Universidad de Antioquia

Instituto de química
Síntesis química

Informe de laboratorio: Trapping de intermedios de reacción

Juan José Giraldo Hernández – Daniela Jaramillo Martínez

Resumen
En esta práctica se utilizó la técnica del trapping directo para demostrar la existencia de dos
intermedios de reacción muy comunes: el bencino y especies carbocationicas, propuestos en
reacciones como SN1 y E1. Los productos de reacción obtenidos se caracterizaron por medio
de TLC, IR, NMR y punto de fusión, llegando a la conclusión de que estos intermedios
efectivamente se presentan en las reacciones analizadas.

Abstract
In this practice, the technique of direct trapping was used to demonstrate the existence of two
very common reaction intermediates: bencine and carbocationic species, proposed in
reactions such as SN1 and E1. The reaction products obtained were characterized using
techniques like TLC, IR, NMR and melting point, reaching the conclusion that these
intermediates occur in the reactions analyzed.

Introducción
Actualmente es de sumo interés elucidar el mecanismo por el cual ocurren diferentes
reacciones químicas, ya que el conocimiento químico de un sistema particular permite
realizar modificaciones que pueden ser de interés industrial, como por ejemplo la reducción
de un producto secundario en una reacción determinada mediante la optimización de
parámetros de reacción como temperatura y presión o la obtención de un producto de mayor
valor comercial al parar la reacción en un paso particular, o que pueden ser de interés
académico por el nivel de complejidad del sistema de estudio.
A pesar del interés en conocer los mecanismos de reacción de muchos sistemas, no es tarea
fácil, debido a las condiciones que debe cumplir el mecanismo propuesto, como la predicción
inequívoca de todos los productos de reacción, es decir, el mecanismo debe dar cuenta no
solo de la estructura de los productos sino también de su estereoquímica, debe predecir el
comportamiento del sistema cuando se cambian las condiciones de reacción, como por
ejemplo la concentración de reactivos, el tiempo de reacción, la temperatura y presión, debe
dar cuenta de las reacciones elementales que se den, tanto en reacciones orgánicas como
inorgánicas y de los intermedios de reacción que en ellas se presenten, y debe dar cuenta de
la velocidad de formación de los productos, es decir, debe describir la cinética de la reacción.

El término intermedio de reacción, es un concepto molecular y hace referencia a especies que

aparecen en el transcurso de la reacción y luego son consumidas en un paso posterior para
llegar a un producto final, en las reacciones que se presenta, se considera el paso fundamental
para dar lugar a la formación del producto de interés. Existen muchas técnicas para demostrar
la existencia de intermedios de reacción, tales como la detección in situ usando técnicas
espectrofotométricas y el trapping, el uso de una u otra depende de la estabilidad de dicho
intermedio de reacción en el medio.

1.
En este caso se usó trapping directo, para demostrar la existencia de dos intermedios de
reacción bastante comunes: carbocationes y el bencino. El trapping directo consiste en hacer
reaccionar el intermedio formado en un punto de la reacción con un reactivo que de lugar a
un mecanismo concertado, desviando así el curso de la reacción y permitiendo demostrar la
existencia del intermedio de reacción a través de la caracterización del producto de trapping.

El bencino es un intermedio que se ha propuesto para las reacciones nucleofílicas de anillos

aromáticos. El bencino es un anillo de benceno con un enlace triple, dispuesto de forma
perpendicular a la aromaticidad del anillo, por lo cual los electrones del triple enlace no se
encuentran deslocalizados en el anillo, permitiéndole dar lugar a una reacción de cicloadición
diels alder [4+2] con un dieno como el 1,3 butadieno o el furano.
En esta práctica de laboratorio se empleó el furano como el reactivo trampa del bencino, que
se producirá como consecuencia la liberación de nitrógeno molecular y de la
descarboxilación del ácido antranílico.
En las reacciones de sustitución Sn1 y de Eliminación E1, se han propuesto como intermedios
de reacción carbocationes, es decir, moléculas que poseen un carbono cargado
positivamente. Este intermedio de reacción puede ser atrapado con grupos dadores de
electrones, en este laboratorio se empleó grupo ciano, el cual a pesar de ser un grupo electrón
atrayente puede donar el par de electrones localizado sobre el nitrógeno para dar lugar a una
reacción de Ritter formando una amida, pero para que esto ocurra el carbocatión que del cual
se parte debe ser estable, para garantizar esto se empleó como reactivo de partida terbutanol,
ya que genera un carbocatión terciario muy estable y posible de atrapar por medio de una
reacción de Ritter.
El diseño metodológico utilizado para el trapping de los intermedios de reacción fue sacado
de dos artículos publicados en revistas de alto impacto [1] y [2].

Cálculos y Resultados obtenidos

Fig 1. Estructura del 1,4-dihidronaftaleno-1,4

endoxido (Producto de trapping))

1. Trapping del bencino

1.1 TLC
 Commented [1]: dani, puedes medir con regla estas
placas, esque yo no tengo

Fig 2. TLC del aducto obtenido, aducto esperado y producto de partida (acido antranilico)

Espectros NMR

Debido a la simetría de la molécula (fig 1), los átomos de hidrógeno de la estructura que comparten
un mismo tipo de enlace son equivalentes químicamente y como consecuencia el número de
señales en el espectro NMR va ser de 4 y en CNMR de 5
 Fig 3 espectro HNMR del 1,4-dihidronaftaleno-1,4 endoxido

Como se observa en el espectro hay cuatro conjuntos señales diferentes, como se había predicho
anteriormente para la estructura del aducto, sin embargo algunas señales no se muestran de forma
muy clara su multiplicidad, haciendo difícil la elucidación de la correspondencia de cada señal a su
correspondiente protón. Al observar la integral de cada señal se puede evidenciar como cada una de
las señales integra a 2, lo que también es evidencia del aducto como producto final de la síntesis

La señal a 5.796ppm corresponde a los protones Hc, ya que estos se encuentran en la región de
éteres. esta señal no parece presentar acoplamientos con los protones Hd, lo que puede indicar que
la señal de Hd también corresponde un singlete, el cual se muestra a 7.013ppm, siendo esta señal
cercana a la región de protones de alquenos
En cuanto a los dos multipletes presentes en el espectro se encuentran en la región de aromáticos e
integran a dos lo que muestra que estas corresponden a la señal de Ha y Hb que acoplan entre ellos
debido a que se encuentran sobre un anillo aromático
 Fig 4 espectro CNMR del 1,4-dihidronaftaleno-1,4 endoxido

En el espectro CNMR se observan un total de 8 señales diferentes, sin embargo si observamos la

región de las señales en 77.68,77.25 y 76.83 ppm , estas se encuentran en la región de carbonos
halogenados, es decir que corresponde al solvente que se usó para el análisis (CDCl3), y como
consecuencia el número total se señales de nuestro aducto son cinco . La señal que aparece en 82.38
ppm corresponde a los carbonos que forman un el epóxido en la estructura del aducto, las demás
señales corresponden a los carbonos del anillo aromático y la de los carbono con una hibridación
sp2 debido a la región en la que se encuentran

espectro infrarrojo
fig 5 espectro infrarrojo aducto obtenido

El espectro posee varios picos que muestran la presencia del aducto ,4-dihidronaftaleno-1,4
endoxido. el pico en 1276.88 cm-1 y su intensidad baja nos da información de un grupo
epóxido dentro de su estructura que corresponde a la extensión compleja del grupo -HC-O-
CH.
El pico que corresponde a las extensiones C-C de alqueno aparece por encima en
3018.60cm -1 que puede corresponder a las insaturaciones dentro y fuera del anillo
aromático. la 1600 cm-1, que a pesar de no estar señalado se puede ver de forma clara y se
comprueba la presencia de un alqueno y con el pico en 690.52 cm-1 , que corresponde a
las torsiones fuera del plano de alquenos con hidrogenos en posiciones cis se comprueba
finalmente la presencia del alqueno dentro de la estructura. los pico en 634.58cm-1
763.81cm-1, 983.70 cm-1, y el conjuntos de señales entre 1000 y 1200 cm-1 son
características de anillos aromáticos disustituidos en la posición 1,2
Fig 6 espectro infrarrojo referencia¹

Al comparar el espectro infrarrojo del producto obtenido con el espectro de referencia del aducto(
1,4-dihidronaftaleno-1,4 endoxido), se pueden observar que la mayor parte de los picos
corresponden en el infrarrojo del aducto obtenido, con diferencias en la intensidad de los picos
cerca de 3000cm-1 que se puede deber a la humedad del KBr o de la muestra con el que se tomó el
respectivo espectro. Otra diferencia entre el espectro es la señal 3444.87 cm-1 tomada de la muestra
obtenida, sin embargo esta se puede deber a parte del etanol que no se seco de la muestra y quedó
como contaminante durante la toma del espectro.

Los resultados de la espectroscopia HNMR , CNMR y FTIR nos indica la presencia del producto de
tapping anteriormente propuesto (fig 2), sin embargo la espectroscopia infrarroja nos indican que la
muestra posee contaminación de etanol, es decir que no hubo un correcto lavado durante las
filtraciones y secado.

Punto de fusión: 42-43.5ºC

%Error=

Cálculos:
Rendimiento de la reacción
Trapping del carbocatión terciario

Pruebas cualitativas

Con el objetivo de demostrar que la reacción de Ritter no se da con la ausencia de un carbocatión

estable, se evaluó cambiando los precursores y luego se hizo pruebas cualitativas para diferenciar
los resultados que se presentan al cambiar lo precursores

Tipo de Reacción Precursores Prueba cualitativas

A) Ritter Benzonitrilo y tert- Espectroscopia NMR

butanol y FTIR,Cromatografía
de placa punto de
fusión

B) Eliminación E1 Tert-butanol Lucas y Br₂/CCl₄

C) Eliminación E1 n-butanol y Br₂/CCl₄

benzonitrilo
 Commented [2]: dani, estas pruebas estan muy raras

Fig 7.resultados de las pruebas cualitativas

fig 8 N-tertbutil benzamida (Producto de trapping)

TLC.
 Fig 9 TLC N-tertbutil benzamida

Espectro NMR
Fig 10 H NMR N tertbutil Benzamida

La singlete que aparece en 1.511 ppm y que integra a nueve debe corresponder a los protones del
grupo terc butil, ya que estos no acoplam y son equivalentes , es decir deben de poseer una única
señal. la señal ancha de 6.037ppm corresponde al protón unido directamente al nitrógeno. las
señales dobletes y multipletes que aparecen en la región de aromáticos e integran a 5 deben
corresponder a a anillo de benceno unido directamente con el carbonilo, siendo la señal doblete en
7.767 y 7.745 ppm la de los protones orto al grupo carbonilo. las otras señales se encuentran
solapadas entre ellas, sin embargo debido a que estas integran deben corresponder a los protones en
meta y el protón en para al grupo carbonilo
Fig 11 CNMR N-tertbutil Benzamida

nuevamente la primera señal triplete que aparece en 77.52,77.09 y 76.67 ppm corresponde al la
señal del solvente (CDCL3) . la señal intensa que aparece en 28.90ppm corresponde a los metilos
del terbutil que son equivalentes, y la señal a 51.64 ppm corresponde al carbono del ter butil unido
directamente al nitrógeno, ya que su intensidad es baja como consecuencia de la no presencia C-H
en este. las señales entre 126.74 y 135.90 ppm corresponden a la señal del los carbonos del anillo
aromático, siendo la señal a 138.90 ppm la señal del carbono unido directamente al grupo carbonilo,
ya que se encuentra desplazada y es de baja intensidad como consecuencia de la ausencia de enlace
C-H. las señales en 126.74 y 128.50 ppm son de los carbonos en posición meta y orto del grupo
carbonilo y la señal menos intensa en 131.12 ppm corresponde al carbono debido a que este no
posee ninguna equivalencia con respecto a otro carbono. por último la señal más desplazada debe
corresponder al carbono del carbonilo, ya que se encuentra en su respectiva región

Espectro infrarrojo
fig 12 espectro infrarrojo del aducto obtenido

el pico que aparece amplio y de gran intensidad en 3327.21cm-1 es debido a los estiramientos
simétricos y asimétricos del N-H.El pico que aparece en 2972.31 cm-1 corresponde a los metilos
geminales que se dan en el grupo terbutil de la estructura, los cuales se deben a los estiramientos
simetricos y asimetricos del CH3, lo anterior se comprueba con el pico doble que aparece en
1386.62cm-1 que es debido a los estiramientos simetricos y asimetricos de los tres grupos metilos
que aparecen en el grupo ter butilo. La señal de carbonilo aparece en 1637.56 cm-1 y se demuestra
que es un carbonilo de amida por la segunda señal que aparece e 1539.90cm-1 consecuencias de las
torsión que presenta el enlace N-H de amida. el doblete que se muestra en 717.52 cm-1 es
característicos de los anillos aromáticos monosustituidos como en el caso del aducto esperado
dentro de la síntesis

Los resultados de la espectroscopia HNMR , CNMR y FTIR nos indica la presencia del priducto de
tapping anteriormente propuesto (fig 8).

Punto de fusión 132-136ºC

%Error

Análisis de resultados:
Los análisis espectroscópicos de NMR e IR que arrojaron cada uno de los productos
obtenidos nos indican de forma clara que la especie esperada como compuesto de trapping
fue la obtenida como aducto. Lo anterior nos da confirmación de un intermedio bencino
(trapping con furano) o carbocatión (trapping con benzonitrilo), ya que al tratarse de un una
técnica de trapping directo es de esperarse la formación del producto de trapping
anteriormente propuesto (fig 2 y 8).
En ambos casos los análisis cualitativos nos indican la pureza del material obtenido, ya que
si bien el análisis espectroscópicos nos confirma la presencia del producto esperado no nos
brindan esa información. Para el caso del producto de trapping de bencino la placa
cromatográfica (fig 2), nos muestra que no hay presencia de ácido antranílico en el
producto final además nos brinda una comparación con el producto anteriormente obtenido
por lo monitores de laboratorio, la cual muestra un Rf muy parecido, lo que nos indica la
presencia positiva del producto de trapping. El punto de fusión obtenido para este producto
tiene un error de XXX, lo cual nos indica que este se encuentra contaminado, y como se ha
hablado con anterioridad este contaminante puede haber sido el solvente usado para la
recristalización ( etanol). Para el segundo producto de trapping solo se hizo una
comparación con placa de cromatografía (Fig 9) de los dos compuestos obtenidos en el
laboratorio, donde se observa que ambos poseen un mismo valor de Rf. El punto de fusión
posee un error mucho menor, del XXX, lo cual nos garantiza alta pureza del producto
esperado.

Conclusiones:
Se demostró la existencia del bencino como intermedio de reacción por medio de un
trapping directo
se demostró la existencia de carbocatión como intermedios de una reacción polar por medio
del trapping directo e indirecto.

Bibliografía:

1. Formation and trapping of benzyne. Burra Shashidher, Ramu Bajjuri and

Vijaykumar Guguloath. pharmaceutica Analytica acta 2011
 2. The Ritter Reaction: Trapping a Carbocation with a Nitrile R. David crouch'
Department of Science and Mathematics Coker College Hartsville

2.https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/spectrpy/nmr/nmr1.htm
3.http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/TablasIR_24985.pdf
4.http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Tablas_20787.pdf