UNIVERSIDAD PÚBLICA DE EL ALTO

AREA DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA

INGENIERÍA DE GAS Y PETROQUÍMICA
MATERIA: PETROQUÍMICA II Nota 2do Parcial

Universitario(a):……………………………………………………..……..…

C.I. ……………………………………………………………..................... Fecha: ……………….

1. (10%) Describa el funcionamiento del Boiler (Fig. 1)

Fig. 1 Fig. 2

2. (5%) Describa el proceso (Fig. 2)

3. (5%) Describa las características de las tecnologías más importantes para la producción de formaldehído

4. (10%) Realice la descripción del proceso CELANESE

5. (10%) Realice el mecanismo de reacción del Aldehído etílico al reaccionar con oxigeno

6. (20%) Realice todos los pasos secuenciales para producir ácido acético indicando la función de cada equipo
7. (40%) Para la producción de formaldehído, una de las materias primas es el gas de síntesis

Para lo cual un complejo petroquímico produce este gas donde el horno de “steam reforming” contiene 6 filas y
35 tubos en cada una, los tubos catalíticos están rellenos con catalizadores de Ni reducidos para la operación. El
diámetro del tubo es D=120 mm con una longitud de 100 veces D. Luego de un proceso de Desulfurización del
gas natural, este es alimento para el horno-reactor con un flujo de 4.17 Nm3/s. En el laboratorio se realizan los
análisis de los componentes de entrada y salida dando los siguientes resultados en base seca:

CROMATOGRAFÍA
Componentes H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CO CO2 N2
Alimentación %v 9,80 80,54 3,83 1,70 0,44 - - 3,69
Salida %v 76,07 1,88 - - - 8,83 12,31 0,89

La reacción que se da en la Reformación es:

. 𝐾𝐽
𝟏. 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ↔ 3𝐻2 + 𝐶𝑂 𝐻 = +208000
𝑚𝑜𝑙
. 𝐾𝐽
𝟐. 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻2 + 𝐶𝑂2 𝐻 = −41200
𝑚𝑜𝑙

Donde el número 2, es la reacción Water Gas Shift (WGS)

De acuerdo a los parámetros desde sala de control, se tiene a la entrada P=15 bar, T=364 °C y la salida con 793°C.
Se puede evidenciar también que el P es de 1.4 bar a causa de la masa catalítica. El vapor para la alimentación es
saturado con un flujo de 67 Tn/h. Con estos datos calcule lo siguiente:

Alimentación
Gas Natural + vapor

Salida
Gas de síntesis

Tubos

a) Caudal del syngas y vapor de salida para su envío a la planta de metanol

b) La aproximación que se consigue con respecto al equilibrio, en forma de T para cada una de las
reacciones (1) y (2) respectivamente. Los valores de las constantes de equilibrio pueden obtenerse, en
función de la temperatura, de las expresiones (T en °K):
c) La carga térmica del horno y el flujo medio de calor a través de la superficie de los tubos.
 SOLUCION

1. Es una caldera de tubo de agua a alta presión en la que el agua circula en tubos calentados externamente por el
fuego. El combustible se quema dentro del horno, creando gas caliente que calienta el agua en los tubos
generadores de vapor. El agua calentada luego sube al tambor de vapor, aquí el vapor saturado se extrae de la
parte superior del tambor. En algunos servicios, el vapor volverá a entrar en el horno a través de un
sobrecalentador para recalentarse. El vapor sobrecalentado se define como el vapor que se calienta por encima
del punto de ebullición a una presión dada. El vapor sobrecalentado es un gas seco y, por lo tanto, se usa para
impulsar turbinas, ya que las gotas de agua pueden dañar severamente las palas de la turbina.

El agua fría en el fondo del tambor de vapor regresa al tambor de agua de alimentación a través de los tubos
bajantes de gran diámetro, donde precalienta (Economizador) el suministro de agua de alimentación. Para
aumentar la economía de la caldera, los gases de escape también se utilizan para precalentar el aire soplado en el
horno y calentar el suministro de agua de alimentación.

2. Proceso de obtención del formaldehído con catalizadores de óxidos metálicos: El metanol es bombeado hacia
el evaporador, en el mismo equipo llega el aire de proceso mediante un compresor. Una vez que la alimentación
adquiera las propiedades físicas necesarias, es enviado al reactor donde se da una reacción exotérmica, la presión
es atmosférica con una temperatura entre los 300°C y los 400°C. Con un apropiado control de la temperatura, una
conversión del metanol mayor a un 99% puede ser mantenida. El mismo reactor es fuente de calor para la
generación de vapor. Los efluentes calientes del reactor ayudan a un caldero para la generación de más vapor, al
mismo tiempo los efluentes son enfriados y enviados a la columna de destilación donde los subproductos no
deseados son monóxido de carbono y ácido fórmico. Una parte del gas de la parte superior de la columna es
enviada para el reciclo a la corriente de aire de proceso. El producto en el fondo de la columna es bombeada para
su almacenaje, a la vez que una parte se dirige a un cooler y luego a la misma columna para el proceso de
destilación.

3.

a) Proceso BASF: Oxidación parcial y deshidrogenación con aire en presencia de cristales de plata, vapor de agua y
exceso de metanol a 680-720 °C, con una conversión de 97-98%

b) Oxidación parcial y deshidrogenación con aire en presencia de plata cristalina o gasa de plata a 600-650 °C,
con una conversión primaria de 77-87%. La conversión se completa con destilación posterior y reciclado del
metanol no reaccionado

c) Oxidación con exceso de aire solamente en presencia de un catalizador modificado de óxidos de hierro,
molibdeno y vanadio a 250-400 °C (Conversión: 98-99%)

4. Proceso CELANESE, oxidación del butano

Las condiciones de reacción son 150-200 °C para un rango de presiones de reacción que incluyen 5.6 MPa. La
sección de reacción o síntesis (a - d) de una unidad de oxidación en fase líquida consiste en un reactor tubular o
columna (a) y uno o más recipientes de separación de fase (b - d) para separar el gas y dos fases líquidas del
reactor. El vapor de hidrocarburo que sale del reactor (a) puede recuperarse para reciclarlo. Normalmente, el
vapor del reactor se expande a través de una turbina. La consiguiente reducción de temperatura condensa el
hidrocarburo, la capa orgánica superior del separador de fase (d) es rica en hidrocarburos y se recicla al reactor. El
fondo, capa acuosa, se destila para recuperar el hidrocarburo para reciclarlo.
La separación de agua y ácido fórmico del ácido acético implica varias destilaciones (f). La eliminación de agua es
el paso más difícil y costoso del proceso de purificación. Se logra por destilación azeotrópica con agentes de
arrastre, como éteres, o por métodos de extracción. El ácido fórmico se separa del ácido acético anhidro
resultante, generalmente por fraccionamiento con un agente azeotrópico. Los restantes ácidos de ebullición
superior se separan del ácido acético como una corriente residual por fraccionamiento. En algunos casos, se
pueden agregar hidrocarburos como el heptano y el isooctano al reactor para mejorar la separación.

5.

6. El monóxido de carbono, el metanol, el reciclaje del catalizador, la composición del catalizador y el reciclaje del
yoduro de metilo (de la columna de lavado) se envían al reactor de alta presión (b; acero inoxidable revestido con
Hastelloy). Parte del calor de reacción relativamente bajo se usa para precalentar la alimentación y el resto
finalmente se disipa a través del respiradero de reacción. El producto de reacción se enfría y se envía al separador
de alta presión (d). El gas residual va a la columna de lavado (o) y el líquido se expande a una presión de 0.5 - 1.0
MPa en el separador de presión intermedio (e). El gas liberado también se envía a la columna de lavado; el líquido
del separador de presión intermedia se envía a la cámara de expansión (f). El gas de la cámara va al depurador (p),
el gas del depurador y de la columna de lavado se descarta como gas de escape. Tanto el depurador como la
columna de lavado utilizan la alimentación de metanol para recuperar el yoduro de metilo y otros compuestos
volátiles que contienen yodo. Esta solución metanólica se devuelve al reactor.

El ácido crudo de la cámara de expansión contiene 45% en peso de ácido acético, 35% en peso de agua y 20% en
peso de ésteres, principalmente acetato de metilo. El ácido se purifica en cinco torres de destilación. La primera
columna (h) desgasifica el producto crudo; el gas de escape se envía a la columna del depurador. El catalizador se
separa luego como una solución concentrada de ácido acético separando los componentes volátiles en la columna
de separación del catalizador (i). El ácido se seca luego por destilación azeotrópica en la columna de secado (k). La
parte superior de la columna de secado contiene ácidos acético y fórmico, agua y subproductos que forman un
azeótropo con agua.

Esta sobrecarga es un sistema de dos fases que se separa en la cámara (g). Parte de la fase orgánica, compuesta
principalmente de ésteres, se devuelve a la columna (k), donde funciona como un agente azeotrópico. El resto de
la fase orgánica se envía a la columna auxiliar (n) donde los extremos pesados se separan en la parte inferior de la
columna, los ésteres suben a la parte superior y se reciclan al reactor. La fase acuosa y la solución de catalizador
se devuelven al reactor. La base de la columna de secado se envía a una columna de acabado (l), en la que se
toma ácido acético puro en la parte superior. La corriente inferior de la torre de acabado se envía a la columna de
residuos (m). La sobrecarga de esta columna de residuos se envía de vuelta a la columna de deshidratación.

7. Solución

A. Tubos catalíticos= 35*6 => Tubos catalíticos = 210 tubos

D= 0.12 m
L= 100*D= 100*0.12m => L = 12 m
P1= 15 bar P2= 15-1.4 => P2 = 13.6 bar
T1= 364 °C T2= 793 °C
F Gas de alimentación= 4.17 Nm3/s * 60 s/1 min * 60 min/1 h = F Gas reformado= ?
F Gas de alimentación= 15012 Nm3/h Vapor de salida= ?
Vapor= 67000 Kg/h

- Entrada de gases de alimentación

𝑁𝑚3 𝑁𝑚3 1 𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑚𝑜𝑙

𝐻2 : 15012 ∗ 0,098 = 1471.18 ∗ 3
= 65.68
ℎ ℎ 22,4 𝑁𝑚 ℎ

𝑁𝑚3 𝑁𝑚3 1 𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑚𝑜𝑙

𝐶𝐻4 : 15012 ∗ 0,8054 = 12090.66 ∗ = 539.76
ℎ ℎ 22,4 𝑁𝑚3 ℎ

𝑁𝑚3 𝑁𝑚3 1 𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑚𝑜𝑙

𝐶2 𝐻6 : 15012 ∗ 0,0383 = 574.96 ∗ 3
= 25.67
ℎ ℎ 22,4 𝑁𝑚 ℎ

𝑁𝑚3 𝑁𝑚3 1 𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑚𝑜𝑙

𝐶3 𝐻8 : 15012 ∗ 0,0170 = 255.20 ∗ 3
= 11.39
ℎ ℎ 22,4 𝑁𝑚 ℎ

𝑁𝑚3 𝑁𝑚3 1 𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑚𝑜𝑙

𝐶4 𝐻10 : 15012 ∗ 0,0044 = 66.05 ∗ 3
= 2.95
ℎ ℎ 22,4 𝑁𝑚 ℎ

𝑁𝑚3
𝐶𝑂: 15012 ∗0 = −−
ℎ

𝑁𝑚3
𝐶𝑂2 : 15012 ∗0= −−
ℎ

𝑁𝑚3 𝑁𝑚3 1 𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑚𝑜𝑙

𝑁2 : 15012 ∗ 0,0369 = 553.94 ∗ 3
= 24.73
ℎ ℎ 22,4 𝑁𝑚 ℎ

3
TOTAL = 1 = 15012 Km /h = 670.18 Kmol/h

𝐾𝑔 1 𝐾𝑚𝑜𝑙 𝑲𝒎𝒐𝒍
𝑽𝒂𝒑𝒐𝒓 𝒅𝒆 𝒂𝒈𝒖𝒂 = 67000 ∗ = 𝟑𝟕𝟐𝟐. 𝟐
ℎ 18 𝐾𝑔 𝒉
 - Realizamos el balance de los gases reformados
𝐾𝑚𝑜𝑙
76,07% 𝐻2 = 2113.72
ℎ

𝐾𝑚𝑜𝑙
1,88 % 𝐶𝐻4 = 52.24
ℎ
𝐾𝑚𝑜𝑙
24.73 𝐾𝑚𝑜𝑙
− % 𝐶2 𝐻6 = − ℎ
𝐹𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = = 2778.6
0,0089 ℎ
− % 𝐶3 𝐻8 = −

− % 𝐶4 𝐻10 = −
𝐸𝑙 𝑁2 𝑒𝑠 𝑢𝑛 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒 𝑒𝑛 𝑒𝑠𝑡𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝐾𝑚𝑜𝑙
8,83 % 𝐶𝑂 = 245.36
ℎ

𝐾𝑚𝑜𝑙
12,31 % 𝐶𝑂2 = 342.05
ℎ

𝐾𝑚𝑜𝑙
0,89 % 𝑁2 => 24.73
ℎ

__________________________

Total = 2778.1 Kmol/h = FSalida de gas

- Balance de oxígeno para determinar la cantidad de H2O a la salida

- Verificamos la reacción 1 y 2 para el balance de O at-Kg

Salida

𝐾𝑚𝑜𝑙 1 𝑎𝑡 − 𝐾𝑔 𝑂
245,36 𝐶𝑂 ∗ 𝐾𝑚𝑜𝑙
= 245.36 𝑎𝑡 − 𝐾𝑔 𝑂
ℎ 1 𝐶𝑂
ℎ

𝐾𝑚𝑜𝑙 2 𝑎𝑡 − 𝐾𝑔 𝑂
342.05 𝐶𝑂2 ∗ 𝐾𝑚𝑜𝑙 = 684.10 𝑎𝑡 − 𝐾𝑔 𝑂
ℎ 1 𝐶𝑂2
ℎ

𝐾𝑚𝑜𝑙 1 𝑎𝑡 − 𝐾𝑔 𝑂
3722.20 𝐻2 𝑂 ∗ 𝐾𝑚𝑜𝑙 = 3722.20 𝑎𝑡 − 𝐾𝑔 𝑂
ℎ 1 𝐻2 𝑂
ℎ

𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑂 = 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑂 − 𝑂𝐶𝑂 − 𝑂𝐶𝑂2 = 3722.20 − 245.36 − 684.10 = 2792.74 𝑎𝑡 − 𝐾𝑔 𝑂

𝐾𝑚𝑜𝑙
=> 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝐻2𝑂 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑅𝑒𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 2792.74
ℎ

𝑲𝒎𝒐𝒍
𝑄𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐹𝐻2𝑂 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 + 𝐹𝑔𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 2792.74 + 2778.1 => 𝑸𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝟓𝟓𝟕𝟎. 𝟖𝟒
𝒉

B. La aproximación al equilibrio se expresa, generalmente, como la diferencia entre la temperatura calculada a

partir del valor de la constante de equilibrio con las concentraciones reales de salida y la temperatura real de
salida del reactor (o de cada etapa de reacción). Para la reacción (1) la constante de equilibrio K P1, para la
temperatura de salida:

𝑇𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 273 + 793 = 1066 °𝐾

26,938 ∗ 103 0,747 ∗ 106 0,427 ∗ 109

𝐾𝑃,1 = exp(30,53 − − + )
1066 10662 10663

𝐾𝑃,1 = exp(30,53 − 25,27 − 0,66 + 0,35) = 𝑒 4,95 = 141,1

 - Para las condiciones de salida tendremos lo siguiente:

𝑝3 𝐻 𝑝𝐶𝑂 2113.723 ∗ 245.36 ∗ 13.62

2
𝐾´𝑃,1 = = = 94,66
𝑝𝐶𝐻4 𝑝𝐻2𝑂 52.24 ∗ 2792.74 ∗ 5570.842

- Calculamos la temperatura de aproximación mediante la interpolación en el diagrama KT entre el valor

calculado y un valor cualquiera:

𝑇´ = 273 + 773 = 1046 °𝐾 𝑐𝑜𝑛 𝐾´𝑃,1 = 87,3

𝑦1 − 𝑦0
𝑦 = 𝑦0 + ∗ (𝑥 − 𝑥0 )
𝑥1 − 𝑥0

1066 − 1046
𝑦 = 1046 + ∗ (94.66 − 87,3) = 1048.74
141.1 − 87.3

Entonces por diferencia (1048.74-1066) tenemos T= -17.26 °C

- Para la reacción 2 tenemos lo siguiente:

𝑇𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 273 + 793 = 1066 °𝐾

2,003 ∗ 103 1,5563 ∗ 106 0,31128 ∗ 109

𝐾𝑃,2 = exp(−2,930632 + + − )
1066 10662 10663

𝐾𝑃,2 = exp(−2,930632 + 1,879 + 1,3695 − 0,256) = 𝑒 0,06094 = 1,0628

- Para las condiciones de salida tendremos lo siguiente:

𝑝𝐻2 𝑝𝐶𝑂2 2113.72 ∗ 342.05

𝐾´𝑃,2 = = = 1,05
𝑝𝐶𝑂 𝑝𝐻2𝑂 245.36 ∗ 2792.74

Verificando las constantes puede considerarse prácticamente en equilibrio.

C.

Entalpías salientes

𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑐𝑎𝑙 𝐾𝑐𝑎𝑙 𝐾𝑐𝑎𝑙

𝐻𝐻2𝑂 = 2792.74 ∗ (−49380 + 8,96 ∗ 768 °𝐶) = −118687875.29
ℎ 𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑚𝑜𝑙 ∗ °𝐶 ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐻𝐻2 = 2113.72 ∗ ( +7,02 ∗ 768) = 11395825.46
ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐻𝐶𝐻4 = 52.24 ∗ (−17890 + 13,48 ∗ 768) = −393751.69
ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐻𝑁2 = 24.73 ∗ ( +7,37 ∗ 768) = 139975.76
ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐻𝐶𝑂 = 245.36 ∗ (−26420 + 7,44 ∗ 768) = −5080443.79
ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐻𝐶𝑂2 = 342.05 ∗ ( −94050 + 11,53 ∗ 768) = −29140936.07
ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = −141767205.62
ℎ
Entalpías entrantes

𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑐𝑎𝑙 𝐾𝑐𝑎𝑙 𝐾𝑐𝑎𝑙

𝐻𝐻2𝑂 = 3722.2 ∗ (−49380 + 8,30 ∗ 339 °𝐶) = −173329081.86
ℎ 𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑚𝑜𝑙 ∗ °𝐶 ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐻𝐻2 = 65.68 ∗ ( +6.97 ∗ 339) = 155190.67
ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐻𝐶𝐻4 = 539.76 ∗ (−17890 + 10.6 ∗ 339) = −7716732.82
ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐻𝑁2 = 24.73 ∗ ( +7.06 ∗ 339) = 59187.30
ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐻𝐶2 𝐻6 = 25.67 ∗ (−20240 + 14.2 ∗ 339) = −395990.55
ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐻𝐶3 𝐻8 = 11.39 ∗ (−24820 + 17.4 ∗ 339) = −215514.75
ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐻𝐶4 𝐻10 = 2.95 ∗ (−28500 + 20.0 ∗ 339) = −64074
ℎ

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = −181507016.01
ℎ

𝐸𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑠𝑒𝑟á 𝑄 = 𝐻𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 − 𝐻𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎

𝐾𝑐𝑎𝑙 𝐾𝑐𝑎𝑙 𝐾𝑐𝑎𝑙

𝑄 = −141767205.62 − (−181507016.01 ) = 39739810.39
ℎ ℎ ℎ

Sabemos que los tubos catalíticos tienen un diámetro y longitud conocido

𝐷í𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 = 0,12 𝑚

𝐿𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑: 12 𝑚

𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑡𝑢𝑏𝑜𝑠 = 210

El área usada será = 950.02 m2

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑄 = 39739810.39 ÷ 950.02 𝑚2
ℎ

𝑲𝒄𝒂𝒍
𝑸 = 𝟒𝟏𝟖𝟑𝟎. 𝟒𝟗
𝒉 𝒎𝟐