Química Analítica General

Métodos basados en la energía eléctrica

POTENCIOMETRÍA

1- Introducción

Los métodos analíticos basados en principios electroquímicos forman una de las principales
divisiones de la química analítica instrumental.

La aplicación de las técnicas instrumentales al análisis comenzó en 1903, Kuster y Gruters sen-
taron las bases de las valoraciones conductimétricas, desarrollándose posteriormente las valo-
raciones potenciométricas aplicadas a reacciones redox y de precipitación. En la década de los
treinta se construyeron los primeros electrodos de vidrio sensibles al pH, lo cual constituyó un
avance importante al hacer posible la determinación rápida y continua del pH, con la consi-
guiente aplicación a las volumetrías ácido–base. Anteriormente, en 1922, Heyrovsky había
descubierto la polarografía, lo que constituyó un importante avance para el análisis a nivel de
trazas.

La titulación potenciométrica se realiza cuando no es posible la detección del punto final de

una valoración empleando un indicador visual. Se considera uno de los métodos más exactos,
porque el potencial sigue el cambio real de la actividad y, el punto final coincide directamente
con el punto de equivalencia. Las principales ventajas del método potenciométrico son su
aplicabilidad a soluciones turbias, fluorecentes, opacas, coloreadas, cuando sean inaplicables
o no se puedan obtener indicadores visuales adecuados.

En este documento se desarrollará el tema Potenciometría, fundamento teórico y aplicaciones

analíticas.

2- Electroquímica

La electroquímica es la parte de la Química Analítica, que estudia los métodos basados en la

relación entre las propiedades eléctricas y las reacciones químicas. Es decir, la medición de
alguna propiedad eléctrica cuya magnitud se vincula, directa o indirectamente, con la concen-
tración de una especie química en particular. Generalmente estas mediciones se efectúan en
solución. Las propiedades eléctricas que se miden con más frecuencia son:

1
 Medición Método

Diferencia de potencial Potenciometría

Resistencia (conductancia) Conductimetría
Corriente vs. voltaje Polarografía
Corriente vs. concentración Amperometría
Corriente vs. tiempo Coulombimetría
Otros: Movilidad Electroforesis

Las técnicas electroquímicas se clasifican según donde se realiza en:

- Interfase: se basan en fenómenos que se dan en las superficies de los electrodos y la fina
capa de solución adyacentes a ellas. Se pueden dividir en dos grandes categorías.
 Métodos estáticos: Ausencia de corriente (I=0).Potenciometría directa y potenciome-
tría indirecta (titulaciones).
 Métodos dinámicos: Circulación de corriente (I0). Coulombimetría, amperometría,
voltamperometría, electrogravimetría.
- Seno de la solución: conductimetría y valoraciones conductimétrricas.

Podemos visualizarlo en el siguiente gráfico.

3- POTENCIOMETRÍA

2
Se entiende por potenciometría al conjunto de métodos de análisis químicos que se basan en
la medida del potencial eléctrico en un electrodo sumergido en la disolución problema, (elec-
trodo indicador), con respecto a otro con valor fijo (electrodo de referencia), a partir del cual
podemos establecer la concentración de dicha disolución.

El potenciómetro se conforma por un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un

dispositivo para medir esa diferencia de potencial.

Como lo que se mide es una diferencia de potencial entre dos electrodos es deseable que el
potencial de uno de los electrodos sea conocido, constante en el tiempo e independiente de
la composición de la solución que se estudia. A este tipo de electrodos se les conoce como
electrodos de referencia. El electrodo de referencia debe retornar a su potencial original des-
pués de haber estado sometido a corrientes pequeñas, y que sus propiedades varíen poco
con la temperatura.

4- MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS

Se entiende por potenciometría al conjunto de métodos de análisis químicos que se basan en

la medida del potencial eléctrico en un electrodo sumergido en la disolución problema, (elec-
trodo indicador), con respecto a otro con valor fijo (electrodo de referencia), a partir del cual
podemos establecer la concentración de dicha disolución.

4.1 Clasificación

Se presentan dos grandes grupos de análisis potenciométricos

1- Potenciometrías directas
2- Valoraciones potenciométricas

a) Potenciometrías directas

La medida del potencial del electrodo indicador nos da directamente la concentración de la

sustancia en estudio, por ejemplo en la medida del pH que nos da directamente las concen-
traciones de iones H+ presentes.

b) Valoraciones potenciométricas

3
Utilizan la brusca variación del potencial a lo largo de una valoración para detectar el punto
final de la misma. A las valoraciones potenciométricas pueden ser, de acuerdo a la reacción
química:

 ácido-base
 precipitación
 oxido-reducción
5- Fundamentación teórica

Una reacción electroquímica es la que tiene lugar en la interfase metal-disolución por medio
de una transferencia electrónica. Esa interfase constituye el electrodo. También puede existir
un intercambio de masa a través de esta interfase y entonces estamos en presencia de un
electrodo activo. Si sólo tiene lugar la transferencia de electrones, se trata de electrodos iner-
tes o pasivos.

En cualquier caso, una reacción general como la siguiente:

aA + bB + ⋯ … … … = cC + dD + ⋯ … ..

Tiene asociada la energía necesaria para que el sistema alcance el equilibrio y el electrodo
adquiera un potencial eléctrico dado según Nernst por:

R.T [Cc ].[Dd ]……

E = E0 − . ln [Aa].[Bb 1
n.F ]…….

[Cc ].[Dd ]……

E0 : : potencial normal o estándar donde [Aa ].[Bb ]…….
=1

F : Faraday=96.500 coul n: número de equivalentes que reaccionan

R: 8,316 J/mol .oK.

Al adoptarse la temperatura T=298 K y luego de convertir logaritmo natural en decimal, la

expresión 1 adopta la siguiente forma:

0,059 [Cc ].[Dd ]……

E = E0 − n
. log [Aa ].[Bb ]…….
2

La expresión 2 constituye la ecuación fundamental del análisis potenciométrico.

Eo =0 para el hidrógeno, es mayor que cero si la reacción espontánea procede de tal modo
que pasan iones negativos a la disolución (según convenio europeo)

4
De acuerdo a la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), la convención de
los signos es la siguiente:

Los Eo son negativos con respecto al potencial normal de hidrógeno cuando se trata de me-
tales con mayor poder reductor que el hidrógeno

Los Eo serán positivos para elementos menos reductores que el hidrógeno

6- Aspectos cuantitativos

6.1 Medidas directas de Potencial

Son técnicas muy aplicadas para el análisis continuo automático y en química bioanalítica.

En el caso de un sistema químico en el que todas las concentraciones de las distintas sustan-
cias participantes permanecen constantes, excepto una (por ejemplo A), la FEM será función
de A solamente; es decir que la ecuación de Nernst se transforma en:
0,059
E = E0 − . log[Aa ] 3
n

Aún se puede conocer la concentración de un ion en una mezcla en equilibrio, sin producir
modificación en dicho equilibrio, como necesitarían otros métodos de análisis. Es poco utili-
zado, excepto en la medida del pH, ya que una variación notable de A produce pequeñas
modificaciones en E, lo que hace esta medida poco precisa. La precisión no supera ± 1mV.

Además presenta como inconveniente la incertidumbre en la determinación del potencial de

contacto y debe tenerse en cuenta que la ecuación de Nernst no responde exclusivamente a
la especie deseada. Es preciso tener un electrodo de mayor selectividad.

6.1.1 Medida del pH

Por definición pH = -log H+ o más propiamente pH=-log aH (aH : actividad del hidró-
geno)

La ecuación de Nernst queda:

E = Eref − 0,059 log aH 4

(Eref : potencial del electrodo de referencia con respecto al del hidrógeno)

El pH de una disolución neutra corresponde a aquella donde H+ es igual a la del agua pura,
cuya constante Kw= H+.OH-= 1 x 10-14; es decir que el pH= 7 en este caso.

5
Para disoluciones ácidas el pH es menor que 7 y para alcalinas, mayor que 7.

6.3 Relación entre pH y temperatura

El pH varía sensiblemente con la temperatura, por lo que la expresión de Nernst se modifica

en la siguiente forma:

0,059
E = Eref − T
298
6.2-Valoraciones potenciométricas

Se pueden seguir potenciométricamente un importante número de reacciones de titulación. El

único requisito es que la reacción involucre la adición o eliminación de algún ion para el cual
haya un electrodo disponible. La brusca variación del potencial, en algún momento de la valo-
ración indica el punto final.

Ventajas de las valoraciones potenciométricas

Aplicables a sistemas químicos que tienen tan vivos colores que no podrían usarse otros mé-
todos visuales

 útiles cuando no se posee indicador interno

 elimina decisiones subjetivas concernientes al cambio de color
 útil para valoraciones en sistemas no acuosos
 permite revelar la presencia en la disolución, de especies insospechadas hasta enton-
ces
 técnica muy versátil
 automatizable

Desventajas

 necesidad de un equipo especial

 consume más tiempo que los procesos volumétricos clásicos
 dado que el punto de equivalencia corresponde al sector donde las variaciones son
más intensas, es poco precisa la detección del punto final, salvo adoptando algunas
estrategias matemáticas como luego veremos.

6
6.2.1-Formas de realizar una valoración potenciométrica

El modo habitual consiste en medir el potencial después de la adición de cada alícuota de

reactivo y representar en una gráfica, el potencial frente al volumen (o fracción) de titulante
(figura 1)

figura 1: variación del potencial a lo largo de una titulación potenciométrica

p. eq. f o V de titulante

Para mejorar la detección de este punto final, se puede representar gráficamente la derivada
primera del potencial con respecto al volumen (dE/dV) vs. V (o fracción de titulante), tal co-
mo se muestra en la figura 2:

Fig.2: seguimiento de la titulación en función de la derivada del potencial con respecto al vo-
lumen

dE/dV

p. eq. f o V

Otro camino para encontrar el punto de equivalencia es representando la derivada segunda

del potencial con respecto al volumen (o f) vs volumen (o f), como se muestra en la fig. 3

Figura 3: método de la derivada segunda para localizar el punto de equivalencia

7
 d2E/dV2

p. eq. foV

Es posible también localizar el punto de equivalencia mediante un método de interpolación

analítica. Este consiste en agregar, en las proximidades del punto final, pequeños e iguales
incrementos de volumen, se calculan luego las derivadas segundas de E con respecto del
Volumen dos veces. , para lo cual se confecciona una tabla con los siguientes datos:

Volumen E (voltio) E / V 2E / V2

Llamemos:

o S+ al mayor valor positivo que toma la derivada segunda

o s- al más negativo valor que toma la derivada segunda
o V+ al volumen correspondiente a S+
o v- al volumen correspondiente a s-
o V a la diferencia entre V+ y v-
o Vx al volumen de titulante en el punto de equivalencia

Por comparación de triángulos, a partir del gráfico 3, se puede localizar el punto Vx (fig. 4)
Figura 4. Método de interpolación analítica

d2E/dV2 S+ O

8
 V+ Vx v- V

s- P Q

Se comparan los triángulos OV+Vx y OPQ. Tomando valores absolutos y despejando re-
sulta:

S+
Vx = ——————— . V + V+ (4)
S+ + s-

7- Aparatos y equipos para las medidas potenciométricas

Los componentes centrales de todo equipo de medición potenciométrica son:

1- electrodo de referencia
2- electrodo indicador
3- potenciómetro.

Electrodos

Los métodos potenciométricos están basados en la relación cuantitativa entre la fem de una
celda y la concentración de un compuesto de interés, pero

Ecelda = Eref + Eind +Eunión

Se espera entonces que los electrodos de referencia tengan un potencial que sea indepen-
diente de la composición de la solución; en cuanto al potencial de la unión, que permanezca
más o menos constante, o mejor, próximo a cero. Cuando se logran estas condiciones, el
electrodo indicador puede abastecer información acerca de la concentración y naturaleza de
las sustancias capaces de intercambiar electrones.

8- Clasificación de los electrodos

Sean de referencia o indicadores, los electrodos pueden ser:

 inertes

9
  activos

a) Electrodos inertes

Por lo general de oro o de platino, sumergidos en soluciones conteniendo ambos estados

(oxidado y reducido). El único papel es el de proveer o aceptar electrones. Un ejemplo es el
platino en contacto con una solución de iones férricos y ferrosos. Los electrodos de platino no
son adecuados para trabajar con agentes reductores poderosos, tales como cromosos, titano-
sos, vanadosos, porque el platino cataliza la reducción del ion hidrógeno por esos reductores
en su superficie.

b) Electrodos activos

Pueden ser de primera, segunda o de tercera clase.

 b1) de primera clase:

Son reversibles con respecto a los iones de la fase metal. Consisten en un metal en contacto
con una solución de sus propios iones, por ejemplo Ag sumergida en AgNO3. Los electrodos
de metales más negativos que el hidrógeno, por regla general son irreversibles y esta irrever-
sibilidad se hace muy notable cuando la concentración del ion metal se hace muy pequeña,
como sucedería en la vecindad del punto final en una titulación potenciométrica. Como resul-
tado, los electrodos de este tipo están limitados a la plata, el cobre y el mercurio.

 b2) de segunda clase:

Un metal recubierto con una capa de una de sus sales poco solubles- alambre de Ag recu-
bierta de un delgado depósito de AgCl- Estos electrodos miden la concentración de un ion no
implicado directamente en el proceso de transferencia electrónica. Estos electrodos se los usa
en las determinaciones directas de la actividad, ya sea del ion metal o del anión del recubri-
miento.

 b3) de tercera clase:

Como ejemplo pasta de una sal mercuriosa mezclada con una segunda sal insoluble, cada
uno conteniendo el mismo anión y una tina de mercurio:

10
Hg; HgC2 O4 / Ca 2+ //KNO3 puente de sal // E ref.

El electrodo del ejemplo, responde a la concentración de iones Ca2+

8.1 Electrodos utilizados como referencia

Los electrodos que cumplan la función de referencia, deberán ser estables y poseer un poten-
cial invariable un largo periodo de tiempo, aún durante el paso de pequeñas corrientes nece-
sarias en las mediciones. Entre ellos se destacan el electrodo normal de hidrógeno y el de
calomelanos.

 Electrodo normal de hidrógeno

No se ha descubierto un método válido para la determinación

del potencial absoluto de un solo electrodo; para realizar la
medición se requiere un segundo electrodo. Es necesario en-
tonces escoger un electrodo al cual arbitrariamente se le asig-
ne la posición cero de la escala de potenciales. Con este obje-
to, se ha seleccionado el electrodo de hidrógeno normal -
EHN-.

Se trata de un electrodo sobre el que se le hace burbujear

hidrógeno gaseoso a la presión parcial de una atmósfera, sobre una hoja de platino platinado
sumergida en solución acuosa, donde la actividad del ion hidrógeno es igual a la unidad. El
EHN se define por acuerdo internacional, como el electrodo que muestra un potencial cero a
cualquier temperatura. La vida de este electrodo es de 7 a 20 días. A partir de ese momento,
su respuesta se hace errática. (Figura 5)

 Electrodo de calomel

Comprende un electrodo no atacable como el platino, en contacto con Hg-Hg2Cl2 y una so-
lución neutra de KCl de concentración conocida y saturada con calomel.

Puede ser: Electrodo de calomel saturado -ECS-; electrodo de calomel normal -ECN, y elec-
trodo de calomel décimonormal -ECD-

La media celda puede representarse por:

11
Hg / Hg2Cl2 (sat); KCl (xN)

Se prefiere, a los fines constructivos, el electrodo de calomel saturado, ya que es más fácil de
preparar la solución concentrada de KCl, además se lo puede conservar mejor.

Sin embargo, para un trabajo más exacto, son aconsejables los electrodos normales o déci-
monormales, ya que alcanzan sus potenciales de equilibrio más rápidamente y además de-
penden menos de la temperatura que los electrodos de calomel saturado.

En los electrodos de calomel saturado, la variación del potencial con la temperatura es de

0,76 mV/ºT

Figura 6: electrodo de calomelanos

alambre de platino

mercurio

abertura para rellenado

pasta de Hg, Cl2Hg2, KCl

tapón de lana de vidrio

solución de KCl

cristales de K Cl

capilares finos con fibras de asbestos

8.2 Puentes y uniones líquidas

La conexión entre los electrodos de referencia y electrodo indicador, se hace generalmente

por una unión que permite el paso de iones pero impide que las soluciones se mezclen.

Se han diseñado diversos tipos de unión electrolítica: un tapón de vidrio esmerilado o pinza
cónica, una mecha de fibra de asbesto sellada en el vidrio, un puente de agar, un tapón de
vidrio poroso, una unión doble de remache de vidrio, etc.

En los límites entre dos soluciones distintas existe una resistencia elevada. Siempre se forma
un potencial de unión puesto que las movilidades iónicas difundiéndose a lo largo del límite
son diferentes. Debido a esta diferencia, un lado de la frontera acumula un exceso de iones

12
positivos. El potencial de unión es agregado o sustraído al del electrodo de referencia, según
cual sea el lado donde se vuelva la solución positiva.

El potencial de unión es menor cuando los iones tienen casi las mismas movilidades. El KCl o
el NH4 NO3 son preferidos como puentes porque las movilidades de los iones son casi igua-
les, para cada compuesto.

9- Electrodos indicadores

El potencial del electrodo indicador debe estar ligado directamente a la concentración de uno
o más de los participantes o productos de la reacción analítica. Entonces, si la potencia del
electrodo de referencia es constante, los cambios en la fem medida de la pila galvánica, refle-
jarán los cambios de concentración que tienen lugar en la disolución cuando transcurre la
valoración.

Es conveniente la sensibilidad del electrodo indicador a los cambios de concentración.

Están disponibles una gran variedad de electrodos indicadores. Cuando el proceso volumétri-
co implica la formación de un precipitado o de un complejo estable, el mejor electrodo es a
menudo la forma elemental del participante catiónico de la reacción. De este modo, por
ejemplo, un electrodo de plata se puede emplear en la valoración del ion plata con cloruro,
bromuro o cianuro, ya que su potencial es sensible a la concentración catiónica. El cobre,
plomo, cadmio y mercurio son también electrodos indicadores satisfactorios para sus iones.
En cambio, no lo son algunos de los metales más duros y más quebradizos, tales como el
hierro, níquel, cobalto, wolframio y cromo; éstos tienden a desarrollar potenciales no reprodu-
cibles que son debidos en parte a tensiones o deformaciones cristalinas en sus estructuras.

Los electrodos metálicos también pueden servir como electrodos indicadores para aquellos
aniones que forman precipitados poco solubles con el catión del metal. De este modo, el po-
tencial de un electrodo de plata refleja la concentración de ion cloruro en una disolución satu-
rada de AgCl.

Los electrodos indicadores, en su apariencia, pueden ser un alambre, un lingote o un botón

fijado en plástico o vidrio.

9.1 Electrodos de membrana selectora de iones

13
Existe un grupo completo de electrodos con diferentes grados de especificidad y selectividad
que utilizan una membrana para limitar una solución de referencia interna y un electrodo de
referencia; y hacer al mismo tiempo contacto electrolítico con la solución problema exterior.
Las membranas de estos electrodos actúan por un mecanismo de intercambio iónico.

9.2 Electrodos de vidrio

Es sin duda el electrodo indicador para iones hidrógeno más importante y que ha desplazado
casi completamente a todos los demás electrodos para las medidas del pH. Es de uso cómo-
do y sujeto a pocas de las interferencias que afectan a los otros electrodos.

El fundamento de estos electrodos radica en que si se interpone una delgada membrana de

vidrio entre disoluciones de diferente pH, aparece una diferencia de potencial. El potencial
puede ser detectado colocando electrodos de referencia de potencial conocido y constante
en las disoluciones a ambos lados de la membrana, como se muestra en la figura 6

Figura 6 : esquema de electrodo de membrana de vidrio.

Electrodo de vidrio

E. de referencia 1 Electrodo de referencia 2

- + - +
- +-
- +
- +
C1 - + C2

C1 > C2

Con esta disposición, el potencial entre los electrodos de referencia varía como una función
de la relación entre las concentraciones. De este modo, a 25º, se ha encontrado que cumple:
E obs. = K - 0,059 log C1 /C2 (k = constante)

Para medir el pH de una disolución desconocida, se mantiene constante la concentración del

ion H en uno de los compartimentos (C2). La disolución es colocada en el otro; si representa-

14
mos su concentración como C1 la ecuación puede ser escrita como: Eobs = K - 0,059 log C1
= K + 0,059 pH en donde K = k + 0,059 log C2.

El valor de K se obtiene midiendo E para una disolución cuya concentración C1 sea conocida
exactamente. Esta ecuación es idéntica, en forma a las de otros indicadores para el ion hidró-
geno.

Es importante resaltar que los potenciales de los dos electrodos de referencia son totalmente
independientes de las concentraciones. De este modo, cualquier cambio de potencial entre
ellos proviene de la interfase de vidrio.

Aplicaciones del electrodo de vidrio

Se encuentra en el comercio, a un
figura 7 : electrodo de vidrio
costo relativamente bajo, electro-
conductor protegido con Pb
dos de vidrio en gran variedad de
formas y tamaños. Una forma es
la representada en la figura 7.

E ref. interno (tubo lleno de Aquí , el electrodo está formado

resina) por un tubo de vidrio con una
membrana sensible al pH, solda-
da en un extremo. Dentro del
tubo se encuentra una disolución
vidrio sensible al pH diluida de HCl en la que está su-
mergido un trozo de hilo de plata
recubierto de AgCl. Como se ve
HCl (0,1N)
en la figura, el segundo electrodo
de referencia es usualmente un electrodo de calomelanos saturado. También es muy usado el
electrodo combinado, en el cual están juntos el electrodo de vidrio y el de calomelanos.

Se dispone en el mercado, de electrodos para muchas aplicaciones especiales. Por ejemplo,

hay microelectrodos para la medida de una gota o menos de disolución. También existen
pequeños electrodos de vidrio que pueden ser tragados para indicar la acidez del contenido
del estómago (el electrodo de calomelanos es mantenido en la boca). Es posible hacer elec-
trodos de vidrio con una alta sensibilidad a los iones sodio y plata y con una respuesta mode-

15
rada al pH. Este tipo de electrodo puede usarse para medir los iones sodio o plata, cuando
uno de ellos está ausente o se mantiene constante y si la solución está regulada adecuada-
mente.

9.3 Electrodos de membrana líquida

Hay electrodos sensibles a una serie de cationes o aniones que se preparan con una mem-
brana que consta de un material líquido de intercambio iónico. Este tipo de electrodo puede
construirse como se muestra en la figura 8.

Fig 8. Electrodo de membrana . Un pequeño disco de un material filtrante hidró-

líquida fugo forma una barrera entre los electrólitos
interno y externo. Este disco está en contacto
con un disolvente orgánico que es inmiscible
líquido intercambiador con el agua y se mantiene en el espacio anular.
de iones En el disolvente se encuentra diluida una sal del
ion deseado con otro ion de un peso molecular
relativamente alto y de solubilidad mucho mayor
E. de ref. interna
en la fase orgánica que en la acuosa. El disol-
disco poroso (contacto
vente pasa por capilaridad a través de los poros
eléctrico
del disco del filtro en donde se lleva a cabo un
contacto eléctrico con ambas soluciones acuosas. De esta manera se establece un equilibrio
entre el ion común en la membrana y en las soluciones. El potencial del electrodo interno y la
solución del electrodo de vidrio siguen la ley de Nernst. Recientemente se ha reportado que
los electrodos líquidos de intercambio iónico pueden operar sin la solución de referencia in-
terna. El material que realiza el intercambio de iones se incorpora a una película de un polí-
mero que está en contacto directo con un alambre de platino o con una varilla de carbón.

16
9.4 Electrodos de membrana en estado sólido

Usan estos electrodos una lenteja de un mate-

Figura 9 . Electrodo de membrana sólida
rial cristalino como membrana. El primer ejem-
plo es el electrodo de LaF3 (figura 9). La red
del cristal permite que los iones fluoruro pue-
dan moverse libremente dentro de una malla
inmóvil de iones lantano. La respuesta es
E. ref. interno
completamente específica al fluoruro, ya que
no se aceptan otros iones dentro del cristal. El Cristal
electrodo muestra una verdadera respuestas
nernstiana para aproximadamente 10 a 10-6M de actividad del fluoruro: E = K - RT/F . ln (F-).
Pueden fabricarse electrodos comparables con una lenteja de sulfuro de plata que responde
tanto al ion plata como al sulfuro.

Se hacen electrodos de cloruro, bromuro, yoduro y tiocianato al presionar en una lenteja, una
mezcla de sulfuro y de plata y sal de plata del anión deseado.

10.- Potenciómetro

17
 Para realizar la medición de la fem
Figura 10. Potenciómetro
de la celda, la elección está restrin-
F EF
gida a un potenciómetro o a un vol-
tímetro de tubo de vacío. Los medi-
dores de pH son voltímetros cuyas
escalas están calibradas en unidades
de voltaje al igual que a unidades de
A B pH.
C
La forma clásica de medir el poten-
cial es por el método de oposición

G X (figura 10) : la fem de la pila proble-

ma X se compara con la fracción
conocida de la fem de la pila F dada por AC/AB.EF; siendo EF la fem de la pila conocida . En
ese momento, no existe deflexión en el galvanómetro.

En las valoraciones potenciométricas no

figura 11: pila Weston
es necesario conocer el valor exacto del
Hg2SO4 Solución potencial, sino únicamente valores relati-
CdSO4 vos. Pero cuando interesa conocer el
valor exacto, hay que efectuar una cali-
bración frente a una pila patrón, cuyo
potencial sea perfectamente conocido y
que, generalmente, es la pila normal
Weston (figura 11). Esta consiste en una

CdSO4 amalgama de Cd, cristales de sulfato de

cadmio y una disolución saturada de éste
Hg amalga-
en el semielemento negativo; por otra
ma de cad-
parte, en el semielemento positivo, mer-
mio
curio, sulfato mercurioso, cristales de
sulfato de cadmio y disolución saturada
+ - de éste. La fem de esta pila es de 1,0186V
y su variación con la temperatura, des-

18
preciable.

El procedimiento consiste en estandarizar, abriendo el circuito representado en la figura 12, el

interruptor S para conectar la celda Weston. Mediante la estandarización se garantiza que si
se reemplaza la celda Weston por una celda desconocida, sin alterar ninguno de los demás
ajustes, y se halla que no fluye corriente neta cuando se mueve el cursor C hasta 1,0186V; la
fem de la celda desconocida es de 1,0186V.

Además, como la resistencia del hilo AB es Figura 12. Potenciómetro estandarizado

lineal; cualquier otra posición a la cual debe
F EF
llevarse C, dará directamente la fem de la cel-
da. Es decir: una medición potenciométrica
consiste en las siguientes operaciones:

a) Estandarizar el potenciómetro

b) conectar la celda desconocida al circuito A B

C
c) mover y conectar alternativamente el con-
tacto cursor C y el conmutador K hasta que se
logre el balance potenciométrico
G C. Wes-
d) regisrar la posición final del contacto cursor ton
C.
S

5.1- Dispopsitivo de medición

19
Para realizar la medición de la fem de la celda, la elección está restringida a un potenciómetro
o a un voltímetro de tubo de vacío. Los medidores de pH son voltímetros cuyas escalas están
calibradas en unidades de voltaje al igual que a unidades de pH.

El dispositivo de medición debe tener una resistencia mayor a la de la Celda.

Multímetro. Es un aparato usado para medir Magnitudes Eléctricas, cuenta con un selector
que según la posición, puede trabajar como Voltímetro, Amperímetro y Ohmímetro.

11- Aplicaciones y Usos

 Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución

• Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra

• Determinación de constantes de estabilidad de complejos

• Determinación de velocidades y mecanismos de reacción

Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos

• Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimática

Aplicaciones Comunes

• Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos.

• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes.

• Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos.

• Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos.

• Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y far-

macia.

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• Determinación de pH.

• Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox

12- Preparación de muestras y límites de detección.

En el estudio potenciométrico de soluciones no se requieren grandes procesos de prepara-

ciones de muestras como en el caso de los métodos espectrofotométricos por ejemplo. Se
pueden analizar una gran cantidad de muestras líquidas y gaseosas. En el caso de las sólidas,
estas se pueden preparar en solución y luego ser estudiadas.

Los límites de detección son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M para electrodos convenciona-
les. Para sensores de gas, los límites de detección varían entre 0,01 y 5 ppm.

El tiempo requerido para el análisis varía según el electrodo usado, el analito determinado y la
concentración del mismo. Un electrodo de respuesta rápida, tal como el electrodo de pH, se
puede calibrar y usar para determinar el pH de una muestra en 1 minuto o menos. Para elec-
trodos de ion selectivos convencionales, los tiempos típicos de análisis de muestras sin incluir
el tiempo de calibración, varían de 5 a 60 segundos, mientras que los sensores de gas y enzi-
máticos requieren de 1 a 5 minutos o más para la determinación de una muestra simple.

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