FISICOQUÍMICA

P PV=C
AB Expansión Isotérmica
γ
=C
P1 A BC Expansión Adiabática
PV CD Compresión Isotérmica
DA Compresión Adiabática

P2 B
dU = dQ − dW
P4
D
P3 C
T1
T2
V1 V4 V2 V3 V

V2 V2 dV V
AB Expansión Isotérmica Q1 = W1 W1 = ∫ PdV = nRT1 ∫ = nRT1 ln 2
V1 V1 V V1
T2
BC Expansión Adiabática Q=0 W2 = − ∆U BC = − n ∫ cV dT
T1

Q2 = W3
V4 V4 dV V
CD Compresión Isotérmica W3 = ∫ PdV = nRT2 ∫ = nRT2 ln 4
V3 V3 V V3
Q=0
T1
DA Compresión Adiabática W4 = − ∆U DA = − n ∫ cV dT
T2 WBM
 FISICOQUÍMICA
P PV=C
∆U ciclo = Qciclo − Wciclo = 0
γ V V
=C
P1 A
PV Qciclo = Q1 + Q2 = nRT1 ln 2 + nRT2 ln 4
V1 V3
Wciclo = W1 + W2 + W3 + W4
P2 B
V2 T2 V4 T1
P4
D
Wciclo = nRT1 ln − n∫ cV dT + nRT2 ln − n∫ cV dT
V1 T1 V3 T2
P3 C
T1
V2 T2 V T2
T2
Wciclo = nRT1 ln − n∫ cV dT + nRT2 ln 4 + n∫ cV dT
V1 V4 V2 V3 V V1 T1 V3 T1

T1V1γ −1 = T2V 4γ −1 (1)

V V γ −1 V1 V4
Wciclo = nRT1 ln 2 + nRT2 ln 4 TV =C (1) /( 2 )
=
V1 V3 T1V 2γ −1 = T2V 3γ −1 (2) V2 V3

V2 V V2 V V
Wciclo = nRT1 ln + nRT2 ln 1 Wciclo = nRT1 ln − nRT2 ln 2 = (T1 − T2 )nRln 2
V1 V2 V1 V1 V1

(T1 − T2 ) nR ln
V2 T1 − T2
ε =
W ciclo
=
V1 ε=
Q1 V2 T1
nRT 1 ln
V1 WBM
 FISICOQUÍMICA

P PV=C
T1 − T2
ε=
γ T1
=C
P1 A
PV
P2 B
Wciclo Q1 + Q2 T1 − T2
P4 ε= = =
D Q1 Q1 T1
P3 C
T1
T2 Q1 Q2
+ =0
V1 V4 V2 V3 V T1 T2

dQ
∫ T =0 dS =
dQrev
T
WBM
 FISICOQUÍMICA

T1 T1

Q1 Q1∗
W W∗

Q2 Q2∗
T2 T2

Carnot Otra
dQ dQ
∫ T =0 ∫ T >0
W = ∫ dQ
WBM
 FISICOQUÍMICA

T1 T1

Q1 Q1∗
W∗ W W∗

Q2 Q2∗
T2 T2

Máquina Térmica Compuesta

Wciclo = ∫ (dQ + dQ ∗ ) = ∫ dQc Wciclo = 0 Q1 + Q2 + Q1∗ + Q2∗ = 0

∫ dQc = 0
(dQ + dQ ∗ ) Q 1 Q T2 Q 1∗ Q ∗

∫ T >0 + + + > 0
2
T1 T 2 T1 T 2
WBM
 dQC
∫ T ≤0
FISICOQUÍMICA

2 1
Irreversible dQ dQIrrev dQRe v
∫ T ∫1 T ∫2 T < 0
= +

1 2
2 1
dQIrrev
Re versible ∫1 T + ∫2 dS < 0

2 2 dQIrrev
dQIrrev dS >
2 2
dQIrrev
∫1 T − ∫1 dS < 0 ∫1 dS > ∫1 T T
Desigualda d
de
Clusius WBM
Rudolph Julius Emmanuel Clausisus (1822 – 1888)
 Excepcionalmente dotado para las matemáticas y la física
teórica, Rudolf Clausius fue uno de los fundadores de la
termodinámica. Hacia 1845, James Prescott Joule y Julius
Robert von Mayerhabían aclarado la naturaleza del calor y su
equivalente mecánico, llegando a la enunciación del primer
principio de la termodinámica. En 1850, Clausius enunció el
segundo principio de la termodinámica como la imposibilidad
de flujo espontáneo de calor de un cuerpo frío a otro caliente
sin la aplicación de un trabajo externo: "el calor no puede pasar
de un cuerpo frío a uno más cálido espontáneamente". Este
famoso enunciado se halla en la memoria Sobre la fuerza
motriz del calor, que fue presentada a la Academia de Ciencias
de Berlín en 1850. Un año después su colega británico lord
Kelvin enunció también este principio, de forma distinta pero
1822 – 1888 equivalente.

En 1865, partiendo de las demostraciones de Carnot sobre los ciclos de calor, introdujo el término
entropía, definido como la proporción de energía de un sistema que no es capaz de desarrollar
trabajo, y demostró que la entropía de un sistema se incrementa en un proceso irreversible; el
progreso de la máquina de vapor se debe en parte a sus estudios.
 FISICOQUÍMICA

∆S Sist + ∆S Alrd = ∆S Univ

Clausius: Es imposible que un dispositivo funcione de forma tal que no produzca

un efecto distinto a la transferencia de calor de un cuerpo a otro a una
temperatura más elevada.

El calor no puede pasar por si mismo de un cuerpo de menor temperatura

a otro de mayor temperatura.

Kelvin –
Plank: Es imposible que un dispositivo funcione en un ciclo y produzca
trabajo al intercambiar calor únicamente con cuerpos a una
temperatura fija.

Es imposible que un dispositivo funcione en un ciclo en que se absorba

calor de un solo reservorio y produzca un acantidad equivalente de
trabajo.

WBM
 FISICOQUÍMICA

dU = dQ − dW dW = Popos dV dU = dQ− PoposdV

dU = dQRe v − PdV dS =
dQrev
dU = TdS − PdV
T

 ∂U   ∂U 
U = U (S ,V ) dU =   dS +   dV
 ∂S V  ∂V  S

 ∂U   ∂U 
T =  P = − 
 ∂S V  ∂V  S

 ∂S   ∂S  1 P
S = S (U ,V ) dS =   dU +   dV dS = dU + dV
 ∂U V  ∂V U T T
1  ∂U  P  ∂S 
=  = 
T  ∂S V T  ∂V U
WBM
 FISICOQUÍMICA

 ∂S   ∂S   ∂U 
S = S (T , V ) dS =   dT +   dV dU = Cv dT +   dV
 ∂T V  ∂V T  ∂V T

1 P cv 1  ∂U  
dS = dU + dV dS = dT +  P +    dV
T T T T   ∂V T 
cv α
dS = dT + dV
T β

S = S (T , P )  ∂S   ∂S   ∂H 
dS =   dT +   dP dH = CP dT +   dP
 ∂T  P  ∂P T  ∂P T
1 V cP 1  ∂ H  
dS = dH − dV dS = dT +   − V  dP
T T T T  ∂ P  T 
cP
dS = dT − V α dP
T WBM
 FISICOQUÍMICA

α dQrev
c
dS = v dT + dV dS =
T β T
Transformación adiabática reversible de un gas ideal PV = nRT Qrev = 0 dS = 0

1  ∂V  1 nR 1
α=   α= ( )=
cv α V  ∂T P V P T cv
dT +
P
dV = 0
dT + dV = 0
T β 1  ∂V  1 nRT 1 T T
β =−   β = (− )(− 2 ) =
V  ∂P T V P P

cv nR cv R
dT + dV = 0 dT + dV = 0 dT
= (− R / cv )
dV
T V T V T V
− R / cv
T2 dT V 2 dV T V T V 
∫T1 T
= (− R / cv )∫
V1 V
ln 2 = ( − R / c v ) ln 2
T1 V1
ln 2 = ln  2 
T1  V1 
γ −1
R / cv cp T2  V1 
T V  R / cv =γ =  
ln 2 = ln  1  T2 V  cv TV γ −1 = C
T1 =  1  cv
= γ −1 T1  V2 
 V1  T1  V1  R
c p − cv = R T1V1γ −1 = T2V2γ −1 WBM
 FISICOQUIMICA

cP
dS = dT − V α dP A presión constante dS =
cP
dT
T T

Cálculo de la entropía de una sustancia pura a 1 atmosfera y 298,15 K

0 298 . 15 K cP
= + ∫
cP 0 0
s 298 . 15 K 298 . 15 K
∫S 00 K dS = ∫
0 T
dT s 298 . 15 K S 0K 0 T
dT

0
En 1913 Max Planck sugirió que el valor de S 0 K es cero para una sustancia pura
perfectamente cristalina. Esta es la tercera Ley de la Termodinámica.
298 . 15 K cP
= ∫
0
s 298 . 15 K 0 T
dT

En el cálculo se deben incluir los ∇ S de los cambios de estado, ya que a la 0

temperatura de 298,15K hay sustancias que están en estado sólido, líquido o

gaseoso, incluso algunas han pasado por transformaciones de fase en estado
Sólido y se debe incluir los ∇ S de estas transformaciones . 0

∇ ∇ H ∇ H
0 0 0
TT c H T c T c 298 . 15 K cP
= ∫ dT + + ∫ m P dT + + ∫ B P dT + + ∫
0 p T m B
s 298 . 15 K
dT
0 T T T
TT T Tm Tm T Tb Tb T

WBM
 FISICOQUIMICA
En esta diapositiva se presenta el calculo de la entropía estándar del acetileno. La integral Grafica se realiza de
15K hasta la temperatura de fusión 103,9k; entre 0K y 103,9k se evalúa por extrapolación.

15 K dT 109 .3 K dT ∆ H 0
269 . 4 K dT ∆ H 0
298 .15 K dT
.15 K = ∫ +∫ + +∫ + +∫
0 fus vap
S 298 c P0 , S 0
cP ,S 0
cP,L c P0
0K T 15 K T 109 .3 K 109 .3 K T 269 .4 K 269 .4 K T
WBM
 FISICOQUÍMICA

H Calentamiento de una Sustancia Pura a Presión Constante

T2 dT
∆ S = m vap ∫
0
H V ,T 2 V c P0
Q7 7
Tb T
Calor Sensible T2
Q7 = ∆H 70 = mvap ∫ cP0 dT
Tb
H V ,Tb
Q6 V ∆H vap
0
Q6 = ∆H 6 = ml ∆ H vap ∆S = ∆S 0
6
0
vap =
H L ,Tb
Tb
Q5 L
0 dT
Tb
∆ = l∫
TB 0
Q5 = ∆H 50 = ml ∫ 0
cP dT S 5 m c P
Tm
Tm T
H L ,Tf
Calor Latente
Q4 L ∆H 0fus
Q4 = ∆H 4 = mS 2 ∆ H f ∆S 4 = ∆S fus =
0 0

Tm
H S 2 ,Tf S2
Q3 Tm Tm dT
Q3 = ∆H = ms2 ∫ c dT
0
3
0
P ∆ S = m s 2 ∫ c P0
0
3
TT TT T
H S 2 ,TT S2
Q2
∆H Tran
0
Q2 = ∆H 2 = mS1 ∆ H TT ∆S = ∆S
0
2
0
Tran =
Q1 Tm
H S1 ,TT S1
TT TT dT
HS1,T1 Q1 = ∆ H 1
0
= m s1 ∫ c dT 0
P
∆ S 10 = m s1 ∫ c P0
S1 T1 T1 T
WBM
T1 TT Tm Tb T2 T
 FISICOQUIMICA
EJERCICIO: 1250 gramos de una aleación a 1200° C ( C p = 0.54 J / g .K ) ) y 450 gramos de agua
líquida a 40 ° C se introducen en un frasco aislado. La presión permanece a 1 atm todo el tiempo. .
Cp(H2O, l) = 4.18 J/ g K, Cp(H2O,g) = 1.86 J/ g K, y ∆Hvap = 2257 J/g a 100 °C. Durante el enfriamiento
de la aleación no sufre cambios de fase. Calcular el cambio de entropía.

SOLUCION: ∆S Sist + ∆S Alrd = ∆S Univ

Se trata de un sistema compuesto: Aleación + agua. Como el sistema está aislado el
Cambio de entropía de los alrededores es cero Alrd Sist Univ
∆S =0 ∆S = ∆S
Por qué?
∆S Sist 〉 0

∆S Sist = ∆S Aleac + ∆S Agua

-Qalea
Para calcular el cambio de entropía de la H
aleación y del agua, se debe conocer el
estado final del sistema. Se debe calcular la
temperatura de equilibrio del sistema.
Vamos suponer:
•La temperatura de equilibrio es 100 °C
•Parte del agua se evapora (x)
El flujo de calor que entrega la aleación lo recibe
el agua. El balance de energía es entonces:
40 °C 100 °C 1200 °C
−Q =Q − malec c p (1200 − 100) 0C = mag c p (100 − 40) 0C + X∆ H vap T
aleac agua

[ ] [ ]
− 1250g (0.54 J / g 0C )(1200 − 100) 0C = 450 g (4.18 J / g 0C )(100 − 40) 0C + (2257 J / g ) X
 FISICOQUIMICA

EJERCICIO (continuación)

[ ] [ ]
− 1250 g (0.54 J / g 0C )(1200 − 100) 0C = 450 g (4.18 J / g 0C )(100 − 40) 0C + x( 2257 J / g ) x = 279 g

Cómo X< 450g (279 <450), la temperatura de equilibrio es 100 °C; el sistema se compone de 279 g
De vapor de agua, 171 g de agua líquida y 1250 g de aleación.

∆S Sist = ∆S Aleac + ∆S Agua

373.15 K dT 373.15 K dT
∆S Aleac = maleac ∫ ∆S Aleac = 1250 g ∫
1473.15 K c p T
0.54 J / g .K
1473.15 K T

 373.15 K 
∆S Aleac = 1250 g (054 J / g .K ) ln 
1473.15 K  ∆S Aleac = −926.9 J / K
373.15 K dT ∆ H vap
∆S Agua = magua ∫ c p
+ x
313.15 K T Tb
373.15K (2257 J / g )
∆S agua = 450 g (4.18 J / g .K ) ln + 279 g ∆S agua = +2017.2 J / K
313.15K 373.15K

∆S Sist = −926.9 J / K + 2017.2 J / K ∆S Sist = +1093.3 J / K

WBM
 FISICOQUÍMICA

−
H -Qalc

( 6)
(5)

( 4)
(3)
( 2)

(1)
WBM

T1
30º C
T2 T3
100º C
T6 T3
1200º C
T
Ejercicio: 1650 gramos de una aleación a 1200° C y 250 gramos de agua líquida a 30 ° C se introducen en
un frasco aislado. la presión permanece a 1 atm todo el tiempo. Cp(H2O, l) = 4.18 J/ g K, Cp(H2O,g) =
1.86 J/ g K, y ∆Hvap = 2257 J/g a 100 °C En un gráfico Entalpía Temperatura a presión constante muestre
el proceso..¿ Cuál es la temperatura final del sistema? En qué fases y en que cantidad está presente el
agua? . Durante el enfriamiento de la aleación ésta no presenta transformaciones de fase. C p = 0.54 J / g .K )
 FISICOQUÍMICA
Balance de Energía

∆E U = ∆E s + ∆E alr = 0 ∆E alr = 0 Sistema Aislado ∆E U = ∆E s = 0 ∆E s = ∆E alec + ∆E agua = 0

∆E agua = −∆E alec ∆U agua = −∆U alec Sistema Cerrado

Q agua = −Q alec − Q alec = Q agua

t f = 100 º C
Asumimos que el estado final del sistema es el punto 4: x masa de evaporada
m − x mada de agua lìquida

− 〈 m 1c1 (t f − t i 〉 alec =
〈 m 2 c 2 (100 − t 1 ) + x ∆ H evap 〉 agua
− 〈 1650 g . 0 . 54 J / gK (100 − 1200 )º C 〉 alec = 〈 250 g . 4 . 18 J / g º C (100 − 30 )º C + x . 2257 J / g 〉 agua

x = 401.8 g x = 401.8 g 〉 250 g t f 〉100 º C

x = 0 Estado final (3), t f = 100º C Toda sigue lìquida

x〈0 Estado final (2), t f 〈100º C, no se evapora agua
0〈 x 〈 250 g Estado final (4), t f = 100º C, parte del se evapora agua
x = 250 g Estado final (5), t f = 100º C, Toda el agua se evapora
x〉 250 g Estado final (6), t f 〉100º C, Toda el agua se evapora y el vapor se sobrecalie nta
WBM
 FISICOQUÍMICA
Nuevo Balance de Energía

El estado final del sistema es el punto 6:

− 〈 m 1 c 1 ( t f − t i 〉 alec = 〈 m 2 c 2 (100 − t 1 ) + m 2 ∆ H evap + m 2 c vapor ( t f − 100 ) 〉 agua

− 〈 1650 g . 0 . 54 J / gK ( t f − 1200 )º C 〉 alec =

〈 250 g . 4 . 18 J / g º C (100 − 30 )º C + 250 g . 2257 J / g + 250 g 1 . 86 J / g º C ( t f − 100 )º C 〉 agua

t f = 297 . 4 º C

WBM
 FISICOQUÍMICA

∆ S Total = ∆ S aieación
0
+ ∆ S agua
0

∆S 0
= ml ∫
373 . 15 K
0 dT ∆H vap
0
570 . 55 K dT
agua c P ,l + + m vap ∫ c P0V
303 . 15 K T Tb 373 . 15 K T
373 . 15 K ∆H vap
0
570 . 55 K
∆S 0
agua = m l c ln
0
Pl + + m vap c P0 , vap ln
301 . 15 K Tb 373 . 15 K

373 . 15 K 570 . 55 K
∆ S agua
0
= ( 250 g )( 4 . 18 J / g . K ) ln + 250 g
2257 J / g
+ 250 g (1 . 86 J / gK ) ln
301 . 15 K 373.15 K 373 . 15 K

∆ S agua
0
= 224 . 02 J / K + 1,512.13J / K + 197 . 45 J / K ∆ S agua
o
= 1,933 . 6 J / K

570 . 55 K dT
∫
∆ S aieación
0
= m alec c P0 , alec 570 . 55 k
∆ S aieación
0
= m alec c P0 , alec ln
1473 . 15 K T 1473 . 15 k

570 . 55 k ∆ S aieación = − 843 . 35 J / K

∆ S aieación = 1, 650 g ( 0 . 54 J / gK ) ln
0 0

1473 . 15 k

∆ S Total = − 843 . 35 J / K + 1,933 . 6 J / K = + 1, 090 . 25 J / K

WBM
 FISICOQUÍMICA
T Q1
P PV=C
A B
T1
γ
P1 A PV =C

P2 B
Wciclo = Qciclo
P4
D
P3 C T1
T2 D C
V1 V4 V2 V3 T2
V
Q2
T Q1 T
A B
T1 S1 S2 S
dQrev =TdS Qrev = ∫ TdS
S2
dQ
dS = rev S 1
S2 T
Q1 = ∫ TdS
S1
Q2 ∆U ciclo = Qciclo − Wciclo = 0
Q1 = T1∆S
D C
T2
Qciclo = Q1 + Q2
S1
Q1 = T1 ( S 2 − S1 ) Q2 = ∫ T2 dS
S2

Q2 = T2 ( S1 − S 2 )

S1 S2 S1 S2 WBM
S S