UNIVERSIDAD MICHOACANA DE

SAN NICOLÁS DE HIDALGO

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

LABORATORIO DE CINETICA QUIMICA Y
CATALISIS

REPORTE NO.9 “Estudio de la cinética de oxidación de la tiourea y

tioacetamida por el K3Fe(CN)6 en solución alcalina”

Alumno:
Villagómez Moreno Karla Estefanía 1423881E

Profesor: M. C. Luis Nieto Lemus

Laboratorista: M.C. TERESA REYES REYES

SECCIÓN: 01, MÓDULO: 03

OBJETIVO.

 En el estudio de la cinética de reacciones químicas se usan ampliamente

los métodos fisicoquímicos de análisis que permiten determinar la
composición de la mezcla de reacción por sus propiedades. Para ello tiene
gran significación el método colorímetro. A diferencia de los métodos
quimicos, éste requiere menos tiempo y por lo común la sustancia se analiza
directamente en la solución (sin aislarla) y en cantidades muy pequeñas.
 Determinar el valor medio de la constante de velocidad utilizando el método
colorimétrico y comparará con la magnitud calculada gráficamente, como
también se calculará la energía de activación de la reacción y su factor
preexponencial.

INTRODUCCIÓN.

El hexacianuroferrato (III) en medio alcalino es un oxidante fuerte. En cuanto a la

estequiometría, la reacción se verifica según las ecuaciones:
Para la tiourea:

Para la tioacetamida:

Las velocidades de ambas reacciones dependen de la concentración de iones

hidroxilo en la solución lo que indica la formación de un anión intermedio enólico
de la sustancia a oxidar con el ion hidroxilo. Las sustancias que nos son capaces
de enolizarse (como benzaldehído) no se oxidan por
Por el ferricianuro potásico pueden oxidarse también las sustancias orgánicas que
contienen azufre (por ejemplo, algunos mercaptanos) capaces de formar aniones
intermedios o capaces de enolizarse (acetona, aldehído propiónico, etc.).
De acuerdo con lo dicho se ha propuesto el siguiente mecanismo del transcurso
de las reacciones consideradas:

a etapa (11-1) incluye la formación del anión intermedio enólico de sustrato y es

reversible. Su velocidad puede ser mayor o menor, en función de la naturaleza del
reductor.
En la etapa (11-2) el anión intermedio forma un complejo con el oxidante que en la
etapa (11-3) se transforma rápidamente en el producto final de la reacción o en
otro producto intermedio que se convierte de inmediato en el producto final de la
reacción. La última transformación ocurre con mucha mayor rapidez que las
anteriores.
Suponiendo que la concentración del compuesto intermedio activo es
estacionaria se obtiene en concordancia con el método de las concentraciones
estacionarias

De donde:

Expresemos la velocidad común de la reacción a través de la disminución del

ferricianuro de potásico:

Sustituyendo en la ecuación (11-5) de la ecuación (11-4) y tomando en cuenta

que de acuerdo con el mecanismo (11-1) a (11-3) en la transformación de una
molécula de reaccionan 2 de, se obtiene

Así, pues, la oxidación de la tioeurea por la solución alcalina de hexacianuroferrato

(lll) tiene el orden uno con respecto a la tioeurea, hexacianuroferrato (lll) y los
iones hidroxilo.
En la oxidación de la tioacetamida la velocidad se determina por la etapa (11-1),
por lo que y la ecuación (11-6) toma el aspecto

De manera que la velocidad de oxidación en este caso no depende de la

concentración del oxidante, es decir, tiene el orden nulo con respecto al y el primer
orden con respecto a la tioacetamida y de los iones. Sin embargo, a bajas
concentraciones del oxidante la etapa limitante es (11-2) y entonces para el
cálculo de la velocidad de la reacción ha de utilizarse la ecuación (11-7). La etapa
limitante (11-2) incluye la interacción de dos iones cargados negativamente, por
ello, de acuerdo con la ecuación.
La velocidad de esta reacción crece con el aumento de la fuerza iónica de la
solución (en particular, con la introducción de KCl en la mezcla de reacción), como
también por el aumento de la constante dieléctrica del medio. Puesto que las
velocidades de la oxidación de la tioeurea y tioacetamida son muy sensibles a la
concentración de álcali, la cinética de estas reacciones se estudia a un valor
constante de pH y la reacción se realiza en presencia de la mezcla amortiguadora
de carbonato-bicarbonato (la mezcla de iguales volúmenes de que mantiene el pH
de 11.
La investigación de la cinética de la oxidación de la tioeurea y tioacetamida se
facilita por el hecho de que la reacción transcurre con una velocidad pronunciada a
temperatura superior a 30 °C y se detiene fácilmente con el enfriamiento; el curso
de la reacción puede ser observado por medio de la medición de la concentración
en la solución utilizando el fotoelectrocolorímetro con el filtro de luz azul (con la
banda de transmitancia 400-450 ; el no absorbe en esta región de las
longitudes de onda).

TECNICA EXPERIMENTAL

Mientras se prepara la serie de soluciones estándar en matraces aforados de 50

ml, se preparara el colorímetro para las mediciones: se conecta a la red eléctrica,
se espera el tiempo necesario para la estabilización del instrumento y se ajusta.
Se requieren las soluciones estándar de las siguientes concentraciones (mM): 0.1,
0.2, 0.25, 0.31, 0.41, 0.50, 0.60. Las soluciones se preparan mediante la dilución
de la solución de 0.02 M en la mezcla amortiguadora de
La dilución de la solución de partida en los matraces volumétricos se hace con la
mezcla amortiguadora de carbonato-bicarbonato. Después de ajustar el
colorímetro, se prepara y se coloca al termostato con una temperatura indicada
(superior a 35°C) un matraz aforado de 500 ml de capacidad que contiene de 10 a
40 ml de solución de 0.02 M en la mezcla amortiguadora; un matraz con la
mezcla amortiguadora de carbonato-bicarbonato.
La concentración de la tioeurea en la mezcla de reacción debe ser de 10 a 15
veces superior a la concentración. La cantidad de tioacetamida puede ser
equivalente al contenido de ferricianuro de potasio en la solución. A una
concentración alta de la sustancia a reducir, la solución se hace turbia debido a la
precipitación del azufre. El límite inferior de la concentración de en la solución
superior a 0.006 mol/L, las muestras para las mediciones colorimétricas deben ser
diluidas.
Pasados 20 a 25 minutos, la solución termostatizada de la urea se traslada al
matraz con la solución, marcando el momento de mezclar las soluciones como
el momento de inicio de la reacción. El volumen de la solución en el matraz
aforado se lleva al ras con la mezcla amortiguadora termostatizada. El matraz
aforado con la mezcla de reacción se coloca en el termostato. Durante la reacción
se toman muestras de la mezcla de reacción, se enfrían rápidamente en agua con
hielo y se someten a las mediciones colorimétricas. La concentración de se
determina utilizando el grafico de calibración. La primera muestra se toma al pasar
5 minutos después desde el inicio de la reacción, la segunda después de 10 min,
luego, de acuerdo al ritmo de la variación de la absorbancia de la solución. El
volumen de las muestras se determina por las dimensiones de la celda elegida.
CÁLCULOS Y RESULTADOS.

K3Fe (CN )6 (Mm) Absorbancia

0.6 1.177
0.5 0.721
0.41 0.578
0.31 0.498
0.25 0.357
0.2 0.296
0.1 0.122

Absorbancia Vs Concentración
y = 0.7536x + 0.0296
R² = 0.985

Concentración

2.- Para cada temperatura tabular los correspondientes valores de concentración y

tiempo.
Para poder obtener la concentración, se utiliza la ecuación de la recta:
y= a + bx

En donde
Y= absorbancia
X= Concentración
A=ordenada al origen
B= pendiente

Se encuentran los valores de a y b con los puntos más cercanos a la recta.

Una vez obtenidos los valores de ‘‘m’’ y ‘‘b’’ calculamos las concentraciones de las
corridas de datos tomadas en el laboratorio mediante la siguiente expresión:
 𝑦−𝑏
𝑥=
𝑚

Tioeurea 38 °C = 311.15 K

No t (min) Lectura (abs) t (seg) Concentración

1 8 0.235 480 0.260238095
2 17.30 0.220 1038 0.237619048
3 25.36 0.152 1521.6 0.135079365
4 32.42 0.151 1945.2 0.133571429
5 43.33 0.132 2599.8 0.104920635
6 53.43 0.126 3205.8 0.095873016

Concentración Vs tiempo

R² = 0.842

500
tiempo (seg)

Tioeurea 40 °C = 313.15 K

No t (min) Lectura (abs) t (seg) Concentración

1 17.09 0.212 1025.4 0.22555556
2 25.18 0.21 1510.8 0.22253968
 3 31.24 0.205 1874.4 0.215
4 36.48 0.204 2188.8 0.21349206
5 44.13 0.203 2647.8 0.21198413
6 52.05 0.201 3123 0.20896825
7 65 0.196 3900 0.20142857
8 73 0.18 4380 0.17730159
9 87 0.175 5220 0.1697619
10 113 0.163 6780 0.15166667

Concentración Vs tiempo

R² = 0.9506

4000
tiempo (seg)

Tioacetamida 39 – 40 °C = 312.15 – 313.15 K

No t (min) Lectura (abs) t (seg) Concentración

1 4.47 0.376 268.2 0.47285714
2 9.39 0.367 563.4 0.45928571
3 19.25 0.361 1155 0.4502381
4 30.39 0.349 1823.4 0.43214286
5 40.09 0.34 2405.4 0.41857143
Tioeurea 37 °C = 310.15 K

No t (min) Lectura (abs) t (seg) Concentración Ln CA

1 8 0.235 480 0.260238 -1.34615832
2 17.3 0.22 1038 0.237619 -1.43708653
3 25.36 0.152 1521.6 0.135079 -2.00189278
4 32.42 0.151 1945.2 0.133571 -2.0131189
5 43.33 0.132 2599.8 0.104921 -2.25455107
6 53.43 0.126 3205.8 0.095873 -2.34473071

500

ln CA Vs tiempo

R² = 0.8975

tiempo (seg)

Una vez obtenidas las concentraciones en función del tiempo nos es posible
determinar gráficamente mediante la ecuación de primer orden de reacción la
constante de la velocidad, para todas las reacciones, utilizando:

−𝑑𝐶𝑎
= 𝑘 𝐶𝑎
𝑑𝑡
1 𝐶𝑎𝑜
𝑘 = ln( )
𝑡 𝐶𝑎
De la ecuación anterior obtenemos:
ln 𝐶𝑎 = ln 𝐶𝑎𝑜 − 𝑘𝑡
 Concentración Vs tiempo

500
tiempo (seg)

Mediante mínimos cuadrados

𝑏 = −𝑘
𝑘 = 0.0004
𝐶𝑎𝑜 = 0.34494347

Tioeurea 39 °C = 312.15 K

No t (min) Lectura (abs) t (seg) Concentración Ln CA

1 17.09 0.212 1025.4 0.22555556 -1.48918878
2 25.18 0.21 1510.8 0.22253968 -1.50264984
3 31.24 0.205 1874.4 0.215 -1.53711725
4 36.48 0.204 2188.8 0.21349206 -1.54415562
5 44.13 0.203 2647.8 0.21198413 -1.55124388
6 52.05 0.201 3123 0.20896825 -1.56557293
7 65 0.196 3900 0.20142857 -1.60232044
8 73 0.18 4380 0.17730159 -1.72990311
9 87 0.175 5220 0.1697619 -1.77335838
10 113 0.163 6780 0.15166667 -1.88607015
 -0.2 0

ln CA Vs tiempo

-1

R² = 0.9429

-2
tiempo (seg)

Mediante minimos cuadrados

𝑏 = −𝑘
𝑘 = 0.00007
𝐶𝑎𝑜 = 0.25009

Tioacetamida 38 – 39 °C = 311.15 – 312.15 K

No t (min) Lectura (abs) t (seg) Concentración Ln CA

1 4.47 0.376 268.2 0.47285714 -0.74896196
2 9.39 0.367 563.4 0.45928571 -0.77808279
3 19.25 0.361 1155 0.4502381 -0.79797874
4 30.39 0.349 1823.4 0.43214286 -0.83899906
5 40.09 0.34 2405.4 0.41857143 -0.87090773
6 51.16 0.324 3069.6 0.39444444 -0.93027697
 -0.1 0 500
-0.2
-0.3
ln CA Vs tiempo
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
R² = 0.9841
-1

tiempo (seg)

Mediante minimos cuadrados

𝑏 = −𝑘
𝑘 = 0.00006
𝐶𝑎𝑜 = 0.48017724

Tioacetamida 38 – 39 °C = 311.15 – 312.15 K

No t (min) Lectura (abs) t (seg) Concentración Ln CA

1 5 0.909 300 1.2765873 0.24419035
2 19 0.77 1140 1.06698413 0.0648361
3 28.2 0.74 1692 1.02174603 0.02151296
4 38 0.391 2280 0.49547619 -0.70223598
5 45.15 0.334 2709 0.40952381 -0.89276023
6 55 0.246 3300 0.2768254 -1.28436831
 ln CA vs tiempo

R² = 0.9356

tiempo (seg)

Mediante minimos cuadrados

𝑏 = −𝑘
𝑘 = 0.0005
𝐶𝑎𝑜 = 1.80128446

Ahora aplicando el método integral para la velocidad de reacción, para cada una
de las corridas
−𝑑𝐶𝑎
= 𝑘𝐶𝑎
𝑑𝑡
1 𝐶𝑎𝑜
𝑘 = ln( )
𝑡 𝐶𝑎

Tioeurea 37 °C = 310.15 K

No t (seg) Concentración ln CA k
1 480 0.260238 -1.346158317 0.000587
2 1038 0.237619 -1.437086526 0.00035904
3 1521.6 0.135079 -2.001892784 0.00061612
4 1945.2 0.133571 -2.013118896 0.00048772
5 2599.8 0.104921 -2.254551072 0.00045779
6 3205.8 0.095873 -2.344730713 0.00039938

𝑘 𝑝𝑟𝑜𝑚 = 0.0029075
 Tioeurea 39 °C = 312.15 K

No t (seg) Concentración ln CA k
1 1025.4 0.22555556 -1.489188784 0.00097523
2 1510.8 0.22253968 -1.502649845 0.0006619
3 1874.4 0.215 -1.537117251 0.0005335
4 2188.8 0.21349206 -1.54415562 0.00045687
5 2647.8 0.21198413 -1.55124388 0.00037767
6 3123 0.20896825 -1.565572933 0.0003202
7 3900 0.20142857 -1.602320445 0.00025641
8 4380 0.17730159 -1.729903113 0.00022831
9 5220 0.1697619 -1.773358384 0.00019157
10 6780 0.15166667 -1.886070149 0.00014749

𝑘 𝑝𝑟𝑜𝑚 = 0.0007329

Tioacetamida 38 – 39 °C = 311.15 – 312.15 K

No t (seg) Concentración ln CA k
1 300 1.2765873 0.244190347 0.00333333
2 1140 1.06698413 0.064836096 0.00087719
3 1692 1.02174603 0.02151296 0.00059102
4 2280 0.49547619 -0.702235978 0.0004386
5 2709 0.40952381 -0.892760234 0.00036914
6 3300 0.2768254 -1.284368308 0.00030303
7 4500 0.2315873 -1.462798364 0.00022222
8 4860 0.10944444 -2.212338215 0.00020576

𝑘 𝑝𝑟𝑜𝑚 = 0.00465474

Mediante la ecuación de Arrhenius podremos calcular la Energía de activación para la

cual ya tenemos los valores necesarios.

𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴𝑒 −𝑅𝑇
 Reacción Temperatura °C k
Tioeurea 39 °C 0.0029075
37 °C 0.00073299
Tioacetamida 38-39 °C 0.00037093
38-39 °C 0.00465474

Calculando la energía de activación:

𝑅(𝑇1 ∗ 𝑇2) 𝐾1
𝐸𝑎 = ln( )
𝑇1 − 𝑇2 𝐾2

Para la tioeurea:
(1.987)(310.15 ∗ 312.15) 0.0029078 𝑐𝑎𝑙
𝐸𝑎 = 𝑙𝑛 = 132518.525
310.15 − 312.15 0.00073299 𝑚𝑜𝑙

Para la tioacetamida

(1.987)(311.15 ∗ 312.15) 0.00039093 𝑐𝑎𝑙

𝐸𝑎 = 𝑙𝑛 = 488188.335
311.15 − 312.15 0.00465474 𝑚𝑜𝑙

Ahora bien calculando el factor exponencial:

𝐸𝑎
𝐴 = 𝑘𝑒 𝑅𝑇

Para la tioeurea:
132518.525
𝐴 = (0.00079299)𝑒 (1.987)(312.15) = 97.13496139
CONCLUSIONES GENERALES

Mediante un método colorimétrico se determinó la constante de velocidad para la

tioacetamida y la tiourea. También este tipo de procesos permiten obtener la
composición química de la mezcla y la ventaja de este tipo de método es que no
necesita de una gran cantidad de tiempo, y la sustancia es analizada en la
solución, asimismo, es económico debido a que se necesitan pocas cantidades de
reactivo.
Además de calcular la constante de velocidad, también fue posible hacer una
comparación de constantes que se obtuvieron en el método integral y el método
gráfico, y mediante estas constantes se calculó la energía de activación y el factor
preexponencial.
Los factores de correlación en algunas gráficas no son cercanos a 1, pero esto se
debe a que pudieron existir errores en la curva de calibración o en la medición de
absorbancia en alguna prueba.
CUESTIONARIO

1.- Está propuesto el siguiente mecanismo de descomposición del HNO3:

HNO3 HO+ NO2
HO + NO2 HNO3
HO + HNO3 H2O + NO3

a) Suponiendo que la concentración de iones OH- es

estacionaria, deducir la ecuación para el cálculo de la
constante de velocidad de descomposición del HNO3.

b) ¿Cómo cambiaría la expresión obtenida si NO2 se

consume a alta velocidad? ¿Según qué ecuación
puede calcularse en este caso la constante de
velocidad de dicha reacción?
No pasaría nada, puesto que en el estado estacionario la
reacción lenta es la que determina la velocidad del
mecanismo (primera reacción), esto provoca que se
conserve la misma ecuación de la constante de velocidad,
debido a que solo varía el intermediario y no el compuesto
que se requiere obtener.

2.- ¿Por qué la constante de velocidad de la reacción a estudiar

puede calcularse mediante la ecuación de primer orden? ¿Cuál
es el orden total de esta reacción?
Porque la velocidad de oxidación depende de la tioacetamida y
es por eso que se puede calcular a partir de la ecuación de
primer orden, de igual forma que los iones hidroxilo, provocando
que el orden total de la reacción sea 2.

3.- ¿En qué consiste la esencia del método de las

concentraciones estacionarias?
 La esencia del método consiste en que los sistemas
reaccionantes incluyen radicales libres.
4.- ¿En qué casos se usa el método de concentraciones estacionarias?
Cuando en los sistemas hay especies intermedias muy reactivas.
5.- ¿Por qué en el cálculo de la constante de velocidad de
reacción de oxidación de la tiourea se toma en consideración
solamente la concentración del K3Fe(CN)6?
Porque la ecuación donde se forma el complejo (11-2) es la
lenta, por lo tanto es la que rige la velocidad de la reacción.
6.- ¿Por qué en el trabajo dado pueden hacerse mediciones
colorimétricas sólo para soluciones de baja concentración?
Debido a las altas concentraciones que existen en las
soluciones las mediciones colorimétricas pueden cambiar muy
drásticamente.
7.- ¿Por qué la reacción de oxidación de la tioacetamida es
de orden nulo con respecto al oxidante?
Porque la velocidad de oxidación no depende de la concentración del oxidante.

BIBLIOGRAFÍA.

• CASTELLAN, GILBERT W. Fisicoquímica www.wikipedia.com

• Manual de prácticas para el laboratorio de: Cinética Química Y Catálisis.

• http://es.wikipedia.org/wiki/Cin%C3%A9tica_qu%C3%ADmica

• Manual de prácticas de cinética química y catálisis (2011-2012)

• http://www.buenastareas.com/ensayos/Reacciones-De-
Hidratacion/767810.html

• http://www.bklab.cl/index.php?p=metodo