Líquidos no ideales

Los sistemas reales rara vez siguen la ley de Raoult, ya que es poco probable que la interacción a-a sea
idéntica a la interacción a-b. En esta sección consideramos el comportamiento de algunos
sistemas binarios para el caso en que todavía estamos a una presión lo suficientemente baja para la fase de
vapor
ser un gas ideal Exploraremos los casos cuando la interacción like (a-a y b-b) es
más fuerte que la interacción diferente (a-b) 1gi. 12 así como cuando la interacción similar es
más débil 1gi, 12.
Si la fase líquida consiste en especies químicamente diferentes y usamos un Lewis /
El estado de referencia de Randall, combinación de ecuaciones (8.2) y ecuación (7.37) produce:

La ecuación (8.10) aún supone que la fase de vapor puede representarse como un gas ideal y
la fugacidad del líquido puro viene dada por Pi
sat. Para un sistema binario ahora tenemos:

La fracción molar líquida ya no es lineal con respecto a la presión tal como estaba en la
ecuación (8.6). Tapar la ecuación (8.13) en (8.11) produce:

Primero considere el caso donde ga. 1. Como ya hemos visto, esto representa el caso
donde las interacciones similares son más fuertes que las interacciones diferentes. De los
Gibbs- Ecuación de Duhem, también sabemos que en este caso gb. 1. Comparando
ecuaciones (8.6) y (8.13), vemos que para una fracción molar dada de la especie a, el
sistema exhibirá una mayor presión que su contraparte ideal. Por lo tanto, etiquetamos
este caso como una desviación positiva de la ley de Raoult. Desde un punto de vista
molecular, este resultado tiene sentido. A una temperatura dada, el las moléculas en el
líquido tienen una energía cinética fija. Sin embargo, a diferencia de las interacciones en
el líquido no es tan fuerte como las interacciones similares. Por lo tanto, las dos especies
cuando se mezclan no se mantienen tan vigorosamente en la fase líquida. Más moléculas,
por lo tanto, escapan al vapor que en el caso de una solución ideal, y la presión ejercida
es mayor. Las ecuaciones (8.13) y (8.14) se pueden generalizar a un sistema con m
componentes como sigue:
El desarrollo hasta ahora supone un gas ideal y una fugacidad del líquido puro como
dado por Pi
sab. El ejemplo 8.6 ilustra un caso donde estas suposiciones ya no son válidas.
En ese caso, se desarrolla una relación VLE diferente a partir de la ecuación (8.2).
EJEMPLO 8.6
Punto de rocío
Cálculo de un
Líquido no ideal y
Gas no ideal
con T conocido
A altas presiones, tanto las fases de vapor como las líquidas pueden ser no ideales. Considera una mezcla
binaria
de ayb con fracción molar en fase de vapor y T conocida. Desarrolla un conjunto de ecuaciones y una
Algoritmo de solución para determinar la composición en la fase líquida y la presión del sistema.
Usa la ecuación de van der Waals para cuantificar las desviaciones de la idealidad en el vapor y el threesuffi
x ecuación de Margules para modelar el líquido no ideal. Supongamos que las propiedades críticas, líquido
volúmenes, y los coeficientes de Antoine para cada especie están disponibles y que el Threesuffi
x Se han determinado los parámetros de Margules.
SOLUCIÓN Este problema corresponde al cuadrante I en la grilla de la figura 8.1. Ilustramos
el método de solución usando la ecuación de estado de van der Waals, ya que aprendimos cómo resolver
para los coeficientes de fugacidad en el Capítulo 7. Hay otras ecuaciones de estado más precisas para
utilizar; sin embargo, la base del método de solución sigue siendo la misma. Además, es sencillo
para extender la solución a mezclas con más de dos componentes. Por ejemplo, el
el software de texto usa la ecuación de Peng-Robinson para cálculos de punto de rocío de multicomponentes
mezclas.
Hay tres incógnitas que queremos resolver: P, xa y xb. Estas cantidades son dado por las
ecuaciones (E8.6C) y (E8.6A), respectivamente. Sin embargo, como Ecuaciones (E8.6J) y
(E8.6K) muestran, los coeficientes de fugacidad dependen de P, que es desconocido. Del
mismo modo, la actividad los coeficientes presentados en ecuaciones (E8.6N) y (E8.6O)
dependen de las incógnitas xa y xb. Por lo tanto, se debe usar un esquema iterativo. La
figura (E8.6A) muestra un diagrama de flujo de uno posible algoritmo computacional.
Inicialmente establecimos los coeficientes de fugacidad y los coeficientes de actividad en
1. Por lo tanto, nuestra conjetura inicial trata el vapor como un gas ideal y el líquido como
una solución ideal. Nosotros primero
resolver iterativamente para el coeficiente de fugacidad. La solución está representada por el bucle interno en
el
diagrama de flujo. Sucesivamente resolvemos la presión [Ecuación (E8.6C)] y coeficientes de fugacidad
[Ecuaciones (E8.6J) y (E8.6K)] hasta que la diferencia de presión entre los cálculos caiga por debajo
un criterio de convergencia específico. Luego iteramos de manera similar para el coeficiente de actividad
en el bucle externo. Alternativamente, podríamos haber desarrollado un algoritmo por el cual iteramos
para el coeficiente de actividad en el bucle interno y el coeficiente de fugacidad en el bucle externo.
La convergencia ocurre cuando los valores de P, xa y xb dan valores de w ^ a, w ^ b, ga, y gb que satisfacen
Ecuaciones (E8.6C) y (E8.6A).
¿Cómo cambiaría el algoritmo de la solución si supiera P y no T como en la cuadrícula IV de la figura 8.2?
Podemos construir diagramas de fase Pxy y Txy para líquidos no ideales de una manera
similar como se describió anteriormente para la ley de Raoult. Diagramas de fase Pxy,
Txy y xy Las curvas de punto de rocío y punto de burbuja para el caso donde las
interacciones como iguales y diferentes diferir será diferente de la figura 8.2. Un ejemplo
de un diagrama de fase Pxy sistema binario que muestra desviaciones positivas de
idealidad, metanol y agua a 323 K, se muestra en la Figura 8.3. Dichos diagramas de fase
se pueden construir usando ecuaciones (8.13) y (8.14). En este caso, también se necesita
un modelo de coeficiente de actividad para cuantificar la actividad coeficientes de las
especies a y b en diferentes valores de xa. ¿Puedes inventar un modelo y parámetros
para describir este conjunto de datos? La línea recta en la Figura 8.3 demuestra cuál sería
la fracción molar líquida en el caso de la ley de Raoult. Por el contrario, el punto de rocío
curva en el sistema real se produce a mayor presión. Por el contrario, decimos que los
sistemas que tienen A <1 muestran desviaciones negativas de La ley de Raoult. En
consecuencia, la fracción molar líquida está a presiones más bajas que las previstas por
la ley de Raoult. Las desviaciones negativas ocurren cuando a diferencia de las
interacciones intermoleculares son más atractivas que las interacciones similares de la
especie pura. Por lo tanto, la las especies en la mezcla líquida se arrastran una hacia la
otra con mayor vigor, lo que lleva a menos moléculas en el vapor y una menor presión del
sistema.
Figura 8.3 Diagrama de fase de presión frente a fracciones molares de líquido y vapor
(Pxy) para metanol (a) -agua (b) mezclas binarias a una temperatura constante de 323 K.
Este sistema muestra una desviaciones de la ley de Raoult. La línea recta demuestra lo
que haría la fracción molar líquida estar en el caso de la ley de Raoult.
Otros dos tipos comunes de diagramas de fase binaria se muestran en las Figuras 8.4 y
8.5. En la figura 8.4, la temperatura se traza frente a la fracción molar de líquido y vapor para construir
un diagrama de fases Txy para el sistema agua-metanol. Este tipo de diagrama de fase es similar
al diagrama Pxy discutido anteriormente; sin embargo, en lugar de mantener constante a T, la presión
se mantiene constante, en este caso a 1 atm. ¿Podrías construir una trama así? ¿Qué datos
¿necesitas?
El tipo de información que podemos obtener de un diagrama de Txy es similar al de un diagrama de Pxy.
Para cualquier temperatura y composición dada, podemos identificar de nuevo si solo tenemos
una fase líquida, solo una fase de vapor, o una combinación de dos fases: líquido en equilibrio
con vapor La fase líquida está ahora en la parte inferior del diagrama de fase, es decir, a bajo
T-mientras que la fase de vapor está en la parte superior. Para la región de dos fases, la composición de
cada fase también puede determinarse, y una línea de unión conecta composiciones líquidas y de vapor
para una temperatura dada. Por ejemplo, la línea de unión que se muestra en la Figura 8.4 indica que a
358 K y 1 atm, el metanol con fracción molar líquida xa 5 0.15 está en equilibrio con un
vapor de composición ya 5 0.52. De nuevo, la regla de la palanca se puede aplicar para discernir el relativo
cantidades de líquido y vapor.
En la figura 8.5a, la fracción molar de vapor frente a la fracción molar líquida se muestra para el
sistema agua-metanol a 1 atm. Este llamado diagrama xy es conveniente para ilustrar
el proceso de destilación fraccionada, mediante el cual el metanol puede ser purificado por una serie
de las etapas de vaporización y condensación. La línea de 45 ° donde xa 5 ya también se traza en
esta figura. En esencia, una columna de destilación es una serie de parpadeos del tipo descrito en
Ejemplo 8.3. La destilación es más cercana, en la práctica, a la presión constante que a la temperatura
constante.
Las Figuras 8.5b y 8.5c ilustran dos casos en los que se aplica una solución gráfica
al diagrama xy de la figura 8.5a para estimar la separación lograda en destilación.3
ahora da una visión general de tal proceso. No se preocupe tanto por los detalles aquí; tú
aprenderá más sobre estas soluciones en su clase de operaciones de la unidad. Se presenta aquí
para darle una idea general de cómo se puede aplicar VLE y la utilidad de un diagrama xy
Figura 8.4 Diagrama de fases de temperatura frente a fracciones molares de líquido y vapor (Txy) para
metanol (a) -agua (b) mezclas binarias a una presión constante de 1 atm. Este sistema muestra desviaciones
positivas
de la ley de Raoult.
Figura 8.5 Diagrama de fase de vapor frente a fracciones molares líquidas (xy) para metanol (a) -agua (b)
binaria
mezclas a una presión constante de 1 atm. (a) Diagrama xy con línea de 45 ° indicada (b) Etapas en
destilación
en las etapas de reflujo total (c) en una columna de destilación de cinco bandejas con líneas operativas
mostradas. Etapas
en destilación se ilustran a la derecha de (b) y (c).
La figura 8.5b muestra el caso límite del reflujo total, por el cual todo el vapor de cabeza es
condensado y devuelto a la columna de destilación. Del mismo modo, ninguno de los fondos líquidos
se extraen de la columna de destilación. Refl total representa el número mínimo
etapas de equilibrio que son necesarias para lograr una separación dada (desafortunadamente, en
este límite no obtienes nada, por lo que se usa meramente como un límite teórico). El tres
Las etapas de fl ash a la derecha de la Figura 8.5b corresponden a los "pasos" de equilibrio dibujados en
la figura. La bandeja del fl ash inferior (etiquetada como "3") toma un líquido que contiene 5% de metanol en
agua y lo vaporiza a 28% de metanol. La temperatura de esta unidad es de 366 K, como puede ser
inferido de la Figura 8.4. Esta etapa está representada por la línea vertical etiquetada como "3" en el
Diagrama xy a la izquierda. Esta mezcla de metanol y vapor de agua asciende por la columna y se
condensado a 345 K en la bandeja 2. El proceso de condensación está representado por la horizontal
línea en la figura 8.5b. ¿Cómo encontramos la temperatura? El proceso de vaporización es entonces
repetido, haciendo que un vapor de 62% de metanol abandone esta bandeja. Finalmente, otra condensación
y el ciclo de vaporización deja el vapor en la tercera bandeja que contiene 86% de metanol
a 345 K. Por lo tanto, en el caso límite del reflujo total, podemos purificar el metanol del 5% en
bandeja de 1 a 86% en la bandeja 3.
En la Figura 8.5c se ilustra una destilación más realista de metanol-agua. Los cinco
las bandejas se muestran esquemáticamente a la derecha del diagrama xy. En este caso, una fracción del
El vapor rico en metanol se elimina de la parte superior como "tops out" etiquetado, y una fracción del
El líquido rico en agua se elimina de la parte inferior como se indica en la etiqueta "fondo afuera". La
alimentación entra
en la bandeja 3 a un caudal F. El vapor sale de la bandeja 1 a un caudal V, mientras que la fracción del líquido
que regresa de este vapor condensado está al flujo L. El resto del líquido es recolectado
como el producto de separaciones en la secuencia etiquetada como "tops out". Del mismo modo, las hojas
líquidas
bandeja 5 a velocidad de flujo, L, mientras que una fracción de ella se devuelve en forma de vapor con caudal
V. El resto es
recolectado en la corriente "toca fondo". Para resolver este problema, debemos dar cuenta de ambos
las relaciones de equilibrio fase líquida-vapor de cada bandeja y los balances de masa de
vapor y líquido flotando en la bandeja, como lo hicimos en el flash del ejemplo 8.3. Resulta que
puede representar las restricciones planteadas por el balance de masa con dos líneas operativas arriba
la línea de 45 ° La pendiente de las líneas de operación está dada por la relación del flujo de líquido a
el flujo de vapor en cada sección de la columna de destilación. Luego "bajamos" del equilibrio
etapas a las líneas de operación, al igual que lo hicimos con la línea de 45 ° en el caso del refl ujo total (Figura
8.5b). Las cinco bandejas de la columna 8.5c toman un suministro de 58% de metanol y lo separan en
una corriente de luz que contiene 86% de metanol y una corriente pesada que contiene 5% de metanol.
Mientras que las Figuras 8.3, 8.4 y 8.5 representan diagramas Pxy, Txy y xy para un sistema para
que a diferencia de las interacciones son más débiles que las interacciones similares, tales diagramas pueden
también se construirá cuando las interacciones diferentes sean más fuertes.

Usando la energía de Gibbs para comprender los diagramas de fase

Podemos relacionar el comportamiento de fase de estas mezclas binarias con la energía
de Gibbs de cada fase. Sabemos que el estado de equilibrio se define donde se minimiza
la energía de Gibbs. Dado que g 5 h 2 Ts, la energía de Gibbs puede reducirse
disminuyendo h o aumentando s. Para sistemas que consisten en líquido y vapores, se
determina el comportamiento de fase resultante de la compensación entre la fase líquida
energéticamente favorecida y la entropically vapor favorecido Ilustraremos la relación
entre la minimización de energía de Gibbs y diagramas de fase en términos del diagrama
Txy que se muestra en la Figura 8.4. Sin embargo, similar se pueden hacer argumentos
para un diagrama de fase Pxy. La parte superior de la Figura 8.6 muestra gráficos de la
energía de Gibbs de las fases de vapor y líquido, gvapor y gliquid, respectivamente, frente
a la fracción molar a tres temperaturas, T1, T2 y T3. En la parte inferior de la figura, el
diagrama de fase Txy correspondiente, reproducido de La figura 8.4, se muestra con las
tres temperaturas correspondientes a la energía de Gibbs parcelas arriba identificadas
Primero considere la temperatura más baja, T1, debajo del punto de ebullición de
cualquiera de las especies. Las energías de Gibbs tanto del líquido como del vapor
muestran mínimos con respecto a la composición, resultante de la energía de Gibbs de
mezclar. La energía de Gibbs del líquido es menor que la del vapor en todo el rango de
composición. Por lo tanto, en equilibrio, el sistema estará en la fase líquida favorecida
energéticamente. Como la temperatura se eleva, la contribución de la entropía se vuelve
más y más importante. los la temperatura más alta que se muestra, T3, está por encima
del punto de ebullición de ambos componentes. En esto temperatura, la energía del vapor
de Gibbs siempre es menor que la del líquido, se muestra en la parte superior derecha.
Por lo tanto, el binario existe como un vapor en todos los valores de xa. Un intermediario
temperatura, T2, entre los puntos de ebullición de las especies a y b se muestra en

Figura 8.6 Energía de Gibbs frente a la fracción molar (arriba) a las temperaturas T1, T2 y
T3 correspondientes a tres isotermas diferentes en el diagrama de fase (abajo).

La trama de energía de Gibbs en el medio de la figura. En valores bajos de xa, dominan

los efectos energéticos y la energía del líquido de Gibbs es menor que la energía del
vapor de Gibbs. A la inversa, a valores altos de xa, la energía del vapor de Gibbs es
menor. La fase resultante el comportamiento muestra tres regiones. Cuando el valor de xa
es pequeño, el estado de equilibrio es como una sola fase líquida. De manera similar, a
valores grandes de xa, el estado de equilibrio es como un solo fase de vapor. Entre los
mínimos en la energía de Gibbs, podemos dibujar una línea tangente, como se muestra
en la Figura 8.6. La energía de Gibbs en las fracciones molares entre los mínimos se
puede reducir si el sistema se divide en dos fases de forma muy parecida a como se
explicó en discusión de dos fases líquidas en la Figura 7.10. En este caso, tenemos
equilibrio vapor-líquido, con la composición en cada fase determinada por la fracción
molar a la cual la línea tangente linda con las dos curvas. Vemos, una vez más, que el
intercambio entre la energía y la entropía se describen cuantitativamente por la energía de
Gibbs y esa separación de fases resultados de minimizar esta propiedad.
Azeotropes
Cuando las desviaciones de la ley de Raoult son lo suficientemente grandes, las curvas Px y Py pueden
exhibir
extremas. Sorprendentemente, si la curva Px exhibe un máximo, entonces la curva Py también
exhibir un máximo. Además, pasarán por el máximo exactamente al mismo
¡composición! El comportamiento análogo se observa para los mínimos. Usamos el término azeotrope4
para describir el punto en el diagrama de fase donde las curvas Px y Py pasan por un
máximo o mínimo En el azeótropo, la fracción molar de cada especie en el líquido
fase es igual a eso en la fase de vapor:

El ejemplo 8.8 proporciona la justificación de las afirmaciones anteriores al mostrar que

las relaciones de propiedades termodinámicas dictan que las fracciones molares de vapor
y líquido son siempre iguales para máximos o mínimos en presión a temperatura
constante. Del mismo modo, sus fracciones de mole debe ser igual para temperaturas
extremas a presión constante. Por ejemplo, las mezclas binarias de cloroformo (a) y n-
hexano (b) muestran un gran efecto positivo desviaciones de la ley de Raoult. Un
diagrama de fase para este sistema binario en 318 K se muestra en Figura 8.7a. La curva
Px pasa por un máximo de xa 5 0.75. La curva Py exhibe un máximo exactamente en la
misma composición y, en consecuencia, toca la otra curva. Por lo tanto, las fracciones
molares de líquido y vapor son iguales en este punto, es decir, xa 5 ya. Nosotros puede
comparar este sistema con el sistema de metanol-agua que se muestra en la Figura 8.3.
Ambos estos sistemas muestran desviaciones positivas del comportamiento lineal de una
solución ideal. Aparentemente, se produce un azeótropo cuando las desviaciones son tan
grandes que el sistema la presión se "empuja" por encima de la presión de saturación del
componente 1Pa más ligero sábado 2 los La curva Px debe pasar por un máximo para
volver a la presión de saturación a puro segundo. A partir de este argumento, podemos
suponer que los azeótropos se producen cuando, a diferencia de las interacciones son
muy diferentes de las interacciones similares. Además, podemos inducir eso cuando la
saturación las presiones de los dos componentes tienen un valor más cercano, es más
probable un azeótropo
Figura 8.7 Presión frente a fracciones molares de líquido y vapor (Pxy) en equilibrio para
(a) cloroformo (a) -n-hexano (b) a una temperatura constante de 318 K y (b) acetona (a) -
cloroformo (b) a 328 K. Ambos sistemas presentan azeótropos.
que se produzca. En otras palabras, la línea recta que representa la solución ideal, el más
probable es que resulte un máximo. En consecuencia, los azeótropos son menos
comunes en binario mezclas con grandes diferencias en la presión de saturación. Otra
ramificación interesante de los sistemas binarios que exhiben azeótropos es que en
algunos casos, T y P ya no especifican de manera única las composiciones de vapor y
líquidas de el sistema en equilibrio de fase. Por ejemplo, hay dos estados diferentes que
el El sistema cloroformo-n-hexano puede tomar a 59 kPa y 318 K, uno en el lado izquierdo
del azeótropo con xa 5 0.65 y ya 5 0.68 y otro a la derecha del azeótropo con xa 5 0.90 y
ya 5 0.88. En contraste, el sistema de metanol-agua representado en la Figura 8.3 exhibe
una solución única de fracciones molares líquidas y de vapor para cualquier T y P.
Problemas 8.22 a 8.24 proporcionan casos en los que podemos resolver fracciones de
moles de vapor y líquido dado T y P. Si la interacción diferente es más fuerte que la
interacción similar, exactamente lo opuesto el comportamiento puede ocurrir. En este
caso, tenemos desviaciones negativas de la ley de Raoult. En casos extremos, las curvas
Px y Py muestran mínimos en exactamente la misma composición. Los mínimos ocurren
si la presión total cae por debajo de la presión de saturación del más pesado componente.
Tal comportamiento se muestra en la Figura 8.7b para acetona (a) -cloroformo (b) en 328
K. Vemos un azeótropo a una presión de 73 kPa. En el azeótropo, la fracción molar de
líquido y la fracción molar de vapor son ambos iguales a 0.39. Azeotropes mostrando
positivo las desviaciones de la ley de Raoult, es decir, los máximos en P, son más
comunes que las exhibiendo desviaciones negativas.
También podemos ver el comportamiento azeotrópico en diagramas de fase Txy a presión constante. UN
mezcla en la que a diferencia de las interacciones son más débiles que las interacciones similares hervir
más fácilmente que sus componentes de especies puras. Por lo tanto, un sistema que exhibe un máximo en
la presión (desviaciones positivas de la ley de Raoult) exhibirá un mínimo de temperatura.
Como en el caso de la presión, un mínimo en la curva Ty ocurre al mismo tiempo que un mínimo
en la curva Tx y ocurren exactamente en la misma composición. Estos se denominan
azeótropos de punto de ebullición mínimo. Un diagrama de fase para cloroformo (a) -n-hexano (b) a una
constante
la presión de 1 atm se muestra en la Figura 8.8a. De nuevo, en el azeótropo, el líquido y
vapor tiene la misma composición. En este caso, un azeótropo se vuelve más probable que el
las temperaturas de ebullición de los componentes puros se acercan entre sí. Los puntos de ebullición
de cloroformo y n-hexano difieren en solo 7 K. Análogamente una mezcla binaria de acetona
(a) -cloroformo (b), que tiene interacciones diferentes más fuertes, exhibe un punto de ebullición máximo
azeótropo a 1 atm, como se muestra en la Figura 8.8b.
Diagramas de vapor versus fracción molar líquida (xy) de los dos sistemas presentados en la Figura
8.8 se muestran en la Figura 8.9. Considere la gráfica xy de cloroformo y n-hexano que se muestra en
Figura 8.9a. A medida que realizamos un proceso de destilación fraccionada análoga a la descrita
para el metanol-agua (Figuras 8.5b, c), estamos limitados por el azeótropo. Un liquido
en el azeótropo, xa 5 0.76, se vaporiza a la misma composición. Por lo tanto, un azeótropo
causa un punto de pellizco en el proceso de destilación. Dado que el vapor y el líquido son iguales
composiciones, no hay más separación es posible. Del mismo modo, el sistema acetona-cloroformo
que se muestra en la Figura 8.9b muestra un punto de pellizco que interrumpe la purificación por destilación.
Por lo tanto, los azeótropos plantean un desafío técnico para los procesos de separación. Es posible cambiar
el azeótropo por grandes cambios en P o T y, por lo tanto, rodear el punto de pellizco o
romper el azeótropo mediante la adición de otro componente.
Aunque los azeótropos son indeseables desde el punto de vista del procesamiento, podemos tomar
ventaja de los fenómenos en la obtención de parámetros para los modelos de gE. Desde el vapor
y las composiciones líquidas son iguales en el azeótropo, nuestra condición para el equilibrio de
La especie a, Ecuación (8.11), se convierte en:
 Figura 8.7 Presión frente a fracciones
molares de líquido y vapor (Pxy) en equilibrio para (a) cloroformo
(a) -n-hexano (b) a una temperatura constante de 318 K y (b) acetona (a) -cloroformo (b) a 328 K.
Ambos sistemas exhiben azeótropos

Como tanto la presión de saturación como la presión azeotrópica están disponibles

experimentalmente, La ecuación (8.18) proporciona una medida simple del coeficiente de
actividad en el azeótropo composición. Además, si escribimos la ecuación
correspondiente para la especie b, obtener:

El ejemplo 8.7 ilustra el uso de las ecuaciones (8.18) y (8.19) para ajustarse al dos-sufijo x Margules
ecuación. A veces es conveniente establecer las ecuaciones (8.18) y (8.19) iguales para obtener:
Ajustar modelos de coeficiente de actividad con datos VLE
En la Sección 7.4, aprendimos a cuantificar la no idealidad de la fase líquida mediante el uso de modelos
para gE. La Tabla 7.2 resume algunos modelos comúnmente usados. Estos modelos nos permiten
proponer expresiones para el coeficiente de actividad como una función de composición. los
la eficacia de dichos modelos se basa en nuestra capacidad de asignar valores de forma precisa al modelo
parámetros. Por ejemplo, para usar la ecuación de dos-suffi x Margules de manera efectiva, debemos
tener una buena representación de A. Si bien es posible estimar los parámetros del modelo
sobre la base de datos limitados (véanse los ejemplos 7.10 y 8.7), un conjunto de datos VLE sobre la totalidad
rango de composición proporciona una estimación más precisa. Para obtener la mejor opción para el
valor de un parámetro de modelo, nos gustaría hacer uso de todos los datos experimentales que
tener disponible. De esta manera, minimizamos el error inherente asociado con la experimentación.
Podemos lograr este objetivo de varias maneras.
Primero buscamos cómo obtener parámetros de modelo usando funciones objetivas. Esta
el tratamiento es general y se puede aplicar a cualquier ecuación modelo. A continuación, vemos cómo
puede reescribir ecuaciones de modelos específicos para obtener parámetros del modelo a través de
promedios y
regresión lineal Este enfoque depende de nuestra capacidad para manipular con éxito el
forma específica de la ecuación modelo que estamos usando; no se puede aplicar a más complicado
ecuaciones modelo
Una función objetivo se escribe en términos de la diferencia entre el cálculo
valor de una propiedad dada y el valor experimental de la misma propiedad. Esta diferencia
se denomina el residual. Podemos cambiar el valor calculado ajustando el modelo
parámetros que estamos tratando de determinar Para encontrar la mejor opción de parámetros modales,
minimizar la suma del cuadrado del residuo sobre todos los puntos medidos.

Se pueden usar varias elecciones de variables sobre las cuales basar la función objetivo. Por
ejemplo, podemos crear una función objetivo basada en la presión, OFP, como:

utilizando el modelo de coeficiente de actividad. De esta forma, comparamos el valor de la presión calculado
utilizando los parámetros del modelo con el valor medido de presión en cada experimento
punto. Al cuadrar la cantidad en la ecuación (8.21), todos los números se vuelven positivos,
de modo que grandes errores en una dirección no pueden cancelar grandes errores en la otra dirección. los
cuadrado también aumenta la importancia relativa de los valores calculados que están más lejos
de la presión medida. Ahora encontramos el valor de los parámetros del modelo a los cuales
la función objetivo, la ecuación (8.21), es un mínimo. Al minimizar la función objetivo,
el parámetro que proporciona el mejor ajuste general está determinado.
Otras funciones objetivas comunes se basan en minimizar el exceso de energía de Gibbs:

or the individual activity coeffi cients. For example, for a binary mixture of species a and
b, we get:

Se evaluó el rendimiento de los diferentes parámetros del modelo informados en la Tabla 7.3
con OFg.
En los ejemplos 8.9 y 8.10, exploramos diferentes formas de ajustar los parámetros del modelo de
Ecuaciones de dos suffi x y tres suffi x Margules, respectivamente, usando VLE experimental
datos. Utilizaremos un conjunto de datos completo para encontrar el mejor valor para el dos-sufijo x Margules
parámetro A o los tres parámetros de Margules A y B. Cuando una ecuación de modelo
puede escribirse en forma lineal, se puede emplear una regresión lineal de mínimos cuadrados para
determinar los parámetros del modelo El ejemplo 8.11 usa este método en los mismos datos que
utilizado en los ejemplos 8.9 y 8.10. Este último método está restringido a un coeficiente de actividad más
simple
modelos cientificos que se pueden escribir en forma lineal.