃1 0 )𝑥2 + 𝑃1 0
Esta ecuación muestra que existe una relación definida entre la composición de vapor de la fase
vapor (yi) y la fase líquida (xi) y que xi y yi; nunca son iguales, para un ELV ideal, salvo para 𝑃2 0 =
𝑃1 0 . La ecuación 4.45 es una función no lineal de x2. En la figura 4.5 se presenta el
comportamiento ELV real.
En soluciones reales si es posible encontrar puntos en los que se cumple que xi=yi y se conocen
como puntos azeotrópicos. La composición de los azeótropos es marcadamente constante para
una presión o temperatura de confinamiento dada.
FIGURA 4.5 COMPORTAMIENTO ELV DESCRITO POR LA LEY DE RAOULT
19
4.2.4 APLICACIONES DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. DESTILACION
Una de las aplicaciones más importantes del ELV en sistemas multicomponentes es el proceso de
destilación.
La DESTILACION es la separación de los constituyentes de una mezcla liquida por evaporación

parcial de la misma y la recuperación separada del vapor y el residuo, donde los constituyentes
más volátiles de la mezcla inicial se obtienen en creciente concentración en el vapor y los menos
volátiles en mayor concentración en el residuo liquido, la separación es más o menos completa
dependiendo del sistema.
El proceso de destilación puede efectuarse variando la presión a temperatura constante, sin

embargo es mas frecuente destilar a presión constante y variando la temperatura.
Tomando en consideración lo antes expuesto, se tratara de explicar el proceso de destilación a

partir del comportamiento temperatura-composición presentado en los diagramas de las figuras
4.6 a 4.8, dependiendo del tipo de sistema binario (sistemas TIPO I, TIPO II, TIPO III).
a) DESTILACION EN SISTEMAS TIPO I
en general en los sistemas TIPO I los dos constituyentes que forman la solución pueden separarse
por destilación fraccionada en sus componentes puros, tal como se observa en la figura 4.6.
FIGURA 4.6 DESTILACION EN SISTEMAS TIPO I
20
b) DESTILACION EN SISTEMAS TIPO II.
Una mezcla que tiene composición entre los puntos A y C de la figura 4.7, se puede separar por
destilación fraccionada solamente en un residuo de A puro y un destilado funal de composición
azeotropica (punto C).
Una mezcla entre los puntos B y C de la figura 4.7, se destilara hasta obtener un residuo rico en B
(teniendo a B puro) mientras que el destilado tenderá hacia una mezcla de composición C
(composición azeotrópica). Como puede observarse el componente A no puede separarse por
destilación.
FIGURA 4.7 DESTILACION EN SISTEMAS TIPO II
c) DESTILACION EN SISTEMAS TIPO III
El proceso de destilación de soluciones TIPO III es análogo al descrito para soluciones TIPO II, con
la excepción de que el residuo tiende hacia la mezcla de punto máximo de ebullición, mientras que
los destilados tienden a los constituyentes puros, tal como se observa en la figura 4.8
21
FIGURA 4.8 EQUIPO PARA EL PROCESO DE DESTILACION
El tipo de destilación descrita hasta el momento, en el cual el vapor se elimina esta en equilibrio
con la masa total del liquido que se hierve, se denomina DESTILACION EN EQUILIBRIO.
El proceso de destilación puede realizarse en forma discontinua o continua. La destilación

continua, es tediosa y complicada, se realiza colectando para cada etapa el condenso y el residuo.
Por otra parte, la destilación continua, permite una separación fraccionada que se realiza en un
solo equipo conocido como COLUMNA o TORRE DE FRACCIONAMIENTO.
Una DESTILACION FRACCIONADA es aquella en la que la destilación se realiza de tal forma que el
vapor se sale de la columna se pone en contacto con una porción de condensado de vapor que ha
sido producido previamente en el equipo.
De este contacto resulta una transferencia de masa y calor, consiguiéndose así un mayor
enriquecimiento del vapor en los elementos mas volátiles. Los vapores condensados que se
retornan para conseguir tal objeto se denominan REFLUJO.
Una COLUMNA DE FRACCIONAMIENTO (fig. 4.9) consta esencialmente de tres partes: a)

ALAMBIQUE CALENTADOR A; b) COLUMNA D, compuesta de una serie de platos cuya construcción
se muestra en la figura; c) CONDENSADOR F.
La mezcla precaliente a destilar, se admite por E a uno de estos platos y fluye por 2 al plato
inferior.
Sobre este, el liquido entra en contacto con el vapor que se desplaza hacia arriba del ambique a
través de las “cápsulas de paso de burbujas” (bubble caps) 3’ y 4’. Se denominan así porque el
vapor debe burbujear a través de la capa del liquido de cada plato antes del escape. Al hacerlo se
condensa parte del constituyente menos volátil y parte del mas volátil se vaporiza del líquido. El
22
vapor que asciende a los siguientes platos por 3 y 4 es más rico en el constituyente mas volátil que
el vapor del plato inferior mientras que el liquido que rebasa el plato inferior mas próximo por 1’
es mas rico en el constituyente menos volátil que el liquido alcanzó el plato de arriba. El resultado
neto de estas interacciones es por tanto un redistribución a favor del constituyente mas volátil en
el vapor y del menos volátil en el liquido, es decir, que cada plato actua como un minúsculo
alambique
4.2.5 BALANCE DE MASA EN EL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR
Con frecuencia es necesario determinar las cantidades relativas de los componentes en las dos
fases en el equilibrio.
La cantidad total presente en cada fase se obtiene por un balance de masa:
𝑛 = 𝑛𝑙 + 𝑛𝑣 (𝑒𝑐. 4.46)
Donde: n: cantidad total
nl: cantidad de la fase liquida
nv: cantidad en la fase vapor
FIGURA 4.9 ESQUEMA DE UNA TORRE DE FRACCIONAMIENTO
23
Se puede escribir una expresión similar para cada componente A y B de una solución binaria de tal
forma que:
𝑛𝐴 = 𝑛𝑙,𝐴 + 𝑛𝑣,𝐴 𝑦 𝑛𝐵 = 𝑛𝑙,𝐵 + 𝑛𝑣,𝐵 (𝑒𝑐. 4.47)
En términos de fracciones masa o mol:

𝑛𝐴 𝑛𝑙,𝐴 𝑛𝑣,𝐴
𝑧𝐴 = 𝑥𝐴 = 𝑦𝐴 =
𝑛 𝑛𝑙 𝑛𝑣
(ecs. 4.48)
𝑛𝐵 𝑛𝑙,𝐵 𝑛𝑣,𝐵
𝑧𝐵 = 𝑥𝐵 = 𝑦𝐵 =
𝑛 𝑛𝑙 𝑛𝑣
donde: z A,B: composición globar de A o B en la solución; xA,B: composición de A o B en la fase

líquida; yA,B: composición de a o B en la fase vapor.
Sustituyendo las expresiones 4.48 en las 4.47 se tiene:
𝑛𝑧𝐵 = 𝑛𝑙 𝑧𝐵 + 𝑛𝑣 𝑧𝐵 (𝑒𝑐. 4.49)
Al sustituir la ecuación 4.46 en la ecuación 4.49 se tiene:
𝑧𝐵 (𝑛𝑙 + 𝑛𝑣 ) = 𝑛𝑙 𝑥𝐵 + 𝑛𝑣 𝑦𝐵
𝑛𝑙 𝑦𝐵 − 𝑧𝐵
= (𝑒𝑐. 4.50)
𝑛𝑣 𝑧𝐵 − 𝑥𝐵
En forma grafica esta se relación se presenta en la figura 4.10
FIGURA 4.10 REGLA DE LA PALANCA INVERSA
24
4.3 EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO (ELL)
En esta sección se tratan los sistemas binarios a temperatura y presiones tales que solo estén
presentes las fases líquidas (ó sólidas)
Se llaman líquidos o sustancias parcialmente miscibles, a aquellas que no se mezclan en todas las
proporciones a todas las temperaturas.
A una muestra de un componente A a una temperatura T’ se añade una pequeña cantidad de

componente B, que se disuelve completamente y el sistema binario continua presentando una
sola fase. Al agregar más componente B, llega un momento en el que ya no se disuelve, ahora la
mezcla consiste en dos fases, siendo la principal una disolución de A saturada de B y otra una traza
de B saturado en A.
Al agregar mas componente B, el componente A se disuelve ligeramente en él, lo que implica que
la fase rica en B crece a expensas de la otra. Se alcanza una etapa en la cual hay tanto B presente
que puede disolver a todo el componente A, y el sistema vuelve a ser de una sola fase.
Esto se observa en la figura 4.11 por la fusión de la línea doble de descomposición a’’. la adición de
más B simplemente diluye a la solución, que seguirá siendo de una sola fase.
La temperatura del sistema afecta a las composiciones a las que ocurre la separación y la
coalescencia de las fases.
En general, existen tres tipos de comportamientos para estos sistemas:
a) SISTEMAS DE TEMPERATURA DE COSOLUBILIDAD SUPERIOR
se entiende por punto de cosolubilidad a aquella temperatura a la cual se confunden las dos fases,
también se conoce como temperatura crítica superior de disolución. Los sistemas de temperatura
de cosolubilidad superior son aquellos en los cuales al graficar el comportamiento temperatura-
composición de la mezcla presentan un punto máximo de temperatura por encima de la cual los
componentes se mezclan en todas las proporciones y por debajo de la cual forman dos fases.
Ejemplos de estos sistemas son: a) sistema nitrobenceno-hexano; b) sistema anilina-agua; c)

sistema fenol-agua; d) sistema agua-éter.
En la figura 4.11 se presenta el comportamiento de sistemas con temperaturas de cosolubilidad

superior. En estos sistemas la solubilidad aumenta con el aumento de la temperatura.
25
SISTEMA CON TEMPERATURA DE COSOLUBILIDAD SUPERIOR
b) SISTEMAS DE TEMPERATURAS DE COSOLUBILIDAD INFERIOR
son aquellos sistemas en los que la temperatura de cosolubilidad es un mínimo, cuando se grafica
el comportamiento Temperatura-composición del sistema a una presión dada. Abajo de la
temperatura de cosolubilidad mínima los dos componentes pueden mezclarse en todas las
proporciones. En estos sistemas la solubilidad disminuye con la temperatura. Ejemplos de estos
sistemas son: a) sistema trietilamina-agua; b) sistema dimetilamina-agua; c) sistema paraldehído-
agua. En la figura 4.12 se presenta el comportamiento general de estos sistemas.
SISTEMA CON TEMPERATURA DE COSOLUBILIDAD INFERIOR
La disminución de solubilidad al aumentar la temperatura solamente continua hasta cierto punto,

en los sistemas con temperatura de cosolubilidad inferior, a partir del cual la solubilidad pasa a la
normalidad, creciendo al aumentar la temperatura. El comportamiento esperado es que las ramas
de la figura 4.12 vuelvan a unirse formando una sola fase y un sistema con dos temperaturas de
cosolubilidad (inferior y superior). Lo que sucede usualmente es que la temperatura de
cosolubilidad superior, este por encima de los puntos críticos, de las sustancias puras. En el
sistema cloroformo-agua la temperatura critica del cloroformo esta por debajo de la temperatura
de cosolubilidad.
26
Los sistemas con temperaturas de cosolubilidad superior, también pueden cerrarse pero esto no
ocurre normalmente pues antes de que se alcance la temperatura de cosolubilidad se produce
solidificación.
c) SISTEMAS CON TEMPERATURAS DE COSOLUBILIDAD MINIMA/MAXIMA
Son sistemas que presentan temperaturas de cosolubilidad máxima y mínima, cerrando la curva
de solubilidad parcial. Ejemplos de estos sistemas son: a) sistema nicotina-agua.
En la figura 4.13 se presenta el comportamiento composición-temperatura para estos sistemas.
FIGURA 4.13 SISTEMAS CON TEMPERATURAS MÍNIMA/MÁXIMA
4.3.1 BALANCE DE MASA EN LA ZONA DE MISCIBILIDAD PARCIAL.
Siempre es posible deducir las proporciones en peso de las dos capas presentes a una temperatura
de equilibrio en un equilibrio liquido-liquido, a partir de un balance de masa, como se plantea en
la figura 4.14
FIGURA 4.14
Balance total: 𝑛 𝑇 = 𝑛′ + 𝑛′′ (1)
Balance para B: 𝑛𝐵 = 𝑛𝐵′ + 𝑛𝐵′′

′
𝑛𝐵 𝑛𝐵 𝑛′′
Se sabe que: 𝑧𝐵 = 𝑛
𝑥𝐵′ = 𝑛′
𝑥𝐵′′ = 𝑛′′
𝐵
Sustituyendo en la ecuación: 𝑧𝐵 𝑛 𝑇 = 𝑛′𝑥𝐵′ + 𝑛′′𝑥𝐵′′
27
′ ′′
Sustituyendo 3 en 1: 𝑧𝐵 (𝑛′′ + 𝑛′ ) = 𝑛′𝑥𝐵 + 𝑛′′𝑥𝐵
desarrollando:
𝑛′ 𝑥𝐵′′ − 𝑧𝐵
= (𝑒𝑐. 4.52)
𝑛′′ 𝑧𝐵 − 𝑥𝐵′
n’: fase rica en A; n’’: fase rica en B
4.4 EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO-VAPOR. DESTILACION POR ARRASTRE CON VAPOR
4.4.1 MISCIBILIDAD PARCIAL
En general, la miscibilidad parcial a bajas temperaturas, se debe a desviaciones positivas

considerables de la ley de Raoult, en cuyo caso se espera encontrar un mínimo en la curva de
punto de ebullición-composición. A medida que se reduce la presión sobre el sistema, la curva del
punto de ebullición y da lugar a la curva para un sistema característico que se muestran en la
figura 4.15
EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR PARA UN SISTEMA CON MISCIBILIDAD EN PARCIAL EN LA FASE

LIQUIDA.
Cualquier composición en el intervalo de 0 a xa y de xc a 1 representar el mismo comportamiento

al hervir como se ha demostrado para azeótropos de ebullición mínima, con una excepción. Se
forman dos capas cuando el líquido en el punto p se evapora y su vapor v se condensa. Los líquidos
en p’ son L1 y L2 en cantidades dadas a partir de balance de masa. L1 tiene una composición dad
por f y L2 la composición g. Si la solución de composición total p’ hierve a Te, habrá tres fases en
equilibrio: fase liquida L1 con composición xB; fase liquida L2, con la composición xC y vapor con
composición yb. Según la regla de las fases, el sistema no varía a la presión especificada. Así a
medida que se retira vapor de composición yB, la composición de las dos fases liquidas no cambia,
solo las cantidades relativas de ambas.
28
En este caso particular, al continuar la destilación se consumirá toda la capa L2. Cuando se agota
queda liquido L1 en a y vapor en b. La temperatura puede aumentarse a esta misma presión
entonces la composición del líquido variara sobre la curva aL y el vapor sobre bv. La última gota de
líquido desaparecerá cuando se llegue a L y v, y solo quedara vapor, ya que está en la composición
original del líquido a partir de la cual se obtuvo el líquido p’.
Si la composición de las capas liquidas queda en el intervalo de b a c, entonces a medida que se

efectúe de la destilación, el vapor en b se formara a expensas de la capa L1. El resto de la
destilación es similar a lo ya descrito.
En la medida en la que esta presentes dos capas saturadas el punto de ebullición es constante y la
composición del vapor también es constante e independiente de la composición global.
4.4.2 LIQUIDOS INMISCIBLES
Dos líquidos inmiscibles son líquidos con solubilidad mutua muy pequeña. En este caso cada
liquido ejerce la misma presión como si fuera el único liquido presente, por tanto, la presión total
por encima de la mezcla a una temperatura dada es la suma de las presiones de vapor de los
componentes puros y permanece así hasta que uno de los componentes se evapora por completo.
Como las dos presiones de vapor se suman, cualquier presión de vapor total se alcanza a una
temperatura muy inferior al punto de ebullición de cualquiera de los componentes. El proceso de
destilación puede explotarse en este sentido ya que a una temperatura dada no hay cambio en la
presión total de vapor con la variación en la composición global, en el punto de ebullición todas las
mezclas posibles de los dos debe permanecer constante en tanto ambos líquidos que estén
presentes. Cuando uno de los líquidos ha sido expulsado por ebullición, la temperatura de la
mezcla ascenderá hasta TA ó TB dependiendo de cual de ellos ha sido eliminado primero.
A cualquier temperatura de ebullición de la mezcla, T, las presiones de vapor de los constituyentes

son 𝑃𝐴° 𝑦 𝑃𝐵° , de esta forma la presión total de vapor será:
𝑃𝑇 = 𝑃𝐴° + 𝑃𝐵° (𝑇 𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛) (𝑒𝑐. 4.53)
Si se designa por 𝑦𝐴′ y 𝑦𝐵′ a las fracciones molares de los constituyentes en el vapor entonces: (si
hay idealidad en la fase vapor)
𝑃𝐴° = 𝑦𝐴′ 𝑃 𝑦 𝑃𝐵° = 𝑦𝐵′ 𝑃 (𝑒𝑐. 4.54)
de ahí que:
𝑃𝐴° 𝑦𝐴′ 𝑃 𝑦𝐴′

= (𝑒𝑐. 4.55)
𝑃𝐵° 𝑦𝐵′ 𝑃 𝑦𝐵′
pero como 𝑦𝐴′ = 𝑛𝐴 /𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 y 𝑦𝐵′ = 𝑛𝐵 /𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 , entonces:
29
𝑃𝐴° 𝑛𝐴
= (𝑒𝑐. 4.56)
𝑃𝐵° 𝑛𝐵
La ecuación 4.56 indica que la relación de composiciones del vapor es constante mientras existan
A y B. Además, como:
𝑚𝐴 𝑚𝐵
𝑛𝐴 = 𝑦 𝑛𝐵 =
𝑀𝐴 𝑀𝐵
con: mA, mB: masas de los componentes A y B; y MA, MB: pesos moleculares de A y B la ecuación
4.56 se transforma en:
𝑃𝐴° 𝑛𝐴 𝑚𝐴 𝑀𝐵
= =
𝑃𝐵° 𝑛𝐵 𝑚𝐵 𝑀𝐴
𝑚𝐴 𝑃𝐴° 𝑀𝐵
= (𝑒𝑐. 4.57)
𝑚𝐵 𝑃𝐵° 𝑀𝐴
OBSERVACIONES
1. La destilación de líquidos inmiscibles se emplea industrialmente y en el laboratorio para

purificar líquidos orgánicos, que bien o hierven a temperaturas elevadas, o tienden a
descomponerse cuando bullen en su punto de ebullición normal; si el otro liquido es agua el
proceso se conoce como DESTILACION POR ARRASTRE CON VAPOR. La mezcla inmiscible del
líquido y el agua se calienta bien directamente o por inyección de vapor y los vapores que se
desprenden se condensan y separan.
2. la destilación de líquidos inmiscibles se puede utilizar también en la determinación de pesos

moleculares aproximados de uno de los líquidos.
4.5 DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES
Una disolución ideal aparece en el límite donde las moléculas de las diferentes especies son muy
parecidas entre sí. Un límite distinto es aquel en el que la fracción molar del disolvente se aproxima
a la unidad, por la que todos los solutos se encuentran presentes en concentraciones muy bajas.
Esta disolución se denomina SOLUCIÓN DILUIDA IDEAL ( o idealmente diluida). En una solución
diluida ideal las moléculas de soluto prácticamente solo interactúan con moléculas de disolvente,
dada la elevadísima disolución de solutos.
Termodinámicamente una solución diluida ideal es aquella en la que los potenciales químicos del
disolvente y del soluto vienen dados por:
𝑆𝑂𝐿𝑈𝑇𝑂𝑆: 𝜇𝑖 = 𝑓(𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 (𝑎) (𝑒𝑐. 4.58)

𝑆𝑂𝐿𝑉𝐸𝑁𝑇𝐸: 𝜇𝑆 = 𝜇𝑆° (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑠 (𝑏)
30
En un intervalo de composiciones con 𝑋𝑠 próximo a 1, y en un intervalo de 𝑇 y 𝑃.
En la ecuación 4.58 𝑓(𝑇, 𝑃): en un estado de referencia a 𝑇, 𝑃 (usualmente estado tipo a dilución
infinita; 𝜇𝑆° (𝑇, 𝑃): es el potencial químico del solvente como componente puro a 𝑇 y 𝑃; 𝑥𝑖 , 𝑥𝑠 :
fracciones mol de soluto y solvente respectivamente.
En las condiciones de dilución elevada (dilución infinita), la fracción molar es muy

aproximadamente, proporcional a la concentración 𝐶𝑖 y a la molalidad 𝑚𝑖, es por eso que la
ecuación 4.56a puede escribirse como 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝐶𝑖 + ℎ(𝑇, 𝑃) o como 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝑚𝑖 + 𝑘(𝑇, 𝑃)
donde ℎ y 𝑘 son funciones relacionadas con 𝑓.
4.5.1 SOLUBILIDAD DE GASES EN LÍQUIDOS
Existen diferentes niveles de solubilidad de gases en líquidos, en el caso de una consideración ideal
(o a presiones bajas) este nivel de solubilidad viene definido por la ley de HENRY.
Si se considera un gas como un soluto que se vaporiza hasta establecer una presión de vapor sobre
la solución, entonces en un estado de equilibrio gas – líquido se tiene:
𝑓2 (𝑔)
= 𝑘 (𝑒𝑐. 4.59)
𝑎2 (𝑙)
Donde: 𝑓2 (𝑔) es la fugacidad del gas sobre la solución; 𝑎2 (𝑙)es la actividad de dicho gas en la fase
líquida; y 𝑘 es una constante que depende de la temperatura y de la naturaleza del sistema.
Si las fases gas y líquida se comportan idealmente, entonces:
𝑓2 (𝑔) → 𝑃2 y 𝑎2 (𝑙) → 𝑋2
Por tanto:
𝑃2
=𝑘 (𝑒𝑐. 4.60)
𝑋2
𝑃2
𝑃2 = 𝑘𝑋2 ó 𝑋2 = 𝑘
= 𝑘 ′ 𝑃2
La ecuación 4.60 es conocida como LEY DE HENRY y establece que a temperatura constante la
solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión del gas sobre el líquido;
donde 𝑘 (o 𝑘’) es la constante de proporcionalidad función de la temperatura y naturaleza de las
sustancias. (𝐷𝑖𝑚: [𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛]−1 (𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑘 ′ ))
OBSERVACIONES
31
1. Cuando varios gases se disuelven simultáneamente en un solvente, la ecuación 4.60 es

válida para cada gas siempre y cuando 𝑃2 sea la presión parcial y 𝑥2 la concentración de cada
gas.
2. La ley de Henry se limita a presiones bajas, a presiones elevadas la ley es menos exacta. La
Ley de Henry no es aplicable cuando los gases reaccionan con el solvente o se ionizan.
3. Existen tablas de constantes de la ley de Henry para diversos sistemas y temperaturas, un
ejemplo se presenta en la tabla 4.1
4. Las desviaciones en un caso de disolución o reacción química se comprenden y corrige si se
tiene en cuenta que la ley de Henry es aplicable a la concentración en solución de las mismas
especies moleculares como existen en la fase gas y no en el concentración tal de la solución.
5. La ecuación de la ley de Henry, puede escribirse en función de la fracción molar de soluto
con su presión (de vapor) parcial. Alternativamente, la ley de Henry puede expresarse como:
𝑃2 = 𝑘 ′′ 𝑚 (𝑒𝑐. 4.61)
Donde: m es la molalidad de la solución; k’’ es la contante de Henry en unidad de
𝑎𝑡𝑚 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑘𝑔.
TABLA 4.1 CONSTANTES DE HENRY PARA GASES DISUELTOS EN BENCENO Y AGUA A 25 °C
Gas 𝑘𝑔𝑎𝑠⁄ (𝑘 𝑏𝑎𝑟) 𝑘𝑔𝑎𝑠⁄ (𝑘 𝑏𝑎𝑟)

𝐻2 𝑂 𝐶6 𝐻6
𝐻2 71.7 3.93
𝑁2 86.4 2.27
𝑂2 44.1 1.24
𝐶𝑂 58.8 1.52
𝐴𝑟 40.3 1.15
𝐶𝐻4 40.4 0.49
𝐶2 𝐻6 30.3 0.068
FIGURA 4.15 CONSTANTE DE LA LEY DE HENRY (a 1 bar) PARA VARIOS GASES REPRESENTADOS FRENTE A T
4.6 PROPIEDADES COLIGATIVAS
32
Cuatro de las propiedades básicas de las soluciones que contienen solutos no volátiles son las
siguientes:
a) Descenso de la presión de vapor

b) Elevación del punto de ebullición
c) Disminución del punto de fusión
d) Presión osmótica.
Las propiedades anteriores son conocidas como propiedades COLIGATIVAS (del latín coliga de cum,
con y ligare, atar). Para el estudio de las propiedades coligativas es necesario distinguir entre
soluciones diluidas no electrolíticas y soluciones diluidas electrolíticas.
Las soluciones diluidas no electrolíticas son aquellas que contienes solutos no volátiles que no se
disocian, mientras que las soluciones diluidas electrolíticas son las que poseen solutos no volátiles
que se disocian en menor o mayor grado, el comportamiento de las soluciones electrolíticas
respecto a las propiedades coligativas cambia y exige la modificación de las leyes simples deducidas
para las soluciones no electrolíticas.
Por esta razón, se discutirán estas propiedades para las soluciones electrolíticas y no electrolíticas
por separado.
4.6.1 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE SOLUCIONES NO ELECTROLÍTICAS
Las propiedades coligativas tienen una característica común: “solo dependen del número de
moléculas de soluto en solución y de ninguna manera de la naturaleza de los componentes”
Las deducciones de las propiedades coligativas para soluciones no electrolíticas, toman en

consideración una suposición básica: a) Las soluciones son idealmente diluidas.
4.6.1.1 DESCENSO DE LA PRESIÓN DE VAPOR
Considere una solución con solvente (1) y un soluto no volátil (2). Como la solución es idealmente
diluida, se cumple para el solvente que:
𝑃1 = 𝑋1 𝑃1° (𝑒𝑐. 4.62)
Ahora si 𝑋1 = 1 − 𝑋2 entonces la ecuación 4.62 se convierte en:
∆𝑃 = 𝑃1° − 𝑃1 = 𝑋2 𝑃1° (𝑒𝑐. 4.63)
Donde la diferencia 𝑃1° − 𝑃1 (∆𝑃) representa la variación entre la presión del solvente puro a la
temperatura de la solución y la presión de vapor sobre la solución cuando se tiene una solución
diluida con un soluto no volátil a la misma temperatura. Es decir ∆𝑃 es el descenso de la presión de
vapor del solvente por la presencia de unsoluto no volátil.
4.6.1.2 ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN
33
La elevación del punto de ebullición es consecuencia directa del descenso en la presión de vapor.
En el punto de ebullición el vapor del disolvente se halla en equilibrio con el disolvente de la fase
líquida de modo que:
𝜇1(𝑔) = 𝜇1(𝑙) (𝑒𝑐. 4.64)
°
𝜇1(𝑙) = 𝜇1(𝑙) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑋1 (𝑒𝑐. 4.65)
Sustituyendo en la ecuación 4.64 se tiene:

°
𝜇1(𝑔) = 𝜇1(𝑙) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑋1
̅̅̅̅1 𝑣𝑎𝑝 = ∆𝜇1 = 𝜇1(𝑔) − 𝜇1(𝑙)

∆𝐺 ° °
= 𝜇1(𝑙) (𝑒𝑐. 4.66)
Donde ∆𝜇1 es el cambio de energía libre asociado con la evaporación de 1 mol de solvente de una
solución a una temperatura T.
Dividiendo la ecuación 4.66 entre T se tiene:
̅̅̅̅
∆𝐺1 𝑣𝑎𝑝
= 𝑅 𝑙𝑛𝑋1 (𝑒𝑐. 4.67)
𝑇
De acuerdo a la ecuación de Gibbs – Helmholtz y diferenciando respecto a T se tiene:
̅̅̅̅1 𝑣𝑎𝑝 ⁄𝑇)

𝜕(∆𝐺 𝑅 𝑑(ln 𝑋1 )
( )= (𝑒𝑐. 4.68)
𝜕𝑇 𝑑𝑇
̅̅̅̅
∆𝐻1 𝑣𝑎𝑝 𝑅 𝑑(ln 𝑋1 )
− = (𝑒𝑐. 4.69)
𝑅𝑇 2 𝑑𝑇
̅̅̅̅1 𝑣𝑎𝑝 es la entalpía parcial de ddisolucion del disolvente.
Donde ∆𝐻
̅̅̅̅1 𝑣𝑎𝑝 ≈ ∆𝐻1° 𝑣𝑎𝑝 (entalpía de vaporización del solvente puro).

Como la solución es diluida: ∆𝐻
Reordenando la ecuación 4.69 e integrando entre las condiciones de ebullición del solvente puro y
del solvente en la solución diluida se tiene:
ln 𝑋1 𝑇𝑏1 ∆𝐻1 𝑣𝑎𝑝

∫ 𝑑 ln 𝑋1 = ∫ − 𝑑𝑇
ln 1 𝑇𝑏° 𝑅𝑇 2
Si se considera que ∆𝐻1 𝑣𝑎𝑝 ⁄𝑅 es constante entonces:
∆𝐻1° 𝑣𝑎𝑝 1 1
ln 𝑋1 = ( 1 − ° ) (𝑒𝑐. 4.70)
𝑅 𝑇𝑏 𝑇𝑏
34
∆𝐻1° 𝑣𝑎𝑝 𝑇𝑏1 − 𝑇𝑏°

ln 𝑋1 = − ( 1 ° )
𝑅 𝑇𝑏 𝑇𝑏
𝑆𝑖 𝑇𝑏1 𝑇𝑏° ~𝑇𝑏° 𝑦 𝑇𝑏1 − 𝑇𝑏° ≈ ∆𝑇𝑏
∆𝐻1° 𝑣𝑎𝑝 ∆𝑇𝑏

ln 𝑋1 = − 2 (𝑒𝑐. 4.71)
𝑅 (𝑇𝑏° )
Como 𝑋1 < 1 entonces ln 𝑋1 = 𝑋1 − 1; además 1 − 𝑋1 = 𝑋2 por tanto sustituyendo en ecuación

4.71 se tiene
∆𝐻1° 𝑣𝑎𝑝
𝑋2 = 2 ∆𝑇𝑏
𝑅(𝑇𝑏° )
Ó
2
𝑅(𝑇𝑏° )
∆𝑇𝑏 = 𝑋2 = ̅̅̅
𝑘𝑏 𝑋2 (𝑒𝑐. 4.72)
∆𝐻1° 𝑣𝑎𝑝
Ahora bien, si la concentración es baja, esto es, si 𝑋2 ≪ 1, se cumple que:

𝑛2 𝑛2
𝑋2 = ≈
𝑛1 + 𝑛2 𝑛1
En función de masas y pesos moleculares se tiene: (𝑛 = 𝑚/𝑀)
𝑊2 𝑀1
𝑋2 = (𝑒𝑐. 4.73)
𝑊1 𝑀2
𝑀1 , 𝑀2 : 𝑝𝑒𝑠𝑜𝑠 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟𝑒𝑠
𝑊1 , 𝑊2 : 𝑚𝑎𝑠𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑦 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
Por otra parte:
1000 𝑛2 1000 𝑊2
𝑚2 = = (𝑒𝑐. 4.74)
𝑊𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑊1 𝑀2
𝑚2 : 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
Además, de la ecuación 4.72 se tiene

2
𝑅(𝑇𝑏° ) 𝑊2 𝑀1
∆𝑇𝑏 = ∙ (𝑒𝑐. 4.75)
∆𝐻1° 𝑣𝑎𝑝 𝑊1 𝑀2
Ahora, de ecuación 4.74
35
𝑊2 𝑚2
=
𝑊1 𝑀2 1000
Sustituyendo en la ecuación 4.75 se tiene

2
𝑅(𝑇𝑏° ) 𝑀
∆𝑇𝑏 = °
∙ ∙ 𝑚2
∆𝐻1 𝑣𝑎𝑝 1000
∆𝑇𝑏 = 𝑘𝑏 𝑚2 (𝑒𝑐. 4.76)
En las ecuaciones 4.72 y 4.76 las constantes 𝑘̅̅̅𝑏 y 𝑘𝑏 , que son características de el solvente, se
conocen como CONSTANTE MOLAR DE ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN Y CONSTANTE
MOLAL DE ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN. También a esta última se le llama constante
ebulloscópica. La relación entre ambas está dada por la expresión:
1000
̅̅̅
𝑘𝑏 = 𝑘𝑏 ∙ (𝑒𝑐. 4.77)
𝑀1
En la tabla 4.2 se proporcionan algunos valores de estas constantes. En las figuras 4.16 y 4.17 se
explica claramente el aumento del punto de ebullición a través de un diagrama 𝜇𝑖 𝑣𝑟𝑠 𝑇 (figura 4) y
de un diagrama de 𝑃 𝑣𝑟𝑠 𝑇 (figura 4.17)
TABLA 4.2 CONSTANTES DE ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN (1 atm)
Solvente 𝑇𝑏° (°𝐶) 𝑘𝑏 °𝐾/𝑚𝑜𝑙𝑎𝑙 ̅̅̅

𝑘𝑏 𝐾 ⁄𝑓 𝑚𝑜𝑙 𝑀 (𝑔/𝑚𝑜𝑙)
Ácido acético 118.1 3.07 51.16 60
Acetona 56.5 1.71 29.48 58
Benceno 80.1 2.53 32.39 78.1
Bromobenceno 155.0 6.26 39.87 157
Disulfuro de C 46.3 2.34 30.75 76.1
Tetracloruro de C 76.8 5.03 32.70 153.8
Cloroformo 61.3 3.63 30.40 119.4
Alcohol etílico 78.4 1.22 26.46 46.1
Eter etílico 34.6 2.02 27.25 74.1
Agua 100.0 0.51 28.33 18
̅̅̅𝑏 ) es función de la presión, mientras mayor sea la presión para una
La constante ebulloscópica 𝑘𝑏 (𝑘
misma concentración la elevación en el punto de ebullición también será mayorm ya que entonces
2
(𝑇𝑏° )
la relación ∆𝐻1° 𝑣𝑎𝑝
es una función creciente. Entonces mediante tablas de líquido saturado en
equilibrio con su vapor puede calcularse el valor de 𝑘𝑏 a distintas presiones.
4.6.1.3 DEPRESIÓN DEL PUNTO DE FUSIÓN
36
La depresión del punto de congelación se relaciona con la presión de vapor a tyraves del potencial
químico.
En el equilibrio sólido – líquido y en una solución diluida ideal se tiene:
𝜇1𝑠 = 𝜇1𝑙
𝜇1𝑙 = 𝜇1° + 𝑅𝑇 ln 𝑋1
Por tanto
𝜇1𝑠 = 𝜇1° + 𝑅𝑇 ln 𝑋1
̅̅̅̅1 𝑓𝑢𝑠
𝜇1𝑠 − 𝜇1° ∆𝐺
𝑅 ln 𝑋1 = =
𝑇 𝑇
Diferenciando con respecto a la temperatura a presión constante se tiene; y relacionando con la

ecuación de Gibbs – Helmholtz se tiene:
̅̅̅̅1 𝑓𝑢𝑠 ⁄𝑇)

d ln 𝑋1 1 𝜕(∆𝐺 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠
= ∙( ) =− (𝑒𝑐. 4.78)
𝑑𝑇 𝑅 𝜕𝑇 𝑃
𝑅𝑇
Integrando entre las temperaturas de fusión del solvente puro y del solvente en la solución, a una
̅1 𝑓𝑢𝑠 ~𝐻1° y que además es constante se tiene:
presión fija y considerando que 𝐻
∆𝐻1° 1 1
ln 𝑋1 = ( °− )
𝑅 𝑇𝑓 𝑇𝑓
Ahora, se sabe que 1 − 𝑋2 = 𝑋1 y que por ser una solución diluida ideal ln(1 − 𝑋2 ) tiende al valor
de −𝑋2 (ln(1 − 𝑋2 ) = −𝑋2 − 𝑌2 𝑋22 − 𝑌3 𝑋32 … ), por lo que:
∆𝐻1° 𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓° − 𝑇𝑓 ∆𝐻1° 𝑓𝑢𝑠

𝑋2 = ( ° )= 2 ∆𝑇𝑓
𝑅 𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑅(𝑇 ° ) 𝑓
2
Si 𝑇𝑓° 𝑇𝑓 → (𝑇𝑓° ) , entonces
2
𝑅(𝑇𝑓° )
∆𝑇𝑓 = 𝑋2 (𝑒𝑐. 4.79)
∆𝐻1 𝑓𝑢𝑠
∆𝑇𝑓 = ̅̅̅
𝑘𝑓 𝑋2
En función de la molalidad se tiene:
37
2
𝑅(𝑇𝑓° ) 1000
∆𝑇𝑓 = ( ∙ ) 𝑚2
∆𝐻1 𝑓𝑢𝑠 𝑀1
∆𝑇𝑓 = 𝑘𝑓 𝑚2 (𝑒𝑐. 4.80)
Por supuesto
1000
̅̅̅
𝑘𝑓 = 𝑘𝑓 (𝑒𝑐. 4.81)
𝑀1
̅̅̅
𝑘𝑓 o 𝑘𝑓 se conoce como constante CRIOSCÓPICA O DE DESCENSO DEL PUNTO DE GONGELACIÓN
DEL SOLVENTE. En la tabla 4.3 se presentan valores para estas constantes a una presión de 1 atm.
Es importante advertir que mientras en el caso de elevación del punto de ebullición el soluto debe
ser no volátil, esta restricción no se aplica al abatimiento del punto de congelación.
TABLA 4.3 CONSTANTES DE DEPRESIÓN DEL PUNTO DE FUSIÓN (a 1 atm)
Solvente 𝑇𝑓 (°𝐶) 𝑘𝑓 𝑘 /𝑚𝑜𝑙𝑎𝑙 𝑘𝑓 𝑘 /𝑚𝑜𝑙 𝑀 𝑔/𝑚𝑜𝑙

Ácido acético 46.6 3.90 64.95 60.05
Benceno 5.5 5.12 65.54 78.11
Benzofenona 49.0 9.80 53.78 182.21
Bifenil 70.0 8.00 51.88 154.20
Bromoformo 7.8 14.40 56.97 252.75
Ciclohexano 6.5 20.00 237.64 84.16
Camfor 173.0 40.00 262.76 152.23
Ácido fórmico 8.4 2.77 60.18 46.03
Naftaleno 80.2 6.90 53.83 128.18
Fenol 40.9 7.00 74.38 94.11
Agua 0.0 1.86 103.33 18.00
4.6.1.4 PRESIÓN OSMÓTICA
El fenómeno de la presión osmótica puede comprenderse considerando la figura 4.18. el

compartimiento izquierdo del aparato contiene solvente puro, mientras que el derecho contiene
solución diluida.
Los dos compartimientos se hallan separados por una membrana semipermeable (por ejemplo una
membrana de papel celofán), esta membrana permite el paso de moléculas de disolvente pero
impide el movimiento de moléculas de soluto de izquierda a derecha.
Prácticamente este sistema tiene dos fases distintas. En el equilibrio, la altura que alcanza la solución
en el tubo es mayor en h, que la que alcanza el disolvente puro, este es el efecto de la PRESIÓN
OSMÓTICA.
38
Sea 𝜇𝑖𝑙 y 𝜇𝑖𝑅 el potencial químico de los disolventes en el compartimiento izquierdo y derecho
respectivamente. Al principio antes de que se establezca el equilibrio se tiene:
𝜇1𝑙 = 𝜇1° + 𝑅𝑇 ln 𝑋1
𝜇1𝑙 = 𝜇1° (𝑋1 = 1)
𝜇1𝑅 = 𝜇1° + 𝑅𝑇 ln 𝑋1 (𝑋1 < 1) (𝑒𝑐. 4.82)
Por tanto:
𝜇1𝑅 < 𝜇1𝑙
En consecuencia, en promedio se desplazarán más moléculas de disolvente de izquierda a derecha

a través de la membrana. El proceso es espontaneo debido a que la dilución del compartimiento
derecho por parte del disolvente conduce a una disminución de la energía libre y a un aumento de
la entropía. El equilibrio finalmente cuando la diferencia de presión hidrostática de los dos brazos
laterales balancea exactamente el flujo de disolvente, esta presión extra causa un incremento de la
𝜇1𝑅 .
De la ecuación de dependencia de 𝐺 𝑠𝑒 𝑡𝑖𝑒𝑛𝑒:
𝜕𝐺
( ) =𝑉
𝜕𝑃 𝑇
Pudiéndose escribir una expresión semejante para el potencial químico a temperatura constante:
𝜕𝜇1𝑅
( ̅𝑖
) =𝑉
𝜕𝑃 𝑇
39
̅𝑖 es el volumen parcial molar del disolvente. En una solución diluida:

Donde 𝑉
̅𝑖 ~𝑉𝑖°
𝑉 (𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑢𝑟𝑜)
El incremento de 𝜇1𝑅 cuando la presión aumenta de 𝑃, la presión atmosférica externa a 𝑃 + 𝜋, esta

dada por:
𝑃+𝜋
∆𝜇1𝑅 = ∫ 𝑉𝑖° 𝑑𝑃 = 𝑉𝑖° 𝜋 (𝑒𝑐. 4.82)
𝑃
La magnitud 𝜋 recibe el nombre de PRESIÓN OSMÓTICA y es igual al exceso de presión hidrostática

que se ejerce sobre la solución. El término presión osmótica de la solución indica la presión que
debe aplicarse a la solución para incrementar el potencial químico del disolvente al valor de su
líquido puro a 1 atm.
En el equilibrio debe cumplirse:
𝜇1𝑙 = 𝜇1𝑅 = 𝜇1° + 𝑅𝑇 ln 𝑋1 + 𝜋 𝑉𝑖°
Como 𝜇1𝑙 = 𝜇1° entonces:
−𝑅𝑇 ln 𝑋1 = 𝜋𝑉𝑖° (𝑒𝑐. 4.83)
Resulta importante relacionar a 𝜋 con la concentración de soluto
−ln 𝑋1 = − ln(1 − 𝑋2 ) ≈ 𝑋2 (𝑋2 ≪ 1)
Por tanto
𝜋𝑉𝑖° = 𝑅𝑇 𝑋2
𝑅𝑇
𝜋= 𝑋2 (𝑒𝑐. 4.84)
𝑉1°
La ecuación 4.84 puede expresarse en función de la concentración mediante el siguiente

razonamiento:
𝑛2
Si 𝑋2 ~0 entonces 𝑋2 = ⁄𝑛1 , por otra parte el volumen total de la solución diluida ideal está dado
° °
por: 𝑉 = 𝑛1 𝑉1 + 𝑛2 𝑉2 si la solución es ideal
𝑉 = 𝑛1 𝑉1°
𝑉
𝑉1° =
𝑛1
Sustituyendo los dos razonamientos anteriores en la ecuación 4.85 se obtiene:
40
𝑛2
𝜋 = 𝑅𝑇 (𝑒𝑐. 4.86)
𝑉
𝑛2
Donde: 𝑉
= 𝑀 (𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑) y
𝜋 = 𝑅𝑇 𝑀 (𝑒𝑐. 4.86)
En función de la molalidad 𝜋 = 𝑅𝑇 𝑚 (𝑒𝑐. 4.87) (𝑀 ≈ 𝑚)
A partir de la ecuación 4.86 se tiene

𝑛2 𝑚2
𝜋 = 𝑅𝑇 𝑉
ahora 𝑛2 = 𝑀2
Por tanto:
𝐶2
𝜋 = 𝑅𝑇 (𝑒𝑐. 4.87)
𝑀2
Donde 𝐶2 es la concentración de soluto (𝑒𝑛 𝑚𝑎𝑠𝑎/𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛) y 𝑀2 es el peso molecular del soluto.
Para una solución real
𝑅𝑇
𝜋 = ψ(𝐶2 ). 𝜙
𝑀2
Ejemplo
𝑚 𝑚 2 𝑚 2
𝜋 = 𝑅𝑇 ( + 𝐵( ) + 𝐶( ) + ⋯)
𝑉𝑀𝑛 𝑉 𝑉
Serie de potencias de concentraciones.
4.6.2 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LOS ELECTROLÍTOS
Los efectos coligativos observados en soluciones electrolíticas son siempre mayores que los que
cabria esperar de soluciones no electrolíticas de igual concentración total.
Para representar las propiedades coligativas de electrolitos por medio de relaciones obtenidas con
los no electrolitos, Van´t Hoff sugirió el uso de un factor 𝑖 que se define como la razón del efecto
coligativo producido por una concentración, m de electrolito dividido por el efecto observado para
la misma concentración de un no electrolito. Al utilizar una definición de 𝑖 para la depresión del
punto de congelación de las soluciones no electrolíticas se deduce que:
∆𝑇𝑓
𝑖= (𝑒𝑐. 4.87)
(∆𝑇𝑓 )°
41
Donde ∆𝑇𝑓 es el descenso del punto de congelación del electrolito y (∆𝑇𝑓 ) es correspondiente a un
°
no electolito de la misma concentración. Como de acuerdo a la ecuación 4.80 (∆𝑇𝑓 ) =
°
𝑘𝑓 𝑚2 entonces:
∆𝑇𝑓 = 𝑖𝑘𝑓 𝑚 (𝑒𝑐. 4.88)
Los valores de 𝑖 deben calcularse de los datos experimentales para cada electrolito a varias
concentraciones. Se ha encontrado sin embargo que una vez que se conoce 𝑖 para una
concentración particular de electrolito en una de sus propiedades coligativas ese mismo valor con
una pequeña corrección por temperatura, es igualmente válido para otros procesos a igual
concentración. En consecuencia puede escribirse:
∆𝑇𝑓 ∆𝑇𝑏 ∆𝑃 𝜋
𝑖= = = = (𝑒𝑐: 4.89)
(∆𝑇𝑓 )° (∆𝑇𝑏 )° (∆𝑃)° (𝜋)°
Donde las cantidades sin subíndice se refieren al electrolito y las que lo poseen son no electrolitos
de la misma concentración. Las propiedades coligativas
∆𝑃 = 𝑖(∆𝑃)° = 𝑖𝑃1° 𝑋2
̅̅̅𝑏 𝑚
∆𝑇𝑏 = 𝑖(∆𝑇𝑏 )° = 𝑖𝑘 (𝑒𝑐𝑠. 4.90)
𝑛2
𝜋 = 𝑖(𝜋)° = 𝑖𝑅𝑇
𝑉
Las ecuaciones 4.90 son validas para soluciones diluidas.
La tabla 4.4 señala los valores de 𝑖 calculados a partir de la ecuación 4.88 para diversos electrolitos.
TABLA 4.4 FACTORES DE 𝑖 DE VAN’T HOFF DE DIVERSOS ELECTROLITOS
𝑚 𝐻𝐶𝐿 𝐻𝑁𝑂3 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝐻2 𝑆𝑂4 𝐶𝑜𝐶𝑙2 𝐾2 𝑆𝑂4 𝐾2 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6

0.0005 3.92
0.0010 1.98 2.84 3.82
0.0020 1.97 2.88 3.70
0.0025 1.61 2.72 2.83
0.0050 1.95 1.97 1.95 1.54 2.59 2.80 2.77 3.51
0.0100 1.94 1.96 1.92 1.45 2.46 2.75 2.70 3.31
0.0500 1.90 1.91 1.88 1.22 2.21 2.64 2.45 3.01
0.1000 1.89 1.80 1.85 1.12 2.12 2.62 2.32 2.85
0.2000 1.90 1.87 1.82 1.03 2.04 2.66 2.17 2.69
0.4000 1.86 1.98 2.78 2.04
1.0000 2.12 1.92 1.79 0.93 2.17 3.40
2.0000 2.38 2.04 1.80 2.73 4.58
4.0000 3.04 2.24 1.80 3.79
42

4 Guion de Clases 4 18

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

4 Guion de Clases 4 18

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

4 Guion de Clases 4 18

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

UNIDAD 4

SOLUCIONES. SISTEMAS DE DOS

UNIDAD IV. SOLUCIONES. ESTUDIO DE LOS SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

d. Conocer, interpretar y aplicar las propiedades coligativas de las soluciones.

4.1 Aplicación de la regla de las fases a sistemas de dos componentes.

4.2 Soluciones Binarias.

4.2.1 Definición y tipos. Factores que afectan la solubilidad.

4.3 Soluciones ideales.

4.3.1 Ley de Raoult.

4.3.2 Ley de Henry.

4.4 Desviación del comportamiento ideal. Soluciones reales.

4.5 Equilibrio líquido-líquido. Sistemas parcialmente miscibles

4.6.1 Sistemas de dos componentes líquidos, completamente miscibles en equilibrio con su

4.6.2 Presión de vapor de dos líquidos reales completamente miscibles.

4.6.3 Destilación de soluciones miscibles. Soluciones azeotrópicas.

4.6.4 Sistemas de dos componentes líquidos parcialmente miscibles en equilibrio, con su

4.6.5 Sistemas de dos componentes líquidos inmiscibles en equilibrio con su vapor.

4.6 Equilibrio sólido-líquido. Cristalización.

4.7 Propiedades coligativas

b) COLOIDALES: existe la heterogeneidad no muy clara, sin embargo, la dispersión es no homogénea.

c) SOLUCIONES: que se obtienen cuando los constituyentes no pueden separarse por

a) Temperatura; b) Naturaleza química de la sustancia; c) Presión

a) EFECTO DE LA TEMPERATURA: Cuando las sustancias se disuelven con desprendimiento de calor,

b) EFECTO DE LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS: En general, los compuestos de carácter análogo

4.1 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE SOLUCIONES

4.1.1 PROPIEDADES PARCIALES

Una propiedad parcial se define como

donde M: representa cualquier propiedad termodinámica; 𝑀𝑖 : cualquier propiedad parcial; ni:

En base al concepto de propiedad parcial, cualquier propiedad termodinámica de la solución viene

La división de la ecuación 4.2 por el numero total de moles permite obtener:

donde xi es la fracción masa o mol del componente i.

𝑛𝑀 = 𝑛𝑀(𝑇, 𝑃, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 ) (𝑒𝑐. 4.6)

por tanto cualquier cambio infinitesimal de M vendrá dado por:

𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀)

se sabe que 𝑥𝑖 = 𝑛𝑖 /𝑛 ó 𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑛, derivando 𝑛𝑖 se tiene 𝑑𝑛𝑖 = 𝑛𝑑𝑥𝑖 + 𝑥𝑑𝑛𝑖

Para 𝑥𝑖 constante 𝑑𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑑𝑛, sustituyendo en ecuación 4.7 a T y P constante se tiene:

el término (1) puede dividirse por n/dn y obtenerse:

dM=0 si T, P y xi permanecen constantes

4.1.2 POTENCIAL QUÍMICO

El potencial químico de un componente i en una solución se define como:

Para un potencial químico se cumple que

𝛾𝑖 = 𝑎𝑖 /𝑥𝑖 (coeficiente de actividad)

entonces la ecuación 40.9 se transforma en:

4.1.3 CAMBIO EN LAS PROPIEDADES DE MEZCLA

Se define el cambio en la propiedad de mezcla como:

∆𝑀𝑚 = 𝑀 − 𝑀0 (𝑒𝑐. 4.13)

El cambio en la propiedad de mezcla, representa el cambio integral de alguna propiedad

̅𝑖 entonces para n componentes el cambio en la propiedad de mezcla viene

donde ∆𝑀𝑚 = 𝑀 ̅𝑖 − 𝑀̅𝑖 0 y representa la variación en la propiedad parcial del componente i

Al aplicar la ecuación de ∆𝑀𝑚 a las distintas propiedades se tiene:

∆𝐺𝑚 = 𝑛1 𝛥𝐺1̅ + 𝑛2 𝛥𝐺̅2 + ⋯ + 𝑛𝑛 𝛥𝐺𝑛̅

∆𝑉𝑚 = 𝑛1 𝛥𝑉̅1 + 𝑛2 𝛥𝑉̅2 + ⋯ + 𝑛𝑛 𝛥𝑉̅𝑛

∆𝑆𝑚 = 𝑛1 𝛥𝑆1̅ + 𝑛2 𝛥𝑆2̅ + ⋯ + 𝑛𝑛 𝛥𝑆𝑛̅

Ademas a una temperatura dada se tienen:

∆𝐺𝑚 = ∆𝐻𝑚 − 𝑇∆𝑆𝑚 (𝑒𝑐. 4.16)

la ecuación para ∆𝐺𝑚 puede escribirse también en función de 𝑎𝑖 , es decir:

∆𝐺𝑚 = 𝑛1 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎1 ) + 𝑛2 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎2 ) + ⋯ + 𝑛𝑛 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑛 ) (𝑒𝑐. 4.17)

dividiendo entre n (masa o moles totales) se tiene:

∆𝐺𝑚 = 𝑥1 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎1 ) + 𝑥2 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎2 ) + ⋯ + 𝑥𝑛 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑛 ) (𝑒𝑐. 4.17)