Fenipropanoles

Los aminoácidos aromáticos pueden dirigirse a un metabolismo primario o secundario. Una

gran familia de metabolitos secundarios derivados de los aminoácidos aromáticos se
conoce generalmente como fenilpropanoides, fenólicos o polifenoles. Los fenilpropanoides
son una familia de compuestos químicamente diversos que van desde ácidos fenólicos
simples, hasta polímeros muy grandes y complejos como los taninos o la lignina. También
se incluyen los pigmentos de los flavonoides.

La estructura básica de un fenol, un anillo aromático hidrolixilado. Al igual que con otros
productos secundarios, muchos fenilicos parecen estar involucrados en las interacciones
planta/herbívoros. Algunos como la lignina son componentes estructurales importantes,
mientras que otros parecen ser simplemente productos finales metabólicos sin ninguna
función obvia.

El ácido Shikimico es una clave intermedia en la síntesis de los aminoácidos y

fenilopropanoides aromáticos.

La biosíntesis de la mayoría de los fenilpropanoides se inicia con los aminoácidos

aromáticos fenilalanina, trosina y triptófano. Estos aminoácidos aromáticos, a su vez, se
sintetizan a partir del fosfoenolpuriuvato y Eritrosa 4-fosfato por una secuencia de
reacciones conocidas como la via del ácido Shikimico. Es común en las bacterias, hongos
y plantas, pero no se encuentra en animales. La fenilalanina y el triptófano son de los 10
aminoácidos considerados esenciales para los animales y representan la fuente principal
de tosas las moléculas aromáticas en lo animales. La tirosina no se clasifica como esencial
porque los animales pueden sintetizarla mediante la hidrosilacion de la fenilalanina. Por lo
tanto, el requerimiento dietético de fenilalanina también refleja la necesitad de tirosina.

La síntesis de los aminoácidos aromáticos comienza con la condensación de una molécula

de eritosa 4-P, de la via respiratoria de pentosa-fosfato con una molécula de fosfoenol-
piruvato de la glucolisis.

El azúcar de 7 carbonos resultante se cicla y luego se reduce para formar Shikimato. El

shikimato se convierte en clorismato, un puto de ramificación cíclico que conduce a la
fenilalanina por un lado o al triptófano por el otro. La vía del ácido Shikimico es un excelente
ejemplo de regulación por retroalimentación, donde las concentraciones de las moléculas
del producto regulan el flujo de carbono a través de enzimas clave. La primera enzima clave
en la ruta es la aldosa que se cataliza de la condensación inicial estirosa 4 p con fosfoenol-
piruvato. La aldosa se encuentra habitada por los tres productos finales: tirosina,
fenilalanina y triprofato. De manera similar, la conversión de clorismato a prepentano se
inhibe tanto por la fenilananina como por tirosina, mientras la conversión de clorismato a
atranilato es inhibido por el triptófano,

Otro paso importante de interés en la ruta es el segundo paso en la conversión de shikimato

a 3-enolpyruvyl-shikimato-5-P. La enzima 3-enolpiruvilshikimato-5-fosfato es inhibida por el
herbicida glifosfato. Las plantas tratadas con glifosfato morirán porque no pueden sintetizar
los aminoacidos aromáticos y sus derivados. Especialmente las proteínas.
Las moléculas fenólicas más simples son las versiones esenciales deaminadas de
los aminoácidos correspondientes.

La síntesis de la mayoría de los productos fenólicos secundarios comienza con la

desaminacion de la fenilalanina al acido cinámico. La enzima que cataliza esta reacción, la
fenilalanina amoniaco liasa (PAL), es una enzima clave prque controla eficazmente la
desviación del carbono del metabolismo primario, como la síntesis de proteínas, hacia la
producción de fenilpropanoides. Una ruta alternativa, la destrucción de la tirosina al acido
p-OH-sinamico, parece estar limitada en gran medida, sino exclucivamnete, a las
gramíneas. La importancia relativa de PAL se ilustra con varias observaciones. Por ejemplo,
la actividad PAL se estimula con radiación roja y UV, que también estimulan un aumento
de varios flavonoides. De manera similar, cuando los niveles de gliceollin (una fitoalexina
de base fenilica) aumentan después de la inoculación de la soja con el hongo, hay un
aumento correspondiente en la actividad PAL. El producto de la actividad PAL, el acido
transinamico, puede inhibir la actividad de la auxina, una hormona vegetal, pero no hay
evidencia de que tenga esta función en el acido sinamico por la adicion de un grupo
BHYUDRONILO. La adicion secuencial de grupos hidronilo y metosi da lugar a acido
cafeico y acido felurico respectivamente. Ninguno de estos 4 fenoles simples parece
acumularse en ningún grado. Su función principal parece ser como precursores de
derivados mas complejos. El acido sinamico se convierte fácilmente en p-OH.

Funciones de coumarinas y derivados de coumarina como antiguagulantes

Las coumarinas son una familia generalizada de lactonas llamadas benzopironas. Se

conocen mas de 1500 ejemplos, de mas 800 especies de plantas. La biosíntesis de
coumarinas no se conoce bien porque las enzimas putativas y sus genes se han aisaldo.
Sin embargo, lo más probable es que las dos formas más simples, coumarina y 7-OH-
Coumarina (umbel-liferona), están formadas por una orto-hidroxilacion de ácido sinamico y
acido P-COUMARICO, respectivamente, seguido de un cierre de anillo. Como familia las
coumatinas se distinguen por sus funciones como agentes antimicrobianos, disuasores de
alimentación e inhibidores de la germinación, el ejemplo más simple, la coumarina, es el
producto que se le da al heno recién segado, su característico olor dulce, la coumarina
también es un componente de aceite de bergamottoxinas, un aceite esencial que se utiliza
para aromatizar el tabaco de pipa, el te, el aglomerado y otros productos. Si bien la
coumarina es levemente toxica, muchos de sus derivados pueden ser altamente toxicos.
Un deribado el dicuomarol se encuentra típicamente en heno mohosos o en ensilado que
contiene en trébol dulce (meliotus spp.). El dicuomerol causa una hemorragia fatal en el
ganado al inhibir la vitamina K, un factor esencial en la coagulación sanguínea. El
descubrimiento del dicuamarol en la década de 1940 condujo al desarrollo de un deribado
de coumarina sintetico, War-farin, Ampliamente utilizado como veneno para roedores. La
escopoletina, la coumarina más prevalente en las plantas superiores, a menudo está
presente en las capas de semillas. Se sospecha que es un inhibidor de la germinación que
debe ser lixididado de la cubierta de la semilla antes que pueda proceder la germinación.
Los derivados coumatinicos mas toxicos son sintetizado no por las plantas, si no por los
hongos. El hongo as-pergillus flavus infecta con frecuencia alimentos como el del ganado,
el mani y el maíz (este último especialmente después del daño del barrenador europero del
maíz). Asperguillius invasor produce un grupo de microtoxinas llamadas aflatoxinas (de
A.fla.+Toxina), que se cree que es la toxina natural más potente y carsinogena. Se han
registrado muertes por ingestión de maíz contaminado con tan solo 6 a 15 partes por billón
(0 6 a 15 ug kg) de aflatoxina. Las toxinas de afla tienen múltiples efectos: son mutagenicas;
se unen al adn y evintan la transcripción del ARN; compiten con las hormonas por los sitios
de unión, dañan el sistema inmunológico y dañan el hígado y los riñones. Los productos de
mani son una fuente común de envenenamiento en humanos, todos los cacahuates crudos
sin cascara en los Estados Unidos, Se deben inspeccionar para determinar su aflatoxina,
Las aflatoxinas en la alimentación del ganado es otro problema particular porque cuando el
ganado ingiere la toxina, la convierte en otra, igualmente toxica, la forma y la secreta en la
leche.

La lignina es el principal componente estructural de paredes celulares secundarias.

La lignina es un polímero altamente ramificado de tres alcoholes fenilicos simples conocidos

como monolignoles. La lignina de gimnoespermas esta compuestamente principalmente
por subunidades de alcohol conifelirico, mientras que la lignina angiospermica es una
mezcla de coniferilo y alcohol sinapil. La biosíntesis de la lignina no se conoce bien, pero
se cree que los alcoholes son oxidados a radicales libres por la enzima ubicua de la planta,
la peroxidasa, los radicales libres reaccionan de forma espontánea y aleatoria para formar
lignina polimerioca.

La lignina se encuentra en paredes celulares, especialmente las paredes secundarias de

elementos traqueales en el xilema. A pesar de su abundancia (solo superada por la
celulosa), la estructura de la lignina no se conoce bien. La lignina es un polímero muy
grande; es insoluble en el agua y en la mayoría de los solventes orgánicos, y es imposible
de extraer sin una degradación considerable. Además, los tres monómeros básicos pueden
unirse entre sí de varias maneras para formar una estructura tridimensional de múltiples
ramificaciones, la complejidad es tan grande que como los copos de nieve cada molécula
de la lignina puede ser única por la mima razón que los monolingnoles son capaces de
formar enlaces extensos entre sí, el polímero de la lignina es capaz de formar numerosos
enlaces cruzados con otros polímeros de la pared celular. El resultado es un alto grado de
resistencia mecánica y rigidez en tallos leñosos lignificados. La lignina hace madera.
Aunque la función principal de la lignina es estructural, también se ha implicado como una
quimiocontrina defensiva. La propia lignina no es fácilmente digerida por los herbívoros y
debido a que está unida covalentemente a la celulosa y a las células en los xiloglucanos de
la pared, su presencia disminuye la digestibilidad de estos polímeros. Además, cuando los
patógenos fúngicos ingresan en las células huésped, varios estudios han demostrado que
las ligninas y otros derivados fenólicos se acumulan en el sitio de la penetración de hongos,
posiblemente disminuyendo la velocidad de degradación de la pared celular.

Flavonoides y estilbeno tienen rutas biosinteticas paralelas.

Los flavonoides incluyen los pigmientos de antocianina que sirven para atraer a los insectos
polinizadores y los isoflavoides que funcionan como insumo de agentes antibacterianos y
antimicóticos. El papel de los flavonoides es el papel del reconocimiento simbionte entre el
rizoido y las raíces de las leguminosas huésped. La radiación uv aumenta el contenido de
los flavonoides pero también se ha demostrado que la exposición de las plantas a la
estimulación de los flvonoides, como el kaempferol puede ofrecer una medida de
protección. Eliminación de los dañinos UV-B.

Los flavonoides represientan una clase muy grande de derivados fenólicos (se conocen
más de 4500 representantes), con una variedad de funciones. Sin embargo,
bioquímicamente, todos los flavonoides comparten una estructura común que consta de
tres anillos marcados A, B y C. tanto el anillo B como el puente de 3 carbonos que forman
el anillo C se derivan} del ácido shikimico, a través de la fenilalanina y acido p-cumarico.
Los seis carbonos que forman el anillo A se derivan del ácido, en forma de malonil-coenzima
A compleja malonil-CoA. (Malonil-CoA tabien es un principal intermedio en la síntesis de
ácidos grasos). La clave en la calcona sintasa (CHS9, que cataliza el paso comprometido
en la biosíntesis de los flavonoides, el CHS analiza la condensación gradual de tres
moléculas de malonil-CoA con una molécula de p-coumarul-CoA.

Los taninos destnaturlalizan las proteínas y proporcionan un sabor astringente a los

alimentos

El nombre de tanino se deriva de la practica histórica de usar extractos de plantas para

“curtir” pieles de los animales, es decir, convertir pieles en cuero. Tales extractos contienen
una mezcla de derivados de fenol químicamente complejos que se unen a proteínas y por
lo tanto se desnaturalizan. Durante años la prueba más común para los taninos fue la
capacidad de precipitar gelatina (una proteína). Ahora se reconocen dos cateforias de
taninos: los taninos condensados y los taninos hidrolizables. Los tánicos condensados son
polímeros enidos por fuertes enlaces de carbono-carbono. Estos enlaces no están sujetos
a la hidrolisis, pero pueden ser oxidados por ácidos fuertes para liberar antociandinas. La
unidad estructural básica de los taninos hidrolizables es un azúcar, generalmente glucosa,
con sus grupos hidroxilo esterificados al ácido galico. Los residuos del ácido galico se unen
asu vez para formar un polímero altamente reticulado.

Al igual que otros fenólicos, el papel biológico de los taninos no está claro. Los taninos
parecen disuadir la alimentación de muchos animales cuando existen alternaticas libres de
taninos. Este efecto podría estar relacionado con la astringencia, -una sensación aguda y
algo desagradable en la boca- en la cual se observan taninos. La propiedad astringente de
los taninos es un componente del sabor de muchas frutas, asi como de bebidas como el
café, el té, y el vino tinto. Además, los taninos tienden a suprimir la eficiencia de la utilización
del alimento, la tasa de crecimiento y la supervivencia. La interpretación convencional ha
sido que los taninos reducen la digestibilidad de la proteína dietética, presumiblemente al
unirse con la proteína, esta interpretación sugiere que los taninos pueden estar en el
intestino. Sin embargo, otros estudios han arrojado dudas sobre lo toxico en otras formas
aún desconocidas.