Isótopos Ambientales en el Ciclo Hidrológico

IGME. Temas: Guías y manuales. ISBN: 84-7840-465-1

9 QUÍMICA DEL ÁCIDO CARBÓNICO DEL AGUA

9.1 INTRODUCCIÓN solución de carbono disuelto, o de una mezcla de

agua dulce y agua salada en un estuario, se ha de
Uno de los problemas que aparecen al estudiar la tener en cuenta el balance de masas total del
composición isotópica del carbono del agua, sea 13C. En este capítulo se presentan varios ejem-
dulce o salada, es el hecho de que el carbono inor- plos.
gánico disuelto siempre consta de más de un com-
ponente. Además, la presencia del CO2 gaseoso y b) Para medir la composición isotópica del carbo-
del carbonato cálcico sólido puede ser importante. no de una disolución se le ha de restar el CO2
De hecho, los componentes y concentraciones que total de la muestra después de que se produzca
se tratan son: la acidificación, en lugar de hacerlo a partir de
cada componente.
CO2 gaseoso (a veces expresado como CO2g),
con una presión parcial PCO2 Para poder realizar la transformación necesaria
CO2 disuelto acuoso (expresado como CO2ac) del 13δ del carbono total disuelto al 13δ de cada
componente, y viceversa, se necesita considerar la
Ácido carbónico disuelto, H2CO3, con a = química del carbono inorgánico, es decir, del car-
[H2CO3] + [CO2aq] bono inorgánico disuelto.

Bicarbonato disuelto, HCO3−, con b = [HCO3−] Una vez que se conocen las concentraciones de las
Carbonato disuelto, CO32−, con c = [CO32−] especies disueltas –se deducen en la próxima sec-
ción- el balance de masas del 13C queda:
Carbono orgánico disuelto total, DIC, con CT = a
+b+c

Carbonato sólido, CaCO3 (a veces se expresa por s)

La ambigüedad del uso de isótopos del carbono se

traduce en dos observaciones: (9.1)

1) Las composiciones isotópicas de un único com- o, si se insertan los símbolos de los que anterior-
mente se habló para expresar las diversas concentra-
puesto en relación a las de otro compuesto sólo
ciones y si se combinan la concentración del CO2ac
poseen sentido geoquímico e hidrológico. Ya se
y del ácido carbónico, H2CO3, éste último con una
ha expuesto un ejemplo que ilustra esta afirma-
fracción casi despreciable, la composición isotópica
ción cuando se habla de la composición isotópi-
del carbono total disuelto (CT = a + b + c) será:
ca del carbono del agua subterránea, tanto del
13C como del 14C (Figs.7.7 y 8.4). En otras pala-

bras: el coeficiente de fraccionamiento isotópico (9.2)

es un cantidad físico/química fundamental siem-
pre que represente el cociente entre dos relacio- y recíprocamente, si se insertan los factores de frac-
nes isotópicas de compuesto únicos. Por ejemplo: cionamiento adecuados, como previamente se men-
13α 13R /13R 13α 13R /13R
cionó:
a/b = a b y c/b = c b

2) a) Por otro lado, la composición isotópica del car- (9.3)

bono de una mezcla de compuestos es relevante
a la hora de hacer un balance de masas. Por Las próximas secciones se dedican al análisis de la
ejemplo, si se extrae el CO2 o el CaCO3 de una composición de las aguas carbonatadas.

101
Química del Ácido Carbónico del Agua

9.2 EQUILIBRIO DEL ÁCIDO CARBÓNICO ΣCO2 o ΣC o CID) se define como:

En presencia del CO2 gaseoso, el CO2 disuelto se CT = [CO2ac] + [H2CO3] + [HCO3−] + [CO32−] = a + b + c
intercambia con el CO2 gas: (9.13)

CO2(g) + H2O ⇔ CO2(ac) + H2O (9.4) La alcalinidad es una cantidad práctica, que resulta
de la conservación de la electroneutralidad en las
CO2(ac) + H2O ⇔ H2CO3 (9.5) soluciones donde las concentraciones del ión metal
(Na, Ca, Mg) y el pH son constantes:
donde g y ac se refieren a la fase gaseosa y a la acuo-
sa, respectivamente. Aunque la concentración del AT = [HCO3−] + 2[CO32−] + [OH−] − [H+] + [otros anio-
CO2(ac) excede la del H2CO3 disuelto (del orden de nes de ‡cidos dŽbiles] (9.14)
103), se expresó la concentración de todo el CO2
disuelto mediante [H2CO3]. La condición de equili- en la que se pueden incluir las concentraciones de
brio entre las fases se cuantifica mediante la solubi- otros ácidos débiles siempre que se busque una
lidad molar Ko (ley de Henry): mayor precisión, como en el caso de los ácidos húmi-
cos en el agua dulce o ácidos de boro (B(OH)4−) del
(9.6) agua salada.

Bajo condiciones estándar [H+] y [OH−] son despre-

donde la presión parcial del CO2 atmosférico, PCO2, ciables en comparación con las concentraciones de
se expresa en atm, Ko es la solubilidad en mol L−1 especies carbonatadas. La suma de la concentración
atm−1 y [H2CO3] es la concentración del CO2 disuel- del ácido débil y del ión alcalino, que se determina a
to en mol/kg de agua. partir de una valoración con ácido proporciona la
alcalinidad total, la cual casi iguala la alcalinidad del
El H2CO3 se disocia en el agua según
carbonato definida como:
H2CO3 + ⇔ H+ + HCO3− (9.7)
AC = [HCO3−] + 2[CO32−] = b + 2c (9.15)
y
Si el agua contiene Ca2+ (o Mg2+) y carbonato o está
HCO3− ⇔ H+ + CO32− (9.8) en contacto con calcita, el equilibrio de disociación
de la calcita afecta también a la química del carbo-
donde las condiciones de equilibrio se cuantifican no:
mediante las constantes de disociación o acidez:
CaCO3 ⇔ Ca2+ + CO32− (9.16)
(9.9)
donde las concentraciones quedan limitadas por el
y producto de solubilidad:

KCaCO3 = [Ca2+][CO32−] (9.17)

(9.10)

Por último, la disociación del agua obedece la condi-

ción de equilibrio 9.3 LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Kw = [H+][OH−] (9.11) Todos los valores de las solubilidades y las constantes
de disociación dependen básicamente de la tempe-
Se ha de enfatizar que, aunque el ión hidrógeno, ratura, aunque los valores de K también dependen
H+, comúnmente se hidrata para formar H3O+ o de las concentraciones del soluto, porque la forma-
incluso múltiples iones hidratados, al ión hidróge- ción de complejos entre los iones carbónicos y las
no hidratado también se expresa con H+ ya que la moléculas e iones de la solución dificulta la partici-
estructura hidratada no participa en los modelos pación de las moléculas carbónicas disueltas y de los
químicos. iones en las reacciones de equilibrio termodinámico.
Por consiguiente, en la ecuación termodinámica se
ha de reemplazar las concentraciones por las activi-
La concentración de [H+] se expresa generalmente
dades, que son menores que las concentraciones. La
mediante un valor de pH, definido como el logarit-
constante de solubilidad termodinámica es:
mo negativo:

pH = −10log[H+] (9.12) (9.18a)

La concentración total del carbono inorgánico donde, en general, los coeficientes de actividad γ <
disuelto (= carbono total, también expresado como 1 (γ = 1 para una solución ideal, es decir, con con-

102
 Química del Ácido Carbónico del Agua

centraciones nulas de soluto o fuerza iónica nula). ras de 0 a 40 oC y para el rango de salinidad de 0 a
40 ‰ (columna sombreada de la izquierda). Los
En las soluciones no ideales de agua de mar o agua datos clásicos de Harned y sus coautores sobre agua
salobre es más práctico describir la relación entre las dulce son prácticamente iguales a los que publicaron
concentraciones reales medibles mediante la cons- Millero y Roy (1997) (a S = 0‰):
tante de solubilidad aparente:
pK0 = −2622,38 T-1 − 0,0178471T + 15,5873
(9.18b) (Harned y Davis, 1943) (9.22)

Las constantes termodinámicas y la acidez aparente pK1 = 3404,71 T-1 + 0,032786T − 14,8435
(disociación) de la primera y segunda disociación del (Harned y Davis, 1943) (9.23)
ácido carbónico (Ecs.9.6, 9.9 y 9.10) se relacionan
ahora mediante: pK2 = 2902,39 T-1 + 0,02379T − 6,4980
(Harned y Scholes, 1941) (9.24)
para la primera constante de disociación:
lnKw = 148,9802 − 13847,26 T-1 − 23,6521 lnT
(9.19a) (Dickson y Riley, 1979) (9.25)

donde la temperatura absoluta T = t(oC) + 273,15 K.

y

(9.19b)
9.3.2 AGUA SALADA
y para la segunda constante de disociación:
La salinidad es la concentración de agua de mar, que
se expresa en g/kg de agua salada, o en ‰. Millero
(9.20a)
y Roy (1997) fueron muy probablemente los que han
publicado los mejores datos; en las Figs.9.1 a la 9.4
y y en la Tabla 9.1 se presentan los valores para el
rango de temperaturas de 0 a 40 oC y para el rango
(9.20b) de salinidad de 0 a 40 ‰ (columna sombreada de la
derecha). Los valores de agua salada (a S = 35‰) son
La definición también tiene en cuenta que lo que se prácticamente iguales a los valores publicados por
mide, mediante unas series de soluciones tampón es Weiss (1974) y por Mehrbach et al. (1973), anterior-
el pH y no [H+]. Por lo tanto, se reemplaza el [H+] de mente publicados por Dickson y Millero (1987):
estas ecuaciones por 10− pH.
lnKo' = −60,2409 + 9345,17 T-1 + 23,3585 ln(0,01T) +
Comparando el agua dulce con el agua salada, las + S [0,023517 − 0,023656 (0,01T) + 0,0047036 (0,01T)2
diferencias entre las constantes de la primera y (9.26)
segunda disociación del ácido carbónico, K1 y K2
para el agua dulce, y K1' y K2' para el agua salada, y pK1' = 3670,7 T-1 −62,008 + 9,7944 lnT −0,0118 S+
sus consecuencias son espectaculares. + 0,000116 S2 (9.27)

Por razones prácticas, los valores de las constantes pK2' = 1394,7 T-1 + 4,777 − 0,0184 S + 0,000118 S2
de disociación se expresan generalmente como: (9.28)
pK = − 10log K o K = 10− pK (9.21) (K0': Weiss, 1974), (K1', K2': Mehrbach et al. (1973),
En el próximo apartado se discuten y se presentan en publicado por Dickson y Millero (1987).
las Figs.9.1 - 9.4 los valores K0, K1 y K2 para el agua
Los valores de salinidad S están relacionados con el
dulce (solución ideal) y para el agua salada en fun-
concepto original de clorinidad, es decir, la concen-
ción de la temperatura y de la salinidad del agua.
tración de cloruro (+bromuro + ioduro, también
expresados en g/kg o ‰), mediante:

9.3.1 SOLUCIONES IDEALES S = 1,80655 Cl (9.29)

Se puede suponer que la mayoría de las aguas dul- El producto de solubilidad del carbonato cálcico es
ces son soluciones ideales (la fuerza iónica se extra- diferente para las dos especies cristalinas: calcita y
pola a cero). En las Figs.9.1 a la 9.4 y en la Tabla 9.1 aragonito. Las Figs.9.5 y 9.6 muestran valores para
se presentan los valores para el rango de temperatu- determinadas temperaturas y salinidades.

103
Química del Ácido Carbónico del Agua

9.3.3 AGUA SALOBRE Una manera de medir la concentración de sal es la

fuerza iónica ( I ) del agua. Ésta puede ser aproxima-
En los próximos apartados se demuestra que las dife- da mediante:
rencias más grandes entre K y K', esto es, el marca-
do efecto de las concentraciones de sal en las cons- I ≅ 2,5×10−5 S (9.30)
tantes de acidez (Fig.9.4), provocan un carácter quí- donde S es la concentración en mg/l de sal. Los valo-
mico enteramente diferente para el agua dulce y el res aproximados de ambas constantes de acidez
agua salada. Se han realizado extensos estudios serán:
experimentales acerca de las constantes de acidez
del agua dulce con cero salinidad y para el agua sala- (9.31)
da. El problema continua siendo el mismo: el trata-
miento adecuado de las aguas con bajas concentra- Los valores de las constantes de acidez que publica-
ciones de sal pero variable. Para obtener el valor de ron Millero y Roy (1997) se derivan de las considera-
K' adecuado se han de corregir los valores K por ciones anteriores sobre soluciones no ideales, tenien-
medio de la teoría de Debye-Hückel, aplicable a do en cuenta una series de diferentes componentes.
bajas concentraciones. A continuación se presenta el En la Tabla 9.1 da un conjunto de datos para varias
tratamiento de las soluciones no ideales a partir de temperaturas y salinidades.
muestras de agua dulce con una concentración de Los valores del producto de solubilidad de la calcita
sales disueltas inferior a 400mg/L (Stumm y Morgan, (CaCO3) (Ec.9.17) que se utilizan en este volumen se
1970). han tomado de Mucci (1983):

Tabla 9.1 Constantes de solubilidad y acidez aparente (disociación) del ácido carbónico para diversas temperaturas y sali-
nidades. Valores según Millero y Roy (1997).

104
 Química del Ácido Carbónico del Agua

pKcal = −10logKcal = 171,9065 + 0,077993 T −

−2839,319 T-1 − 71,595 logT +
+ (0,77712 − 0,0028426 T −
− 178,34 T-1)S1/2 + 0,07711 S −
− 0,0041249 S3/2 (9.32)

En la Fig.9.5 se presentan los valores en función de

la temperatura del agua y en función de la salinidad
a 20 oC para el agua dulce y de mar.

Fig.9.2 Constantes de acidez para las primeras disocia-

ciones del ácido carbónico en el agua dulce y en el agua
de mar en función de la temperatura del agua para salini-
dades de 0, 5, 15, 25, y 35‰. Estos valores concuerdan
con los de Millero y Roy (1997). Los valores del agua dulce
son iguales a los que obtuvieron Harned y Davis (1943)
(Ec.9.23), los valores marinos concuerdan con los publica-
dos por Mehrbach et al. (1973), como discuten Dickson y
Millero (1987) (Ec.9.27).

Fig.9.1 Constantes de solubilidad (= solubilidades en M L-

1 atm-1) para el CO en el agua dulce, en el agua de mar y
2
en el agua salobre en función de la temperatura, para sali-
nidades de 0, 5, 15, 25, y 35‰ (= g de sal por kg de agua)
(gráfica superior) y en función de la salinidad a 20 oC (grá-
fica inferior). Todos los valores concuerdan con los de
Millero y Roy (1997), los cuales son similares a los de Weiss
(1974) para altas salinidades (Ec.9.26); los valores para el
agua dulce son parecidos a los obtenidos por Harned y
Davis (1943) (Ec.9.22).

Fig.9.3 Constantes de acidez para las disociaciones

secundarias del ácido carbónico en el agua dulce y en el
agua de mar en función de la temperatura del agua para
salinidades de 0, 5, 15, 25, y 35‰. Estos valores con-
cuerdan con los de Millero y Roy (1997). Los valores del
agua dulce son iguales a los que obtuvieron Harned y
Scholes (1941) (Ec.9.24), según las investigaciones de
Dickson y Millero, los valores marinos concuerdan con los
publicados por Mehrbach et al. (1973), (1987) (Eq.9.28).

105
Química del Ácido Carbónico del Agua

Fig.9.4 Valores de las constantes de las disociaciones pri-

marias y secundarias del ácido carbónico en función de la
salinidad (Millero y Roy, 1997). Los valores son válidos para
una temperatura del agua de 20 oC.

9.4 CONCENTRACIONES DE ÁCIDO Fig.9.5 Producto de solubilidad (Ec.9.17) de la calcita

CARBÓNICO (CaCO3) en función de la temperatura del agua y de la
salinidad durante la precipitación (valores que concuerdan
Ya se ha mencionado que existe una diferencia con- con la Ec.9.43 (Mucci, 1983)).
siderable entre las constantes de acidez del agua
dulce y de mar. Esto perturba notablemente la distri-
bución de las especies del ácido carbónico de las
aguas naturales. En los próximos apartados, se pre-
sentan algunos ejemplos. (9.36)

La distribución de las especies de ácido carbónico en A continuación se obtienen las concentraciones frac-
el agua pura se puede expresar como una fracción cionales en función del contenido total de carbono:
del total del carbono inorgánico disuelto. De las
Ecs.9.6, 9.9 y 9.10 y de las Ecs.9.18, 9.19 y 9.20 se
(9.37)
obtiene:

(9.33)
(9.38)

(9.34)
(9.39)

y del mismo modo se obtienen las constantes de aci-

(9.35) dez aparente K' en soluciones no ideales, como el
Por lo tanto agua del mar.

106
 Química del Ácido Carbónico del Agua

Fig.9.6 Distribución de las especies del ácido carbónico como porcentajes del contenido total de carbono, CT. Los valo-
res se calculan a través de las Ecs.9.37, 9.38, 9.39 para temperaturas de 5 y 10 0C y para salinidades de 0 y 35 ‰, en fun-
ción del pH. El agua salada posee valores de pH alrededor de 8,2. Sin embargo, las distribuciones de carbono presenta-
das son para un rango de pH mayor (no realista), para demostrar la dependencia de la distribución del carbono con la sali-
nidad.

En la Fig.9.6 se dan las contribuciones relativas de PCO2 que exceda la concentración atmosférica y que
[H2CO3], [HCO3−] y [CO32−] respecto al contenido está en contacto con la atmósfera a una temperatu-
total de carbono en función del pH, para agua dulce ra constante, (iii) agua expuesta a la atmósfera en
(con una fuerza iónica = 0), a dos temperaturas dife- presencia de carbonato cálcico, y (iv) una mezcla de
rentes y para una muestra de agua de mar media (S agua dulce y salada (en un estuario) bajo condicio-
= 35,0‰ o Cl = 19,37o/oo). nes de sistema cerrado.

Como ya se ha anticipado, las constantes de acidez

del ácido carbónico cambian rápidamente con la
temperatura y con la fuerza iónica de la solución, de 9.5.1 COMPARACIÓN DEL AGUA DULCE Y
modo que el resultado es una distribución que SALADA EN UN SISTEMA ABIERTO
depende fuertemente de la temperatura y de la sali-
Se trata de un sistema abierto (intercambio con el
nidad.
CO2 atmosférico) a una temperatura constante. Se
considera que la atmósfera posee dimensiones infi-
nitas, de tal manera que la PCO2 sea constante. El sis-
9.5 EJEMPLOS PARA SISTEMAS ABIERTOS tema se encuentra cerrado al CaCO3; así la alcalini-
Y CERRADOS dad del carbonato (igual a la concentración de catio-
nes) es constante. En la Fig.9.7 se muestran las con-
En esta sección se proporcionan ejemplos que expli- diciones anteriores.
can cómo se trabaja con las ecuaciones anteriores.
Se habla de sistemas cerrados cuando las fracciones Aquí se utilizan los símbolos:
de ácido carbónico disuelto no intercambian, ni con
el sistema gaseoso (CO2 atmosférico o del terreno), a = [H2CO3] + [CO2ac] b = [HCO3−] c = [CO32−]
ni con la fase sólida (CaCO3). En los sistemas abier-
Los valores de las constantes de acidez (aparente)
tos la solución intercambia o bien con la fase gaseo-
primaria y secundaria se calculan con las Ecs.9.22 a
sa (abierto a la fase gaseosa), o bien con la sólida
la 9.28. Además se aplican las Ecs.9.37 a la 9.39
(abierto al CaCO3). Se presenta (i) una comparación
para calcular varias de las fracciones disueltas.
con el agua dulce y de mar, ambas en equilibrio con
el CO2 atmosférico, (ii) una muestra de agua subte- Conociendo el valor de la presión parcial atmosféri-
rránea cuya [H2CO3] corresponde a un valor de la ca del CO2 se puede obtener la concentración de

107
Química del Ácido Carbónico del Agua

Fig.9.7 Esquema de las condiciones del agua dulce (0‰) y del agua salada (35‰), ambas en equilibrio con la atmósfera
a temperatura constante y con una concentración (presión parcial) de CO2 constante. La parte superior presenta las con-
diciones consideradas y la parte inferior muestra los datos resultantes.

CO2 disuelto, y mediante la dependencia del pH se c = (11,480⋅10−7×7,516⋅10−10/[H+]2)×1,334⋅10−5 =

obtienen las otras concentraciones. = 1,151⋅10−20/[H+]2

De nuevo se conoce la alcalinidad del carbonato:

9.5.1.1 PARA EL AGUA DULCE b + 2c = 15,31⋅10−12/[H+] + 2,302⋅10−20/[H+]2 =
= 2,2⋅10−3 M/kg
a = [H2CO3] = K0PCO2 = 0,04571(M L-1.atm-1) ×
×350⋅10−6(atm) = 1,600⋅10−5 M/L Si se resuelve esta ecuación cuadrática se obtiene:
b = [HCO3−] = (K1/[H+])a = (3,846⋅10−7/[H+])a = [H+] = 8,232⋅10−9 M/kg y pH = 8,084
= 6,154⋅10−12/[H+]
El contenido total de carbono es:
c = [CO32−] = (K1K2/[H+]2)a = (3,846⋅10−7×
× 3,800⋅10−11/[H+]2)a = 2,338⋅10−22/[H+]2 CT = 0,013 + 1,86 + 0,170 = 2,04 mM/kg

Se conoce la alcalinidad del carbonato, que vale: La comparación de estos resultados (Fig.9.7) revela
que las especies carbónicas del agua dulce represen-
AC = b + 2c = 6,154⋅10−12/[H+] + 4,677⋅10−22/[H+]2 = tan un 98% del bicarbonato disuelto, mientras que
= 2,2⋅10−3 M/L el agua de mar, con un pH inferior, aún contiene un
10% de los iones carbonato.
De esta ecuación cuadrática se pueden obtener [H+]
y el pH, cuyo resultado es:

[H+] = 2,871⋅10−9 M/L y pH = 8,542 9.5.2 SISTEMA ABIERTO RESPECTO AL CO2 Y A

LA FORMACIÓN DEL CaCO3
Para calcular el contenido total de carbono se ha de
introducir la [H+] en las ecuaciones anteriores: El segundo ejemplo describe los cambios químicos
en una determinada muestra de agua dulce (subte-
CT = a + b + c = 0,016 + 2,14 + 0,028 = 2,19 mM/L rránea) de la que escapa a la atmósfera el CO2 en
exceso y en la que el CaCO3 precipita cuando está
saturada.
9.5.1.2 PARA EL AGUA DE MAR
En el apartado (1) se indica cómo se calculan las
a = 0,03811(M kg-1.atm-1)×350⋅10−6(atm) = diversas concentraciones de carbono. En el apartado
= 1,334⋅10−5 M/kg (2) la solución pierde CO2 que se escapa al aire (sis-
tema abierto a la atmósfera) a temperatura constan-
b = (11,480⋅10−7/[H+])×1,334⋅10−5 = te, hasta que se produce el equilibrio químico entre
= 15,314⋅10−12/[H+] la PCO2 y la fracción de CO2 disuelto. El apartado (3)

108
 Química del Ácido Carbónico del Agua

Fig.9.8 Representación de los resultados numéricos cuando se somete una muestra de agua a las condiciones iniciales
(parte superior de 1), a la atmósfera (parte superior de 2) y cuando se permite la precipitación de la calcita (parte superior
de 3). Las partes inferiores muestran los resultados. Todas las concentraciones se expresan en M/kg.

considera la presencia de iones Ca2+ y una posible

precipitación de la calcita (sistema abierto a la fase (9.41)
sólida).

(9.42)
9.5.2.1 CONDICIONES INICIALES
es decir, 3 ecuaciones con 3 incógnitas. En la Fig.9.8,
Se supone que la temperatura, el pH (que se obtie- fase 1, se muestran las concentraciones que resultan
ne de [H+]=10−pH) y la alcalinidad valorada (A) se de una muestra a una temperatura de 15°C, con un
obtienen a partir de medidas experimentales. La pH inicial de 6,0 y con una alcalinidad de 2 mM/L.
concentración de H+ se simboliza con una h en lugar
de con [H+].
9.5.2.2 CO2 LIBERADO
Se pueden utilizar las ecuaciones:
Se considera que el agua pierde CO2 cuando está en
A = b + 2c + (10−14,34/h) − h, donde se pueden des- contacto con la atmósfera y se desprecia, como pri-
preciar los dos últimos términos mera aproximación, la presencia de Ca2+. Cuando
b/a = K1/h alcance el equilibrio con la PCO2 atmosférica (se
denota con una p), se tiene:
c/b = K2/h
a = K0p
El producto de las dos últimas relaciones da:
b2/(ac) = K1/K2
c / a = K1K2 / h2 o c = (K1K2 / h2) a
A ≈ b + 2c
Mediante
De nuevo se tienen 3 ecuaciones con 3 incógnitas
A = b + 2c (en negrita). Si se conocen los valores iniciales de la
concentración de CO2 atmosférico (p), se puede cal-
se obtiene: cular la concentración (Fig.9.8, fase 2).
A = (K1 / h) a + (2K1K2 / h2) a
9.5.2.3 PRECIPITACIÓN DE CaCO3
Por lo tanto:
No sólo se ha de conocer la PCO2 atmosférica, sino
que además la situación tiene la complicación adi-
(9.40)
cional de la precipitación de la calcita cuando el pro-

109
Química del Ácido Carbónico del Agua

ducto de [Ca2+] y [CO32−] excede el producto de La cuestión es cuánto CaCO3 se puede disolver si se
solubilidad que se obtiene mediante la Ec.9.32 encuentra en equilibrio con el CO2 atmosférico.
(Fig.9.5), de tal manera que la AC decrece.
Si en lugar de escoger la presión del CO2 se parte del
La cantidad de calcita (o Ca2+)
que se extrae del pH final del agua, el proceso de cálculo resulta más
agua, ∆[Ca2+], iguala la cantidad de carbono elimi- sencillo. La alcalinidad se define por la necesidad de
nado del agua, ∆CT. Así se tienen las ecuaciones tener electroneutralidad:
siguientes:

a2 = K0p = a1 = a
(9.44)
b2/c2 = b1/c1 = (K1/K2)a o bien c2 = (c1/b1)b2
A2 − A1 = [Ca2+]2 − [Ca2+]1 = CT2 − CT1 Substituyendo las Ecs.9.33, 9.34 y 9.35 se obtiene la
ecuación:
∆[Ca2+] = ∆CT
[Ca2+]2 c2 = 10− pKcal o bien ([Ca2+]1 + ∆CT)c2 = Kcal
∆CT = (a + b2 + c2) − (a + b1 + c1) o bien
∆CT = b2 + c2 − (b1 + c1) En la Fig.9.10 se muestra la solución de esta ecua-
ción y los valores de A para cuatro temperaturas
Por simplicidad se supone que la alcalinidad se equi- diferentes. También se indican los valores del pH.
libra sólo con los iones Ca2+,

y por tanto [Ca2+]1 = 0,5A

donde el subíndice (1) se refiere a los valores obteni-

dos en el paso 2, y (2) a los valores finales después
de la precipitación de CaCO3. Se pueden ya resolver
estas 4 ecuaciones independientes con sus 4 incóg-
nitas (en negrita). En la Fig.9.8 se muestran los resul-
tados numéricos.

Si se comparan las cajas 1 y 2 se comprueba que:

1) la cantidad de CO2 liberado a la atmósfera (= 143

mL STP) es del orden de la cantidad de CO2
disuelto presente al inicio del experimento

2) la cantidad de calcita formada es 25,4 mg/L

9.5.3 SISTEMA EXPUEXTO AL CO2 EN PRESEN-

CIA DE CaCO3 Fig.9.10 Representación de un sistema abierto, que con-
siste en una masa de agua en contacto con un reservorio
Cuando el agua se encuentra en presencia de rocas de CO2 infinito y con rocas carbonatadas. Las alcalinidades
carbonatadas, puede estar expuesto a una cierta se calculan para 4 temperaturas diferentes. En la gráfica se
indican tanto los valores correspondientes de pH como la
presión de CO2. presión parcial (PCO2) del CO2 atmosférico.

Fig.9.9 Representación de un sistema abierto, que consiste en una masa de agua en contacto con el CO2 atmosférico y
con el CaCO3 sólido.

110
 Química del Ácido Carbónico del Agua

9.5.4 SISTEMA CERRADO, MEZCLA DE AGUA

DULCE Y AGUA SALADA

Se aplica el ejemplo del sistema cerrado al caso en el

que se tenga una mezcla de agua dulce y salada,
como sucede en un estuario. Por ejemplo, el cálculo
del 13δ de la fracción de bicarbonato de la mezcla
salobre a partir de los valores de 13δ del bicarbonato
de los miembros finales (agua dulce y salada) no es
directo, porque el proceso de mezcla de las fraccio-
nes molares del bicarbonato no es conservativo, es
decir, el equilibrio de disociación del ácido carbónico
se desvía debido a los cambios en el pH, y los valo-
res de las constantes de acidez cambian debido a
cambios en la salinidad del agua. El sistema de los
dos componentes juntos es cerrado si a los miem- Fig.9.11 Representación de la formación de agua salobre
bros finales se les denominan mediante d(dulce) y a partir de la mezcla de agua dulce (río) y agua de mar. En
s(salada), los valores finales de los parámetros con- el sistema supuesto cerrado los parámetros que se mues-
servativos, esto es, la salinidad, la alcalinidad y el tran en la figura son conservativos.
contenido de carbono total serán:
plos. La posición del pH mínimo depende fuerte-
nS = ndSd + nsSs o S = (nd/n)Sd + (ns/n)Ss (9.45) mente del cociente de la alcalinidad carbonatada de
los componentes del agua dulce y del agua salada
donde nd + ns = n; Sd ≈ 0‰ y Ss ≈ 35‰ (Fig.9.11). (ACd/ACs).
La medida de la salinidad del agua salobre propor- La consecuencia de este comportamiento no lineal
ciona el (grado de) salobridad (X) del agua, que se del pH, y por tanto también de las especies del ácido
define como la fracción de agua salada (para el agua carbónico, es que los 13δ de estas especies tampoco
salada X =1; para el agua dulce X ≈ 0): obedecen una mezcla conservativa (Sec.7.3).

El único procedimiento posible para determinar los

valores de 13δ de los componentes carbónicos disuel-
tos en el agua es mediante una conversión cuantita-
o
tiva del CID en el CO2 disuelto al añadir ácido (como
por ejemplo el H3PO4) a la muestra de agua y extra-
(9.46) er el CO2 del agua. En consecuencia, sólo se puede
obtener el 13δCID. Si se pretende calcular el 13δ de las
Además: fracciones constituyentes (a, b y c), se ha de calcular
el balance de masas del 13C (véase el Apt.4.3.1):
nA = ndAd + nsAs o A = (1 − X)Ad + µAs (9.47)

y CT 13RCID = a 13Ra + b 13Rb + c 13Rc =

= a 13αa/b 13Rb + b 13Rb + c 13αc/b13Rb (9.49)
CT = ndCTd + nsCTs o CT = (1 − X)Cd + µCs (9.48)
o con R/Rstd = 1 + δ:
Si se quiere calcular el 13δa, el 13δb y el 13δc, se ha de
resolver el siguiente sistema de 4 ecuaciones con 4 CT 13δCID = a 13δa + b 13δb + c 13δc =
incógnitas para obtener las fracciones del ácido car- = a(13δb − 13εa/b) + b 13δb + c(13δc − 13εc/b) =
bónico (en negrita): = CT 13δb −a 13εa/b − c 13εc/b (9.50)
A = b + 2c CT = a + b + c Por lo tanto
K1 = hb/a K2 = hc/b 13δ = 13δ − (a/CT)13εa/b − (c/CT)13εc/b (9.51)
CID b
donde de nuevo h = [H+],
a = [CO2], b = [HCO3−]
yc y de forma similar:
= [CO32−]. K1 y K2 se refieren a los valores del agua
salobre para la salinidad adecuada. 13δ = 13δ − (b/CT)13εb/a − (c/CT)13εc/a (9.52)
CID a

Una característica sorprendente de los estuarios es el 13δ = 13δ − (a/CT)13εa/c − (b/CT)13εb/c (9.53)
CID c
comportamiento no lineal del pH con la salinidad.
donde los valores de 13ε se dan en la Tabla 7.2.
Mook y Koene (1975) han publicado algunos ejem-

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