Departamento de Química Fisicoquímica I

Unidad 1
Relaciones 𝑃𝑉̅ 𝑇

Propiedades
Son atributos físicos que se perciben por los sentidos y que pueden hacerse perceptibles mediante ciertos métodos
experimentales.

Propiedad Intensiva
Es aquella en la cual el valor de la propiedad no cambia según la cantidad de materia presente, es decir, no cambia
cuando se subdivide el sistema.

Propiedad Extensiva
Son las propiedades cuyos valores son directamente proporcionales a la cantidad de materia presente.

Existen 2 magnitudes que no son propiedades de la materia.

CALOR TRABAJO
Q W

Estas magnitudes son conocidas como funciones de trayectoria, dependiendo el camino que tomen será una magnitud
distinta; se escriben en términos de diferenciales inexactas:

𝛿𝑄, 𝛿𝑊

Las propiedades se escriben en términos de diferenciales exactas:

𝑑𝑃, 𝑑𝑇, 𝑑𝑉̅ , 𝑑𝑆, 𝑑𝑈, 𝑒𝑡𝑐

Estas propiedades son funciones de estado, es decir solo interesa el estado inicial y final del sistema
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Ley Cero de la Termodinámica

Si dos cuerpos se encuentran en equilibrio térmico independientemente con un tercer sistema, entonces los 3 sistemas
podrán coexistir en equilibrio térmico simultáneamente.

Sistema
Porción del universo que se aísla en un recipiente inerte, que puede ser real o imaginario, con el fin de estudiar el efecto
de las diversas variables que influyen en él.

Límite o Frontera
La constituyen las paredes reales o imaginarias que delimitan al sistema de los alrededores.

Alrededor
Porción del universo que se excluye del sistema mediante fronteras que pueden o no afectar el fenómeno que se
estudia.

Universo
Lo constituye el sistema y los alrededores.

Sistema Abierto
Es aquel en el cual existe transferencia de materia y energía con sus alrededores.

Sistema Cerrado
En él es posible la transferencia de energía con sus alrededores pero nunca habrá intercambio de materia.

Sistema Aislado
Sistema que no intercambia energía ni materia con su entorno, por lo tanto no realiza trabajo.

Sistema Adiabático
En el no hay intercambio de materia ni de energía, pero si puede realizar trabajo.

El número de variables independientes que puede manejar un sistema cerrado de composición constante es 2.
𝑃 = 𝑃(𝑉, 𝑇) 𝑉 = (𝑃, 𝑇) 𝑇 = 𝑇(𝑃, 𝑉)

Ecuación de Estado
Es una expresión matemática que relaciona ciertas variables con el objetivo de conocer el comportamiento de una
sustancia; entre más variables se tomen en cuenta, esta expresión se volverá más complicada.

Temperatura
Es una propiedad de la materia que sirve para indicar si dos cuerpos o no, se encuentran en equilibrio térmico; si se
encuentran en equilibrio térmico, se dice que poseen la misma temperatura y en caso contrario, diferente.
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Coeficiente de expansión volumétrica (𝛼)

1 𝜕𝑉̅
(1) 𝛼= ( )
𝑉̅ 𝜕𝑇 𝑃

1 1 1
𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠: , ,
𝐾 °𝐶 °𝐹

Coeficiente de compresibilidad o compresión isotérmica (𝜅)

1 𝜕𝑉̅
(2) 𝜅=− ( )
𝑉̅ 𝜕𝑃 𝑇

1 1 1
𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠: , , , 𝑒𝑡𝑐.
𝑎𝑡𝑚 𝑃𝑎 𝑏𝑎𝑟

Podemos expresar el 𝑉̅ = 𝑉̅ (𝑃, 𝑇)

𝜕𝑉̅ 𝜕𝑉̅
𝑑𝑉̅ = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇 (3)
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

De las ecuaciones (1) y (2) obtenemos las derivadas parciales que se sustituyen en (3)

1 𝜕𝑉̅ 𝜕𝑉̅
𝛼= ( ) ⇒ ( ) = 𝛼𝑉̅
𝑉̅ 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

1 𝜕𝑉̅ 𝜕𝑉̅
𝜅 = − ( ) ⇒ ( ) = −𝜅𝑉̅
𝑉̅ 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇

𝑑𝑉̅ = −𝜅𝑉̅ 𝑑𝑃 + 𝛼𝑉̅ 𝑑𝑇

Dividiendo toda la expresión entre 𝑑𝑉̅

𝑑𝑉̅ 𝜅𝑉̅ 𝛼𝑉̅

=− 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝑉̅ 𝑉̅ 𝑉̅

𝑑𝑉̅ Ecuación General en su

= −𝜅𝑑𝑃 + 𝛼𝑑𝑇
𝑉̅ forma diferencial
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Ej. Encontrar la ecuación general en su forma diferencial cuando se tiene 𝑃 = 𝑃(𝑉̅ , 𝑇)

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Para líquidos y sólidos los valores 𝛼 y 𝜅 son del orden de 10−4 y 10−6 aproximadamente y son mucho menores con
respecto a los valores en gases.
En un rango moderado de presión y temperatura 𝛼 y 𝜅 son razonablemente constantes.

Ej. Tomando en cuenta el razonamiento anterior encontrar la ecuación de estado para sólidos y líquidos.

𝑑𝑉̅
= −𝜅𝑑𝑃 + 𝛼𝑑𝑇
𝑉̅

𝑑𝑉̅
∫ = − ∫ 𝜅𝑑𝑃 + ∫ 𝛼𝑑𝑇 𝑠𝑖 𝛼 𝑦 𝜅 = 𝑐𝑡𝑡𝑒𝑠
𝑉̅

𝑑𝑉̅
∫ = −𝜅 ∫ 𝑑𝑃 + 𝛼 ∫ 𝑑𝑇
𝑉̅

ln 𝑉̅ = −𝜅𝑃 + 𝛼𝑇 + 𝐶

ln 𝑉̅ − ln 𝐶 = −𝜅𝑃 + 𝛼𝑇

ln 𝑉̅ − ln 𝑉̅𝑃 = −𝜅𝑃 + 𝛼𝑇

𝑉̅
ln = −𝜅𝑃 + 𝛼𝑇
𝑉̅𝑃

𝑉̅
ln ̅
𝑒 𝑉𝑃 = 𝑒 −𝜅𝑃+𝛼𝑇

𝑉̅
= 𝑒 −𝜅𝑃+𝛼𝑇
𝑉̅𝑃

𝑉̅ = 𝑉̅𝑃 𝑒 −𝜅𝑃+𝛼𝑇

Es importante notar que 𝑉̅𝑃 se debe evaluar en las condiciones iniciales del problema y es característico para cada uno.

Si 𝛼 y 𝜅 son valores muy pequeños podemos llegar a la siguiente conclusión:

𝛼→0 𝑦 𝜅→0

𝑉̅ = 𝑉̅𝑃 𝑒 0

𝑉̅ ≈ 𝑉̅𝑃

Esta relación es correcta ya que para líquidos y sólidos, cambios muy pequeños de presión y temperatura junto con 𝛼
y 𝜅 cercanos a 0, tendrían como consecuencia cambios poco apreciables de volumen, en comparación con gases.
Esto permite clasificar a sólidos y líquidos como sustancias incompresibles.
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Ej. Encontrar la ecuación de estado, que describa el comportamiento del CCl4 líquido.

De tablas:

𝛼 = 12.4 × 10−4 (1/𝐾)

𝜅 = 90.5 × 10−6 (1/𝑎𝑡𝑚)
𝜌 = 1.63 𝑔/𝑚𝐿
𝑇 = 293 𝐾
𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚

1 1 𝑚𝐿
𝑉̅ = = = 0.6135
𝜌 1.63 𝑔

Primero se obtiene 𝑉̅𝑃 a partir de las condiciones iniciales:

𝑉̅ = 𝑉̅𝑃 𝑒 −𝜅𝑃+𝛼𝑇

𝑉̅ 0.6135
𝑉̅𝑃 = = −6 −4
𝑒 −𝜅𝑃+𝛼𝑇 𝑒 −90.5×10 (1)+12.4×10 (293)

𝑚𝐿
𝑉̅𝑃 = 0.4266
𝑔

Es valor se sustituye en la ecuación de líquidos junto con su valor de 𝛼 y 𝜅 y se deja en función de P y T

−6 −4
𝑉̅ = 0.4622𝑒 −90.5×10 𝑃+12.4×10 𝑇

Ej. Calcular la densidad del CCl4 a 10 atm y 120 °C

−6 −4
𝑉̅ = 0.4266𝑒 −90.5×10 (10)+12.4×10 (393)

𝑚𝐿
𝑉̅ = 0.6939
𝑔

1 1 𝑔
𝜌= = = 1.4412
̅
𝑉 0.6939 𝑚𝐿
𝑔
𝜌 = 1.4412
𝑚𝐿

Es importante resaltar que éste método solo funciona cuando 𝛼 y 𝜅 permanecen constantes; si 𝛼 y 𝜅 son función de P
y T entonces es necesario usar la ecuación general en su forma diferencial e integrar.

𝑑𝑉̅
∫ = − ∫ 𝜅𝑑𝑃 + ∫ 𝛼𝑑𝑇
𝑉̅
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Resolveremos el mismo ejemplo utilizando la ecuación anterior.

𝛼 = 12.4 × 10−4 (1/𝐾)

𝜅 = 90.5 × 10−6 (1/𝑎𝑡𝑚)
𝜌 = 1.63 𝑔/𝑚𝐿
𝑇 = 293 𝐾
𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚

1 1 𝑚𝐿
𝑉̅ = = = 0.6135
𝜌 1.63 𝑔

̅2
𝑉
𝑑𝑉̅ 𝑃2 𝑇2
∫ = − ∫ 𝜅𝑑𝑃 + ∫ 𝛼𝑑𝑇
̅1
𝑉 𝑉̅ 1 𝑃 𝑇
1

𝛼 y 𝜅 son constantes y salen de la integral

̅2
𝑉
𝑑𝑉̅ 𝑃2 𝑇2
∫ = −𝜅 ∫ 𝑑𝑃 + 𝛼 ∫ 𝑑𝑇
̅1
𝑉 𝑉̅ 𝑃 1 𝑇1

Integrando y evaluando

𝑉̅2
ln = −𝜅(𝑃2 − 𝑃1 ) + 𝛼(𝑇2 − 𝑇1 )
𝑉̅1

𝑉̅2
ln = −90.5 × 10−6 (10 − 1) + 12.4 × 10−4 (393 − 293)
𝑉̅1

𝑉̅2
ln = 0.1232
𝑉̅1

𝑉̅
ln ̅2
𝑒 𝑉1 = 𝑒 0.1239

𝑉̅2
= 1.1311
0.6135

𝑉̅2 = 1.1319(0.6135) = 0.6939

1 1 𝑔
𝜌2 = = = 1.4412
𝑉̅ 0.6939 𝑚𝐿
𝑔
𝜌 = 1.4412
𝑚𝐿

Se llega a la misma solución sin la necesidad de calcular el 𝑉̅𝑃 de la sustancia. La ventaja de esta forma de resolver,
radica en que 𝛼 y 𝜅 pueden ser variables o constantes.
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Ej. A 1 atm y 25 °C la densidad del agua es 0.999723 g/mL. Calcule el volumen específico del agua, cuando se somete a
una presión de 35 atm y una temperatura de 130 °C.

De tablas:

𝛼 = 2.1 × 10−4 (1/𝐾) 𝜅 = 49.6 × 10−6 (1/𝑎𝑡𝑚)

𝜌 = 0.999723 𝑔/𝑚𝐿
𝑇1 = 298 𝐾 𝑇2 = 403 𝐾
𝑃1 = 1 𝑎𝑡𝑚 𝑃2 = 35 𝑎𝑡𝑚

1 1 𝑚𝐿
𝑉̅ = = = 1.0003
𝜌 0.999723 𝑔

𝑉̅ = 𝑉̅𝑃 𝑒 −𝜅𝑃+𝛼𝑇

𝑉̅ 1.0003
𝑉̅𝑃 = = −49.6×10−6 (1)+2.1×10−4 (298)
𝑒 −𝜅𝑃+𝛼𝑇 𝑒
𝑚𝐿 −6 −4
𝑉̅𝑃 = 0.9397 𝑔
𝑉̅ = 0.9397𝑒 −49.6×10 𝑃+2.1×10 𝑇

−6 −4
𝑉̅ = 0.9397𝑒 −49.6×10 (35)+2.1×10 (403)

𝑚𝐿
𝑉̅ = 1.0209
𝑔

Utilizando integrales.

̅2
𝑑𝑉̅
𝑉 𝑃2 𝑇2
𝑉̅2
∫ = −𝜅 ∫ 𝑑𝑃 + 𝛼 ∫ 𝑑𝑇 ln = −𝜅(𝑃2 − 𝑃1 ) + 𝛼(𝑇2 − 𝑇1 )
̅
𝑉 𝑉̅
1 𝑃 𝑇 1 1
𝑉̅1

𝑉̅2
ln = −49.6 × 10−6 (35 − 1) + 2.1 × 10−4 (403 − 298)
𝑉̅1

𝑉̅2
ln = 0.02036
𝑉̅1

𝑉̅
ln ̅2
𝑒 𝑉1 = 𝑒 0.02036

𝑉̅2
= 1.0206
1.0003

𝑚𝐿
𝑉̅2 = 1.0209
𝑔
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Utilice los valores siguientes de densidad del agua en función de la temperatura y presión, para evaluar 𝛼 y 𝜅.

𝝆 (𝒈/𝒄𝒎𝟑 ) 𝑷 (𝒂𝒕𝒎) 𝑻 (°𝑪)

0.997044 1 25
0.996783 1 26
0.997092 2 25

̅ (𝒄𝒎𝟑 /𝒈) 𝑷 (𝒂𝒕𝒎) 𝑻 (𝑲)

Experimento 𝑽
1 1.002965 1 298
2 1.003227 1 299
3 1.002916 2 298

𝑃 = 𝑐𝑡𝑡𝑒 en el experimento 1 y 2 ∴ 𝑑𝑃 = 0 𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒 en el experimento 1 y 3 ∴ 𝑑𝑇 = 0

0 0
̅2 ̅2
𝑉
𝑑𝑉̅ 𝑃2 𝑇2 𝑉
𝑑𝑉̅ 𝑃2 𝑇2
∫ = −𝜅 ∫ 𝑑𝑃 + 𝛼 ∫ 𝑑𝑇 ∫ = −𝜅 ∫ 𝑑𝑃 + 𝛼 ∫ 𝑑𝑇
̅1 𝑉
𝑉
̅ 𝑃1 𝑇1 ̅1 𝑉
𝑉
̅ 𝑃1 𝑇1

̅2 ̅3
𝑉
𝑑𝑉̅ 𝑇2 𝑉
𝑑𝑉̅ 𝑃3
∫ = 𝛼 ∫ 𝑑𝑇 ∫ = −𝜅 ∫ 𝑑𝑃
̅1
𝑉 𝑉̅ 𝑇1 ̅1
𝑉 𝑉̅ 𝑃1

𝑉̅2 𝑉̅3
ln = 𝛼(𝑇2 − 𝑇1 ) ln = −𝜅(𝑃3 − 𝑃1 )
𝑉̅1 𝑉̅1

𝑉̅ 1.003227 𝑉̅ 1.002916
ln ̅2 ln ln ̅3 ln
𝑉1 𝑉1
𝛼= = 1.002965 𝜅= = 1.002965
(𝑇2 − 𝑇1 ) (299 − 298) −(𝑃3 − 𝑃1 ) −(2 − 1)

1 1
𝛼 = 2.612 × 10−4 𝜅 = 4.886 × 10−5
𝐾 𝑎𝑡𝑚

Al determinar 𝛼 o 𝜅 se puede elegir el experimento 2 y 3, donde ambas variables cambian.

̅3
𝑉
𝑑𝑉̅ 𝑃3 𝑇3
𝑉̅3
∫ = −𝜅 ∫ 𝑑𝑃 + 𝛼 ∫ 𝑑𝑇 ln = −𝜅(𝑃3 − 𝑃2 ) + 𝛼(𝑇3 − 𝑇2 )
̅2
𝑉 𝑉̅ 𝑃2 𝑇2 𝑉̅2

1.002916
ln = −𝜅(2 − 1) + 2.612 × 10−4 (298 − 299)
1.003227

1.002916
ln − 2.612 × 10−4 (298 − 299)
𝜅= 1.003227
−(2 − 1)

1
𝜅 = 4.885 × 10−5
𝑎𝑡𝑚
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Una relación importante es la siguiente:

𝜕𝑃 𝛼
( ) =
𝜕𝑇 𝑉̅ 𝜅

Que se puede demostrar de esta manera:

𝜕𝑃 𝜕𝑉̅ 𝜕𝑇
( ) ( ) ( ) = −1
𝜕𝑇 𝑉̅ 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑉̅ 𝑃

𝜕𝑃 1
( ) =−
𝜕𝑇 𝑉̅ 𝜕𝑉̅ 𝜕𝑇
( ) ( ̅)
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑉 𝑃

Aplicando la propiedad inversa

𝜕𝑉̅ 1
( ) =
𝜕𝑇 𝑃 ( 𝜕𝑇 )
𝜕𝑉̅ 𝑃

𝜕𝑉̅
( )
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃
( ) =−
𝜕𝑇 𝑉̅ 𝜕𝑉̅
( )
𝜕𝑃 𝑇

1
Multiplicando tanto numerador como denominador por 𝑉̅ y asignando el negativo al denominador

1 𝜕𝑉̅
( )
𝜕𝑃 𝑉̅ 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝛼
( ) = 𝑙. 𝑞. 𝑞. 𝑑 ( ) =
𝜕𝑇 𝑉̅ 1 𝜕𝑉̅ 𝜕𝑇 𝑉̅ 𝜅
−̅( )
𝑉 𝜕𝑃 𝑇

Ej. Para el ejercicio anterior encontrar el valor de:

𝜕𝑃 𝛼
( ) =
𝜕𝑇 𝑉̅ 𝜅

𝜕𝑃 2.612 × 10−4 𝑎𝑡𝑚

( ) = −5
= 5.35
𝜕𝑇 𝑉̅ 4.886 × 10 𝐾

Este valor nos proporciona información del comportamiento de una sustancia durante el cambio de presión por unidad
de temperatura, cuando el volumen permanece constante.
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Ej. Un tanque rígido se llena de CCl4 en su totalidad, se sella y por un descuido queda expuesto al sol, la temperatura
aumenta de 20 °C a 32 °C. Calcule el cambio de presión.

𝛼 = 12.4 × 10−4 (1/𝐾)

𝜅 = 90.5 × 10−6 (1/𝑎𝑡𝑚)

𝜕𝑃 𝛼 12.4 × 10−4 𝑎𝑡𝑚

( ) = = −6
= 13.70
𝜕𝑇 𝑉̅ 𝜅 90.5 × 10 𝐾

𝑎𝑡𝑚
13.70 (305 − 293) = 164.4 𝑎𝑡𝑚
𝐾