EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR.

El equilibrio es una condición en la cual no ocurren cambios con respecto al tiempo en las

propiedades macroscópicas de un sistema. Esto implica un equilibrio de todos los potenciales

que pueden causar algún cambio. En la práctica de la ingeniería, la suposición del equilibrio está
justificada cuando lleva a resultados de una exactitud satisfactoria. Si un sistema que contiene
cantidades fijas de especies químicas y que consiste en fases líquida y de vapor, en contacto
íntimo, está aislado completamente, entonces con el tiempo no hay ninguna tendencia para que
ocurra algún cambio dentro del sistema. La temperatura, la presión y la composición de las fases
alcanzan valores fínales en los cuales permanecen fijas. El sistema está en equilibrio. A pesar de
ello, a nivel microscópico, las condiciones no son estáticas. Las moléculas que corresponden a
una fase en un instante dado no son las mismas moléculas en esa fase un tiempo después. Las
moléculas con velocidades suficientemente elevadas, que están cerca del límite entre las fases,
superan las fuerzas de la superficie y pasan a la otra fase. A pesar de ello, la velocidad promedio
de paso de moléculas es la misma en ambas direcciones y, por consiguiente, no hay transferencia
de materia entre las fases.
La información del equilibrio líquido vapor ( Temperatura, presión y concentraciones de las fases
líquido vapor se puede determinar experimentalmente. La experimentación se puede realizar
manteniendo la temperatura constante (Datos P-x-y) y se determina entonces, la presión de vapor de
la mezcla y las concentraciones de las fases líquido-vapor. O se puede realizar a presión constante (
datos T-x-y) y se determina la temperatura de ebullición de la mezcla y las concentraciones de las fases
líquido-vapor.

DATOS DE EQUILIBRIO P-X Y. PRESIÓN DE VAPOR DE SOLUCIONES

Los datos isotérmicos (P-x-y) , presión de vapor de soluciones se pueden obtener en una celda de
presión vapor
DATOS DE EQUILIBRIO T-X Y. TEMPERATURA DE EBULLICIÓN DE SOLUCIONES.

Los datos de equilibrio líquido vapor isobáricos (T-x-y) se obtienen experimentalmente en equipos
denominados ebullómetros y se determina la temperatura de ebullición de la solución y las
composiciones de las fases líquido-vapor.
Ebullómetro estático tipo Othmer.
Comportamiento de disoluciones reales. Coeficientes de actividad.
Las disoluciones líquidas con frecuencia se tratan más fácilmente mediante las propiedades de
exceso que miden sus desviaciones, no respecto del comportamiento de gas ideal sino del de
disolución ideal, estableciéndose un formalismo similar al de las propiedades residuales.
Aplicándolo para la función de Gibbs:

Multiplicando esta ecuación por el número de moles, n, y diferenciando con respecto a

ni, manteniendo T, p y nj constantes, se obtiene la energía de Gibbs parcial de exceso:

La integración de la ecuación, proporciona la energía de Gibbs molar parcial del

componente i cuando se encuentra en una mezcla, a temperatura y presión constantes,
para un cambio en el componente i desde su estado puro, donde ,

hasta su estado en la disolución a una fracción molar arbitraria xi:

Para una disolución ideal, la energía de Gibbs molar parcial será

La diferencia entre ambas ecuaciones permite obtener la energía de Gibbs parcial de

exceso del componente i,

Esta expresión introduce dos nuevas propiedades: la actividad del componente i en la

disolución, aˆi y el coeficiente de actividad de la sustancia i en la disolución, γi :

la función energía de Gibbs molar parcial de exceso del componente i en la disolución

se puede escribir como:

y la energía de Gibbs molar de la mezcla como:

Para una disolución ideal

y por tanto γi =1. En este caso la fugacidad del componente i en la disolución se

calcula fácilmente, mediante una ecuación conocida como regla de Lewis-Randall:

es decir, la fugacidad del componente i en la mezcla ideal es proporcional a la fugacidad

de la sustancia pura i, a las mismas condiciones de presión y temperatura de la mezcla y
la constante de proporcionalidad es su fracción molar en la disolución, xi.
Teniendo en cuenta que

es una propiedad parcial respecto a GE / RT , se deduce que también lo es ln γi. Teniendo en

cuenta esta propiedad se pueden obtener las siguientes relaciones:

La utilidad de estas expresiones se debe a que los valores de los coeficientes de actividad se
pueden obtener experimentalmente a partir de los datos de equilibrio líquido-vapor como se
expondrá más adelante.

Equilibrio líquido-vapor en mezclas multicomponentes

El equilibrio entre varias fases es una condición en la que no ocurren cambios en las
propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo. Sin embargo a nivel microscópico, las
moléculas que se encuentran en una fase en un momento dado pueden pasar de una a
otra fase, siempre que el flujo de moléculas sea el mismo en ambas direcciones y no
haya transferencia neta de materia entre las fases. Para un sistema cerrado de N componentes y
π fases en equilibrio, a presión y temperatura uniformes, el equilibrio viene determinado por la
condición generada expresada en términos de potenciales químicos

o la expresión formulada como igualdad de la fugacidad de cada componente en todo

el sistema:

Para equilibrio líquido-vapor de sistemas multicomponentes, la ecuación anterior se concreta a

la igualdad
La fugacidad del componente i en la fase líquida, y la fugacidad del componente i en la fase
vapor, se pueden expresar como

Respectivamente, Igualando las ecuaciones se obtiene:

Esta ecuación es análoga a la Ley de Raoult, pero corregida por medio de los coeficientes de
fugacidad y de actividad. Es por lo tanto aplicable a sistemas reales, pero será necesario conocer,
de cada componente, el valor del coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividad en la fase
de vapor y líquido.
En muchas ocasiones, cuando se estudia el equilibrio líquido-vapor a bajas presiones, se
supone para la fase vapor un comportamiento ideal. En este caso el valor de el coeficiente de
fugacidad en la fase vapor se considera igual a la unidad y la expresión de equilibrio queda
simplificada, al considerar solamente el comportamiento no ideal de la fase líquida mediante el
coeficiente de actividad.

yi P = xi γi Pisat Modelo DEChEMA o ley de Raoult modificada

Calculo de los coeficientes de fugacidad y de actividad

Para el cálculo de la corrección de la no idealidad de la fase vapor (coeficiente de fugacidad de la
fase vapor) se utilizan ecuaciones de estado, como la ecuación de Redlich Wong, Soave Redlich
Wong o la ecuación de Peng y Robinson

El coeficiente de actividad se introduce para tener en cuenta las desviaciones del comportamiento
ideal de una mezcla en fase líquida, y se obtienen a partir de datos experimentales de equilibrio
líquido-vapor. El coeficiente de actividad se puede relacionar con la energía de Gibbs de exceso, ya
que ln γi es una propiedad parcial respecto a GE/RT, a partir de la ecuaciones anteriormente
expresadas.

A continuación se describen algunos de los modelos GE/RT para la correlación del equilibrio
entre fases más utilizados. Se trata de las correlaciones basadas en desarrollos en series de
potencias como la ec. de Margules (Margules 1895), la de Van Laar (Van Laar 1913) y, de otras
basadas en modelos de composición local como el modelo de Wilson (Wilson 1964), NRTL
(Renonand Prausnitz 1968) y UNIQUAC (Abrams and Prausnitz 1975).

Ecuación de Margules: Es una de las ecuaciones más antiguas, y aún es utilizada comúnmente
por su buen comportamiento. El trabajo de Margules fue anterior a la introducción de los
conceptos de fugacidad y coeficientes de actividad, pero supropuesta equivalía a expresar los
coeficientes de actividad para sistemas binarios o la función (GE/x1x2RT) como una serie de
potencias en x1.

donde A21 A12, λ21, λ12, η21 y η12 son los parámetros ajustables del modelo, que son
función de la presión y de la temperatura. En caso de usar solo dos parámetros, la
expresión del coeficiente de actividad queda

La ecuación de Van Laar: propuesta en 1913, utiliza un desarrollo en serie de potencias de la

función (RT/GE)

donde A21 A12, D21, D12, son también función de la presión y de la temperatura. Para la
forma más usual de dos parámetros, las expresiones del coeficiente de actividad quedan

Modelo de Wilson: La introducción de la ecuación de Wilson (Wilson 1964) supuso un

avance para la correlación de aquellos sistemas miscibles que presentan una fuerte
desviación de la idealidad. Sustituye las fracciones globales en volumen, por fracciones
locales en volumen, que tienen lugar debido a las diferentes energías de interacción
molecular. Wilson definió empíricamente la fracción local en volumen, )

donde λij representa una energía de interacción entre las moléculas i-j (λij = λji pero λii =λjj), y
viL son volúmenes molares del elemento i en estado líquido. Las fracciones locales en volumen, o
concentraciones locales, están definidas en términos de probabilidad utilizando la función de
distribución de Boltzman de energías. Introduciendo el nuevo concepto de composición en el
modelo de Flory-Huggins (Flory 1942) para mezclas atérmicas, se obtiene la siguiente expresión
generalizada para sistemas multicomponentes de la función de Gibbs de exceso
definiéndose las constantes de interacción binaria como y siendo el parámetro a ajustar λij - λii.
Es fácil comprobar que se cumple ʌii=ʌjj=1

Los coeficientes de actividad se obtienen de la ecuación general

El desarrollo del modelo de Wilson para sistemas binarios conduce a la expresión

y los dos coeficientes de actividad

Para sistemas ternarios puede llegarse a ecuaciones análogas desarrolladas a partir de la

expresión general. De acuerdo con la expresión propuesta, este modelo es capaz de representar
el comportamiento de mezclas multicomponentes utilizando únicamente parámetros de
interacción binarios. Esta característica, junto con los buenos resultados que se obtienen en la
representación del comportamiento de los coeficientes de actividad para mezclas polares y no
polares, constituyen sus principales ventajas.

Sin embargo, este modelo no es capaz de predecir la inmiscibilidad, además de no poder

representar máximos y mínimos en los coeficientes de actividad frente a la composición. Por
ello, no es aplicable cuando aparece inmiscibilidad. Con el fin de obviar estos inconvenientes se
han propuesto modificaciones que introducen un tercer parámetro y requieren, por tanto,
mayor información .

Modelo NRTL: El modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid) fue propuesto por Renon y Prausnitz
(Renon and Prausnitz 1968) y resulta una extensión de la ecuación de Wilson. Es aplicable para la
correlación de sistemas multicomponentes en equilibrio líquido-líquido, líquido-vapor y líquido-
líquido-vapor.
Está basado en la introducción del concepto de fracción molar local

en donde representa la energía de interacción entre el par de moléculas i-j

(semejante a λij en la ecuación de Wilson).La expresión de la energía de Gibbs de exceso para
una mezcla líquida es:
donde

Este modelo introduce el parámetro αij = αji o parámetro de no distribución al azar, al cual se le
asigna un valor a priori siguiendo unas reglas en función de las especies i y j, de acuerdo con la
polaridad y el grado de asociación de los componentes de la mezcla, dichos valores varían entre
0.2 y 0.47.
La expresión de los coeficientes de actividad para el caso general de un sistema
multicomponente resulta ser,

La particularización de la expresión general de GE para el caso de un sistema binario

proporciona la siguiente ecuación,

que mediante diferenciación proporciona las expresiones que permiten obtener los coeficientes
de actividad,

Para el caso de sistemas ternarios la particularización de las expresiones generales conducen a

ecuaciones análogas. Como puede deducirse de la observación de la expresión generalizada, la
predicción del equilibrio líquido-vapor de un sistema ternario mediante este modelo, al igual
que el modelo de Wilson, sólo necesita los parámetros derivados de las correspondientes parejas
binarias.
Su principal desventaja con respecto a los modelos de Wilson radica en que se trata de una
ecuación con tres parámetros y no dos. Por otra parte, el modelo de Wilson es la base para el
método ASOG de predicción de los coeficientes de actividad mediante el método de contribución
de grupos.

CORRELACION DE DATOS PARA OBTENER LOS PARÁMETROS DEL MODELO DE SOLUCION.

Los parámetros de un modelo de solución se pueden obtener a partir de datos experimentales de

equilibrio a temperatura constante o a presión constante. Para ejemplificar lo anterior, se presenta
el ajuste de datos a temperatura constante usando regresión lineal y el modelo de Margules.

Datos correlacionados de equilibrio líquido-vapor a temperatura constante y baja presión con el

modelo de Margules para el sistema acetonitrilo(1)-agua(2).

Modelos Gama-Phi:

X1 γ1f°1 = y1 φ1 P

A baja presión φ1 =1

X1 γ1P°1 = y1 P Modelo DECHEMA o ley de Raoult modificada.

_
giE = RT ln γi
_
gE = ∑ xi giE = ∑ xi RT ln γi ; gE/RT = ∑ xi ln γi

Para el modelo de Margules.

gE/ (RT X1 X2) = A1 X1 + A2 X2 = X1 (A1 –A2) + A1

Si se cuenta con datos P-X-Y, se puede determinar (γi )exp.

(γi )exp. = y1 P/ (X1 P°1) y gE/RT = ∑ xi ln γi

P(KPa) X1 Y1 γ1 γ2 Ln γ1 Ln γ2 gE/RT gE/(RTX1 X2)

29.819 0.000 0.000 2.8591 1.000 1.0505 0.0000 0.0000 1.0505
31.957 0.0455 0.1156 2.6076 1.0021 0.9585 0.0021 0.0457 1.0512
33.553 0.0940 0.1818 2.3746 1.0092 0.8648 0.0092 0.0896 1.050
35.285 0.1829 0.2783 2.0247 1.0354 0.7054 0.0348 0.1574 1.0535
36.457 0.2909 0.3607 1.7042 1.0923 0.5331 0.0883 0.2177 1.0553
36.996 0.3980 0.4274 1.4703 1.1804 0.3855 0.1659 0.2533 1.0571
37.068 0.5059 0.4885 1.2977 1.3085 0.2606 0.2689 0.2647 1.0589
36.978 0.5458 0.5098 1.2466 1.3680 0.2205 0.3134 0.2627 1.0595
36.778 0.5946 0.5375 1.1923 1.4513 0.1759 0.3725 0.2556 1.0603
35.792 0.7206 0.6157 1.0875 1.7319 0.0839 0.5492 0.2139 1.0624
34.372 0.8145 0.6913 1.0378 2.0214 0.0371 0.7038 0.1608 1.0640
32.331 0.8972 0.7869 1.0115 2.3541 0.0114 0.8562 0.0983 1.0653
30.038 0.9573 0.8916 1.0020 2.6552 0.0020 0.9765 0.0436 1.0663
27.778 1.000 1.0000 1.0000 2.9066 0.0000 1.0670 0.0000 1.0670

Mediante una regresión lineal se determinaron los parámetros A1 y A2 :

A1 = 1.0505 y A2= 1.0670