Universidad Autónoma de Madrid

Facultad de Ciencias
Sección de Ingeniería Química

OBTENCIÓN DE SÓLIDOS CARBONOSOS

MEDIANTE PIRÓLISIS DE POLIETILENO DE
BAJA DENSIDAD

María Noelia Alonso Morales

Madrid, 2008
D. Miguel Ángel Gilarranz Redondo, Titular de Universidad, y D. Juan José
Rodríguez Jiménez, Catedrático de Universidad, ambos profesores de la Sección
Departamental de Ingeniería Química, perteneciente al Departamento de Química-Física
Aplicada de la Universidad Autónoma de Madrid,

HACEN CONSTAR: que el presente trabajo, titulado: “Obtención de

sólidos carbonosos mediante pirólisis de polietileno
de baja densidad”, presentado por Dña. María Noelia
Alonso Morales, ha sido realizado bajo su dirección,
en los laboratorios de la Sección de Ingeniería
Química, en la Universidad Autónoma de Madrid y
que, a su juicio, reúne los requisitos de originalidad y
rigor científico necesarios para ser presentado como
Tesis Doctoral.

Y para que conste a efectos oportunos, firmamos el presente informe en Madrid, a 10

de junio de dos mil ocho.

Miguel Ángel Gilarranz Redondo Juan José Rodríguez Jiménez

Quisiera agradecer, en primer lugar, a Juan José Rodríguez y Miguel Ángel Gilarranz por
darme la oportunidad de formar parte de este equipo donde he podido trabajar y desarrollar
esta tesis con tanto placer e ilusión. Gracias por vuestra dedicación, apoyo, así como por los
consejos que me habéis prestado a lo largo de estos cuatro años, sin los que este trabajo no
habría sido posible.

Quisiera extender este agradecimiento a todas las personas de la Sección Departamental de

Ingeniería Química, cada una de las cuales ha aportado directa o indirectamente un pedacito a
esta tesis, en especial, a mis compañeros de laboratorio con los que he compartido tantas horas
y de los que he recibo apoyo científico y moral para continuar en momentos difíciles.

Gracias al profesor Semih Eser por facilitarme la magnifica oportunidad de desarrollar parte
de mi tesis en PennState University, gracias por su apoyo científico y por el cálido recibimiento
que hizo que mi estancia fuera una experiencia única que no olvidaré.

Muy especial es el agradecimiento que debo a mis amigos y compañeros de piso, Ángela, Jose,
Julia y Alan, que han estado conmigo en todo momento y en todas las facetas de mi vida y a los
que quiero como mi “familia”, después de tanto tiempo compartido juntos y de tanto aliento en
momentos de desfallecimiento.

Gracias a mis amigos que por suerte he ido encontrado y mantenido a lo largo de mi vida, mi
gente de Toro, Salamanca, Montreal, State College y Madrid. A todos aquellos a los que una
vez dije “mañana te llamo” y pasaron los días, las semanas y después de algunos meses siguen
estando ahí, espacialmente a Anacho, Ana Soria y grupo Madrileiros.

Gracias a la gente de Catálisis, con los cuales compartí una etapa de mi vida que acentuó mi
interés por la investigación y condujo al comienzo de esta tesis.

Por supuesto, GRACIAS A MI FAMILIA, a mis padres, a mis hermanos, a mis cuñados. Gracias
a mi tío Felipe, cuya fuerza y valentía permanecen en mi memoria.
 Índice general

ÍNDICE GENERAL

1 OBJETIVOS Y RESUMEN……………………………………………………..1

2 INTRODUCCIÓN……………………………………………………………….7
2.1. Los materiales plásticos………………………………………………….9
2.1.1. Breve reseña histórica de los plásticos…………………………...9
2.1.2. Producción y consumo de plásticos…………………………….10
2.1.3. El polietileno……………………………………………………13
2.1.4. Generación de residuos plásticos……………………………….16
2.1.5. Estrategias de gestión de residuos plásticos…………………….18
2.1.5.1. Reducción del consumo y reutilización
de plásticos……………………………………...18
2.1.5.2. Reciclado de residuos plásticos…………………19
2.1.5.3. Métodos de valorización de residuos plásticos….21
2.2. Pirólisis de plásticos…………………………………………………….23
2.2.1. Los productos de la pirólisis de plásticos……………………….25
2.2.1.1. Influencia del tipo de reactor utilizado………….26
2.2.1.2. Influencia de la temperatura de pirólisis………...29
2.2.1.3. Influencia de la velocidad de calentamiento…….29
2.2.1.4. Influencia del tiempo de residencia……………..30
2.2.2. Mecanismos de reacción en la pirólisis de polietileno………….30
2.3. Mecanismos de formación de sólidos carbonosos……………………...33
2.3.1. Formación de los precursores…………………………………...34
2.3.1.1. Teoría iónica…………………………………….35
2.3.1.2. Teoría de radicales libres………………………..37
2.3.2. Nucleación de las partículas…………………………………….39
2.3.3. Crecimiento de las partículas…………………………………...40
2.3.3.1. Crecimiento superficial………………………….40
2.3.3.2. Coagulación de partículas……………………….42
2.4. Estructura de los sólidos carbonosos y proceso de grafitización……….43
2.4.1. Formas alotrópicas y estructuras del carbón……………………43
2.4.2. Grafitización…………………………………………………….49
 Índice general

3. MATERIALES, INSTALACIÓN EXPERIMENTAL Y METODOLOGÍA…55

3.1. Materiales……………………………………………………………….57
3.1.1. Polietileno de baja densidad (LDPE)…………………………...57
3.1.2. Otros materiales y aditivos……………………………………...58
3.2. Instalación experimental y metodología………………………………..60
3.2.1. Sistemas experimentales de pirólisis……………………………60
3.2.1.1. Reactor discontinuo con calentamiento lento…...61
3.2.1.2. Reactor discontinuo con calentamiento rápido….62
3.2.1.3. Reactor semicontinuo con calentamiento rápido..65
3.2.2. Reactor de grafito de alta temperatura………………………….69
3.2.3. Métodos de análisis……………………………………………..72
3.2.3.1. Análisis químico elemental……………………..72
3.2.3.2. Difracción de rayos X…………………………...72
3.2.3.3. Microscopia electrónica de barrido……………..74
3.2.3.4. Microscopia electrónica
de transmisión (HRTEM)……………………….74
3.2.3.5. Espectroscopia Raman…………………………..74
3.2.3.6. Oxidación térmica programada…………………75
3.2.3.7. Análisis termogravimétricos…………………….75

4. ESTUDIOS PREVIOS DE PIRÓLISIS DE LDPE…………………………….77

4.1. Reactor discontinuo con calentamiento lento (RDL)…………………...79
4.2. Reactor discontinuo con calentamiento rápido (RDR)…………………81
4.3. Reactor semicontinuo con calentamiento rápido (RSR)………………..83
4.3.1. Influencia del material del reactor sobre el sólido carbonoso…..83
4.3.2. Caracterización de los sólidos carbonosos obtenidos
en el reactor RSR de cuarzo…………………………………….88

5. INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE PIRÓLISIS SOBRE LA

OBTENCIÓN DE SÓLIDOS CARBONOSOS………………………………...97
5.1. Rendimiento de la pirólisis a sólidos carbonosos………………………99
5.2. Composición química elemental de los sólidos carbonosos…………..107
5.3. Estudio morfológico…………………………………………………...115
5.4. Estudio mediante difracción de rayos X………………………………121
 Índice general

5.5. Estudio mediante espectroscopia Raman……………………………...133

5.6. Estudio mediante oxidación térmica programada……………………..141

6. ESTUDIO CINÉTICO DE LA OXIDACIÓN DE LOS SÓLIDOS

CARBONOSOS EN AIRE……………………………………………………155
6.1. Estudios de reactividad no isotermos ………………………………….157
6.1.1. Análisis cinético de los datos termogravimétricos
no isotermos…………………………………………………...167
6.2. Estudios de reactividad isotermos……………………………………..178
6.2.1. Análisis cinético de los datos termogravimétricos
isotermos………………………………………………………179

7 TRATAMIENTO TÉRMICO A ALTA TEMPERATURA DE LOS

SÓLIDOS CARBONOSOS…………………………………………………...183
7.1 Difracción de rayos X de los sólidos carbonosos sometidos
a tratamiento a alta temperatura……………………………………….188
7.2 Estudio mediante oxidación térmica programada……………………..202
7.3 Análisis por espectroscopia Raman…………………………………...212
7.4 Estudio de HRTEM……………………………………………………219

8 CONCLUSIONES…………………………………………………………….225

9 NOMENCLATURA…………………………………………………………..229

10 BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………...235

11 ANEXOS……………………………………………………………………...257
11.1 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos…..259
11.2 Anexo II. Perfiles de difracción de rayos X de sólidos carbonosos
tratados a alta temperatura………………………………………………271
11.3 Anexo III. Espectros Raman de los sólidos carbonosos…………………289
11.4 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos
tratados a alta temperatura……………………………………………….301
11.5 Anexo V. Curvas TPO de los sólidos carbonosos y su deconvolución…319
 Índice general

11.6 Anexo VI. Curvas TPO de los sólidos carbonosos tratados

a alta temperatura y su deconvolución…………………………………...331
11.7Anexo VII. Curvas TG y DTG de los sólidos carbonosos………………..347
11.8Anexo VIII curvas termogravimétricas experimentales y calculadas
con el modelo cinético……………………………………………………359
1. OBJETIVOS Y RESUMEN
 Resumen y Objetivos

1 RESUMEN Y OBJETIVOS

El objetivo general de esta investigación se centra en la obtención y

caracterización de los sólidos carbonosos mediante pirólisis de polietileno de baja
densidad (LDPE). Este objetivo general se concreta en específicos:

Se estudiarán distintos sistemas, que se ajustan a las modalidades de pirólisis

lenta y rápida, operando en régimen discontinuo y semicontinuo, con el fin de
analizar cuál de ellos resulta más adecuado para orientar el proceso hacia la
obtención de producto sólido carbonoso.

Se estudiará la influencia de las variables más importantes en la pirólisis

(temperatura, caudal de nitrógeno y tiempo entre descargas) con el fin de analizar
cómo influyen estas variables tanto en el rendimiento del proceso como en las
características del sólido carbonoso obtenido. Además, se estudiará la influencia del
material del reactor empleado sobre las características del carbón obtenido. Para ello,
se caracterizarán los sólidos carbonosos resultantes mediante diferentes técnicas,
como son análisis elemental, difracción de rayos X, espectroscopia Raman,
microscopia electrónica de barrido, microscopia electrónica de transmisión y
oxidación térmica programada. Asimismo, se investigará la reactividad de los sólidos
carbonosos en atmósfera oxidante mediante métodos termogravimétricos, tanto
isotermos como no isotermos.

Se estudiará el tratamiento térmico a alta temperatura de los sólidos carbonosos

obtenidos, evaluando los mecanismos de transformación en sólidos carbonoso más
grafitizados. Asimismo, se establecerá el grado de grafitización alcanzado en el
proceso.

3
 Resumen y Objetivos

La generación de residuos plásticos en las sociedades modernas ha sufrido un

crecimiento considerable en las últimas décadas debido al desarrollo tecnológico
acontecido. Así, en Europa se generan más de 20 millones de toneladas anuales de
residuos plásticos, siendo su incremento de un 3 % anual. El polietileno es el plástico
que presenta un mayor consumo en Europa con un porcentaje del 29 % respecto al
consumo total de plásticos, del cual un 17 % corresponde a polietileno de baja
densidad (LDPE). El LDPE se configura por tanto como uno de los plásticos más
utilizados y por ello es uno de los plásticos con mayor presencia en los residuos de
esta naturaleza.

Los residuos plásticos presentan una baja biodegradabilidad y producen un fuerte

impacto ambiental, por lo que es necesario establecer estrategias de gestión
adecuadas para minimizar sus efectos nocivos. Siguiendo las directrices generales
establecidas en materia de residuos, se define una estrategia razonable de gestión de
los residuos plásticos que consiste en intentar reducir la producción de los mismos,
así como fomentar la reutilización, el reciclado y la valorización del plástico una vez
utilizado.

La pirólisis se plantea como una vía interesante en el reciclado y valorización de

los residuos plásticos, ya que permite transformarlos en otros compuestos químicos,
bien sean monómeros originales del plástico, que pueden ser utilizados de nuevo en
el ciclo productivo, u otros compuestos con valor comercial. La pirólisis de
polietileno ha sido estudiada utilizando diferentes tipos de reactores y sistemas
experimentales, para establecer la influencia de las condiciones del proceso sobre la
distribución de productos dentro las distintas fracciones obtenidas, así como de la
cinética y mecanismos de reacción. La mayoría de las investigaciones llevadas a
cabo hasta el momento sobre la pirólisis de polietileno han estado enfocadas en la
obtención y caracterización de productos líquidos y gaseosos, bien para su utilización
como combustibles, o bien como productos de base de la industria petroquímica.

La fracción sólida resultante de la pirólisis de polietileno ha sido estudiada con

poca profundidad, debido fundamentalmente, a los bajos rendimientos obtenidos
hasta el momento. La pirólisis de polietileno transcurre mediante una secuencia de
reacciones primarias, secundarias y terciarias. Durante las reacciones primarias tiene

4
 Resumen y Objetivos

lugar la descomposición del polímero en hidrocarburos. Las reacciones secundarias

consisten en el craqueo de dichos hidrocarburos. Las reacciones terciarias agrupan
una serie de reacciones de craqueo y condensación de los hidrocarburos que llevan a
la formación de compuestos aromáticos y otros productos, cuyo crecimiento da lugar
a la formación de sólidos carbonosos.

En el presente trabajo se ha estudiado la obtención de sólidos carbonosos

mediante pirólisis de polietileno de baja densidad. En los ensayos previos se
analizaron tres sistemas diferentes de pirólisis, resultando el reactor semicontinuo
con calentamiento rápido el más adecuado para la continuación del estudio. El
material empleado en la construcción del reactor influye significativamente en las
características del sólido carbonoso obtenido. Los sólidos carbonosos obtenidos en el
reactor de Hastelloy presentan estructuras muy interesantes, sin embargo el material
no tiene la suficiente resistencia al ataque de los productos de la pirólisis de LDPE a
altas temperaturas, por lo que se propone el empleo de cuarzo como material para la
continuación del estudio.

La pirólisis de LDPE en el reactor semicontinuo con calentamiento rápido de

cuarzo dio lugar a la obtención de dos tipos de sólidos carbonosos con aspectos y
estructuras completamente diferentes. Por un lado, una parte del sólido carbonoso
aparece depositado en una capa fina sobre las paredes internas del reactor, formando
carbono pirolítico. Por otra parte, otra fracción del sólido carbonoso, la más
abundante, se forma en el fondo del reactor.

El estudio de la influencia de las condiciones de pirólisis sobre las características

del sólido carbonoso obtenido se llevó a cabo mediante un diseño factorial de
experimentos, con tres variables a dos niveles (23). Las variables seleccionadas como
principales fueron: la temperatura de pirólisis, el caudal de nitrógeno y velocidad de
alimentación de LDPE al reactor.

El aumento de la temperatura de pirólisis y del tiempo entre descargas, así como

la disminución del caudal de nitrógeno conllevan un aumento en el rendimiento de la
pirólisis a sólidos carbonosos, así como una mayor relación atómica C/H de los
mismos. Los análisis de difracción de rayos X, espectroscopia Raman y oxidación

5
 Resumen y Objetivos

térmica programada indican que los sólidos carbonosos presentan una estructura más
ordenada para valores altos de temperatura y tiempo entre descargas, así como para
bajos caudales de nitrógeno. Los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE
están constituidos por varias especies carbonosas con diferente orden estructural,
siendo la abundancia de unas u otras lo que determina la cristalinidad de los mismos.
La morfología de los sólidos carbonosos presenta cambios significativos en la
muestra obtenida sin flujo constante de nitrógeno y la obtenida con el máximo de
tiempo entre descargas (109 s).

La reactividad de los sólidos carbonosos con aire disminuye conforme aumenta

la temperatura de pirólisis y el tiempo entre descargas y disminuye el caudal de
nitrógeno. La oxidación de los sólidos carbonosos con aire se ajusta
satisfactoriamente a un modelo cinético de primer orden, obteniéndose valores de
energía de activación aparente que se sitúan dentro del intervalo encontrado en
bibliografía. Dicha energía de activación aumenta conforme lo hacen la temperatura
y el tiempo entre descargas y disminuye con el aumento de caudal de nitrógeno, es
decir conforme aumenta la cristalinidad de los sólidos carbonosos.

El tratamiento térmico a alta temperatura de los sólidos carbonosos conlleva un

aumento importante en el desarrollo de la estructura cristalina de los mismos. Los
sólidos carbonosos obtenidos a altas temperaturas de pirólisis y altos tiempos entre
descargas, así como bajos caudales de nitrógeno presentan mayor tendencia a
grafitizar.

6
2. INTRODUCCIÓN
 Introducción

2 INTRODUCCIÓN

2.1. Los materiales plásticos

2.1.1. Breve reseña histórica de los plásticos

A pesar de que los primeros plásticos comerciales se obtuvieron a mediados del

siglo XIX por modificación de productos naturales mediante reacciones químicas, en
concreto la celulosa y el caucho, no fue hasta el siglo XX cuando la demanda de
productos de esta índole potenció el desarrollo y fabricación de materiales
poliméricos, partiendo de materias orgánicas simples.

En las décadas de 1920 y 1930 comenzaron a desarrollarse los plásticos como

tales. Fue H. Staundinger quien introdujo el término macromolécula para describir
los polímeros, proporcionando el conocimiento base de la estructura de polímeros
que dio lugar a un mayor entendimiento de los mismos e hizo posible el avance en la
ciencia de los materiales poliméricos. En esta época se desarrollaron un buen número
de materiales nuevos, como el nylon, el etanoato de celulosa, el policloruro de vinilo
(PVC), etc. En la década siguiente se consiguió obtener el teflón.

La evolución en el desarrollo de los plásticos alcanzó una nueva época en la

década de 1950. En 1953, el químico alemán Karl Ziegler desarrolló el polietileno, a
partir del descubrimiento de que el etileno gas podía polimerizar cuando entraba en
contacto con determinados catalizadores a presión atmosférica. En 1954 el italiano
Giulio Natta desarrolló el polipropileno utilizando los mismos catalizadores y otros
similares. Ambos investigadores compartirían el premio Nobel de química en 1963.
Tanto el polietileno como el polipropileno son dos de los plásticos más utilizados en
la actualidad. En los años siguientes la investigación se dedicó al desarrollo y la
modificación química de los mismos, incidiendo especialmente en la modificación de
materiales ya conocidos, la copolimerización y la mezcla de polímeros, así como de
aditivos. En las últimas décadas se ha seguido investigando para mejorar los plásticos
existentes y para descubrir otros nuevos con unas propiedades características

9
 Introducción

determinadas, dando lugar a una gran variedad de plásticos denominados de altas

prestaciones.

2.1.2. Producción y consumo de plásticos

El desarrollo de la sociedad moderna actual lleva aparejado un espectacular

aumento de la producción y consumo de plásticos, que se sitúa globalmente en torno
a un 10 % anual. La Figura 2.1 muestra la evolución en la producción mundial, que
ha pasado de 1,5 a 245 millones de toneladas entre 1950 y 2006 (APME, 2008). La
producción de plástico en Europa representa un 25 % del total, cuya evolución se
puede seguir en la misma figura.

250 Mundial
Europea
200
Producción ( Mt)

150

100

50

0
1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010

Año
Figura 2.1. Producción mundial y europea de plásticos: 1950-2006 (APME, 2008).

Analizando el consumo de plásticos por sectores de aplicación, presentado en la

Figura 2.2, se puede concluir que los embalajes representan el principal consumidor
en 2006, con un 37 % del consumo europeo, lo que supone 18.315.000 t (APME,
2008). Este elevado consumo es debido a las buenas propiedades que presentan los
plásticos para el envasado de productos, como es su baja densidad, su flexibilidad y
su facilidad de procesado. Otras características que pueden presentar algunos
plásticos son la resistencia a la corrosión, durabilidad y baja necesidad de

10
 Introducción

mantenimiento; por ello la industria de la construcción consumió un 21 % de los

plásticos en 2006. Los plásticos también son utilizados en la industria de electricidad
y electrónica (6 %). La búsqueda de materiales ligeros por parte de la industria del
automóvil, para la fabricación de vehículos más ligeros con la consecuente reducción
en el consumo de combustible, explica que el consumo de plásticos por esta industria
haya alcanzado las 396.000 t (8 %).

Otros Embalajes
28 % 37 %

Electricidad y
Automóvil Construcción
electrónica
8% 21 %
6%

Figura 2.2. Consumo de plásticos por sector de aplicación,

en Europa, en 2006 (APME, 2008).

Existen una gran cantidad de tipos de plásticos con diferentes características

para aplicaciones específicas. Sin embargo, el 75 % de la demanda de plásticos se
puede agrupar en cinco tipos principales (ANAIP, 2004): polietileno de alta y baja
densidad (LDPE y HDPE, respectivamente), polipropileno (PP), policloruro de vinilo
(PVC), poliestireno (PS) y polietilentereftalato (PET). Como se puede apreciar en la
Figura 2.3, el plástico con mayor consumo en Europa en 2006 fue el polietileno, con
un 29 % (17 %, polietileno de baja densidad y 12 % polietileno de alta densidad),
seguido del polipropileno con 19 % de la demanda. El PVC, PS y PET suponen entre
el 13 y 7 % de la demanda europea de plásticos (APME, 2008).

11
 Introducción

Otros
LDPE, HDPE
19 %
29 %
PUR
6%

PET
7%
PS, EPS
PP
7% PVC 19 %
13 %
Figura 2.3. Consumo de plástico por tipos, en Europa, en 2006 (APME, 2008).

En Tabla 2.1 se indican algunas de las propiedades y aplicaciones de los cinco

tipos de plásticos más utilizados. El polietileno se utiliza principalmente en envases,
bolsas, depósitos, juguetes y para usos agrícolas. Dentro de estos últimos cabe
destacar su aplicación en cubiertas para cultivos en forma de acolchado, túneles e
invernaderos (Barres, 2007).

Tabla 2.1. Usos y propiedades de los plásticos más utilizados.

Siglas Nombre Propiedades Usos

LDPE Polietileno de Ligero y flexible Bolsas, usos agrícolas,

baja densidad juguetes.
Envases, bolsas, depósitos,
HDPE Polietileno de Muy resistente carcasas de
alta densidad
electrodomésticos.
Bastante rígido, resistente a
Envases y menaje de cocina,
PP Polipropileno esfuerzos y a la acción de
tuberías, films para
productos químicos y buen
protección de alimentos.
aislante
Duro y tenaz, impermeable, Tuberías y válvulas,
PVC Policloruro de
poco inflamable y resistente desagües, mangueras,
vinilo
a la corrosión recubrimiento de cables.
Rígido y tenaz, resistente a Envases de alimentos,
PET Polietilen-
la corrosión y a la acción de botellas, bandejas, artículos
tereftalato
productos químicos de farmacia.
Bastante rígido, aunque con Envases de alimentos
PS Poliestireno resistencia mecánica congelados, aislante acústico
moderada y térmico, juguetes.

12
 Introducción

2.1.3. El polietileno

El polietileno es uno de los plásticos más utilizados actualmente. Pertenece al

grupo de termoplásticos, que son aquellos polímeros que se reblandecen cuando se
calientan llegando a adquirir un estado fluido, recuperando su rigidez cuando se
enfrían. Este comportamiento permite el modelado del material con la forma deseada
(Aguado, 1999). Químicamente el polietileno es un homopolímero que está formado
por carbono e hidrógeno enlazados en unidades ~(CH-CH)~ a lo largo de la cadena
polimérica (Díaz, 2001).

Dependiendo de su estructura y del proceso de polimerización utilizado, los

polietilenos comerciales presentan un amplio intervalo de pesos moleculares medios,
de distribución de pesos moleculares y de ramificación de la cadena principal. Estos
parámetros afectan a la capacidad de las macromoléculas para empaquetarse en una
matriz densa y por tanto controlan la cristalinidad del material. Se distinguen
básicamente tres tipos de polietileno en función del grado de ramificación de las
cadenas que determinan ciertas características físicas de los mismos (Andrady,
2003):
• Polietileno de baja densidad (Low-density polyethylene, LDPE).
• Polietileno de alta densidad (High-density polyethylene, HDPE).
• Polietileno lineal de baja densidad (Linear low-density polyethylene, LLDPE)

El polietileno de alta densidad presenta la estructura más simple de los tres tipos
de polietilenos comentados (Figura 2.4), componiéndose esencialmente de cadenas
largas de polímero muy poco ramificado. Estas cadenas pueden alinearse y
empaquetarse fácilmente, así pues el HDPE presenta el mayor grado de cristalinidad
de los tres polietilenos (70-95 %), y consecuentemente una alta densidad (0,94-0,96
g/cm3). El polietileno de baja densidad, por el contrario, presenta una alta
ramificación de su estructura, con presencia tanto de ramificaciones de cadena larga
como corta, presentando el valor de densidad más bajo de los tres polietilenos (0,86-
0,92 g/cm3) y una cristalinidad del 40-60 %. Cuando las ramificaciones que presenta
el polímero son en su mayoría cortas, se habla de un polietileno lineal de baja
densidad que se caracteriza por una densidad de 0,92-0,94 g/cm3 y un grado de

13
 Introducción

cristalinidad del 40-60 % (Andrady, 2003). En la Figura 2.4 se muestra

esquemáticamente la estructura de las tres variedades de polietileno y en la Tabla 2.2
se indican algunas de sus propiedades más importantes (Díaz, 2001).

HDPE LDPE LLDPE

Figura 2.4. Esquema de la estructura del polietileno de alta densidad (HDPE), de baja
densidad (LDPE) y lineal de baja densidad (LLDPE) (Andrady, 2003).

Tabla 2.2. Propiedades de los distintos tipos de polietilenos (Díaz, 2001).

Intervalo Densidad
Grado de Resistencia,
Tipos de PE de fusión aparente Alargamiento
ramificación dureza
(ºC) (g/mL)
LDPE Normal 105-110 0,86-0,92 Escasa Alto
LLDPE Medio 115-125 0,92-0,94 Media Medio
HDPE Bajo 125-135 0,94-0,96 Alta Bajo

En comparación con la mayoría de los plásticos, el polietileno presenta una

menor resistencia, menor dureza y rigidez. Por el contrario, presenta una gran
capacidad de ser estirado y una resistencia al impacto muy alta, incluso a bajas
temperaturas. Presenta, asimismo, una excelente resistencia a ácidos, bases, líquidos
orgánicos, líquidos polares, aceites y grasas, si bien no resiste bien la exposición a la
intemperie.

Aunque los procesos comerciales de obtención de polietileno son diversos, se

pueden clasificar en tres tipos, atendiendo al medio de reacción en el que tienen
lugar: procesos en disolución, procesos en suspensión y procesos en fase gas. Los
procesos en disolución, prácticamente en desuso, son aquellos en los que la
polimerización tiene lugar en el seno de un disolvente hidrocarbonado a una
temperatura superior a la de fusión del polímero.

14
 Introducción

Los procesos en suspensión (slurry), están configurados de forma que la

reacción tenga lugar en un hidrocarburo líquido, en el que el polímero es
prácticamente insoluble, y a una temperatura inferior a la de fusión del polímero.
Dentro de este tipo de procesos existen marcadas diferencias en la configuración de
los reactores (de tipo bucle o autoclave) y en el tipo de diluyente utilizado, lo que
afecta a las características de la operación y al rango de productos que se pueden
fabricar.

Los procesos en fase gas se caracterizan por la ausencia de disolvente en el

reactor de polimerización. Son procesos flexibles, en los que se pueden obtener
diferentes tipos de polietileno.

En los primeros procesos de obtención de polietileno que se desarrollan a

escala industrial, el LDPE era producido a altas presiones (1.000-1.500 atm) y
temperaturas (100-300 ºC) en un reactor agitado, tipo autoclave o tubular, donde la
polimerización del etileno gas tenía lugar mediante reacciones de radicales libres,
utilizando peróxido u oxígeno como iniciadores de la reacción. La reacción de
polimerización es altamente exotérmica (22 kcal/mol), por lo que requería un
cuidadoso control de la temperatura, especialmente en los reactores autoclave. El
producto obtenido presentaba generalmente un alto porcentaje de cadenas largas
ramificadas. Las características del polietileno obtenido dependen de las condiciones
de reacción empleadas y del tipo de reactor. Los reactores tubulares proporcionan por
lo general un polietileno con mayor proporción de cadenas ramificadas que el
obtenido en los reactores tipo autoclave.

Los procesos a alta presión requieren instalaciones complejas, con la

necesidad de sistemas de control muy avanzados. El desarrollo en la década de 1950,
de los catalizadores que permiten llevar a cabo el proceso a presiones mucho más
bajas (15-30 atm) supuso un avance muy importante en la transformación de los
procesos de obtención del polietileno. Se desarrollaron tres tipos de catalizadores:
catalizador tipo Ziegler, preparados por reacción de compuestos de aluminio con
cloruro de titanio; sistemas catalíticos a base de óxidos metálicos, desarrollados por
la Phillips Petroleum en Estados Unidos, basados en óxidos de cromo soportados; y
catalizadores basados en óxidos metálicos, desarrollados por la Standard Oil

15
 Introducción

Company. Las primeras plantas que utilizaron los catalizadores Ziegler surgieron en
Alemania en 1955; la planta de Philips se abrió en Texas en 1957, y el tercer sistema
catalítico se desarrolló posteriormente, abriendo la primera planta en Japón en 1961.

La primera resina de LLDPE fue comercializada por Du Pont en 1960. La

polimerización se llevó a cabo mediante catalizadores organometálicos (catalizadores
Ziegler-Natta), que permiten realizar el proceso a presiones relativamente bajas.
Posteriormente se desarrollaron nuevos catalizadores con el objetivo de obtener un
producto más homogéneo con una estrecha distribución de pesos moleculares.

La polimerización en fase gas supuso un importante avance. Este proceso

consiste básicamente en la alimentación continua del etileno gas en un reactor de
lecho fluidizado donde el catalizador es introducido de forma continua. El polietileno
producido se extrae del reactor en estado sólido. El proceso en fase gas presenta
numerosas ventajas respecto a los procesos anteriormente mencionados. Una de las
más importantes es la facilidad de manejo de los productos implicados, ya que se
evitan los problemas asociados con el bombeo y manejo de suspensiones viscosas.
Una de las principales ventajas de este proceso es que presenta una mayor eficiencia
energética ya que transcurre a presiones bajas (0,7-2,0 MPa). Además, proporciona
una gran versatilidad para la obtención de polietileno con diferentes características,
como densidad y punto de fusión.

2.1.4. Generación de residuos plásticos

El éxito del desarrollo tecnológico de las sociedades modernas conlleva un

incremento en el uso de materiales plásticos, los cuales están presentes en
prácticamente todos los sectores industriales y forman parte de nuestra vida diaria. El
incremento en el consumo de plásticos en las últimas décadas lleva asociado un
incremento en la cantidad de residuos generados, como consecuencia del uso efímero
que en general se hace de los plásticos. Así en Europa, el incremento en la
generación de residuos plásticos de post-consumo se estima en un 3 % anual, como
se puede apreciar en la Figura 2.5.

16
 Introducción

20

Residuos plásticos (Mt)

18

16

14
1996 1998 2000 2002 2004 2006

Año

Figura 2.5. Generación de residuos plásticos en Europa: 1996-2006 (APME, 2008).

Los residuos plásticos suponen un grave problema para el medio ambiente

sobre el que se produce un impacto muy significativo debido, a los siguientes
factores (Aguado, 1999):
• Presentan una alta resistencia a la degradación. Los materiales plásticos
pueden permanecer durante largos períodos de tiempo en los vertederos, ya
que la gran mayoría de los plásticos usados actualmente no son
biodegradables. La baja degradabilidad de los plásticos hace necesario el uso
de los vertederos durante un tiempo más prolongado, lo que disminuye
considerablemente su capacidad de recepción de residuos. Así, los plásticos
representan alrededor del 25 % de los residuos sólidos acumulados en los
vertederos.
• Los plásticos poseen una baja densidad, por lo que son necesarios grandes
volúmenes. Por otra parte la baja densidad de los plásticos incrementa
considerablemente el coste de recolección y transporte de los mismos desde
su lugar de origen hasta el punto de tratamiento o vertido.
• Los plásticos contienen una gran cantidad de aditivos muy variados, como
cargas minerales, estabilizantes, colorantes, agentes reforzantes, etc. Los
aditivos de los plásticos contienen en algunos casos metales pesados, lo que
hace necesario adoptar medidas adicionales en la gestión.

17
 Introducción

Por otra parte, los residuos plásticos generados y no reciclados suponen una
pérdida potencial de materiales, ya que en la fabricación de productos plásticos se
emplea un 4 % del crudo de petróleo consumido a nivel mundial (Aguado, 1999).

La generación de residuos plásticos se produce en diferentes etapas del ciclo de

vida del producto, pudiendo diferenciarse dos grupos principales:
• Residuos de pre-consumo o del sector productivo de plásticos. Están
constituidos por los residuos plásticos generados fundamentalmente en su
elaboración, ya que ésta requiere de procesos de conformado en los que se
elimina material sobrante, quedando una parte como residuo.
• Residuos de post-consumo o del sector de mercado. Consisten en los
productos de plástico que se utilizan y que una vez finalizado su vida útil
pasan a constituir un residuo.

2.1.5. Estrategias de gestión de residuos plásticos

Las consideraciones sobre el consumo y la generación de residuos plásticos

expuestas hasta el momento muestran la necesidad de medidas en materia de gestión
para que el consumo de estos materiales sea compatible con un desarrollo sostenible,
evitando pérdidas de materias primas, problemas medioambientales y de mercado.

Siguiendo las directrices generales establecidas en materia de residuos se define

una estrategia razonable de gestión de los residuos plásticos que consiste en reducir
la producción de los mismos, y fomentar la reutilización, el reciclado y la
valorización del plástico una vez utilizado.

2.1.5.1. Reducción del consumo y reutilización de plásticos

La reducción de la generación de residuos plásticos implica a todos los sectores

presentes en el ciclo de vida del producto. Por tanto, debe abarcar el diseño del
producto, la fabricación y la utilización del mismo. Los avances tecnológicos que
han tenido lugar en el diseño y la producción de los plásticos suponen una

18
 Introducción

disminución de la cantidad de plástico empleado para diferentes artículos, según se

muestra en la Tabla 2.3. Sin embargo, la proliferación de la cultura de “usar y tirar”
hace que la disminución en la utilización de plásticos, así como su reutilización
continúe en niveles bajos. Asimismo, la reutilización directa de los materiales
plásticos en la actualidad es muy baja debido a los elevados requerimientos de
calidad de los productos.

Tabla 2.3. Cantidad de plástico empleada en diferentes artículos (Aguado, 1999).

Artículo Peso en 1970 (g) Peso en 1990 Reducción (%)

Bolsa de supermercado 23 6,5 70
Vaso de yogur de PS 6,5 3,5 45
Botella de PET 66 42 35

2.1.5.2. Reciclado de residuos plásticos

El reciclado de los residuos plásticos consiste en la conformación de nuevos

objetos a partir de los residuos plásticos o en la recuperación de los monómeros
iniciales para que puedan ser introducidos de nuevo en el sistema productivo. Las
técnicas empleadas en el reciclado de residuos plásticos se pueden agrupar en dos
métodos principales: reciclado mecánico y reciclado químico.

Reciclado mecánico

El reciclado mecánico de los residuos plásticos consiste el trocear el material de

partida para obtener una granza que es empleada en la fabricación de otros productos
plásticos. Este método presenta algunos inconvenientes que limitan su aplicación a
un porcentaje reducido de los residuos plásticos:
• Durante la utilización de los plásticos se produce una pérdida progresiva de
sus propiedades, por lo que generalmente los plásticos reciclados han de
mezclarse con plástico virgen.

19
 Introducción

• La necesidad de una alta homogeneidad en el tipo de residuo plástico a tratar

implica la completa separación de los plásticos que vayan a ser reciclados por
esta vía.
• Es un tipo de reciclaje limitado a polímeros termoplásticos.

Reciclado químico

El reciclado químico de los residuos plásticos consiste en la ruptura de la cadena

del polímero para la obtención de los componentes químicos o monómeros que
posteriormente son transformados en plásticos u otros productos derivados. Existen
diversas técnicas de reciclado químico de residuos plásticos en función del tipo,
pudiendo agruparse tal como se puede observar en la Figura 2.6 (Gomez y Gil,
1997).

Pirólisis
Vía térmica
Gasificación
Polímeros de
adición Pirólisis
Vía catalítica
Gasificación

Reciclado
químico
Hidrólisis
Polímeros de Metanolisis
condensación Glicolisis
Otros

Figura 2.6. Esquema de los procesos de reciclado químico.

Las técnicas de descomposición térmica suelen emplearse en el caso de los

plásticos constituidos por polímeros de adición (olefinas, vinílicos, acrílicos, etc.).
Estos métodos consisten en la rotura de las cadenas poliméricas por acción de la
temperatura. Los tratamientos de descomposición térmica empleados pueden ser
tratamientos de pirólisis, cuando se lleva a cabo en atmósfera inerte, y/o tratamientos

20
 Introducción

de gasificación, cuando la descomposición se realiza en atmósfera oxidante. Tanto la

pirólisis como la gasificación pueden llevarse a cabo vía únicamente térmica o
empleando catalizadores (hidrogenación y craqueo catalítico). Los polímeros tratados
por estos métodos pueden ser transformados en el correspondiente monómero,
aunque, en muchos de los casos los productos de degradación abarcan un gran
número de compuestos diferentes al monónomero, por lo que pueden ser
aprovechados como combustibles gaseosos o líquidos, así como compuestos de base
para la industria petroquímica. En general el tratamiento presenta una selectividad
limitada.

En el caso de los plásticos formados por polímeros de condensación (poliésteres,

nylon y poliuretanos) se utilizan métodos de descomposición química, como la
hidrólisis, metanólisis y glicólisis entre otros (Adrady, 2003). Mediante estos
métodos se produce la disociación de los polímeros por medio del ataque de un
agente químico. Así se utiliza metanol en el proceso de metanólisis, etilenglicol en de
glicólisis y agua en presencia de ácidos o álcalis en la hidrólisis.

2.1.5.3. Métodos de valorización de residuos plásticos

No resulta siempre fácil establecer la frontera entre el reciclado y la valorización

de un material. La valorización de residuos plásticos consiste generalmente en la
obtención de productos con valor añadido a partir del plástico mediante procesos de
degradación térmica catalizada o no en los que se obtiene un elevado número de
productos generados en las reacciones primarias y de despolimerización, y en las
reacciones secundarias y terciarias posteriores.

Uno de los procesos de degradación térmica más utilizados es la pirólisis. La

pirólisis de plásticos consiste en su calentamiento a elevadas temperaturas y en
atmósfera inerte, generalmente de nitrógeno, obteniéndose productos en diferentes
fracciones líquidas, gaseosas y sólidas.

La idea inicial de la pirólisis de plásticos surgió en torno a la obtención del

monómero base del plástico pirolizado, en base al objetivo ideal del reciclado de

21
 Introducción

plásticos. Sin embargo, actualmente se considera la pirólisis como un método de

interés para la valorización de plásticos por los diferentes productos de interés
químico que se pueden obtener y el aprovechamiento que ofrecen. Así los polímeros
tratados pueden ser transformados en compuestos de base para la industria química y
otros productos con aplicación industrial o de consumo.

Las condiciones de pirólisis influyen sensiblemente en la obtención de los

diferentes productos. Son de especial relevancia la materia prima utilizada, el tipo de
reactor de pirólisis, así como el tiempo de residencia y la temperatura (Cozzani y
col., 1997). Los efectos de las condiciones de pirólisis en el rendimiento y la
composición de los productos son más acusados en la pirólisis de plásticos que enla
pirólisis de otras materias primas como es el caso de biomasa vegetal (Aguado,
1999).

Los productos generados en la pirólisis de plásticos pueden ser introducidos

en diferentes unidades de proceso de refinerías de petróleo, debido a la gran similitud
en la composición que las fracciones de productos obtenidos en la pirólisis de
plásticos pueden presentar con las fracciones de petróleo (Aguado, 1999). En la
mayoría de los casos es necesario realizar un tratamiento previo de los plásticos con
el objetivo de obtener una fracción de producto adecuada para su incorporación en
las corrientes de fracciones petrolíferas. La posibilidad del aprovechamiento de las
fracciones de pirólisis de plásticos en unidades de refinería es muy interesante desde
el punto de vista del aprovechamiento de la tecnología conocida. Sin embargo, la
viabilidad económica depende en gran medida de la proximidad de los puntos de
recogida de residuos plásticos a la refinería, debido a los altos costes que supone el
transporte de residuos plásticos.

La fracción sólida resultante de la pirólisis de plásticos ha sido muy poco

estudiada hasta el momento, debido principalmente a los bajos rendimientos
obtenidos. Las condiciones más favorables en la pirólisis de polietileno para la
obtención de sólido carbonoso son un elevado tiempo de residencia y una
temperatura alta, debido a que en estas condiciones hay un mayor desarrollo de
reacciones secundarias y terciarias de los productos de pirólisis, que conducen a un
aumento del rendimiento a gases y a sólidos (Cozzani y col., 1997). La fracción

22
 Introducción

sólida está constituida fundamentalmente por carbono e hidrógeno. La fracción

sólida resultante de la pirólisis de plásticos no es un producto primario como en el
caso de la pirólisis de la biomasa vegetal, sino que su origen está en reacciones de
craqueo y condensación en fase gas mediante mecanismos de radicales libres.

Dadas las dificultades que plantea el empleo en procesos químicos de los

productos de degradación térmica, la valorización energética es otra alternativa
interesante en la gestión de residuos plásticos. La valorización energética de los
plásticos consiste en la recuperación de la energía que contienen bien directamente,
llevando a cabo la incineración de los mismos, o bien indirectamente, aprovechando
los productos generados en una pirólisis o gasificación previa.

Los plásticos, al ser compuestos hidrocarbonatos, poseen un alto poder

calorífico próximo al del gas natural (Gaisán., 2002), tal y como se muestra en la
Tabla 2.4. El 30 % de la energía proveniente de la incineración, tiene su origen en el
7 % de los residuos plásticos (ANAIP, 2002).

Tabla 2.4. Poder calorífico de diferentes combustibles y residuos.

Material Poder calorífico (MJ/kg)

Poliestireno 37
Polietileno 44
Polipropileno 44
Poliamida 37
PVC 20
PET 33
Gas Natural 48
Fuel-oil 44
Hulla 29
Lignito 20
Cuero 19
Papel 17
Madera 16
Basura doméstica 8

23
 Introducción

Dentro de las tecnologías empleadas en la valorización energética de los

residuos plásticos, el lecho fluidizado ha sustituido a métodos convencionales, tales
hornos de parrilla y rotatorios (Saxena y Jothshi, 1994; Rehmat et al., 1995). Las
condiciones bajo las que se realiza la combustión han de estar bien controladas
debido a las diferentes composiciones de los aditivos incorporados en los plásticos,
que pueden incluir metales pesados. Por otra parte, la presencia de PVC en la mezcla
de plásticos de post-consumo hace que en los gases de combustión aparezca cloruro
de hidrógeno, que en presencia de materia orgánica puede originar productos tóxicos
derivados de las dioxinas y de los dibenzofuranos (Fangmark et al. 1994). Para
minimizar este riesgo resulta esencial el control de la temperatura durante el proceso
de combustión.

El estudio de los productos líquidos y gaseosos obtenidos durante la pirólisis de

plásticos se ha llevado a cabo principalmente con finalidades energéticas (Bhaskar y
col., 2004; Berrueco y col., 2002). La Figura 2.7 muestra un esquema de posible
aprovechamiento energético de los productos de pirólisis de plásticos mediante una
combustión de los mismos, directa o previa gasificación.

Gases

Plásticos Pirólisis Líquidos Combustión

Sólidos

Gasificación Gas

Figura 2.7. Proceso combinado de aprovechamiento energético de los productos

de pirólisis de plásticos.

La fracción gaseosa resultante de la pirólisis de plásticos está muy influenciada

por las condiciones empleadas en el proceso. Está formada por hidrocarburos ligeros
(C1-C5), resultantes del craqueo de los productos primarios de la descomposición del
plástico. Los principales gases formados son alquenos, siendo el eteno y propeno los
hidrocarburos gaseosos más comunes (Williams, 2006). El rendimiento de otros

24
 Introducción

gases como el hidrógeno y el metano es importante al aumentar la temperatura, ya

que son productos de la aromatización y del craqueo originados en las reacciones
secundarias y terciarias de la pirólisis (Cozzani y col., 1997). La fracción líquida de
la pirólisis de plásticos está compuesta generalmente por hidrocarburos alifáticos de
alto peso molecular (C8-C30), cuyo peso molecular medio y distribución depende en
gran medida del plástico considerado.

2.2. Pirólisis de plásticos

La pirólisis es uno de los métodos de tratamientos de residuos plásticos más

utilizados como vía para su reciclado y aprovechamiento. Esta técnica ha sido objeto
de numerosos estudios en los últimos años proporcionando un gran avance en el
conocimiento de este campo. La pirólisis de plásticos consiste en la descomposición
térmica en atmósfera inerte, generalmente de nitrógeno con el objetivo de obtener
productos con valor añadido que pueden ser sólidos, líquidos o gaseosos en función
del sistema y condiciones empleados.

2.2.1. Los productos de la pirólisis de plásticos

En un proceso de pirólisis se obtienen diferentes productos que se pueden

agrupar en tres fracciones: gaseosa, líquida y sólida. La proporción en la que se
produce cada una de estas fracciones depende de una serie de factores que influyen
en el proceso de pirólisis. La distribución de productos dentro de cada una de las
fracciones, que condiciona las propiedades de cada una de ellas, está también
influenciada por las condiciones en las que transcurre el proceso de pirólisis
(Hernández et al., 2007; Mastral et al., 2003; Berrueco et al., 2002; Mastral et al.,
2002).

La fracción gaseosa de los productos de pirólisis de plásticos está formada por

hidrocarburos ligeros (C1-C4), formados en muchos casos por el craqueo de los
productos primarios de la descomposición del plástico. Es especialmente
significativa en el caso de la pirólisis de polietileno. La fracción líquida está

25
 Introducción

compuesta generalmente por hidrocarburos alifáticos de alto peso molecular (C5-

C30). Por otra parte la fracción sólida, se produce como consecuencia de las
reacciones terciarias de pirólisis del plástico, involucrando a productos de pirólisis
que se encuentran en fase gas (Cozzani et al., 1997). A continuación se comenta
brevemente el efecto de las variables de pirólisis más importantes sobre los distintos
productos obtenidos.

2.2.1.1. Influencia del tipo de reactor utilizado

El tipo de reactor utilizado en la pirólisis de plásticos es muy importante en el

proceso, ya que condiciona en muchos casos los niveles de las variables que se
pueden emplear y por tanto la distribución de productos obtenidos. En la bibliografía
existe una gran cantidad de trabajos sobre pirólisis de materiales plásticos, tanto
térmica como catalítica, donde se describen diferentes tipos de reactores. Ente los
tipos de reactores más utilizados se pueden destacar los siguientes: reactor
discontinuo, reactor de lecho fluidizado y reactor “spouted bed”.

Reactores discontinuos

Los reactores discontinuos se caracterizan fundamentalmente por someter a la

muestra, depositada inicialmente en el reactor, a una rampa de calentamiento hasta
alcanzar la temperatura deseada. Este tipo de reactor ha sido utilizado en multitud de
trabajos para la degradación de muy diversos tipos de materiales, tanto el polietileno
(Shah et al., 2005, Serrano et al. 2004; Ballice et al., 1998; Cozzani et al., 1997)
como mezclas de diversos polímeros (Bhaskar et al., 2005; Bhaskar et al., 2004;
Williams et al., 1999).

Los equipos de termogravimetría (TG) constituyen un tipo particular de este

sistema de reacción. En este reactor se registra la variación del peso de la muestra
inicial con el tiempo y la temperatura. Este tipo de sistemas han sido muy utilizados
en la evaluación de la reactividad de numerosos materiales plásticos, tanto térmica
como catalíticamente, así como para llevar a cabo diversos estudios cinéticos de

26
 Introducción

descomposición de polímeros (Na et al., 2006, Kim et al., 2005; Conesa et al., 2004;
Ceamanos et al., 2002).

Otro caso particular de reactor discontinuo, en este caso de lecho fijo, es el

reactor Pyroprobe, que está constituido por un horno horizontal en el cual se
introduce un capilar de cuarzo que contiene la muestra a degradar (Hernández et al.,
2006). El capilar se rodea de una resistencia de platino. El capilar y resistencia se
introducen en un horno donde se pueden alcanzar rampas de calentamiento
características de una pirólisis flash.

Los reactores discontinuos tipo tanque agitado tienen por objetivo conseguir
un craqueo uniforme del material introducido mediante la homogeneización continua
del medio de reacción. Este tipo de sistema ha sido utilizado para el estudio de la
descomposición de diferentes polímeros con el objetivo de conseguir
fundamentalmente ceras (Serrano et al., 2004), empleándose para ello diversos tipos
de catalizadores. Se ha descrito el empleo de reactores tipo tanque a presión en
numerosos estudios en los que la presión es un factor a tener en cuenta durante el
proceso de pirólisis (Karagöz et al., 2003; Shiro et al., 2002; Karaduman et al.,
2002).

Reactor de lecho fluidizado

El reactor de lecho fluidizado es muy utilizado en los procesos de

degradación de polímeros debido a sus buenas características de transferencia de
calor, que facilitan la consecución de un régimen isotermo. También puede
destacarse la versatilidad de los equipos de lecho fluidizado para el tratamiento de
mezclas de materiales plásticos. Existen numerosos trabajos en los cuales se han
utilizado reactores de este tipo en el craqueo térmico y catalítico de polímeros
(Hernández et al., 2007; Green et al., 2004; Mastral et al., 2003; Arena et al., 2001).

Las condiciones de operación y las dimensiones de los reactores de lecho

fluidizado descritos en la bibliografía son muy diversas, pudiendo trabajar de forma
continua o discontinua, alterar la atmósfera de reacción para llevar a cabo ruta
pirólisis oxidativa, etc (Mastral et al., 2003). La gran versatilidad en la utilización de

27
 Introducción

estos sistemas ha provocado que hayan sido objeto de numerosas modificaciones de

diseño para adaptarlos a las necesidades concretas requeridas en cada caso.

Los lechos fluidizados presentan algunas limitaciones, como son el manejo de

una gran cantidad de arena u otro material inerte, ya que el proceso tiene lugar
mediante la fusión y pirólisis del plástico sobre las partículas del lecho. Ello dificulta
la uniformidad del proceso, ya que a pesar del movimiento de las partículas en
muchos casos no se evita la aglomeración y adherencia del plástico fundido.
Además, es inevitable la segregación del lecho, ya que este está compuesto de
partículas de diferente tamaño, con el peligro de aparición de zonas muertas en el
lecho. Finalmente, el intervalo de tiempo de residencia de los gases en el interior del
reactor es muy limitado.

Con objeto de reducir las limitaciones presentadas por el lecho fluidizado se

han propuesto otros tipos de reactores que dan prioridad al recubrimiento uniforme
de las partículas de sólido con el plástico fundido (Arandes et al., 2004), como el
reactor de lecho fluidizado con circulación interna (Milne et al., 1999) y reactor de
lecho fluidizado circulante (CFB) (Berrueco et al., 2002; Mastellone et al., 2002;
Arena et al., 2001).

Reactor tipo Spouted bed

El “spouted bed cónico” es otro caso particular de lecho fluido (Gaisán, 2002,
Aguado, 2002; Elordi et al., 2007; Aguado et al., 2005). Este reactor ha sido
diseñado con objeto de disminuir las limitaciones del reactor de lecho fluido. Se trata
de un reactor cilíndrico con base cónica que presenta una elevada capacidad de
transmisión de calor y de materia ya que el contacto gas-sólido se produce con entre
ambas fases en contracorriente. El gas que entra por la parte inferior abre una
cavidad cilíndrica denominada “spout” o zona central, en su ascenso desde la
abertura de la base hacia la superficie del lecho. Parte del gas asciende por la zona
anular que rodea al “spout” por la que desciende el sólido. Las partículas de sólido
describen un movimiento cíclico, de forma que descienden por la zona anular y son
recogidas por le gas que asciende en el “spout”. Este tipo de reactor presenta una
baja segregación gracias al “spout” central, en el que se rompe cualquier aglomerado

28
 Introducción

incipiente, y al movimiento de las partículas dentro del lecho, que facilita el

recubrimiento uniforme de las partículas de arena con el plástico (López, 2003). Se
trata de un reactor con gran versatilidad que permite el trabajo en un amplio rango de
temperaturas y velocidades de gas.

2.2.1.2. Influencia de la temperatura de pirólisis

La temperatura es una de las variables más importantes del proceso de

pirólisis. De forma general, en la pirólisis de polietileno a medida que aumenta la
temperatura disminuye la proporción de productos líquidos, aumentando las
fracciones gaseosa y sólida (Hernández et al., 2007b; Mastral et al. 2003; Berrueco et
al., 2002). El aumento de la temperatura favorece las reacciones secundarias de los
productos de pirólisis, aumentando la aparición de productos de menor tamaño, así
como las reacciones terciarias en las que tienen lugar la condensación de productos y
la deposición de sólido carbonoso (Cozzani, 1997). Pueden distinguirse tres
intervalos de temperatura de pirólisis que dan lugar a distribuciones de productos
marcadamente distintas.
• Entre 330 y 450 ºC la fracción liquida alcanza rendimientos significativos,
mientras que los compuestos gaseosos se generan en mucha menor medida.
• A temperaturas superiores a 500 ºC se produce un mayor craqueo del plástico
pirolizado y por tanto se obtiene un mayor rendimiento de la fracción
gaseosa.
• A partir de 700 ºC la fracción sólida comienza a tener un peso significativo,
incluso se llega a establecer una relación directamente proporcional entre el
rendimiento de la fracción gaseosa y sólida (Cozzani et al., 1997).

2.2.1.3. Influencia de la velocidad de calentamiento

La velocidad de calentamiento es un factor muy importante en la distribución

de los productos obtenidos. Se pueden distinguir dos tipos de procesos extremos en
función de la velocidad de calentamiento utilizada: pirólisis lenta y pirólisis flash. En
una pirólisis lenta, la velocidad de calefacción es del orden de unidades o decenas de

29
 Introducción

ºC/min. En la pirólisis flash se emplean velocidades de calentamiento superiores a

250 ºC/s y se favorece la formación de productos líquidos y gaseosos. Además
algunos autores describen otro tipo más de pirólisis, denominado pirólisis rápida y
que consiste en un proceso con una velocidad de calentamiento intermedia entre la
pirólisis lenta y la pirólisis flash.

2.2.1.4. Influencia del tiempo de residencia

Entre las diferentes variables que pueden influir en el proceso de pirólisis

cabe destacar el tiempo de residencia en el interior del reactor de los compuestos
volátiles generados. Durante este tiempo pueden tener lugar las reacciones
secundarias y terciarias, modificando la distribución de productos obtenidos en la
primera etapa de la descomposición del polímero.

De forma general se puede indicar que el aumento del tiempo de residencia

disminuye el rendimiento a líquidos y aumenta el rendimiento a productos gaseosos
y sólidos. Así, por ejemplo Hernández et al. (2006) llevaron a cabo estudios sobre la
influencia del tiempo de residencia en los productos generados en la pirólisis de
polietileno, llegando a la conclusión de que el aumento de tiempo de residencia
provoca que las reacciones en fase gas trasformen los compuestos C4-C7 en C1-C3,
aumentando la proporción de gases en detrimento de la de líquidos.

Al aumentar el tiempo de residencia las reacciones en la fase gaseosa pueden,

incluso dar lugar a la formación de compuestos aromáticos que conduzcan
finalmente a la formación de sólidos carbonos (Cozzani, 1997).

2.2.2. Mecanismos de reacción en la pirólisis de polietileno

Los mecanismos de reacción de la pirólisis de polietileno es uno de los más

estudiados debido al interés que suscita la valorización de este polímero. Está
generalmente aceptado que la degradación térmica de polietileno transcurre mediante
mecanismos de formación de radicales libres (Poutsma et al., 2003, Mastral et al.,

30
 Introducción

2007), que incluyen tres etapas principales: iniciación, propagación y terminación.

La etapa de iniciación transcurre mediante la homólisis de enlaces C-C de la cadena
principal del polímero para formar los primeros radicales. Las reacciones de
propagación pueden ser de dos tipos, distinguiéndose entre las reacciones de β-
escisión y las de transferencia de hidrógeno. La finalización de la reacción en cadena
tiene lugar a través de la reacción de recombinación de radicales.

La Figura 2.8 muestra el esquema del mecanismo de reacción mediante la

formación de radicales libres propuesto por Poutsma (2003), en el que se puede
observar la complejidad del sistema, donde pueden concurrir hasta 19 reacciones
radicalarias. De acuerdo con el modelo propuesto por Poustma, la etapa de iniciación
ocurre a través de la homólisis de los enlaces C-C presentes en la cadena carbonosa
del polímero, dando lugar a los primeros radicales (Rp•) (1a y 1b). Una vez iniciada la
reacción, un camino de propagación posible es la escisión β para formar el
monómero correspondiente (2), etileno en el caso del polietileno. Un segundo
camino de propagación posible es la abstracción de hidrógeno de otra cadena del
polímero (transferencia intermolecular o simplemente “transferencia”) generándose
alcanos y un radical secundario (Rs•) (3a). Dicho radical puede sufrir una escisión β
(3b) formando alquenos y regenerando un radical primario. La abstracción de
hidrógeno puede tener lugar dentro de la misma cadena del polímero (intramolecular)
generando un radical secundario (4a), el cual puede sufrir también una escisión β
dando lugar a alquenos volátiles y un radical Rp• (4b) o a un pequeño radical alquilo
(4c) que, a su vez, puede se finalmente convertido a alcano volátil (4d). Por otra
parte, el radical Rs•´ formado en la reacción 4a puede evolucionar siguiendo la
reacción 4e. La última posibilidad de propagación considerada son rutas
intramoleculares como las que se muestran el la reacción 5. La transferencia
intramolecular de hidrógeno tiene lugar, principalmente a temperaturas bajas (400-
450 ºC), mientras que la transferencia intermolecular trascurre a temperaturas más
altas. La importancia de estas reacciones aumenta con el tiempo de reacción (Mastral
et al., 2007). La reacción en cadena finaliza por la combinación de radicales: entre
radicales Rp• (6a -6b), cruzamiento entre radicales Rp• y Rs• (6c-6e) y entre radicales
Rs• (6f-6g). Finalmente, en ocasiones se tiene en cuenta una terminación
unimolecular, en la que tiene lugar la evaporación de un radical pequeño (6h).

31
 Introducción

Figura 2.8. Mecanismo de degradación térmica de polietileno (Poutsma, 2003).

32
 Introducción

El mecanismo de degradación térmica del polietileno se complica aún más

cuando se tienen en cuenta las reacciones de formación de compuestos aromáticos
simples o poliaromáticos, para lo cual es necesario considerar algunas reacciones
secundarias adicionales (Mastral ycols., 2007). Se han propuesto varios mecanismos
para explicar la formación de compuestos aromáticos (Richter et al., 2000). En la
mayoría de ellos se plantea una etapa inicial, que corresponde a la formación del
primer anillo aromático, y una segunda etapa, en la que tiene lugar el crecimiento del
primer anillo para dar lugar a compuestos poliaromáticos.

2.3. Mecanismos de formación de sólidos carbonosos

La pirólisis y/o la combustión incompleta de hidrocarburos pueden dar lugar a la

formación de sólidos carbonosos. En dichas condiciones los hidrocarburos producen
básicamente dos tipos de sólidos carbonosos. El primero está formado por la
deposición en las paredes del sistema de reacción, y es conocido como pirocarbono o
carbono pirolítico, mientras que el segundo tipo se forma en el seno de la fase
gaseosa. Las partículas sólidas carbonosas generadas en la fase gaseosa pueden
denominarse negro de humo (carbon black) o carbonilla (soot). Se caracterizan por
ser agregados de partículas casi esféricas, con tamaños comprendidos entre 100 y
1.000 nm. La carbonilla además suele contener gran cantidad de impurezas orgánicas
o inorgánicas, siendo un subproducto de procesos de combustión.

Se han propuesto varias teorías para explicar la formación de sólidos carbonosos

por pirólisis o combustión de hidrocarburos, pero ningún mecanismo puede explicar
la formación en todos los casos, independientemente de la naturaleza o del material
de partida. A pesar de ello, se está de acuerdo en que la formación de sólidos
carbonosos comprende tres etapas generales diferentes (Donet et al., 1993; Mendiara,
2006):
1. Formación de precursores gaseosos a partir del hidrocarburo inicial. Dichos
precursores son los compuestos que mediante una serie de reacciones
químicas darán lugar a las primeras partículas de sólido carbonoso.
2. Nucleación, que comprende el crecimiento inicial con el paso desde una
estructura a nivel molecular hasta una estructura a nivel de partícula.

33
 Introducción

3. Crecimiento de las partículas inicialmente formadas, bien sea por crecimiento

superficial de las partículas o por colisión entre las mismas formando
partículas mayores.

Dentro de estas tres etapas de formación de sólido carbonoso, la formación de

precursores es la que más atención ha recibido, por ser la etapa inicial y
condicionante de las etapas sucesivas. Sin embargo, la formación de precursores es
probablemente la etapa menos comprendida de todo el proceso.

2.3.1. Formación de los precursores

La formación de las partículas de sólido carbonoso es una consecuencia de un

gran número de reacciones en fase gaseosa. El proceso comprende la conversión de
las especies moleculares primarias, lo que incluye radicales libres e iones, en
partículas relativamente grandes, con una alta relación atómica C/H. El proceso, que
tiene lugar en solamente unos pocos milisegundos. La Figura 2.9 muestra un
esquema del proceso.

A pesar de las numerosas teorías desarrolladas sobre los mecanismos de

reacción en las primeras etapas en fase gas, sólo dos de ellas han adquirido
importancia en los últimos años: la teoría iónica y la teoría de radicales libres
(Egsgaard, 1996; Mendiara, 2006). La principal diferencia entre ambos mecanismos
reside en las primeras etapas de reacción, a nivel molecular. Existen discrepancias
sobre cual de las dos teorías, radicalaria o iónica, explica con mayor acierto la
formación de los compuestos incipientes que dan lugar a los sólidos carbonosos.
Algunos autores (Weilmünster et al., 1999) plantean un mecanismo intermedio entre
la teoría iónica y radicalaria, en el cual proponen la coexistencia de ambos
mecanismos.

34
 Introducción

200
Agregados de
100 partículas esféricas

50

Diámetro de partícula (nm)

20 Partículas esféricas 5
10

Tiempo aproximado (ms)

5,0 4
Partículas incipientes
2,0 3

1,0 2
Precursores gaseosos
1
0,5
0

Figura 2.9. Secuencia en la formación de sólido carbonoso (adaptado de Calcote, 1981).

2.3.1.1. Teoría iónica

Según la teoría iónica, la formación del sólido carbonoso se debe al

crecimiento progresivo de iones a partir del C3H3+, mediante la adición de especies
neutras, como acetileno o poliacetileno. Cada etapa de adición de una molécula
durante el crecimiento iónico lleva aparejada una deshidrogenación. Así, cuando el
ión positivo alcanza un tamaño adecuado, denominado tamaño crítico, se recombina
con un ión negativo para dar lugar a la partícula incipiente de sólido carbonoso.
Según Hirschler (1985), el ión mayoritariamente presente en la fase gaseosa durante
la formación de los precursores gaseosos es el C3H3+ producido por la siguiente
reacción:

CH·+C2H2 Æ C3H3+ + e-

La concentración de iones C3H3+ disminuye rápidamente durante la

formación del sólido carbonoso, ya que mediante la reacción con acetileno o
poliacetileno forma iones mayores, como C5H3+, C7H5+, C9H5+, C4H3+, C6H3+,

35
 Introducción

C13H9+, C19H11+, etc. La Figura 2.10 muestra el esquema del mecanismo de reacción
propuesto por Calcote (1981) donde se muestra la posible vía de formación de estos
iones y la transición de los mismos a compuestos aromáticos y partículas.

Iones
s
íclico
polic
Partículas
Incipientes
Pa
rtíc
esf ula
éri s
ca
Ag s
de ícula
r eg
par

ado
t

s
s

Figura 2.10. Esquema del modelo iónico de formación de sólido carbonoso (Calcote, 1981).

Los iones policíclicos C13H9+, C19H11+ son los mayoritarios (Figura 2.11),
siendo capaces de reaccionar para formar estructuras aromáticas más estables. El
crecimiento continuo del tamaño de estas moléculas hace incrementar la relación
C/H y alcanzar propiedades de partículas, en lugar de moléculas (Donet, 1993).

C13H9+ C19H11+

Figura 2.11. Estructura de los dos iones más abundantes (Calcote, 1981).

La teoría iónica de la formación de sólidos carbonosos fue estudiada en

profundidad por Calcote (1981) quien propuso que las interacciones entre iones y
moléculas normalmente son más rápidas que las de tipo molécula-molécula, o
incluso que las interacciones entre radicales y moléculas, por lo que la formación de
sólido carbonoso podría explicarse mejor a través de especies iónicas que a través de

36
 Introducción

radicales libres. Sin embargo, Wang et al. (1993) demostraron la existencia de

barreras cinéticas y termodinámicas en el crecimiento de las especies iónicas y
neutras.

2.3.1.2. Teoría de radicales libres

Según la teoría de radicales libres, cuando se pirolizan hidrocarburos se

originan moléculas más pequeñas, las cuales darán lugar mediante diferentes
reacciones químicas especies a compuestos aromáticos. El crecimiento molecular de
las estructuras aromáticas conduce a la formación de compuestos poliaromáticos
(PAHs) que finalmente dan lugar al sólido carbonoso, debido a su facilidad para
adicionar bien radicales aromáticos bien compuestos alifáticos insaturados,
principalmente acetileno (Bozzano et al., 2002).

La formación de la primera molécula aromática es una de las etapas

limitantes en la formación de sólido carbonoso (Frenklach, 2002). Existen diversos
mecanismos que explican la formación del primer anillo aromático. El llamado
“mecanismo del número par de carbonos” explica la formación del primer anillo
aromático mediante la adición del radical vinilo al acetileno. Existen, sin embargo
dos mecanismos diferentes propuestos en función del la temperatura a la que tienen
lugar. Para temperaturas bajas Cole et al. (1984), propusieron el esquema de reacción
mostrado en la Figura 2.12, en el que se muestra que el acetileno reacciona con un
radical vinilo para formar el radical 1,3-butadienilo. La adición de otra molécula de
acetileno conduce a la formación de la molécula de benceno. A temperaturas
superiores a 1.500 K Frenklach et al. (1986) propusieron una variación en el
mecanismo de reacción en el cual el vinilacetileno forma el radical n-C4H3, que por
adición de acetileno produce el radical fenilo.

37
 Introducción

Figura 2.12. Mecanismo de formación del primer anillo aromático según ruta
de número par de carbonos (Cole et al.,1984).

El “mecanismo del número impar de carbonos” se basa en la combinación de

radicales propargilo, que supone la formación de compuestos intermedios hasta la
formación del anillo aromático tal y como se muestra en la secuencia de la Figura
2.13 (Miller y Melius, 1986).

Figura 2.13. Mecanismo de formación del primer anillo aromático

según ruta de número impar de carbonos.

Existen diferentes mecanismos alternativos a la formación de benceno, no

obstante no hay una postura única y clara sobre cual de ellos puede ser el mecanismo
dominante, puesto que existen numerosas variables que afectan en a las reacciones en
fase gas durante la pirólisis de hidrocarburos, como son el tipo de hidrocarburo, el
reactor, así como las condiciones de operación utilizadas. Los mecanismos
planteados coinciden en que una vez formado el primer anillo, comienza el
crecimiento de estructuras poliaromáticas, que puede tener lugar mediante dos

38
 Introducción

procesos, en función de la naturaleza de las especies implicadas. Estos procesos son

el crecimiento por adición sucesiva de especies o por combinación de especies
aromáticas. El crecimiento por adición sucesiva de especies implica la adición en
cadena de especies C2, C3, C4 e incluso C5 a moléculas grandes de PAHs (Frenklach
y Wang, 1994). Uno de los mecanismos más aceptados el HACA (H-Abstraction-
C2H2-Adition) que consiste el la eliminación de un átomo de hidrógeno y posterior
adición de de acetileno (Frenklach et al., 1985), como muestra la reacción de la
Figura 2.14. Además del HACA, diferentes mecanismos propuestos para el
crecimiento de aromáticos basados en los radicales metilo, propargilo y
ciclopentadienilo (Melius et al., 1996). El crecimiento por combinación de especies
aromáticas implica dos o mas moléculas aromáticas que se combinan para dar lugar a
PAHs mayores (Colket y Seery, 1994).

Figura 2.14. Mecanismo HACA de crecimiento de PAHs.

2.3.2. Nucleación de las partículas

La nucleación consiste en la transición de las moléculas de PAHs a partículas

incipientes de sólido carbonoso, como resultado de un proceso de crecimiento
químico (Frenklach et al., 1985). El proceso de nucleación puede tener lugar por dos
mecanismos diferentes. El primero de ellos explica la nucleación a partir del
crecimiento de las moléculas de PAHs, así autores como Richter y Howard (2000)
establecen el peso molecular de los PAHs precursores de las partículas de sólido

39
 Introducción

carbonoso entre 500 y 1000 uma. El segundo modelo propuesto para explicar la
nucleación considera que las moléculas de PAHs se adhieren unas a otras mediante
un proceso de colisión de las mismas, dando lugar a dímeros o moléculas mayores
(Frenklach, 2002).

2.3.3. Crecimiento de las partículas

Los sólidos carbonosos están formados por un gran número de partículas

esféricas cuyo tamaño aumenta durante el proceso de formación y finalmente se
aglomeran, dando lugar a los aglomerados de partículas de sólidos carbonosos. La
densidad de aglomerados final es normalmente de 1016 unidades/m3 (Donet, 1993).

Independientemente del mecanismo de nucleación, el crecimiento de la

partícula comprende dos procesos, que son la adicción de especies carbonosas sobre
la superficie de la partícula y la coalescencia de partículas pequeñas para dar lugar a
partículas mayores. Se considera que la coalescencia de partículas tiene lugar cuando
la partícula de carbón ha alcanzado cierto desarrollo. Algunos autores han propuesto
ecuaciones para describir este crecimiento con el tiempo (Frenklach, 2002).

2.3.3.1. Crecimiento superficial

Aunque el proceso de nucleación es el más importante en la formación de

sólido carbonoso, sólo el 10 % de la masa se produce en esa primera etapa, mientras
que el 90 % de la masa formada restante es el resultado de crecimiento superficial.

El crecimiento superficial de las partículas de sólido carbonoso se debe a la

incorporación a la misma de especies tales como hidrocarburos gaseosos o pequeños
núcleos de partículas presentes en el medio. Las especies gaseosas implicadas en el
crecimiento superficial pueden ser bien hidrocarburos de bajo peso molecular,
especialmente acetileno, bien hidrocarburos aromáticos. Los mecanismos de reacción
de crecimiento superficial son diferentes dependiendo de la especie carbonosa que se
adicione. El mecanismo predominante durante el crecimiento de las partículas está

40
 Introducción

fuertemente condicionado por las condiciones de pirólisis en las que se desarrollen.

Así para altas temperaturas y tiempos de residencia tiene lugar el crecimiento
superficial mediante la adición de hidrocarburos gaseosos de bajo peso molecular, en
particular acetileno y para temperaturas bajas y tiempos de residencia cortos
predomina el mecanismo de crecimiento a través de hidrocarburos aromáticos (Dong
et al., 2002; Norinaga et al., 2003; Vander Wal et al.2004).

El incremento en la fracción volumétrica (fv) de sólido carbonoso durante el

crecimiento superficial ha sido descrito por la siguiente expresión (Donet 1993):

d ( fv )
dt
= K E ( f v* − f v )

donde KE es una constante

fv* es un valor empírico que se puede identificar con el agotamiento del
crecimiento de la partícula.

La Figura 2.15 muestra un esquema, realizado a partir de estudios de

microscopia electrónica en la que se puede apreciar la forma en la que tiene lugar el
crecimiento superficial de la partículas de sólido carbonoso (Lahaye, 1990). Se puede
observar un crecimiento superficial individual en cada una de las partículas de sólido
carbonoso, así como un posterior crecimiento superficial de los agregados, el cual es
responsable de la alta estabilidad de los mismos, ya que las partículas están unidas no
por enlaces débiles, sino por una capa continua de sólido carbonoso depositado.

Figura 2.15. Esquema de un agregado de sólido carbonoso (Lahaye, 1990).

41
 Introducción

2.3.3.2. Coagulación de partículas

El mecanismo de coagulación consiste en la colisión de las partículas de

sólido carbonoso previamente formadas, dando lugar a partículas de mayor tamaño.
Se pueden distinguir dos tipos de coagulaciones: aquellas en las que las partículas
chocan y se unen para formar una partícula mayor (coalescencia) y aquellas en las
que las partículas se unen manteniendo su entidad individual (aglomeración). En la
coalescencia están implicadas partículas muy pequeñas (decenas de nanómetros),
mientras que en la aglomeración las partículas implicadas son mayores y tienden a
formar cadenas. La Figura 2.16, muestra un ejemplo de simulación del crecimiento
de las partículas de sólido carbonoso, según el modelo planteado por Morgan et al.
(2007).

Figura 2.16. Modelo de partícula de sólido carbonoso (Morgan, 2007).

42
 Introducción

2.4. Estructura de los sólidos carbonosos y proceso de

grafitización

2.4.1. Formas alotrópicas y estructuras del carbón

Todos los sólidos carbonosos están compuestos mayoritariamente de átomos de

carbono. El carbono es un elemento en la naturaleza de número atómico 6 y masa
atómica 12 uma. Este elemento existe en tres formas alotrópicas estructuradas:
diamante, grafito y posiblemente carbino. Sin embargo la forma más abundante de
sólido carbonoso es la heterogénea y estructuralmente menos ordenada (carbón
mineral, coque y char), que es más abundante que la grafitica, y ésta mas abundante
que el diamante. El átomo de carbono tiene seis electrones, los cuales en la última
capa están configurados 1s2 2s2 2p2, lo que permite que los orbitales atómicos de los
átomos de carbono puedan presentar hibridaciones del tipo sp, sp2 y sp3. Sin
embargo, dependiendo de la organización que presenten los átomos de carbono, los
sólidos carbonosos pueden ser muy diferentes unos de otros. Las estructuras a las que
dan lugar las diversas combinaciones de átomos de carbono pueden llegar a ser muy
numerosas. En consecuencia, existen una gran variedad de materiales carbonosos
(Marsh, 1986). La tabla Tabla 2.5 resume la relación existente entre los tipos de
enlace, la estereoquímica y las estructuras del carbono (Tascón, 2007).

Tabla 2.5. Relación entre hibridación, esterioquímica y estructuras del carbono.

Tipo de hibridación Estereoquímica Estructuras

sp Lineal Carbinos

sp2 Trigonal plana Grafito hexagonal

Grafito romboédrico
sp3 Tetraédrica Diamante
Lonsdaleíta

Cuando se combinan átomos de carbono con hibridación sp dan lugar a

cadenas de átomos en las que cada átomo de carbono está unido a otro átomo de
carbono por un enlace tripe y a un segundo átomo de carbono por un enlace sencillo
(Figura 2.17). Este tipo de estructuras constituyen una forma alotrópica del carbono

43
 Introducción

poco común: los carbinos, que pueden presentar una estructura lineal o cíclica según
se muestra en la Figura 2.18.

hibridación sp
orbitales p enlace π

orbital sp orbital sp

orbitales sp enlace σ
orbital p enlace C≡C
orbital p

Figura 2.17. Esquema de la hibridación sp del carbono (Ouellette, 1998).

Figura 2.18. Estructura de las dos formas de carbino.

En la combinación de átomos de carbono con hibridación sp2 (Figura 2.19),

cada átomo de carbono se une a otros 3 en una estructura plana dando lugar a la
forma alotrópica del grafito. El grafito está compuesto por láminas de anillos
aromáticos paralelas entre sí. Cada átomo de carbono dentro de un mismo plano está
unido por enlaces químicos covalentes entre orbitales híbridos sp2, cuya distancia es
de 0,142 nm. Los enlaces entre las láminas paralelas tienen lugar mediante fuerzas de
Van der Waals, presentando una distancia interplanar de 0,335 nm. Dependiendo del
apilamiento de las láminas existen dos formas alotrópicas diferentes: el grafito
hexagonal, que es la forma termodinámicamente más estable, en la que la secuencia
de apilamiento de las láminas es ABAB; y el grafito romboédrico, que es una forma
termodinámicamente inestable, y mucho menos abundante, con una secuencia de
apilamiento ABCABC (Figura 2.20). La estructura romboédrica se transforma
irreversiblemente en hexagonal a temperaturas superiores a 1600 K, por lo que no
puede estar presente en los grafitos sintéticos obtenidos por tratamiento térmico.

44
 Introducción

hibridación sp2
enlace π
orbitales p enlace σ

orbitales sp2 enlace C=C

Figura 2.19 Esquema de la hibridación sp2 del carbono (Ouellette, 1998).

Figura 2.20. Estructura del grafito hexagonal (derecha) y romboédrico (izquierda)

(Rodríguez-Reinoso, 1986).

La hibridación sp3 entre los átomos de carbono conlleva la unión de cada uno
de ellos a otros cuatro formando una estructura tridimensional que da lugar a la
forma alotrópica del diamante (Figura 2.21). El diamante cúbico es la estructura más
habitual de esta forma alotrópica (Figura 2.6). Existe otra estructura de átomos de
carbono también con hibridación sp3, denominada lonsladeita, constituida por
tetraedros ensamblados entre sí en una red hexagonal tipo wurtzita. La lonsladeita es
muy poco frecuente en la naturaleza, se ha encontrado en algunos meteoritos y puede
ser preparada a partir del grafito por aplicación de presión.

45
 Introducción

hibridación sp3 enlace σ

enlace C-C

Figura 2.21 Esquema de la hibridación sp3 del carbono (Ouellette, 1998).

Figura 2.22. Estructura cristalina del diamante (Spain, 1981).

Una forma alotrópica del carbono en la cual los átomos de carbono presentan
una hibridación intermedia entre la sp2 y la sp3 es el fullereno. Este tipo de
hibridación hace posible que los átomos de carbono puedan combinarse formando
hexágonos y pentágonos en estructuras tridimensionales cerradas. El fullereno más
común es el C60 (de 60 átomos de carbono), aunque también se han descrito otros
fullerenos: C76,...C100, etc (Haddon et al., 1993). Los nanotubos de carbono presentan
también estas hibridaciones intermedias y pueden considerarse como láminas de
grafito enrolladas en forma de tubos. Los nanotubos pueden ser abiertos o cerrados
en sus extremos, en cuyo caso la estructura que cierra el nanotubo es similar a la
mitad de un fullereno. Los nanotubos también pueden tener una sola capa o varias
capas concéntricas. La nanoespuma de carbono está considerada también como una
forma alotrópica del carbono, en la que los átomos de carbono presentan este tipo de
hibridación intermedia. En esta forma alotrópica los átomos de carbono se combinan

46
 Introducción

en hexágonos y heptágonos, dando lugar, al contrario de los fullerenos, a una

curvatura inversa (Tascón, 2007).

El conjunto de materiales de carbono que presentan mezclas de los tres tipos

de hibridación incluye numerosos materiales de interés práctico que, exceptuando
casos puntuales, presentan una porción mayoritaria de átomos de carbono en
hibridación sp2 (Tascón, 2007). Por ello, es frecuente considerar la mayor parte de
sólidos carbonosos (carbón activado, carbón pirolítico, coque, fibras de carbono,
negros de carbono…) relacionadas con la estructura del grafito, que se toma como
referencia del máximo grado de perfección estructural. Así se ha establecido como
criterio para poder considerar un material de carbono como grafito o material
grafítico que las capas de grafenos de dicho material se dispongan paralelamente
unos a otros en una red cristalina tridimensional.

Los sólidos carbonosos se pueden clasificar en grafíticos y no grafíticos según

que la estructura en capas que presenten esté más o menos ordenada. Así, según el
Comité Internacional para la Caracterización y Terminología del Carbono, se
denomina carbono grafítico a toda aquella sustancia formada por el elemento
carbono en la forma alotrópica del grafito, independientemente de la presencia de
defectos estructurales, y se denomina carbono no grafítico a las sustancias que
consisten principalmente en carbono ordenado en capas, pero que no presentan un
orden cristalográfico medible en la dirección c, aparte del hecho de que pequeños
grupos de láminas sean más o menos paralelas

Por otro lado, los sólidos carbonosos se pueden clasificar en grafitizables y no

grafitizables. Franklin (1951) propuso dos grupos de sólidos carbonosos: uno, los
sólidos grafitizables, que contienen un conjunto de unidades turbostráticas orientadas
de modo aproximadamente paralelo entre sí (pre-grafítico), y otro, los no
grafitizables, con unidades dispuestas de modo aleatorio, encontrándose unidas unas
con otras por especies de carbono desordenado. Los sólidos carbonosos grafitizables
son aquellos no grafíticos que pueden transformarse en carbono grafítico mediante
un tratamiento térmico de grafitización. Los sólidos carbonosos no grafitizables son
aquellos no grafíticos que no se puede trasformar en sólidos carbonosos grafíticos
mediante un simple tratamiento térmico a temperaturas de hasta 3000 ºC a presión

47
 Introducción

atmosféricas o presiones inferiores a la atmosférica. La Figura 2.23 muestra un

esquema con las estructuras de los carbones grafitizables y no grafitizables (Smisek y
Cerny, 1970).

Figura 2.23. Esquema de la estructura del carbón grafitizable (A) y no grafitizable (B).

Atendiendo a la forma en la que se estructuran los grupos de láminas

grafíticas existen una gran variedad de tipos de sólidos carbonosos que pueden ir
desde el grafito, con una simetría plana y altamente orientado, hasta el carbón
activado, en el cual los planos basales son de pequeño tamaño y los apilamientos de
estos apenas alcanzan unos pocos planos. Los negros de humo presentan unidades
cristalinas grafíticas ordenadas en forma concéntrica, mientras que las fibras de
carbón pueden ser de varios tipos, dependiendo de la forma de ordenamiento de los
planos grafíticos. La Figura 2.24 muestra un esquema de las diferentes estructuras
que pueden presentar los sólidos carbonosos desde la escala subatómica hasta la
escala micrométrica.

48
 Introducción

Figura 2.24. Sólidos carbonosos y sus diferentes estructuras microscópicas.

2.4.2. Grafitización

La grafitización es el proceso de conversión de una estructura menos ordenada en

otra mucho mas ordenada mediante tratamiento térmico. La primera determinación
de la estructura hexagonal del grafito fue llevada a cabo por Bernal en 1924, y
especialmente después de 1941, se estudio la estructura de numerosos materiales
carbonosos y su evolución durante la grafitización. Sin embargo, ha sido en los
últimos años cuando el estudio del mecanismo de formación de estructuras grafíticas
ha tomado especial relevancia. El nitrógeno y el oxígeno contenidos en los sólidos
carbonosos de partida se desprenden a temperaturas alrededor de los 1000 ºC y el H2

49
 Introducción

a alrededor de 1.200ºC. Para temperaturas de grafitización superiores a 1200ºC las

redes de anillos aromáticos crecen y se apilan en relación unos de otros formando
cristales turbostráticos (Figura 2.25). A medida que aumenta la temperatura, los
cristales adyacentes se inclinan unos respecto de otros, aumentando el tamaño medio
de diámetro cristalino (La) desde 0,004 µm hasta más de 1 µm (Spain, 1981).

La (µm)
0,004 0,01 0,04 0,1 1

Crecimiento de cristales
Grafitización
Carbonización turbostráticos

500 1000 1500 2000 2500 3000

Temperatura de grafitización

Figura 2.25. Esquema del proceso de grafitización mediante

la evolución de La (Spain, 1981).

El proceso de grafitización transcurre por diferentes fases según la

temperatura alcanzada en cada una de ellas (Marchand, 1986; Marsh, 1986). La
Figura 2.26 muestra la representación esquemática de los cambios estructurales que
tienen lugar en el sólido carbonoso durante el proceso de grafitización.

50
 Introducción

1.100 K
1.500 K
1.700 K

2.000 K

2.500 K

Figura 2.26. Esquema de las etapas en el proceso de grafitización (Marzec, 1983).

El proceso de grafitización se puede dividir en 5 etapas atendiendo a los

cambios estructurales sufridos en cada una de ellas hasta conseguir el orden
estructural tridimensional del grafito:
• Para temperaturas de grafitización menores de 1.500 K existe un alineamiento
casi paralelo de las moléculas, aunque la estructura de cada capa hexagonal es
poco regular, existiendo muchos huecos, así como hidrógeno quimisorbido.
Hasta dicha temperatura los sólidos carbonosos presentan una alta proporción
de heteroátomos y enlaces C-C no aromáticos. La estructura se caracteriza
por la presencia de “unidades estructurales” cuyas moléculas están
constituidas por menos de 10-12 anillos aromáticos condensados cuyo
tamaño está alrededor de 8-10 Å y se encuentran apilados en dos o tres
niveles. No hay una organización general de las unidades estructurales,
excepto una posible orientación preferencial, normalmente local, que en
algunas ocasiones puede extenderse en mayor o menor medida a todo el
sólido carbonoso.

51
 Introducción

• Cuando la temperatura de grafitización aumenta hasta valores entre 1.500 y

1.700 K, se produce un crecimiento lateral de las moléculas aromáticas con
una progresión hacia la formación de una capa grafítica, dando lugar a un
alineamiento casi paralelo de las capas de grafeno.

• Para temperaturas de grafitización entre 1.700 y 2.000 K, continúa el

crecimiento lateral de las moléculas acabando en una interacción entre capas
(alineamiento en zig-zag). Existen ya muy pocos heteroátomos presentes en
el sólido, y la mayoría de ellos están, probablemente, unidos en los extremos
laterales de las moléculas aromáticas. Las unidades estructurales son capaces
de orientarse unas respecto de las otras de forma paralela y constituir
estructuras en forma de planos apilados. Sin embargo, estos apilamientos
están plegados y son muy irregulares debido a que están constituidos por
unidades ligeramente diferentes en cuanto a forma y diámetro. La altura que
puede alcanzar el apilamiento está también limitada debido a la existencia de
algunas unidades estructurales desorientadas (Figura 2.27).

• Cuando la temperatura de grafitización aumenta hasta valores entre 2.000 y

2.500 K, se produce una pérdida progresiva de la disposición en zig-zag para
dar lugar a una capa de estructura plana. El crecimiento en dos dimensiones
de los grupos aromáticos es el resultado de la eliminación continua de varios
defectos presentes en el sólido (heteroátomos, enlaces sp3, giros y
dislocaciones, etc.) localizados en la periferia de las unidades estructurales.
La eliminación de estos defectos permite la coalescencia de los grupos de
columnas adyacentes, las cuales constituyen un gran número de planos
paralelos de anillos aromáticos ligeramente ondulados. La continua
eliminación de defectos permite la unión progresiva de los extremos de las
unidades estructurales para formar una estructura en dos dimensiones de
capas grafíticas paralelas y rígidas.

• Finalmente, a temperaturas superiores a 2.500 K, los planos se reajustan para

adquirir la estructura tridimensional del grafito (ABAB). Dicho paso final
consiste en el alineamiento de las capas grafíticas y da lugar al ordenamiento

52
 Introducción

de todos los pilares de grafeno, favorecido por el hecho de que apenas quedan
defectos en el sólido carbonoso que limiten el ordenamiento.

Capas
planas paralelas

Capas
en zig-zag
Apilamiento
en columnas

Unidades
estructurales
básicas

Figura 2.27. Esquema de la formación de las estructuras grafíticas a partir de las unidades
esturturales (Oberlin et al., 1984).

53
 3. MATERIALES, INSTALACIÓN
EXPERIMENTAL Y METODOLOGÍA
 Materiales, instalación experimental y metodología

3. MATERIALES, INSTALACIÓN EXPERIMENTAL Y

METODOLOGÍA

3.1. Materiales

El polietileno de baja densidad (LDPE) ha sido el material principal utilizado en

el estudio de la obtención de sólidos carbonosos por pirólisis. En los estudios de
copirólisis se utilizaron otros materiales como lignina, poliestireno y PET, así como
diferentes aditivos químicos, cuyas características se detallan a continuación.

3.1.1. Polietileno de baja densidad (LDPE)

El polietileno de baja densidad, fue suministrado por la empresa Dow Chemical

en forma de granza de 4 mm de diámetro, cuyas propiedades se muestran en la Tabla
3.1.

Tabla 3.1. Propiedades físicas del LDPE empleado.

Propiedades Físicas Valor Unidades Método

Densidad 0,921 g/cm3 ASTM D-792
Índice de fluidez, 190 ºC/2,16 Kg 0,25 g/10 min ISO 1133
Punto de reblandecimiento 96 ºC ASTM D-1525

La utilización del LDPE en los ensayos requirió su preparación con el fin de

obtener el tamaño de partícula adecuado para realizar los experimentos. La preparación
consistió en una molienda criogénica y un posterior tamizado del producto. La molienda
criogénica del LDPE se llevó a cabo utilizando un molino de cuchillas (IKA
Labortechnik) y usando nitrógeno líquido como agente criogénico para aumentar la
fragilidad del LDPE. En el tamizado se emplearon tamices de acero inoxidable
fabricado por la empresa Filtra vibración S.L., según norma ASTM, con paso de luz de
2,80, 2,00 y 1,00 mm. Una vez tamizado el producto, se seleccionó el corte de tamaño
de partícula entre 2,00-2,80 mm para realizar los ensayos.

57
 Materiales, instalación experimental y metodología

3.1.2. Otros materiales y aditivos

La lignina utilizada en la copirólisis de LDPE fue suministrada por la empresa

Lignotech Ibérica. Se trata de lignina kraft, cuyas especificaciones se muestran en la
Tabla 3.2. El poliestireno utilizado en la copirólisis de LDPE con las propiedades que se
muestran en la Tabla 3.3, fue suministrado por la empresa Dow Chemical, en granza de
2 mm de diámetro. El polietilentereftalato (PET) empleado en los ensayos de copirólisis
fue PET residual procedente de botellas de agua mineral. Los compuestos químicos
utilizados como aditivos en la pirólisis de LDPE se recogen en la Tabla 3.4
corresponden todos ellos a productos de alta pureza de la casa Panreac.

El grafito sintético G20 fue suministrado por Sigma-Aldrich en forma de polvo

con tamaño de partícula inferior a 20 µm. Asimismo, el grafito sintético G0.1 fue
suministrado por Fluka en forma de polvo con tamaño de partícula inferior a 0,1 mm.

Tabla 3.2. Especificaciones de la lignina kraft utilizada en la copirólisis de LDPE.

Propiedad Valor Unidades

Concentración 89,0 (%, p)
pH (solución al 10%) 11,0
Sodio 9,0 (%, p)
Densidad 600 (Kg/m3)
Azufre total 2,0 (%, p)

Tabla 3.3. Propiedades físicas del poliestireno utilizado en la copirólisis de LDPE.

Propiedades Físicas Unidades Método Valor

3
Densidad Kg/m ASTM D-792 1050
Índice de fluidez, 190 ºC/2,16 Kg g/10 min ISO 1133 10,5
Punto de reblandecimiento ºC ASTM D-1525 93

58
 Materiales, instalación experimental y metodología

Tabla 3.4. Aditivos empleados en la pirólisis de LDPE.

Compuesto Pureza mínima (%)

Cl3Fe . 6H2O 97
KCl 98
H3PO4 85
H3BO3 99
K2CO3 99
KOH 90
NaOH 98
Na2CO3 99
Ca(OH)2 95
ZnCl2 97

En la pirólisis de LDPE se utilizó nitrógeno como gas inertizante del sistema, que
permite desplazar el aire del interior del reactor previamente a que tenga lugar la
pirólisis, así como mantener la atmósfera durante los ensayos. En los ensayos de
tratamiento a alta temperatura de los sólidos carbonosos se utilizó argón como gas para
mantener una atmósfera inerte en el interior del reactor. Los ensayos de oxidación
térmica programada se llevaron a cabo en atmósfera de oxígeno. Las características de
estos gases se encuentran recogidas en la Tabla 3.5. Los ensayos termogravimétricos
fueron realizados en atmósfera de aire, para lo cual se utilizó aire atmosférico
suministrado mediante un compresor y convenientemente filtrado.

Tabla 3.5. Gases empleados.

Gas Suministrador Pureza

Nitrógeno Praxair 99,9990
Argón GT & S 99,9990
Oxígeno GT & S 99,9990

59
 Materiales, instalación experimental y metodología

3.2. Instalación experimental y metodología

3.2.1. Sistemas experimentales de pirólisis

La formación de sólidos carbonosos por pirólisis de LDPE está muy influenciada

por las condiciones en las que se lleva a cabo dicho proceso, las cuales vienen
condicionadas en buena parte por el sistema experimental utilizado. En este trabajo se
realizaron experimentos en tres sistemas de pirólisis diferentes:
• Reactor discontinuo con calentamiento lento (RDL).
• Reactor discontinuo con calentamiento rápido (RDR).
• Reactor semicontinuo con calentamiento rápido (RSR).

El diseño de cada uno de los tres sistemas permite diferenciarlos principalmente por
la forma de calentamiento y el sistema de alimentación de LDPE a la zona de reacción.
El calentamiento del LDPE es lento en el caso del reactor RDL, que se calienta
siguiendo una rampa de temperatura programada. En el caso de los reactores RDR y
RSR el calentamiento rápido del LDPE se consigue introduciendo la muestra de LDPE
directamente en la zona de reacción, que se encuentra a la temperatura de pirólisis de
cada ensayo.

La alimentación del LDPE a la zona de reacción constituye otra diferencia

importante entre los sistemas estudiados. Ésta se puede realizar en una sola vez y al
inicio del ensayo, como es el caso de los reactores RDL y RDR, o de forma continua, en
pequeñas cantidades a lo largo del experimento de pirólisis.

Los rendimientos de pirólisis a sólidos carbonosos en cada uno de los sistemas

experimentales se calcularon a partir del peso inicial y final de la muestra según:

M SC
η (%) = × 100 [3.1]
M LDPE

donde: η es el rendimiento de pirólisis a sólido carbonoso (%).

MSC la cantidad de sólido carbonoso recogida después de la pirólisis (g)
MLDPE es la cantidad de LDPE alimentada al reactor (g).

60
 Materiales, instalación experimental y metodología

3.2.1.1. Reactor discontinuo con calentamiento lento

El reactor discontinuo con calentamiento lento (RDL) se utilizó para estudiar la

pirólisis de LDPE, así como la copirólisis con otros materiales. El equipo es
comercializado por la casa Nabertherm, modelo R 100/750/12. El RDL consta de un
cuerpo de reactor cerámico de 107 cm de longitud y 9 cm de diámetro (Figura 3.1). El
cuerpo del reactor se encuentra dentro de un horno de 3,6 kW de potencia, que
proporciona una temperatura máxima de 1.200 ºC. El reactor posee un sistema de
control de temperatura y programación de la rampa de calentamiento. El equipo está
dotado con una línea de nitrógeno para desplazar el aire del interior del sistema y
garantizar la atmósfera inerte durante los ensayos de pirólisis. El caudal de nitrógeno
utilizado se mantuvo en todos los experimentos en 50 NmL/min.

Reactor
cerámico
Horno
Medidor
Termopar Caudal
Salida Entrada
Gases Nitró
Nitrógeno

Cápsulas
cerámicas
Controlador
Temperatura

Figura 3.1. Esquema del reactor discontinuo horizontal con rampa de calentamiento.

Los ensayos en el RDL se llevaron a cabo con 2 g de muestra de LDPE. La

muestra de LDPE se deposita en una cápsula cerámica de 4x2 cm, la cual se soporta
sobre una bandeja de acero inoxidable que permite situar hasta tres cápsulas cerámicas
en el interior del reactor. Una vez cerrado el sistema, se purga el interior con nitrógeno
y se procede a programar la rampa de temperatura deseada, así como la temperatura
final del ensayo. Una vez completado el experimento, el sistema se enfría en atmósfera
inerte hasta alcanzar la temperatura ambiente y se recoge el sólido de las cápsulas
cerámicas para proceder a su análisis.

61
 Materiales, instalación experimental y metodología

La pirólisis de LDPE en el reactor RDL se llevó a cabo en experimentos con

temperaturas finales de 600, 700 y 850 ºC y con rampas de calentamiento de 2, 10 y 30
ºC/min. La copirólisis de LDPE y la pirólisis en presencia de aditivos en el RDL se
realizó en las condiciones que se muestran en la Tabla 3.6. Se emplearon dos relaciones
aditivo-LDPE en cada una de las copirólisis, 0,5:1 y 1:1. En todos los ensayos se partió
de 1 g de LDPE.

Tabla 3.6. Materiales y condiciones utilizados en la copirólisis y pirólisis

con aditivos de LDPE en el RDL.

Materiales Relación
másica
LDPE+Cl3Fe 0,5:1 y 1:1
LDPE+KCl 0,5:1 y 1:1
LDPE+H3PO4 0,5:1 y 1:1
LDPE+H3BO3 0,5:1 y 1:1
LDPE+K2CO3 0,5:1 y 1:1
LDPE+KOH 0,5:1 y 1:1
LDPE +Poliestireno 0,5:1 y 1:1
LDPE +PET 0,5:1 y 1:1
LDPE +Lignina 0,5:1 y 1:1
LDPE +Lignina+Cl2Zn 1:0,5:1

En los experimentos de copirólisis, se realizaron ensayos de control, que

consistieron en la pirólisis por separado de los materiales empleados en las mismas
condiciones.

3.2.1.2. Reactor discontinuo con calentamiento rápido

El reactor discontinuo con calentamiento rápido (RDR) es de diseño propio y fue

construido en los talleres de la UAM. En la Figura 3.2 se muestra un esquema de la
instalación, donde pueden apreciarse las distintas zonas experimentales del RDR. La
zona fría del reactor permite mantener la cápsula dentro del mismo en atmósfera inerte
pero alejada de la zona de reacción, a una temperatura cercana a la ambiente. Está
constituido por la cabeza del reactor, que es una unión cónica de cuarzo esmerilada

62
 Materiales, instalación experimental y metodología

(45/40). Presenta una entrada lateral para el nitrógeno y un cierre superior cónico
esmerilado (19/26) que es atravesado por una varilla de cuarzo de 6 mm de diámetro
cuyo extremo inferior termina en forma de percha. Esta varilla sostiene la cápsula de
cuarzo de 25 mm de diámetro y 40 mm de altura, en la que se coloca el LDPE y que
puede deslizarse verticalmente de la zona fría a la zona caliente y viceversa.

La zona caliente consta de un cuerpo de reactor de cuarzo de 48 mm de diámetro

y 500 mm de longitud con un cierre superior (45/40) y otro inferior (29/32). El cierre
inferior del reactor presenta una boca lateral para la salida de gases y otra central por la
que se introduce un termopar (tipo K) hasta la zona de reacción para la medida y control
de la temperatura. El cuerpo del reactor se encuentra en el interior de un horno dotado
de un sistema de control de temperatura (TOHO TTM-000) para garantizar las
condiciones isotermas en la zona de reacción. El sistema tiene una temperatura máxima
de trabajo de 1200 ºC. El reactor presenta una línea de nitrógeno para garantizar la
ausencia de oxígeno durante la reacción de pirólisis. El caudal de nitrógeno está
controlado mediante un sistema constituido por una unidad de control (TOHO TTM-
000), un medidor de flujo másico (Bronkhrost Hig-Tech) y una válvula de control. El
sistema permite controlar el caudal entre 0 y 100 NmL/min.

Varilla

Zona frí
fría Nitró
Nitrógeno
Varilla

Zona caliente

Cápsula de Cuarzo

Horno
elé
eléctrico
Unidad de Control
Termopar Unidad de Control
de Temperatura
de Temperatura
Reactor
de cuarzo Nitró
Nitrógeno

Figura 3.2. Esquema del reactor discontinuo vertical con calentamiento rápido (RDR).

63
 Materiales, instalación experimental y metodología

Para llevar a cabo los ensayos de pirólisis de LDPE en el reactor RDR, se fija
primeramente el caudal de nitrógeno (0,5 NmL/min) y la temperatura a la que se desea
realizar la pirólisis. Se coloca la muestra de LDPE (2g) dentro de la cápsula de cuarzo,
que se sitúa en la zona fría del reactor, durante 15 minutos para asegurar el
desplazamiento del aire del interior con nitrógeno. Pasado este tiempo, se desliza la
cápsula hasta la zona caliente por medio de una varilla. En esta zona tiene lugar la
pirólisis del LDPE a la temperatura deseada. Después de 30 minutos la cápsula se
desplaza de nuevo a la zona fría, donde se mantiene hasta alcanzar la temperatura
ambiente.

La pirólisis de LDPE en el reactor RDR se llevó a cabo en experimentos con

temperaturas finales de 500, 600, 700 y 800 ºC. La pirólisis de LDPE con aditivos se
realizó con NaOH, Na2CO3, Ca(OH)2, Cl3Fe, KCl, H3PO4, ZnCl2, H3BO3, K2CO3 y KOH
en las proporciones 0,5:1 y 1:1, partiendo de 2g de LDPE. La copirólisis de LDPE con
lignina se realizó a temperaturas comprendidas entre 500-800 ºC y porcentajes de LDPE
entre 0 y 100 %, según se muestra en la Tabla 3.7.

Tabla 3.7. Temperaturas y porcentajes de LDPE utilizados en los ensayos de copirólisis

con lignina en el RDR.

T (ºC) LDPE (%, p)

0
25
500
50
75
0
25
600
50
75
0
25
700
50
75
0
25
800
50
75

64
 Materiales, instalación experimental y metodología

3.2.1.3. Reactor semicontinuo con calentamiento rápido

El reactor semicontinuo con calentamiento rápido (RSR) para la obtención de

sólido carbonoso a partir de LDPE es también de diseño propio y construido por la
empresa PID Eng & Tech, que incorporó los sistemas de control oportunos, así como
del software necesario para su programación y control.

En el RSR se pueden distinguir 2 zonas principales, la zona de alimentación del

LDPE y la zona de reacción (Figura 3.3). La primera consta de una tolva donde se
almacena el LDPE antes de ser introducido al reactor. Esta tolva tiene una entrada de
nitrógeno para desplazar el oxígeno de su interior y evitar que éste pudiera llegar a la
zona de reacción. La pared inferior de la tolva es cónica y está conectada con una
válvula de sólidos, que consiste en una semiesfera hueca giratoria conectada a un
controlador que regula la velocidad de giro de la misma y, por tanto, la velocidad de
alimentación del polietileno. La conexión entre el alimentador y la zona de reacción
consiste en un tubo de acero que está refrigerado por agua para impedir el ascenso de
los gases calientes procedentes del reactor hacia la válvula. En su giro, la válvula de
sólidos recibe partículas de LDPE de la tolva y las deja caer intermitentemente a la zona
de reacción.

La zona de reacción de la instalación consiste en un reactor y un horno. El

reactor (Figura 3.4) se compone de dos piezas, cabeza y cuerpo, unidas por una unión
cónica esmerilada (29/32). El cuerpo de reactor consiste en un cilindro de cuarzo de 25
mm de diámetro y 280 mm de longitud. El extremo final del reactor es un tubo de
cuarzo de 6 mm de diámetro y 210 mm de longitud, cuya parte superior se encuentra
perforada para permitir el paso de nitrógeno a la zona de reacción y al mismo tiempo
evitar la caída del sólido carbonoso formado en el interior.

El reactor se calienta mediante dos hornos eléctricos, uno que mantiene la

temperatura deseada en la zona de reacción y otro que se utiliza para precalentar el
nitrógeno que entra a temperatura ambiente. Cada horno tiene su controlador de
temperatura para garantizar que ésta se mantenga constante en todo el proceso de
pirólisis. El reactor presenta una línea de nitrógeno para garantizar la ausencia de

65
 Materiales, instalación experimental y metodología

oxígeno durante la reacción de pirólisis. El caudal de nitrógeno está controlado

mediante un sistema constituido por una unidad de control (TOHO TTM-000), un
medidor de flujo másico (Bronkhrost Hic-Tec) y una válvula de control. El sistema
permite controlar el caudal entre 0 y 100 NmL/min. Cuenta con el sofware Adquir 1.0
que permite el control y manejo del equipo por medio de la aplicación informática
diseñada para este fin específico.

Se construyó una variante del reactor en Hastelloy, con las mismas dimensiones,
con bridas y conexiones cónicas roscadas.

Alimentación
LDPE Controlador
Válvula de
Válvula de
Descarga
Sólidos

Salida de Reactor
Gases Vertical
Salida de
LDPE Controlador
Nitrógeno
Temperatura
Zona de del Reactor
Reacción
Controlador
Temperatura de
Sólido Precalentamiento
carbonoso
Entrada de
Nitrógeno
Entrada de
Controlador Caudal
Nitrógeno
de Nitrógeno

Figura 3.3. Esquema del reactor semicontinuo vertical con calentamiento rápido (RSR).

La muestra de LDPE (3 g) se carga en la tolva del reactor, en la cual se introduce

nitrógeno durante 5 minutos para inertizar el circuito. Mientras tanto, se calienta el
horno a la temperatura deseada. Cuando se alcanza la temperatura de la zona de
reacción comienza la alimentación del LDPE, mediante un sistema que introduce al
reactor 0,03 g de LDPE por cada giro de descarga de la válvula de sólidos. Tras la
última descarga se espera un tiempo de 15 minutos a la temperatura de reacción y a

66
 Materiales, instalación experimental y metodología

continuación se deja enfriar el reactor hasta temperatura ambiente en atmósfera de

nitrógeno.

Entrada
LDPE

Salida de
gases

LDPE

Sólidos
carbonosos

Entrada de
Nitrógeno Entrada de
Nitrógeno

Figura 3.4. Detalle del cuerpo del reactor semicontinuo vertical

con calentamiento rápido (RSR).

El estudio de la pirólisis de LDPE en el RSR se llevó a cabo mediante un diseño

factorial con tres variables a dos niveles (23). Como variables principales se
seleccionaron la temperatura (T), el caudal de nitrógeno (C) y la velocidad de
alimentación de LDPE al reactor (t), ésta última controlada por el tiempo entre
descargas de la válvula de sólidos. Se fijaron dos niveles de experimentación para cada
una de las variables, en base a ensayos previos y contando con las limitaciones de los
equipos disponibles. En la Tabla 3.8 se recogen los niveles de operación para cada una
de las variables estudiadas. A partir de estos valores se desarrolló la matriz
experimental, compuesta por 17 ensayos configuran el diseño factorial, incluyendo tres
puntos centrales y seis puntos estrella. En la Tabla 3.9 se recogen los valores de las tres
variables en los 17 experimentos que forman el diseño factorial. Las respuestas y la
interpretación de los resultados son válidas para los intervalos experimentales
estudiados que, incluyendo los puntos estrella, son:
• Temperatura: 776-944ºC.
• Caudal de nitrógeno: 0-50 NmL/min.
• Tiempo entre descargas de LDPE: 16-109 s.

67
 Materiales, instalación experimental y metodología

El análisis estadístico de los resultados experimentales se realizó con la ayuda

del programa informático “Statistical Graphics System” (Statgraphics) Versión Plus 3.0.

Tabla 3.8. Variables principales y niveles de operación para el estudio

de la pirólisis de LDPE en el RSR.

Nivel Temperatura Caudal de nitrógeno Tiempo entre descargas

(ºC) (NmL/min) LDPE (s)
Máximo (+1) 910 40 90
Mínimo (-1) 810 10 35

Tabla 3.9. Condiciones experimentales de la pirólisis de LDPE en el RSR.

Caudal N2 Tiempo entre

Experimento T (ºC)
(NmL/min) descargas (s)
PE1 910 40 90
PE2 910 10 90
PE3 910 40 35
PE4 910 10 35
PE5 810 40 90
PE6 810 10 90
PE7 810 40 35
PE8 810 10 35
PE9 860 25 63
PE 10 860 25 63
PE 11 860 25 63
PE12 944 25 63
PE13 776 25 63
PE14 860 25 109
PE15 860 25 16
PE16 860 50 63
PE17 860 0 63

68
 Materiales, instalación experimental y metodología

3.2.2. Reactor de grafito de alta temperatura.

El estudio del tratamiento a alta temperatura de los sólidos carbonosos obtenidos

por pirólisis de LDPE se llevó a cabo en un reactor de grafito (Centorr Vacuum
Industries, serie 45). El reactor está compuesto por una cámara de reacción de 152,4
mm de diámetro y 228,6 mm de altura con paredes de grafito y alimentación de los
sólidos carbonosos mediante navecillas por la parte superior (Figura 3.5). La instalación
está dotada con un sistema de refrigeración constituido por una camisa de acero
inoxidable con doble pared, dotada de diversas entradas de agua distribuidas por toda la
carcasa, fondo y tapa del reactor, así como de un sistema de drenaje. El sistema cuenta
con dos medidores de temperatura: un termopar y un pirómetro óptico, de forma que las
temperaturas inferiores a 1.300 ºC son medidas con el termopar, y las superiores con el
pirómetro. El reactor incorpora un panel de control que permite programar la rampa de
calentamiento y la temperatura final.

El gas utilizado para inertizar el reactor es argón, que entra por la parte inferior
del reactor tras la regulación del caudal con un rotámetro. El caudal se mantiene en 5
NmL/min durante los experimentos. La parte superior del reactor posee un sistema de
escape de los gases. La evacuación del aire se realiza mediante un sistema de vacío
vacío Trivac D16A (Laybold Vacuum Products). La presión en el interior del reactor se
mantiene en 10-100 µm de mercurio. Además una válvula automática permite el cambio
entre la conducción de vacío y la de llenado con argón.

Los ensayos de tratamiento a alta temperatura se llevaron a cabo en ocho

navecillas de grafito con tapa, en las que se depositan 1,5 g de sólido carbonoso. Las
navecillas se sitúan el interior del reactor de grafito el cual se cierra y se somete a vacío
para desplazar todo el aire del interior, lo que se realiza en tres ciclos de llenado con
Argón y vaciado con ayuda del sistema de vacío, hasta alcanzar una presión de vacío de
100 µm de mercurio en cada uno de los ciclos. Una vez acondicionado el reactor, se
inicia el calentamiento del mismo y se mantiene 30 minutos a la temperatura deseada.
Finalmente, se deja enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente.

69
 Materiales, instalación experimental y metodología

Entrada de
refrigerante

Salida de
gases

Grafito

Termopar

Pirómetro

Navecillas
Bomba de
vacío

Entrada de
Argón

Salida de
refrigerante

Figura 3.5. Esquema del reactor de grafito de alta temperatura.

El estudio del tratamiento térmico a alta temperatura de los sólidos carbonosos

obtenidos por pirólisis de LDPE en el reactor de grafito se llevó a cabo con las muestras
obtenidas en los experimentos correspondientes a los puntos central (PE9) y estrella
(PE12-PE17 en el reactor RSR. Los sólidos carbonosos fueron tratados a temperaturas
de grafitización de 1.300, 2.000, 2.300 y 2.600 ºC. Las muestras obtenidas a alta
temperatura se identifican con las letras del sólido carbonoso de partida y la temperatura
a la que ha sido tratado, por ejemplo PE9-1300 indica una muestra obtenida en el
ensayo de pirólisis PE9 en el reactor RSR y tratada posteriormente a 1.300 ºC en el
reactor de grafito. En la Tabla 3.10 se recogen las condiciones empleadas en los ensayos
de tratamiento a alta temperatura.

70
 Materiales, instalación experimental y metodología

Tabla 3.10. Condiciones experimentales del tratamiento a alta temperatura.

Temperatura de Rampa de
Muestra
tratamiento (ºC) temperatura (ºC/min)
PE9_1300 1.300 50
PE9_2000 2.000 35
PE9_2300 2.300 35
PE9_2600 2.600 30
PE12_1300 1.300 50
PE12_2000 2.000 35
PE12_2300 2.300 35
PE12_2600 2.600 30
PE13_1300 1.300 50
PE13_2000 2.000 35
PE13_2300 2.300 35
PE13_2600 2.600 30
PE14_1300 1.300 50
PE14_2000 2.000 35
PE14_2300 2.300 35
PE14_2600 2.600 30
PE15_1300 1.300 50
PE15_2000 2.000 35
PE15_2300 2.300 35
PE15_2600 2.600 30
PE16_1300 1.300 50
PE16_2000 2.000 35
PE16_2300 2.300 35
PE16_2600 2.600 30
PE17_1300 1.300 50
PE17_2000 2.000 35
PE17_2300 2.300 35
PE17_2600 2.600 30

71
 Materiales, instalación experimental y metodología

3.2.3. Métodos de análisis

3.2.3.1. Análisis químico elemental

El análisis elemental de los sólidos carbonosos se realizó en un equipo LECO

CHNS-932, que determina de manera porcentual la composición de carbono, hidrógeno
y nitrógeno presente en cada muestra. El proceso se basa en la oxidación total de la
muestra por una combustión completa que conduce a CO2, H2O. Mediante un gas
portador (helio) los productos de combustión son arrastrados hasta unos sensores
individuales y selectivos para CO2 y H2O basados en espectrometría infraroja que
aseguran una medición libre de interferencias y rápida, al realizarse al mismo tiempo
que se está produciendo la combustión.

3.2.3.2. Difracción de rayos X

Los difractogramas de rayos X de las muestras se obtuvieron en un equipo

Philips X´Pert MDP equipado con una fuente de rayos X de cobre Kα (40 mA y 45 kV)
con monocromador. El escaneado se llevo a cabo de 5 a 60º en modo continuo. Los
datos de difracción se recogieron cada 0,02º (2θ) con un tiempo de 2,5 s entre datos.

Los perfiles de difracción de los sólidos carbonosos obtenidos se analizaron con

el software JADE 7.0, especialmente diseñado para esta aplicación. Este programa
permite la corrección automática de los picos de difracción con un patrón externo de
silicio. El análisis de los picos de difracción se llevó a cabo mediante su ajuste a curvas
individuales, a partir de las cuales se calculan los parámetros cristalinos la distancia
interplanar, d002, y la altura de dominio, Lc, y el diámetro medio de cristal, La. La Figura
3.6 muestra un esquema del significado de estos parámetros cristalinos.

72
 Materiales, instalación experimental y metodología

Lc d002
La

Figura 3.6 Esquema de la sección transversal de un sólido carbonoso turbostrático mostrando

los parámetros cristalinos determinados mediante DRX (Spain, 1981).

Para el cálculo de d002 se utilizó la posición del pico (002) aplicando la ecuación
de Bragg [3.2]

nλ = 2d 002 sin θ [3.2]

donde n es el orden de difracción

λ es la longitud de onda de la radiación utilizada (1,54051 Å)
θ es el ángulo de Bragg al cual aparece el pico (002).

El tamaño de cristal a lo largo del eje c , Lc, y el eje a, La, se calcularon a partir
de los picos (002) y (110) respectivamente, usando la ecuación de Scherrer [1.3] y [1.4].

Kλ
Lc = [3.3]
FWHM cos θ

donde K es una constante cuyo valor es 0,9

λ es la longitud de onda de la radiación utilizada (1,54051 Å)
FWHM es la anchura a mitad de altura (º)
θ es el ángulo al cual aparece el pico (002) (º).

Kλ
La = [3.4]
FWHM cos θ

donde K= 1,84
λ es la longitud de onda de la radiación utilizada (1,54051 Å)
FWHM es la anchura a mitad de altura (º)
θ es el ángulo al cual aparece el pico (100) (º).

73
 Materiales, instalación experimental y metodología

3.2.3.3. Microscopia electrónica de barrido

La microscopia electrónica de barrido (SEM permite observar la morfología

superficial del sólido estudiado. El equipo empleado fue un microscopio electrónico de
barrido Hitachi S-3000N. Para la correcta observación de los sólidos carbonosos fue
necesaria la preparación previa de los mismos mediante la metalización de las muestras
con oro.

3.2.3.4. Microscopia electrónica de transmisión (HRTEM)

La técnica de microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM)

permite analizar la morfología y estructura de los materiales carbonosos. Esta técnica se
fundamenta en la interacción de un haz de electrones con la materia. Los equipos de
microscopia electrónica de transmisión empleados fueron Philips 420, JEM-2000 FX y
JEM-4000 EX., que aceleran el haz de electrones mediante una diferencia de potencial
de 120, 200 y 400 kV, respectivamente.

Para que se produzca la transmisión de electrones a través de la muestra es

necesario que ésta sea delgada, siendo recomendables espesores de 100 nm. Por ello
para la mayor precisión en la observación de los sólidos carbonosos en casos puntuales
se practicó un corte transversal de los mismos mediante un láser de iones (FEI Quanta
200 3D), con una energía de 30 kV.

3.2.3.5. Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman se utilizó para analizar la estructura del sólido

carbonoso. Esta técnica proporciona información sobre el grado de ordenamiento de las
capas de grafeno, a partir de la dispersión inelástica de la luz incidente debida a la
vibración de las moléculas constituyentes del sólido carbonoso. Se empleó un equipo
WITec CRM200, utilizando una longitud de onda de 514 nm y un número de apertura
de lente de 100x. Los espectros Raman se registraron con un tiempo integral de 10 s y
punto central 600 cm-1.

74
 Materiales, instalación experimental y metodología

3.2.3.6. Oxidación térmica programada

Los estudios de oxidación térmica programada se llevaron a cabo en un

analizador LECO modelo RC-412. El ensayo se basa en la combustión de una muestra
de 1 mg de sólido carbonoso en una cápsula de cuarzo depositada dentro de un horno
con flujo continuo de oxígeno de 750 NmL/min. La temperatura del horno varía de 100
a 1100 ºC con una rampa de calentamiento constante de 30 ºC/min. El sólido carbonoso
se oxida a medida que reacciona con el oxígeno ultrapuro que entra en el horno,
desprendiendo CO y CO2. A la salida, los gases pasan a través de un lecho catalítico de
CuO que transforma el CO en CO2. Los gases pasan finalmente por una celda de
detección mediante espectrometría infrarroja para medir la cantidad total de CO2
producido. Para el análisis de datos, las curvas de oxidación térmica programada
obtenidas fueron normalizadas de acuerdo con el área de cada una de ellas.

3.2.3.7. Análisis termogravimétricos

La reactividad de los carbones se evaluó utilizando un sistema

termogravimétrico (CI Instruments) que permite la medida continua del peso del sólido
carbonoso en función del tiempo y de la temperatura y el registro continuo de datos
(Figura 3.7). Los ensayos se realizaron en condiciones isotermas y no isotermas,
empleando 10 mg de sólido carbonoso. La termogravimetría isoterma se realizó
utilizando un caudal de 60 NmL/min de nitrógeno como gas inertizante hasta alcanzar la
temperatura deseada, momento en que el nitrógeno fue sustituido por aire, comenzando
la oxidación del sólido carbonoso. Los ensayos no isotermos se realizaron en un
intervalo de temperatura entre 20 ºC y 900 ºC utilizando una rampa de calentamiento de
10 ºC/min y un caudal de aire de 60 NmL/min. El sistema dispone del software
Labweight para el control del mismo, así como para el registro de los datos de
temperatura, tiempo y peso generados en cada ensayo.

75
 Materiales, instalación experimental y metodología

Cabeza de la termobalanza MK2

Registro de valores

Entrada gases

Salida de gases

Unidad de control
de temperatura
Sólido
Carbonoso

Figura 3.7. Esquema de la instalación para el análisis termogravimétrico.

76
4. ESTUDIOS PREVIOS DE PIRÓLISIS DE LDPE
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

4. ESTUDIOS PREVIOS DE PIRÓLISIS DE LDPE

Como primer paso para acometer esta investigación sobre la obtención de

sólidos carbonosos por pirólisis de LDPE se realizaron unos estudios previos para
establecer el sistema de pirólisis más adecuado. Se ensayaron tres sistemas de
pirólisis diferentes, analizándose el rendimiento a sólido carbonoso en cada uno de
ellos. Como ya se ha indicado, los tres sistemas estudiados son los siguientes:
• Reactor discontinuo con calentamiento lento (RDL).
• Reactor discontinuo con calentamiento rápido (RDR).
• Reactor semicontinuo con calentamiento rápido (RSR).

Estos tres sistemas, así como el procedimiento experimental llevado a cabo en

cada uno de ellos han sido descritos en el apartado 3.2.1.

4.1. Reactor discontinuo con calentamiento lento (RDL)

Se llevaron a cabo ensayos a temperaturas finales de pirólisis de 600, 700 y

850 ºC, así como con diferentes velocidades de calentamiento entre 2 y 30 ºC/min.
Los ensayos de pirólisis de LDPE realizados en el RDL condujeron a un rendimiento
prácticamente nulo en sólidos carbonosos para todas las temperaturas y velocidades
de calentamiento estudiadas. Es precisamente esta última variable la que determina,
en gran medida, el escaso rendimiento en sólido. El LDPE al ser sometido a un
calentamiento progresivo se craquea a bajas temperaturas dando compuestos de alto
peso molecular, en general ceras y líquidos, que se evaporan conforme aumenta la
temperatura, siendo arrastrados a medida que se van formando, por la corriente de
nitrógeno alimentada para inertizar el reactor. Por tanto, en este sistema de reacción
los gases desprendidos del calentamiento progresivo del LDPE no están ya presentes
en el reactor cuando la temperatura alcanza los niveles a los que se producen las
reacciones secundarias y terciarias que conducirían a la formación de moléculas
capaces de condensar y dar lugar a sólidos carbonosos. La situación descrita es

79
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

consecuente con los altos rendimientos a líquidos (> 80 %) encontrados por

diferentes autores para la pirólisis lenta de polietileno (Jung y Fontana, 2006).

Para estudiar un posible aumento del rendimiento en sólido carbonoso, se

ensayó el uso de aditivos durante la pirólisis, así como la copirólisis con otros
materiales plásticos y lignina. Se emplearon diferentes aditivos químicos en
proporciones 0,5:1 y 1:1 (Cl3Fe, KCl, H3PO4, H3BO3, K2CO3), obteniéndose en todos
los casos rendimientos muy bajos en sólido carbonoso (menor del 2 %), según se
muestra en la Tabla 4.1. Los rendimientos obtenidos en la copirólisis de LDPE con
otros plásticos (poliestireno y PET) fueron muy similares a los alcanzados
únicamente con LDPE, es decir, prácticamente nulos. La copirólisis de LDPE con
lignina, así como la mezcla de lignina y cloruro de zinc produjo rendimientos a
sólido carbonoso ligeramente más altos, entre el 3 y 6 %.

Tabla 4.1 Rendimiento de LDPE a sólido carbonoso en la pirólisis con aditivos y en la

copirólisis con otros materiales en el RDL (T final: 850 ºC y relación aditivo: LDPE 0,5:1).

Muestra η (%)
LDPE 0,00
LDPE+Cl3Fe 0,05
LDPE+KCl 0,10
LDPE+H3PO4 0,03
LDPE+H3BO3 0,10
LDPE+K2CO3 0,10
LDPE+KOH 1,50
Polystyrene+LDPE 0,00*
PET+LDPE 0,20*
Lignin+LDPE 3,10*
Lignin+Cl2Zn+LDPE 5,70*
*
mejora del rendimiento respecto a la pirólisis del material por separado

80
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

4.2. Reactor discontinuo con calentamiento rápido (RDR)

Los bajos rendimientos de la pirólisis de LDPE a sólidos carbonosos obtenidos

en el RDL son atribuidos a la pirólisis lenta que experimenta el LDPE en dicho
equipo. Para autentar la velocidad de calentamiento la pirólisis de LDPE se llevó a
cabo en un reactor discontinuo vertical (RDR). Este reactor permite realizar una
pirólisis rápida, ya que la muestra de LDPE se introduce súbitamente en la zona
caliente del reactor donde se ha alcanzado la temperatura deseada, con lo que la
muestra pasa de la temperatura ambiente a la de pirólisis de forma casi instantánea.
La pirólisis de LDPE en el RDR, no condujo a la formación de cantidades
apreciables de sólidos carbonosos para ninguna de las temperaturas estudiadas (600-
800 ºC).

Por paralelismo con los experimentos realizados en el RDL, se estudió la

pirólisis de LDPE en el reactor RDR en presencia de los siguientes aditivos: NaOH,
Na2CO3, Ca(OH)2, Cl3Fe, KCl, H3PO4, ZnCl2, H3BO3, K2CO3 y KOH. Sin embargo,
ninguno de los ellos permitió alcanzar rendimientos de pirólisis a sólidos carbonosos
mayores del 2 %.

La copirólisis de LDPE con lignina en el RDR condujo a rendimientos de

pirólisis entre 0,5 y 4,7 %, según el porcentaje de LDPE empleado en la copirólisis y
la temperatura de tratamiento (Tabla 4.2). Cuando los dos materiales de partida,
LDPE y lignina, se pirolizan independientemente el LDPE no genera sólidos
carbonosos, mientras que la lignina por sí sola da lugar a la formación de char con un
rendimiento entre el 48 % (800 ºC) y el 55 % (500 ºC). Sin embargo, cuando se lleva
a cabo la copirólisis de los dos materiales el rendimiento a sólidos carbonosos es
mayor que cuando se produce la pirólisis de lignina sola, para todas las temperaturas
estudiadas, lo que indica que la conversión de LDPE en sólidos carbonosos es
favorecida por la presencia de lignina. El aumento de la proporción de LDPE en la
muestra de partida influye ligeramente sobre los rendimientos a sólidos carbonosos
obtenidos, pudiendo observarse los valores de rendimiento mayores cuando se
emplea el menor porcentaje de LDPE (25 %).

81
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

La lignina tiene una naturaleza aromática, lo que favorece las reacciones de

condensación durante la pirólisis para formar char. La reacción de los productos de
craqueo del LDPE con los precursores de la carbonización de las moléculas de
lignina parecen ser responsables del aumento del rendimiento a sólidos carbonosos.
En el caso de la pirólisis de LDPE en solitario, a pesar de la alta temperatura
empleada y del calentamiento rápido, los productos de reacción primarios
posiblemente no tengan un tiempo de residencia suficiente como para evolucionar
hasta moléculas que puedan dar reacciones terciarias conducentes a la formación de
sólidos carbonosos. El tiempo de residencia de los gases en el reactor está
determinado tanto por el caudal de nitrógeno empleado para inertizar el reactor como
por el desplazamiento provocado por los propios gases y vapores generados durante
la pirólisis.

Tabla 4.2. Rendimiento de LDPE a sólidos carbonosos en la copirólisis

con lignina en el RDR.

LDPE η (base lignina)* η (base LDPE)**

T (ºC)
(%) (%) (%)
0 54,89 0,00
25 55,82 3,20
500
50 55,76 1,77
75 56,87 2,69
0 54,30 0,00
25 54,50 0,78
600
50 54,71 0,83
75 54,77 0,47
0 49,81 0,00
25 50,99 4,66
700
50 51,00 1,04
75 51,24 1,90
0 48,02 0,00
25 49,08 4,30
800
50 49,75 3,32
75 49,42 1,88
*
Considerando la lignina como masa inicial.
**
Aumento de rendimiento respecto a la pirólisis de lignina sola.

82
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

4.3. Reactor semicontinuo con calentamiento rápido

(RSR)

El RSR permite realizar una pirólisis rápida, ya que el LDPE es introducido en

el reactor cuando éste ha alcanzado la temperatura deseada, y a la vez, permite la
alimentación de LDPE de forma continua durante el tiempo que dura la operación. El
sistema de alimentación permite un mejor control del tiempo de residencia de los
gases de pirólisis en el interior del reactor, ya que la alimentación discontinua de
LDPE en pequeñas cantidades da lugar a un menor caudal de dichos gases. Los
ensayos preliminares de pirólisis de LDPE en el reactor RSR permitieron obtener un
rendimiento a sólidos carbonosos entre el 43 y 46 % para una temperatura de 850 ºC,
con un caudal de nitrógeno de 10 NmL/min y un tiempo entre descargas de LDPE de
60 s, alimentándose en cada descarga una media de 0,03 g.

Los rendimientos de pirólisis de LDPE a sólidos carbonosos en el RSR son muy

superiores a los obtenidos en los reactores RDR y RDL, por lo que el calentamiento
rápido de la muestra de LDPE junto con la dosificación continua de la alimentación
en el reactor durante la pirólisis constituyen un sistema experimental propicio para la
formación de sólidos carbonosos. A partir de estos resultados preliminares se eligió
el reactor semicontinuo vertical de calentamiento rápido (RSR) como el sistema más
adecuado para continuar el estudio de la obtención de sólido carbonoso por pirólisis
de LDPE.

4.3.1. Influencia del material del reactor sobre el sólido carbonoso

Los ensayos de pirólisis de LDPE se replicaron en dos reactores similares

construidos con diferentes materiales, uno de cuarzo y otro de Hastelloy para unas
condiciones de pirólisis de 850 ºC, 10 NmL/min y 60 s de tiempo entre descargas.
Los rendimientos obtenidos se muestran en la Tabla 4.3, donde se recoge además el
porcentaje de cenizas que contiene cada uno de sólidos carbonosos resultantes. El
rendimiento a sólido carbonoso de la pirólisis en el reactor de Hastelloy es mayor
que en el reactor de cuarzo, si bien, cabe notar que el porcentaje de cenizas que

83
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

presenta el sólido carbonoso es considerable (6 %). Dichas cenizas provienen de las

paredes del reactor, las cuales son atacadas por los productos de reacción,
desprendiéndose escamas que se incorporan al sólido carbonoso obtenido. Asimismo,
el aumento del rendimiento a sólido carbonoso obtenido en el reactor de Hastelloy
respecto del de cuarzo puede deberse al efecto catalítico de las partículas metálicas
de las paredes del reactor sobre las reacciónes de pirólisis en fase gas.

Tabla 4.3. Rendimientos a sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis en reactores de

diferentes materiales (temperatura: 850 ºC, caudal de nitrógeno: 10 NmL/min
y tiempo entre descargas: 60 s).

η Cenizas η libre de cenizas

Material del reactor
(%, p) (%, p) (%, p)
Hastelloy 52,0 5,7 46,3

Cuarzo 34,5 0,1 34,4

A la vista de los resultados mostrados en la Tabla 4.3, el material empleado para

la construcción del reactor de pirólisis parece tener una importante influencia sobre
el sólido carbonoso obtenido. Dicha influencia puede observarse en las Figura 4.1 y
Figura 4.2, donde se muestran respectivamente las imágenes de TEM y SEM,
obtenidas para ambos sólidos. La pirólisis realizada en el reactor de Hastelloy no
conlleva la formación de sólido carbonoso en forma de esferas agregadas, como es el
caso del obtenido en el de cuarzo, sino que da lugar a un producto mucho más
heterogéneo en su morfología. Se puede observar la aparición de partículas metálicas
que se incorporan al sólido carbonoso, lo cual confirma que las paredes del reactor
son atacadas por los productos de la pirólisis, despendiéndose parte del metal de su
superficie. El mecanismo de formación de los sólidos carbonosos parece ser
diferente, ya que en el reactor de Hastelloy el proceso parece estar condicionado por
la presencia del metal.

A B
84
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

1 µm

Figura 4.1. Imágenes SEM de los sólidos carbonosos obtenidos en los reactores de (A)
cuarzo (860 ºC, 25 NmL/min, 63s), (B) Hastelloy (850 ºC, 10 NmL/min, 60 s).

A B

Figura 4.2. Imágenes HRTEM de los sólidos carbonosos obtenidos en los reactores:
(A) cuarzo, (B) Hastelloy. Condiciones de pirólisis: 850 ºC, 10 NmL/min y 60 s.

Una de las diferencias más importantes entre los sólidos carbonosos obtenidos se
muestra en la Figura 4.3, donde se representan los difractogamas de rayos X
obtenidos para los dos sólidos. Se puede observar que el obtenido en el reactor de
Hastelloy presenta el pico (002) más estrecho y con mayor intensidad que el
correspondiente a la muestra del reactor de cuarzo, lo que indica que se trata de un
sólido carbonoso con un orden estructural sensiblemente mayor.

85
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

Intensidad (u.a.)
A

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2-Theta (º)

Figura 4.3. Perfil de difracción de los sólidos carbonosos obtenidos en los reactores
(A) Hastelloy, (B) cuarzo.

Algunos autores han estudiado la obtención de sólidos carbonosos y

diferentes nanoestructuras a partir de la pirólisis de polietileno, empleándose en la
mayoría de los casos catalizadores metálicos. Con dicho procedimiento se han
obtenido nanotubos de carbono utilizando compuestos de níquel como catalizadores
en la pirólisis a temperaturas entre 400 y 800 ºC (Kukovitskii et al., 1997;
Chernozatonskii et al., 1998; Kiselev et al., 1998). Los catalizadores de hierro
también han sido utilizados para la obtención de diferentes nanoestructuras de
carbono por pirólisis de polietileno; dependiendo del sistema empleado y de las
condiciones de trabajo. Así, se pueden obtener nanotubos de carbono bien con
estructura recta o helicoidal (Kong y Zhang, 2007), nanotubos huecos de pared fina
(Maksimova et al., 1999) o nanoestructuras formadas por túbulos de carbono
(Maksimova et al. 2000).

Por otra parte, Cozzani et al. (1997) observaron la formación de sólidos

carbonosos en la pirólisis de LDPE en un reactor de Inconel®, mostrando en su
análisis un alto porcentaje de cenizas (11-47 %). Las imágenes de SEM obtenidas
por estos autores son muy similares a las presentadas en la Figura 4.1.B, con una
morfología heterogénea con agregados de estructuras semejantes a nanotubos o
nanofibras de carbono.

86
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

Los trabajos publicados sobre la obtención de sólidos carbonoso con diferente

nanoestructuras a partir de la pirólisis catalítica de hidrocarburos son numerosos. Así,
se han obtenido nanotubos de carbono con estructura helicoidal por pirólisis de
etileno con un catalizador metálico compuesto principalmente de manganeso, hierro
y níquel (Cheng et al., 2006); agregados de microesferas en forma de coral, a partir
de ciclohexano con catalizador de Ni (Shen, 2006); nanotubos de carbono con pared
múltiple a partir de acetileno con hierro como catalizador (Schmitt et al., 2006),
estructuras de carbono ramificadas tipo árbol a partir de de tolueno con hierro como
catalizador (Ma et al., 2006; Guo, 2005); mezcla de nanotubos de carbono y
nanoesferas a partir de acetileno con catalizador de hierro (Shaijumon y
Ramaprabhu, 2005), entre otras diversas estructuras.

Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores parece que el metal que

constituye las paredes de reactor de Hastelloy puede actuar como catalizador durante
la pirólisis de LDPE, formando un sólido carbonoso con una estructura diferente a la
obtenida en ausencia de catalizador, en el reactor de cuarzo, y en cualquier caso
ligeramente más ordenada.

Los sólidos carbonosos obtenidos en el reactor de Hastelloy presentan

estructuras muy interesantes, pero el material de construcción del reactor no tiene la
suficiente resistencia al ataque de los productos de pirólisis a altas temperaturas, lo
que hace inviable su utilización. Incluso materiales metálicos como el Inconel® no
soportan bien las condiciones de pirólisis (Cozzani et al., 1997). Por otra parte, la
presencia de partículas metálicas en los sólidos carbonosos conlleva una menor
pureza, así como una baja reproducibilidad de los resultados, ya que el contenido en
cenizas varía considerablemente entre ensayos realizados en las mismas condiciones.
Por el contrario, los reactores de cuarzo presentan una alta resistencia a la corrosión y
propician la formación de sólidos carbonosos con porcentajes despreciables de
cenizas. Por todo ello, se considera que el reactor de cuarzo posee unas
características más adecuadas para el estudio de la obtención de sólidos carbonoso
por pirólisis de LDPE.

87
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

4.3.2. Caracterización de los sólidos carbonosos obtenidos en el

reactor RSR de cuarzo

La pirólisis de LDPE en el RSR de cuarzo dio lugar a la formación de dos tipos

de sólidos carbonosos, con aspectos completamente diferentes, en el interior del
reactor. Por un lado, parte del sólido aparece depositado en una capa fina sobre las
paredes del reactor, presentando forma de escamas con brillo metálico tal y como
puede verse en la Figura 4.4. Por otra parte, se observa una fracción del sólido
carbonoso en el fondo del reactor, con aspecto esponjoso, cuya imagen se muestra en
la Figura 4.5.

A B

Figura 4.4. Sólido carbonoso obtenido sobre las paredes del RSR de cuarzo.
(A) escamas (B) molido.

Figura 4.5. Sólido carbonoso obtenido en el fondo del RSR de cuarzo.

88
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

El producto sólido recogido como depósito sobre las paredes del reactor de
cuarzo representa entre 1 y 5 % del sólido carbonoso total obtenido. Este sólido es
presumiblemente carbono pirolítico o pirocarbón, producto que se forma como
depósitos sobre un sustrato caliente por deshidrogenación de hidrocarburos gaseosos
(Oberlin et al., 2002). Se han empleado en tal sentido metano, propano, etano,
etileno, propileno, acetileno, benceno y tolueno, entre otros. La pirólisis de LDPE da
lugar a la formación de moléculas gaseosas de bajo peso molecular, entre las que se
encuentran las anteriormente citadas (Koç et al., 2007; Williams et al., 1999), por lo
que el carbono depositado puede considerarse como el resultado de reacciones
terciarias en fase gaseosa de los productos originados en la pirólisis de LDPE,
teniendo en cuenta que las paredes del reactor pueden actuar como soporte. La
formación de carbono pirolítico sobre las paredes de sistemas de pirólisis y de
combustión ha sido observada también por otros autores como Mendiara (2006) y
Ruiz (2007) en estudios realizados sobre la formación de “soot” por pirólisis de
hidrocarburos.

Las imágenes de microscopia electrónica de barrido (SEM) recogidas en la

Figura 4.6 muestran que los dos tipos de sólido carbonoso obtenidos por pirólisis de
LDPE en el reactor semicontinuo de cuarzo presentan también una morfología muy
diferente. La estructura del carbono pirolítico depositado en la pared del reactor
presenta una superficie continua y lisa como se puede observar en la imagen
uniforme y oscura de la Figura 4.6.A, mientras que el sólido carbonoso recogido en
el fondo del reactor está formado por agregados de esferas de tamaño inferior a 1 µm.

A B

Figura 4.6. Imágenes SEM de los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE en el
RSR de cuarzo. (A) carbono pirolítico depositado sobre la pared. (B) sólido carbonoso
formado en el fondo del reactor.

89
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

Las láminas de carbono pirolítico depositadas sobre las paredes del reactor
durante la pirólisis de LDPE presentan importantes diferencias en su morfología
entre la cara interna, que está en contacto con la zona de reacción, y la cara externa,
que está en contacto con la pared de cuarzo del reactor. La cara externa es
prácticamente lisa, tal y como puede apreciarse en las imágenes A y B de la Figura
4.7. Aparentemente el cuarzo actúa como plantilla, y el carbono pirolítico al
depositarse adopta la forma de la superficie del mismo. La imagen de SEM de la cara
externa del carbono pirolítico presenta zonas más oscuras, lo que indica una posible
heterogeneidad en el material a pesar de la uniformidad de la superficie. Por su parte,
la cara interna de las láminas de carbono pirolítico muestra la presencia de
abultamientos en forma de casquetes esféricos con diámetros comprendidos entre 6 y
8 µm tal y como muestran las imágenes C y D de la Figura 4.7.

A C

B D

Figura 4.7. Imágenes SEM de la lámina de carbono pirolítico depositado en las paredes del
reactor semicontinuo de cuarzo en la pirólisis de LDPE. (A) y (B) cara externa de la lámina,
(C) y (D) cara interna.

90
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

La Figura 4.8 muestra en detalle la sección trasversal de una lámina de

carbono pirolítico donde se puede observar que la cara interna de la lámina está
formada por numerosas protuberancias en forma de casquetes esféricos. En las
figuras B y C se puede apreciar que la parte externa de la lámina es relativamente
homogénea. A una distancia entre 0,5 y 1 µm de la cara externa se empiezan a
apreciar discontinuidades, fundamentalmente núcleos esféricos sobre los que se
observa la disposición de sucesivas capas de sólido carbonoso en forma de estratos,
que por su crecimiento dan lugar a las protuberancias de la cara interna de la
película. Imágenes similares de la sección transversal del carbono pirolítico han sido
obtenidas por Pauw et al. (2008) en estudios sobre la dependencia de la estructura de
carbono pirolítico con la temperatura y tipo de soporte. Estos autores consideran que
la deposición de carbono en capas sucesivas alineadas paralelamente al soporte es la
causante de esta estructura.

Las diferencias entre ambas caras del mismo sólido carbonoso podrían
deberse al mecanismo por el que tiene lugar la formación del carbono pirolítico. La
pirólisis de LDPE produce, en primer lugar, el craqueo de la cadena polimérica para
dar hidrocarburos de menor tamaño. Las reacciones secundarias y terciarias en fase
gas conducen a la formación de hidrocarburos cuyo tamaño aumenta
progresivamente, como son los compuestos aromáticos y policíclicos, y que son
intermedios importantes en la formación del sólido carbonoso (Vander Wal et al.,
2004). Se pueden distinguir dos mecanismos diferentes implicados en la formación
del carbono pirolítico a partir de los hidrocarburos generados en las reacciones
primarias de la pirólisis de LDPE: nucleación y crecimiento. La nucleación se
produce cuando los hidrocarburos policíclicos aromáticos, formados en la fase
gaseosa se encuentran en suficiente concentración para condensar sobre la superficie
del reactor. El crecimiento tiene lugar cuando las capas de carbono crecen por
adición de nuevos hidrocarburos. Los compuestos que contribuyen al crecimiento de
este depósito son fundamentalmente acetileno y aromáticos policíclicos (Hu et al.,
2003; Dong et al., 2002). Así, el crecimiento de carbono pirolítico se produce
formando capas paralelas a las paredes del reactor y a los núcleos condensados sobre
ella.

91
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

Figura 4.8. Imágenes de SEM de la sección transversal de una lámina de carbono pirolítico
depositado en la pared del reactor semicontinuo de cuarzo en la pirólisis de LDPE.

92
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

La Figura 4.9 muestra la imagen de la cara interna del carbono pirolítico, en

la que se puede observar la presencia de poros en la superficie externa de las
protuberancias esféricas. Los poros pueden haber sido formados posiblemente como
vía de escape de gases desprendidos durante la formación de las capas más internas.
Ello indicaría que la deposición del sólido carbonoso se produce, al menos
parcialmente, en forma de especies que evolucionan por pérdida de volátiles hasta
constituir el sólido carbonoso definitivo.

Figura 4.9. Imágenes de SEM de la cara interna de una lámina de carbono pirolítico
depositado en la pared del reactor semicontinuo de cuarzo en la pirólisis de LDPE.

El análisis elemental de los dos tipos de sólidos carbonosos obtenidos se

muestra en la Tabla 4.4. Ambos presentan un alto porcentaje de carbono elemental,
superior al 99 % en peso en la mayoría de las muestras estudiadas. El carbono
pirolítico presenta un porcentaje ligeramente superior de carbono e inferior de
hidrógeno que el sólido carbonoso recogido en el fondo del reactor. Las diferencias
de composición elemental de ambos sólidos carbonosos disminuyen a medida que
aumenta la temperatura de pirólisis. Así, la diferencia entre las relaciones atómicas
C/H de los dos sólidos carbonosos es de casi 6 unidades para una temperatura de
pirólisis de 776 ºC, menos de 4 para 860 ºC y prácticamente nula para 944 ºC. La
pared del reactor de cuarzo está directamente expuesta a la radiación de la resistencia
del horno, lo cual puede provocar que la temperatura en las paredes del reactor pueda
sea mayor que la registrada en el interior del mismo. Esto podría explicar la
diferencia en la relación atómica C/H entre el carbono pirolítico y el sólido

93
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

carbonoso del fondo del reactor, ya que una mayor temperatura puede provocar una
mayor eliminación de heteroátomos, hidrógeno en este caso del sólido carbonoso.

Tabla 4.4. Análisis elemental de los dos tipos de sólidos carbonosos formados en la pirólisis
de LDPE en el RSR de cuarzo (caudal: 25 NmL/min y tiempo entre descargas: 63 s.

Temperatura C (%) H (%)

Muestra C/H atómica
(ºC)
Fondo 97,54 1,80 4,53
776
Pirolítico 98,92 0,81 10,18

Fondo 99,19 0,66 12,52

860
Pirolítico 99,42 0,51 16,25
Fondo 99,41 0,40 20,71
944
Pirolítico 99,31 0,40 20,69

Los perfiles de difracción de rayos X de los dos sólidos se muestran en la

Figura 4.10. Se puede observar que el pico de difracción (002) del carbono pirolítico
es más intenso y estrecho que el del sólido carbonoso del fondo del reactor,
indicando que el primero posee una estructura cristalina algo más ordenada que el
segundo. Los parámetros cristalinos obtenidos a partir de estos difractogramas se
muestran en la Tabla 4.5, donde se han recogido los valores de posición del pico
(002), la anchura a mitad de altura del mismo, así como la distancia interplanar y la
altura media de dominio. La distancia interplanar del carbono pirolítico es
ligeramente inferior que la del sólido carbonoso del fondo del reactor, lo que sugiere
una estructura cristalina más ordenada. Esta diferencia de estructura está relacionada
probablemente también la temperatura a la que está expuesto cada tipo de sólido
carbonoso.

94
 Estudios previos de pirólisis de LDPE

Carbono pirolítico
Sólido carbonoso fondo

Intensidad (u.a.)

0 10 20 30 40 50 60
2-Theta (º)

Figura 4.10. Perfil de difracción de Rayos X de los sólidos carbonosos del fondo y pirolítico
obtenidos en la pirólisis de LDPE (temperatura: 850 ºC, caudal de nitrógeno:10 NmL/min y
tiempo entre descargas: 60 s).

Tabla 4.5. Parámetros cristalinos de rayos X de los sólido carbonosos del fondo y pirolítico
obtenidos en la pirólisis de LDPE (temperatura: 850 ºC, caudal de nitrógeno:10 NmL/min y
tiempo entre descargas: 60 s).

2-Theta FWHM d002 Lc

Muestra
(002) (002) (Å) (Å)
Sólido carbonoso fondo 24,629 5,0508 3,605 2,98
Carbono pirolítico 24,980 6,0452 3,560 2,50

Los dos sólidos carbonosos obtenidos en el RSR presentan características

interesantes, si bien el estudio más detallado de la pirólisis expuesto de aquí en
adelante, se realizaron con el sólido carbonoso obtenido en el fondo del reactor, por
ser éste el obtenido mayoritariamente representando entre un 95 y un 99 % del sólido
total obtenido, tal y como se indicó previamente en el apartado 4.3.2.

95
5. INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE
PIRÓLISIS SOBRE LA OBTENCIÓN DE
SÓLIDOS CARBONOSOS
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

5. INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE PIRÓLISIS

SOBRE LA OBTENCIÓN DE SÓLIDOS CARBONOSOS

Los estudios previos realizados sobre la obtención de sólidos carbonosos a partir de

la pirólisis de LDPE condujeron a la selección del reactor semicontinuo de cuarzo como
el sistema más adecuado para este fin. Por ello, el estudio detallado de la influencia de
las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos mediante pirólisis de
LDPE se realizó en este equipo.

5.1. Rendimiento de la pirólisis a sólidos carbonosos

En el proceso de pirólisis de LDPE se obtienen diferentes productos que se pueden

agrupar en tres fracciones: gaseosa, líquida y sólida. La proporción en la que se produce
cada una de estas fracciones depende del proceso de pirólisis elegido y de las
condiciones empleadas, pudiendo modificarse el rendimiento alcanzado (Hernández et
al., 2007b; Mastral et al., 2003; Berrueco et al., 2002; Mastral et al., 2002). Este
apartado se centra en el estudio de la fracción sólida obtenida, a la que se denomina
sólido carbonoso.

En la Tabla 5.1 se recogen los rendimientos de pirólisis a sólidos carbonosos de

los 17 ensayos que componen el diseño de experimentos, así como las condiciones de
pirólisis utilizadas. Los valores de los rendimientos se encuentran comprendidos entre
15,3 y 49,4 %, siendo la mayoría de ellos superiores al 30 %.

Los estudios sobre pirólisis de LDPE a sólidos carbonosos son muy escasos,
encontrándose en la bibliografía valores muy inferiores a los rendimientos presentados.
Así, Cozzani et al (1997) obtuvieron rendimientos entre el 4 y 20 % en el estudio de la
pirólisis de LDPE en un reactor discontinuo de Inconel® para unas temperaturas entre
500 y 800 ºC. Las diferencias entre los rendimientos obtenidos por estos autores y los
presentados en este trabajo, se deben en gran medida a utilización de un sistema
experimental diferente, y a las condiciones de pirólisis empleadas.

99
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Tabla 5.1. Rendimientos a sólidos carbonosos obtenidos en la pirólisis de LDPE.

Temperatura Caudal de N2 Tiempo entre η

Experimento
(ºC) (Nml/min) descargas (s) (%)
PE1 910 40 90 46,6
PE2 910 10 90 46,6
PE3 910 40 35 41,1
PE4 910 10 35 49,4
PE5 810 40 90 31,6
PE6 810 10 90 35,4
PE7 810 40 35 23,6
PE8 810 10 35 28,3
PE9 860 25 63 39,0
PE10 860 25 63 40,0
PE11 860 25 63 36,4
PE12 944 25 63 46,7
PE13 776 25 63 15,3
PE14 860 25 109 42,6
PE15 860 25 16 37,1
PE16 860 50 63 27,0
PE17 860 0 63 47,0

El estudio de la influencia de las variables de pirólisis sobre el rendimiento se

realizó comparando los sólidos carbonosos obtenidos en los puntos central (PE9) y
estrella (PE12-PE17) del diseño de experimentos (Figura 5.1). La influencia de la
temperatura de pirólisis sobre el rendimiento a sólidos carbonosos se puede apreciar en
la Figura 5.1 A donde se observa un aumento del rendimiento a medida que aumenta la
temperatura. Así el rendimiento pasa de un 15,3 % a un 46,7 % cuando la temperatura
aumenta desde 776 ºC hasta 944 ºC, para unos valores de caudal de nitrógeno y tiempo
entre descargas de 25 NmL/min y 63 s, respectivamente. Además, se puede apreciar que
esta influencia no es lineal, sino que el aumento de rendimiento se atenúa a medida que
aumenta la temperatura. Así, un aumento de la temperatura entre 776 y 860 ºC provoca
un aumento del rendimiento de 15,3 a 39,0 % (23,7 puntos porcentuales), mientras que
entre 860 y 944 ºC el aumento de rendimiento es de 39,0 a 46,7 % (7,7 puntos
porcentuales). La temperatura de pirólisis influye en las especies presentes en la fase
gaseosa que son producidas por las reacciones primarias de pirólisis de LDPE (Conesa
et al., 1994). El aumento de la temperatura de pirólisis también favorece las reacciones

100
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

secundarias y terciarias que tienen lugar en la fase gaseosa y que dan lugar a la
formación de sólido carbonoso (Hernández et al., 2007b; Cozzani, 1997), provocando el
aumento de rendimiento de pirólisis a productos sólidos.

50
A

40
η (%)

30

20

10
750 800 850 900 950 1000
Temperatura (ºC)

50
B
45

40
η (%)

35

30

25
0 10 20 30 40 50 60
Caudal de nitrógeno (NmL/min)

44
C

42
η (%)

40

38

36
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo entre descargas (s)

Figura 5.1. Rendimiento de pirólisis a sólidos carbonosos (A) Influencia de la temperatura

(caudal de nitrógeno: 25 NmL/min; tiempo entre descargas: 63 s). (B) Influencia del caudal de
nitrógeno (temperatura: 860 ºC; tiempo entre descargas: 63 s). (C) Influencia del tiempo entre
descargas (temperatura: 860 ºC; caudal de nitrógeno: 25 NmL/min).

101
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

En la Figura 5.1 B se puede observar la influencia del caudal de nitrógeno sobre

el rendimiento de la pirólisis a sólidos carbonosos. El rendimiento disminuye a medida
que aumenta el caudal de nitrógeno, pasando de un 47,0 a un 27,0 % cuando el caudal
de nitrógeno aumenta de 0 a 50 NmL/min, para una temperatura de 860 ºC y un tiempo
entre descargas de 63 s. El aumento del caudal de nitrógeno reduce el tiempo de
residencia y la concentración de los gases en el interior del reactor, lo cual limita las
reacciones en la fase gaseosa y consecuentemente disminuye la obtención de sólidos
carbonosos (Hernandez et al., 2006; Cozzani et al., 1997).

El aumento del tiempo entre descargas conduce a un mayor rendimiento de

pirólisis a sólidos carbonosos (Figura 5.1C), observándose un aumento del rendimiento
entre 37,1 y 42,6 % cuando el tiempo entre descargas aumenta de 16 a 109 s, para una
temperatura de 860 ºC y un caudal de nitrógeno de 25 NmL/min. Al aumentar el tiempo
entre descargas se reduce el auto-desplazamiento de los gases del interior del reactor,
debido al menor caudal de gases generados durante la pirólisis primaria del LDPE, lo
cual conlleva un aumento del tiempo de residencia de los gases. Esto favorece una
mayor extensión de las reacciones secundarias y terciarias que llevan a la formación de
sólidos carbonosos, de acuerdo con lo expuesto en el caso del caudal de nitrógeno.

El estudio de la influencia de las variables de pirólisis sobre el rendimiento de

pirólisis a sólidos carbonosos se realizó además mediante el análisis estadístico de los
datos experimentales, calculando los efectos medios de la temperatura (T), caudal de
nitrógeno (C) y tiempo entre descargas (t).

Los efectos individuales y mixtos de las variables de pirólisis sobre el

rendimiento se encuentran recogidos en la Tabla 5.2, donde se muestra también el error
asociado a cada uno de los efectos calculados. Se puede observar que la variable con
mayor influencia sobre el rendimiento a sólidos carbonosos es la temperatura (T); el
rendimiento aumenta una media de 17,2 puntos porcentuales cuando la temperatura
varía del nivel -1 (810 ºC) al nivel +1 (910 ºC). Una variación del tiempo entre
descargas entre los niveles -1 (16 s) y +1 (109 s) supone un aumento medio del
rendimiento 4,0 puntos porcentuales. El efecto medio del caudal de nitrógeno se

102
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

materializa en una disminución de 7,4 puntos porcentuales de rendimiento cuando dicho

caudal varía entre 10 NmL/min (nivel -1) y 40 NmL/min (nivel +1).

La Tabla 5.3 muestra el análisis de varianza de los efectos de las variables de

pirólisis sobre el rendimiento a sólidos carbonosos. Las variables principales presentan
un grado de significación superior al 95 % (valor de p<0,05). El efecto cruzado de la
temperatura y el tiempo entre descargas (Tt), así como el efecto cuadrático de la
temperatura (TT) presentan un grado de significación considerable, superando el 85 %.
Por el contrario, los efectos cruzados de la temperatura y caudal (TC) y el tiempo entre
descargas y el caudal (tC), así como los efectos cuadráticos del tiempo (tt) y caudal
(CC) no presentan una significación superior al 85 %. Se han considerado los efectos
con grado de significación superior al 85 %, eliminando el resto en el planteamiento de
la ecuación de ajuste de los resultados experimentales; el análisis de varianza en estas
condiciones se resume en la Tabla 5.4.

Tabla 5.2. Efectos de las variables de pirólisis estudiadas y sus interacciones cruzadas sobre el
rendimiento a sólido carbonoso (%) en la pirólisis de LDPE.

Efecto Valor Error

T 17,2 ± 0,9
t 4,0 ± 0,9
C -7,4 ± 0,9
Tt -3,1 ± 1,1
TC 0,1 ± 1,1
tC 2,3 ± 1,1
TT -3,8 ± 1,0
tt 2,4 ± 1,0
CC 0,4 ± 1,0
Media 37,5 ± 1,0

103
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Tabla 5.3. Análisis de varianza de los efectos de las variables consideradas sobre
el rendimiento a sólidos carbonosos en la pirólisis de LDPE.

Suma de Grados Media de Distribución Valor de

Efecto
cuadrados de libertad cuadrados F P
T 1012,8 1 1012,8 383,15 0,0026
t 53,6 1 53,6 20,27 0,0460
C 186,3 1 186,3 70,47 0,0139
Tt 19,2 1 19,2 7,27 0,1144
TC 0,0 1 0,0 0,00 0,9697
tC 10,6 1 10,6 4,00 0,1834
TT 41,5 1 41,5 15,68 0,0582
tt 16,5 1 16,5 6,26 0,1295
CC 0,5 1 0,5 0,18 0,7189
Falta de
74,5 5 14,9 5,64 0,1574
ajuste
Error puro 5,3 2 2,6
Total 1444,5 16
R2=94,47 %

Tabla 5.4. Análisis de varianza de los efectos significativos de las variables consideradas sobre
el rendimiento a sólidos carbonosos en la pirólisis de LDPE.

Suma de Grados Media de Distribución Valor de

Efecto
cuadrados de libertad cuadrados F P
T 1012,8 1 1012,8 383,15 0,0026
t 53,6 1 53,6 20,27 0,0460
C 186,3 1 186,3 70,47 0,0139
Tt 19,2 1 19,2 7,27 0,1144
TT 65,4 1 65,4 24,74 0,0582
Falta de
102,0 9 11,3 4,29 0,1574
ajuste
Error puro 5,3 2 2,6
Total 1444,5 16
2
R =92,57 %

El ajuste de los resultados experimentales a una función cuadrática permite

obtener la expresión:

η (%) = - 830,90 + 1,78402T + 1,04148t - 0,24625C - 0,001127Tt - 0,0008961TT [5.2]

104
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

La Figura 5.2 muestra la representación de los valores experimentales y los

predichos por la ecuación, donde se puede apreciar la validez de la misma.

60
50
η observado (%) 40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60
η predicho (%)

Figura 5.2. Valores experimentales y calculados de a rendimiento.

La ecuación anterior permite generar mapas de contornos donde se representan

el rendimiento de pirólisis a sólidos carbonosos en función de las variables de pirólisis
tomadas de dos en dos y manteniendo la tercera en su valor central. Los mapas de
contornos se pueden ver en la Figura 5.3, Figura 5.4 y Figura 5.5, en los que se pueden
observar las mismas tendencias de las variables de pirólisis que las descritas
previamente.

En la Figura 5.3 se puede observar el efecto cuadrático de la temperatura sobre

el rendimiento, ya que la influencia que presenta es más acusada para valores bajos de
temperatura, como se puede deducir de la curvatura de las líneas de contorno. El mapa
de contornos para un valor de caudal de nitrógeno de 25 NmL/min (Figura 5.4) muestra
que el efecto cruzado entre la temperatura y el tiempo entre descargas, pudiendo
observarse que el efecto del tiempo entre descargas sobre el rendimiento de pirólisis es
más acusado para valores de temperatura bajos, siendo prácticamente despreciable para
temperaturas superiores a 900 ºC.

105
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

50
14
17

Caudal de Nitrógeno (Nml/min)

40
41
30 44
20
38
20
35
47 50
32
10 23
29
26
0
780 800 820 840 860 880 900 920 940
Temperatura de pirólisis (ºC)

Figura 5.3. Mapa de contornos del rendimiento a sólido carbonoso para t = 63 s.

100
90
Tiempo entre descargas (s)

45
80
42
70
39
60
36
50 30 33
40 27
21
30 24
18
15
20
780 800 820 840 860 880 900 920 940
Temperatura de pirólisis (ºC)

Figura 5.4 Mapa de contornos del rendimiento a sólidos carbonosos para C = 25 NmL/min.

En la Figura 5.5 se puede observar una tendencia lineal y prácticamente

independiente del tiempo entre descargas empleado. Esta tendencia es coherente con el
análisis de varianza realizado, que muestra que los términos cuadráticos de C y t, así
como la influencia cruzada Ct no son significativos.

106
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

50 34
45 38

Caudal de nitrógeno (NmL/min)

36
40
35
30
25 39
20
15
10 42
5 43
40
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo entre descargas (s)

Figura 5.5. Mapa de contornos del rendimiento a sólidos carbonosos para T= 860 ºC.

5.2. Composición química elemental de los sólidos

carbonosos

Como era de esperar, el análisis elemental de los 17 sólidos carbonosos obtenidos

en los experimentos de la Tabla 5.1 revela que el componente principal de los mismos
es con mucho, el carbono, mostrando porcentajes en peso de este elemento
comprendidos entre el 96,8 y el 99,4 %, tal y como puede observarse en la Tabla 5.5. El
porcentaje de hidrógeno de los sólidos carbonosos se encuentra en un intervalo entre el
0,5 y el 1,8 %.

La relación atómica C/H que presentan los sólidos carbonosos obtenidos tiene
valores comprendidos entre 4,7 y 20,7. Aso et al. (2004b) obtuvieron relaciones
atómicas C/H entre 1,8 y 16,7 en el estudio de los sólidos carbonosos resultantes de la
pirólisis de policloruro de vinilo (PVC) y alcohol polifurfuril (PFA), para temperaturas
de pirólisis comprendidas entre 600 y 1000 ºC. Otros autores, como Ruiz (2007),
presentan valores de la relación atómica C/H entre 18,0 y 69,0 para los sólidos
carbonosos de pirólisis de acetileno y etileno a temperaturas entre 1000 y 1200 ºC.
Dichos valores, sensiblementes superiores a los obtenidos por pirólisis de LDPE en el
presente estudio, pueden explicarse por el diferente intervalo de temperaturas empleado

107
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

para la obtención de los mismos. Los valores de la relación atómica C/H de carbones
minerales sometidos a una temperatura de pirólisis de 920 ºC oscilan entre 5,3 y 7,9
(Takagi et al., 2004), inferiores a los obtenidos para la pirólisis de resinas PVC y PFA, y
para la de LDPE en el presente trabajo, debido fundamentalmente a la naturaleza
diferente de las materias de partida empleadas.

Tabla 5.5. Análisis elemental de los sólidos carbonosos obtenidos en la pirólisis de LDPE.

Muestra C (%) H (%) C/H atómica

PE1 97,34 1,39 5,84

PE2 98,80 0,41 20,08
PE3 98,14 0,88 9,29
PE4 97,93 0,55 14,84
PE5 97,47 1,42 5,72
PE6 96,97 1,10 7,35
PE7 96,85 1,71 4,72
PE8 97,52 1,18 6,89
PE9 99,19 0,66 12,52
PE10 98,91 0,75 10,99
PE11 99,04 0,66 12,51
PE12 99,41 0,40 20,71
PE13 97,54 1,80 4,52
PE14 99,04 0,57 14,48
PE15 96,80 1,60 5,04
PE16 97,04 1,61 5,02
PE17 98,75 0,70 11,76

La Figura 5.6. muestra la influencia de las variables de pirólisis sobre la relación

atómica C/H. El aumento de la temperatura de pirólisis conduce a la obtención de
sólidos carbonosos con un mayor porcentaje de carbono y menor de hidrógeno, es decir
una relación atómica C/H mayor, como puede observarse en la Figura 5.6.A. Así, la
relación atómica C/H aumenta de 4,52 a 20,71 cuando la temperatura de pirólisis varía
de 774 a 944 ºC. También se puede observar que el aumento es prácticamente lineal en
el intervalo de temperaturas estudiado.

108
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

En la Figura 5.6 B se puede ver la influencia del caudal de nitrógeno sobre la

relación atómica C/H, donde se observa que el menor valor corresponde al mayor
caudal de nitrógeno, sin embargo no se observa una diferencia apreciable en la relación
atómica C/H obtenida para los caudales de 0 y 25 NmL/min. En el caso del tiempo entre
descargas (Figura 5.6 C) se puede observar que relación atómica C/H aumenta a medida
que lo hace esta variable, con variaciones de 5,07 hasta 14,48 cuando el tiempo entre
descargas aumenta de 16 a 109 s.

Dong et al. (2002) estudiaron los mecanismos de formación de sólido carbonoso,

diferenciando principalmente dos, dependiendo de los hidrocarburos implicados en cada
uno de ellos. Estos autores consideran que los compuestos poliaromáticos obtenidos
mediante crecimiento a partir de precursores aromáticos (benceno, naftaleno, etc.)
muestran un mayor contenido en hidrógeno y, por tanto, una relación atómica C/H
menor que los obtenidos por crecimiento a partir de acetileno, debido a las diferentes
rutas químicas que sigue el crecimiento de sólido carbonoso. Por otra parte Vander Wal
et al. (2004), en su estudio sobre la estructura de los sólido carbonoso en función de las
condiciones de pirólisis, consideran que el aumento de la temperatura de pirólisis, así
como el aumento del tiempo de residencia, favorecen el crecimiento de los sólidos
carbonosos a través de moléculas de hidrocarburos de bajo peso molecular, siendo el
C2H2 la especie mayoritaria implicada en el proceso. Considerando los argumentos de
estos autores, el aumento de la relación atómica C/H cuando aumenta la temperatura y
el tiempo de residencia de los gases (bien por disminución del caudal de nitrógeno, bien
por un aumento del tiempo entre descargas) durante la pirólisis de LDPE puede ser
debido a que el crecimiento de los sólidos carbonosos para altas temperaturas y tiempos
de residencia tiene lugar a través de hidrocarburos de bajo peso molecular,
especialmente C2H2.

109
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

20 A

Relación atómica C/H 15

10

0
750 800 850 900 950 1000
Temperatura (ºC)

B
20
Relación atómica C/H

15

10

0
0 10 20 30 40 50 60
Caudal de nitrógeno (NmL/min)

C
20
Relación atómica C/H

15

10

0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo entre descargas (s)

Figura 5.6. Relación atómica C/H. (A): Influencia de la temperatura (caudal de nitrógeno: 25
NmL/min; tiempo entre descargas: 63 s). (B) Influencia del caudal de nitrógeno (temperatura:
860 ºC; tiempo entre descargas: 63 s). (C) Influencia del tiempo entre descargas (temperatura:
860 ºC; caudal de nitrógeno: 25 NmL/min).

110
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

La Tabla 5.6 muestra los efectos medios de las variables de pirólisis sobre la
relación atómica C/H de los sólidos carbonosos estudiados, donde puede observarse que
el efecto medio de la temperatura de pirólisis cuando ésta varía entre el nivel -1 y +1
(810-910 ºC) es de 7,69. En el caso del tiempo entre descargas, el efecto medio entre el
nivel -1 y +1 (35 y 90 s, respectivamente) es de 2,79 puntos porcentuales y el efecto
medio del caudal de nitrógeno entre los dos niveles (10-40 NmL/min) es de -5,10
puntos.

Tabla 5.6. Efectos de las variables de pirólisis estudiadas y sus interacciones,

sobre la relación atómica C/H.

Efecto Valor Error

T 7,69 ± 0,47
t 2,79 ± 0,47
C -5,10 ± 0,47
Tt 0,06 ± 0,62
TC -3,98 ± 0,62
tC -2,02 ± 0,62
TT 0,07 ± 0,52
tt -1,95 ± 0, 52
CC -2,92 ± 0, 52
Media 12,06 ± 0,51

El análisis de varianza de los efectos de las variables de pirólisis sobre la

relación atómica C/H se muestra en la Tabla 5.7, donde se puede apreciar el alto grado
de significación que presentan los efectos principales de las tres variables consideradas
(mayor del 97 %). Los efectos cruzados del caudal de nitrógeno, tanto con la
temperatura (TC) como con el tiempo entre descargas (tC), también presentan una
significación importante, mayor del 90 %; sin embargo el efecto cruzado de la
temperatura con el tiempo entre descargas (Tt) es prácticamente insignificante. Respecto
a los efectos cuadráticos, se aprecia que los correspondientes al caudal (CC) y tiempo
entre descargas (tt) son significativos, mientras que el de la temperatura (TT) no lo es.
Por tanto, estos efectos no se tienen en cuenta en la ecuación final propuesta para
describir los efectos de las variables consideradas sobre la relación atómica C/H de los

111
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE. El análisis de varianza para los
efectos significativos considerados en la ecuación se muestra en la Tabla 5.8.

Tabla 5.7. Análisis de varianza de los efectos de las variables consideradas sobre la relación
atómica C/H de los sólidos carbonosos resultantes.

Suma de Grados Media de Distribución Valor de

Efecto
cuadrados de libertad cuadrados F P
T 201,96 1 201,96 260,52 0,0038
t 26,56 1 26,56 34,26 0,0280
C 88,91 1 88,91 114,68 0,0086
Tt 0,01 1 0,01 0,01 0,9310
TC 31,64 1 31,64 40,81 0,0236
tC 8,14 1 8,14 10,50 0,0835
TT 0,01 1 0,01 0,02 0,9110
tt 10,73 1 10,73 13,85 0,0652
CC 24,04 1 24,04 31,00 0,0308
Falta de
43,79 5 8,76 11,30 0,0833
ajuste
Error puro 1,55 2 0,78
Total 434,78 16
R2=89,57 %

Tabla 5.8. Análisis de varianza de los efectos significativos de las variables consideradas sobre
la relación atómica C/H de los sólidos carbonosos resultantes.

Suma de Grados Media de Distribución Valor de

Efecto
cuadrados de libertad cuadrados F P
T 201,96 1 201,96 260,52 0,0038
t 26,56 1 26,56 34,26 0,0280
C 88,91 1 88,91 114,68 0,0086
TC 31,64 1 31,64 40,81 0,0236
tC 8,14 1 8,14 10,50 0,0835
tt 12,00 1 12,00 15,48 0,0589
CC 26,69 1 26,69 34,43 0,0278
Falta de
43,81 7 6,26 8,07 0,1146
ajuste
Error puro 1,55 2 0,78
Total 434,78 16
R2=89,57 %

112
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

La expresión obtenida por ajuste de los resultados experimentales viene dada

por:

η (%) = - 122,965 + 0,143203T + 0,27478t + 2,58986C - 0,00265167TC

- 0,0024454tC - 0,00130344tt - 0,00653376CC [5.3]

Su validez se puede apreciar en la Figura 5.7, que muestra la representación de

los valores experimentales frente a los valores calculados.

30
C/H molar observado

25
20
15
10
5
-
0 5 10 15 20 25 30
C/H molar predicho

Figura 5.7. Valores experimentales y calculados de a relación atómica C/H.

A partir de la ecuación obtenida se representan los mapas de contornos de la

Figura 5.8, Figura 5.9 y Figura 5.10. La primera corresponde al mapa de contornos
obtenido para un tiempo entre descargas de 63 s y en ella puede verse que la interacción
entre la temperatura y el caudal de nitrógeno es notoria, ya que se puede observar cómo
el aumento de la relación atómica C/H a medida que disminuye el caudal de nitrógeno
es mucho más acusado para temperaturas altas.

113
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

50 4,0
7,4

Caudal de Nitrógeno (Nml/min)

40

30

14
20
11

18
10
21
4,0
0
780 800 820 840 860 880 900 920 940
Temperatura de pirólisis (ºC)

Figura 5.8. Mapa de contornos de la relación atómica C/H para t = 63 s.

La Figura 5.9 muestra el mapa de contornos para un valor de caudal de nitrógeno

de 25 NmL/min, donde se puede observar que el aumento del tiempo entre descargas
influye sobre la relación atómica C/H. En la Figura 5.10, se pueden observar el efecto
cruzado del caudal de nitrógeno y tiempo entre descargas, donde la relación C/H
aumenta con el tiempo entre descargas, siendo el aumento mayor para caudales de
nitrógeno bajos (0-25 NmL/min). Asimismo, se puede observar que dicha relación
disminuye conforme aumenta el caudal de nitrógeno, siendo el efecto más acusado
cuanto mayor es el tiempo entre descargas.

18
100
90
Tiempo entre descargas (s)

80
14
70
60
50
40 7,4

30 4,0 11

20
780 800 820 840 860 880 900 920 940
Temperatura de pirólisis (ºC )

Figura 5.9. Mapa de contornos de la relación atómica C/H para C = 25 NmL/min

114
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

50
7,4 8,3
45 9,1

Caudal de nitrógeno (NmL/min)

9,9
40
35
30 12

25
20 13

15
10 13
14
5 11

0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo entre descargas (s)

Figura 5.10. Mapa de contornos de la relación atómica C/H para T = 860 ºC.

5.3. Estudio morfológico

La morfología de los sólidos carbonosos obtenidos en la pirólisis de LDPE se

estudió mediante microscopia electrónica de barrido (SEM). En la Figura 5.11 se
muestran las imágenes de SEM características de los productos sólidos resultantes de
los experimentos realizados en el reactor semicontinuo de cuarzo. Se puede observar
que los sólidos carbonosos están formados por agregados de partículas esféricas cuya
superficie aparece prácticamente lisa y cuyas unidades se aglomeran formando cadenas
ramificadas. El aspecto morfológico que presentan estos sólidos es el resultados del
crecimiento por coalescencia de dos o más partículas inicialmente formadas y el
posterior crecimiento superficial de los agregados, dando lugar a que las esferas estén
unidas por una capa continua de sólido carbonoso depositado (Frenklach et al., 2002).

115
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Figura 5.11. Imágenes SEM del sólido carbonoso obtenido por pirólisis de LDPE
en el RSR (T: 860 ºC, C: 25 NmL/min y t: 63 s).

En la bibliografía se describen sólidos carbonosos con estructuras similares

obtenidos en la pirólisis de diferentes hidrocarburos: estireno, tolueno, benceno, hexano,
ciclohexano, eteno (Jin et al., 2005), pentano xileno, difenilmetano, antraceno (Pol et
al., 2006), entre otros. La pirólisis de LDPE tiene lugar a través de una primera etapa de
craqueo del polímero en moléculas de menor peso molecular, entre las que se
encuentran las anteriormente mencionadas. Así, las siguientes etapas de pirólisis de
LDPE, que comprenden las reacciones secundarias y terciarias para dar lugar a sólidos
carbonosos, pueden seguir mecanismos similares a los sufridos por los hidrocarburos
anteriormente mencionados. La morfología de los sólidos carbonosos obtenidos a partir
de polietilentereftalato (PET) es semejante a la obtenida en la pirólisis de LDPE (Qiao
et al., 2006). Asimismo, la morfología de los sólidos carbonosos obtenidos también es
semejante a la descrita por algunos autores para negros de humo y soot (Hess y Charles,
1993, Mendiara, 2006).

La Figura 5.12 recoge las imágenes de SEM de los sólidos carbonosos obtenidos a
diferentes temperaturas de pirólisis, para un valor de caudal de nitrógeno de 25
NmL/min y un tiempo entre descargas de LDPE de 63 s. Se puede observar que las
imágenes tomadas de los tres sólidos carbonosos son muy similares, mostrando tamaños
de partícula comprendidos entre 700 y 1.200 nm. El sólido carbonoso obtenido a la
temperatura más alta (944 ºC) presenta un diámetro medio de partícula ligeramente
superior que los obtenidos a menor temperatura. Así, a 774 ºC se obtiene un diámetro
medio de partícula de 750 nm, mientras que a 944 ºC éste llega a 1.200 nm.

116
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

776 ºC 776 ºC

860 ºC 860 ºC

944 ºC 944 ºC

Figura 5.12. Imágenes SEM de los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE en el
RSR a distintas temperaturas (caudal de nitrógeno 25 NmL/min y tiempo entre descargas 63 s).

117
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Las imágenes SEM de los sólidos carbonosos obtenidos con diferentes caudales de
nitrógeno pueden verse en la Figura 5.13. Estas imágenes muestran una gran similitud
en cuanto a la morfología de los tres sólidos carbonosos, excepto en el caso del obtenido
con el mayor caudal de nitrógeno (0 NmL/min) que presenta un grado de agregación de
esferas mayor. La morfología del sólido carbonoso obtenido con el mayor caudal de
nitrógeno presenta regiones menos uniformes que el resto, llegando a perder la
estructura de cadenas de esferas bien definidas y formando una estructura más
heterogénea.

La influencia del tiempo entre descargas de LDPE sobre la morfología de los sólidos
carbonosos se puede ver en la Figura 5.14, donde se muestran las imágenes SEM de los
sólidos carbonosos obtenidos con 16, 63 y 109 s. Se aprecia que el sólido obtenido para
el tiempo entre descargas menor (16 s) presenta una aglomeración mayor de partículas,
mostrando una morfología similar a la observada en el caso del sólido carbonoso
obtenido con menor caudal de nitrógeno, cuyo aspecto de esferas más compacto hace
que presente regiones de esferas más deformadas con una alta heterogeneidad en cuanto
a la forma de las partículas.

El aumento del caudal de nitrógeno empleado en la pirólisis de LDPE disminuye el

tiempo de residencia de los gases producidos en las reacciones primarias de pirólisis y
su concentración en el interior del reactor, lo que condiciona las reacciones secundarias
y terciarias y, por tanto, el mecanismo de crecimiento de las partículas de carbón. Así,
parece favorecer la coalescencia de las partículas carbonosas iniciales, formando sólidos
con menor grado de fractalización. Las mismas consideraciones caben para el tiempo
entre descargas de LDPE, cuyo aumento disminuye también el tiempo de residencia de
los gases en el interior del reactor y su concentración.

118
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

50 NmL/min 50 NmL/min

25 NmL/min 25 NmL/min

0 NmL/min 0 NmL/min

Figura 5.13 Imágenes SEM de los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE en el
RSR, con distintos caudales de nitrógeno (temperatura 860 ºC y tiempo entre descargas 63 s).

119
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

109 s 109 s

63 s 63 s

16 s 16 s

Figura 5.14 Imágenes SEM de los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE en el
RSR con distintos tiempos entre descargas (temperatura 860 ºC
y caudal de nitrógeno 25 NmL/min).

120
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Efectos similares de las variables de pirólisis sobre la morfología de los sólidos

carbonoso han sido descritos por otros autores, como Jin et al. (2005) que estudiaron la
caracterización de las esferas carbonosas producidas por pirólisis de diferentes
hidrocarburos (estireno, tolueno, benceno, hexano, ciclohexano y eteno) con
temperaturas comprendidas entre 900 y 1.200 ºC. Estos autores observaron que el
aumento de temperatura no influye significativamente en la morfología de las esferas
obtenidas, mientras que el aumento del caudal de alimentación de hidrocarburo produce
un aumento de la aglomeración de las partículas esféricas.

B C
A B C
5.4. Estudio mediante difracción de rayos X

La difracción de rayos X (DRX) es una técnica que ha sido muy utilizada en la

caracterización de una amplia gama de sólidos carbonosos (Cuesta et al., 1998) tales
como carbones turbostráticos (Li et al., 2007), sólidos tipo “soot” (Braun et al., 2005) y
carbones minerales (Lu et al., 2001; Feret, 1998), entre otros.

Los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE para diferentes

condiciones de operación (PE1-PE17) fueron analizados mediante difracción de rayos X
para unos valores de ángulo 2θº comprendidos entre 5 y 60º. El Anexo I recoge los
perfiles de difracción de todos los sólidos carbonosos estudiados, poniéndose de
manifiesto que todos ellos resultan muy similares. La Figura 5.15 muestra, a modo de
ejemplo, el perfil de difracción obtenido para la muestra PE2. Se puede observar la
presencia del pico principal (002) en la región de ángulos bajos (2θº = 15-35º), centrado
en torno a un valor de 2θ de 25º, que es el pico característico de sólidos carbonosos. La
posición de este pico y la anchura a la mitad de su altura permiten conocer el valor de la
distancia interplanar (d002) y de la altura del dominio cristalino (Lc) a través de las
ecuaciones de Bragg y de Scherrer respectivamente (Stanjek y Häusler, 2004). Por otra
parte, el diámetro medio de los dominios cristalinos presentes en el sólido carbonoso
(La) se puede calcular a partir de la posición y de la anchura a mitad de la altura del pico
(100), que aparece para valores de 2θº en torno a 43,5º.

121
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

(002)

Intensidad (u.a.)

(100)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura 5.15. Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE2.

En la Tabla 5.9 se muestran los parámetros principales de difracción de rayos X

para todas las muestras de sólidos carbonosos obtenidas en la pirólisis de LDPE. Así, se
recogen los valores de la posición del pico (002) y su anchura a mitad de altura
(FWHM), la distancia interplanar de las capas de grafeno (d002), la altura de los
dominios cristalinos (Lc), la posición del pico (100), su anchura a mitad de altura y el
diámetro medio de dominio cristalino (La). Los valores presentados muestran
variaciones pequeñas para el intervalo de condiciones de pirólisis estudiado. Así, la
posición del pico (002) presenta valores entre 25,284 y 25,671º, la distancia interplanar
varía entre 3,467 y 3,527 Å, la altura de dominio cristalino comprende valores entre
12,1 y 17,6 Å. En el caso del diámetro medio cristalino se observan variaciones
mayores comprendidas entre 17,3 y 37,5 Å.

122
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Tabla 5.9. Parámetros cristalinos de difracción de rayos X para los sólidos carbonosos
obtenidos por pirólisis de LDPE.

2-Theta FWHM d002 Lc 2-Theta FWHM La

Muestra
(002) (º) (002) (º) (Å) (Å) (100) (º) (100) (º) (Å)
PE1 25,637 4,906 3,472 16,4 43,450 4,782 36,6
PE2 25,671 4,572 3,467 17,6 42,739 5,988 29,1
PE3 25,385 5,970 3,506 13,5 43,432 4,658 37,5
PE4 25,617 4,670 3,475 17,2 43,038 5,381 32,4
PE5 25,633 5,144 3,473 15,7 42,850 6,518 26,8
PE6 25,451 5,382 3,497 15,0 44,315 6,187 28,3
PE7 25,284 6,034 3,520 13,3 42,900 8,745 20,0
PE8 25,418 6,602 3,501 12,2 43,067 6,265 27,9
PE9 25,368 5,684 3,508 14,2 43,267 6,292 27,8
PE10 25,228 6,677 3,527 12,1 43,334 8,149 21,4
PE11 25,498 5,312 3,491 15,2 42,892 6,480 26,9
PE12 25,435 5,396 3,499 14,9 42,981 5,165 33,8
PE13 25,348 6,328 3,511 12,7 43,172 10,090 17,3
PE14 25,621 5,619 3,474 14,3 42,928 7,048 24,8
PE15 25,355 6,196 3,510 13,0 43,121 8,250 21,2
PE16 25,285 6,086 3,520 13,2 43,173 6,525 26,8
PE17 25,561 5,092 3,482 15,8 43,074 5,827 30,0

En la Figura 5.16 se puede observar la variación de la posición del pico (002) y

de la distancia interplanar (d002) con la temperatura, caudal de nitrógeno y tiempo entre
descargas utilizados en la pirólisis. Se aprecia que la posición del pico (002) aumenta a
medida que lo hace la temperatura y el tiempo entre descargas, y disminuye con el
caudal de nitrógeno. La distancia interplanar, en cambio, presenta una tendencia
inversa, disminuye a medida que aumenta la temperatura y el tiempo entre descargas, y
aumenta con el caudal de nitrógeno. En cuanto al tiempo entre descargas, es destacable
su influencia, sobre todo cuando dicha variable adopta su valor más alto (109 s).

La dependencia de los parámetros de tamaño cristalino con las condiciones de

pirólisis puede verse en la Figura 5.17, en la que se han representado los valores de Lc y
La en función de la temperatura, caudal de nitrógeno y tiempo entre descargas. Se puede
apreciar como ambos parámetros aumentan con la temperatura y el tiempo entre

123
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

descargas, y disminuyen cuando aumenta el caudal de nitrógeno. Cabe notar, que en el

caso de la influencia del tiempo entre descargas el efecto es menos acusado.

3,525
25,63 A

25,53 3,505
2-Theta

d 002(Å)
25,43
3,485
25,33

25,23 3,465
700 800 900 1000
Temperatura de pirólisis (ºC)

3,525
25,63
B

25,53 3,505

d 002 (Å)
2-Theta

25,43
3,485
25,33

25,23 3,465
0 10 20 30 40 50 60
Caudal de nitrógeno (NmL/min)

C 3,525
25,63

25,53 3,505
2-Theta

d 002(Å)

25,43
3,485
25,33

25,23 3,465
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo entre descargas (s)
Figura 5.16. Influencia de las condiciones de pirólisis sobre d002 y ángulo (002) de los sólidos
carbonosos. (A) C: 25 NmL/min, t: 63 s; (B) T: 860 ºC, t: 63 s; (C) T: 860 ºC, C: 25 NmL/min.

124
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

18,0
A 36,5

16,0 31,5
L c (Å)

L a (Å)
26,5
14,0
21,5

12,0 16,5
700 800 900 1000
Temperatura de pirólisis (ºC)

18,0
B 36,5

16,0 31,5
L c (Å)

L a (Å)
26,5
14,0
21,5

12,0 16,5
0 10 20 30 40 50 60
Caudal de nitrógeno (NmL/min)

18,0
C 36,5

16,0 31,5
L c (Å)

L a (Å)

26,5
14,0
21,5

12,0 16,5
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo entre descargas (s)

Figura 5.17. Influencia de las condiciones de pirólisis sobre, Lc y La. (A) C: 25 NmL/min,
t: 63 s; (B) T: 860 ºC, t: 63 s; (C) T: 860 ºC, C: 25 NmL/min.

125
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Los sólidos carbonosos que presentan unos valores de posición del pico (002)
mayores, d002 menores y Lc mayores, son sólidos carbonosos que poseen un mayor
orden en su estructura en dos dimensiones (Marchand, 1986), ya que se encuentran más
cerca de los valores del grafito. Por tanto, según se desprende del estudio de los efectos
sobre estos parámetros, el aumento de la temperatura de pirólisis y del tiempo entre
descargas en la alimentación de LDPE, así como la disminución del caudal de
nitrógeno, favorecen la formación de sólidos carbonosos más ordenados en dos
dimensiones.

Las temperaturas de pirólisis bajas favorecen la formación de hidrocarburos

poliaromáticos (PAH) (Vander Wal et al., 2004; Wang et al. 1997), que serán las
especies principales que contribuyen al crecimiento de las partículas y que pueden ser
de una amplia variedad. La adición de las mismas a la superficie de las partículas puede
dar lugar a la formación de pequeños segmentos grafíticos altamente desordenados y
desconectados entre sí, lo que da conduce a un sólido con una estructura desordenada.
Sin embargo, las temperaturas de pirólisis altas favorecen la descomposición de PAHs
en especies de menor tamaño molecular, especialmente C2H2 (Vander Wal et al., 2004;
Wang et al. 1997). El crecimiento de las partículas carbonosas por la adición de
moléculas de pequeño tamaño puede facilitar la formación de capas grafíticas más
ordenadas, tal como se ha descrito para la combinación en la fase gaseosa de moléculas
C2H2 (Norinaga et al., 2003).

En cuanto al caudal de nitrógeno, su aumento como ya se ha señalado,

disminuye el tiempo de residencia de los gases en el interior del reactor, así como su
concentración, lo que limita las reacciones secundarias y terciarias. El crecimiento de
las partículas de carbón para tiempos de residencia bajos transcurre mediante una gran
variedad de compuestos poliaromáticos gaseosos intermedios que dan lugar a la
formación de segmentos de grafeno muy desordenados y, por tanto, un sólido carbonoso
con menor orden en su estructura (Vander Wal et al., 2004).

El aumento del tiempo entre descargas de LDPE aumenta también el tiempo de

residencia de los productos gaseosos, favoreciendo las reacciones secundarias y
terciarias en fase gaseosa y dando lugar a un sólido carbonoso más ordenado, según lo
expuesto para el caudal de nitrógeno.

126
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

La Tabla 5.10 recoge los resultados de rayos X para una muestra de sólido
carbonoso obtenida combinando las condiciones de pirólisis más favorables para la
obtención de sólido carbonoso con mayor orden estructural: temperatura 944 ºC (PE12),
tiempo entre descargas 109 s (PE14) y caudal de nitrógeno 0 NmL/min (PE17); la
muestra se denomina PE20.

Tabla 5.10. Parámetros cristalinos de rayos X del sólido carbonoso PE20.

2-Theta FWHM d002 Lc 2-Theta FWHM La

Muestra
(002) (º) (002) (º) (Å) (Å) (100) (º) (100) (º) (Å)

PE20 25,640 4,394 3,472 18,3 43,282 5,403 32,3

El sólido carbonoso PE20 presenta un valor de posición de pico (002) mayor,

d002 menor y Lc mayor que los tres carbones obtenidos con una de las condiciones de
pirólisis más favorables (PE12, PE14 y PE17). Sin embargo el valor de La del sólido
carbonoso PE20 es ligeramente inferior al obtenido para PE12 (Figura 5.18).

25,7 3,510
2-Theta (º)

d 002 (Å)

25,6 3,495
25,5 3,480
25,4 3,465
25,3 3,450
PE12 PE14 PE17 PE20 PE12 PE14 PE17 PE20
Sólido carbonoso Sólido carbonoso

20,0 40,0
15,0 30,0
L c (Å)

L a (Å)

10,0 20,0
5,0 10,0
0,0 0,0
PE12 PE14 PE17 PE20 PE12 PE14 PE17 PE20
Sólido carbonoso Sólido carbonoso

Figura 5.18. Comparación de los parámetros cristalinos para los sólidos carbonosos PE12,
PE14, PE17 y PE20.

127
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

La combinación de las variables en sus valores más favorables para la obtención de

sólidos carbonosos con mayor orden estructural (T: 944 ºC, C: 0 NmL/min, t: 109 s) da
lugar a un mayor grado de ordenamiento del sólido carbonoso en dos dimensiones. Sin
embargo, no se observa un progreso significativo del ordenamiento en tres dimensiones.

El aumento del orden en la estructura de los sólidos carbonosos con la

temperatura de pirólisis también se puede observar en la Figura 5.19 en la que se
muestran las imágenes de HRTEM de los sólidos carbonosos obtenidos a 776 y 944 ºC.
El primero (776 ºC) no presenta un orden apreciable en su estructura. Sin embargo, en
la imagen mostrada para el obtenido a 944 ºC se pueden apreciar las capas de grafeno
con tendencia a ordenarse paralelamente unas a otras.

A 10 nm B 10 nm

Figura 5.19. Imágenes HRTEM del sólido carbonoso obtenido a diferentes temperaturas de
pirólisis (A) 776 ºC y (B) 944 ºC (caudal de nitrógeno: 25 NmL/min;

tiempo entre descargas: 63 s).

En la Tabla 5.11 se muestran los efectos de las variables de pirólisis sobre el

ángulo 2θº. El aumento de temperatura del nivel -1 (810 ºC) al nivel +1 (910 ºC)
produce un efecto medio en el desplazamiento de la posición del pico (002) de 0,109º,
en el caso del tiempo entre descargas el efecto medio observado es 0,160º. El efecto
contrario puede observarse en el caso del caudal, donde su aumento entre los niveles -1
(10 NmL/min) y +1 (40 NmL/min) conduce a valores de posición del pico (002)
ligeramente inferiores, con una variación media de 0,094º. Asimismo, en la Tabla 5.12
se puede observar que los efectos de las variables de pirólisis sobre d002 muestran que la

128
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

temperatura y el tiempo entre descargas provocan una disminución del valor de d002,
con valores medios de 0,014 y 0,022 Å, respectivamente, mientras que el aumento del
caudal de nitrógeno conlleva el efecto contrario, con una media observada de
disminución de d002 de 0,013 Å.

Tabla 5.11. Efectos de las variables de pirólisis consideradas y sus interacciones, sobre la
posición del pico de difracción (002).

Efecto Valor Error

T 0,104 ± 0,073
t 0,160 ± 0,073
C -0,094 ± 0,073
Tt -0,029 ± 0,095
TC -0,068 ± 0,095
tC 0,118 ± 0,095
TT 0,054 ± 0,080
tt 0,122 ± 0,080
CC 0,076 ± 0,080
Media 25,360 ± 0,078

Tabla 5.12. Efectos de las variables de pirólisis consideradas y sus interacciones, sobre la
distancia interplanar calculada a partir del pico de difracción (002).

Efecto Valor Error

T -0,014 ± 0,010
t -0,022 ± 0,010
C 0,013 ± 0,010
Tt 0,004 ± 0,013
TC 0,009 ± 0,013
tC -0,016 ± 0,013
TT -0,007 ± 0,011
tt -0,016 ± 0,011
CC -0,010 ± 0,011
Media 3,509 ± 0,011

129
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

En cuanto al tamaño de cristal, Lc, se puede observar que los efectos medios
estimados (Tabla 5.13) cuando la temperatura, tiempo entre descargas y caudal de
nitrógeno aumentan del nivel -1 a +1 es de 1,801, 1,550 y -1,109 Å, respectivamente.
Sin embargo, los efectos de las variables de pirólisis sobre La no muestran una tendencia
clara (Tabla 5.14), ya que los valores del error calculado supera, en la mayoría de los
casos, al valor del efecto estimado. Únicamente la temperatura parece tener una
influencia destacable sobre este parámetro, mostrando que su aumento conduce a
valores mayores de La con una media de los efectos estimados de 8,85 Å.

Tabla 5.13. Efectos de las variables de pirólisis consideradas y sus interacciones,

sobre el tamaño de cristal, Lc.

Efecto Valor Error

T 1,801 ±0,856
t 1,550 ± 0,856
C -1,109 ±0,856
Tt -0,500 ±1,119
TC -1,700 ± 1,119
tC 0,550 ± 1,119
TT 0,479 ±0,942
tt 0,373 ±0,942
CC 0,974 ±0,942
Media 13,760 ±0,912

Los análisis de varianza de los efectos de las variables de pirólisis sobre 2θº,
d002, Lc y La se recogen en la Tabla 5.15, Tabla 5.16, Tabla 5.17 y Tabla 5.18
respectivamente. Estos análisis muestran que los ajustes de los datos experimentales
presentan una baja fiabilidad ya que los efectos de las variables estudiadas no son
claramente significativos presentando unos valores de p muy altos, con valores entre el
0,15 y 0,33 para los efectos principales y entre 0,26 y 0,79 para las interacciones y
términos cuadráticos.

La baja fiabilidad de los datos encontrada en el análisis de varianza puede

deberse a que las variaciones de temperatura, tiempo entre descargas y caudal de

130
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

nitrógeno entre los niveles máximo y mínimo propuestos en el diseño de experimentos

conducen a variaciones relativamente pequeñas en los parámetros analizados. Por ello,
no se puede ajustar de forma conveniente.

Tabla 5.14. Efectos de las variables de pirólisis consideradas y sus interacciones,

sobre el tamaño de cristal, La.

Efecto Valor Error

T 8,852 ±1,857
t 1,325 ±1,857
C -0,342 ±1,857
Tt -2,892 ±2,427
TC 5,502 ±2,427
tC 2,172 ±2,427
TT 1,9748 ±2,044
tt 0,14697 ±2,044
CC 3,9653 ±2,044
Media 25,113 ±1,978

Tabla 5.15. Análisis de varianza de las variables de pirólisis consideradas sobre la posición del
pico de difracción (002).

Suma de Grados de Media de Distribución Valor de

Efecto
cuadrados libertad cuadrados F P
T 0,03694 1 0,03694 2,03 0,2906
t 0,08785 1 0,08785 4,82 0,1594
C 0,03019 1 0,03019 1,66 0,3270
Tt 0,00168 1 0,00168 0,09 0,7929
TC 0,00938 1 0,00938 0,51 0,5544
tC 0,02808 1 0,02808 1,54 0,3404
TT 0,00818 1 0,00818 0,45 0,5783
tt 0,04202 1 0,04202 2,31 0,2683
CC 0,01634 1 0,01634 0,90 0,4526
Falta de ajuste 0,04128 5 0,00825 0,45 0,7945
Error puro 0,03646 2 0,01823 --- ---
Total 0,31913 16 --- --- ---
R2=75.64%

131
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Tabla 5.16. Análisis de varianza de las variables de pirólisis consideradas sobre la distancia
interplanar calculada a partir del pico de difracción (002).

Suma de Grados de Media de Distribución Valor de

Efecto
cuadrados libertad cuadrados F P
T 0,00068 1 0,00068 1,99 0,2934
t 0,00160 1 0,00160 4,69 0,1628
C 0,00055 1 0,00055 1,63 0,3302
Tt 0,00003 1 0,00003 0,09 0,7948
TC 0,00016 1 0,00016 0,48 0,5653
tC 0,00051 1 0,00051 1,50 0,3456
TT 0,00015 1 0,00015 0,44 0,5813
tt 0,00077 1 0,00077 2,25 0,2723
CC 0,00029 1 0,00029 0,87 0,4590
Falta de ajuste 0,00075 5 0,00015 0,44 0,8019
Error puro 0,00068 2 0,00034 --- ---
Total 16 --- --- ---
2
R =0.7547

Tabla 5.17. Análisis de varianza de las variables de pirólisis consideradas

sobre el tamaño de cristal, Lc.

Suma de Grados de Media de Distribución Valor de

Efecto
cuadrados libertad cuadrados F P
T 1,078 1 1,078 4,43 0,1701
t 8,206 1 8,206 3,28 0,2119
C 4,199 1 4,199 1,68 0,3246
Tt 0,500 1 0,500 0,20 0,7029
TC 5,780 1 5,780 2,31 0,2680
tC 0,605 1 0,605 0,24 0,6763
TT 0,647 1 0,647 0,26 0,6664
tt 0,393 1 0,393 0,16 0,7341
CC 2,675 1 2,675 1,07 0,4099
Falta de ajuste 7,721 5 1,544 0,62 0,7134
Error puro 5,007 2 2,503 --- ---
Total 45,889 16 --- --- ---
2
R =0,7226

132
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Tabla 5.18. Análisis de varianza de las variables de pirólisis consideradas

sobre el tamaño de cristal La.
Suma de Grados de Media de Distribución Valor de
Efecto
cuadrados libertad cuadrados F P
T 267,537 1 267,537 22,71 0,0413
t 5,994 1 5,994 0,51 0,5564
C 0,399 1 0,399 0,03 0,8727
Tt 16,733 1 16,733 1,42 0,3556
TC 60,555 1 60,555 5,14 0,1515
tC 9,439 1 9,439 0,80 0,4736
TT 10,991 1 10,991 0,93 0,4451
tt 0,0608 1 0,0608 0,01 0,9499
CC 44,316 1 44,316 3,76 0,1920
Falta de ajuste 67,349 5 13,470 1,14 0,5276
Error puro 23,559 2 11,780 --- ---
Total 502,625 16 --- --- ---
R2= 0,8191

5.5. Estudio mediante espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman es una técnica de análisis sensible a la estructura de los

sólidos carbonosos (Dreseelhaus et al., 1999), por ello esta técnica ha sido muy utilizada
en la caracterización de sólidos carbonosos, desde grafito y estructuras muy ordenadas
hasta sólidos carbonosos con alto desorden en su estructura (Vera-Agullo et al., 2007;
Tomita, 2001; Cuesta et al., 1998; Rodríguez-Mirasol et al., 1995).

Los espectros Raman de los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE
se encuentran recogidos en el Anexo II. Los 17 sólidos carbonosos analizados presentan
espectros muy similares.A modo de ejemplo, en la Figura 5.20 se muestra el espectro
Raman del sólido carbonoso PE1. Se pueden observar dos bandas principales para unos
valores de frecuencia en torno a 1582 cm-1 y 1350 cm-1, que se corresponden con el
espectro Raman de primer orden (700-1900 cm-1). La banda que aparece a frecuencias
cercanas a 1582 cm-1 (simetría E2g), denominada banda G, se corresponde con la banda
de grafito perfecto y la observada en la región de 1350 cm-1, identificada como banda D,

133
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

aparece debido a la presencia de imperfecciones cristalinas en el sólido carbonoso

(Marchand 1986). El grafito muestra un espectro Raman caracterizado por una única
banda G muy definida y estrecha, mientras que un mayor desorden estructural produce
un aumento en la anchura de esta banda; a medida que el desorden aumenta, esta banda
llega a desdoblarse en dos (bandas G y D).

El desarrollo de una banda en torno a frecuencias de 2700 cm-1 constituye el

denominado espectro Raman de segundo orden. Este espectro es muy sensible a las
imperfecciones cristalinas, de forma que cuanto más ancha es la banda mayor número
de imperfecciones presenta el sólido carbonoso (Dresselhaus, 1999). En la Figura 5.20
se puede observar ligeramente la presencia de la banda 2700 cm-1, cuya intensidad es
muy inferior a las de las bandas D y G. La baja resolución de esta banda así como la
anchura que presenta son indicativas de la presencia de un gran número de
imperfecciones en los sólidos carbonosos.

νD νG
Intensidad (u.a.)

ν2700

200 700 1200 1700 2200 2700 3200 3700

Número de onda (1/cm)

Figura 5.20. Espectro Raman de primer y segundo orden del sólido carbonoso PE1.

En la Tabla 5.19 se recogen los parámetros más relevantes obtenidos de los

espectros Raman de los sólidos carbonosos estudiados: la frecuencia de las bandas D
(νD) y G (νG), la relación entre las intensidades de ambas bandas (ID/IG) y el diámetro
medio cristalino (La), calculado según la ecuación propuesta por Tuinstra y Koening
(1970). La relación ID/IG está directamente relacionada con el orden grafítico del sólido
carbonoso, ya que cuanto mayor éste, menor es la intensidad de la banda D y mayor la

134
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

G (Dresselhauss et al., 1999). La relación ID/IG de los sólidos carbonosos muestra

variaciones comprendidas entre 0,81 y 1,01 lo que indica que los sólidos presentan
cierto grado de ordenamiento, si bien están lejos de la estructura del grafito. Los valores
de la relación ID/IG de los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE son
similares a los observados por Ruiz (2007) en el estudio de los sólidos carbonosos
obtenidos por pirólisis de hidrocarburos, con valores entre 0,88 y 0,98.

Tabla 5.19. Parámetros de espectroscopia Raman de los sólidos carbonosos obtenidos por
pirólisis de LDPE.

Muestra ν D (cm-1) ν G (cm-1) ID/IG La (Å)

PE1 1586 1361 0,96 45,3
PE2 1582 1350 0,95 45,6
PE3 1585 1346 0,93 46,7
PE4 1590 1350 0,98 44,3
PE5 1580 1351 0,92 47,2
PE6 1578 1356 0,94 46,1
PE7 1591 1344 0,93 46,5
PE8 1592 1342 0,89 48,7
PE9 1593 1340 0,81 53,7
PE10 1593 1351 0,82 52,9
PE11 1592 1360 0,93 46,5
PE12 1591 1349 0,88 49,6
PE13 1585 1349 0,88 49,4
PE14 1590 1350 0,88 49,5
PE15 1587 1348 1,01 42,9
PE16 1595 1351 0,83 52,1
PE17 1570 1340 1,00 43,7

El tamaño medio de diámetro cristalino de los sólidos carbonosos presenta

valores comprendidos entre 45,3 y 53,7 Å, lo cual indica que la estructura de los sólidos
carbonosos se encuentran en un estadio incipiente de formación de cristales
turbostráticos (Spain, 1981). Los valores de La de los sólidos carbonosos obtenidos
mediante espectroscopia Raman son ligeramente superiores a los obtenidos mediante
difracción de rayos X (apartado 5.4), debido a los diferentes principios de aplicación de
ambas técnicas. Estas diferencias también han sido puestas de manifiesto por otros

135
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

autores, como Gruber et al. (1994) que, en la caracterización de ocho tipos diferentes de
negro de humo, observaron que los valores de La calculados por espectroscopia Raman
eran mayores que los calculados por DRX.

Los valores de la relación de intensidades ID/IG para diferentes temperaturas de

pirólisis se recogen en la Figura 5.21A, donde se observa que la temperatura no presenta
una influencia clara sobre la relación ID/IG. En la Figura 5.21B se puede ver la relación
ID/IG para diferentes caudales de nitrógeno, observándose que este parámetro disminuye
ligeramente cuando el caudal aumenta hasta 25 NmL/min para mantenerse constante
cuando se aumenta hasta 50 NmL/min. La influencia del tiempo entre descargas se
muestra en la Figura 5.21C presentando un suave descenso de la relación ID/IG cuando
esta variable aumenta de 16 a 63 s para mantenerse aumentar ligeramente cuando se
alcanzan tiempos entre descargas de 109 s.

En la Figura 5.22 se muestra la influencia de las variables de pirólisis sobre La.

De forma similar a lo observado anteriormente en el caso de ID/IG no se aprecia una
tendencia clara de la influencia de la temperatura (Figura 5.22.A). El caso del caudal de
nitrógeno y el tiempo entre descargas se observa un ligero incremento de La cuando
dichas variables aumentan.

La espectroscopia Raman es una técnica puntual, cuya medida se realiza en una

pequeña región del sólido carbonoso analizado, siendo el diámetro del haz empleado
aproximadamente de 350 nm. Teniendo en cuenta la heterogenidad de los sólidos
carbonosos obtenidos, formados por diferentes especies carbonosas (apartado 5.6), así
como el tamaño medio de partícula de los mismos (100-1.200 nm), la medida Raman
puede estar considerablemente influenciada por la región de análisis elegida. La
aleatoriedad de la zona de muestreo elegida hace posible que las diferencias
estructurales de los sólidos carbonosos no lleguen a ser apreciables mediante esta
técnica.

136
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

1 A

0,8

0,6

ID/IG 0,4

0,2

0
750 800 850 900 950 1000
Temperatura (ºC)

B
1

0,8

0,6
ID/IG

0,4

0,2

0
0 10 20 30 40 50 60
Caudal de nitrógeno (NmL/min)

C
1

0,8

0,6
ID/IG

0,4

0,2

0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo entre descargas (s)

Figura 5.21 Relación ID/IG. (A) Influencia de la temperatura (caudal de nitrógeno: 25

NmL/min; tiempo entre descargas: 63 s). (B) Influencia del caudal de nitrógeno (temperatura:
860 ºC; tiempo entre descargas: 63 s). (C) Influencia del tiempo entre descargas (temperatura:
860 ºC; caudal de nitrógeno: 25 NmL/min).

137
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

60 A

55

La 50

45

40

35

30
750 800 850 900 950 1000
Temperatura (ºC)

60
B
55

50

45
La

40

35

30
0 10 20 30 40 50 60
Caudal de nitrógeno (NmL/min)

60
C
50

40
La

30

20

10

0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo entre descargas (s)

Figura 5.22 Valores de La. (A) Influencia de la temperatura (caudal de nitrógeno: 25 NmL/min;
tiempo entre descargas: 63 s). (B) Influencia del caudal de nitrógeno (temperatura: 860 ºC;
tiempo entre descargas: 63 s). (C) Influencia del tiempo entre descargas (temperatura: 860 ºC;
caudal de nitrógeno: 25 NmL/min).

138
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Los resultados del análisis estadístico de los valores recogidos de ID/IG. y La de

acuerdo al diseño de experimentos factorial conduce a las mismas observaciones
realizadas hasta el momento, no siendo posible determinar una influencia clara de las
variables de pirólisis sobre los parámetros Raman analizados. Aí, en la Tabla 5.20 se
muestran los efectos de las variables de pirólisis sobre la relación ID/IG. Los efectos
estimados presentan unos valores muy bajos, comprendidos entre 0,01 y 0,07, que en
muchos casos son inferiores al error asociado a cada efecto.

Tabla 5.20. Efectos de las variables de pirólisis y sus interacciones sobre la relación ID/IG.

Efecto Valor Error

T 0,02 ± 0,04
t -0,03 ± 0,04
C -0,04 ± 0,04
Tt -0,01 ± 0,05
TC -0,01 ± 0,05
tC 0,00 ± 0,05
TT 0,02 ± 0,04
tt 0,07 ± 0,04
CC 0,05 ± 0,04
Media 0,85 ± 0,04

El análisis de varianza de los efectos se muestran en la Tabla 5.21, mostrando

una baja significación de las variables estudiadas sobre los efectos de ID/IG, con valores
de p superiores a 0,2 en todos los casos. Además, el análisis de varianza presenta una
baja reproducibilidad de los resultados, con ajustes en torno al 50%. El efecto de las
variables de pirólisis sobre la relación ID/IG se muestra en la Tabla 5.22, donde se puede
observar que los efectos medios calculados oscilan entre 0,17 y 2,86 Å, siendo valores
que están en la mayoría de los casos por debajo del error asociado a cada efecto. Por
ello, no es posible definir una influencia clara de las variables de pirólisis sobre La. El
análisis de varianza de los efectos se muestra en la Tabla 5.23, donde los altos valores
de p (0,22-0,95) corroboran la baja significación de los efectos encontrados.

Como en la difracción de rayos X, la baja fiabilidad de los datos encontrada en

el análisis estadístico de los efectos de las variables de pirólisis sobre los parámetros de

139
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

espectroscopia Raman puede deberse a que las variaciones de temperatura, tiempo entre
descargas y caudal de nitrógeno entre los niveles máximo y mínimo propuestos produce
cambios relativamente pequeños en los parámetros Raman analizados.

Tabla 5.21. Análisis de varianza de los efectos de las variables de pirólisis,

sobre la relación ID/IG.

Suma de Grados de Media de Distribución Valor de

Efecto
cuadrados libertad cuadrados F P
T 0,0012 1 0,0012 0,26 0,66
t 0,0027 1 0,0027 0,56 0,53
C 0,0064 1 0,0064 1,35 0,36
Tt 0,0002 1 0,0002 0,03 0,87
TC 0,0005 1 0,0005 0,10 0,78
tC 0,0000 1 0,0000 0,00 0,96
TT 0,0020 1 0,0020 0,42 0,58
tt 0,0157 1 0,0157 3,30 0,21
CC 0,0078 1 0,0078 1,65 0,32
Falta de ajuste 0,01802 5 0,0036 0,76 0,65
Error puro 0,0095 2 0,0048 --- ---
Total 0,0572 16 --- --- ---
R2=51,83 %

Tabla 5.22. Efectos de las variables de pirólisis y sus interacciones sobre La.

Efecto Valor Error

T -0,94 ± 2,13
t 1,34 ± 2,13
C 2,23 ± 2,13
Tt 0,44 ± 2,79
TC 076 ± 2,79
tC 0,17 ± 2,79
TT -1,70 ± 2,35
tt -4,05 ± 2,35
CC -2,86 ± 2,35
Media 51,15 ± 2,72

140
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Tabla 5.23. Análisis de varianza de los efectos sobre La.

Suma de Grados de Media de Distribución Valor de

Efecto
cuadrados libertad cuadrados F P
T 2,9873 1 2,9873 0,19 0,70
t 6,1314 1 6,1314 0,39 0,60
C 17,0610 1 17,0610 1,10 0,40
Tt 0,4005 1 0,4005 0,03 0,88
TC 1,1476 1 1,1476 0,07 0,81
tC 0,0561 1 0,0561 0,00 0,95
TT 8,1941 1 8,1941 0,53 0,55
tt 46,2900 1 46,2900 2,98 0,22
CC 23,0160 1 23,0160 1,48 0,34
Falta de ajuste 48,3691 5 9,6738 0,62 0,71
Error puro 31,0934 2 15,5467 --- ---
Total 162,1046 16 --- --- ---
R2=50,98 %

5.6. Estudio mediante oxidación térmica programada

La oxidación térmica programada (TPO) es una técnica útil para cuantificar las
diferentes especies de sólidos carbonosos que puedan estar presentes en una muestra
dada, atendiendo a su reactividad. La reactividad de un sólido carbonoso con oxígeno
molecular se manifiesta a través de “sitios activos” específicos, tales como los defectos
estructurales (Radovic et al., 1983), y átomos de carbono presentes en los límites de
cristales (Cuesta et al., 2001). Así pues, la diferente reactividad de las especies de un
sólido carbonoso está directamente relacionada con la estructura de cada una de ellas, de
forma que las especies más ordenadas presentan una reactividad menor que las especies
con estructura menos ordenada.

Recientemente la TPO ha sido utilizada para estudiar la estructura de nanotubos y

nanofibras de carbono (Perez-Cabero et al., 2003; Arenillas et al., 2004; Xie et al.,
2002; Aso et al., 2004a), antracitas (Gonzalez et al., 2007) así como otros materiales
carbonosos (Eser et al., 2006a y b).

141
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Las curvas de TPO proporcionan una medida directa de la cantidad de carbono

gasificado en función de la temperatura de oxidación, por medio de la cuantificación del
CO2 desprendido durante la oxidación de la muestra de un sólido carbonoso en
atmósfera de oxígeno, tal y como se puede apreciar en la Figura 5.23, en la que se ha
representado, a modo de ejemplo, la curva de TPO de la muestra PE3. El perfil de la
curva TPO de este sólido presenta al menos dos picos diferenciados en la evolución de
CO2 con la temperatura de oxidación, debido a la presencia de especies carbonosas con
diferente reactividad. Las curvas de TPO obtenidas para el resto de los sólidos
carbonosos se encuentran recogidas en el Anexo V. La oxidación de las muestras
transcurre a temperaturas comprendidas entre 430 y 970 ºC, según se desprende de la
Tabla 5.24, donde se muestran los valores de la temperatura inicial (Tinicial) y final (Tfinal)
de oxidación observada para cada uno de los sólidos carbonosos analizados. Los perfiles
de oxidación multimodales observados y el amplio intervalo de temperaturas de
oxidación de los sólidos carbonosos son indicativos de la complejidad de las muestras
estudiadas.

800

700

600

500
Cuentas de CO2

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 5.23. Curva de oxidación térmica programada del sólido carbonoso PE3.

142
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Tabla 5.24. Valores de temperatura inicial y final de oxidación observada en las curvas TPO de
los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE.

Muestra Tinicial (ºC) Tfinal (ºC)

PE1 541 898
PE2 645 873
PE3 527 890
PE4 557 902
PE5 572 877
PE6 545 906
PE7 464 847
PE8 474 802
PE9 455 878
PE10 430 764
PE11 540 861
PE12 470 970
PE13 443 760
PE14 532 893
PE15 441 766
PE16 522 767
PE17 578 890

El análisis exhaustivo de las curvas de la oxidación térmica programada puede

llevarse a cabo mediante su deconvolución en varias curvas gausianas individuales. La
Figura 5.24 muestra la deconvolución de la curva TPO del sólido carbonoso PE3 en
cuatro curvas, cada una de las cuales corresponde a una especie de carbono con
diferente reactividad presente en la muestra. Cada una de las curvas de oxidación está
centrada en un valor de temperatura (Tmax) que se corresponde con un máximo en el
desprendimiento de CO2 en el transcurso de la reacción de oxidación, de tal forma que
las especies de carbono con Tmax mayor son las que presentan una reactividad menor y
un orden estructural mayor. La proporción de cada una de las especies presentes en la
muestra está determinada por el porcentaje de área que su curva representa respecto a la
curva original de TPO. Así, en el sólido carbonoso PE3 pueden distinguirse cuatro
especies carbonosas con Tmax de 638, 695, 796 y 827 ºC que representan el 12, 39 35 y
14% del mismo. En el Anexo V se recogen el resto de las curvas de TPO
deconvolucionadas de los sólidos carbonosos estudiados. La Tabla 5.25 muestra los

143
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

valores de Tmax y el porcentaje de área de cada una de las curvas resultantes de la

deconvolución de los diferentes sólidos carbonosos.

700
Curva TPO original
Suma de curvas deconvolucionadas
600
Especie II
Especie III
500
Especie IV
Cuentas de CO2

Especie V
400

300

200

100

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 5.24. Curvas gausianas resultantes de la deconvolución de la curva de TPO del sólido
carbonoso PE3.

144
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Tabla 5.25. Temperaturas máximas de oxidación y porcentaje de área para los diferentes picos resultado de la deconvolución de las curvas de TPO.

Especie I Especie II Especie III Especie IV Especie V Especie VI

Muestra TmaxI Area TmaxII Area TmaxIII Area TmaxIV Area TmaxV Area TmaxVI Area
(ºC) (%) (ºC) (%) (ºC) (%) (ºC) (%) (ºC) (%) (ºC) (%)
PE1 653 6 771 40 808 54
PE2 785 22 825 58 839 20
PE3 638 12 695 39 796 35 827 14
PE4 772 16 810 53 836 31
PE5 677 12 793 58 827 30
PE6 639 7 729 21 768 34 825 38
PE7 617 13 653 48 710 37 793 3
PE8 645 24 682 73 764 3
PE9 594 6 654 51 748 43
PE10 589 11 631 31 676 58
PE11 627 5 681 20 764 28 801 47
PE12 647 19 725 16 814 40 915 21
PE13 567 8 643 92
PE14 625 7 676 21 765 21 806 50
PE15 605 8 654 53 708 39
PE16 608 12 655 40 712 48
PE17 764 60 831 40
Media 598 649 698 762 818 855

145
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Los valores de Tmax mostrados en la Tabla 5.25 se encuentran comprendidos

entre 600 y 915 ºC. Se puede constatar la repetición de 6 valores de Tmax en la
deconvolución de las curvas de TPO de los sólidos carbonosos estudiados, permitiendo
la clasificación de las especies de carbono presentes en 6 grupos denominados: I, II, III,
IV, V y VI con diferente reactividad y con valores medios de Tmax de: 598 ºC, 649 ºC,
698 ºC, 762 ºC, 818 ºC y 855 ºC, respectivamente. Existe una diferencia de Tmax de unos
50 ºC entre las especies, intervalo equivalente al encontrado por otros autores en la
diferenciación de dos especies carbonosas en nanotubos de carbono (Arenillas et al.,
2004), así como en el análisis de materiales carbonosos depositados sobre catalizadores
(Koizumi et al., 2005).

La influencia de la temperatura de pirólisis sobre la reactividad con oxígeno de

los sólidos carbonosos se puede ver en la Figura 5.25.A, en la que se observa que el
aumento de la temperatura de pirólisis conlleva un desplazamiento de las curvas de TPO
hacia valores de temperatura de oxidación mayores. Así, la temperatura de oxidación
final para los sólidos carbonosos obtenidos a temperaturas de pirólisis de 776, 860 y 944
ºC es de 760, 880 y 960 ºC, respectivamente. La deconvolución de las curvas de TPO
(Figura 5.25.B-F), muestran las especies de carbono presentes en cada uno de los
sólidos carbonosos obtenidos a diferente temperatura de pirólisis. Se puede apreciar un
cambio en las especies carbonosas identificadas a medida que aumenta la temperatura
de pirólisis, de forma que para temperaturas más altas tiene lugar la formación de
especies menos reactivas en detrimento de las más reactivas. Las especies de carbono
menos reactivas, I y II (Figuras B y C) están presentes en los tres sólidos carbonosos, la
especie de carbono III (Figura D) se encuentra en los sólidos carbonosos obtenidos con
temperaturas de pirólisis de 860 ºC y 944 ºC y las especies menos reactivas, V y VI
(Figura E y F) sólo aparecen en la muestra obtenida para la temperatura de pirólisis
mayor.

146
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

A
1000

800

600

400

200

0
1000400 600 800 1000
800 B Especie I

600

400

200

0
1000400 600 800 1000

800 C Especie II

600

400
Cuentas de CO2

200

0
1000400 600 800 1000
800 D Especie IV
600

400

200

0
1000400 600 800 1000
800 E Especie V

600
400
200
0
1000400 600 800 1000
800
F Especie VI Figura 5.25. Curvas de oxidación
600 térmica programada obtenidas para los
400
punto central y estrella de temperatura
200
0 776 ºC 860 ºC 944 ºC
400 600 800 1000

Temperatura de oxidación (ºC)

147
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Tal como se viene indicando a lo largo de la memoria el aumento de la

temperatura de pirólisis produce una variación en la composición de la fase gaseosa
como resultado de las reacciones que sufren el LDPE y sus productos de degradación
(Hernandez et al., 2007). Por otra parte el aumento de la temperatura de pirólisis
favorece el crecimiento del sólido carbonoso a través de moléculas de hidrocarburos de
bajo peso molecular, C2H2 principalmente, lo cual propicia la deposición de carbono de
forma más ordenada (Vander Wal et al., 2004), y en definitiva, la formación de especies
menos reactivas en el sólido carbonoso.

La temperatura de oxidación de los sólidos carbonosos es mayor cuanto menor

es el caudal de nitrógeno empleado en la pirólisis, según se muestra en la Figura 5.26.
Se pueden observar valores de temperaturas finales de oxidación de 770, 880 y 900 ºC
para los sólidos carbonosos obtenidos con un caudal de nitrógeno de 50, 25 y 0
NmL/min, respectivamente. La evolución de las diferentes especies de sólidos
carbonosos con el caudal de pirólisis puede observarse en la Figura 5.26. B-E, donde se
muestran las curvas resultantes de la deconvolución de los perfiles de TPO de cada uno
de ellos. El empleo de caudales de nitrógeno bajos durante la pirólisis conlleva la
formación de especies de carbono menos reactivas. Así el sólido carbonoso obtenido sin
flujo continuo de nitrógeno es el único que contiene la especie VI, la menos reactiva. La
reducción del caudal de nitrógeno aumenta el tiempo de residencia de los gases
producidos en la descomposición térmica del LDPE en el interior del reactor y a la par
mantiene una mayor concentración de dichos gases, lo que favorece la formación de
especies carbonosas con estructura más ordenada.

148
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

1000
A
800

600

400

200

0
1000
400 600 800 1000
800
B Especie I
600

400

200

0
1000400 600 800 1000
800
C Especie II
Cuentas de CO2

600

400

200

0
1000400 600 800 1000
800
D Especie IV
600

400

200

0
1000400 600 800 1000
800
E Especie VI
600
400
200
0
400 600 800 1000

Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 5.26. Curvas de oxidación térmica programada obtenidas para los puntos central y

estrella de caudal de nitrógeno. 50 NmL/min 25 NmL/min 0 NmL/min

149
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

La Figura 5.27.A recoge las curvas de TPO correspondientes a los sólidos

carbonosos obtenidos con distintos tiempos entre descargas de LDPE. Puede observarse
que las curvas de TPO alcanzan valores de temperatura de oxidación mayores cuanto
mayor es el tiempo entre descargas. Así se obtienen valores de temperatura final de
oxidación de 790, 880 y 900 ºC para tiempos entre descargas de 16, 63 y 109 s,
respectivamente. En la Figura 5.27.B-F se muestran las curvas resultantes de la
deconvolución de las curvas de TPO correspondientes a las diferentes especies
carbonosas presentes en cada sólido. La presencia de la especie más reactiva (especie I)
en las muestras obtenidas con 16 y 63 s de tiempo entre descargas, así como de la
especie menos reactiva (especie V) en el sólido carbonoso obtenido para un tiempo
entre descargas de 109 s, indica que el aumento de éste favorece la formación de
especies carbonosas más ordenadas, y por tanto, menos reactivas. El empleo de tiempos
entre descargas mayores aumenta el tiempo de residencia de los gases producto de la
pirólisis primaria del LDPE en el interior del reactor, lo que favorece su craqueo a
moléculas de menor peso molecular y la posterior condensación de productos gaseosos
en sólido carbonoso de forma más ordenada.

150
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

1000
A
800

600

400

200

0
1000400 600 800 1000
800
B Especie I
600

400

200

0
1000 400 500 600 700 800 900 1000
800
C Especie II
600

400

200

0
Cuentas de CO2

1000400 500 600 700 800 900 1000

800 D Especie III

600

400

200

0
1000400 600 800 1000
800 E Especie IV
600

400

200

0
1000 400 500 600 700 800 900 1000

800 F Especie V Figura 5.27. Curvas de

600 TPO obtenidas para los
400 puntos central y estrella de
200 tiempo entre descargas.
0
400 500 600 700 800 900 1000 16 s 63 s 109 s

Temperatura de oxidación (ºC)

151
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

Con el fin de intentar agrupar de forma resumida en un solo parámetro la

información proporcionada por las curvas de TPO, se propone el empleo de la
temperatura máxima de oxidación ponderada (Tmaxp), que puede calcularse a partir de
los valores de temperatura de oxidación máxima y la proporción de cada especie
presentes en cada sólido carbonoso. Se obtienen así los valores recogidos en la Tabla
5.26. La Tmaxp es representativa de la estructura de cada sólido carbonoso y puede ser
indicativa del grado de ordenamiento que presenta un sólido carbonoso determinado.

Tabla 5.26. Valores de temperatura máxima de oxidación ponderada de los sólidos carbonosos.

Muestra Tmaxp (ºC)

PE1 783,9
PE2 819,0
PE3 742,0
PE4 812,0
PE5 750,0
PE6 772,4
PE7 672,2
PE8 675,6
PE9 690,8
PE10 652,5
PE11 675,2
PE12 756,7
PE13 636,9
PE14 749,4
PE15 671,1
PE16 676,7
PE17 790,8

En la Figura 5.28, se muestran los valores de Tmaxp frente a las variables

estudiadas. La Figura 5.28 A representa la Tmaxp para un tiempo entre descargas de 63 y
un caudal de nitrógeno de 25 NmL/min, donde se puede observar que los valores de
Tmaxp son mayores a media que aumenta la temperatura de pirólisis. El aumento de la

152
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

temperatura de pirólisis de 744 a 944 ºC provoca un aumento de Tmaxp desde 636,9 hasta
756,7 ºC, observándose una tendencia prácticamente lineal.

En la Figura 5.28.A se puede observar que la Tmaxp disminuye a medida que

aumenta el caudal de nitrógeno, provocando una disminución de Tmaxp de 100ºC cuando
se aumenta de 0 a 25 NmL/min, sin embargo no se aprecia una variación importante
cuando el caudal aumenta de 25 a 50 NmL/min. Como ya se ha señalado, el aumento de
caudal de nitrógeno en la pirólisis de LDPE produce una disminución del tiempo de
residencia de los gases, así como una menor concentración de los mismos en el interior
del reactor, que condicionan el desarrollo de las reacciones secundarias y terciarias de la
pirólisis. La limitación de las reacciones en fase gas da lugar a la formación de especies
carbonosas menos ordenadas y más reactivas, que tienen Tmaxp menores. Los valores
más altos de Tmaxp se observan para la conjunción de altas temperaturas de pirólisis y
bajos caudales de nitrógeno. La combinación de las dos variables conlleva la formación
de sólidos carbonosos más ordenados según se vio en el estudio de difracción de rayos
X mostrado en el apartado 5.4.

La Tmaxp aumenta con el tiempo entre descargas, como se puede observar en la

Figura 5.28.B y C; Así, para un aumento de 16 a 63 s apenas se observa incremento en
Tmaxp, mientras que un aumento de 63 a 109 s provoca un incremento de Tmaxp de 80 ºC,.
Como ya se ha visto, el aumento de tiempo entre descargas disminuye el
autodesplazamiento de los gases del interior del reactor debido a los gases generados en
las reacciones primarias de la pirólisis, lo que implica un aumento del tiempo de
residencia de los mismos lo que favorece la formación de especies carbonosas más
ordenadas, que tienen Tmaxp mayores. Los valores mayores de Tmaxp se obtienen con la
combinación de altas temperaturas y altos tiempos entre descargas, situación que
favorece la formación de sólidos carbonosos con mayor orden estructural según lo
indicado en el estudio de rayos X de los sólidos carbonosos (apartado 5.4).

153
 Influencia de las variables de pirólisis sobre la obtención de sólidos carbonosos

800 A

700
Tmaxp (ºC)

600

500
750 800 850 900 950 1000
Temperatura (ºC)

800 B

700
Tmaxp (ºC)

600

500
0 10 20 30 40 50 60
Caudal de nitrógeno (NmL/min)

800
C

700
Tmaxp (ºC)

600

500
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo entre descargas (s)

Figura 5.28. Valores de Tmaxp. (A) Influencia de la temperatura de pirólisis (caudal de

nitrógeno: 25 NmL/min; tiempo entre descargas: 63 s). (B) Influencia del caudal de nitrógeno
(temperatura: 860 ºC; tiempo entre descargas: 63 s). (C) Influencia del tiempo entre descargas
(temperatura: 860 ºC; caudal de nitrógeno: 25 NmL/min).

154
6 ESTUDIO CINÉTICO DE LA OXIDACIÓN
DE LOS SÓLIDOS CARBONOSOS EN AIRE
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

6. ESTUDIO CINÉTICO DE LA OXIDACIÓN DE LOS

SÓLIDOS CARBONOSOS EN AIRE

Los análisis termogravimétricos (TG) han sido ampliamente utilizados para

estudiar la reactividad de materiales carbonosos en atmósfera oxidante. En la
bibliografía sobre el tema se puede encontrar una amplia gama de materiales
carbonosos estudiados mediante esta técnica: madera (Cordero et al., 1991; Branca et
al., 2007), carbón mineral (Cousins et al., 2006; Sima-Ella et al. 2005), sólidos
carbonosos procedentes de biomasa (Kastanaki, 2006; Bhat et al., 2001), sólidos
carbonosos obtenidos a partir de neumáticos fuera de uso (González et al., 2001),
sólidos carbonosos tipo “soot” procedentes de máquinas diesel (López-Fonseca et al.,
2006; Stratakis et al., 2003; Neeft et al., 1997), entre otros.

La reactividad de un sólido carbonoso con oxígeno depende, en buena parte, de

la estructura del mismo, de forma que los sólidos carbonoso más ordenados
presentan una reactividad menor que aquellos con menor orden estructural (Vander
Wal et al., 2003; Cuesta et al., 2001).

Existen dos tipos de métodos termogravimétricos, según la temperatura del

ensayo sea constante (métodos isotermos) o no (métodos no isotermos). Los métodos
isotermos precisan de más experimentos para realizar un estudio completo del
proceso objeto de estudio y, además deben contar con la descomposición térmica
producida hasta alcanzar la temperatura de ensayo.

6.1. Estudios de reactividad no isotermos

Los análisis termogravimétricos no isotermos proporcionan información sobre

la evolución de la masa de sólido con respecto al tiempo y temperatura. Las curvas
TG y DTG de los 17 sólidos carbonosos estudiados están recogidas en el Anexo VII.
A modo de ejemplo, la Figura 6.1 muestra las obtenidas para la muestra PE1, donde
se puede observar que la reacción de oxidación del sólido carbonoso comienza a una

157
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

temperatura inicial (Tini) en torno a 550 ºC, transcurre pasando por un máximo en la
velocidad de reacción (Trmax) a unos 765 ºC y finaliza, alcanzando conversión
prácticamente completa, para una temperatura final (Tfin) de 808 ºC. La oxidación de
los 17 sólidos carbonosos tiene lugar a temperaturas comprendidas entre 470 y 559
para Tini y 670 y 815 ºC para Tfin, según se recoge en la Tabla 6.1.

2,00E-03

1,60E-03
0,8

1,20E-03

dx/dt (s-1)
0,6
x

8,00E-04
0,4

0,2 4,00E-04

TG
DTG
0 0,00E+00
450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 6.1. Curvas TG y DTG del sólido carbonoso PE1.

La influencia de la temperatura de pirólisis sobre la reactividad del sólido

carbonoso se puede ver en la Figura 6.2, en la que se han recogido las curvas TG y
DTG de los sólidos carbonosos PE9, PE12 y PE13 las cuales fueron obtenidas con
una temperatura de pirólisis de 860, 944 y 776 ºC, respectivamente. Se puede
observar que a medida que aumenta la temperatura de pirólisis las curvas TG se
encuentran desplazadas hacia valores de temperatura de oxidación mayores (Figura
6.2A), indicando que los sólidos carbonosos obtenidos a una mayor temperatura de
pirólisis son menos reactivos. Así, el sólido carbonoso obtenido a 776 ºC completa su
oxidación a 670 ºC, temperatura a la cual los sólidos carbonosos obtenidos a 860 y
944 ºC se encuentran en valores de conversión de 0,72 y 0,53, respectivamente. La
menor reactividad de los sólidos carbonosos obtenidos a temperaturas de pirólisis
altas es indicativa de una estructura más ordenada. Por otro lado, en las curvas DTG
de la Figura 6.2B se puede observar que la temperatura de máxima reactividad
aumenta con la pirólisis, alcanzando valores de 630, 703 y 714 ºC para los sólidos

158
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

carbonosos obtenidos a temperaturas de pirólisis de 776, 860 y 944 ºC,

respectivamente.

Tabla 6.1. Valores de temperatura inicial y final de oxidación y temperatura de máxima

reactividad de los sólidos carbonosos estudiados.

Muestra Tini (ºC) Tmax (ºC) Tfin (ºC)

PE1 550 765 808
PE2 553 764 815
PE3 504 711 771
PE4 525 735 793
PE5 478 608 717
PE6 510 745 787
PE7 482 662 724
PE8 496 654 734
PE9 494 703 761
PE10 479 628 701
PE11 483 718 790
PE12 492 714 805
PE13 471 630 670
PE14 559 753 790
PE15 500 640 735
PE16 483 625 744
PE17 525 742 788

2,00E-03 PE13: 776ºC

1,0 A B PE9: 860ºC
1,60E-03 PE12: 944ºC
0,8
dx/dt (s )

1,20E-03
-1

0,6
x

0,4 8,00E-04

PE13: 776 ºC
0,2 4,00E-04
PE9: 860 ºC
PE12: 944 ºC
0,0 0,00E+00
400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900
Temperatura de oxidación (ºC) Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 6.2. Curvas TG y DTG de los puntos central y estrella de temperatura.

159
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

En la Figura 6.3 se muestran las curvas TG y DTG correspondientes a los

sólidos carbonosos obtenidos con diferentes caudales de nitrógeno en la pirólisis
(PE9, PE16 y PE17). Las curvas TG muestran que los sólidos carbonosos tienen una
temperatura de oxidación mayor a medida que disminuye el caudal de nitrógeno, así
cuando el sólido carbonoso obtenido con 50 NmL/min de nitrógeno durante la
pirólisis alcanza la máxima conversión, el sólido obtenido sin pasar un caudal de
nitrógeno continuo presenta una conversión de tan sólo 0,5 ( Figura 6.3 A). La
temperatura de máxima reactividad aumentan cuando el caudal de nitrógeno
disminuye, según se desprende del análisis de las curvas DTG mostradas en la Figura
6.3 B. Así, se tienen valores de Trmax de 625, 703 y 742 ºC para los sólidos
carbonosos obtenidos con caudales de nitrógeno de 50, 25 y 0 NmL/min
respectivamente.

2,00E-03 PE16: 50 NmL/min

A B PE9: 25 NmL/min
1
PE17: 0 NmL/min
1,60E-03
0,8
dx/dt (s )

1,20E-03
-1

0,6
x

8,00E-04
0,4

0,2 PE16: 50 NmL/min 4,00E-04

PE9: 25 NmL/min
PE17: 0 NmL/min
0 0,00E+00
400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900
Temperatura de oxidación (ºC) Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 6.3. Curvas TG y DTG de los puntos central y estrella de caudal de nitrógeno.

El tiempo entre descargas de la alimentación de LDPE durante la pirólisis

influye significativamente en la reactividad de los sólidos carbonosos obtenidos,
según se puede apreciar en la Figura 6.4, donde se han representado las curvas TG y
DTG de los sólidos carbonosos PE9, PE14 y PE15 correspondientes a 16, 63 y 109 s
de tiempo entre descargas, respectivamente. Así, se puede observar que cuanto
mayor es el tiempo entre descargas, mayor es la temperatura de oxidación que
presenta la muestra (Figura 6.4.A), lo que indica a su vez, que es un sólido carbonoso
menos reactivo, consecuencia de su mayor ordenamiento estructural. La influencia
del tiempo de descargas en la oxidación del sólido carbonoso se ve reflejada también
en la Trmax (Figura 6.4.B), cuyo valor aumenta a medida que lo hace el tiempo entre
descargas, obteniéndose unos valores de 640, 703 y 753 ºC para tiempos entre
descargas de 16, 63 y 109 s, respectivamente.

160
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

2,00E-03
PE15: 16 s
A B PE9: 63 s
1
1,60E-03 PE14: 109 s

0,8
1,20E-03

dx/dt (s-1)
0,6
x

8,00E-04
0,4

PE15: 16 s 4,00E-04
0,2
PE9: 63 s
PE14: 109 s
0 0,00E+00
400 500 600 700 800 900 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Temperatura de oxidación (ºC) Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 6.4. Curvas TG y DTG de los puntos central y estrella de tiempo entre descargas.

La Figura 6.5 muestra las curvas de TG y DTG de los sólidos carbonosos

obtenidos a la mayor temperatura de pirólisis (PE12), el mayor tiempo entre
descargas (PE14) y el menor caudal de nitrógeno (PE17), así como de dos grafitos
sintéticos comerciales (G0.1 y G20). Se puede observar que los sólidos carbonosos
PE14 y PE17 presentan una reactividad muy similar, con curvas TG y DTG
prácticamente iguales. La muestra PE12 presenta un comportamiento diferente al de
los sólidos carbonosos PE14 y PE17, ya que comienza la oxidación a una
temperatura menor que los otros dos y, sin embargo, alcanza un valor similar de
temperatura final de oxidación. La diferencia de la oxidación de la muestra PE12 se
aprecia claramente en la forma de las curvas DTG en la que el éste sólido muestra un
perfil multimodal, que podría ser indicativa de una composición heterogénea, con
una fracción de relativamente alta reactividad, y otra menos reactiva, con un
comportamiento similar al de las muestras PE14 y PE17. Las curvas TG obtenidas
para los dos grafitos sintéticos analizados presentan temperaturas de oxidación
mayores que los sólidos carbonosos con los que se comparan, confirmando así que
los grafitos son menos reactivos que los tres sólidos carbonosos. Por tanto, si bien el
orden estructural de los sólidos carbonosos aumenta con la temperatura, el tiempo
entre descargas y la disminución de caudal de nitrógeno, no llega alcanzar un grado
semejante al del grafito.

161
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

2,00E-03 B
A
1
1,60E-03
0,8

dx/dt (s-1)
1,20E-03
0,6
x

PE17 PE17
8,00E-04
0,4 PE14 PE14
PE12 PE12
0,2 G20 4,00E-04 G20
G0.1 G0.1
0 0,00E+00
400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900
Temperatura de oxidación (ºC) Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 6.5. Curvas TG y DTG de los sólidos carbonosos PE12, PE14 y PE17 y de los
grafitos sintéticos G20 y G0.1.

Con el fin de agrupar la información proporcionada por las curvas TG y DTG

en un solo parámetro se plantea el empleo de Trmax como indicador de cada uno de
los sólidos carbonosos. Este parámetro permite el estudio estadístico de la influencia
de las condiciones de pirólisis sobre la reactividad en atmósfera de aire, según el
diseño de experimentos planteado.

En la Tabla 6.2 se muestran los efectos de las variables de pirólisis sobre

Trmax. La temperatura (T) y el tiempo entre descargas (t) conducen a un aumento
medio de Trmax de 65,3 y 45,4 ºC, respectivamente, cuando estas variables pasan del
nivel -1 al +1. Sin embargo, el efecto contrario puede observarse en el caso del
caudal de nitrógeno (C), donde su aumento del nivel -1 al +1 provoca un efecto
medio sobre Trmax de -51,1 ºC. Los efectos cruzados de las variables estudiadas son
inferiores a los obtenidos para los efectos principales, no obstante los efectos
cruzados de la temperatura y caudal (TC) y tiempo y caudal (tC) presentan valores
considerables.

En la Tabla 6.3 se resume el análisis de varianza de los efectos sobre Trmax.

Los efectos principales (temperatura, caudal de nitrógeno y tiempo entre descargas)
superan el 90 % de significación estadística (valores de p inferiores a 0,1). Los
efectos cruzados TC y tC presentan una significación en torno al 85 %, por lo que se
pueden considerar significativos en este estudio. El efecto cruzado tT, así como los
efectos cuadráticos no son significativos, presentando valores de p superiores a 0,25.
El análisis de varianza de los efectos significativos se muestra en la Tabla 6.4.

162
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

Tabla 6.2. Efectos de los factores principales y sus interacciones sobre Trmax (ºC).

Efecto Valor Error

T 65,3 ± 5,7
t 45,4 ± 5,7
C -51,1 ± 5,7
Tt 11,5 ± 7,5
TC 26,5 ± 7,5
tC -30 ± 7,5
TT -16,3 ± 7,0
tt -8,4 ± 7,0
CC 0,8 ± 7,0
Media 708,3 ± 7,5

Tabla 6.3. Análisis de varianza de los efectos sobre Trmax.

Suma de Grados de Media de Distribución

Efecto Valor de P
cuadrados libertad cuadrados F
T 14582,3 1 14582,3 129,6 0,0550
t 7038,7 1 7038,7 79,2 0,0703
C 8906,9 1 8906,9 62,6 0,0790
Tt 264,5 1 264,5 2,3 0,3623
TC 1404,5 1 1404,5 12,5 0,1732
tC 1800,0 1 1800,0 16,0 0,1538
TT 615,0 1 615,0 5,5 0,2536
tt 162,5 1 162,5 1,4 0,4347
CC 1,5 1 1,5 0,0 0,9268
Falta de ajuste 7866,9 5 1573,4 14,0 0,1974
Error puro 112,5 1 112,5 --- ---
Total 42801,6 15 --- ---
2
R =81,36%

163
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

Tabla 6.4. Análisis de varianza de los efectos significativos sobre Trmax.

Suma de Grados de Media de Distribución

Efecto Valor de P
cuadrados libertad cuadrados F
T 14582,3 1 14582,3 129,6 0,0550
t 7038,7 1 7038,7 79,2 0,0703
C 8906,9 1 8906,9 62,6 0,0790
TC 1404,5 1 1404,5 12,5 0,1732
tC 1800,0 1 1800,0 16,0 0,1538
Falta de ajuste 8956,6 9 995,1 8,8 0,2521
Error puro 112,5 1 112,5 --- ---
Total 42801,6 15 --- ---
R2=78,81 %

La ecuación resultante del ajuste de los resultados experimentales a una

función cuadrática viene dada por:

Trmax(ºC) = 450,04 + 0,2119T - 14,6231C + 1,7346t + 0,0177TC - 0,0363Ct [6.1]

La Figura 6.6 muestra la representación de los valores experimentales de

Trmax frente a los calculados con dicha ecuación, donde se puede apreciar la validez
de la misma.

900
Tmax observada (ºC)

850
800
750
700
650
600
550
500
500 600 700 800 900
Tmax predicha (ºC)

Figura 6.6. Valores experimentales y calculados de Trmax.

164
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

La ecuación obtenida permite representar mapas de contornos donde se

relacionan la función objetivo, en este caso Trmax, con las variables de pirólisis
tomadas de dos en dos y manteniendo la tercera en su valor central. Así, la Figura 6.7
muestra el mapa de contornos obtenido a partir de la ecuación obtenida para un
tiempo entre descargas de 63 s. Se puede observar que el efecto cruzado de la
temperatura y el caudal de nitrógeno, ya que el aumento de Trmax es más acusado
cuanto mayor es el caudal de nitrógeno utilizado. Así, para caudales en torno a 10
NmL/min la variación de Trmax es de 50 ºC cuando la temperatura de pirólisis varía
de 780 a 940 ºC, y el incremento es de 150 ºC cuando el caudal de nitrógeno es de 50
NmL/min. En la misma gráfica se puede observar que Trmax disminuye cuando
aumenta el caudal de nitrógeno en la pirólisis, siendo este efecto mucho más
pronunciado para temperaturas de pirólisis bajas.

El mapa de contornos de la Figura 6.8, muestra un comportamiento lineal de

Trmax con la temperatura y el tiempo entre descargas, debido a la ausencia de efecto
cruzado entre las dos variables consideradas, como ya quedó de manifiesto en el
análisis de varianza.

50

625 725
Caudal de Nitrógeno (Nml/min)

600
40
650
30
675

20
700
750
10

0
780 800 820 840 860 880 900 920 940
Temperatura de pirólisis (ºC)

Figura 6.7. Mapa de contornos de Trmax para t = 63 s.

165
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

750
100 775

90

Tiempo entre descargas (s)

80
725
70
700
60
50
40 650
675
30 625
20
780 800 820 840 860 880 900 920 940
Temperatura de pirólisis (ºC )

Figura 6.8. Mapa de contornos de Trmax para C = 25 NmL/min.

En la Figura 6.9, donde se ha representado el mapa de contornos para una

temperatura de pirólisis de 860 ºC. Se puede observar que Trmax aumenta a medida
que disminuye el caudal de nitrógeno y aumenta con el tiempo entre descargas de
LDPE. Se puede observar que la tendencia de las curvas de contorno no son lineales,
debido a la influencia del efecto cruzado entre la temperatura y el caudal del
nitrógeno. Así, la variación de Trmax es muy pequeña, e incluso nula, para valores de
tiempo entre descargas muy bajos (20 s) y es mucho mayor para valores altos de
tiempo entre descargas (109 s).

50
45 667
Caudal de nitrógeno (NmL/min)

40 683
35
30
25
700
20 717
733
15
750
10
767
5 783
800
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo entre descargas (s)

Figura 6.9. Mapa de contornos de Trmax para T = 860 ºC.

166
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

6.1.1. Análisis cinético de los datos termogravimétricos no

isotermos

La oxidación de sólidos carbonosos ha sido descrita generalmente mediante un

modelo cinético de reacción química de primer orden para diferentes materiales
carbonosos tales como carbón mineral (Sima-Ella et al., 2005, de la Puente et al.,
2000) madera (Cordero et al. 1990), “soot” de máquinas diesel (Stratakis et al.,
2003), char de residuos de neumáticos (González et al. 2001) y char de biomasa
(Bhat et al., 2001), entre otros. La ecuación cinética que rige un modelo cinético de
orden 1 viene dada por la expresión [6.2].

dx
= k (1 − x) [6.2]
dt

(m0 − m)
donde: x es la conversión, x = , considerando m0 la masa de sólido
m0
carbonoso inicial y m la que queda en cada momento.
t es el tiempo.
k es la constante cinética de reacción (t-1).

En el caso de condiciones no isotermas, la ecuación puede expresarse,

considerando la influencia de la temperatura de reacción mediante la ecuación de
Arrhenius, llegando a la expresión [6.3].

−E
dx
= Ae RT (1 − x) [6.3]
dt

donde: A es el factor preexponencial

E es la energía de activación
R es la constante de los gases
T es la temperaura

167
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

En los ensayos no isotermos el tiempo y la temperatura están relacionados por

la velocidad de calentamiento, que en el caso de este estudio ha sido siempre de 10
ºC/min, mediante la expresión:

T = T0 + 10t [6.4]

Los resultados experimentales de los ensayos termogravimétricos realizados

con los sólidos carbonosos se ajustaron a la ecuación [6.3] para conversiones
comprendidas entre el 5 y el 95 %. Dicho ajuste se realizó mediante el programa
Scientist 3.0 (Micromath). Este programa permite la utilización directa de la
ecuación diferencial y realiza un ajuste no lineal de los datos de conversión mediante
una minimización de la suma de los residuos al cuadrado.

Los ajustes obtenidos son muy satisfactorios, presentando unos valores de R2

superiores a 0,999 en todos los casos. A modo de ejemplo, la Figura 6.10 muestra los
resultados experimentales de conversión frente a temperatura de la muestra PE1
junto con los valores predichos por el modelo, pudiéndose observar la práctica
superposición de ambas curvas, lo cual demuestra la validez del modelo cinético
empleado.

1
x experimental
x predicha

0,8

0,6
x

0,4

0,2

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Tiempo (min)

Figura 6.10. Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la calculada a

partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE1.

168
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

En la Tabla 6.5 se recogen los valores de energía de activación aparente y

factor preexponencial que resultan del ajuste de los datos experimentales al modelo
cinético de orden 1, así como las desviaciones estándar de cada uno de los valores
recogidos para los sólidos carbonosos y el valor R2 indicativo de la calidad del ajuste.
Los valores de energía de activación aparente obtenidos, varían entre 126 y 245
kJ/mol con desviaciones típicas en todos los casos por debajo de 1,1 kJ/mol.

El factor prexponencial muestra valores comprendidos entre 1,55 106 y 1,21

1013 min-1, presentando desviaciones relativamente altas (2,30 105 - 1,54 1012 min-1).
El factor preexponencial puede ser analizado en conjunto con la energía de
activación aparente. Así, la Figura 6.11 muestra la relación entre ambos parámetros,
conocida como efecto de compensación cinética, ya descrita en la bibliografía
(Galway, 1977; Cordero et al., 1989; Toniolo et al., 2008).

Tabla 6.5. Valores de energía de activación aparente y factor preexponencial para el modelo
de primer orden.

Muestra E (kJ/mol) A (min-1) δ E (kJ/mol) δ A (min-1) R2

PE1 228,9 1,21E+11 1,1 1,56E+10 0,99948

PE2 245,8 7,80E+11 1,0 9,78E+11 0,99979

PE3 150,5 2,58E+07 0,6 2,02E+06 0,99899

PE4 230,9 2,69E+11 0,7 2,41E+10 0,99820

PE5 128,2 6,85E+06 0,2 2,30E+05 0,99996

PE6 209,3 2,23E+10 1,1 3,05E+09 0,99924

PE7 151,3 8,60E+07 0,6 6,69E+06 0,99974

PE8 241,5 1,21E+13 1,0 1,54E+12 0,99990

PE9 160,7 2,71E+08 0,8 2,72E+07 0,99964

PE10 173,0 2,68E+09 0,9 2,68E+08 0,99968

PE11 173,2 3,20E+08 0,6 2,55E+07 0,99961

PE12 126,5 1,55E+06 0,4 7,67E+04 0,99980

PE13 167,6 1,20E+09 0,3 4,71E+07 0,99996

PE14 212,4 2,09E+10 0,5 1,34E+09 0,99996

PE15 191,5 2,67E+10 0,5 1,89E+09 0,99991

PE16 126,8 3,96E+06 1,0 5,55E+05 0,99921

PE17 229,2 1,89E+11 1,0 2,23E+10 0,99966

169
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

40,00

35,00

30,00

25,00
Ln(A, (1/min))

20,00

15,00

10,00

5,00

0,00
100,00 120,00 140,00 160,00 180,00 200,00 220,00 240,00 260,00
E (kJ/mol)

Figura 6.11. Compensación cinética de los parámetros E y A por ajuste de los datos
experimentales.

Los datos de A y E del presente trabajo se ajustan a la expresión:

A = 4,44e( 0,11E ) [6.5]

Los valores de energía de activación aparente obtenidos para los sólidos

carbonosos de este trabajo caen dentro del intervalo recogido en la bibliografía.
Debido a la heterogeneidad y diferencias estructurales que presentan los sólidos
carbonosos, dicho intervalo es muy amplio, variando desde 50 a 524 kJ/mol (Neeft et
al., 1997). Así la oxidación en atmósfera de aire conduce a valores entre 100-150
kJ/mol para carbón mineral (Gopalakrishnan et al., 1996; de la Puente 2000; Sigma-
Ella et al., 2005), entre 52 y 243 kJ/mol para neumáticos fuera de uso (González et
al., 2001), de 180-250 kJ/mol sólidos para carbonosos obtenidos a partir de biomasa
(Bhat et al., 2001; Marquez-Montesinos et al., 2002), entre otros. Concretando para
materiales carbonosos tipo “soot”, su reactividad depende, en buena parte, de su
estructura, la cual viene condicionada por el material de partida, las características
del sistema de obtención y las condiciones de trabajo. Por tanto, la reacción en
oxígeno de estos materiales puede presentar un intervalo de energías de activación
relativamente amplio. En bibliografía se encuentran valores comprendidos entre 100
y 190 kJ/mol (Neeft et al., 1997; Stratakis et al., 2003; Yezerets et al., 2005; López-
Fonseca et al., 2006; Toniolo et al., 2008).

170
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

La Figura 6.12 muestra la influencia de las variables de pirólisis sobre la

energía de activación aparente. El aumento de temperatura de 744 a 860 ºC no
produce una influencia apreciable sobre este parámetro, para valores de 25 NmL/min
de caudal de nitrógeno y 63 s de tiempo entre descargas y su incremento de de 860 a
944 ºC provoca una ligera disminución de la misma (Figura 6.12.A). La influencia
del caudal de nitrógeno sobre la energía de activación aparente, para unos valores de
860 ºC y 63 s de tiempo entre descargas, se puede observar en la (Figura 6.12.B),
donde se aprecia que el aumento de caudal de nitrógeno conlleva a valores de energía
de activaci´n menores pasando de 229,2 kJ/mol cuando no hay un flujo continuo de
nitrógeno a 126,8 kJ/mol cuando éste es de 50 NmL/min.

La Tabla 6.6 muestra los efectos medios estimados de las variables de pirólisis:
temperatura (T), caudal de nitrógeno (C) y tiempo entre descargas de LDPE (t), sobre
la energía de activación aparente. Se puede observar que la temperatura y el tiempo
entre descargas producen un aumento medio de la energía de activación aparente al
pasar del nivel (-1) al (+1) de 8,3 y 10,7 kJ/mol, respectivamente. El aumento de
caudal de nitrógeno, sin embargo, produce una disminución de la energía de
activación aparente, cuyo valor medio es de 64,5 kJ/mol cuando el caudal de
nitrógeno varía del nivel -1 (10 NmL/min) al nivel +1 (40 NmL/min). Los efectos
cruzados de las variables y los términos cuadráticos presentan unos valores cercanos
a los individuales de las variables, lo que indica que son factores relevantes e
indicativos de la complejidad del fenómeno estudiado.

En la Tabla 6.7 se presenta el análisis de varianza de los efectos sobre la energía

activación de aparente. La mayoría de los efectos analizados resultan significativos,
con valores de p comprendidos entre 0,0036 y 0,1107, lo cual supone un grado de
significación superior al 89 %, excepto para el efecto individual de la temperatura
cuyo valor de p es de 0,1671 y su efecto cuadrático (TT) con un valor de p de 0,3196.

171
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

A
220

E (kJ/mol)
180

140

100
750 800 850 900 950 1000
Temperatura (ºC)

B
220
E (kJ/mol)

180

140

100
0 10 20 30 40 50 60
Caudal de nitrógeno (NmL/min)

C
220
E (kJ/mol)

180

140

100
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo entre descargas (s)

Figura 6.12. Energía de activación aparente (A) Influencia de la temperatura (caudal de

nitrógeno: 25 NmL/min; tiempo entre descargas: 63 s. (B) Influencia del caudal de nitrógeno
(temperatura: 860 ºC; tiempo entre descargas: 63 s). (C) Influencia del tiempo entre
descargas (temperatura: 860 ºC; caudal de nitrógeno: 25 NmL/min).

172
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

Tabla 6.6. Efectos de los factores principales y sus interacciones sobre la energía de
activación aparente (kJ/mol) para el modelo de primer orden.

Efecto Valor Error

T 8,3 ± 3,9
t 10,7 ± 3,9
C -64,5 ± 3,9
Tt 37,2 ± 5,1
TC 18,5 ± 5,1
tC 18,2 ± 5,1
TT -5,6 ± 4,3
tt 33,2 ± 4,3
CC 16,3 ± 4,3
Media 167,6 ± 4,1

Tabla 6.7. Análisis de varianza de los efectos sobre la energía de activación aparente

Efecto Suma de Grados de Media de Distribución F Valor de

cuadrados libertad cuadrados P
T 234,8 1 234,8 4,53 0,1671
t 391,7 1 391,7 7,56 0,1107
C 14227,1 1 14227,1 274,65 0,0036
Tt 2763,6 1 2763,6 53,35 0,0182
TC 682,8 1 682,8 13,18 0,0682
tC 660,8 1 660,8 12,76 0,0702
TT 89,3 1 89,3 1,72 0,3196
tt 3100,3 1 3100,3 59,85 0,0163
CC 745,5 1 745,5 14,39 0,0630
Falta de 4572,2 5 914,5 17,65 0,0545
ajuste
Error puro 103,6 2 51,8 --- ---
Total 27796,5 16 --- ---
R2= 83,18 %

173
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

Para obtener la ecuación resultante del ajuste de los datos experimentales, se

han considerado los efectos con significado mayor del 85 %. En el caso de la
temperatura, aunque el grado de significación resulta menor de 85 %, se ha tenido en
cuenta para mantener la estructura jerárquica del mismo, puesto que los efectos
cruzados de la temperatura con el tiempo entre descargas (Tt) y con el caudal de
nitrógeno (TC) deben ser considerados por su alto grado de significación. El análisis
de varianza de los efectos considerados significativos se muestra en la Tabla 6.8. La
ecuación resultante viene dada por:

E (kJ/mol) = -1274,95-1,0699T-14,8594t-16,1144C+0,0135173Tt+0,0123183TC
+ 0,0220333tC + 0,0230279tt+0,0398364CC [6.6]

Tabla 6.8. Análisis de varianza de los efectos significativos sobre la energía

de activación aparente.

Efecto Suma de Grados de Media de Distribución F P

cuadrados libertad cuadrados
T 234,7 1 234,7 4,53 0,1671
t 391,7 1 391,7 7,56 0,1107
C 14227,1 1 14227,1 274,65 0,0036
Tt 2763,6 1 2763,6 53,35 0,0182
TC 682,8 1 682,8 13,18 0,0682
tC 660,8 1 660,8 12,76 0,0702
tt 3745,9 1 3745,9 72,31 0,0183
CC 992,3 1 992,3 19,16 0,0420
Falta de 4661,5 6 776,9 15,00 0,0628
ajuste
Error puro 103,6 2 51,8 --- ---
Total 27796,5 16 --- ---
R2= 82,86 %

La Figura 6.13 muestra la representación de los valores de energía de

activación aparente experimentales y los calculados mediante la ecuación [6.6]. Por
valores experimentales se entiende los recogidos en la Tabla 6.5, resultantes del
ajuste de los datos cinéticos.

174
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

300

E observada (kJ/mol)
250

200

150

100

50
50 100 150 200 250 300
E predicha (kJ/mol)

Figura 6.13. Valores experimentales y predichos de E.

La Figura 6.14 muestra el mapa de contornos obtenido a partir de la ecuación [6.6]

para un tiempo entre descargas de LDPE de 63 s. Se puede observar claramente el
efecto cruzado de la temperatura y el caudal de nitrógeno ya que, para valores de
caudales de nitrógeno entre 0 y 25 NmL/min la temperatura de pirólisis no manifiesta
influencia significativa sobre la energía de activación aparente y, sin embargo, para
caudales de nitrógeno entre 25 y 50 NmL/min, la energía de activación aparente
aumenta ligeramente cuando lo hace la temperatura de pirólisis. La Figura 6.15
muestra el mapa de contornos obtenido para el tiempo entre descargas y la
temperatura de pirólisis, manteniendo el caudal de nitrógeno en 25 NmL/min. La
temperatura y el tiempo entre descargas muestran una influencia cruzada importante,
que se manifiesta con una ligera disminución de la energía de activación aparente
con la de pirólisis para valores de tiempo entre descargas entre 16 y 63 s y un ligero
aumento de la misma para un tiempo entre descargas entre 63 y 109 s. La Figura 6.16
muestra el mapa de contornos para una temperatura de pirólisis de 860 ºC, en el que
se puede apreciar el efecto cruzado entre el caudal de nitrógeno y el tiempo entre
descargas.

175
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

50 140
120

Caudal de Nitrógeno (Nml/min) 40

30
160

20 180

200
10 220
240
0
780 800 820 840 860 880 900 920 940
Temperatura de pirólisis (ºC)

Figura 6.14. Mapa de contornos de E para t = 63 s

100
90
Tiempo entre descargas (s)

200
80 182
70
60 164
164
50
40 182
30 200

20
780 800 820 840 860 880 900 920 940
Temperatura de pirólisis (ºC )

Figura 6.15. Mapa de contornos de E para C = 25 NmL/min.

176
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

50
45

Caudal de nitrógeno (NmL/min)

180
40 140
35
30
160
25
20
15 200
220
10 260 240
5 280
260
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo entre descargas (s)

Figura 6.16. Mapa de contornos de E, para T = 860 ºC.

Algunos autores como Neeft et al. (1997) concluyen que es difícil establecer
una relación clara entre la estructura de los sólidos carbonosos y la energía de
activación en su reacción con oxígeno, debido a la heterogeneidad superficial y
diversidad estructural de estos sólidos. Sin embargo, es generalmente aceptado que la
energía de activación aumenta cuando la estructura del sólido carbonoso es más
ordenada. De acuerdo con los resultados del capítulo 5, el grado de ordenamiento de
la estructura de los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE aumenta con
la temperatura y el tiempo entre descargas y disminuye con el caudal de nitrógeno.
Como promedio, la energía de activación aparente aumenta a medida que aumenta la
temperatura y el tiempo entre descargas, y disminuye el caudal de nitrógeno, sin
embargo, los efectos cruzados de estas variables son muy notorios haciendo que las
tendencias observadas para la temperatura y el tiempo entre descargas no muestren
resultados claros en todo el intervalo de valores estudiados.

177
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

6.2. Estudios de reactividad isotermos

Los estudios de reactividad con aire isotermos se llevaron a cabo con el objeto
de comparar los resultados de energía de activación aparente obtenidos por vía no
isoterma. Se seleccionó para ello el sólido carbonoso PE15, obtenido con unas
condiciones de pirólisis de 860 ºC, 25 NmL/min de nitrógeno y 16 s de tiempo entre
descargas. Del estudio no isotermo se obtuvo para el sólido carbonoso PE15 una
energía de activación intermedia entre los valores correspondientes a los distintos
sólidos carbonosos ensayados vía no isoterma (191,5 kJ/mol).

Las Figura 6.17 y Figura 6.18 muestran las curvas TG obtenidas para unas
temperaturas comprendidas entre 450 y 900 ºC, en las que se puede observar la
evolución de la conversión del sólido en función del tiempo de oxidación para cada
una de las temperaturas de oxidación estudiadas. La velocidad de oxidación del
sólido carbonoso aumenta conforme lo hace la temperatura de oxidación. Así, la
oxidación llevada a cabo a una temperatura de 450 ºC alcanza una conversión del 20
% en 1.000 minutos mientras que a 650 ºC se llega a valores de conversión completa
en 100 minutos y a 900 ºC la conversión completa se alcanza en 5 minutos.

450ºC
1.0
500ºC
600ºC
0.8
650ºC
X (mg/mg)

0.6

0.4

0.2

0.0
0 200 400 600 800 1000 1200
Tiempo de oxidación (min)

Figura 6.17. Curvas TG obtenidas en aire para el sólido carbonoso PE15

a temperaturas entre 450 y 650 ºC.

178
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

0.8
X (mg/mg)

0.6

700 ºC
0.4
750 ºC
800 ºC
0.2 850 ºC
900 ºC
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tiempo de oxidación (min)

Figura 6.18. Curvas TG obtenidas en aire para el sólido carbonoso PE15

a temperaturas entre 700 y 900 ºC.

6.2.1. Análisis cinético de los datos termogravimétricos isotermos

Para llevar a cabo el análisis cinético de los resultados de TG isotermos se

empleó el mismo modelo cinético de orden 1. La ecuación [6.2] integrada con las
condiciones, t=0, x=0 y t=t, x=x, conduce a:

− ln(1 − x) = Kt [6.7]

Los resultados experimentales de TG se ajustaron a la ecuación [6.7]

mediante regresión lineal de los mismos obteniéndose ajustes con valores de R2
superiores a 0,99. La Tabla 6.9 muestra los valores de la constante cinética aparente
obtenidos para cada una de las temperaturas de oxidación estudiadas, así como el
valor R2 del ajuste lineal. Se puede observar que los valores de la constante cinética
aumentan con la temperatura de oxidación, comprendiendo valores desde 0,0003
min-1 para 450 ºC hasta 0,2752 min-1 para 900 ºC.

179
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

Tabla 6.9. Valores de la constante cinética aparente para la oxidación isoterma del

sólido carbonoso PE15 en aire.

Temperatura de K
R2
oxidación (°C) (min-1)
450 0,0003 0,9993
500 0,0009 0,9904
600 0,0079 0,9935
650 0,0296 0,9945
700 0,0579 0,9970
750 0,1101 0,9971
800 0,1689 0,9966
850 0,2258 0,9922
900 0,2752 0,9945

En la Figura 6.19 se muestra la representación de Arrhenius de K frente 1/T,

como se puede apreciar, la representación no es completamente lineal, pudiéndose
diferenciar dos tramos en el intervalo de temperaturas estudiadas: uno ente 450 y 750
ºC y otro entre 800 y 900ºC. La energía de activación aparente presenta un valor de
51,2 kJ/mol en el intervalo de temperatura entre 800 y 900 ºC y 124,7 kJ/mol entre
450 y 750 ºC. Esta diferencia sugiere la existencia de un cambio de mecanismo a
valores altos de temperatura de oxidación. El valor de energía de activación obtenido
a temperaturas entre 450 y 750 ºC, está dentro del intervalo de valores habituales de
energía de activación en procesos que presentan control químico. Sin embargo, la
energía de activación para el intervalo 800-900 ºC podría responder a un
acoplamiento de con control químico y físico. A medida que aumenta la temperatura
también lo hace la velocidad de la reacción química, llegando un punto en que la
difusión puede resultar el fenómeno controlante de la velocidad del proceso. Este
resultado también ha sido observado por algún otro estudio (Bhat y col., 2001) en el
que se investigó la oxidación de char obtenido a partir de cáscara de arroz a
diferentes temperaturas (500-750 ºC).

En los análisis termogravimétricos no isotermos presentados en el apartado 6.1

no se observó un cambio en la energía de activación de los sólidos carbonosos
analizados conforme la reacción de oxidación se realizó a mayor temperatura. Por lo

180
 Estudio cinético de la oxidación de los sólidos carbonosos en aire

que, si bien el método de análisis no isotermo presenta grades ventajas en el análisis

de los resultados termogravimétricos, la sensibilidad del análisis ante cambios de
mecanismos parece mayor en los ensayos isotermos.

0
7 8 9 10 11 12 13 14 15
-1

-2

-3
ln (K/min)

-4

-5

-6

-7

-8

-9
10000/T (K-1)

Figura 6.19. Representación de Arrhenius de K frente 1/T.

Por otra parte, el sólido carbonoso PE15 es un producto heterogéneo, compuesto

por varias especies carbonosas, según se vio en los ensayos de TPO presentados en el
apartado 5.6. Las especies carbonosas diferentes presentan distinta reactividad, lo
que da lugar a la obtención de diferentes energías de activación durante el proceso de
oxidación del sólido carbonoso en aire. Sin embargo, las especies menos ordenadas
se oxidan preferentemente a temperaturas más bajas, lo que concuerda con el valor
más alto de E obtenido a dichas temperaturas.

Tanto la energía de activación para las regiones de alta temperatura (51,2

kJ/mol) y baja temperatura (124,7 kJ/mol), como su valor promedio para todo el
intervalo (114,0 kJ/mol), difieren sensiblemente del valor de energía de activación
aparente calculado por el método no isotermo (191,5 kJ/mol). Cordero et al. (1989)
estudiaron la cinética de la gasificación de madera con aire mediante métodos
isotermos y no isotermos, observando diferencias entre los resultados obtenidos por
ambos métodos difieren, siendo los valores obtenidos por el método no isotermo
superiores a los obtenidos por el método isotermo.

181
7. TRATAMIENTO TÉRMICO A ALTA
TEMPERATURA DE LOS SÓLIDOS
CARBONOSOS
 Tratamiento térmico a alta temperatura

7 TRATAMIENTO TÉRMICO A ALTA

TEMPERATURA DE LOS SÓLIDOS CARBONOSOS

Los tratamientos térmicos a alta temperatura son métodos utilizados

frecuentemente para modificar las propiedades de carbones naturales y sólidos
carbonosos obtenidos por diferentes técnicas. El tratamiento térmico a alta
temperatura puede cambiar significativamente la estructura del sólido de partida,
dando lugar a un mayor ordenamiento, incluso en tres dimensiones; se habla
entonces de una estructura más cristalina y más cercana a la del grafito. De acuerdo
con el “Comité Internacional para la Caracterización y Terminología del Carbono”
(1982), los sólidos carbonosos que adquieren un ordenamiento en tres dimensiones
mediante tratamiento térmico suelen denominarse sólidos carbonosos grafitizables.
El proceso, conocido también como grafitización, ha sido aplicado a una gran
variedad de sólidos carbonosos: char de antracitas (González et al., 2007), char de
ligninas (Rodríguez-Mirasol et al., 1995), fibras de carbono (Li et al., 2007) y
nanotubos de carbonos (Wu et al., 2005), entre otros.

Para el tratamiento térmico a alta temperatura con vistas a la posible

grafitización de los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE se
seleccionaron las muestras correspondientes al punto central (PE9) y puntos estrella
(PE12-PE17) del diseño de experimentos. Además, se estudió también la muestra
PE20, obtenida en las condiciones de 944 ºC de temperatura, 109 s de tiempo entre
descargas y caudal de nitrógeno nulo durante la pirólisis, que fue la que mostró un
mayor ordenamiento estructural, como se ha visto en este trabajo.

Los sólidos carbonosos seleccionados fueron tratados a temperaturas de 1300,

2.000, 2.300 y 2.600 ºC durante 30 minutos en un horno tubular de grafito en
atmósfera de argón, tal y como se detalla en la parte experimental (Apartado 3.2.2).
Los rendimientos del tratamiento térmico para cada uno de los sólidos carbonosos y
temperaturas se encuentran recogidos en la Tabla 7.1. Los rendimientos obtenidos
son muy altos, como cabía esperar del alto grado de carbonización que ya poseen los
sólidos de partida. El rendimiento disminuye ligeramente con la temperatura, hasta

185
 Tratamiento térmico a alta temperatura

2.000 ºC, valor a partir del cual se mantiene prácticamente constante. Estos
resultados son consistentes con el análisis elemental de los sólidos carbonosos
tratados a alta temperatura, que muestran un aumento del contenido de carbono y una
disminución en el porcentaje de hidrógeno hasta 2.000 ºC (Tabla 7.2), alcanzando
valores superiores al 99,95 % en el contenido de carbono.

Tabla 7.1. Rendimientos del tratamiento a altas temperaturas de los sólidos carbonosos.

Muestra η 1300 (%, p) η 2000 (%, p) η 2300 (%, p) η 2600 (%, p)

PE9 97,51 93,02 93,52 93,65
PE12 97,80 96,41 96,30 96,26
PE13 95,44 93,36 93,02 92,37
PE14 99,52 97,86 97,21 96,02
PE15 97,22 94,12 94,01 93,83
PE16 96,56 97,18 97,15 97,40
PE17 99,40 99,00 98,90 98,70
PE20 98,64 99,20 99,00 98,69

Tabla 7.2. Análisis elemental del sólido carbonoso PE9 tratado a diferentes temperaturas.

Muestra C (%) H (%)

PE9_1300 99,87 0,12
PE9_2000 99,95 0,04
PE9_2300 99,98 0,02
PE9_2600 99,96 0,01

La pérdida de rendimiento y la variación en la composición elemental de los sólidos

carbonosos con la temperatura es consecuente con el hecho de que el proceso de
transformación estructural transcurre hasta 2.000 ºC a través de la eliminación de
defectos, tales como heteroátomos, enlaces sp3, estructuras en zig-zag y
dislocaciones. Dichos defectos se encuentran fundamentalmente en la periferia de las
unidades estructurales y su eliminación da lugar a una ligera pérdida de masa en los
sólidos carbonosos de partida (Marchand, 1986). En la Figura 7.1 se puede apreciar
la influencia de la historia de pirólisis sobre el rendimiento del proceso térmico
posterior. Como puede verse, los sólidos obtenidos en las condiciones de pirólisis

186
 Tratamiento térmico a alta temperatura

conducentes a un mayor grado de carbonización cursan con mayor rendimiento en el

tratamiento térmico posterior.

100 T 944 ºC T 860 ºC T 774 ºC

A
98
Rendimiento (%)

96

94

92
1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
Temperatura de tratamiento (ºC)

100 0 NmL/min 25 NmL/min 50 NmL/min

B

98
Rendimiento (%)

B
96

94

92
1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
Temperatura de tratamiento (ºC)

100 109 s 63 s 16 s
C

98
Rendimiento (%)

96

C
94

92
1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
Temperatura de tratamiento (ºC)

Figura 7.1. Rendimientos del proceso de tratamiento térmico. Influencia de la historia de

pirólisis previa: (A) temperatura, (B) caudal de nitrógeno, (C) tiempo entre descargas.

187
 Tratamiento térmico a alta temperatura

7.1 Difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

sometidos a tratamiento a alta temperatura

Los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura fueron analizados mediante

la técnica de difracción de rayos X para unos valores de ángulo 2θ comprendidos
entre 5 y 60º. La evolución de los perfiles de difracción con la temperatura de
tratamiento muestran una tendencia general similar para las 8 series se sólidos
carbonosos estudiados. La Figura 7.2 muestra, a modo de ejemplo, la evolución de
los difractogramas con la temperatura de tratamiento para la muestra PE17. Los
difractogramas del resto de las muestras se encuentran recogidos en el Anexo II.
Puede observarse claramente como un aumento en la temperatura de tratamiento
térmico conlleva un aumento progresivo de la intensidad del pico principal (002), el
cual aparece para posiciones de ángulo 2θ en torno a 26º. Se observa, asimismo una
disminución de la anchura del pico a medida que aumenta la temperatura de
tratamiento. El pico (002) está presente en todos los perfiles de difracción de
especies carbonosas, siendo su forma un indicador del desarrollo estructural del
carbón en dos dimensiones; así, un pico ancho y poco pronunciado corresponde a
sólidos carbonosos con bajo orden en su estructura y un pico estrecho y marcado es
característico de sólidos carbonosos con un mayor desarrollo de su estructura en dos
dimensiones (Marchand, 1986; Li et al., 2007). Por tanto, el aumento de la
temperatura de tratamiento conlleva un aumento en el ordenamiento de la estructura
de los sólidos carbonosos en dos dimensiones.

El cambio en la forma del pico (002), especialmente en su altura es mucho más

notable entre los difractogramas de las muestras tratadas a 1.300 y 2.000 ºC que para
el resto de temperaturas; dicha observación está de acuerdo con el hecho de que en el
proceso de ordenación estructural los cambios que tienen lugar hasta los 2.000 ºC
están relacionados con el crecimiento en dos dimensiones de la estructura cristalina.
En el tratamiento térmico hasta 2.000 ºC se produce la eliminación de defectos en los
extremos de las unidades cristalinas del sólido carbonoso para dar lugar a la
formación de capas grafíticas paralelas dispuestas a modo de columnas (Figuereido,
1986) que son responsables de una mayor intensidad del pico (002).

188
 Tratamiento térmico a alta temperatura

2500

(002) PE17
PE17_1300
PE17_2000
2000 PE17_2300
PE17_2600

1500
Intensity (a.u.)

(100)(101) (004)
1000

500

0
0 10 20 30 40 50 60
2-Theta

Figura 7.2. Perfiles de difracción de rayos X para la muestra PE17 tratada

a distintas temperaturas.

La Figura 7.3 muestra en detalle los difractogramas de rayos X para el

intervalo de 2θ entre 40 y 60º. Los difractogramas indican que a medida que aumenta
la temperatura de tratamiento se produce un desarrollo de los picos (100) y (004), los
cuales aparecen a valores de 2θ en torno a 43º y 55º. Estos picos son especialmente
relevantes en las muestras tratadas a las temperaturas más altas, es decir a 2.300 y
2.600 ºC.

1200
PE17 PE17_1300 PE17_2000 PE17_2300 PE17_2600 1200
PE17 PE_1300 PE_2000 PE_2300 PE_2600

A (100) (101)
B (004)
1000 1000
Intensidad (u.a.)

Intensidad (u.a.)

800 800

600 600

400 400

200 200

0 0

40 42 44 46 48 50 50 52 54 56 58 60
2-Theta 2-Theta

Figura 7.3. Detalle de los picos (100) y (101) (A) y (004) (B) de los perfiles de difracción de
rayos X de la muestra PE17 tratada a distintas temperaturas.

189
 Tratamiento térmico a alta temperatura

La muestra tratada a 2.600 ºC presenta especialmente diferenciado el pico

(101), el cual aparece para posiciones de ángulo de 44,5º. El desarrollo de los picos
(100), (101) y (004) está relacionado con el crecimiento cristalino en tres
dimensiones. Así, durante el proceso de grafitización y para temperaturas superiores
a 2.000 ºC tiene lugar la alineación de las capas grafíticas del carbono turbostrático.
La alineación de las columnas de cristales en una misma posición relativa conduce a
un crecimiento tridimensional de la estructura cristalina (Marchand, 1986). El
desdoblamiento del pico (100) en dos (100 y 101) confirma el desarrollo de la
estructura cristalina en tres dimensiones, situación que para las muestras estudiadas
comienza a producirse a 2.600 ºC.

En la Tabla 7.3 se recogen los parámetros principales obtenidos a partir de los

espectros de difracción de rayos X para las muestras analizadas. Los parámetros
considerados son la posición de los picos (002) y (100) y la anchura a mitad de altura
para dichos picos (FWHM). A partir de dichos parámetros se han obtenido la
distancia interplanar (d002), el tamaño medio de cristal en la dirección c (Lc) y el
diámetro medio cristalino (La). Los valores de d002 y Lc han sido calculados a partir
del pico (002) y las ecuaciones de Bragg y de Scherrer, respectivamente. El valor de
La ha sido obtenido a partir del pico (100) y la ecuación de Scherrer (Stanjek, 2004;
Takagi, 2004).

En las 8 series de sólidos carbonosos analizadas se observa que a medida que

aumenta la temperatura de tratamiento lo hace el valor de 2θ del pico (002),
aproximándose al valor 26,53º tomado como valor de referencia para el grafito
(Jones y Thrower, 1991). Así, por ejemplo, el valor de 2θ para el pico (002) de la
muestra PE17 varía de 25,601 a 26,545º cuando la temperatura aumenta de 1.300 a
2.600 ºC. A la vez, la distancia interplanar (d002) disminuye significativamente a
medida que aumenta la temperatura de tratamiento para cada una de las series
estudiadas, aproximándose al valor de 3,354 Å, generalmente aceptado para el
grafito. En el caso de la muestra PE17, la distancia interplanar varía de 3,477 a 3,355
Å cuando la temperatura de tratamiento aumenta de 1.300 a 2.600 ºC.

190
 Tratamiento térmico a alta temperatura

Tabla 7.3. Parámetros cristalinos obtenidos a partir de los difractogramas de rayos X de los
sólidos carbonosos tratados a diferentes temperaturas.

2-Theta FWHM d002 Lc 2-Theta FWHM La

Muestra
(002) (002) (Å) (Å) (100) (100) (Å)
PE9_1300 25,50 3,995 3,491 20,16 43,14 3,47 50,33
PE9_2000 25,96 0,924 3,430 87,23 42,49 2,43 71,64
PE9_2300 26,26 0,633 3,391 127,44 42,61 2,19 79,75
PE9_2600 26,36 0,596 3,378 135,42 42,43 0,83 210,41
PE12_1300 25,40 3,968 3,504 20,25 43,16 5,90 45,78
PE12_2000 26,00 0,789 3,424 102,24 42,56 2,43 71,79
PE12_2300 26,30 0,546 3,386 147,75 42,70 2,13 82,05
PE12_2600 26,46 0,536 3,366 150,56 42,48 0,79 219,64
PE13_1300 25,35 4,120 3,511 19,54 43,02 4,06 43,01
PE13_2000 26,00 0,899 3,424 89,70 42,59 2,76 63,21
PE13_2300 26,22 0,670 3,396 120,33 42,58 1,94 100,75
PE13_2600 26,35 0,597 3,379 135,15 42,38 0,71 244,31
PE14_1300 25,45 3,891 3,498 20,70 42,99 4,25 41,10
PE14_2000 26,03 0,845 3,421 95,42 42,58 2,49 69,96
PE14_2300 26,36 0,645 3,378 125,16 42,74 2,47 62,38
PE14_2600 26,41 0,523 3,372 154,29 42,39 0,95 183,49
PE15_1300 25,32 4,016 3,515 20,12 43,20 4,04 43,21
PE15_2000 26,02 0,845 3,421 95,42 42,56 2,56 68,19
PE15_2300 26,33 0,490 3,382 164,88 42,41 0,55 319,26
PE15_2600 26,31 0,565 3,384 142,70 42,44 0,66 262,65
PE16_1300 25,40 4,348 3,504 18,52 43,03 3,90 44,77
PE16_2000 26,13 0,919 3,408 87,73 42,64 2,74 63,62
PE16_2300 26,18 0,747 3,402 107,97 42,46 0,76 230,48
PE16_2600 26,52 0,522 3,359 154,62 42,43 0,73 239,64
PE17_1300 25,60 4,069 3,477 19,80 43,39 3,74 46,73
PE17_2000 26,21 0,788 3,398 102,36 42,76 2,58 67,67
PE17_2300 26,33 0,497 3,383 162,44 42,52 1,16 150,82
PE17_2600 26,54 0,427 3,355 189,03 42,54 0,93 186,47

191
 Tratamiento térmico a alta temperatura

La altura de dominio cristalino (Lc) aumenta también a medida que lo hace la

temperatura de tratamiento, comportamiento acorde con los dos parámetros
anteriormente analizados. Asimismo, el tamaño medio de diámetro cristalino (La)
aumenta progresivamente hasta 2.300 ºC, y de forma más pronunciada entre 2.300 y
2.600 ºC.

La influencia de la temperatura de pirólisis previa sobre el tratamiento

térmico posterior puede analizarse comparando las muestras PE9, PE13 y PE12,
correspondientes a los puntos estrella y central del diseño factorial en el estudio de
pirólisis. La tendencia de los parámetros de cristalinidad con la temperatura de
pirólisis se muestran en la Figura 7.4. Se puede observar que las diferencias de los
sólidos carbonosos obtenidos a diferentes temperaturas de pirólisis son muy
pequeñas, aunque el sólido carbonoso obtenido a la temperatura de pirólisis más alta
en general presenta unos valores de 2θ y d002 más próximos a los del grafito. Como
ya se vio, una temperatura de pirólisis mayor (944 ºC) favorece la formación de
sólidos carbonosos con estructura más ordenada, a partir de la cual el crecimiento de
cristales durante el tratamiento térmico posterior está favorecido.

Las diferencias en el tamaño de cristal Lc para las muestras obtenidas a

diferentes temperaturas de pirólisis son significativas cuando el tratamiento térmico
supera los 2000 ºC, siendo el sólido carbonoso obtenido a una temperatura de
pirólisis de 944 ºC el que presenta valores superiores. Los resultados obtenidos
indican que el ordenamiento de las capas de grafeno con la temperatura en la
dirección c se produce con mayor facilidad en la muestra que inicialmente tiene un
mayor orden estructural. El tamaño medio de diámetro cristalino no presenta
diferencias significativas entre los sólidos carbonosos obtenidos a diferentes
temperaturas de pirólisis a cualquiera de las temperaturas de tratamiento térmico
posterior estudiadas.

192
 Tratamiento térmico a alta temperatura

26,40

2-Theta (º)
26,00

25,60

25,20
500 1000 1500 2000 2500

3,520
3,480
d 002 (Å)

3,440
3,400
3,360
3,320
500 1000 1500 2000 2500

180,00
150,00
120,00
L c(Å)

90,00
60,00
30,00
0,00
500 1000 1500 2000 2500

300,00
250,00
200,00
L a (Å)

150,00
100,00
50,00
0,00
500 1000 1500 2000 2500
Temperatura de tratamiento (ºC)

Figura 7.4. Evolución con la temperatura de tratamiento de los parámetros de cristalinidad

obtenidos a partir de los difractogramas de rayos X. Influencia de la historia de pirólisis
previa. 944 ºC 860 ºC 776 ºC

193
 Tratamiento térmico a alta temperatura

El caudal de nitrógeno utilizado en la pirólisis influye también en los

parámetros de cristalinidad de los sólidos carbonosos resultantes del tratamiento
térmico posterior, según se muestra en la Figura 7.5, donde se representan los
parámetros cristalinos de los sólidos carbonosos PE9, PE16 y PE17 que
corresponden a los puntos estrella y central de caudal de nitrógeno en los ensayos de
pirólisis. Se puede observar que el sólido carbonoso obtenido en la pirólisis sin flujo
continuo de nitrógeno presenta unos valores de 2θº superiores y de d002 inferiores a
los sólidos carbonosos obtenidos con caudales de nitrógeno mayor para todas las
temperaturas de tratamiento estudiadas. De forma análoga a lo comentado
anteriormente, el mayor grado de ordenación del material de partida facilita la
evolución hacia una estructura más grafítica. Esta situación puede observarse
también a partir de la evolución del tamaño de cristal, coincidiendo los mayores
tamaños con caudales de nitrógenos más bajos en la pirólisis.

El diámetro de cristal, La, obtenido a temperaturas de tratamiento altas (2.300-

2.600 ºC) es significativamente mayor para los sólidos obtenidos con el mayor
caudal de nitrógeno en la pirólisis. Este hecho podría estar relacionado con la
morfología que presenta dicho sólido carbonoso, ya que según lo expuesto en el
apartado 5.3, el sólido carbonoso obtenido con mayor caudal de nitrógeno presenta
una mayor aglomeración de las partículas esféricas que lo componen formando
cúmulos que, aunque irregulares, conducen a un diámetro medio superior al diámetro
de las partículas esféricas individuales. El diámetro mayor permite la formación de
capas grafíticas con un mayor diámetro medio de cristal.

En cuanto al tiempo entre descargas de LDPE en la pirólisis previa, no parece

tener una influencia significativa en la posterior evolución de la estructura con el
tratamiento térmico (Figura 7.6).

194
 Tratamiento térmico a alta temperatura

26,400

2-Theta
26,000

25,600

25,200
500 1000 1500 2000 2500
3,560
3,520
3,480
d002 (Å)

3,440
3,400
3,360
3,320
500 1000 1500 2000 2500

180,00
150,00
120,00
L c(Å)

90,00
60,00
30,00
0,00
500 1000 1500 2000 2500
300,00
250,00
200,00
L a (Å)

150,00
100,00
50,00
0,00
500 1000 1500 2000 2500

Temperatura de tratamiento (ºC)

Figura 7.5. Evolución con la temperatura de tratamiento de los parámetros de cristalinidad

obtenidos a partir de los difractogramas de rayos X. Influencia del caudal de nitrógeno en la
pirólisis previa. 0 NmL/min 25 NmL/min 50 NmL/min

195
 Tratamiento térmico a alta temperatura

26,40

2-Theta (º)
26,00

25,60

25,20
500 1000 1500 2000 2500

3,560
3,520
3,480
d 002 (Å)

3,440
3,400
3,360
3,320
500 1000 1500 2000 2500

180,00
150,00
120,00
L c(Å)

90,00
60,00
30,00
0,00
500 1000 1500 2000 2500
300,00
250,00
200,00
L a (Å)

150,00
100,00
50,00
0,00
500 1000 1500 2000 2500

Temperatura de tratamiento (ºC)

Figura 7.6. Evolución con la temperatura de tratamiento de los parámetros de cristalinidad

obtenidos a partir de los difractogramas de rayos X. Influencia del tiempo entre descargas en
la pirólisis previa. 109 s 63 s 16 s

196
 Tratamiento térmico a alta temperatura

La muestra de sólido carbonoso PE20 fue obtenida en unas condiciones de

pirólisis en las que las variables fueron fijados en los valores más favorables
atendiendo al rendimiento de la operación, según se detalló en el apartado 5.1
(Temperatura: 944 ºC, Caudal de nitrógeno: 0 NmL/min y tiempo entre descargas:
109 s). Asimismo en el apartado 5.2 se mostró que esas condiciones de pirólisis son
también las que conducen a un sólido con un mayor grado de ordenamiento. En la
Tabla 7.4 se recogen los valores de los parámetros de difracción de rayos X
obtenidos para la muestra PE20 tras someterla a diferentes temperaturas de
tratamiento. Se puede observar la misma tendencia que en las series estudiadas
anteriormente, es decir, un aumento en el ángulo del pico (002), de Lc y La, así como
una disminución de d002 a medida que aumenta la temperatura de tratamiento.

Tabla 7.4. Parámetros cristalinos obtenidos a partir de los difractogramas de rayos X del
sólido carbonoso PE20 tratado a diferentes temperaturas.

2-Theta FWHM d002 Lc 2-Theta FWHM La

Muestra
(002) (002) (Å) (Å) (100) (100) (Å)
PE20_1300 25,630 3,698 3,473 21,79 43,02 3,860 45,25
PE20_2000 26,331 0,650 3,382 124,04 42,81 2,750 63,44
PE20_2300 26,516 0,485 3,359 166,41 42,48 0,740 235,89
PE20_2600 26,599 0,426 3,352 187,29 42,506 0,695 250,74

La evolución de los parámetros cristalinos del sólido carbonoso PE20 en

comparación con los correspondientes a sólidos carbonosos obtenidos en otras
condiciones de pirólisis puede verse en la Figura 7.7 y Figura 7.8. Dichas figuras
muestran que los valores de distancia interplanar menores y de Lc mayores se
registran para la muestra PE20 para todas las temperaturas de tratamiento analizadas.
Así pues, el sólido carbonoso obtenido por la combinación de las tres variables de
pirólisis en su nivel más favorable presenta una estructura con mayor tendencia a
grafitizar por tratamiento térmico posterior. Los sólidos carbonosos muestran un
valor de distancia interplanar menor siguiendo el orden PE20 < PE17< PE14< PE12
(Figura 7.7) que se repite prácticamente para todas las temperaturas de tratamiento, y
que coincide con el observado antes de tratar las muestras a alta temperatura
(apartado 5.4). Por lo tanto, las condiciones de pirólisis previa marcan la evolución
posterior del ordenamiento estructural de los sólidos carbonosos en el tratamiento

197
 Tratamiento térmico a alta temperatura

térmico a alta temperatura. En el intervalo de variables analizado, el caudal de

nitrógeno (ver muestra PE17) es la variable con más influencia en el desarrollo de
una estructura ordenada.

3.550

PE12
PE14
3.500
PE17 PE20

3.450
PE12 PE14
d002 (A)

PE17
3.400 PE12
PE20 PE17
PE14
PE14
PE12
PE20 PE17 PE20
3.350

3.300

3.250
1300 2000 2300 2600
Temperatura grafitización (ºC)

Figura 7.7. Valores de distancia interplanar de los sólidos carbonosos PE12, PE17, PE 14
(puntos estrella de pirólisis) y PE20.

200.00
PE17 PE20

180.00
PE20
PE17
160.00 PE12
PE14
PE12

140.00
PE20 PE14

120.00
Lc (A)

PE12 PE17
100.00 PE14

80.00

60.00

40.00
PE12 PE14 PE17 PE20
20.00

0.00
1300 2000 2300 2600
Temperatura grafitización (ºC)

Figura 7.8. Valores de tamaño de cristal, Lc, de los sólidos carbonosos PE12, PE17, PE 14
(puntos estrella de pirólisis) y PE20.

198
 Tratamiento térmico a alta temperatura

En la Tabla 7.5 se muestran los resultados de difracción de rayos X obtenidos

para dos grafitos sintéticos (G20 y G0.1) y un grafito natural (GN3). Se puede
observar que los parámetros cristalinos de las muestras G0.1 y GN3 son coherentes
con los valores encontrados en la bibliografía para el grafito: distancia interplanar
3,354 Å y 2θº 26,54º. Por su parte, la muestra G20 presenta unos valores ligeramente
distintos a los valores bibliográficos. La Figura 7.9 recoge la comparación de los
valores de d002 y Lc, de los grafitos considerados y de la muestra PE20_2600. La
distancia interplanar de ésta última se encuentra muy próxima al valor obtenido para
el grafito natural y el grafito sintético G0.1. Sin embargo, se observa que el valor de
tamaño de cristal, Lc está por debajo del valor obtenido para los tres grafitos
considerados. Los sólidos carbonosos de partida tienen forma de agregados de
esferas con diámetros entre 100 y 1200 nm de diámetro. El tamaño y geometría de
las partículas de partida dificulta la formación de cristales con un alto grado de
desarrollo longitudinal a pesar de las altas temperaturas de tratamiento empleadas y
del notable grado de ordenamiento en dos dimensiones.

Tabla 7.5. Parámetros cristalinos obtenidos por difracción de rayos X para los grafitos
sintéticos G20 y G0.1 y el grafito natural GN3.

2-Theta FWHM d002 Lc 2-Theta FWHM La

Muestra
(002) (002) (Å) (Å) (100) (100) (Å)
G0.1 26,571 0,198 3,352 407,67 42,35 0,24 738,02
G20 26,482 0,250 3,363 322,81 42,35 0,27 654,79
GN3 26,552 0,210 3,354 384,97 42,30 0,22 798,83

3.380 450.0
G20 G0.1
3.360 G0.1 GN3 PE20_2600 400.0 GN3

3.340 350.0 G20

3.320 300.0
d002 (A)

3.300 250.0
Lc (A)

3.280 200.0 PE20_2600

3.260 150.0

3.240 100.0

3.220 50.0

3.200 0.0

Figura 7.9. Distancia interplanar (d002) y tamaño de cristal (Lc) para los grafitos G0.1, G20 y
GN3 y para la muestra de sólido carbonoso PE20_2600.

199
 Tratamiento térmico a alta temperatura

Uno de los métodos más sencillos y ampliamente utilizado como medida del
grado de grafitización de carbones es el parámetro g, que expresa la variación
experimentada por la distancia interplanar durante el tratamiento (Spain, 1981), su
cálculo se realiza mediante la expresión:
d max − d actual
g= [7.1]
d max − d min
donde: dmax es el valor para el sólido carbonoso turbostrático (3.44 Å)
dmin es el valor considerado para el grafito (3.354 Å)
dactual es el valor medido para la muestra.

La Tabla 7.6 muestra los valores de dicho parámetro para los sólidos
carbonosos estudiados. Se aprecia que a medida que aumenta la temperatura de
tratamiento el grado de grafitización es mayor. Por otra parte, las variables de
pirólisis utilizadas en la obtención de los sólidos carbonosos influyen en el grado de
grafitización para todas las temperaturas de tratamiento estudiadas. Así, los sólidos
carbonosos muestran un grado mayor cuanto más alta es la temperatura, el tiempo
entre descargas y más bajo el caudal empleados en la pirólisis previa.

Tabla 7.6. Grado de grafitización de los sólidos carbonosos estudiados.

Muestra g Muestra g Muestra g Muestra g

PE9_1300 --- PE9_2000 0,12 PE9_2300 0,57 PE9_2600 0,72
PE12_1300 --- PE12_2000 0,19 PE12_2300 0,63 PE12_2600 0,86
PE13_1300 --- PE13_2000 0,18 PE13_2300 0,51 PE13_2600 0,71
PE14_1300 --- PE14_2000 0,22 PE14_2300 0,72 PE14_2600 0,79
PE15_1300 --- PE15_2000 0,22 PE15_2300 0,68 PE15_2600 0,65
PE16_1300 --- PE16_2000 0,38 PE16_2300 0,45 PE16_2600 0,95
PE17_1300 --- PE17_2000 0,49 PE17_2300 0,67 PE17_2600 0,99
PE20_1300 --- PE20_2000 0,68 PE20_2300 0,94 PE20_2600 1,00
G0.1 1,00 G20 0,90 GN3 1,00

Los valores de grado de grafitización obtenidos para los grafitos sintéticos

(G0.1 y G20) y el grafito natural (GN3) se encuentran entre 0,90 y 1,00. Los sólidos
carbonosos PE16_2600, PE17_2600, PE20_2300 y PE20_2600 presentan valores de

200
 Tratamiento térmico a alta temperatura

grado de grafitización comprendidos entre los del grafito sintético y el natural,

llegando incluso a valores de 0,99 y 1,00 para los carbones PE17_2600 y PE20_2600
respectivamente, lo que sugiere una grafitización prácticamente completa de estas
muestras.

La comparación de los resultados del proceso de grafitización de los sólidos

carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE con la grafitización de negros de humo
resulta de interés, pues ambos sólidos presentan una morfología semejante. Gruber et
al. (1994) estudiaron la grafitización de 8 tipos de negro de humo empleando
temperaturas hasta 2727 ºC. Como resultado del tratamiento observaron variaciones
de d002 entre 3,62 y 3,39 Å y de Lc entre 14,6 y 133,1 Å. Los sólidos carbonosos
tratados en el presente estudio alcanzan un mayor grado de grafitización. En ambos
casos el tamaño de partícula inicial parece ser una limitación para el crecimiento de
los cristales.

Chen et al. (2007) estudiaron la grafitización para temperaturas entre 1.800 y

2.200 ºC de nanotubos de carbono cuyos parámetros de cristalinidad presentaron
variaciones entre 3,485 y 3,385 Å para d002 y de 28 y 130 Å para Lc. Resultados
similares fueron encontrados por Endo et al. (2003) para el caso de nanofibras de
carbono. Es de destacar que los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE
tienen valores de d002 menores y Lc mayores que los encontrados para nanotubos y
nanofibras de carbono, lo que indica una mayor tendencia a la grafitización.

Por otra parte, las muestras PE12 y PE15 tratadas a 2.600 ºC presentan valores
de d002 y Lc similares a los encontrados por Rodríguez Mirasol et al. (1995), que
estudiaron la grafitización de char procedente de la pirólisis de lignina (d002: 3,820-
3,361 Å y Lc: 11-233 Å). También existe concordancia con los resultados de
González et al. (2007) que analizaron los cambios estructurales de antracitas
sometidas a altas temperaturas (d002: 3,383-3,371 Å y Lc de 189-172 Å). Los
parámetros cristalinos de rayos X de las muestras PE16, PE17 y PE20 tratadas a
2.600 ºC indican que estas muestras alcanzan un desarrollo estructural superior al de
otros materiales descritos en bibliografía y tratados a temperaturas similares.

201
 Tratamiento térmico a alta temperatura

7.2 Estudio mediante oxidación térmica programada

Los sólidos carbonosos obtenidos en la pirólisis de LDPE y sometidos a

tratamiento a alta temperatura fueron analizados mediante oxidación térmica
programada (TPO). La Figura 7.10 muestra, a modo de ejemplo la curva TPO
obtenido para el sólido carbonoso PE9 tratado a 2.600 ºC, en la que se puede
observar la evolución del CO2 desprendido durante la reacción de oxidación en
atmósfera de oxígeno. Se puede apreciar que la curva TPO de la muestra PE9_2600
presenta un perfil multimodal compuesto por varios picos, que son atribuidos a la
presencia de especies carbonosas distintas en la muestra. Las curvas de TPO de los
ocho sólidos carbonosos tratados a temperaturas de 1.300, 2.000, 2.300 y 2.600 ºC,
se recogen en el anexo VI. Los perfiles de TPO registrados para los sólidos
carbonosos tratados a alta temperatura presentan una forma semejante a los
observados para estos mismos sólidos antes del tratamiento a alta temperatura.

700

600

500
Cuentas de CO2

400

300

200

100

0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 7.10. Curva de oxidación térmica programada del sólido carbonoso PE9

tratado a 2.600 ºC.

202
 Tratamiento térmico a alta temperatura

Las curvas de TPO de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura se

deconvolucionaron en curvas Gausianas-Lorentzianas individuales, tal y como se
describe en el apartado 5.6 para los sólidos carbonosos de pirólisis. Cada una de las
curvas gausianas resultantes de la deconvolución de las curvas TPO corresponde a
una especie de carbón con diferente reactividad en el sólido carbonoso. El parámetro
Tmax marca la temperatura que corresponde con el máximo desprendimiento de CO2
en cada una de las curvas individuales analizadas, de forma que las curvas con
valores de Tmax mayores corresponden a especies de carbón con menor reactividad y
que, por tanto, presentan un mayor orden estructural. El porcentaje de área que cada
una de las curvas individuales representa respecto a la curva original de TPO
corresponde con el porcentaje de cada una de las especies en el sólido carbonoso. La
Figura 7.11 muestra las curvas resultantes de la deconvolución de TPO de la muestra
PE9_2.600, en la que se pueden observar que el sólido carbonoso PE9 tratado a
2.600 ºC está integrado por tres especies carbonosas con valores de Tmax, de 798, 863
y 960 ºC, respectivamente, la cuales representan el 24, 32 y 44 % de la muestra.

700
Curva TPO original

600 Suma de curvas

deconvolucionadas
Especie V
500
Especie VI
Cuentas de CO2

400 Especie VIII

300

200

100

0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 7.11 Curvas gausianas resultantes de la deconvolución de la curva de TPO del sólido
carbonoso PE9 tratado a 2.600 ºC.

Los valores de Tmax de las especies carbonosas identificadas en los sólidos

tratados a alta temperatura se encuentran comprendidos entre 600 y 1.000 ºC y se han

203
 Tratamiento térmico a alta temperatura

clasificado en 9 grupos (I, II, III, IV, V, VI VII, VIII y IX) con diferencias de Tmax de
aproximadamente 50 ºC. La Tabla 7.7 muestra los valores de Tmax de las especies
carbonosas de las muestras analizadas. Por su parte, los porcentajes calculados de
cada una de las especies en la muestra de sólido carbonoso se encuentran recogidos
en la Tabla 7.8.

Se puede apreciar que para las siete series de sólidos carbonosos analizadas
un aumento de la temperatura de tratamiento conduce a la formación progresiva de
especies menos reactivas, así como a la desaparición de aquellas especies que
muestran una reactividad menor. De forma general, se puede observar que las
especies más reactivas (I y II) sólamente aparecen en los sólidos carbonosos sin tratar
y la especie menos reactiva (IX) sólo se encuentran en algunos de los sólidos
carbonosos tratados a la temperatura más alta (2.600 ºC). La influencia de la
temperatura de tratamiento sobre los sólidos carbonoso se puede visualizar en la
Figura 7.12, donde se muestran los perfiles de TPO para el sólido carbonoso PE9
tratado a 1.300, 2.000 y 2.600 ºC y apreciándose claramente el desplazamiento de las
curvas de TPO hacia valores de temperaturas de oxidación mayores al aumentar la
temperatura de tratamiento. Así, el sólido carbonoso antes del tratamiento a alta
temperatura comienza la oxidación para un valor de temperatura de 450 ºC, el tratado
a 1.300 ºC tiene una temperatura inicial de oxidación cercana a 600 ºC y los sólidos
tratados a temperaturas superiores (2.000, 2.300 y 2.600 ºC) comienzan su oxidación
a 700 ºC. La temperatura a la que finaliza la oxidación también se desplaza hacia
valores más altos, siendo de unos 850 ºC para los sólidos carbonosos inicial y tratado
a 1.300 ºC, de 950 ºC para los tratados a 2.000 y 2.300 ºC y de más de 1.000 ºC para
la muestra tratada a 2.600 ºC. Por lo tanto, el tratamiento a alta temperatura implica a
la conversión de las especies menos ordenadas (más reactivas) en especies más
ordenadas (menos reactivas).

204
 Tratamiento térmico a alta temperatura

Tabla 7.7. Tmax de los picos resultantes de la deconvolución de las curvas de TPO.

Tmax I Tmax II TmaxIII Tmax IV Tmax V Tmax VI Tmax VII Tmax VIII Tmax IX
Muestra
(ºC) (ºC) (ºC) (ºC) (ºC) (ºC) (ºC) (ºC) (ºC)
PE9 594 654 748
PE9_1300 699 752 790
PE9_2000 799 850
PE9_2300 750 800 848 909
PE9_2600 798 863 960
PE12 597 647 725 814 915
PE12_1300 755 813 844
PE12_2000 800 833
PE12_2300 803 848 898 935
PE12_2600 850 895 947 981
PE13 567 643
PE13_1300 706 749 800
PE13_2000 749 850
PE13_2300 855 953
PE13_2600 800 850 913 1000
PE14 625 676 765 806
PE14_1300 711 767 817 843
PE14_2000 759 812 854 895
PE14_2300 808 853 913
PE14_2600 769 819 874 928
PE15 605 654 708
PE15_1300 731 795 845
PE15_2000 757 816 860 907 952 996
PE15_2300 772 822 867 911 958 1002
PE15_2600 791 840 887 923
PE16 608 655 712
PE16_1300 734 796 824
PE16_2000 763 858
PE16_2300 756 835
PE16_2600 753 799 838
PE17 764 831
PE17_1300 710 756 807 848
PE17_2000 745 798 855 894
PE17_2300 809 864 908
PE17_2600 784 852 905 934
Media Tmax 594 647 702 749 802 851 905 944 997

205
 Tratamiento térmico a alta temperatura

Tabla 7.8. Porcentajes de área de los picos resultantes de la deconvolución de las curvas de
TPO.

AI A II A III A IV AV A VI A VII A VIII A IX

Muestra
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
PE9 6 51 43
PE9_1300 22 33 45
PE9_2000 14 86
PE9_2300 3 6 47 44
PE9_2600 24 32 44
PE12 4 19 16 40 21
PE12_1300 16 64 20
PE12_2000 79 21
PE12_2300 33 23 23 21
PE12_2600 29 13 26 32
PE13 8 92
PE13_1300 6 42 52
PE13_2000 9 91
PE13_2300 80 20
PE13_2600 7 14 72 7
PE14 7 22 21 50
PE14_1300 6 26 52 16
PE14_2000 11 30 17 42
PE14_2300 7 19 74
PE14_2600 13 15 24 48
PE15 9 53 39
PE15_1300 6 26 68
PE15_2000 4 12 16 24 23 21
PE15_2300 3 5 9 16 44 23
PE15_2600 5 14 36 45
PE16 12 40 48
PE16_1300 27 62 11
PE16_2000 9 91
PE16_2300 4 96
PE16_2600 21 10 69
PE17 60 40
PE17_1300 4 9 37 50
PE17_2000 5 17 47 31
PE17_2300 5 25 70
PE17_2600 3 18 49 30

206
 Tratamiento térmico a alta temperatura

PE9
1200 PE9_1300
PE9_2000
PE9_2300
1000
PE9_2600
Cuentas de CO2

800

600

400

200

0
400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 7.12 Perfiles de TPO del sólido carbonoso PE9 inicial y tratado a diferentes
temperaturas de.

El tratamiento térmico produce, en primer lugar la eliminación de hidrógeno

y enlaces C-C no aromáticos presentes en los sólidos carbonosos de partida, dando
lugar a capas grafíticas con alto desorden unas respecto a otras. A medida que la
temperatura de tratamiento aumenta, hacia 1.400 ºC aproximadamente se produce un
crecimiento lateral de las capas grafíticas del sólido carbonoso, así como un
ordenamiento de las mismas, con tendencia a posicionarse de forma paralela. Cuando
se alcanzan temperaturas en torno a 2.000 ºC la interacción entre las capas de grafeno
conlleva la formación de estructuras en zig-zag, constituyendo apilamientos de
unidades estructurales, aunque irregulares en forma y diámetro. El aumento de
temperatura a valores cercanos a 2.300 ºC produce una transición progresiva de la
disposición en zig-zag de las unidades estructurales para dar lugar a capas planas,
como resultado de la eliminación continua de defectos presentes en el sólido
carbonoso como heteroátomos, enlaces sp3, giros y dislocaciones. Finalmente, a
temperaturas superiores a 2.300 ºC los planos se reajustan para ordenarse según la
estructura del grafito (ABAB), mediante el ordenamiento de las capas grafíticas unas
respecto de otras con la misma orientación.

207
 Tratamiento térmico a alta temperatura

La influencia de las variables de pirólisis sobre la posterior evolución de la

estructura con el tratamiento térmico se pueden observar en la Figura 7.13, donde se
han representado las curvas de TPO de los sólidos carbonosos obtenidos a diferentes
temperaturas de pirólisis, tiempos entre descargas de la alimentación de LDPE y
caudales de nitrógeno, antes y después del tratamiento a 2.600 ºC.

El aumento de la temperatura de pirólisis conlleva la formación de sólidos

carbonosos con temperaturas de oxidación mayores (Figura 7.13.A). Esta tendencia
también se mantiene tras el tratamiento a 2.600 ºC (Figura 7.13.D) aunque en este
caso las diferencias son menos acusadas. La situación es análoga en cuanto a la
influencia del caudal de nitrógeno empleado en la etapa de pirólisis. Como ya se ha
discutido, menor caudal de nitrógeno significa un aumento del tiempo de residencia
de los gases en el reactor más alto, que se traduce en mayores rendimientos en
sólidos y una estructura más ordenada del mismo, que favorece una grafitización más
pronunciada en el tratamiento térmico a alta temperatura, pero las diferencias
aparecen más atenuadas.

En la Figura 7.13.C se puede apreciar que mayores tiempos entre descargas

de la alimentación de LDPE conducen a la formación de sólidos carbonosos menos
reactivos. El tratamiento térmico a alta temperatura de los sólidos carbonosos
obtenidos a diferentes tiempos entre descargas disminuye las diferencias entre estos
sólidos carbonosos observándose una reactividad muy similar (Figura 7.13.F).

208
 Tratamiento térmico a alta temperatura

Sólido Carbonoso Sólido Carbonoso tratado a 2600 ºC

A Temperatura de pirólisis D Temperatura de pirólisis

1000 1000

800 PE13: 774 ºC 800

Cuentas de CO2
Cuentas de CO2

PE9: 860 ºC
600 PE12: 944 ºC 600

400 400 PE13_2600

PE9_2600
200 200 PE12_2600

0 0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura de oxidación (ºC) Temperatura de oxidación (ºC)

B Caudal de nitrógeno 1400 E Caudal de nitrógeno

1000
PE16: 50 mL/min 1200
800 PE9: 25 mL/min
Cuentas de CO2

Cuentas de CO2
1000
PE17: 0 mL/min
600 800

600
400 PE16_2600
400 PE9_2600
200 PE17_2600
200

0 0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura de oxidación (ºC) Temperatura de oxidación (ºC)

C Tiempo entre descargas 1200 F Tiempo entre descargas

1000
PE15: 16 s 1000
800 PE9: 63 s
Cuentas de CO2

Cuentas de CO2

PE14: 109 s 800

600
600

400 PE14_2600
400
PE9_2600
200 200 PE15_2600

0 0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura de oxidación (ºC) Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 7.13 Perfiles de TPO de los sólidos carbonosos antes y después

de su tratamiento a 2.600 ºC.

Como se indicó en el apartado 5.4, la información proporcionada por las

curvas de TPO puede agruparse en el parámetro definido como temperatura máxima
de oxidación ponderada (Tmaxp). La Tabla 7.9 recoge los valores de obtenidos para las
siete series de sólidos carbonosos analizados que, como se puede observar se
encuentran comprendidas en un intervalo entre 677 y 941 ºC.

209
 Tratamiento térmico a alta temperatura

Tabla 7.9 Valores de temperatura máxima de oxidación ponderada de los sólidos carbonosos
PE9, PE12-PE17 antes y después del tratamiento térmico a diferentes temperaturas.

Muestra Tmaxp (ºC)

PE9 691
PE9_1300 758
PE9_2000 843
PE9_2300 869
PE9_2600 901
PE12 781
PE12_1300 810
PE12_2000 807
PE12_2300 863
PE12_2600 923
PE13 637
PE13_1300 773
PE13_2000 841
PE13_2300 875
PE13_2600 902
PE14 756
PE14_1300 801
PE14_2000 848
PE14_2300 894
PE14_2600 877
PE15 671
PE15_1300 825
PE15_2000 912
PE15_2300 941
PE15_2600 892
PE16 677
PE16_1300 783
PE16_2000 850
PE16_2300 832
PE16_2600 816
PE17 791
PE17_1300 819
PE17_2000 852
PE17_2300 892
PE17_2600 901

La Tmaxp aumenta a medida que lo hace la temperatura de tratamiento, para la

mayoría de los sólidos carbonosos analizados y así, en el caso de la muestra PE9 se
observan valores de Tmaxp de 691, 758, 843, 869 y 901 ºC, para el sólido carbonoso

210
 Tratamiento térmico a alta temperatura

sin tratar y los tratados a 1.300, 2.000, 2.300 y 2.600 ºC, respectivamente. Los
sólidos carbonosos de partida que presentan unos valores más bajos de Tmaxp son
PE13, PE15 y PE16, que corresponden a las muestras obtenidas con unas
condiciones de pirólisis de menor temperatura (776 ºC), mayor caudal de nitrógeno
(50 NmL/min) y el menor tiempo entre descargas (16 s). Dichas muestras presentan
un incremento de Tmaxp mayor que el resto de los sólidos carbonosos analizados,
cuando se tratan a 1.300 ºC.

La Figura 7.14 muestra los perfiles de TPO de un grafito sintético (G20) y

dos grafitos naturales (GN1 y GN3), junto con los sólidos carbonosos tratados a alta
temperatura PE17_2600 y PE12_2600. Se puede observar que los perfiles de TPO de
éstos sólidos muestran temperaturas de oxidación mayores que el grafito sintético.
También se puede apreciar que la reactividad de ambos sólidos carbonosos es
intermedia entre los dos grafitos naturales analizados, lo que es indicativo del alto
orden estructural alcanzado con el tratamiento térmico.

1400

1200

1000
Cuentas de CO2

800

600
GN1
GN3
400 G20
PE17_2600
200 PE12_2600

0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura 7.14. Perfiles de TPO de los sólidos carbonosos PE17_2600, PE12_2600, grafito
sintético (G20) y grafitos naturales (GN1 y GN3).

211
 Tratamiento térmico a alta temperatura

7.3 Análisis por espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman se aplicó a la caracterización de los sólidos

carbonosos tratados a alta temperatura con objeto de profundizar en el conocimiento
del desarrollo de la estructura con el tratamiento térmico. Los espectros Raman de
primer (700-1.900 cm-1) y segundo orden (2.200-3.200 cm-1) de los sólidos
carbonosos estudiados se recogen en el Anexo IV. La evolución de los espectros
Raman con la temperatura de grafitización presenta una tendencia general similar
para las ocho series de carbones estudiadas.

En la Figura 7.15 se muestran, a modo de ejemplo, los espectros Raman de

primer y segundo orden obtenidos para la muestra PE17 tras someterla a tratamiento
a distintas temperaturas. En el espectro Raman de primer orden se pueden distinguir
la band a 1.582 cm-1 (simetría E2g) que se corresponde con del grafito perfecto, y una
segunda banda en la región de 1.350 cm-1 que aparece debido a la presencia de
imperfecciones cristalinas en el carbón (Marchand, 1986). Las dos bandas suelen
identificarse como banda νG y banda νD, respectivamente. Se puede observar que a
medida que aumenta la temperatura de tratamiento, la banda D disminuye su
intensidad respecto a la G, llegando prácticamente a desaparecer a las temperaturas
más altas; simultáneamente se produce un aumento de la intensidad y una
disminución en la anchura de la banda G con el aumento de temperatura. La
evolución de los espectros de Raman de primer orden con la temperatura de
tratamiento indica un progresivo ordenamiento de la estructura del sólido carbonoso
en dos dimensiones, debido a la eliminación de gran parte de los defectos presentes
en los sólidos carbonosos de partida, la reorganización del carbono amorfo en capas
grafíticas paralelas, la formación de nuevos microcristales a partir de capas
independientes y el crecimiento de los ya existentes (Dresselhaus, 1999; Gruber et
al., 1994).

La evolución del espectro Raman de segundo orden con la temperatura de

tratamiento muestra un desarrollo paulatino de la banda en torno a 2.700 cm-1. Esta
banda es mucho más sensible a las imperfecciones cristalinas que la banda D del
espectro de primer orden, de forma que cuanto más estrecha es la banda menor

212
 Tratamiento térmico a alta temperatura

número de imperfecciones presenta el sólido carbonoso (Dresselhaus, 1999), si bien

la achura del esta banda llega a un punto mínimo a partir del cual aumenta
ligeramente, siendo indicativo de un desarrollo estructural en tres dimensiones
(Marchand, 1986). Así la anchura de la banda de 2.700 cm-1 disminuye al aumentar
la temperatura de tratamiento hasta 2.300 ºC, aumentando ligeramente para los
sólidos carbonosos tratados a 2.600 ºC. Este ligero incremento es indicativo del
desarrollo cristalino en tres dimensiones.

3000 νG

νD
2500 ν2700

2000
Intensidad (u.a.)

1500

1000

500

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Frecuencia 1/cm

Figura 7.15. Espectros Raman de primer y segundo orden obtenidos para la muestra PE17
sometida a diferentes temperaturas de tratamiento: 1.300 ºC; 2.000 ºC;

2.300 ºC; 2.600 ºC.

En la Tabla 7.10 se recogen los parámetros más relevantes obtenidos de los

espectros Raman de los sólidos carbonosos estudiados: la frecuencia de la banda G
(νG), su anchura a mitad de altura (FWHM-G), la intensidad de la banda D (νD) y su
anchura a mitad de altura (FWHM-D), la relación entre las intensidades de la bandas
D y G (ID/IG), la frecuencia exacta de la banda de 2.700 cm-1 (ν 2700) y su anchura a
mitad de altura de la banda 2.700 cm-1 (FWHM-2700).

213
 Tratamiento térmico a alta temperatura

Tabla 7.10. Parámetros de espectroscopia Raman de las siete series de sólidos carbonosos
tratados a diferentes temperaturas.

νD FWHM-D νG FWHM-G ν 2700 FWHM-2700

Muestra ID/IG
(cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1)
PE9_1300 1342 134,9 1576 95,7 0,9368 2663 364,0
PE9_2000 1352 35,6 1579 29,7 0,3293 2692 72,2
PE9_2300 1336 54,8 1561 33,1 0,2100 2690 51,0
PE9_2600 1350 23,8 1576 23,8 0,2498 2708 74,1
PE12_1300 1346 130,6 1580 84,6 0,8192 2690 320,0
PE12_2000 1356 37,1 1581 31,5 0,3779 2695 71,0
PE12_2300 1345 41,7 1569 23,8 0,1461 2686 61,0
PE12_2600 1344 45,4 1561 23,7 0,1451 2705 72,0
PE13_1300 1342 133,5 1570 99,9 0,9406 2670 350,9
PE13_2000 1350 42,2 1575 34,5 0,4335 2691 74,4
PE13_2300 1345 44,6 1573 24,7 0,3700 2695 56,8
PE13_2600 1360 40,2 1582 21,2 0,1610 2710 72,9
PE14_1300 1358 152,1 1595 84,8 0,8914 2696 394,0
PE14_2000 1350 40,2 1575 30,5 0,3410 2693 64,1
PE14_2300 1342 44,4 1565 24,7 0,2250 2683 65,7
PE14_2600 1358 31,2 1581 21,9 0,1116 2709 67,9
PE15_1300 1344 142,9 1570 99,5 0,8539 2690 431,0
PE15_2000 1353 42,5 1579 33,0 0,5449 2695 77,5
PE15_2300 1355 38,2 1576 23,7 0,2253 2695 66,8
PE15_2600 1355 44,0 1576 23,0 0,2678 2697 69,4
PE16_1300 1344 120,9 1573 89,0 0,9366 2664 289,0
PE16_2000 1357 37,6 1583 41,1 0,4945 2703 70,7
PE16_2300 1353 44,1 1576 24,3 0,122 2694 58,6
PE16_2600 1354 43,8 1576 22,3 0,0848 2700 62,1
PE17_1300 1356 138,4 1585 82,4 0,8755 2749 376,0
PE17_2000 1342 48,2 1563 41,8 0,3203 2675 79,1
PE17_2300 1353 36,5 1574 21,3 0,0387 2695 63,0
PE17_2600 1351 35,7 1578 24,5 0,1135 2704 73,7

La relación de intensidades de las bandas D y G disminuye significativamente

a medida que aumenta la temperatura de tratamiento para las ocho series estudiadas,
indicando una menor contribución del desorden estructural en los sólidos carbonosos

214
 Tratamiento térmico a alta temperatura

tratados a las temperaturas más altas. La disminución es muy importante hasta 2.300
ºC, pero de 2.300 a 2.600 ºC es muy poco significativa para la mayoría de los sólidos
carbonosos obtenidos.

La anchura a mitad de altura de la banda G (FWHM-G) puede ser utilizada

como parámetro de cristalinidad de un sólido carbonoso (Yoshida et al., 2006). En la
Figura 7.16 se han representado los valores obtenidos en función de la temperatura
de tratamiento, así como los valores publicados por otros autores para sólidos
carbonosos tratados a alta temperatura procedentes de lignina (Rodríguez-Mirasol et
al., 1995), composites C/C (Lespade, 1984) y ocho tipos de negro de humo (Gruber
et al., 1994). Se puede observar que los valores de FWHM-G disminuyen con la
temperatura de tratamiento, indicando una evolución progresiva hacia una estructura
más grafítica. Los valores obtenidos para los sólidos carbonosos de este trabajo, son
inferiores a los arriba indicados, lo que sugiere que los sólidos carbonosos obtenidos
de LDPE presentan un grado de ordenamiento estructural mayor. Las diferencias son
particularment notables con respecto a los negros de humo.

PE9
140
PE12
130 PE13
PE14
120
PE15
110 PE16
PE17
100
Char de lignina
90 C/C Composite
FWHM-G (cm-1)

80 Negros de humo

70

60

50

40

30

20

10

0
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000
Temperatura de grafitización (ºC)

Figura 7.16. FWHM-G frente a temperatura de tratamiento. Comparación de los valores

obtenidos con resultados de la bibliografía para char de lignina (Rodríguez-Mirasol et al.,
1995), composites de C/C (Lespade et al., 1984) y negros de humo (Gruber et al. 1994).

215
 Tratamiento térmico a alta temperatura

En la Tabla 7.11 se recogen los parámetros más relevantes de los espectros

Raman de los grafitos sintéticos (G0.1 y G20) y un grafito natural (GN3). La relación
de intensidades de las bandas D y G de los grafitos presentan valores entre 0 y 0,143.
Los sólidos carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE tratados a las temperaturas
más altas presentan valores de ID/IG muy cercanos a los obtenidos para los grafitos.
En particular, los sólidos carbonosos PE16 y PE17 tratados a temperaturas de
tratamiento de 2.300 y 2.600 ºC, así como el sólido carbonoso PE14 a 2.600 ºC
presentan valores de ID/IG entre 0,04 y 0,12, comprendidos entre los de los grafitos
analizados.

Tabla 7.11. Parámetros de espectroscopia Raman de los grafitos sintéticos y naturales

estudiados.

νD FWHM-D νG FWHM-G ν 2700 FWHM-2700

Muestra ID/IG
(cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1) (cm-1)
G0.1 1352 39,5 1576 18,5 0,1258 2698 83,1
G20 1340 51,7 1565 23,4 0,1429 2709 62,4
GN3 --- --- 1571 17,4 0,0000 2709 94,5

Como se ha indicado, el proceso de grafitización de un sólido carbonoso

puede seguirse también a través de la evolución de la anchura a mitad de altura de las
bandas D y 2.700 cm-1, teniendo en cuenta que la anchura de la banda 2.700 cm-1
decrece hasta un mínimo durante el ordenamiento cristalino en dos dimensiones y
que aumenta ligeramente después, como consecuencia del desarrollo en tres
dimensiones (Marchand, 1986). La Figura 7.17 muestra la posición de los sólidos
carbonosos obtenidos por pirólisis de LDPE y sometidos a tratamiento a alta
temperatura en el “camino de grafitización”. Estos sólidos presentan una evolución
de FWHM-2700 respecto a FWHM-G con un gran salto entre 1.300 ºC y 2.000 ºC, lo
cual indica un importante desarrollo de la estructura cristalina en dos dimensiones en
este intervalo de temperatura. Se puede observar que los sólidos carbonosos tratados
a la temperatura más alta (2.600 ºC) se encuentran situados entre los grafitos natural
y sintético G0.1, y el grafito sintético G20.

216
 Tratamiento térmico a alta temperatura

450.0 T-2600 ºC T-2300 ºC T-2000 ºC T-1300 ºC

400.0

350.0

300.0
FWHM 2700 (cm-1)

PE9
250.0 PE12
PE13
200.0 PE14
PE15
150.0 PE16
Dos dimensiones PE17
100.0 Lignina
Grafito0.1
50.0 Grafito20
Tres dimensiones
GN3
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
FWHM-G (cm-1)

Figura 7.17. Posición relativa de los carbones de LDPE tratados a alta temperatura y otros
sólidos carbonosos en el camino de grafitización descrito por Marchand (1986).

La Tabla 7.12 recoge los valores de tamaño de cristal a lo largo del plano
basal, La, calculado a partir de los resultados de espectroscopia Raman, siguiendo la
ecuación propuesta por Tuinstra y Koening (1970). Estos valores difieren de los
calculados a partir de los difractogramas de rayos X, encontrándose las diferencias
mayores en el caso de las muestras más ordenadas. La diferencia entre los valores de
La calculados por ambos métodos puede ser debida a la dificultad de contabilizar la
intensidad de la banda D en las muestras más grafíticas, en las que esta banda
resultante muy débil. Estas diferencias son mayores en el caso de los carbones mas
grafitizados. Gruber et al. (1994) también observan una diferencia mayor entre los
valores de La calculados por las dos técnicas en los sólidos carbonosos con mayor
orden estructural.

217
 Tratamiento térmico a alta temperatura

Tabla 7.12. Valores de tamaño de cristal a lo largo del plano basal (La) obtenidos de los
espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a diferentes temperaturas.

Muestra La (Å) Muestra La (Å) Muestra La (Å) Muestra La (Å)

PE9_1300 46,43 PE9_2000 132,10 PE9_2300 207,14 PE9_2600 174,14
PE12_1300 53,10 PE12_2000 115,11 PE12_2300 297,74 PE12_2600 299,79
PE13_1300 46,25 PE13_2000 100,35 PE13_2300 117,57 PE13_2600 270,19
PE14_1300 48,80 PE14_2000 127,57 PE14_2300 193,33 PE14_2600 389,78
PE15_1300 50,94 PE15_2000 79,83 PE15_2300 193,08 PE15_2600 162,43
PE16_1300 46,44 PE16_2000 87,97 PE16_2300 356,56 PE16_2600 512,97
PE17_1300 49,69 PE17_2000 135,81 PE17_2300 230,4 PE17_2600 383,26
G0.1 345,79 G20 304,41 GN3 519,09

La Figura 7.18 muestra la representación de la anchura a mitad de altura del

pico G frente a la distancia interplanar obtenida por difracción de rayos X (apartado
7.1) de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura. Se puede apreciar que, en
general, la FWHM-G aumenta con d002, distinguiéndose dos regiones, la primera
región para valores de d002 comprendidos entre 3,47 y 3,56 Å, en la que los valores
de FWHM varían entre 60 y 100 cm-1 y que corresponde a sólidos carbonosos con un
alto desorden en su estructura y la segunda, comprendida entre 3,35 y 3,44 Å, con
valores de FWHM entre 20 y 40 cm-1, que se corresponde con carbones de estructura
más ordenada. La transición de una región a otra se corresponde con el intervalo de
temperatura de de 1.300 a 2.000 ºC, en el que tiene lugar un importante desarrollo de
la estructura cristalina en dos dimensiones. Yoshida et al. (2006) estudiaron la
dependencia entre FWHM-G y d002 en carbones tratados entre 2.000 y 2.200 ºC,
encontrando una tendencia similar.

218
 Tratamiento térmico a alta temperatura

140

120

100
FWHM-G(º)

80

60

40

20

0
3,340 3,360 3,380 3,400 3,420 3,440 3,460 3,480 3,500 3,520 3,540
d002 (Å)

Figura 7.18. Anchura a mitad de altura de la banda G del espectro Raman (FWHM-G) frente
a la distancia interplanar (d002) de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura.

7.4 Estudio de HRTEM

La microscopia de transmisión de alta resolución (HRTEM) permite obtener

información sobre la morfología y estructura de un sólido. La Figura 7.19 muestra la
evolución de la muestra PE12 cuando es sometida a 1.300, 2.000 y 2.600 ºC. El
sólido carbonoso inicial se caracteriza por estar formado por agregados de partículas
esféricas que presentan una superficie lisa. Se puede observar como las superficies
esféricas iniciales se transforman en poliédricas a medida que aumenta la
temperatura de tratamiento.

219
 Tratamiento térmico a alta temperatura

Figura 7.19. Imágenes HRTEM del sólido carbonoso PE12 tratado a diferentes temperaturas
(A) 1.300 ºC, (B) 2.000 ºC) y (C) 2.600 ºC.

220
 Tratamiento térmico a alta temperatura

El tratamiento térmico a alta temperatura proporciona la energía necesaria para

alinear las capas grafíticas presentes en el sólido carbonoso de partida y permitir que
éstas se reorganizen hacia posiciones energéticamente más favorables (Vander Wal
et al. 2007), proceso que sólo puede producirse mediante la distorsión de la forma
inicialmente esférica de las partículas. Sin embargo, la tensión superficial se opone a
estos cambios. El equilibrio entre ambas fuerzas depende de la temperatura de
tratamiento, obteniéndose partículas con forma más poliédrica para altas
temperaturas de tratamiento (Gruber, 1994). Las aristas de las partículas poliédricas
formadas pueden interpretarse como los límites entre cristales de grafito formados
dentro de ellas.

La Figura 7.20 muestra la evolución de las imágenes de difracción de electrones

(SAED: Selected Area Electrón Difraction) con la temperatura de tratamiento para el
sólido carbonoso PE12. El estrechamiento de las bandas de difracción indica la
formación de dominios cristalinos cada vez mayores y más ordenados.

A B C

Figura 7.20. Imágenes de difracción de electrones del sólido carbonoso PE12 tratado a
diferentes temperaturas: (A) 1.300 ºC, (B) 2.000 ºC) y (C) 2.600 ºC.

La Figura 7.21 muestra el detalle de una de las aristas poliédricas de la

muestra PE12 tratada a 2.600 ºC donde se puede observar que la estructura del sólido
carbonoso presenta planos grafíticos paralelos cuyas terminaciones están formadas
por dobleces en las esquinas poliédricas.

221
 Tratamiento térmico a alta temperatura

Figura 7.21. Imagen de HRTEM del sólido carbonoso PE12 tratada a 2.600 ºC. Detalle de
una esquina de la superficie poliédrica.

Para una mejor observación de la estructura del sólido carbonoso PE12

tratado a la mayor temperatura más alta (2.600 ºC) se procedió a realizar un corte
transversal de las partículas carbonosas. En la Figura 7.22 se pueden observar los
pasos llevados a cabo para realizar el corte transversal con un haz de iones. En la
Figura 7.22.A se muestra el sólido carbonoso elegido para este fin el cual es unido al
soporte por los extremos en los puntos indicados por las flechas rojas (Figura
7.22.B). A continuación se selecciona el plano de corte deseado, que en la Figura
7.22.C se muestra con trazo rojo discontinuo. El resultado del proceso puede
observarse en la Figura 7.22.D.

La Figura 7.23 muestra la imagen de la sección transversal del sólido

carbonoso PE12_2600 seleccionada, donde puede verse la imagen de HRTEM de la
sección enmarcada (Figura 7.23B), que se muestra ampliada en la Figura 7.24 y
Figura 7.25.

222
 Tratamiento térmico a alta temperatura

A B

C D

Figura 7.22. Imágenes del proceso de corte transversal del sólido carbonoso PE12_2600
mediante el láser de iones.

Figura 7.23 Imágenes de la sección transversal seleccionada para observación mediante

HRTEM.

223
 Tratamiento térmico a alta temperatura

Figura 7.24. Imagen HRTEM de la sección transversal del sólido carbonoso PE12_2600.

Se puede apreciar que las partículas del carbón tratado a alta temperatura
presentan una subestructura en forma de capas de grafeno concéntricas,
perpendiculares al radio de la esfera, cuya longitud disminuye a medida que las capas
se encuentran más cercanas al centro de la partícula. El desarrollo de esta estructura,
formada por pequeños cristales de grafito, justifica el reducido tamaño de cristal La
obtenido en la caracterización por DRX a pesar de que el resto de parámetros indican
un alto grado de grafitización. La necesidad de que los cristales se fracturen para
adaptarse a la forma esférica inicial a modo de estructuras concéntricas limita el
tamaño de cristal alcanzado, el cual, en todo caso estaría condicionado también por el
tamaño de las esferas del sólido carbonoso, 100-1.200 nm, muy por debajo de los
tamaños de cristal de los grafitos naturales y sintéticos.

Figura 7.25. Ampliación de Imagen HRTEM de la sección transversal del sólido carbonoso
PE12 tratado a 2.600 ºC.

224
8. CONCLUSIONES
 Conclusiones

8 CONCLUSIONES

El estudio sobre la obtención de sólidos carbonosos mediante la pirólisis de

polietieleno de baja densidad (LDPE) permitió obtener las conclusiones que se
relacionan a continuación.

La obtención de sólidos carbonosos mediante pirólisis de LDPE es favorecida

cuando se lleva a cabo mediante un calentamiento rápido y una alimentación
progresiva del LDPE ya que los rendimientos de pirólisis a sólidos carbonosos
obtenidos en el RSR fueron muy superiores a los alcanzados en los otros dos
sistemas experimentales estudiados, con valores superiores al 40 %. El material de
construcción del reactor empleado para la pirólisis de LDPE influyó
significativamente en el rendimiento y características de los sólidos carbonosos
obtenidos. La pirólisis de LDPE en el reactor RSR de cuarzo dio lugar a la obtención
de dos tipos de sólidos carbonosos con aspectos y estructuras completamente
diferentes. El sólido carbonoso pirolítico que aparece depositado en una capa fina
con brillo metálico sobre las paredes internas del reactor y constituye entre un 1 y 5
% del total de sólido carbonoso formado y un sólido carbonoso mayoritario se forma
en el fondo del reactor.

Los rendimientos de la pirólisis de LDPE a sólidos carbonosos obtenidos fueron

muy altos con valores comprendidos entre 15,3 y 49,4 % la mayoría de ellos
superiores al 30 %, siendo muy superiores a los rendimientos obtenidos por otros
autores. El rendimiento, así como el contenido en carbonos de las muestras aumentó
con la temperatura y el tiempo entre descargas, así como con la disminución del
caudal de nitrógeno.

Las variables de pirólisis presentaron una influencia significativa en la

estructura del los sólidos carbonosos obtenidos, de acuerdo con los resultados
obtenidos mediante difracción de rayos X y TPO. El aumento de la temperatura y el
tiempo entre descargas, así como la disminución del caudal de nitrógeno conllevan a
la formación de sólidos carbonosos con una estructura más ordenada. Los resultados

227
 Conclusiones

obtenidos en el estudio mediante oxidación térmica programada permitieron la

identificación y cuantificación de 6 especies carbonosas con diferente orden
estructural que constituyen los sólidos carbonosos analizados. Las variables de
pirólisis influyen significativamente en las especies carbonosas que constituyen cada
uno de los sólidos carbonosos. El aumento de la temperatura de pirólisis conlleva a la
formación de especies menos reactivas en detrimento de las más reactivas. Se puede
apreciar un cambio en las especies carbonosas identificadas a medida que aumenta el
tiempo entre descargas de LDPE, y disminuye el caudal de nitrógeno, de forma que
para tiempos mayores tiene lugar la formación de especies más ordenadas.

La reactividad de los sólidos carbonosos en atmósfera oxidante fue estudiada

mediante estudios de termogravimetría. La oxidación de los sólidos carbonosos en
aire se ajustó satisfactoriamente a un modelo cinético de primer orden, obteniéndose
valores de energía de activación aparente entre 126 y 245 kJ/mol.

Ocho de los sólidos carbonosos obtenidos mediante la pirólisis de LDPE

fueron sometidos a tratamiento térmico a alta temperatura, obteniéndose
rendimientos muy altos entre el 92,4 y 99,5 %. Los difractogramas de rayos, los
espectros Raman, así como las imágenes HRTEM y los análisis de TPO realizados a
los sólidos carbonosos sometidos a tratamiento térmico a alta temperatura mostraron
una importante evolución en la estructura de las muestras conforme se aumentó la
temperatura de grafitización. Los resultados obtenidos en el estudio mediante
oxidación térmica programada permitieron la identificación y cuantificación de
nueve especies carbonosas con diferente orden estructural que constituyen los sólidos
carbonosos tratados a alta temperatura. Se observó que el incremento de la
temperatura de grafitización conlleva la formación progresiva de especies menos
reactivas, así como a la desaparición de aquellas especies que muestran una
reactividad menor.

228
9. NOMENCLATURA
 Nomenclatura

9 NOMENCLATURA

Caracteres latinos

A Factor preexponencial (min-1).

C Caudal de pirólisis (NmLmin-1).
CC Efecto cuadrático del caudal de nitrógeno.
d002 Distancia interplanar (Å).
DTG Análisis termogravimétrico diferencial.
E Energía de activación aparente (kJmol-1).
fV Fracción volumétrica durante el crecimiento superficial del sólido
carbonoso.
FWHM Anchura a mitad de altura de la banda considerada (º).
g Grado de grafitización.
HDPE Polietileno de alta densidad.
ID Intensidad de la banda D del espectro Raman.
IG Intensidad de la banda G del espectro Raman.
k Constante cinética (min-1).
K Constante de la ecuación de Scherrer.
KE Constante de la ecuación [3.1].
La Diámetro de cristal (Å).
Lc Tamaño de cristal en la dirección c (Å).
LDPE Polietileno de baja densidad.
LLDPE Polietileno lineal de baja densidad.
m Masa de sólido carbonoso durante el análisis termogravimétrico (mg).
m0 Masa inicial de sólido carbonoso en el análisis termogravimétrico
(mg).
MLDPE Masa de LDPE alimentado durante la pirólisis (g).
MSC Masa de sólido carbonoso recogida después de la pirólisis (g).
n Orden de difracción.
PET Polietilentereftalato.
PS Poliestireno.
PVC Policloruro de vinilo.

228
 Nomenclatura

R Constante de los gases (0,0083 kJmol-1K-1).

RDL Reactor discontinuo con calentamiento lento.
RDR Reactor discontinuo con calentamiento rápido.
RSR Reactor semicontinuo con calentamiento rápido.
t Tiempo entre descargas en la alimentación de LDPE en la pirólisis (s).
T Temperatura de pirólisis (ºC).
T0 Temperatura inicial del ensayo termogravimétrico (ºC).
tC Efecto cruzado entre el tiempo entre descargas de LDPE y el caudal
de nitrógeno.
TC Efecto cruzado entre la temperatura de pirólisis y el caudal de
nitrógeno.
Tfin Temperatura final de oxidación del sólido carbonoso en el análisis
termogravimétrico (ºC).
Tfinal Temperatura final de oxidación del sólido carbonoso en el análisis de
TPO (ºC).
TG Análisis termogravimétrico.
Tini Temperatura inicial de oxidación del sólido carbonoso en el análisis
termogravimétrico (ºC).
Tinicial Temperatura inicial de oxidación del sólido carbonoso en el análisis
de TPO (ºC).
Tmax Temperatura de máximo desprendimiento de CO2 durante el análisis
mediante TPO (ºC).
Tmaxp Temperatura máxima de oxidación ponderada (ºC).
TPO Oxidación térmica programada.
Trmax Temperatura de máxima reactividad en el análisis termogravimétrico
diferencial (ºC).
tT Efecto cruzado entre la temperatura de pirólisis y el tiempo entre
descargas de LDPE.
Tt Efecto cuadrático del tiempo entre descargas de LDPE.
TT Efecto cuadrático de la temperatura de pirólisis.
x Conversión de sólido carbonoso durante el análisis termogravimétrico
(mg/mg).

229
 Nomenclatura

Caracteres griegos

δA Desviación estándar de la constante preexponencial resultante del

ajuste cinético al modelo de primer orden mediante método integral
(min-1).
δE Desviación estándar de la energía de activación aparente resultante del
ajuste cinético al modelo de primer orden mediante método integral
(kJmol-1).
η Rendimiento del tratamiento térmico (%, p).
θ Ángulo de difracción en el análisis de rayos X (º).
λ Longitud de onda de la radiación utilizada en la difracción de rayos X
(Å).
ν2700 Frecuencia de la banda 2700 cm-1 de espectroscopia Raman (cm-1).
νD Frecuencia de la banda D de espectroscopia Raman (cm-1).
νG Frecuencia de la banda G de espectroscopia Raman (cm-1).

230
10.BIBLIOGRAFÍA
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255
11. ANEXOS
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

I ANEXO I. PERFILES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE

LOS SÓLIDOS CARBONOSOS.

120

100

80
Intensidad (u.a.)

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.1 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE1

90

80

70

60
Intensidad (u.a.)

50

40

30

20

10

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.2 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE2

259
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

160

140

120

100
Intensidad (u.a.)

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.3 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE3

140

120

100
Intensidad (u.a.)

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.4 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE4

260
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

140

120

100
Intensidad (u.a.)

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.5 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE5

120

100

80
Intensidad (u.a.)

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.6 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE6

261
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

120

100

80
Intensidad (u.a.)

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.7 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE7

160

140

120

100
Intensidad (u.a.)

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.8 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE8

262
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

140

120

100
Intensidad (u.a.)

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.9 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE9

180

160

140

120
Intensidad (u.a.)

100

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.10 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE10

263
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

140

120

100
Intensidad (u.a.)

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.11 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE11

200

180

160

140
Intensidad (u.a.)

120

100

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.12 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE12

264
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

120

100

80
Intensidad (u.a.)

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.13 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE13

200

180

160

140
Intensidad (u.a.)

120

100

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.14 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE14

265
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

250

200
Intensidad (u.a.)

150

100

50

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.15 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE15

160

140

120

100
Intensidad (u.a.)

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.16 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE16

266
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

140

120

100
Intensidad (u.a.)

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura I.17 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE17

267
 Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

II. ANEXO II. PERFILES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE

SÓLIDOS CARBONOSOS TRATADOS A ALTA
TEMPERATURA.

200

180

160

140
Intensidad (u.a.)

120

100

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.1 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE9_1300

900

800

700

600
Intensidad (u.a.)

500

400

300

200

100

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.2 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE9_2000

271
 Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

800

700

600
Intensidad (u.a.)

500

400

300

200

100

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.3 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE9_2300

1800

1600

1400

1200
Intensidad (u.a.)

1000

800

600

400

200

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.4 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE9_2600

272
Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

250

200
Intensidad (u.a.)

150

100

50

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.5 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE12_1300

900

800

700

600
Intensidad (u.a.)

500

400

300

200

100

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.6 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE12_2000

273
 Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

1200

1000

800
Intensidad (u.a.)

600

400

200

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.7 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE12_2300

1600

1400

1200
Intensidad (u.a.)

1000

800

600

400

200

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.8 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE12_2600

274
Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

200

180

160

140
Intensidad (u.a.)

120

100

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.9 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE13_1300

1000

900

800

700
Intensidad (u.a.)

600

500

400

300

200

100

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.10 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE13_2000

275
 Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

1400

1200

1000
Intensidad (u.a.)

800

600

400

200

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.11 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE13_2300

1600

1400

1200
Intensidad (u.a.)

1000

800

600

400

200

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.12 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE13_2600

276
Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

200

180

160

140
Intensidad (u.a.)

120

100

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.13 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE14_1300

800

700

600
Intensidad (u.a.)

500

400

300

200

100

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.14 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE14_2000

277
 Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

900

800

700

600
Intensidad (u.a.)

500

400

300

200

100

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.15 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE14_2300

1600

1400

1200
Intensidad (u.a.)

1000

800

600

400

200

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.16 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE14_2600

278
Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

200

180

160

140
Intensidad (u.a.)

120

100

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.17 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE15_1300

800

700

600
Intensidad (u.a.)

500

400

300

200

100

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.18 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE15_2000

279
 Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

1200

1000

800
Intensidad (u.a.)

600

400

200

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.19 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE15_2300

1600

1400

1200
Intensidad (u.a.)

1000

800

600

400

200

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.20 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE15_2600

280
Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

180

160

140

120
Intensidad (u.a.)

100

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.21 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE16_1300

600

500

400
Intensidad (u.a.)

300

200

100

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.22 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE16_2000

281
 Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

700

600

500
Intensidad (u.a.)

400

300

200

100

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.23 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE16_2300

1200

1000

800
Intensidad (u.a.)

600

400

200

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.24 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE16_2600

282
Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

140

120

100
Intensidad (u.a.)

80

60

40

20

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.25 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE17_1300

700

600

500
Intensidad (u.a.)

400

300

200

100

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.26 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE17_2000

283
 Anexo II. Perfiles de difracción de sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

1200

1000

800
Intensidad (u.a.)

600

400

200

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.27 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE17_2300

1400

1200

1000
Intensidad (u.a.)

800

600

400

200

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta (º)

Figura II.28 Perfil de difracción de rayos X del sólido carbonoso PE17_2600

284
 Anexo III. Espectros Raman de los sólidos carbonosos

III ANEXO III. ESPECTROS RAMAN DE LOS SÓLIDOS

CARBONOSOS

370

360

350
Intensidad (u.a.)

340

330

320

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.1 Espectro Raman del sólido carbonoso PE1

390

380

370
Intensidad (u.a.)

360

350

340

330

320

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.2 Espectro Raman del sólido carbonoso PE2

287
 Anexo III. Espectros Raman de los sólidos carbonosos

450

430

410
Intensidad (u.a.)

390

370

350

330

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.3 Espectro Raman del sólido carbonoso PE3

470

450

430
Intensidad (u.a.)

410

390

370

350

330

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.4 Espectro Raman del sólido carbonoso PE4

288
 Anexo III. Espectros Raman de los sólidos carbonosos

430

410

390
Intensidad (u.a.)

370

350

330

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.5 Espectro Raman del sólido carbonoso PE5

490

470

450

430
Intensidad (u.a.)

410

390

370

350

330

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.6 Espectro Raman del sólido carbonoso PE6

289
 Anexo III. Espectros Raman de los sólidos carbonosos

370

360

350
Intensidad (u.a.)

340

330

320

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.7 Espectro Raman del sólido carbonoso PE7

490

470

450

430
Intensidad (u.a.)

410

390

370

350

330

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.8 Espectro Raman del sólido carbonoso PE8

290
 Anexo III. Espectros Raman de los sólidos carbonosos

910

810

710
Intensidad (u.a.)

610

510

410

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.9 Espectro Raman del sólido carbonoso PE9

450

430

410
Intensidad (u.a.)

390

370

350

330

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.10 Espectro Raman del sólido carbonoso PE10

291
 Anexo III. Espectros Raman de los sólidos carbonosos

560

510
Intensidad (u.a.)

460

410

360

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.11 Espectro Raman del sólido carbonoso PE11

340

335

330
Intensidad (u.a.)

325

320

315

310

305
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.12 Espectro Raman del sólido carbonoso PE12

292
 Anexo III. Espectros Raman de los sólidos carbonosos

1210

1110

1010

910
Intensidad (u.a.)

810

710

610

510

410

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.13 Espectro Raman del sólido carbonoso PE13

430

410

390
Intensidad (u.a.)

370

350

330

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.14 Espectro Raman del sólido carbonoso PE14

293
 Anexo III. Espectros Raman de los sólidos carbonosos

560

510
Intensidad (u.a.)

460

410

360

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.15 Espectro Raman del sólido carbonoso PE15

400

390

380

370
Intensidad (u.a.)

360

350

340

330

320

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.16 Espectro Raman del sólido carbonoso PE16

294
 Anexo III. Espectros Raman de los sólidos carbonosos

450

430

410
Intensidad (u.a.)

390

370

350

330

310
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura III.17 Espectro Raman del sólido carbonoso PE17

295
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

IV ANEXO IV. ESPECTROS RAMAN DE LOS SÓLIDOS

CARBONOSOS TRATADOS A ALTA TEMPERATURA

500
Intensidad (u.a.)

400

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.1 Espectro Raman del sólido carbonoso PE9_1300

390

380

370

360
Intensidad (u.a.)

350

340

330

320

310

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.2 Espectro Raman del sólido carbonoso PE9_2000

299
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

600

550

500
Intensidad (u.a.)

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.3 Espectro Raman del sólido carbonoso PE9_2300

345

340

335

330
Intensidad (u.a.)

325

320

315

310

305

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.4 Espectro Raman del sólido carbonoso PE9_2600

300
Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

420

400

380
Intensidad (u.a.)

360

340

320

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.5 Espectro Raman del sólido carbonoso PE12_1300

420

400

380
Intensidad (u.a.)

360

340

320

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.6 Espectro Raman del sólido carbonoso PE12_2000

301
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

800

750

700

650
Intensidad (u.a.)

600

550

500

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.7 Espectro Raman del sólido carbonoso PE12_2300

600

550

500
Intensidad (u.a.)

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.8 Espectro Raman del sólido carbonoso PE12_2600

302
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

500

480

460

440
Intensidad (u.a.)

420

400

380

360

340

320

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.9 Espectro Raman del sólido carbonoso PE13_1300

700

650

600
Intensidad (u.a.)

550

500

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.10 Espectro Raman del sólido carbonoso PE13_2000

303
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

650

600

550
Intensidad (u.a.)

500

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.11 Espectro Raman del sólido carbonoso PE13_2300

550

500
Intensidad (u.a.)

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.12 Espectro Raman del sólido carbonoso PE13_2600

304
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

440

420

400
Intensidad (u.a.)

380

360

340

320

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.13 Espectro Raman del sólido carbonoso PE14_1300

600

550

500
Intensidad (u.a.)

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.14 Espectro Raman del sólido carbonoso PE14_2000

305
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

550

500
Intensidad (u.a.)

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.15 Espectro Raman del sólido carbonoso PE14_2300

550

500
Intensidad (u.a.)

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.16 Espectro Raman del sólido carbonoso PE14_2600

306
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

650

600

550
Intensidad (u.a.)

500

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.17 Espectro Raman del sólido carbonoso PE15_1300

650

600

550
Intensidad (u.a.)

500

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.18 Espectro Raman del sólido carbonoso PE15_2000

307
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

1500

1300

1100
Intensidad (u.a.)

900

700

500

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.19 Espectro Raman del sólido carbonoso PE15_2300

440

420

400
Intensidad (u.a.)

380

360

340

320

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.20 Espectro Raman del sólido carbonoso PE15_2600

308
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

400

390

380

370
Intensidad (u.a.)

360

350

340

330

320

310

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.21 Espectro Raman del sólido carbonoso PE16_1300

1200

1100

1000

900
Intensidad (u.a.)

800

700

600

500

400

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.22 Espectro Raman del sólido carbonoso PE16_2000

309
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

800

750

700

650
Intensidad (u.a.)

600

550

500

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.23 Espectro Raman del sólido carbonoso PE16_2300

900

800

700
Intensidad (u.a.)

600

500

400

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.24 Espectro Raman del sólido carbonoso PE16_2600

310
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

420

400

380
Intensidad (u.a.)

360

340

320

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.25 Espectro Raman del sólido carbonoso PE17_1300

1500

1300

1100
Intensidad (u.a.)

900

700

500

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.26 Espectro Raman del sólido carbonoso PE17_2000

311
 Anexo IV. Espectros Raman de los sólidos carbonosos tratados a alta temperatura

750

700

650

600
Intensidad (u.a.)

550

500

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.27 Espectro Raman del sólido carbonoso PE17_2300

700

650

600
Intensidad (u.a.)

550

500

450

400

350

300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Frecuencia (1/cm)

Figura IV.28 Espectro Raman del sólido carbonoso PE17_2600

312
 Anexo V. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos y curvas de deconvolución

V ANEXO V. CURVAS TPO DE LOS SÓLIDOS CARBONOSOS

Y CURVAS RESULTANTES DE SU DECONVOLUCIÓN

1400 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
1200 Especie II
Especie IV
Especie V
1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.1 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE1

2500 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie IV
2000 Especie V
Especie VI
Cuentas CO2

1500

1000

500

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.2 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE2

315
 Anexo V. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos y curvas de deconvolución

700 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie II
600 Especie III
Especie IV
Especie V
500
Cuentas CO2

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.3 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE3

1400 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

1200 Especie IV
Especie V
Especie VI
1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.4 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE4

316
 Anexo V. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos y curvas de deconvolución

1400
Curva TPO original
Suma de curvas deconvolucionadas
1200 Especie II
Especie IV
1000 Especie V
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.5 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE5

800 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie II
700
Especie III
Especie IV
600 Especie V

500
Cuentas CO2

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.6 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE6

317
 Anexo V. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos y curvas de deconvolución

800 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie I
700
Especie II
Especie III
600 Especie IV

500
Cuentas CO2

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.7 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE7

1600 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
1400 Especie II
Especie III
1200 Especie IV

1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.8 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE8

318
 Anexo V. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos y curvas de deconvolución

800 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
700 Especie I
Especie II
600 Especie IV

500
Cuentas CO2

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.9 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE9

1400 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

1200 Especie I
Especie II
Especie III
1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.10 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE 10

319
 Anexo V. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos y curvas de deconvolución

1400 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie II
1200 Especie III
Especie IV
Especie V
1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.11Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE11

500 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
450 Especie II
Especie IV
400 Especie V
Especie VI
350
Cuentas CO2

300

250

200

150

100

50

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.12 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE12

320
 Anexo V. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos y curvas de deconvolución

1200 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

1000 Especie I

Especie II
800
Cuentas CO2

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.13 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE13

1200 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie II
1000 Especie III
Especie IV
Especie V
800
Cuentas CO2

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.14 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE14

321
 Anexo V. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos y curvas de deconvolución

1000 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
900
Especie I
800 Especie II
Especie IV
700
Cuentas CO2

600

500

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.15 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE15

900 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
800 Especie I
Especie II
700
Especie IV
600
Cuentas CO2

500

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.16 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE16

322
Anexo V. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos y curvas de deconvolución

900 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

800
Especie IV
700 Especie VI

600
Cuentas CO2

500

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura V.17 Curva TPO y su deconvolución para el sólido carbonoso PE17

323
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

VI ANEXO VI. CURVAS TPO DE LOS SÓLIDOS CARBONOSOS

TRATADOS A ALTA TEMPERATURA Y CURVAS
RESULTANTES DE SU DECONVOLUCIÓN

1400 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

1200 Especie III

Especie IV
Especie V
1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.1 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE9_1300

1200 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

1000 Especie V

Especie VI
800
Cuentas CO2

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.2 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE9_2000

327
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

1000 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
900 Especie IV
Especie V
800 Especie VI
Especie VII
700
Cuentas CO2

600

500

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.3 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE9_2300

1000 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
900 Especie VI
Especie VII
800 Especie VIII
Especie IX
700
Cuentas CO2

600

500

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.4 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE9_2600

328
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

1400 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

1200 Especie IV
Especie V
Especie VI
1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.5 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE12_1300

1200 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

1000 Especie V

Especie VI

800
Cuentas CO2

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.6 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE12_2000

329
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

1200 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie V
1000 Especie VI
Especie VII
Especie VIII
800
Cuentas CO2

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.7 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE12_2300

1000 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
900 Especie VI
Especie VII
800 Especie IX
Especie VIII
700
Cuentas CO2

600

500

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.8 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE12_2600

330
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

1200 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie III
1000
Especie IV
Especie V

800
Cuentas CO2

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.9 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE13_1300

800 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

700
Especie IV

600 Especie VI

500
Cuentas CO2

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.10 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE13_2000

331
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

900 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

800
Especie VI
700
Especie VIII

600
Cuentas CO2

500

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.11 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE13_2300

700 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie V
600 Especie VI
Especie VII
Especie IX
500
Cuentas CO2

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.12 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE13_2600

332
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

1200 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie III
1000 Especie IV
Especie V
Especie VI
800
Cuentas CO2

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.13 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE14_1300

900 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
800 Especie IV
Especie V
700 Especie VI
Especie VII
600
Cuentas CO2

500

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.14 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE14_2000

333
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

700 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

600 Especie V
Especie VI
Especie VII
500
Cuentas CO2

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.15 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE14_2300

700 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie IV
600 Especie V
Especie VI
Especie VIII
500
Cuentas CO2

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.16 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE14_2600

334
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

1400 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

1200 Especie IV
Especie V
Especie VI
1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.17 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE15_1300

600 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie IV
500 Especie V
Especie VI
Especie VII
Especie VIII
400 Especie IX
Cuentas CO2

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.18 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE15_2000

335
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

800 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie IV
700
Especie V
Especie VI
600 Especie VII
Especie VIII
Especie IX
500
Cuentas CO2

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.19 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE15_2300

1200 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
EspecieV
1000 Especie VI
Especie VII
Especie VIII
800
Cuentas CO2

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.20 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE15_2600

336
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

1400 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

1200 Especie IV
Especie V
Especie VI
1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.21 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE16_1300

900 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

800
Especie V
700
Especie VI

600
Cuentas CO2

500

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.22 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE16_2000

337
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

1400 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

1200
Especie IV

Especie VI
1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.23 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE16_2300

1000 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
900
Especie IV
800 Especie V
Especie VI
700
Cuentas CO2

600

500

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.24 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE16_2600

338
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

1400 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie III
1200 Especie IV
Especie V
Especie VI
1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.25 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE17_1300

1200 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie IV
1000 Especie V
Especie VI
Especie VII
800
Cuentas CO2

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.26 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE17_2000

339
 Anexo VI. Curvas de TPO de los sólidos carbonosos a alta temperatura y su deconvolución

1400 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas

1200 Especie V
Especie VI
Especie VII
1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.27 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE17_2300

1400 Curva TPO original

Suma de curvas deconvolucionadas
Especie V
1200 Especie VI
Especie VII
Especie VIII
1000
Cuentas CO2

800

600

400

200

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura de oxidación (ºC)

Figura VI.28 Curva TPO y su deconvolución para el sólido tratado a alta temperatura
PE17_2600

340
 Anexo VII. Curvas TG y DTG de los sólidos carbonosos

VII. ANEXO VII. CURVAS TG Y DTG DE LOS SÓLIDOS

CARBONOSOS

1,0 0,0021

0,0018
0,8

0,0015

0,6
0,0012

dx/dt (s-1)
x

0,0009
0,4

0,0006

0,2
0,0003

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.1 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE1

1,0 0,0020

0,0018

0,8 0,0016

0,0014
dx/dt (s-1)

0,6 0,0012

0,0010
x

0,4 0,0008

0,0006

0,2 0,0004

0,0002

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.2 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE2

343
 Anexo VII. Curvas TG y DTG de los sólidos carbonosos

1,0 0,0016

0,0014
0,8
0,0012

0,0010
0,6

dx/dt (s-1)
0,0008
x

0,4
0,0006

0,0004
0,2
0,0002

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.3 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE3

1,0 0,0020

0,0018

0,8 0,0016

0,0014

0,6 0,0012
dx/dt (s-1)

0,0010
x

0,4 0,0008

0,0006

0,2 0,0004

0,0002

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.4 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE4

344
 Anexo VII. Curvas TG y DTG de los sólidos carbonosos

1,0 0,0016

0,0014
0,8
0,0012

0,0010
0,6

dx/dt (s-1)
0,0008
x

0,4
0,0006

0,0004
0,2
0,0002

0,0 0,0000

0 200 400 600 800 1000

Temperatura (ºC)

Figura VII.5 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE5

1,0 0,0020

0,0018

0,8 0,0016

0,0014

0,6 0,0012
dx/dt (s-1)
0,0010
x

0,4 0,0008

0,0006

0,2 0,0004

0,0002

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.6 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE6

345
 Anexo VII. Curvas TG y DTG de los sólidos carbonosos

1,0 0,0016

0,0014
0,8
0,0012

0,0010
0,6

dx/dt (s-1)
0,0008
x

0,4
0,0006

0,0004
0,2
0,0002

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.7 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE7

1,0 0,0025

0,8 0,0020

0,6 0,0015 dx/dt (s-1)

x

0,4 0,0010

0,2 0,0005

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.8 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE8

346
 Anexo VII. Curvas TG y DTG de los sólidos carbonosos

1,0 0,0014

0,0012
0,8

0,0010

0,6
0,0008

dx/dt (s-1)
x

0,0006
0,4

0,0004

0,2
0,0002

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.9 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE9

1,0 0,0025

0,8 0,0020

0,6 0,0015
dx/dt (s-1)
x

0,4 0,0010

0,2 0,0005

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.10 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE10

347
 Anexo VII. Curvas TG y DTG de los sólidos carbonosos

1,0 0,0016

0,0014
0,8
0,0012

0,0010
0,6

dx/dt (s-1)
0,0008
x

0,4
0,0006

0,0004
0,2
0,0002

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.11 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE11

1,0 0,0012

0,0010
0,8

0,0008
0,6 dx/dt (s-1)

0,0006
x

0,4
0,0004

0,2
0,0002

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.12 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE12

348
 Anexo VII. Curvas TG y DTG de los sólidos carbonosos

1,0 0,0018

0,0016

0,8
0,0014

0,0012
0,6

dx/dt (s-1)
0,0010
x

0,0008
0,4
0,0006

0,0004
0,2

0,0002

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.13 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE13

1,0 0,0020

0,0018

0,8 0,0016

0,0014

0,6 0,0012
dx/dt (s-1)
0,0010
x

0,4 0,0008

0,0006

0,2 0,0004

0,0002

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.14 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE14

349
 Anexo VII. Curvas TG y DTG de los sólidos carbonosos

1,0 0,0025

0,8 0,0020

0,6 0,0015

dx/dt (s-1)
x

0,4 0,0010

0,2 0,0005

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.15 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE15

1,0 0,0016

0,0014
0,8
0,0012

0,0010
0,6 dx/dt (s-1)

0,0008
x

0,4
0,0006

0,0004
0,2
0,0002

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.16 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE16

350
 Anexo VII. Curvas TG y DTG de los sólidos carbonosos

1,0 0,0020

0,0018

0,8 0,0016

0,0014

0,6 0,0012

dx/dt (s-1)
0,0010
x

0,4 0,0008

0,0006

0,2 0,0004

0,0002

0,0 0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)

Figura VII.17 Curva TG y DTG del sólido carbonoso PE17

351
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

VIII ANEXO VIII. CURVAS TERMOGRAVIMÉTRICAS

EXPERIMENTALES Y CALCULADAS CON EL MODELO
CINÉTICO
1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.1 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE1.

1,0
x experimental
0,9
x predicha

0,8

0,7

0,6
x

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.2 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE2

355
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.3 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE3

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.4 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE4

356
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.5 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE5

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.6 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE6

357
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.7 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE7

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.8 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE8

358
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.9 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE9

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.10 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE10

359
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.11 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE11

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Tiempo (min)

Figura VIII.12 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE12

360
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.13 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE13

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.14 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE14

361
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.15 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE15

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.16 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE16

362
 Anexo I. Perfiles de difracción de rayos X de los sólidos carbonosos

1,0
x experimental
0,9 x predicha

0,8

0,7

0,6

0,5
x

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)

Figura VIII.17 Comparación entre la curva termogravimétrica experimental y la

calculada a partir del modelo cinético de primer orden para la muestra PE17

363