COLECCIÓN DE PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA ANALÍTICA I

(Grupo 2ºB, curso 2020–2021)

Profesora: María Celia García Álvarez-Coque

Problemas a resolver en clase

Tema 2: Sistemas multiequilibrio y reacciones laterales

(A) Cálculo rápido del pH y de la concentración de las especies químicas en una disolución

A continuación, se indica la composición de diversas disoluciones. En cada caso, dibuja el diagrama lineal de
zonas de predominio. Calcula el pH de la disolución utilizando el balance de cargas y las expresiones de las
fracciones molares. Además, cuando sea posible, utiliza también un método de cálculo rápido del pH
(método del punto medio o ecuación de Henderson). Se proporcionan las constantes de protonación.

2.A.1. HCl en concentración 10–2, 10–5, 10–8 y 10–10 M

R: pH = 2, 5, 7 y 7

2.A.2. Ácido acético 10–2 M

Datos: log K (CH3COOH) = 4.76

R: pH = 3.4

2.A.3. NH3 10–2 M

Datos: log K (NH4+) = 9.24

R: pH = 10.62

2.A.4. NH4Cl 0.1 M y tras diluir 10 veces

Datos: log K (NH4+) = 9.24

R: pH = 5.1 y 5.6

2.A.5. Acetato amónico en concentración: (a) 0.1 M; (b) 0.001 M; (c) cualquiera, c.

Datos: log K (CH3COOH) = 4.76; log K (NH4+) = 9.24

R: pH = 7.0 en todos los casos

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2.A.6. Mezcla de CH3COOH y NaF, ambos en igual concentración: (a) 0.1 M; (b) 0.001 M.

Datos: log K (CH3COOH) = 4.76; log K (HF) = 3.20

R: (a) pH = 4.0; (b) pH = 4.0

2.A.7. (a) Mezcla de ácido acético 0.1 M y amoníaco 0.1 M, y (b) acetato amónico 0.1 M.

Datos: log K (ácido acético) = 4.75; log K (NH3) = 9.25

R: (a) pH = 7.0; (b) pH = 7.0

2.A.8. H2SO4 10–2 M

Datos: log K (HSO4–) = 1.90

R: pH = 1.84

2.A.9. H2S: (a) 10–2 M y (b) 10–1 M

Datos: log K1–2 (H2S) = 12.90, 7.05

R: (a) pH = 4.52, (b) pH = 4.0

2.A.10. Ácido oxálico 10–2 M

Datos: log K1–2 (H2C2O4) = 4.37, 1.27

R: pH = 2.1

2.A.11. H3PO4 10–2 M

Datos: log K1–3 (H3PO4) = 12.38, 7.20, 2.15

R: pH = 2.3

2.A.12. NaH2PO4 0.1 M

Datos: log K1–3 (H3PO4) = 12.38, 7.20, 2.15

R: pH = 4.7

2.A.13. Glicina 0.05 M

Datos: log K1–2 (NH2CH2COOH: H2G+, HG y G–) = 9.78, 2.35

R: pH = 6.1
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2.A.14. Na2CO3 10–2 M

Datos: log K1–2 (H2CO3) = 10.35, 6.35

R: pH = 11.1

2.A.15. (NH4)2HPO4 0.1 M

Datos: log K1–3 (H3PO4) = 12.38, 7.20, 2.15; log K (NH4+) = 9.24

R: pH = 8.1

2.A.16. Tampón NH4Cl 0.5 M / NH3 0.05 M

Datos: log K (NH4+) = 9.24

R: pH = 8.24

2.A.17. 53.5 mg/L de NH4Cl y 87 mg/L de NH3

Datos: log K (NH4+) = 9.24

R: pH = 9.9

2.A.18. NaHCO3 10–2 M y Na2CO3 0.2 M

Datos: log K1–2 (H2CO3) = 10.33, 6.35

R: pH = 11.5

2.A.19. NH3 10–2 M y HCl 510–3 M

Datos: log K (NH4+) = 9.24

R: pH = 9.24

2.A.20. A continuación, se listan varios pares de disoluciones de sustancias con carácter ácido o básico.
Indica en cada caso cuál de las dos origina el pH más alto. Justifica tu respuesta ayudándote del
diagrama lineal de zonas de predominio.

(a) Na2CO3 0.1 M y acetato sódico 0.1 M

(b) ácido acético 0.1 M y H2S 0.1 M
(c) NH4+ 0.1 M / NH3 0.1 M y HAc 0.1 M / NaAc 0.1 M
(d) H3PO4 0.1 M y H2SO4 0.1 M

Datos: log K1–2 (CO32–) = 10.35, 6.35; log K (Ac–) = 4.75; log K1–2 (S2–) = 12.5, 7.5

log K (NH3) = 9.25, log K1–3 (PO43–) = 12.4, 7.2, 2.5; log K (HSO42–) = 1.5

2.A.21. A partir del balance de masas y expresiones de las constantes de equilibrio, deduce las ecuaciones
que permiten calcular las fracciones molares, δ, en función de la concentración de protones, para las
tres especies ácido-base del sistema del H2C2O4.
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2.A.22. A partir del balance de masas del metal y de las expresiones de las constantes de equilibrio, obtén la
expresión de la fracción molar del complejo HgCl 2 (δ2). Calcula su valor a una concentración de Cl –
libre 310–2 M.

Datos: log β1–4 (Hg2+/Cl–) = 6.7, 13.2, 14.3, 15.2

(B) Diagramas lineales y cálculo de constantes condicionales en formación de complejos

2.B.1. Dibuja los diagramas de predominio lineal para los siguientes sistemas:

(a) Al(III)/F–, (b) Hg(II)/SCN–, (c) Ag(I)/NH3 , (d) Au(IV)/Cl–

Datos: log β1–6 (Al(III)/F–): 6.1, 11.2, 15.0, 17.7, 19.4, 19.7
log β2–4 (Hg(II)/SCN–): 16.1, 19.0, 20.9
log β1–2 (Ag(I)/NH3): 3.4, 7.4
log β4 (Au(IV)/Cl–): 26.0

A continuación, se indica la composición de diversas disoluciones. En cada caso, dibuja los diagramas
lineales de zonas de predominio de cada sistema implicado en los equilibrios secundarios, y calcula la
constante condicional para el equilibrio indicado.

2.B.2. Formación del complejo CoSO4: disolución que contiene CoSO 4 10–2 M y Na2S2O3 10–1 M,
amortiguada a pH 7.

Datos: log K (Co2+/SO42–) = 2.5; log K (Co2+/S2O32–) = 2.05; log K (HSO4–) = 1.9
log β1–3 (Co2+/OH–) = 1.8, 8.5, 10.3

R: log K’ = 1.41

2.B.3. Formación del complejo CoSO4: disolución que contiene CoSO4 10–2 M y Ni(NO3)2 10–1 M a pH 3.5.

Datos: log K (Co2+/SO42–) = 2.5; log K (Ni2+/SO42–) = 2.3; log K (HSO4–) = 1.9

R: log K’ = 1.18

2.B.4. Formación del complejo de Pb(II) con tartrato: disolución amortiguada a pH 3.5, que contiene
tartrato 0.2 M y: (a) Pb(NO3)2 10–2 M; (b) Pb(NO3)2 10–2 M y Cd(NO3)2 210–1 M.

Datos: log K (Pb2+/tartrato) = 3.8; log K (Cd2+/tartrato) = 2.8

log K1–2 (ácido tartárico) = 4.37, 3.04

R: (a) log K’ = 2.76; b) log K’ = 1.66

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2.B.5. Formación del complejo de Cd2+ con EDTA:
(a) CNH3 = 0.05 M y pH = 9; (b) CNH3 = 0.05 M y pH = 11; (c) CNH3 = 0.5 M y pH = 9.

Datos: log K (Cd2+/EDTA) = 16.5; log K (CdY2–/H+) = 2.9

log β1–4 (Cd2+/OH–) = 4.1, 7.7, 10.3, 12.0; log β1–4 (Cd2+/NH3) = 2.5, 4.5, 5.8, 6.6
log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9; log K (NH4+) = 9.25

R: (a) log K’ = 13.2; (b) log K’ = 13.8; (c) log K’ = 10.5

2.B.6. Formación del complejo de Ca(II) con EDTA: disolución 10–2 M en ambos, tamponada a pH: 

(a) 7; (b) 3.

Datos: log K (Ca2+/Y4–) = 10.7; log K (CaY2–/H+) = 3.1

log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9; log K (Ca2+/OH–) = 1.4

R: (a) log K’ = 6.62; (b) log K’ = –0.38

2.B.7. Formación del complejo de Be(II) con EDTA: disolución 10 –3 M en Be(NO3)2 y 0.1 M en Na2H2Y
(Y = EDTA). El pH se ajusta con HClO4 y NaOH a 2 y 6, sucesivamente.

Datos: log K (Be2+/Y4–) = 9.3; log β1–4 (Be2+/OH–) = 8.6, 14.4, 18.8, 18.6
log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9

R: log K’ = –4.82 a pH 2; log K’ = 3.12 a pH 6

2.B.8. Formación del complejo de Pb(II)–EDTA: disolución que contiene Pb(II) 10 –3 M, EDTA 410–3 M
y acetato libre (Ac–) 0.05 M a pH 5.0.

Datos: log K (Pb2+/Y4–) = 18.3; log K (PbY2–/H+) = 2.8

log β1–3 (Pb2+/OH–) = 6.2, 10.3, 14.2
log β1–2 (Pb2+/Ac–) = 1.9, 3.3
log K1–4 (Y4–/H+) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9; log K (Ac–/H+) = 4.8

R: log K’ = 9.98

2.B.9. Formación del complejo de Cr(III) con EDTA: disolución de Cr(ClO 4)3 10–3 M y EDTA 10–3 M,
tamponada a pH: (a) 6 y (b) 8.

Datos: log K (Cr3+/Y4–) = 23; log K (CrY–/H+) = 2.3; log K (CrY–/OH–) = 6.6
log β1–2 (Cr3+/OH–) = 10.2, 18.0; log β4 = 29.0; log β6 = 27.2
log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9

R: (a) log K’ = 15.13 a pH = 6; (b) log K’ = 14.64 a pH = 8

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2.B.10. Formación del complejo de Fe(III) con EDTA: (a) disolución a pH 4.0, que contiene Fe(NO 3)3 y
EDTA en concentraciones analíticas 10–3 M y 0.1 M, respectivamente.
(b) Además contiene Al(NO3)3 10–2 M

Datos: log K (Fe3+/Y4–) = 25.1; log K (FeY–/H+) = 1.4; log K (FeY–/OH–) = 6.5
log β1–2 (Fe3+/OH–) = 11.6, 20.9; log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9
log K (Al3+/Y4–) = 16.1
log β1–4 (Al3+/OH–) = 9.0, 18.7, 27.0, 33.0

R: (a) log K’ = 14.12

2.B.11. Formación del complejo de Cu(II) con EDTA: mezcla de 25 mL de Cu(NO 3)2 0.1 M con 10 mL de
Na2H2Y 5×10–2 M a pH 4.5.

Datos: log K (Cu(II)/Y4–) = 18.8; log K (CuY2–/H+) = 3.0; log K (CuY2–/OH–) = 2.5
log β1–4 (Cu(II)/OH–) = 6.3, 12.8, 15.3, 16.2
log K1–4 (Y4–/H+) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9

R: (a) log K’ = 10.5

2.B.12. Se mezcla una disolución de Cu(NO 3)2 0.1 M con otra de Na 2H2Y 5×10–2 M (donde Y es EDTA), a
pH 4.5. Una vez alcanzado el equilibrio, se habrán formado en la disolución numerosas especies
químicas, pero sólo unas pocas se hallarán en concentración apreciable.
(a) Con la información que proporcionan los diagramas lineales de zonas de predominio, indica las
tres especies que se hallan más concentradas en la disolución.
(b) En base al valor de la constante condicional, indica si se formará el complejo entre Cu(II) y
EDTA.

Datos: log K (Cu(II)/Y4–)= 18.8; log K (CuY2–/H+) = 3.0; log K (CuY2–/OH–) = 2.5
log β1–4 (Cu(II)/OH–) = 6.3, 12.8, 15.3, 16.2
log K1–4 (Y4–/H+) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9

R: (b) log K’ = 10.,5

2.B.13. Se dispone de una disolución que contiene Cd(ClO4)2 10–3 M, EDTA 10–2 M y NH3 10–2 M a pH 10.
Indica cuáles son las siete especies químicas que se hallan en mayor concentración (aparte de los
complejos de Cd(II) con EDTA). Para contestar, haz uso de los diagramas de predominio lineal y
de los coeficientes de reacción lateral.

Datos: log K (Cd(II)/Y4–) = 16.5; log K (CdY2–/H+) = 2.9

log β1–4 (Cd(II)/OH–)= 4.1, 7.7, 10.3, 12.0
log β1–4 (Cd(II)/NH3) = 2.5, 4.5, 5.8, 6.6
log K1–4 (Y4–/H+) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9; log K (NH3/H+) = 9.2
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2.B.14. Formación del complejo de Pb(II) con EDTA en las siguientes condiciones: (a) pH 3.5 en presencia
de Ca(II) 2.510–2 M; (b) pH 7.0 en presencia de Ca(II) 210–3 M. En cada caso, indica si el Ca(II)
interfiere en la formación del complejo de Pb(II) con EDTA y las especies químicas predominantes
en la disolución.

Datos: log K (Pb(II)/Y4–) = 18.3; log K (PbY2–/H+) = 2.8

log K (Ca(II)/Y4–) = 10.7
log β1–3 (Pb(II)/OH–)= 6.2, 10.3, 15.0
log K (Ca(II)/OH–) = 1.4
log K1–4 (Y4–/H+) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9

(C) Cálculo de constantes condicionales en formación de precipitados

Calcula la constante de solubilidad condicional para las siguientes suspensiones:

2.C.1. BaCO3 a pH 7.

Datos: pKs (BaCO3) = 8.29; log K (H2CO3) = 10.33, 6.35

R: pKs’ = 4.87

2.C.2. Ag2S a pH 7.

Datos: pKs (Ag2S) = 49.2; log K1–2 (H2S) = 12.9, 7.05; log β1–2 (Ag+/OH–) = 2.3, 4.0

R: pKs’ = 42.97

2.C.3. Formación de precipitado de Cr(OH) 3 en una disolución de Cr(NO 3)3 tamponada a pH 8

conteniendo F– 0.1 M.

Datos: pKs (Cr(OH)3) = 30.2; log β1–2 (Cr3+/OH–) = 10.2, 18.0; log β4 = 29.0; log β6 = 27.2
log K (HF) = 3.2; log β1–3 (Cr3+/F–) = 4.4, 7.7, 10.2

R: pKs’ = 22.97

2.C.4. Formación de precipitados de: (a) CdS y (b) MnS en presencia de sulfhídrico 0.1 M y HCl 0.25 M.

Datos: pKs (CdS) = 26.1; pKs (MnS) = 9.60; log K1–2 (H2S) = 12.9, 7.05
log β1–4 (Cd2+/Cl–) = 1.6, 2.1, 1.5, 0.9; log β1–3 (Mn2+/Cl–) = 0.6, 0.2, 0.4

R: (a) Ks’ = 10–6.06; (b) Ks’ = 109.53

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2.C.5. Formación de precipitados de: (a) AgCl, (b) AgI, en disoluciones de NH 3 0.1 M, 0.4 M y 2 M a
pH 10.5.

Datos: pKs (AgCl) = 9.75; pKs (AgI) = 16.08; log β1–2 (Ag+/NH3) = 3.4, 7.4

R: (a) Ks’ = 10–4.39 para NH3 0.1 M, Ks’ = 10–3.19 para NH3 0.4 M y Ks’ = 10–1.79 para NH3 2 M

(b) Ks’ = 10–10.72 para NH3 0.1 M, Ks’ = 10–9.52 para NH3 0.4 M y Ks’ = 10–8.12 para NH3 2 M

2.C.6. Formación de precipitados de: (a) Ag 2S y (b) AgI, en una disolución de CN – 10–2 M. Indica si será
posible disolver Ag2S y AgI por adición de CN– a pH 11.

Datos: pKs (AgI) = 16.08; pKs (Ag2S) = 49.20

log β2–4 (Ag+/CN–) = 21.1, 21.8, 20.7; log K (HCN) = 9.20; log K1–2 (H2S) = 12.9, 7.05

R: (a) Ks’ = 10–13.1; (b) Ks’ = 101.01

2.C.7. Se prepara una disolución con Cd(NO 3)2 10–3 M y Co(NO3)2 10–3 M a pH 9.7, y que además
contiene NH3 y CN–, ambos en concentración 510–2 M. Indica qué especies se formarán al saturar
la disolución en H2S (concentración de una disolución saturada de H2S = 0.1 M).

Datos: pKs (CdS) = 26.1; pKs (CoS) = 20.4

log K (H2S) = 12.9, 7.05; log K (NH4+) = 9.25; log K (HCN) = 9.20
log β1–6 (Cd2+/NH3) = 2.60, 4.65, 6.04, 6.92, 6.60, 4.90
log β1–6 (Co2+/NH3) = 2.05, 3.62, 4.61, 5.31, 5.43, 4.75
log β1–4 (Cd2+/CN–) = 5.5, 10.6, 15.3, 18.9; log β4 (Co2+/CN–) = 19.1

R: CdS y Co(CN)42–

2.C.8. La solubilidad del CaC2O4 (s) se modifica con el pH del medio, debido a la formación del complejo
de Ca2+ con OH– y a la protonación del C2O42–.
Dibuja de forma aproximada un diagrama que indique cómo varía la solubilidad con el pH para esta
sal, indicando el intervalo de pH en el que la solubilidad de CaC2O4 (s) es mínima.

Datos: pKS (CaC2O4) = 8.64

log K (Ca2+/OH–) = 1.4
log K1–2 (C2O42–/H+) = 4.27, 1.27
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(D) Potencial condicional y disolución de metales

2.D.1. Calcula el potencial condicional de una disolución que contiene Co(NO 3)2 y Co(NO3)3, ambos en
concentración 10–3 M, en presencia de EDTA 0.5 M a pH 10.

Datos: Eo (Co3+/Co2+) = 1.84 V; log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9
log K (Co2+/Y4–) = 16.3; log β1–3 (Co2+/OH–) = 1.8, 8.5, 10.3
log K (Co3+/Y4–) = 36

R: E = 0.678 V

2.D.2. Calcula el potencial del sistema Zn(II)/Zn(0) en una disolución que contiene Zn(NO 3)2 0.01 M, en
presencia de cinc metálico, en los siguientes casos:

(a) cuando se hace 0.1 M en EDTA, tamponando la disolución a pH = 0 y 6;

(b) cuando se hace 0.5 M en NH3 a pH 9; (c) cuando se hace 0.5 M en NaCN a pH 8.

Datos: Eo (Zn2+/Zn0) = –0.763 V; log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9
log K (Zn2+/Y4–) = 16.5
log β1–4 (Zn2+/NH3) = 2.27, 4.61, 7.01, 9.06; log β4 (Zn2+/CN–) = 16.7
log K (NH4+) = 9.24; log K (HCN) = 9.20

R: (a) E = –0.82 V y –1.12 V; (b) E = –1.00 V; (c) E = –1.13 V

2.D.3. Demuestra que las sales de Cu2+ oxidan al I– por formarse yoduro cuproso poco soluble.

Datos: Eo (Cu2+/Cu+) = 0.153 V; Eo (I2/I–) = 0.621 V

pKs (CuI) = 11.96

2.D.4. En base a los potenciales normales, indica qué disolvente (HCl, HNO 3, o mezcla de HNO3 y HCl)
puede ser más adecuado para la disolución de los metales: (a) cinc, (b) cobre, (c) plata, y (d) oro.
Justifica tu respuesta.

Datos: Eo (Zn2+/Zn) = –0.76 V; Eo (Cu2+/Cu) = 0.34 V; Eo (Ag+/Ag) = 0.80 V

Eo (Au3+/Au) = 1.50 V; Eo (H+/H2) = 0.0 V
Eo (NO3–/NO) = 0.96 V

2.D.5. ¿Se disolverá Hg(0) en los siguientes medios?:

(a) HCl 6 M; (b) HI 2 M; (c) HNO3 6 M (considerar que el HNO3 se reduce a NO2).

Datos: Eo (Hg2+/Hg) = 0.850 V; Eo (H+/H2) = 0 V; Eo (NO3–/NO2) = 0.80 V

log β1–4 (Hg2+/Cl–) = 6.7, 13.2, 14.2, 15.2; log β1–4 (Hg2+/I–) = 12.9, 23.8, 27.6, 29.8

R: (a) No; (b) sí; (c) sí

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Tema 3: Análisis Gravimétrico

3.1. La filtración del precipitado y su purificación son dos etapas de extrema importancia para el éxito de
los análisis gravimétricos que finalizan con la pesada de una sustancia sólida. Indica tres formas
para conseguir que el precipitado pueda ser filtrado con facilidad y tres formas para conseguir que la
pureza del precipitado sea elevada. ¿A qué se debe la mejora de las características del precipitado?

3.2. Responde a las siguientes preguntas:

(a) Para filtrar el precipitado, ¿en qué casos debe utilizarse un filtro de porcelana con fondo
de vidrio sinterizado o un filtro de papel sin cenizas?
(b) ¿Por qué es necesario añadir un electrolito volátil al líquido de lavado del precipitado?

3.3. Indica por qué es conveniente que el factor gravimétrico sea bajo. Para responder, compara la
determinación de aluminio como Al2O3, Al(C10H6NO)3 y Al.

Datos: Masas atómicas de Al (26.98), C (12.01), H (1.01), O (16.00 ) y N (14.00).

3.4. Para los siguientes procedimientos gravimétricos (se indica el analito y los precipitados final o
intermedio y final), calcula el factor gravimétrico y en base a él ordena los procedimientos de
acuerdo a su sensibilidad (capacidad para analizar cantidades bajas de analito). Justifica tu respuesta.

(a) Si → SiO2
(b) Mg → NH4MgPO4 → Mg2P2O7
(c) P2O5 → (NH4)3PO4·12MoO3 → PbMoO4
(d) MgCO3 → Mg(C9H6ON)2 (oxinato de magnesio)
(e) Pd → Pd

Datos: Masas atómicas: H (1.01), C (12.01), O (16.00), N (14.01)

Si (28.09), Mg (24.30), P (30.97), Mo (95.94), Pb (207.2)

3.5. Indica el factor gravimétrico para los siguientes precipitados: Al 2O3, CaCO3, (NH4)3PO4·12MoO3 y
Ni(C4N2O2H7)2, cuando se expresa el resultado como metal (Al, Ca, Ni) y fosfato, o como Al 2O3,
CaO y P2O5. ¿Cuál de estos precipitados presenta el factor gravimétricio más favorable?

R: f(Al) = 0.5291, f(Ca) = 0.4005, f(Ni) = 0.2034, f(PO43-) = 0.0506, f(Al2O3) = 1,

f(CaO) = 0.5604, f(P2O5) = 0.0378; el P2O5

3.6. Se trituraron 20 pastillas de un medicamento que contenía hierro, con un peso total de 22.131 g.
Se pesó 2.998 g del polvo y se disolvió con ácido nítrico para oxidar el hierro a Fe(III). Finalmente,
se añadió amoníaco para precipitar Fe2O3·xH2O, que se calcinó obteniéndose Fe2O3 con un peso de
0.264 g. ¿Cuál es el contenido medio de FeSO4·7H2O (Mr = 278.01) en cada pastilla?

R: 0.339 g
 11
3.7. Una muestra de un mineral de hierro, que pesó 0.5000 g, originó tras su calcinación un residuo de
óxido de hierro (Fe2O3) que pesó 0.1700 g. Se sospecha que dicho residuo ha sufrido, al menos
parcialmente, reducción a Fe4O3 en la calcinación. A continuación, éste se redujo a hierro metálico,
pesando 0.1225 g.

(a) Calcula el porcentaje aparente de hierro en la muestra, basándote en el peso del residuo de óxido.
(b) Calcula el porcentaje verdadero de hierro en la muestra. ¿Cuál es el error relativo respecto al
resultado anterior?
(c) ¿Cuántos gramos de Fe2O3 y de Fe4O3 se formarán en el residuo?

R: (a) 23.78%; (b) 24.5% y –3%; (c) 0.1400 g y 0.0298 g

3.8. ¿Cuántos gramos de CO2 se desprenden de una muestra de 1.500 g que contiene 38.0% en peso de
MgCO3 y 42.0% en peso de K2CO3.

R: 0.498 g

3.9. Una muestra mezcla de oxalato de calcio y oxalato de magnesio se analiza termogravimétricamente.
Al calentarlos hasta formación de carbonato cálcico y óxido de magnesio, el peso del precipitado
fue de 0.5776 g y, tras su calcinación a óxido de calcio y óxido de magnesio, su peso fue de
0.3407 g. Calcula el peso de óxido de calcio en la muestra.

R: 0.3018 g

3.10. Una porción de 50.0 mL de una disolución que contiene 0.200 g de BaCl 2·2H2O se mezcla con
50.0 mL de una disolución que contiene 0.300 g de NaIO 3 (supón que la solubilidad del Ba(IO 3)2 en
agua es despreciable). Calcula:

(a) el peso del Ba(IO3)2 precipitado,

(b) el peso del compuesto que no reaccionó y quedó en la disolución.

R: (a) 0.369 g de Ba(IO3)2, (b) 0.0149 g de BaCl2·2H2O

3.11. Se analiza una serie de muestras de sulfato por precipitación en forma de BaSO 4 . Si se sabe que el
contenido de sulfato en las muestras o scila entre el 20 y 55%:
(a) ¿Qué peso mínimo de muestra debe tomarse para asegurar que el peso del precipitado formado
no sea inferior a 0.200 g?
(b) ¿Qué peso máximo de precipitado será de esperar si se toma esta cantidad de muestra?

R: (a) 0.411; (b) 0.550 g BaSO4

3.12. El magnesio de una muestra calcárea que pesó 1.2145 g dio lugar a un precipitado de
Mg(C9H6ON)2, que pesó 0.0723 g. Calcula el porcentaje de óxido de magnesio (MgO).

R: 0.77%
 12

3.13. Una muestra que pesó 0.7500 g, y contiene aluminio, dio lugar a un precipitado de oxinato de
aluminio (Al(C9H6ON)3), que tras secado pesó 0.0304 g. Calcula el porcentaje de óxido de aluminio
en la muestra.

R: 0.45%

3.14. La cloromicetina es un antibiòtico de fórmula C11H12O5N2Cl2. Se calienta 1 g de muestra de pomada

oftálmica (que contiene este principio activo) con sodio metálico, en un tubo cerrado, para destruir
la materia orgánica y liberar el cloruro. Tras disolver en agua la mezcla calcinada, se separa el
residuo carbonoso por filtración. A continuación, se precipita el cloruro con AgNO 3, obteniéndose
0.0129 g de AgCl. Calcula el porcentaje de cloromicetina que había en la muestra.

R: 1.45%

3.15. El método utilizado para determinar carbono orgánico soluble en agua de mar está basado en la
oxidación de la materia orgánica a CO 2 con K2S2O8, seguida de la determinación gravimétrica del
CO2 retenido al atravesar una columna de NaOH recubierta de asbesto. Una muestra de agua que
pesaba 6.234 g produjo 2.378 mg de CO2. Calcula el contenido en carbono en agua de mar en ppm.

R: 104.1 ppm

3.16. Se oxidó a sulfato el azufre de tres pastillas de sacarina (C 7H5NO3S) y, a continuación, se precipitó
como BaSO4. Calcula el peso medio de azufre por pastilla, si se ha recogido 0.150 g de BaSO 4.

R: 0.0068 g/pastilla

3.17. Una muestra de silicatos, que pesó 0.6500 g, originó un residuo insoluble de sílice y óxido de
hierro(III), que pesó 0.1550 g. El análisis del residuo indicó que contiene un 5.0% de hierro. Calcula
el porcentaje de sílice en la muestra.

R: 22.18%

3.18. El nitrógeno en una muestra de 0.500 g de material orgánico se convierte en NH 4HSO4 por digestión
con H2SO4 concentrado. Si los iones NH 4+ se precipitan como (NH4)2PtCl6 y el precipitado se
calcina a Pt, ¿cuál es el porcentaje de N en la muestra, si el Pt pesa 0.1756 g?

R: 5.037%

3.19. Se pesó 1.420 g de una muestra que contenía fósforo, se disolvió y precipitó como fosfomolibdato
amónico. El precipitado se redisolvió y se precipitó nuevamente como molibdato de plomo, este
último precipitado pesó 0.0820 g. ¿Cuál es el porcentaje de P2O5 en la muestra y cuál es el factor
gravimétrico?

Datos: Mr (P2O5) = 141.94; Mr (PbMoO4) = 367.13

R: 0.093%; f (P2O5) = 0.01611

 13
3.20. Una muestra de 1.0000 g que contenía sulfato de calcio y cloruro amónico se disolvió y aforó a
100 mL. Una alícuota de 25 mL se trató con cloruro de bario en exceso, originando un precipitado
que secado y calcinado pesó 0.1415 g. Otra alícuota de 25 mL se trató con oxalato y el precipitado
formado se calcinó a 1000ºC. A una tercera alícuota de 20 mL se le añadió 25 mL de nitrato de plata
0.0530 M y el exceso de plata requirió 5.2 mL de sulfocianuro 0.1470 M. Calcula:

(a) El porcentaje de sulfato de calcio y cloruro amónico en la muestra.

(b) ¿Cuál es el peso del precipitado obtenido con oxalato?

R: (a) 33% de sulfato cálcico, 15% de cloruro amónico; (b) 0.0340 g

3.21. Una muestra contiene K+, Na+, Ba2+ y NH4+ en forma de nitratos. Se tomó 0.7148 g y se disolvió en
100 mL, se trató 50 mL de la disolución con H 2SO4, obteniéndose un precipitado que pesó
0.1614 g. La disolución resultante se evaporó a sequedad, quedando un residuo que pesó 0.1214 g.
En los otros 50 mL, se eliminó el NH4+ y se trató adecuadamente con tetrafenilborato sódico,
formándose un precipitado.

(a) ¿Cuánto pesó dicho precipitado si el contenido en Na + en la muestra es del 10.00%?

(b) ¿Cuál es el porcentaje en Ba2+ y K+ en la muestra?

Datos: Mr (Ba) = 137.34; Mr (BaSO4) = 233.40; Mr (Na) = 22.99; Mr (Na2SO4) = 142.04

Mr (K) = 39.10; Mr (K2SO4) = 174.26; Mr (KB(C6H5)4) = 358.34

R: (a) 0.0452 g; (b) 26.6 y 1.4%

3.22. Una aleación contenía Al, Si y Mg. Se disolvió en ácido y se separó el Si como SiO 2 originando,
previa filtración y calcinación, un peso de 0.0252 g. A la disolución ácida resultante se le añadió
NH3 y se precipitó el Al 2O3, que con los tratamientos oportunos proporcionó un peso de 0.4474 g.
En la disolución amoniacal, se precipitó el Mg con PO 43–, que después de calcinado se pesó como
pirofosfato con un peso de 1.3915 g. El peso inicial de muestra era 0.5610 g. Calcula la
composición de la aleación.

Datos: Mr (Si) = 28.09; Mr (SiO2) = 60.09; Mr (Al) = 26.98; Mr (Al2O3) = 101.96

Mr (Mg) = 24.32; Mr (Mg2P2O7) = 222.56

R: Sí, 2.10%; Al, 42.2%; Mg, 54.2%

3.23. Se analizó una muestra sólida que contenía Ti, Ca, Mg y materia inerte. Se pesó 0.8040 g,
se disolvió y diluyó en un matraz aforado de 100 mL. Se tomó 50 mL, se trató con cupferrón en
medio HCl 1.5 M y el precipitado se calcinó, pesando 0.1840 g. La disolución resultante se hirvió
en medio HNO3, y tras ajustar la acidez, se precipitó con C 2O42–. El precipitado se calcinó, pesando
0.1840 g. La disolución obtenida en la precipitación con C 2O42– se precipitó con oxina en medio
amoniacal, y el precipitado desecado pesó 0.1840 g. Calcula los porcentajes de Ca, Mg y Ti en la
muestra, expresados como óxidos.

R: TiO2, 45.8%, CaO, 45.8%; MgO, 5.9%

 14
3.24. Una muestra que pesó 0.4987 g sólo contiene ZnS y CdS. Se disolvió adecuadamente y los
elementos metálicos se precipitaron cuantitativamente como MNH 4PO4·6H2O (M = Zn2+ o Cd2+),
que por calcinación produjeron 0.6987 g de una mezcla de pirofosfatos M 2P2O7. Calcula el peso de
ZnS en la muestra.

R: 0.0574 g

3.25. Se analizó una disolución que contenía los iones Mg 2+, Pb2+ y Ba2+. Se tomó 100 mL con una pipeta,
se trató con H2SO4 y se filtró. Con oxina, se obtuvo en condiciones adecuadas un precipitado que
pesó 0.3240 g. El precipitado formado en el tratamiento sulfúrico se trató con acetato amónico y la
disolución resultante con K 2CrO4. Este precipitado pesó 0.1246 g, mientras que el obtenido con
H2SO4 pesó 0.6432 g. Calcula la concentración molar de la disolución para cada uno de los tres
cationes.

Datos: Mr (PbCrO4) = 323.18; Mr (Mg(C6H6ON)2) = 312.62

Mr (PbSO4) = 303.25; Mr (BaSO4) = 233.40

R: Pb2+ 3.8610–3 M; Mg2+ 1.0410–2 M; Ba2+ 2.2510–2 M

Tema 5: Curvas de valoración y error del indicador en Volumetrías ácido-base

5.1. Explica los conceptos siguientes, tomando como ejemplo la valoración de CO 32– con HCl hasta
H2CO3:
(a) punto de equivalencia; (b) punto final; (c) equivalente; (d) masa equivalente

5.2. Explica la diferencia entre los conceptos:

(a) Punto de equivalencia y punto final

(b) Masa molar y masa equivalente
(c) Molaridad y normalidad
(d) Disolución patrón primaria y disolución patrón secundaria

Para contestar, toma como ejemplo la normalización de HCl con Na 2CO3 como sptp.

5.3. Apoyándote de la curva de valoración, describe cualitativamente cómo se modifica la capacidad

amortiguadora a lo largo de la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte y la de un ácido débil
con una base fuerte.
 15

5.4. Calcula el error en la valoración de 50 mL de una disolución 0.05 M de ácido acético con NaOH
0.1 M, utilizando: (a) rojo de metilo, y (b) fenolftaleína.

Datos: intervalos de pH de viraje: rojo de metilo (4.4–6.2) y fenolftaleína (8.0–9.8); log K = 4.76

R: (a) –3.5%; (b) 0.28%

5.5. Justifica, razonadamente, la selección del indicador adecuado para la valoración con hidróxido sódico
de un ácido débil (log K = 4), si se dispone de los siguientes indicadores: naranja de metilo (NM),
fenolftaleína (F), timolftaleína (T) y rojo de cresol (RC).

Datos: intervalos de viaje: NM (3.1–4.4), F (8.0–10.0), T (9.4 – 10.6) y RC (7.2–8.8).

R: Naranja de metilo –25.5%; fenolftaleína 0.2%; timolftaleína 0.8%; rojo de cresol 0%

5.6. Calcula el porcentaje de error que se obtendrá utilizando azul de bromotimol en la valoración de
50 mL de ácido acético 0.1 M, suponiendo que el punto final se encuentra cuando el pH es 7.6 y que
se utiliza NaOH 0.1 M como disolución valorante.

Datos: log K = 4.76

R: –0.14%

5.7. 50 mL de una disolución de ácido benzoico 0.1 M y ácido clorhídrico 0.2 M se valoran con NaOH
0.2 M. Si para el primer punto final se utiliza naranja de metilo, y para el segundo, fenoftaleína,
calcula qué error de valoración se cometerá en cada caso.

Datos: log K = 4.20

intervalos de pH de viraje: naranja de metilo (3.1–4.4) y fenolftaleína (8.0–10.0)

5.8. Demuestra que la valoración de un ácido débil debe realizarse con una base fuerte, hallando el error de
la valoración para una disolución de ácido acético 0.1 M, utilizando fenolftaleína como indicador, y
como valorante: (a) NaOH 0.05 M; (b) NH3 0.05 M

Datos: log K (ácido acético) = 4.76; log K (amoníaco) = 9.25

intervalo de pH de viraje de fenolftaleína: 8.0–10.0

R: Con NaOH 0.05 M 0.30%; con NH3 0.05 M 570%

 16

5.9. Se valora 25 mL de una disolución que es 0.12 M en ácido fuerte y 0.08 M en un ácido débil
(log K = 6) con NaOH 0.1 M:

(a) Calcula el pH tras añadir 0, 15, 30, 40, 50 y 55 mL de valorante. Indica las distintas especies
ácido-base que se forman en cada caso.
(b) Se dispone de los siguientes indicadores: rojo de α-naftilo, naranja de metilo y tropeolina. Justifica
cuál será el más adecuado para detectar el primer punto final.
(c) Si la constante de protonación del ácido débil fuese log K = 4, o bien log K = 8, explica cómo se
modificaría la curva de valoración.

Datos: intervalos de viraje: rojo de α-naftilo (3.7–5.0), naranja de metilo (3.1–4.4) y

tropeolina (1.3–3.2).

R: (a) pH = 0.92, 1.42, 3.72, 6.0, 9.21 y 11.80; (b) tropeolina

5.10. Una alícuota de 25 mL de una disolución que contiene HCl 0.1 M y HBO 2 0.2 M se valora con NaOH
0.2 M. Dibuja la curva de valoración de forma aproximada y halla la expresión que describe la curva
de valoración de la mezcla de HCl y HBO 2 con NaOH. ¿Qué error se cometería al utilizar verde de
bromocresol como indicador en la valoración de HCl en presencia de HBO 2?

Datos: log K (HBO2) = 9.23; intervalo de pH viraje de verde de bromocresol: 4.0–5.6

R: 0.04%

5.11. Supón debes valorar 25 mL de las siguientes mezclas con NaOH 10 –2 M, utilizando como indicador
naranja de metilo:

(a) HCl 10–2 M y HBO2 10–3 M

(b) HCl 10–2 M y ácido acético 10–3 M

¿Qué error cometerás en la valoración del HCl en cada caso? ¿Será posible utilizar fenolftaleína para
valorar el HCl en las mezclas? Justifica tu respuesta.

Datos: log K (borato) = 9.24, log K (acetato) = 4.76

intervalos de pH de viraje: naranja de metilo (3.1–4.4) y fenolftaleína (8.0–10.0)

5.12. En la determinación de sales amónicas, éstas se hacen reaccionar en primer lugar con NaOH para
obtener NH3, que se destila y recoge sobre una disolución de HCl de concentración conocida.
Finalmente, se valora el HCl que no ha reaccionado. En la valoración de HCl, debe tenerse en cuenta
que éste se halla en presencia de ion NH 4+. Supón que debes valorar 25 mL de una mezcla de HCl
10−2 M y NH4Cl 510–3 M con NaOH 10–2 M. ¿Qué indicador es el más adecuado para la
determinación del HCl en presencia de NH 4+: naranja de metilo o fenolftaleína? Para contestar, halla
el error del indicador en la valoración del HCl en la mezcla.

Datos: log K (amoníaco) = 9.24

intervalos de pH de viraje: naranja de metilo (3.1–4.4) y fenolftaleína (8.0–10.0)

R: Con naranja de metilo ‒0.80%; con fenolftaleína 45%

 17
5.13. A partir del balance de cargas, obtén la expresión exacta, v = f(h), que describe la curva de valoración
de 25 mL de Na2CO3 0.05 M con HCl 0.1 M (v es el volumen de valorante añadido). Halla el error
del indicador cuando se utiliza naranja de metilo para detectar el punto final.

Datos: log K1–2 (H2CO3) = 10.35, 6.35

intervalo de pH de viraje de naranja de metilo: 3.1–4.0

R: 1.54%

5.14. Halla la expresión de la curva de valoración de 25 mL de una disolución que contiene Na 2CO3 10–2 M
y NaOH 510–3 M, utilizando HCl 10–2 M como valorante. Dibuja aproximadamente la curva de
valoración. Halla el error que se cometerá al utilizar naranja de metilo.

Datos: log K1–2 (H2CO3) = 10.33, 6.35

intervalo de pH de viraje de naranja de metilo: 3.1–4.4

5.15. A partir del balance de cargas, obtén una expresión que describa el curso de la curva de la valoración
de 20 mL de una mezcla de Na 2CO3 0.1 M y NaHCO3 0.02 M con HCl 0.1 M. A partir de esta
expresión, calcula el error de valoración para los dos puntos finales obtenidos con fenolftaleína y
naranja de metilo.

Datos: log K1–2 (CO32–) = 10.35, 6.35

intervalo de pH de viraje: fenolftaleína (8.0–10.0) y naranja de metilo (3.1–4.4)

R: Con naranja de metilo 1.1%; con fenolftaleína 2.1%

5.16. Deduce la ecuación de la curva de valoración de una mezcla de ácido clorhídrico y ácido oxálico con
NaOH. Dibuja de forma aproximada la curva de valoración.

Datos: log K1–2 (H2C2O4) = 4.27, 1.27

5.17. Se valora 25 mL de una disolución ácida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1 M) que está
carbonatada en un 7%. Calcula el error debido a la carbonatación, utilizando: (a) un indicador cuyo
log K = 6.2, (b) naranja de metilo y (c) fenolftaleína.

Datos: log K1–2 (H2CO3) = 10.33, 6.35

intervalo de pH de viraje: fenolftaleína (8.0–10.0) y naranja de metilo (3.1–4.4)

R: (a) 6.5%; (b) –0.002%; (c) 10.4%

 18

5.18. Se valora ácido bórico 10–2 M con NaOH 10–2 M.

(a) Dibuja la curva de valoración pH = f(mL NaOH).

(b) ¿Es posible realizar la determinación usando un indicador que tenga una zona de viraje de
2 unidades de pH y cuyo log K coincida con el punto de equivalencia?
(c) Se efectúa la misma valoración en un medio que contiene manitol libre 0.5 M. Sabiendo que el
borato forma con el manitol dos complejos sucesivos, determina la nueva curva de valoración,
e indica la posibilidad de llevar a cabo la valoración en estas condiciones.

Datos: log K (HBO2) = 9.23; log K1–2 (BO2–manitol) = 2.5, 2.2

R: (b) No; (c) 0.5%

5.19. Se dispone de 50 mL de una disolución que contiene HCl 0.01 M, HBO 2 0.01 M y manitol libre
0.5 M, que se valoran con NaOH 0.02 M. Calcula:

(a) el pH en el primer y segundo puntos de equivalencia,

(b) el error que se comete al valorar el ácido bórico, si se utiliza fenoftaleína como indicador.

Datos: log K (HBO2) = 9.23; log K1–2 (BO2–manitol) = 2.5, 2.2

intervalo de pH de viraje: fenolftaleína (8.0–10.0)

R: (a) pH = 3.84 y 8.59; (b) 1.0%

5.20. Dibuja aproximadamente (sin realizar ningún cálculo) las curvas de valoración de:
(a) Ácido monoprótico (log K = 1.5) con NaOH
(b) Ácido monoprótico (log K = 10.5) con NaOH
(c) Base monoprótica (log K = 7.5) con HCl
(d) Base diprótica (log K1–2 = 10.0, 7.0) con HCl
(e) Ácido triprótico (log K1–3 = 11.0, 5.0, 2.0) con NaOH
(f) Base triprótica (log K1–3 = 11.0, 10.0, 9.0) con HCl

5.21. Dispones de tan sólo dos indicadores (naranja de metilo y fenolftaleína), que viran en los intervalos de
pH 3.1–4.0 y 8.0–10.0, respectivamente. Elige el indicador adecuado para la valoración de:

(a) HCl con NaOH

(b) ácido acético con NaOH
(c) H3PO4 con NaOH
(d) NaHCO3 con HCl.

Supón que la concentración de valorados y valorantes es 0.1 M. Para justificar tu contestación, dibuja
de forma aproximada las curvas de valoración y realiza el cálculo rápido del pH del punto de
equivalencia, ayudándote del diagrama de predominio lineal.

Datos: log K (ácido acético) = 4.75; log K1–3 (H3PO4) = 12.4, 7.2, 2.15
log K1–2 (H2CO3) = 10.35, 6.35
 19
5.22. Dibuja, aproximadamente, la curva de valoración de PO 43– 0.1 M con HCl 0.1 M, indicando en cada
región de la curva las especies predominantes. Traza el diagrama lineal de zonas de predominio para
el sistema del H3PO4 y ayudándote de él, realiza el cálculo rápido de los puntos singulares de la curva
de valoración del PO43–: inicio, primera semineutralización, primer punto de equivalencia, segunda
semineutralización, segundo punto de equivalencia y adición hipotética de un exceso del 400% de
HCl.

Datos: log K1–3 (H3PO4) = 12.4, 7.2, 2.15

5.23. Calcula el pH de los puntos singulares en la valoración de un ácido triprótico en concentración 0.1 M
con NaOH 0.1 M. Las constantes de protonación del ácido triprótico son: log K1–3 = 11.0, 5.0, 2.0.
Realiza el cálculo rápido de los valores de pH mediante el método del punto medio.

Tema 6: Aplicaciones de las Volumetrías ácido-base

6.1. Cuando se intenta aplicar un método volumétrico, en ocasiones el punto final no es suficientemente
claro, o existen problemas de distinta índole que impiden su observación apropiada utilizando un
método de valoración directo. De ahí que se acuda a un procedimiento indirecto. Explica qué se
entiende por:
(a) valoración por retroceso y
(b) valoración de un producto de reacción.
Para cada tipo de determinación, expón un ejemplo e indica dos razones que justifiquen el uso de ese
procedimiento en lugar del procedimiento directo.

6.2. Describe esquemáticamente un método volumétrico indirecto:

(a) de retroceso
(b) basado en la formación de un producto de reacción
(c) por desplazamiento

Indica las distintas etapas de cada procedimiento y la necesidad o no de que el reactivo añadido en la
primera etapa tenga una concentración conocida.

6.3. ¿Por qué razón una característica deseable de una sustancia patrón tipo primario es que su masa
equivalente sea elevada? Contesta a esta pregunta comparando los patrones hidrógenoftalato potásico
(Mr = 204.2) y ácido oxálico dihidratado (Mr = 126).

6.4 Una propiedad conveniente de una sustancia patrón tipo primario es que su masa equivalente sea
elevada. Explica cuál es la razón, tomando como ejemplos de comparación Na 2CO3 (Mr= 106.0) y
Na2B4O7 ·10 H2O (Mr = 381.4), utilizados en la normalización de HCl 0.02 M.

6.5. Describe detalladamente todas las precauciones que deben seguirse en la preparación y uso de una
disolución patrón de NaOH no carbonatada.
 20
6.6. Se desea valorar un ácido monoprótico débil con una disolución de NaOH que se sospecha puede
haberse carbonatado. Justifica la zona de viraje que debería tener el indicador para que la valoración
se efectúe con el mínimo error.

6.7. ¿Qué problema existe cuando se valoran sendas disoluciones de HCl y de un ácido débil con una
disolución de NaOH carbonatada, utilizando fenolftaleína como indicador?

6.8. Compara el hidrógenoftalato potásico y el ácido oxálico como patrones en la normalización de

NaOH. Indica sus ventajas y desventajas.

6.9. Compara el carbonato sódico y el tetraborato sódico como patrones en la normalización de HCl.
Indica sus ventajas y desventajas.

6.10. A una muestra de vinagre, que pesa 10.52 g, se le añade 19.0 mL de NaOH, con lo que se rebasa el
punto final (1 mL de la disolución de NaOH equivale a 0.0605 g de ácido benzoico). El exceso de
NaOH se valora por retroceso con HCl, consumiéndose 1.5 mL (1 mL de HCl equivale a 0.025 g de
Na2CO3, utilizando naranja de metilo como indicador). Calcula el porcentaje de ácido acético en el
vinagre.

Datos: Mr (CH3COOH) = 60.05; Mr (ácido benzoico) = 122.12; Mr (NaCO3) = 106.0

R: 4.97%

6.11. (a) ¿Qué cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 mL de una disolución 0.1 N de
H2SO4 en su normalización? (b) Suponiendo que al pesar 0.2231 g se haya gastado 18.8 mL, ¿cuál es
la concentración del H2SO4?

Datos: Mr (HgO) = 216.5

R: (a) ~0.22 g; (b) H2SO4 0.1096 N

6.12. Una muestra de ácido oxálico dihidratado puro pesa 0.2000 g y requiere para su neutralización total
30.1 mL de disolución de NaOH. Calcula:

(a) La concentración de la disolución de álcali;

(b) los gramos de ácido oxálico que neutralizan un litro de la disolución de NaOH;
(c) los milimoles necesarios para neutralizar 1 mL de la disolución de NaOH.

Datos: Mr (H2C2O4·2H2O) = 126.07

R: (a) 0.1054 M; (b) 6.644 g; (c) 0.0527 mmoles

 21

6.13. Una muestra de 2.00 g de carne se pone en digestión con H 2SO4 concentrado y un catalizador,
convirtiéndose el nitrógeno en NH 4HSO4. La disolución resultante se alcaliniza con NaOH y el NH 3
liberado se destila, recogiéndose sobre 50 mL de H 2SO4 0.670 N. El exceso de ácido consume para su
neutralización 30.1 mL de NaOH 0.652 M. ¿Cuál es el porcentaje de nitrógeno en la carne?

Datos: Mr (N) = 14.007

R: 9.7%

6.14. Una muestra de 2 gramos de un producto cárnico se trata adecuadamente, y el amoníaco generado se
recoge sobre 50 mL de ácido bórico de concentración 0.25 M. Si para la valoración del borato
formado se requiere 13.7 mL de una disolución patrón de HCl (1 mL de HCl equivale a 20.3 mg de
Na2CO3, empleando naranja de metilo como indicador), calcula el porcentaje de proteína
considerando un factor de conversión igual a 6.25.

R: 23.0%

6.15. El factor utilizado por los químicos agrícolas para convertir el porcentaje de nitrógeno en los
productos cárnicos, en porcentaje de proteínas, es 6.25. Se vende un derivado de cerdo bajo la
garantía de un mínimo de 70% de proteínas. Una muestra de 1.05 g se pone en digestión con H 2SO4,
se trata con exceso de NaOH y el NH 3 liberado se recoge sobre 25 mL de H 2SO4 (1 mL equivale a
0.05415 g de HgO).

¿Cuál es el volumen máximo de NaOH 0.5514 M que se requiere para valorar el exceso de ácido, si la
muestra se halla de acuerdo con la garantía?

Datos: Mr (HgO) = 216.5; PA (N) = 14.007

R: 7.44 mL

6.16. Para normalizar una disolución de HCl, se pesa 0.1234 g de Na 2CO3 tipo primario que consume
27.95 mL de la disolución de HCl, utilizando naranja de metilo como indicador. Esta disolución se
utiliza para valorar Na2CO3 contenido en una muestra de 0.5 g de Na 2CO3 y NaCl, consumiéndose
48.7 mL. Calcula el porcentaje de Na2CO3 en la muestra.

Datos: Mr (Na2CO3) = 106.0

R: 43.0%

6.17. Una muestra de 1.100 g, que contiene carbonato sódico, se valora con ácido sulfúrico 0.25 M,
necesitándose 35.0 mL para su neutralitzación empleando como indicador naranja de metilo. Calcula
el porcentaje de carbonato. ¿Cuál es el porcentaje expresado como CO 2?

R: 84.3%; 35.0%
 22

6.18. Se valora con HCl 0.2 M tres muestras de 0.25 g cada una que pueden contener materia inerte, junto
a NaOH, Na2CO3 y/o NaHCO3. Indica la composición en los siguientes casos:

(a) Se consumen 8 mL frente a fenolftaleína y 16 mL frente a naranja de metilo.

(b) Se consumen 8 mL frente a fenolftaleína y 20 mL frente a naranja de metilo.
(c) Se consumen 8 mL frente a fenolftaleína y 12 mL frente a naranja de metilo.

R: (a) Na2CO3; (b) Na2CO3 y NaHCO3; (c) NaOH y Na2CO3

6.19. Un problema de análisis muy frecuente es la determinación de carbonato, bicarbonato e hidróxido

alcalinos, solos o en mezclas compatibles. Es posible establecer tanto la identidad, como la
concentración de sus constituyentes, realizando dos valoraciones con HCl, utilizando en cada una de
ellas un indicador que vire en la zona ácida, tal como naranja de metilo, y otro que vire en la zona
básica, tal como fenolftaleína. Suponiendo que:

vNM = volumen de HCl gastado hasta el viraje de naranja de metilo

vF = volumen de HCl gastado hasta el viraje de fenolftaleína

Indica la relación entre vNM y vF cuando existe en la muestra:

(a) sólo NaOH; (b) sólo Na2CO3; (c) una mezcla de NaOH y Na2CO3;
(d) una mezcla de Na2CO3 y NaHCO3

En cada caso, razona tu respuesta. Dibuja, de forma aproximada, las curvas de valoración que se
obtendrían en cada determinación.

Datos: log K1–2 (H2CO3) = 10.35, 6.35

6.20. Una muestra líquida puede contener ácido clorhídrico, ácido maleico, maleato monosódico y maleato
disódico. Indica y justifica las mezclas compatibles que podrían existir. En la valoración de 100 mL
de la muestra líquida con hidróxido sódico de concentración 0.2509 M, se consumen 27.4 mL al virar
el indicador en el primer punto de equivalencia, empleando naranja de metilo. Al continuar la
valoración después de añadir un segundo indicador (azul de timol), son necesarios 21.1 mL
adicionales de valorante para que se produzca el viraje en el segundo punto de equivalencia.
Determina de forma cualitativa y cuantitativa (mol/L) la composición de la mezcla inicial.
 23

6.21. Una serie de disoluciones que contienen NaOH, Na 2CO3 y NaHCO3, aisladamente o en mezclas
compatibles, se valoran con HCl patrón 0.120 N. A continuación, se muestran las cantidades de ácido
(en mL) gastados en la valoración de alícuotas de 25 mL de cada disolución, utilizando como
indicadores fenolftaleína y verde de bromocresol. A partir de estos datos, deduce la composición de
las disoluciones y calcula los mg de cada soluto por mL de disolución.

Muestra Fenolftaleína Verde de bromocresol

A 22.4 22.4
B 15.7 42.1
C 29.6 36.4
D 16.1 32.2
E 0.00 33.3

R: (A) NaOH, 4.31 mg; (B) Na2CO3, 7.97 mg y NaHCO3, 4.35 mg;
(C) Na2CO3, 3.45 mg y NaOH, 4.39 mg; (D) Na2CO3, 8.20 mg; (E) NaHCO3, 13.4 mg

6.22. En un laboratorio se preparan dos disoluciones conteniendo, cada una:

(a) NaOH + Na2CO3; (b) NaHCO3 + Na2CO3

Una vez introducidas estas disoluciones en botellas para su almacenaje, debido a una distracción,
surge la duda de la naturaleza de cada una. El analista piensa enseguida que no debe preocuparse,
puesto que el análisis de al menos una de las dos disoluciones le dará la respuesta. Así, toma 25 mL
de una de ellas y la valora con HCl 0.05 M, utilizando dos indicadores: fenolftaleína y naranja de
metilo. Los volúmenes de HCl consumidos hasta viraje de fenolftaleína y naranja de metilo fueron
38.2 y 44.9 mL, respectivamente. Indica de qué disolución se trata y cuál es la concentración molar
de cada compuesto en la mezcla analizada.

6.23. 100 mL de una disolución que contiene NaOH y Na 2CO3 requiere 50 mL de HCl 0.02 M para su
neutralización en presencia de naranja de metilo y 30 mL de HCl 0.02 M, en presencia de
fenolftaleína.

(a) Dibuja aproximadamente la curva de valoración obtenida.

(b) Calcula la concentración de NaOH y Na2CO3 en mg/L
Mr (NaOH) = 40.0; Mr (Na2CO3) = 106.0

R: (a) NaOH 80 mg/mL; (b) Na2CO3 424 mg/mL

 24

6.24. Se desea analizar una disolución que contiene NaOH y Na 2CO3, realizando una valoración con HCl
0.2 M. Para ello, se toman dos alícuotas:

(a) la primera, de 20 mL, consume 28.5 mL de HCl 0.2 M hasta viraje de fenolftaleína
(b) la segunda, de 10 mL, consume 16.2 mL de HCl 0.2 M hasta viraje de naranja de metilo

Calcula la concentración de NaOH y Na 2CO3 en la mezcla, y dibuja de forma aproximada cómo sería
la curva de valoración, indicando en cada salto las reacciones que tienen lugar.

R: CNaOH = 0.246 M; CCO3 = 0.039 M

6.25. Una mezcla de 10.00 g de Na 2CO3, NaOH y sustancias inertes se disuelve en agua y enrasa a 250 mL.
Una alícuota de 25 mL se valora con HCl 0.5 M, utilizando fenolftaleína (F), consumiéndose 35.5 mL.
Otra alícuota de 25 mL consume 42.3 mL de HCl, utilizando naranja de metilo (NM).

Calcula la composición porcentual de la mezcla y dibuja la curva de valoración.

Datos: log K1–2 (H2CO3) = 10.33, 6.35; Mr (H2CO3) = 105.99; Mr (NaOH) = 40.0
pH viraje (F) = 8.0–10.0; pH viraje (NM) = 3.1–4.4

R: 36.04% en Na2CO3; 57.40% en NaOH y 6.56% en inertes

6.26. Se desea analizar una disolución que contiene Na 2CO3 y NaHCO3, realizando una valoración con HCl
0.2 M. Para ello, se toman dos alícuotas:

(a) la primera de 20 mL consume 18.5 mL de HCl 0.2 M hasta viraje de fenolftaleína

(b) la segunda de 10 mL consume 22.2 mL de HCl 0.2 M hasta viraje de naranja de metilo
Calcula la concentración de Na 2CO3 y NaHCO3 en la mezcla y dibuja de forma aproximada cómo
sería la curva de valoración, indicando en cada salto las reacciones que tienen lugar.

R: Na2CO3 0.185 M; NaHCO3 0.074 M

6.27. 100 mL de un agua natural requieren 41.0 mL de un ácido 0.020 N para su neutralización, en
presencia de naranja de metilo, y 2.0 mL del mismo ácido con fenolftaleína. Calcula el contenido de
HCO3– y CO32– en el agua, en mg/L.

Datos: Mr (HCO3–) = 61.02; Mr (CO32–) = 60.02

R: 451.5 mg/mL y 24.0 mg/L, respectivamente

6.28. Se desea calcular el contenido en CO 32– y HCO3– en un agua natural. Para ello, se realizan dos
análisis, en los que se toma 200 mL de una muestra del agua y se valora con HCl 0.02 M, utilizando
naranja de metilo y fenolftaleína. Los volúmenes de HCl consumidos hasta viraje de fenolftaleína y
naranja de metilo son 5.8 y 32.5 mL, respectivamente. Expr esa el resultado en mg/L de NaHCO 3 y
Na2CO3 .

Datos: Mr (NaHCO3) = 84.0; Mr (Na2CO3) = 106.0

log K1–2 (CO32–) = 10.35, 6.35.

R: Na2CO3 61.48 mg/L; NaHCO3 175.9 mg/L

 25

6.29. Se desea calcular el contenido en CO 32– y HCO3– de un agua natural. Para ello, se realizan dos
análisis, en los que se toma 100 mL de una muestra del agua y se valora con HCl 0.02 M, utilizando
naranja de metilo y fenolftaleína como indicadores. Se observa que se requiere:

(a) 47.5 mL del valorante en presencia de naranja de metilo y

(b) 2.3 mL del valorante, en presencia de fenolftaleína.

Expresa el resultado en mg/L de NaHCO3 y Na2CO3

Datos: Mr (NaHCO3) = 84.0; Mr (Na2CO3) = 106.0

log K1–2 (H2CO3) = 10.35, 6.35

R: Na2CO3 48.76 mg/L; NaHCO3 720.72 mg/L

6.30. Una disolución que contiene ácido ortofosfórico y ácido clorhídrico se analiza valorando dos alícuotas
de 25.0 mL con una disolución de NaOH 0.0500 M. Se obtiene un primer punto final a un pH entre 4
y 5, gastándose 28.6 mL, mientras que se requiere 46.1 mL para llegar a un segundo punto final a un
pH entre 9 y 10. ¿Cuál es la concentración de cada uno de los ácidos en la muestra?
R: H3PO4 0.035 M; HCl 0.0222 M

6.31. Una disolución que contiene ácido ortofosfórico y dihidrógenofosfato sódico se valora de la misma
forma que en el problema anterior. Se toman dos alícuotas de 25.0 mL, que requieren 12.2 y 39.1 mL
de NaOH 0.0500 M para llegar a los puntos finales a pH 4–5 y 9–10, respectivamente. ¿Cuál es la
concentración de los dos constituyentes de la muestra?
R: H3PO4 0.0244 M; H2PO4– 0.0294 M

6.32. Un abono fosfatado contiene una mezcla compatible de fosfatos sódicos e impurezas inertes.
Al valorar 4.45 g del abono con HCl 0.5 M, en presencia de rojo de metilo, se consume 32.0 mL, y si
se valora en presencia de timolftaleína, se consume 12.0 mL. Determina la composición de la
muestra.
R: 22.1% de Na3PO4 y 12.8% de Na2HPO4

6.33. Una muestra de P2O5 contiene como única impureza H 3PO4. Se pesa 0.1425 g de muestra en un
recipiente cerrado, se disuelve en agua (P2O5 + 3 H2O → 2 H3PO4) y se afora a 250 mL. Se toma una
alícuota de 50 mL y se valora con NaOH 0.1025 M, en presencia de fenolftaleína (F). Si el volumen
adicionado de NaOH para observar el viraje del indicador es 7.6 mL, ¿cuál es el contenido de
impureza en la muestra?
Datos: log K1–3 (H3PO4) = 12.38, 7.20, 2.15; pH viraje (F) = 8.0–10.0
Mr (H3PO4) = 97.97; Mr (P2O5) = 141.94
R: 10.9%
 26

6.34. Una muestra de un gramo de óleum, que contiene H2SO4, SO3 y SO2, requiere para su neutralización
23.5 mL de álcali 0.9375 M (empleando fenolftaleína como indicador). En una muestra se determina
por separado la existencia de un 1.5 % de SO 2. Calcula los porcentajes de SO3 y H2SO4 en la muestra.
Datos: Mr (H2SO4) = 98.08; Mr (SO3) = 80.06; Mr (SO2) = 64.06
R: 32.1 y 66.4%

Tema 7: Volumetrías de formación de complejos

(A) Curvas de valoración y error del indicador

7.A.1. Indica, calculando la constante condicional de formación del complejo, si será factible la
valoración de una disolución de Ni(NO3)2 con EDTA en un medio tamponado, en el que [NH 4+] =
[NH3] = 0.5 M.

Datos: log K (Ni2+/Y4–) = 18.6; log K (NiY–/H+) = 3.2

log β1–3 (Ni2+/OH–) = 4.7, 8.0, 11.6
log β1–6 (Ni2+/NH3) = 2.75, 4.95, 6.64, 7.79, 8.50, 8.49
log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9; log K (NH4+) = 9.25

R: log K’ = 9.6; será factible

7.A.2. Calcula el pPb en el punto de equivalencia en la valoración de 20 mL de Pb(NO 3)2 0.1 M con una
disolución 0.1 M en EDTA:
(a) a pH 6,
(b) en un medio que contiene tartrato libre 1 M a pH 10.

Datos: log K (Pb2+/Y4–) = 18.0; log K (PbY2–/H+) = 2.8

log β1–3 (Pb2+/OH–) = 6.2, 10.3, 14.0; log K (Pb2+/T2–) = 3.8
log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9; log K1–2 (H2T) = 4.1, 2.9

R: (a) pPb = 6.91; (b) pPb = 7.22

7.A.3. Calcula la expresión de la constante condicional de formación de los complejos de Al(III) y de

Be(II) con EDTA a pH 4, y justifica si será más favorable la valoración de Al(III) o de Be(II) con
EDTA.

Datos: log K (Al3+/Y4–) = 16.1; log K (AlY–/H+) = 2.5; log K (Be2+/Y4–) = 9.3;

log β1–4 (Al3+/OH–) = 9.0, 18.7, 27.0, 33.0; log β1–4 (Be2+/OH–) = 8.6, 14.4, 18.8, 18.6
log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9

R: K’ (Al(III)) = 106.7; K’ (Be(II)) = 1

 27

7.A.4. Se tiene una disolución que contiene Ni(II) 10–2 M y Cd(II) 10–2 M, a pH 10, en un medio 2 M en
NH3. Justifica numéricamente si la valoración con EDTA en estas condiciones permitirá la
determinación de:

(a) ambos iones simultáneamente

(b) ambos iones consecutivamente
(c) uno solo de los iones (en este caso justifica cuál de ellos se valorará)
(d) ninguno de los iones

7.A.5. Se tiene una disolución en un medio en el que [NH3] = [NH4+] = 0.2 M, que contiene Zn(II), Mn(II)
y EDTA en concentraciones iguales (10–2 M), ¿cuáles serán las especies predominantes en la
disolución? ¿Será factible la valoración con EDTA de uno de los iones metálicos en presencia del
otro?

7.A.6. Una disolución contiene Zn(II) y Mn(II), ambos e0n concentr ación 10 -2 M, en un medio
amortiguado, en el que [NH4+] = 0.1 M y [NH3] = 0.2 M. Justifica el número de saltos que se
observarán en la valoración con EDTA.

7.A.7. Se desea valorar 25 mL de Hg((II) 10 –2 M en presencia de otro metal en concentración 0.1 M,

utilizando Trien 0.05 M como valorante, en un medio tamponado a pH 5. Indica si será factible la
valoración si el metal que acompaña al Hg(II) es: (a) Co(II); (b) Cu(II).

Datos: log K (Hg(II)/Trien3–) = 25.3; log K (Co(II)/Trien3–) = 11.0; log K (Cu(II)/Trien3–) = 20.4
log β1–3 (Hg(II)/OH–) = 11.3, 21.9, 21.1
log β1–2 (Co(II)/OH–) = 8.5, 10.3
log β1–4 (Cu(II)/OH–) = 6.3, 12.8, 15.3, 16,2
log K1–4 (Trien3–/H+) = 10.0, 9.3, 6.8, 3.49

R: En presencia de Co(II), K’ (Hg(II)) = 1010.3; en presencia de Cu(II), K’ (Hg(II)) = 1.2

7.A.8. Se valora 50 mL de Ca(NO3)2 10–2 M con EDTA 10–2 M a pH 10, usando como indicador negro de
eriocromo T (NET). El cambio de color de rojo vino a azul se observa cuando la relación
[CaI− ]/[HI2–] es 1/10. Calcula el error del indicador.

Datos: log K (Ca2+/Y4–) = 10.7; log K (CaY–/H+) = 3.1; log K (Ca2+/OH–) = 1.4
log K (Ca2+/I3–) = 5.4
log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9, log K1–3 (H3I) = 11.6, 6.3, 1.6

R: (pCa)eq = 5.98; (pCa)f = 4.79; ε = –0.3%

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7.A.9. Los indicadores de la serie del negro de eriocromo poseen las constantes de equilibrio que se
indican a continuación. ¿Cuál de ellos es más sensible para la determinación de Mg(II) a pH 10?
Ordena el resto de indicadores de la serie según su sensibilidad decreciente.

Indicador Protonación Formación del complejo

log K1 log K2 log K
Negro de eriocromo A 13.0 6.2 7.2
Negro de eriocromo B 12.5 6.2 7.4
Negro de eriocromo C 13.5 7.0 7.6
Negro de eriocromo T 11.6 6.3 7.0

R: (a) T; (b) T > B > A > C

7.A.10. ¿Se puede valorar Zn(II) 10–2 M con EDTA 0.05 M a pH 9, en presencia de una concentración de
NH3 total 0.2 M y de ácido tartárico 0.1 M? Si se utiliza NET como indicador, ¿cuál será el error
cometido?
R: (a) Sí es posible; (b) 0.25%

7.A.11. En la valoración de 25 mL de Hg(II) 10 –2 M con Trien 0.05 M, supón que se utilizan unas
condiciones experimentales en las que la constante condicional del complejo formado (HgT –) es
log K’ = 10. Obtén la expresión que describe la curva de valoración. ¿Cuál será el error cometido en
la valoración si se utiliza un indicador metalocrómico (In) que forma un complejo con Hg(II)
(HgIn) con una constante condicional log K’ = 5? Supón que el viraje del indicador tiene lugar
cuando [HgIn] = 2 [In’].

7.A.12. Se determina 20 mg de Cu(II) (disuelto como Cu(NO 3)2 en 100 mL) con EDTA 10–2 M, utilizando
como indicador PAN a pH 5 y tamponando con el sistema acético/acetato de concentración total
0.5 M. Calcula el error cometido.

Datos: log K (Cu2+/Y4–) = 18.8; log K (CuY2–/H+) = 3.0; log K (CuY2–/OH–) = 2.5
log K (Cu2+/I2–) = 16.0
log β1–4 (Cu2+/OH–) = 6.3, 12.8, 15.3, 16.2; log β1–4 (Cu2+/CH3COO–) = 1.7, 2.7, 3.1, 2.9
log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9; log K (H2I) = 12.3, <2

R: 0.2%
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7.A.13. Se valora 50 mL de Cu(II) 2×10–3 M con EDTA 10–2 M a pH 4, tamponado con acético/acetato
(Ac−) en concentración total 0.5 M, utilizando el indicador metalocrómico PAN. Contesta a las
siguientes preguntas:
(a) ¿Producirá la curva de valoración un salto apropiado para la determinación?
(b) ¿Cuál es el error del indicador si el viraje se produce cuando [CuIn] = 4 [In’]?

Datos: log K (Cu2+/Y4–) = 18.8; log K (CuY2–/H+) = 3.0; log K (CuY2–/OH–) = 2.5
log K (Cu2+/I2–) = 16.0
log β1–4 (Cu2+/OH–) = 6.3, 12.8, 15.3, 16.2; log β1–4 (Cu2+/CH3COO–) = 1.7, 2.7, 3.1, 2.9
log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9; log K (H2I) = 12.3, < 2
log K (Ac–/H+) = 4.8

R: (a) Sí, log K’ = 7.65; (b) 1.6%

7.A.14. Justifica si será factible la valoración consecutiva de Fe(III) 10 –3 M y Cu(II) 10–3 M con EDTA
10−3 M, en presencia de NaF 1 M a pH 5. Calcula el error que se cometerá en la valoración de Cu(II)
al utilizar un indicador, cuyos valores de las constantes se indican a continuación.

Datos: log K (CuIn) = 20; log K1–4 (I4–/H+) = 12.5, 9.8, 7.8, 0.3

7.A.15. Una muestra contiene aproximadamente un 90% de CaSO 4 y un 10% de PbSO4. Un analista
disolvió 0.1000 g de muestra en 20 mL de acetato 0.05 M y añadió 5 mL de NaOH diluida, con lo
que el pH subió a 5.5. Finalmente, valoró el plomo con EDTA 210–3 M, usando un indicador X.
Indica el error debido al indicador.

Datos: log K (Pb2+/Y4–) = 18.3; log K (PbY2–/H+) = 2.8

log β1–4 (Pb2+/OH–) = 6.2, 10.3, 14.0, 16.2; log β1–2 (Pb2+/CH3COO–) = 1.9, 3.3
log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9; log K (CH3COOH) = 4.76
log K (Ca2+/Y4–) = 10.7; log K (CaY2–/H+) = 3.1
log K (Ca2+/OH–) = 1.4; log K (Ca2+/SO42–) = 2.3; log K (H2SO4) = 1.9
log K (PbX)  = 13.3; log K (H3X) = 11.7, 5.2, 0.7

R: 0%

7.A.16. Se quiere valorar 25 mL de una disolución de Hg(NO 3)2 0.01 M, en presencia de Ag + 0.1 M, con
Trien 0.05 M en medio tampón acético-acetato, en el que [CH 3COOH] = [CH3COO–] = 0.05 M.
(a) ¿Será factible la valoración?
(b) Si se utiliza un indicador que forme un complejo con Hg 2+ (log K = 15) y cuyas constantes de
protonación son log K1–2 = 9.0, 5.0, ¿cuál será el error debido al indicador si el punto final se detecta
cuando [HgIn] = [In’]?

Datos: log K (Hg2+/T4–) = 25.3; log K (Ag+/T4–) = 7.7 ; log K1–4 (H4T) = 10.0, 9.3, 6.8, 3.4 ;
log K (HAc) = 4.76 ; log β1–3 (Hg2+/OH–) = 11.3, 21.9, 21.1;
log β2 (Hg2+/CH3COO–) = 8.4 ; log β1–2 (Ag+/OH–) = 2.3, 4.0

R: (a) Sí; (b) –0.19%

 30
7.A.17. Supón que tienes 25 mL de una disolución que contiene Ca 2+ 10–2 M y Mg2+ 310–3 M, y deseas
valorar los dos metales con EDTA 210–2, en un medio tamponado con NH4+/NH3 a pH 10. En base
al valor de las constantes condicionales, demuestra que en la curva de valoración no será posible
observar el salto del Ca2+ en presencia de Mg2+, mientras que el salto del Mg 2+ se observará sin
problemas.

Datos: log K (Ca(II)/Y4–) = 10.7; log K (Mg(II)/Y4–) = 8.7

log K (Ca(II)/OH–) = 1.4; log K (Mg(II)/OH–) = 2.5
log K1–4 (H4Y) = 11.0, 6.3, 2.5, 1.9

R: (a) log K’ (Ca(II) en presencia de Mg(II)) = 2.00; (b) log K’ (Mg(II)) = 7.7

7.A.18. Justifica si será posible valorar 50 mL de una disolución de Cu(II) de concentración 0.005 M con
EDTA 0.01 M, en presencia de Ag(I) 0.005 M y amoníaco 0.5 M, si el pH se encuentra tamponado
a 9. ¿Qué error se cometería en la valoración, si se utiliza como indicador el piridil-azo-naftol
(PAN)?

(B) Aplicaciones

7.B.1. Para las siguientes volumetrías de formación de complejos, escribe las reacciones de valoración e
indicadora, y explica el mecanismo de viraje del indicador:

(a) CN– vs. Ag+ (indicador: KI)

(b) Cl– vs. Hg2+ (indicador: nitroprusiato)
(c) Hg2+ vs. SCN– (indicador: Fe3+)

7.B.2. Una disolución contiene Pb(NO3)2 y Bi(NO3)3. Se valora 50 mL con EDTA 0.01 M y se gasta
25 mL para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 mL se reducen con Pb metálico según la
reacción:
2 Bi3+ + 3 Pb  2 Bi + 3 Pb2+

y se valora de nuevo con EDTA, gastándose 30 mL. Calcula la concentración molar de Pb 2+ y Bi3+ en
la disolución original.

R: Bi3+ 210–3 M y Pb2+ 310–3 M

7.B.3. Una muestra de CaCO3 que pesa 1.000 g consume 21.9 mL de HCl 1.000 M, al valorar hasta viraje
de naranja de metilo (NM); 1.500 gramos de esa misma sustancia se disuelve en HCl y se diluye a
un litro. Se toma a continuación 100 mL, consumiéndose 21.9 mL de una disolución de EDTA.
La misma disolución de EDTA se emplea para determinar la dureza de un agua, consumiéndose
10 mL en la valoración de 100 mL del agua. Indica la pureza del CaCO 3 en tantos por ciento y
expresa la dureza del agua en μg/mL de calcio.

Datos: Mr (Ca) = 40.08; pH viraje (NM) = 3.1–4.4

R: 200 μg/mL
 31
7.B.4. Una disolución patrón de EDTA (Y), preparada por disolución de 10.000 g de Na 2H2Y·2H2O y
enrasada a 500 mL, se emplea en las valoraciones siguientes:
1ª valoración: 0.2500 g de una muestra de caliza, gastándose 40 mL de EDTA patrón.
2ª valoración: muestra de MgSO4·7H2O impuro que pesa 0.4500 g, gastándose 32.4 mL de EDTA.
3ª valoración: 100 mL de agua del grifo, gastándose 35.0 mL de una disolución de EDTA preparada
por dilución 1:4 de la disolución patrón anterior.
Calcula: (a) la concentración molar de la disolución patrón de EDTA;
(b) el porcentaje de CaCO3 en la primera muestra;
(c) la pureza en % de la segunda muestra;
(d) la dureza total del agua expresada en μg/mL de calcio.
(e) Si otra alícuota de 100 mL de agua se trata con oxalato amónico y el filtrado gasta
10 mL de disolución de EDTA diluida, calcula las durezas cálcica y magnésica en μg/mL.

Datos: Mr (Na2H2Y·2H2O) = 372.14; Mr (CaCO3) = 100.09; Mr (MgSO4·7H2O) = 246.50;

Mr (Ca) = 40.08; Mr (Mg) = 24.31

R: (a) 5.3710–2 M; (b) 86.0%; (c) 95.3%; (d) 188 μg/mL;

(e) 32.6 μg/mL de Mg2+/135 μg/mL de Ca2+

7.B.5. Para determinar el contenido en calcio y magnesio en orina, la orina de 24 horas (un litro) se diluyó
a 2.00 L. Se añadió una disolución amortiguadora de pH 10 a una alícuota de 10.00 mL y se valoró
con 26.8 mL de EDTA 0.00347 M. Se tomó una segunda alícuota de 10.00 mL, donde se precipitó
el calcio como CaC2O4; el precipitado se filtró, se separó y se redisolvió en ácido, valorándose con
11.6 ml de la disolución de EDTA. Conociendo que los índices normales en orina para el magnesio
son 15–300 ppm y para el calcio, 50–400 ppm, ¿se encuentra la muestra dentro de los valores
normales?

R: 322 ppm de Ca2+ y 257 ppm de Mg2+, los dos son normales

7.B.6. El ion sulfuro se puede determinar mediante valoración por retroceso con EDTA. A 25 mL de una
disolución que contenía sulfuro, se le añadió 25 mL de Cu(ClO 4)2 0.04332 M y 15 mL de tampón
acetato de pH 4.5. El precipitado de CuS se filtró y lavó con agua caliente. El filtrado (que contenía
el exceso de cobre) se trató con amoníaco hasta la aparición de un color azul (a causa de los
complejos amoniacales de cobre) y se valoró con EDTA 0.003927 M, gastándose 12.11 mL,
utilizando murexida como indicador. Calcula la molaridad de la disolución del sulfuro original.

R: 0.041 M

7.B.7. ¿Cuál es la pureza en porcentaje de una muestra comercial de NaCN, si 2.000 g de la misma
requieren 25 mL de una disolución 0.25 M de nitrato de plata para su valoración por el método de
Liebig?

R: 30.6%
 32
7.B.8. ¿Cuántos gramos de níquel contiene una disolución amoniacal, que tratada con 49.8 mL de
disolución de KCN (0.0078 g/mL), consume en la valoración del exceso de KCN, 5.9 mL de
AgNO3 0.1 M, empleando KI como indicador?

Datos: Mr (Ni) = 58.71

R: 0.070 g

7.B.9. Se desea determinar níquel en una disolución. Para ello, se aplica un procedimiento indirecto en el
que se alcaliniza 50 mL de la disolución con amoníaco y se añade 50 mL de KCN 0.1198 M.
El exceso de cianuro se determina a continuación mediante valoración con AgNO 3 0.1025 M,
consumiéndose 5.9 mL de Ag(I). ¿Cuál es la concentración de níquel en la disolución, expresada en
μg/mL?

Datos: Mr (Ni) = 58.71

R: 1403 μg/mL

7.B.10. Se valoró una disolución de Ni(NH3)42+ con KCN, utilizando AgI como indicador. Se valoró otro
volumen igual de la misma disolución con EDTA y violeta de pirocatecol como indicador.

(a) ¿En qué relación deben hallarse las concentraciones molares de CN –/EDTA para consumir el
mismo volumen de disolución valorante en las dos determinaciones?
(b) Si se parte de una muestra de 0.2936 g de Ni impuro, cuál serà la concentración de la disolución
de EDTA para que la cantidad de mL consumidos representen el porcentaje de Ni en la muestra?

R: (a) CCN = 4  CEDTA; (b) 0.050 M

7.B.11. Una muestra orgánica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto se tratan con sodio metálico
para convertir cuantitativamente el cloro orgánico en NaCl, el cual se valora con Hg(NO 3)2
0.0884 M, consumiéndose 30.1 mL. Calcula el porcentaje de C6H4Cl2 en la muestra.

Datos: Mr (C6H4Cl2) = 147.0

R: 33.4%

7.B.12. Se analizó una muestra orgánica que contiene C 6H4Cl2 mediante un procedimiento que hace uso de
una disolución patrón de Hg 2+. Para ello, se preparó una dis lución de Hg(NO 3)2 de concentración
aproximada. Para determinar la concentración de esta disolución, se tomó 50 mL, se precipitó el
HgO (por adición de NaOH y posterior neutralización del exceso) y se añadió KI sólido. Se valoró a
continuación con H2SO4 0.05 M, gastándose en la valoración 22.4 mL.
Para analizar la muestra orgánica, se tomó 1.00 g y se destruyó la parte orgánica con sodio.
La disolución de Cl– obtenida consumió 22.8 mL de la disolución de Hg 2+ patrón. Indica el
porcentaje de C6H4Cl2 en la muestra orgánica.

Datos: Mr (C6H4Cl2) = 147.0

R: 7.5%
 33

7.B.13. Se ha encontrado que una muestra de NaNO 3 contiene NaCl como impureza. Para determinar el
NaCl, se tomó 1.500 g de la muestra, y tras disolverla, se valoró con Hg(NO 3)2 2.31×10–2 M,
gastándose 19.7 mL. Calcula el porcentaje de NaCl en la muestra.

Datos: Mr (NaCl) = 58.45

R: 3.55%

7.B.14. Se toma x g de HgO puro, se disuelve en HNO 3 y se diluye a 250 mL; 50 mL de esta disolución se
tratan con exceso de NaOH, se añade fenolftaleína y se neutraliza. A la suspensión neutralizada se
añade 3 g de KI y se valora con H 2SO4 0.100 N, gastándose en la valoración 23.1 mL. Con la
disolución mercúrica anterior se valoran las impurezas de NaCl en una muestra de NaNO 3. Para ello,
se toma 1.500 g de muestra, se disuelve, se acidifica y se gasta 20.2 mL de Hg(NO 3)2, empleando
nitroprusiato como indicador.

Calcula: (a) el valor de x; (b) la concentración de la disolución mercúrica;

(c) el porcentaje de NaCl en la muestra de NaNO 3 .

Datos: Mr (HgO) = 216.61; Mr (NaCl) = 58.45

R: (a) 1.2509 g; (b) 2.3110–2 M; (c) 3.64%

Tema 8: Volumetrías de precipitación

8.1. Describe los procedimientos volumétricos de determinación de cloruro con plata mediante los
métodos de Mohr y de Volhard. Escribe las reacciones de valoración e indicadoras, y justifica el pH
al que deben de llevarse a cabo estos métodos.

8.2. Describe brevemente la determinación de cloruro, utilizando los métodos de Mohr, Volhard y Fajans.
Indica en cada caso las reacciones que tienen lugar, incluyendo la reacción indicadora, el pH al que
debe realizarse la valoración y, si existen, los problemas asociados a cada método.

8.3. Describe, detalladamente, el procedimiento volumétrico de determinación de cinc con ferrocianuro

utilizando difenilamina como indicador. Escribe la reacción de valoración e indicadora, y justifica los
colores que se observan antes y después del punto de equivalencia.

8.4. (a) Describe el método de Liebig para la determinación de cianuro (reacción volumétrica, reacción
indicadora y preparación de la disolución patrón).

(b) Describe el método de Liebig-Denigés para la determinación de cianuro (reacción volumétrica y

reacción indicadora).

(c) Compara los dos métodos.

 34

8.5. El método volumétrico de Volhard, basado en la reacción de Ag + con SCN–, tiene una aplicación muy
amplia en la determinación indirecta de aniones que precipitan con Ag +. Describe paso a paso los
procedimientos para determinar: (a) Br– y (b) PO43– mediante el método de Volhard. Explica el
mecanismo de viraje del indicador en esta valoración.

8.6. El método volumétrico de Volhard, basado en la reacción de Ag + con SCN–, tiene una aplicación muy
amplia en la determinación indirecta de aniones que precipitan con Ag +. Describe paso a paso los
procedimientos para determinar: (a) Cl – y (b) AsO43– mediante el método de Volhard.

8.7. Calcula el error asociado al indicador en la valoración de 25 mL de Cl – 10–2 M con AgNO3 10–2 M por
el método de Mohr a pH 5.5, teniendo en cuenta que la concentración de CrO 42– en el punto final es
0.02 M. El límite de apreciación del precipitado de Ag2CrO4 es 10–5 moles/litro.

Datos: pKs (AgCl) = 9.75; pKs (Ag2CrO4) = 11.95

log K1–2 (H2CrO4) = 6.5, –1.0

R: 0.76%

8.8. Se valora una disolución de que contiene 50 mL de KBr 0.1 M con AgNO 3 0.1 M por el método de
Mohr (que utiliza K2CrO4 como indicador) a pH 6. La concentración total del sistema cromato en el
punto final es 0.02 M. El límite de apreciación es 10–5 M. Calcula el error de indicador.

Datos: pKs (AgBr) = 12.28; pKs (Ag2CrO4) = 11.95

log K1–2 (H2CrO4) = 6.5, –1.0

R: 0.07%

8.9. Razona si puede utilizarse el Na3AsO3 como indicador en la valoración de Cl – por el método de
Mohr. ¿Qué error se cometería al valorar Cl – 0.1 M con Ag+ 0.1 M a pH 7 si la concentración de
arsenito es 10–3 M? El límite de apreciación del Ag3AsO3 es 310–5 M.

R: 0.2%

8.10. Se valora una disolución 0.1 M de cloruro con plata, utilizando cromato como indicador.
La concentración de cromato libre en el punto final es 0.002 M. Calcula las concentraciones de
cloruro0/ y de plata en el punto de equivalencia y en el punto final, y justifica si debe tenerse en
cuenta la formación de los clorocomplejos en los cálculos.

R: pCleq = pAgeq = 4.88; pClf = 5.12; pAgf = 4.63;

 35

8.11. Para valorar una disolución de AgNO 3, se disolvió en agua 0.9000 g de NaCl diluyéndose a
200 mL; 50 mL de esta disolución consumió 41.0 mL de AgNO 3. Por otra parte, un volumen de
25.0 mL de la disolución de AgNO 3 resultó equivalente a 26.0 mL de una disolución de KSCN.
En el análisis de Cl– de un problema, se trató una muestra de 0.2500 g con 30.5 mL de la disolución
de AgNO3 y el exceso de éste se valoró por retroceso, consumiéndose 4.5 mL de la disolución de
SCN–. Calcula el porcentaje de Cl– en la muestra.

Datos: Mr (NaCl) = 58.44; Mr (Cl) = 35.45

R: 34.9%

8.12. Un fragmento de una moneda de plata pesa 0.1238 g. Se disuelve en ácido nítrico y se valora con
disolución de sulfocianuro potásico 0.0220 M, consumiéndose 47 mL. Calcula el contenido en plata
de la moneda.

R: 90.0%

8.13. Una muestra de 0.5748 g de un plástico de cloruro de polivinilo se fundió con Na 2O2. El residuo se
disolvió en agua, se destruyó el exceso de oxidante por ebullición durante 15 min, se acidificó con
ácido nítrico y aforó a 250 mL. A una alícuota de 25 mL se añadió 15 mL de AgNO 3 0.0888 M.
El exceso de plata se valoró según el método de Volhard con SCN – 0.1032 M, consumiéndose
4.55 mL. Calcula el porcentaje de cloro en el cloruro de polivinilo.

Datos: Mr (Cl) = 35.45

R: 53.2%

8.14. Una muestra de insecticida, que contenía DDT (di-(p-clorofenil)tricloroetano), pesó 2.0496 g,
se mineralizó y se aforó la disolución resultante a 100 mL. A una alícuota de 25 mL se añadió
10 mL de una disolución de AgNO3 . En la valoración del exceso de Ag +, se consumió 4.05 mL de
una disolución de SCN–. Para determinar la concentración de la disolución de Ag +, se pesó 0.1044 g
de NaCl, que consumió 18.2 mL de Ag+ en su valoración por el método de Mohr; 20 mL de SCN –
consumió 22.3 mL de esa misma disolución de Ag+. Calcula el porcentaje de DDT en el insecticida.
Datos: Mr (DDT) = 354; Mr (NaCl) = 58.44
R: 7.44%

8.15. A 100 mL de disolución de H 2S en agua, se añadió 50.0 mL de AgNO 3 0.1 M. El precipitado se

filtró y lavó. Para valorar el ácido en el filtrado, se requirió 38.5 mL de NaOH 0.1015 M.
(a) Calcula la molaridad de la disolución de H2S.
(b) Indica cuántos mL de SCN– 0.0990 M se requerirán para valorar el exceso de Ag + en el filtrado.
R: (a) 0.0195 M; (b) 11.0 mL
 36

8.16. Una muestra de mineral de blenda, que pesó 1.0728 g, se atacó en medio ácido, se eliminó el H 2S y
enrasó a 250 mL. Una alícuota de 25 mL se valoró con disolución de ferrocianuro, consumiéndose
16.5 mL. Para hallar la concentración de la disolución valorante, se pesó 0.0490 g de Zn metal,
se disolvió en H2SO4 y se valoró, gastándose 12.0 mL de ferrocianuro. Calcula el porcentaje de ZnS
en la blenda.
Datos: Mr (Zn) = 65.37; Mr (ZnS) = 97.43
R: 93.5%

8.17. Un “aerolito” sólido, que se sabe contiene NaCl, CaSO 4 e inertes, se analizó para determinar
el contenido de estas sales. Una muestra de 22.068 g del sólido se disolvió adecuadamente con agua
y se aforó a 250 mL (disolución A). Una alícuota de 100 mL de dicha disolución se trató con una
disolución de BaCl2 2 M y el precipitado formado, filtrado y seco, pesó 0.4740 g. Otra alícuota de
25 mL de la disolución A se aforó a 250 mL (disolución B) y 25 mL de esta disolución B se valoró
con AgNO3 0.1839 M, gastándose 16.7 mL.
(a) Calcula el porcentaje de NaCl y CaSO4 del “aerolito” sólido.
(b) Si la determinación de cloruro se realizó por el método de Mohr a pH 7, la concentración
analítica de CrO42– en el punto final es 0.03 M y el límite de apreciación del cromato de plata es
310–5 M, calcula el error del indicador.
R: (a) 81.3% de NaCl y 3.1% de CaSO4; (b) 0.02%

8.18. Una mezcla de NaCl y MgCl2 , que pesó 1.000 g, se disolvió en agua y aforó a 250 mL.
Una alícuota de 25 mL se valoró con AgNO3 0.1039 M, gastándose 16.65 mL. Calcula el porcentaje
de MgCl2 en la muestra.
Datos: Mr (NaCl) = 58.44; Mr (MgCl2) = 95.21
R: 4.84%

Tema 9. Volumetrías redox

(A) Curvas de valoración y error del indicador

9.A.1. Contesta a las siguientes preguntas

(a) ¿Cuál es la masa equivalente del cloruro estannoso en la valoración con sulfato fèrrico?
(b) ¿Es cuantitativa la reacción en HCl 1 N considerando que Eo (Fe3+/Fe2+) = 0.68 V y
Eo (Sn4+/Sn2+) = 0.14 V?
(c) ¿Cuál es el valor del potencial cuando la relación [Sn 4+]/[Sn2+] = 1000, en el punto de
equivalencia?, ¿y cuando [Fe3+]/[Fe2+] = 0.001?
(d) ¿Serà posible utilizar el indicador Fe(II)/fenantrolina, que vira a 1.1 V, en estas condiciones?

R: (a) Mr/2; (b) sí; (c) 0.23, 0.32 y 0.50; (d) no

 37
9.A.2. Calcula el potencial y el volumen en el punto de equivalencia al valorar:

(a) 25.0 mL de Fe(III) 0.02 M con Sn(II) 0.01 M

(b) 50.0 mL de H3AsO3 0.10 M con Ce(IV) 0.10 M
(c) 30.0 mL de K2Cr2O7 0.05 M con Sn(II) 0.10 M
(d) 25.0 mL de Fe(II) 0.01 M con Ce(IV) 0.01 M

Supón que en todas las disoluciones la concentración de protones es 0.1 M.

9.A.3. Calcula el potencial en el punto de equivalencia en la valoración de 50 mL de KI 0.1 N con

K2Cr2O7 0.1 N a pH 0.5.

R: 1.186 V

9.A.4. Se valora 50 mL de una disolución de Fe2+ con Cr2O72–, ambos 0.1 M, en medio ácido fosfórico 2 M
a pH 1. ¿Cuál debería ser el potencial normal de un indicador que intercambia dos electrones y que
presenta el color de su forma oxidada cuando se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado?

R: 1.11 V

9.A.5. Calcula el potencial en el punto de equivalencia de la valoración de As(III) 10 ‒2 M vs. I2 a pH 8.

R: Eeq = 0.3 V

9.A.6. Un indicador redox posee un potencial normal de 0.52 V y su potencial cambia con el pH según:

Iox + 2 H+ + 2 e– → Ired

(a) Calcula el valor del potencial del indicador a pH 2 cuando [I ox] = [Ired], y (b) el intervalo de
viraje a pH 0, considerando que la relación [Iox]/[Ired] es 0.1 y 10 para que cada una de las formas
coloreadas se hagan visibles.

R: (a) E = 0.403 V; (b) 0.4905 < E < 0.5495 V

9.A.7. El potencial normal de la ferroína en H 2SO4 es 1.06 V. Calcula la relación [Ce(IV)]/[Ce(III)] en el

punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoración de Fe 2+ con sulfato cérico, y el error
del indicador. Discute si es necesario emplear H3PO4 en esta valoración.

R: [Ce(IV)]/[Ce(III)] = 10–6.44 (punto de equivalencia)

[Ce(IV)]/[(Ce(III)] = 10–5.44 (punto final); ε < 0.01%
 38

9.A.8. Calcula el potencial normal del indicador que debe utilizarse en la valoración de Sn(II) con
permanganato a pH 1. Supón que el indicador presenta un viraje perceptible cuando se ha oxidado
en un 80% y que su oxidación supone el intercambio de un electrón por molécula.

R: 1.018 V

9.A.9. Se valora 50 mL de una disolución de Fe(II) 0.1 M con Ce(IV) 0.1 M en medio sulfúrico a pH = 1.
Calcula el error cometido si se utiliza ferroína como indicador.

R: Aproximadamente 0%

9.A.10. ¿Es posible valorar 50 mL de Tl(I) 0.1 M con Ce (IV) 0.1 M en medio perclórico 1 M? Calcula el
error cometido al utilizar un indicador con un potencial normal de 1.3 V, que intercambia un
electrón.

R: Sí, –0,2%

9.A.11. ¿Cuál será el potencial formal de un indicador redox que intercambia dos electrones para que sea
adecuado en la valoración de 50 mL de Sn2+ 0.1 M con Cr2O72– 0.04 M a pH 0.2?
R: 0.993 V

9.A.12. Se valora 50 mL de H2O2 0.05 M con MnO4– 0.1 M, en un medio tamponado a pH 0. Determina:
(a) el potencial en el punto de semiequivalencia, en el punto de equivalencia y cuando se ha
adicionado el doble del volumen de equivalencia;
(b) el error cometido en la valoración si se emplea como indicador el mismo MnO 4–, sabiendo que
la mínima concentración de permanganato detectable por el ojo humano es 210–4 M.

Datos: Eo (O2 / H2O2) = 0.68 V; Eo (MnO4– / Mn2+) = 1.51 V

R: (a) Esemieq = 0.68 V, Eeq = 1.27 V y E2eq = 1.51 V; (c) 1.2%

 39
(B) Aplicaciones

En cada problema de este apartado, deben escribirse todas las reacciones que tienen lugar debidamente
ajustadas.

9.B.1. Una muestra de ácido malónico se trata con 50 mL de Ce(IV) 0.1102 M en HClO 4 4 M, con lo que
se oxida a ácido fórmico y dióxido de carbono según:

CH2(CO2H)2 + 2 H2O  2 CO2 + HCO2H + 6 H+ + 6 e–

El exceso de Ce(IV) se determina por valoración con una disolución patrón de ácido oxálico
0.1035 M, gastándose 8.55 mL, utilizando nitro-o-fenantrolina como indicador. Calcula la cantidad
(en mg) de ácido malónico en la muestra.

R: 64.8 mg

9.B.2. Una muestra de 0.9680 g de ferrocianuro potásico comercial se valora con sulfato de Ce(IV)
0.1 N, gastándose 23.9 mL. Para conocer la concentración de la disolución cérica, se gastó
19.9 mL de la misma en la valoración de 0.1309 g de Na 2C2O4. Determina la concentración de la
disolución cérica y la pureza del ferrocianuro.

Datos: Mr (K4Fe(CN)6) = 368.35; Mr (Na2C2O4) = 134.0

R: 0.09818 M y 89.3%

9.B.3. Para determinar el NaNO2 de una muestra comercial, se pesa 1.0532 g de la misma, se disuelve en
agua y se lleva a 250 mL. Se toma 25 mL y se añade 50 mL de disolución de Ce(IV) 0.1008 N.
El exceso de Ce(IV) requiere 24.2 mL de Fe 2+ 0.0875 N para su reducción. ¿Cuál es la pureza de
la sal?

Datos: Mr (NaNO2) = 69.0

R: 95.7%

9.B.4. Se valora con una disolución estándar de Ce(IV) 0.100 M en HClO 4 4 M una mezcla de gliceral y
glicerol. Sabiendo que estos dos compuestos se transforman íntegramente en ácido fórmico al
oxidarse, calcula la composición de la muestra si 0.060 g consumen 44.0 mL de la disolución de
cerio.

R: 0.04 g de gliceral y 0.02 g de glicerol

9.B.5. Se analiza óxido de manganeso(IV) en un nódulo de pirolusita, tratando 0.1634 g de muestra con
1.6203 g de sal de Mohr en medio ácido. El exceso de Fe(II) gasta 10.25 mL de disolución de
Ce(IV) 0.0987 M. Calcula el contenido de óxido de manganeso(IV) en la muestra.

R: 83.0%
 40

9.B.6. Una muestra metálica, que contiene Fe(0) y otros elementos y pesa 2.5106 g, se disuelve y afora a
250 mL. Se toma una alícuota de 25 mL, se reduce el Fe3+ a Fe2+ y se valora con Cr2O72– 0.1005 N,
gastándose 19.9 mL. Calcula la riqueza en Fe(0) de la muestra.

Datos: Mr (Fe) = 55.85

R: 44.5%

9.B.7. Para analizar el cromo de un mineral, se oxida a cromato mediante fusión alcalina, y el residuo se
acidifica para transformarlo en Cr2O72–. Para valorar la disolución obtenida, se añade 50.0 mL de
una disolución de sal ferrosa, y se valora el exceso de Fe 2+ con Cr2O72– 0.1083 N, gastándose
7.8 mL; 10 mL de disolución de Fe2+ consume 11.2 mL de la disolución de Cr2O72–. Calcula el
porcentaje de Cr2O3, si se ha partido de 0.2500 g de muestra.

Datos: Mr (Cr2O3) = 152.0

R: 52.9%

9.B.8. Pequeñas cantidades de sodio pueden determinarse por el procedimiento siguiente: El sodio se
separa por precipitación de NaZn(UO 2)3(CH3COO)9·6H2O (Mr = 1538), el precipitado se disuelve
en ácido y el ion uranilo liberado se reduce a U(IV) con Zn amalgamado. Finalmente, el U(IV) se
valora con Cr2O72– según la reacción (no ajustada):

U4+ + Cr2O72–  UO22+ + Cr3+

4.60 g de muestra consumen 12.5 mL de Cr2O72– 0.0120 M.

Calcula el porcentaje de sodio en la muestra.

Datos: Mr (Na) = 22.99

R: 0.075%

9.B.9. Para determinar el grado alcohólico de una bebida, se diluye 10 mL de la misma en agua hasta
1 litro. Una alícuota de 15 mL se destila, recogiéndose el etanol sobre 50 mL de K 2Cr2O7 0.015 M.
En estas condiciones, se produce la oxidación del etanol a ácido acético:

CH3CH2OH + H2O – 4e– → CH3COOH + 4 H+

Si el exceso de dicromato consume 14.4 mL de una disolución de Fe 2+ 0.100 M, calcula

el contenido alcohólico de la muestra (en g/100 mL).

R: 23.46 mg/mL
 41

9.B.10. Una muestra de 12.53 g de una bebida alcohólica se destila en corriente de vapor, y el destilado
(alcohol etílico) se diluye a 500 mL. Para oxidar (hasta ácido acético) una alícuota de 20 mL de la
disolución, se añade 25 mL de dicromato potásico 0.146 M y 15 mL de ácido sulfúrico.
Posteriormente, se valora el exceso de dicromato y se consume 18.5 mL de sulfato ferroso
0.3240 M. Calcula el porcentaje de etanol en peso existente en la muestra.

R: 36.53%

9.B.11. Se prepara una disolución 0.02 M de permanganato y se valora con 0.1624 g de oxalato sódico,
consumiéndose 23.5 mL de la disolución. Calcula la concentración de la disolución de
permanganato.

R: 0.0206 M

9.B.12. Se preparó una disolución de permanganato 0.02 M, disolviendo 3.2 g de permanganato potásico,
separando las impurezas y diluyendo a 1 L. Se normalizó con óxido de arsénico(III), y se
consumió 23.2 mL en la valoración de 0.1120 g del óxido. Calcula la concentración de la
disolución de permanganato.

R: 0.0195 M

9.B.13. El manganeso contenido en un acero se determinó oxidándolo a permanganato. Se tomó una

muestra de 2.5038 g, se disolvió en ácido y se oxidó. El permanganato formado se redujo con
25 mL de disolución 0.05 M de Fe(II), y el exceso de esta última disolución se valoró con 8.0 mL
de permanganato 0.02146 M. Halla el porcentaje de Mn en el acero.

R: 0.172%

9.B.14. Se analizó una muestra que contenía sólo hierro parcialmente oxidado a Fe 2O3. Una muestra de
0.3542 g se disolvió en medio ácido y se trató con exceso de SnCl 2. El exceso de Sn(II) se eliminó
con HgCl2 y se valoró con MnO4– 0.1409 N, gastándose 39.6 mL. Halla los porcentajes de Fe(0) y
Fe2O3 en la muestra.

Datos: Mr (Fe) = 55.85; Mr (Fe2O3) = 159.7

R: 60.0 y 40.0%, respectivamente

9.B.15. Se analizó una roca dolomítica, para lo cual se tomó una muestra de 0.4856 g que se disolvió en
ácido. Después de separar el residuo insoluble, se aforó a 100 mL y se tomó una alícuota de
25 mL. Se trató con oxalato en medio amoniacal, se separó y lavó el precipitado de CaC 2O4 .
A continuación, se disolvió el precipitado en ácido y se valoró con MnO 4–, gastándose 7.2 mL.
La disolución de MnO4– se normalizó con 0.3986 g de As2O3, gastándose 21.7 mL. Halla el
porcentaje de calcio expresado como CaO.

Datos: Mr (CaO) = 56.08; Mr (As2O3) = 197.84

R: 61.8%
 42

9.B.16. El calcio contenido en una muestra de 5.0 mL de suero sanguíneo se precipitó como oxalato
añadiendo oxalato amónico en exceso. El precipitado filtrado y lavado se disolvió con ácido, la
disolución obtenida se calentó y valoró con una disolución estándar de KMnO 4 aproximadamente
0.001 M, siendo necesarios 4.94 mL para alcanzar el punto final. Para valorar la disolución de
permanganato potásico, se tomó una alícuota de 25 mL que consumió 12.6 mL de una disolución
de Fe(II) 0.099 M. Calcula la concentración de calcio en el suero en mg/L.

R: 984 mg/L

9.B.17. Una muestra de 1.1200 g, que contiene óxido de lantano(lll), se disolvió adecuadamente y aforó a
100 mL. A 20 mL de esta disolución se añadió oxalato sódico. El precipitado de La 2(C2O4)3 se lavó
y disolvió en ácido. A la disolución resultante se añadió 25 mL de KMnO 4 0.0150 N. El exceso de
MnO4– consumió 10.2 mL de disolución de Fe 2+ 0.01 M. Calcula el porcentaje de óxido de
lantano(III) en la muestra.

Datos: Mr (La2O3) = 325.82

R: 6.62%

9.B.18. Una muestra de nitrito potásico, que contiene sólo impurezas inertes y pesa 9.863 g, se disuelve en
250 mL. A una alícuota de 10 mL, en medio ácido, se le añade 25.0 mL de KMnO 4 0.050 M y se
calienta hasta oxidación completa de la muestra. Posteriormente, se añade 15.0 mL de oxalato
sódico 0.090 M y el exceso sobrante de la reacción consume 4.2 mL de la disolución anterior de
permanganato. Calcula el porcentaje de nitrito potásico en la muestra.

R: 99.2%

9.B.19. Calcula la riqueza del peróxido de hidrógeno, cuya densidad es 1.087, sabiendo que para valorar
1 mL de la disolución, se requiere 15.6 mL de disolución de MnO 4– 0.1138 N. Expresa el
resultado en porcentaje de H2O2 y en volúmenes.

Datos: d (H2O2) = 1.087 g/cc; Mr (H2O2) = 34.01

R: 2.8% y 9.9 volúmenes

9.B.20. Se toma 50 mL de un agua residual para analizar el consumo de permanganato (demanda química
de oxígeno o DQO). Para ello, se añade 10 mL de permanganato 0.1 M y se hierve durante
10 min. Se añade a continuación 20 mL de oxalato 0.15 M y el exceso de este reactivo se valora
con permanganato 0.1 M, gastándose 8.2 mL. Expresa el resultado como concentración en mg/L
de oxígeno en la muestra.

R: 496 mg de O2/L
 43

9.B.21. La demanda química de oxígeno informa sobre el consumo de oxígeno de un agua por oxidación
de casi todas las sustancias orgánicas solubles. Para determinar la demanda química de oxígeno
(DQO, expresada en mg/L de O2) de unas aguas residuales, se siguió el siguiente procedimiento:
A 50 mL de la muestra, se añadió 25.0 mL de disolución de dicromato 0.0417 M, y tras acidificar
con sulfúrico 3 M, se calentó a reflujo durante 2 horas en presencia de HgSO 4 y Ag2SO4, que
actuaron como catalizadores de la oxidación. Una vez enfriada la disolución, se diluyó a 200 mL y
se valoró con una disolución de sal de Mohr (Fe(NH 4)2(SO4)2) 0.247 M, utilizando ferroína como
indicador, consumiéndose 22.5 mL. Calcula el valor de DQO.

R: 111.6 mg de O2/L

9.B.22. Se toma 20 mL de un agua residual para determinar la DQO. La muestra se trató de manera
adecuada con 10 mL de dicromato potásico 0.1 M. El exceso de dicromato consumió 10 mL de
sulfato ferroso 0.1 M. Calcula la DQO.

9.B.23. Dos milimoles de minio (Pb3O4, equivalente a PbO2·2PbO) se disuelven en 25 mL de H 2SO4 3 M

y se añade x g de sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2·6 H2O). El exceso de sal ferrosa requiere 12.0 mL
de MnO4– 0.0500 M.
(a) ¿Cuál es el valor de x?
(b) Si los dos milimoles de minio fuesen de sesquióxido (Pb 2O3, equivalente a PbO2·PbO), ¿qué
volumen de MnO4– sería necesario para valorar el exceso de sal ferrosa?

Datos: Mr (sal de Mohr) = 392.15; Mr (Mn) = 54.94

R: (a) 2.745 g; (b) 12.0 mL

9.B.24. Una muestra de magnetita, que contiene 90% de Fe 3O4, se disgrega con un fundente oxidante.
El fundido se disuelve en ácido diluido y el hierro se reduce con granalla de cinc. Se valora con
KMnO4 patrón, revasándose el punto final. Por último, se valora por retroceso el exceso de
valorante con una disolución patrón de Fe2+.

(a) Enuncia un problema que se adecue al procedimiento anterior, indicando el peso de la muestra,
la concentración y los volúmenes de las disoluciones de KMnO 4 y Fe2+, considerando que se
dispone de una bureta de 50 mL y que la concentración de los valorantes no puede ser superior a
0.1 M .

(b) Calcula los gramos de As 2O3 que consumirían 50 mL de la disolución de KMnO 4 y los gramos
de K2Cr2O7 que corresponderían a 50 mL de la disolución de Fe2+.

(c) Escribe una expresión para calcular el porcentaje de hierro en la muestra, en función del peso
inicial de la misma, y de los volúmenes y concentración de los valorantes utilizados.

Datos: Mr (Fe3O4) = 231.54; Mr (As2O3) = 197.84; Mr (K2Cr2O7) = 294.19; Mr (Fe) = 55.58

R: (b) Si se utiliza KMnO4 0.02 M y Fe2+ 0.1 M, 0.2473 g de As2O3 y 0.2452 g de K2Cr2O7
 44

9.B.25. Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y manganeso, se disuelve en ácido, se
oxida adecuadamente a Cr2O72– y MnO4–, y se afora a 100 mL. Una alícuota de 25 mL gasta
22.8 mL de disolución de Fe2+ 0.1059 N. En otra alícuota de 25 mL, se precipita BaCrO 4,
ofreciendo un peso de 0.1425 g. Halla los porcentajes de Cr y Mn en el acero.

Datos: Mr (Mn) = 54.94; Mr (Cr) = 52.00

R: 5.30 y 1.45%, respectivamente

9.B.26. En un acero se determina el azufre, pesando 4.3826 g de muestra, atacando con ácido clorhídrico,
y recogiendo el ácido sulfhídrico liberado sobre una disolución amoniacal de cadmio. El ácido
sulfhídrico se valora con una disolución 0.02705 M de yodo, consumiéndose 1.65 mL. Determina
el porcentaje de azufre en la muestra.

R: 0.033%

9.B.27. En la valoración de 3.06 g de un fijador capilar, se consume 24.7 mL de yodo 0.00514 M. Calcula
el porcentaje de ácido tioglicólico (M r = 92.1) que existe en la muestra, si la reacción de
valoración es la siguiente:

2 HS–CH2–COOH + I2 → HOOC–CH2–S–S–CH2–COOH + 2 HI

R: 0.764%

9.B.28. Se determina la riqueza de una muestra de vitamina C mediante valoración con una disolución
estándar de yodo 0.0452 M. Sabiendo que una muestra de 150 mg de vitamina C consume
11.5 mL de la disolución de yodo, calcula la riqueza de la muestra (cada mol de ascórbico pierde
dos moles de H+ en su oxidación).

9.B.29. Para preparar un litro de una disolución 0.1 N de yodo, se pesa 12.7 g de yodo sólido, que se
disuelve en una disolución al 4% de KI. Se valora con As 2O3 en presencia de almidón, para lo cual
se pesa 0.1188 g de As2O3, que se disuelve en NaOH y acidifica con HCl antes de utilizarse como
valorante. Se consume 23.8 mL de la disolución de I 2 en la valoración. Calcula la concentración de
la disolución de I2 .

Datos: Mr (As2O3) = 197.84

R: 0.1009 N

9.B.30. Para calcular la concentración de una disolución 0.1 N de S 2O32–, se pesa 0.0923 g de KIO 3, se
disuelve en agua y se añade 3 g de KI, acidificando con HCl. El I 2 liberado se valora con la
disolución de S2O32– en presencia de almidón, consumiéndose 22.5 mL. Calcula la concentración
de la disolución de tiosulfato.

Datos: Mr (KIO3) = 214.02

R: 0.1150 M
 45

9.B.31. Para determinar el sulfito de una muestra, se pesa 0.2348 g y se disuelve en agua, se añade 25 mL
de una disolución de I2 0.0965 N y se acidifica con HCl. El exceso de yodo se valora con
disolución 0.1069 N de S2O32–, utilizando almidón como indicador, gastándose 18.7 mL. Calcula
la riqueza en SO2 de la muestra.

Datos: Mr (SO2) = 64.06

R: 5.64%

9.B.32. Cuando se valora una mezcla de As2O3, As2O5 y sustancias inertes a pH 8, se consume 20.10 mL de
I2 0.025 M. La disolución resultante se acidifica a pH 1 y se añade un exceso de KI. El I 2 producido
consume 29.9 mL de Na2S2O3 0.15 M. Calcula el peso de As2O3 y As2O5 en la muestra.

Datos: Mr (As2O3) = 197,84; Mr (As2O5) = 229,84

R: 0.0497 g de As2O3 y 0.2002 g de As2O5

9.B.33. Para analizar el plomo de una aleación, se toma una muestra de 2.4636 g y se disuelve. El Pb 2+ se
precipita con CrO42–. El precipitado se lava y se disuelve en ácido, se añade un exceso de KI y se
valora con S2O32– 0.0943 M, gastándose 7.8 mL. Halla el porcentaje de plomo en la aleación.

Datos: Mr (Pb) = 207.19

R: 2.06%

9.B.34. Se desea analizar plomo en una aleación que contiene aproximadamente un 2% de dicho metal.
El análisis se realiza de la siguiente forma:

(a) se pesa 0.85 g de la muestra, que se disuelve en medio ácido, aforando a 50 mL;
(b) se toma 10 mL y el plomo se precipita como PbCrO4 a un pH adecuado;
(c) el precipitado se disuelve en medio ácido;
(d) el Cr2O72– formado se reduce con 25 mL de Fe2+ 0.040 N;
(e) el exceso de Fe2+ se valora con MnO4– 0.1549 N.

Indica las reacciones que tienen lugar a lo largo del análisis y calcula el volumen de MnO 4– que se
gastará en la determinación del plomo.

Datos: Mr (Pb) = 207.2

R: 6.14 mL
 46
9.B.35. Se disuelve una muestra de latón que contiene 75.02% de cobre y 1.95% de plomo, y que pesa
0.8025 g.

(a) Si se afora la disolución a 100 mL y se toma una alícuota de 20 mL, ¿qué volumen de S 2O32–
0.1102 N hay que emplear para determinar el cobre, por adición de KI y valoración del I 2
formado?

(b) ¿Qué volumen de KMnO4 0.0549 N será necesario para la determinación del plomo presente
en los 0.8025 g de muestra, si se precipita éste como PbCrO 4, se disuelve en ácido, se reduce el
cromato con 25 mL de Fe(II) 0.0400 N y se valora el exceso de sal ferrosa con MnO 4– ?
Datos: Mr (Cu) = 63.54; Mr (Pb) = 207.19
R: (a) 17.2 mL; (b) 14.1 mL

9.B.36. Para analizar el cromo de un mineral, se pesa 0.2500 g de muestra, se oxida a cromato mediante
fusión alcalina y el residuo se acidifica para transformarlo en Cr 2O72–. Para valorar la disolución
obtenida, se añade 50 mL de una disolución de sal ferrosa y se valora el exceso de Fe(II) con
Cr2O72– 1.81×10–2 M, gastándose 7.8 mL; 10 mL de disolución de Fe(II) consumen 11.2 mL de la
disolución de Cr2O72–. Calcula el porcentaje de Cr2O3 en la muestra.
Datos: Mr (Cr2O3) = 152.0
R: 53.04%